BR112020010299A2

BR112020010299A2 - uso da pekk para a fabricação de peças com baixa permeabilidade gasosa

Info

Publication number: BR112020010299A2
Application number: BR112020010299-7A
Authority: BR
Inventors: Philippe Bussi; Benôit Brule; Clément PAUL
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-11-17
Also published as: US20200377654A1; RU2020119943A3; FR3074184A1; CN111479687A; WO2019102165A1; US11377520B2; EP3717237B1; JP2021504559A; RU2020119943A; FR3074184B1; KR20200088420A; KR102649224B1; EP3717237C0; EP3717237A1

Abstract

A presente invenção refere-se principalmente ao uso da PEKK para diminuir a permeabilidade de CO2 e de H2S de uma peça destinada a entrar em contato com um efluente do petróleo. A invenção também se refere a um duto para o transporte de um efluente do petróleo, compreendendo uma camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo, sendo que a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo é caracterizada por conter PEKK e por apresentar uma permeabilidade ao CO2 a 130°C menor que 10-8 cm3, para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2 e por segundo e bar de pressão de CO2 e/ou uma permeabilidade ao H2S a 130°C menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2 e por segundo e bar de pressão de H2S, a quantidade de CO2 e H2S sendo mensurada por GC, respectivamente. Por fim, a invenção também aborda diversos métodos para a fabricação desse duto.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DA

PEKK PARA A FABRICAÇÃO DE PEÇAS COM BAIXA PERMEABILIDADE GASOSA". Campo Técnico

[0001] A presente invenção refere-se ao uso da poli(etercetonacetona) (PEKK) como camada de barreira aos gases e, em particular, à fabricação de peças que exibem baixa permeabilidade a gases como o CO2 ou o H2S. A invenção se refere mais particularmente a dutos úteis para o transporte de fluidos do petróleos. Antecedentes da Técnica

[0002] Em inúmeros campos, é necessário dispor de materiais que apresentem baixa permeabilidade aos gases, inclusive em condições severas.

[0003] Desse modo, na extração do petróleo marítimo, é necessário transportar os hidrocarbonetos extraídos por longas distâncias e em condições extremas. Efetivamente, os dutos usados podem ser submetidos a pressões que ultrapassam 100 bars e a temperaturas elevadas acima de 90°C, inclusive acima de 130°C, por longo tempo. Durante o transporte dos efluentes petrolíferos nas condições citadas, alguns compostos gasosos ácidos presentes nos hidrocarbonetos transportados, como o H2S e o CO2, podem, se estes entrarem em contato com os elementos metálicos, promover desgastes de corrosão extremamente caros. A corrosão constitui um grave risco em vista do grande estresse provocado aos dutos, pelo seu próprio peso, de um lado, e pela alta pressão do efluente do petróleo e do ambiente marítimo, de outro. Além disso, o fenômeno de migração e de corrosão é amplificado pelas altas temperaturas.

[0004] São conhecidos dois tipos de estrutura de dutos que servem para transportar os efluentes do petróleo.

[0005] Nas estruturas rígidas, o duto pode conter um tubo metálico protegido por uma camada interna de polímeros para acentuar a resistência à corrosão. A camada interna de polímeros pode estar sob a forma de um liner (tubo de revestimento) ou de um revestimento aderente, por exemplo, obtido por polvilhamento.

[0006] As estruturas flexíveis podem compreender, indo de dentro para fora do duto, uma carcaça metálica formada por bandas metálicas enroladas helicoidalmente em passo curto a fim de resistir ao esmagamento, uma camada polimérica extrudada que serve de bainha de vedação, um abaulamento de fios metálicos grampeados a fim de resistir à pressão interna, uma segunda camada polimérica extrudada como bainha de vedação, um ou mais envoltórios das armaduras de tração compostos por fios metálicos enrolados helicoidalmente em ângulos específicos e, por fim, uma bainha externa polimérica que serve para proteger o duto do exterior. Essas estruturas são chamadas de dutos "rough bore".

[0007] Quando a carcaça é suprimida desses dutos, nós os chamamos de dutos "smooth bore". Nessas últimas estruturas, os efluentes do petróleo ficam diretamente em contato com o polímero da camada de vedação.

[0008] Para aumentar a resistência à temperatura dos dutos em questão, o documento US 2006/0229395 A1 propõe usar dutos ou revestimentos internos extrudados a partir de polímeros termoplásticos que apresentam alta resistência a produtos químicos e um ponto de amolecimento elevado, como os poli(sulfeto de fenileno) (PPS) ou as poliariletercetonas (PAEK). O documento não menciona a permeabilidade aos gases desses polímeros.

[0009] O documento WO 2014/199033 propõe adicionar ao polímero óxidos metálicos, alcalinos ou alcalino-terrosos para neutralizar o CO2 e o H2S por reação química. Os polímeros propostos pertencem à família dos copolímeros de fluoreto de vinilideno. Essa abordagem, no entanto, revela dificuldades na sua execução, e a adição de cargas tende a prejudicar as propriedades mecânicas dos polímeros, em especial o alongamento à ruptura.

[0010] Além disso, o pedido de patente WO 2012/107753 A1 propõe minorar os riscos de falha de um duto para o transporte de fluidos pressurizados reduzindo a sua tensão residual através de uma cristalização mais lenta, e, portanto, mais homogênea, do polímero. Entre os polímeros contemplados, a PEKK é mencionada, sem quaisquer exemplos da mesma. O documento não menciona a permeabilidade desses polímeros aos gases.

[0011] A despeito de tais progressos, ainda existe a necessidade de dispor de dutos que apresentem baixa permeabilidade aos gases, sobretudo aos gases de espécies corrosivas, como o CO2 e ao H2S, inclusive em condições rigorosas de funcionamento. Efetivamente, um polímero mais eficiente em termos de permeabilidade permitiria prolongar o tempo de vida útil dos dutos e/ou diminuir a espessura da camada de barreira e, por conta disso, o peso do duto. Sumário da Invenção

[0012] A presente invenção se ampara na descoberta de que a poli(etercetonacetona) (PEKK) possui propriedades muito interessantes como barreira aos gases, especialmente ao CO2 e ao H2S, e em particular essas propriedades são nitidamente superiores às da poli(eteretercetona) (PEEK).

[0013] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção se refere, portanto, ao uso da PEKK para diminuir a permeabilidade do CO2 e do H2S de uma peça destinada a entrar em contato, direta ou indiretamente, com um efluente do petróleo.

[0014] Entende-se pelo termo "peça em contato com um efluente do petróleo" uma camada em contato direto ou indireto com o dito efluente.

[0015] Entende-se em particular pelo termo "peça em contato direto com um efluente do petróleo" uma camada interna de um duto.

[0016] Entende-se em particular pelo termo "peça em contato indireto com um efluente do petróleo" uma camada que não é a camada interna e sim uma camada situada em torno de uma camada interna, a dita camada interna podendo ser impermeável ou não impermeável.

[0017] De preferência, a PEKK tem grau de cristalinidade em massa superior a 5%.

[0018] Vantajosamente, a PEKK tem uma razão T:l de 35 a 100%; de preferência de 55 a 85%; e mais especificamente de 60 a 80%.

[0019] A permeabilidade ao CO2 da peça a 130°C é, de preferência, menor que 10-8 cm3 de CO2 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, a quantidade permeada de CO2 sendo mensurada por GC.

[0020] A permeabilidade ao H2S da peça a 130°C é, de preferência, menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade de H2S permeada de H2S sendo mensurada por GC.

[0021] De preferência, a peça é selecionada entre um tubo, uma bainha ou camada de pressão e um revestimento interno, os quais se destinam particularmente ao transporte de um efluente do petróleo.

[0022] De acordo com um segundo aspecto, a invenção se refere a um duto, em particular destinado ao transporte de um efluente do petróleo, compreendendo uma camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo, sendo que a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo é caracterizada por compreender PEKK e por apresentar uma permeabilidade ao CO2 a 130°C menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, e/ou uma permeabilidade ao H2S a 130°C menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade permeada de CO2 e H2S sendo mensurada por GC, respectivamente.

[0023] De acordo com uma modalidade de realização, a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo é uma bainha de vedação que circunda uma carcaça metálica.

[0024] De acordo com outra modalidade de realização, a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo é desprovida de fibras de reforço.

[0025] De preferência, a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo é circundada por pelo menos uma camada de reforço mecânico.

[0026] De acordo com uma modalidade de realização, a pelo menos uma camada de reforço mecânico é produzida em metal.

[0027] De acordo com outra modalidade de realização, a pelo menos uma camada de reforço mecânico é produzida em material compósito. Nesse caso, o material compósito pode ser, por exemplo, um compósito termoplástico, em especial à base de poliamida, polietileno, especialmente PE-RT (acrônimo em inglês para "polyethylene raised temperature"), PEKK ou PVDF, podendo ainda conter fibras de carbono, em particular fibras de carbono contínuas, fibras de aramida ou fibras de vidro.

[0028] De acordo com uma modalidade de realização, o duto da invenção inclui ainda uma armadura metálica flexível. De acordo com outra modalidade de realização, o duto inclui ainda uma armadura metálica rígida.

[0029] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção também se refere a vários métodos de fabricação de um duto de acordo com a invenção.

[0030] Quando for o caso de fabricar, e especialmente de recuperar,

um duto rígido, o método da invenção compreende as etapas de: (a) preparar um tubo contendo PEKK com o tamanho apropriado; e (b) inserir o dito tubo no interior de um tubo metálico para formar um liner.

[0031] Quando for o caso de fabricar um duto flexível do tipo "rough bore", o método da invenção compreende as etapas de: (a) fornecer uma carcaça metálica; (b) extrudar ao redor da dita carcaça metálica pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK através de extrusão de cabeçote quadrado; e (c) assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; (d) assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e (e) extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.

[0032] Quando for o caso de fabricar um duto flexível do tipo "smooth bore", o método da invenção compreende as etapas de: (a) extrudar pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK através de extrusão de cabeçote quadrado; e (b) assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; (c) assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e (d) extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.

[0033] Outras características e vantagens do método de acordo com a invenção surgirão após a descrição detalhada que é fornecida a seguir. Descrição Detalhada da Invenção

[0034] A presente invenção propõe o uso da poli(etercetonacetona)

(PEKK) para fabricar peças que apresentem baixa permeabilidade aos gases, e em particular ao CO2 e/ou ao H2S.

A PEKK

[0035] Por "PEKK", entende-se polímeros do tipo PAEK que contêm os motivos das fórmulas (-Ar-X-) bem como os motivos da fórmula (-Ar'- Y-), nas quais: - Ar e Ar' designam, cada um deles, um radical aromático divalente; - Ar e Ar' podem ser escolhidos, de preferência, entre o 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, eventualmente substituídos; - X designa um grupo carbonila; - Y designa um grupo escolhido entre um átomo de oxigênio.

[0036] A poli-éter-cetona-cetona (PEKK) possui uma sucessão de motivos repetidos do tipo -(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-CO)n-, cada Ar1, Ar2 e Ar3 representando independentemente um radical aromático divalente, de preferência, um fenileno.

[0037] Na fórmula acima, assim como em todas as demais fórmulas abaixo, n representa um número inteiro.

[0038] As ligações de um lado e de outro de cada motivo Ar 1, Ar2 e Ar3 podem ser do tipo para, ou meta, ou orto (de preferência, do tipo para ou meta).

[0039] Em certas modalidades de realização, a PEKK possui uma sucessão de motivos repetidos da fórmula (IA) e/ou da fórmula (IB) abaixo:

[0040] Os motivos da fórmula (IA) são motivos derivados do ácido isoftálico (ou motivos I), enquanto os motivos da fórmula (IB) são motivos derivados do ácido tereftálico (ou motivos T).

[0041] A PEKK usada na invenção apresenta uma proporção em massa dos motivos T em relação à soma dos motivos T e I que pode variar de 0 a 5%; ou de 5 a 10%; ou de 10 a 15%; ou de 15 a 20%; ou de 15 a 20%; ou de 20 a 25%; ou de 25 a 30%; ou de 30 a 35%; ou de 35 a 40%; ou de 40 a 45%; ou de 45 a 50%; ou de 50 a 55%; ou de 55 a 60%; ou de 60 a 65%; ou de 65 a 70%; ou de 70 a 75%; ou de 75 a 80%; ou de 80 a 85%; ou de 85 a 90%; ou de 90 a 95%; ou de 95 a 100%.

[0042] As faixas de 35 a 100%, especialmente de 55 a 85% e ainda mais especificamente de 60 a 80%, são particularmente adequadas. Em todas as faixas enunciadas no presente pedido, os pontos extremos são incluídos, salvo indicação em contrário.

[0043] De preferência, a PEKK apresenta uma viscosidade intrínseca de 0,4 a 1,5 dL/g; de preferência de 0,6 a 1,4 dL/g; ainda preferencial de 0,8 a 1,2 dL/g em ácido sulfúrico a 96%.

[0044] O grau de cristalinidade de um polímero pode impactar as propriedades de permeabilidade aos gases. De fato, foi constatado que a permeabilidade da PEKK aos gases, especialmente ao CO2 e ao H2S, diminui quando a cristalinidade aumenta. Assim, é preferível que a PEKK usada tenha um grau de cristalinidade máximo, de preferência, acima de 5%; em particular acima de 15%; e mais particularmente acima de 25%. Na PEKK usada na invenção, a proporção em massa da PEKK cristalina pode variar particularmente de 0 a 1%; ou de 1 a 5%; ou de 5 a 10%; ou de 10 a 15%; ou de 15 a 20%; ou de 20 a 25%; ou de 25 a 30%; ou de 30 a 35%; ou de 35 a 40%; ou de 40 a 45%; ou de 45 a 50%.

[0045] Para algumas aplicações, pode ser interessante o uso da PEKK amorfa. É designada de PEKK amorfa uma PEKK cuja entalpia de fusão, medida por DSC de acordo com a norma ISO 11357-3:1999, é inferior a 10 J/g.

[0046] O índice de cristalinidade pode ser medido por WAXS. A título de exemplo, a análise pode ser efetuada por difusão de raios X em ângulos elevados (WAXS), em um aparelho do tipo Nano-inXider® nas seguintes condições: - Comprimento de onda: raia principal Kα1 de cobre (1,54 Angstrom). - Potência do gerador: 50 kV – 0,6 mA. - Modo de observação: transmissão. - Tempo de contagem: 10 minutos.

[0047] Obtemos assim um espectro da intensidade difundida em função do ângulo de difração. Esse espectro permite identificar a presença de cristais quando os picos estão visíveis no espectro além do halo amorfo.

[0048] No espectro, podemos medir a área dos picos cristalinos (designada AC) e a área do halo amorfo (designada AH). A proporção em massa da PEKK cristalina na PEKK é estimada então pela razão (AC)/(AC +AH).

[0049] Mais frequentemente, é vantajoso que o teor da PEKK cristalina seja relativamente elevado, por exemplo, maior ou igual a 5%, ou maior ou igual a 10%, ou ainda maior ou igual a 15%, para que possamos ter peças com um elevado desempenho mecânico. Um alto índice de cristalinidade também tem a vantagem de mostrar melhores propriedades mecânicas, inclusive em alta temperatura, por exemplo, em termos de módulo ou de tensão no limiar de plasticidade.

[0050] Em alternativa, é possível calcular o grau de cristalinidade a partir da entalpia de fusão da PEKK medida, por exemplo, por DSC, dividindo-a pela entalpia de fusão de uma PEKK com um grau de cristalinidade em massa de 100%.

[0051] A resina da PEKK pode conter um ou mais polímeros adicionais pertencentes ou não à família das PAEK.

[0052] De preferência, o teor em massa da PEKK na resina da PEKK é maior ou igual a 50%; de preferência maior ou igual a 60%; em particular maior ou igual a 70%; de preferência maior ou igual a 80%; e ainda preferencialmente maior ou igual a 90%. Em certas modalidades de realização, a resina de PEKK consiste essencialmente em uma ou mais PEKKs.

[0053] A resina pode compreender aditivos tais como cargas e aditivos funcionais. Assim, a resina pode conter cargas de reforço, especialmente fibras contínuas, em particular fibras de carbono. Também é possível dispensar cargas e/ou dispensar aditivos funcionais.

[0054] Em particular, a resina pode compreender um ou mais fosfatos ou sais de fosfato, para melhorar a estabilidade da PAEK no estado fundido.

[0055] De acordo com a invenção, as peças fabricadas usando a PEKK têm baixa permeabilidade aos gases, em especial ao CO2 e/ou ao H2S. Em certas aplicações, como, em particular, a perfuração do petróleo submarino, são necessários dutos que resistam e que conservem essas propriedades quando submetidos a condições severas, até mesmo extremas, de funcionamento, para assim limitar a migração das espécies gasosas e restringir a corrosão. O mais frequente é que essas condições abranjam uma temperatura de funcionamento superior a 100°C; de preferência superior a 110°C; em particular superior a 120°C; e mais particularmente superior a 130°C; e/ou uma pressão acima de 10 bars; de preferência acima de 20 bars; em particular acima de 30 bars; e muito particularmente acima de 40 bars, inclusive acima de 50 ou até mesmo de 100 bars.

[0056] Vantajosamente, a peça apresenta uma permeabilidade ao

CO2 a 130°C menor que 10.10-8; em particular 5.10-8; especialmente

1.10-8; de preferência 5.10-9; e em particular inferior a 1.10-9 cm3 de CO2 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, a quantidade de CO2 sendo mensurada por GC.

[0057] Além disso, a permeabilidade da peça ao H2S a 130°C é, de preferência, menor que 10.10-8; em particular 5.10-8; especialmente

1.10-8, vantajosamente 5.10-9; ainda preferencialmente inferior a 1.10-9; em particular inferior a 5.10-10; e mais particularmente inferior a 1.10-10 cm3 de H2S para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade de H2S sendo mensurada por GC.

[0058] De acordo com uma modalidade de realização, a peça pode compreender duas ou mais camadas. Em particular, a peça pode associar pelo menos uma camada contendo PEKK a pelo menos uma camada de um material distinto, em especial de PVDF, de poliamida, de polietileno, especialmente de PE-RT, ou ainda de um material que sirva de ligante para unir as respectivas camadas entre si. Os Dutos

[0059] Em alguns campos técnicos, em particular na perfuração do petróleo, buscam-se materiais que associem a resistência à temperatura e a produtos químicos a uma baixa permeabilidade aos gases, em particular aos compostos ácidos CO2 e H2S. De fato, esses compostos presentes no petróleo são ácidos e provocam a corrosão dos elementos metálicos. Além disso, o uso da PEKK é particularmente interessante para a fabricação de peças destinadas a transportar hidrocarbonetos, líquidos e/ou gasosos, doravante denominados de efluentes do petróleo.

[0060] Ademais, de acordo com um segundo aspecto, a invenção se refere a um duto contendo uma camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo, sendo que a dita camada caracterizada por se destinar a entrar em contato com o efluente do petróleo contém PEKK e apresenta uma permeabilidade ao CO2 a 130°C menor que 10-8 cm3 de CO2 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, e/ou uma permeabilidade ao H2S a 130°C de preferência menor que 10.10-8; em particular 5.10-8; especialmente 1.10-8; vantajosamente 5.10-9; ainda preferencialmente

1.10-9; em particular 5.10-10 e mais particularmente 1.10-10 cm3 de H2S para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade de CO2 e de H2S sendo mensurada por GC.

[0061] Esses dutos podem ser úteis nas instalações de perfuração, para o transporte de um efluente do petróleo, ou ainda para o transporte de outras misturas portadoras de CO2 e/ou H2S em condições severas de temperatura e/ou de pressão.

[0062] São particularmente visados os dutos destinados ao transporte de hidrocarbonetos, em particular misturas que contenham pelo menos um composto gasoso ácido, notadamente um gás escolhido entre o CO2 e o H2S.

[0063] Esses dutos podem ter estruturas distintas como o uso específico e as tensões associadas.

[0064] Desse modo, os dutos podem ter, por exemplo, uma única camada ou, ao contrário, duas, três, quatro ou um número ainda maior de camadas. Os dutos com várias camadas podem, em particular, suportar as tensões mecânicas ou térmicas das camadas externas que não estão em contato com os efluentes do petróleo.

[0065] Em geral, a camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo constitui a camada interna do duto. Entretanto, a invenção abrange ainda a situação em que essa camada está em contato indireto com os efluentes do petróleo. Assim, de acordo com uma modalidade de realização da invenção, o duto inclui uma camada interna impermeável ou não impermeável, por exemplo, uma carcaça metálica, que é circundada por uma camada contendo PEKK. Nesse caso, o efluente do petróleo atravessa, ao menos parcialmente, a camada interna não impermeável e, portanto, entra indiretamente em contato com a camada contendo PEKK.

[0066] De acordo com uma modalidade de realização, a carcaça é circundada por uma membrana contendo PEKK. De acordo com outra modalidade de realização, a membrana é composta por várias camadas e inclui, além de uma camada contendo PEKK, pelo menos uma camada adicional produzida em um polímero diferente como, por exemplo, PVDF, poliamida, polietileno, em especial PE-RT ou ainda um material que sirva de ligante para unir as respectivas camadas entre si.

[0067] Por exemplo, a dita membrana de múltiplas camadas pode compreender uma camada contendo PEKK e uma camada à base de PVDF. O PVDF é um material apreciado sobretudo em função da sua flexibilidade e resistência química e da sua resistência térmica (até 280°C), mas a sua permeabilidade aos gases pouco evita a corrosão. Como vantagem, a camada de PVDF pode ser colocada em contato com a carcaça e com a camada contendo PEKK no seu exterior. Outras camadas podem ser dispostas entre essas duas camadas que formam a membrana.

[0068] As camadas que compõem a membrana podem ser unidas entre si, por exemplo, por fixação mecânica, ou seja, pelo encaixe das rugosidades presentes em suas respectivas superfícies.

[0069] Desse modo, o duto pode ser do tipo designado pelo termo "rough bore". Nesse tipo de duto, a camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo pode constituir uma bainha de vedação que circunda uma carcaça metálica. A carcaça é formada por uma banda metálica enrolada helicoidalmente que serve para aumentar a resistência do duto frente à pressão externa. Esses dutos podem conter, além disso, um abaulamento realizado com fios metálicos grampeados, por exemplo, que visam assegurar a resistência à pressão interna no duto, e envoltórios das armaduras de tração constituídos por fios metálicos enrolados helicoidalmente em um ângulo estabelecido que permite, notadamente, conferir ao duto uma melhor resistência à tração.

[0070] Em alternativa, o duto pode ser do tipo designado pelo termo "smooth bore". Esse tipo de duto é desprovido de carcaça metálica. O efluente do petróleo pode então ficar diretamente em contato com a camada de PEKK. Nos dois tipos de dutos, a camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo pode conter fibras de reforço ou não. Em qualquer dos casos, além da baixa permeabilidade aos gases, em particular ao CO2 e H2S, a PEKK tem como vantagem uma excelente resistência à abrasão, especialmente se formulada com outros agentes, em particular fibras de reforço, notadamente fibras de carbono. Desse modo, uma camada interna de PEKK resiste bem à abrasão decorrente das partículas sólidas costumeiramente presentes nos efluentes.

[0071] Mais frequentemente, os dutos de acordo com a invenção também contêm, como explicado acima com relação aos dutos do tipo "rough bore", pelo menos uma camada de reforço mecânico formando a armadura para resistir à pressão externa e interna. No entanto, existem também os dutos flexíveis, que são constituídos exclusivamente por polímeros termoplásticos, tais como os dutos comercializados pela empresa Airborne. Nesses dutos, as camadas de reforço e as eventuais armaduras metálicas são substituídas por reforços formados por compósitos termoplásticos.

[0072] A pelo menos uma camada de reforço mecânico pode ser produzida em metal. Nesse caso, pode ser um tubo de metal ou, no intuito de conferir mais flexibilidade, um enrolamento de fios metálicos ou de tecido metálico.

[0073] Em alternativa, a camada de reforço mecânico pode ser produzida em material compósito. De preferência, o material compósito é formado por um polímero reforçado por cargas de reforço. De preferência, o polímero é um polímero termoplástico de alto desempenho, por exemplo, um polímero da família das poliamidas, polietileno, especialmente PE-RT, PVDF, PAEK, escolhido em particular entre a PEKK e/ou a PEEK. No compósito, o polímero é reforçado por cargas de reforço, especialmente fibras, em particular fibras de carbono ou fibras de aramida ou fibras de vidro. Essa camada de reforço mecânico contendo PEKK, além disso, pode substituir a carcaça metálica bem como o abaulamento, como o caso, para fornecer um duto flexível chamado de "smooth bore".

[0074] De acordo com uma modalidade de realização, o duto também inclui uma armadura externa flexível. De acordo com outra modalidade de realização, o duto também inclui uma armadura externa rígida.

[0075] A camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo pode se apresentar, em particular, na forma de um tubo, de uma bainha ou de uma camada de pressão ou ainda de um revestimento interno. O revestimento interno pode ser, em particular, um liner que deve ser inserido em dutos, principalmente metálicos, com vistas a sua recuperação.

[0076] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção se refere a um método de fabricação dos dutos tais como descritos acima.

[0077] Em particular, quando a camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo está na forma de um tubo ou bainha, ela pode ser obtida, por exemplo, por extrusão ou coextrusão. Quando a camada está na forma de um revestimento interno, ela pode ser obtida, por exemplo, por polvilhamento.

[0078] Uma peça composta por várias camadas como descrito acima também pode ser obtida por extrusão-chapeamento ou ainda pelo enrolamento de bandas e posterior soldagem. Nesse caso, a camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo também é denominada bainha ou camada de pressão.

[0079] Mais especificamente, no caso da fabricação ou da recuperação de um duto rígido, o método da invenção compreende as etapas de: (a) preparar um tubo contendo PEKK com um tamanho apropriado; e (b) inserir o dito tubo no interior de um tubo metálico para formar um liner.

[0080] De acordo com uma modalidade de realização, o tubo contendo PEKK pode também compreender uma ou mais camadas adicionais, por exemplo, de PVDF, poliamida, PE-RT ou ainda de um material que sirva de ligante para unir as respectivas camadas entre si.

[0081] No caso da fabricação de um duto flexível do tipo "rough bore", o método da invenção compreende as etapas de: (a) fornecer uma carcaça metálica; (b) extrudar ao redor da dita carcaça metálica pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK por extrusão de cabeçote quadrado; e (c) assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; (d) assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e (e) extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.

[0082] É possível extrudar, antes da etapa (b), uma ou mais camadas adicionais sobre a carcaça metálica, especialmente uma camada à base de PVDF, poliamida, polietileno, especialmente PE-RT ou ainda de um material que sirva de ligante para unir as respectivas camadas entre si.

[0083] No caso da fabricação de um duto flexível do tipo "smooth bore", o método da invenção compreende as etapas de: a) extrudar pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK por extrusão de cabeçote quadrado; e b) assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; c) assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e d) extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.

[0084] É possível extrudar, ao longo da etapa (a), uma ou mais camadas adicionais, especialmente à base de PVDF, poliamida, polietileno, em especial PE-RT ou ainda de um material que sirva de ligante para unir as respectivas camadas entre si.

[0085] A invenção será descrita mais detalhadamente nos exemplos não limitantes que seguem abaixo. Exemplos Exemplo 1: Permeabilidade da PEKK

[0086] A permeabilidade da PEKK aos gases, e em especial ao CO2 e ao H2S, exerce um papel particularmente relevante em aplicações no segmento petrolífero. Uma placa de PEKK (KEPSTAN® 7002 comercializada pela empresa ARKEMA France, razão T:l = 70: 30) com dimensões de 100 mm x 100 mm x 2 mm foi preparada por injeção. Foi ainda preparada por extrusão de bandas, seguida de usinagem nas dimensões desejadas, uma placa de PEKK KEPSTAN® 8002 (comercializada pela empresa ARKEMA France, razão T:l = 80: 20) com as dimensões 100 mm x 100 mm x 2 mm,.

[0087] A cristalinidade da PEKK na placa injetada foi caracterizada pela medição da entalpia de fusão por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Isso também foi feito para a placa extrudada. Por comparação com a entalpia teórica de uma cristalização a 100%, podemos obter o grau de cristalinidade da PEKK na placa injetada e na placa extrudada.

[0088] Em seguida, a permeabilidade da placa injetada ao CO2 mm em condições severas foi avaliada colocando discos de 90 mm de diâmetro usinados na placa em uma célula de permeação aquecida (T=130°C). O mesmo ensaio foi realizado para a placa extrudada, em discos com 70 mm de diâmetro.

[0089] A célula de permeação é alimentada por um gás que entra (aqui, o CO2) a uma pressão determinada, entrando em contato com uma face da placa do material a ser testado. Um sistema de compressor permite controlar a pressão do gás que entra (aqui, 40 bars). Do outro lado da placa, um gás vetor (aqui, o nitrogênio) direciona o gás permeado através da placa até um detector (aqui uma cromatografia em fase gasosa (GC)), onde é quantificado. Com base na quantidade medida do gás permeado, calculamos a permeabilidade levando em consideração a superfície da placa, a diferença de pressão parcial do gás permeado, o tempo de medição e a espessura da placa.

[0090] O cálculo da permeabilidade é feito em regime estacionário, que ocorre após o regime transitório que reflete o tempo necessário para que as moléculas do gás permeante se difundam através da placa. Consideramos que estamos no regime estacionário quando o fluxo de CO2 medido não aumenta além de 1% entre duas coletas efetuadas com um intervalo de 24 horas. A título de exemplo, no caso das placas estudadas, foram necessários um total de 10 dias para realizar a medição da permeabilidade.

[0091] Os resultados estão sintetizados no Quadro 1 abaixo.

[0092] A permeabilidade da PEKK ao H2S foi avaliada como antes descrito para o CO2, porém usando uma placa de Kepstan® 7002 com uma espessura de 0,5 mm (usinada em forma de disco com 70 mm de diâmetro), em vez de uma placa 2 mm e a uma pressão de 15 bars.

[0093] Os resultados estão sintetizados no Quadro 2 abaixo.

[0094] Além disso, foram preparados filmes amorfos com uma espessura de 50 µm por extrusão ou calandragem da PEKK KEPSTAN® 7002 (comercializada pela empresa ARKEMA France, razão T:l = 70:30). Esses filmes foram cristalizados através de tratamento térmico em forno a 210°C durante 40 minutos. Discos de 50 cm2 foram removidos desses dois filmes (amorfos e cristalinos) e usados para medir a permeabilidade aos gases CO2, O2, N2 e CH4. As medições foram efetuadas em célula de permeação como explicado acima, mas à temperatura ambiente e pressão atmosférica.

[0095] Os resultados estão sintetizados no Quadro 3 abaixo. Exemplo 2 (comparativo) Permeabilidade de PEEK

[0096] No intuito de comparar as propriedades da PEKK com as propriedades da PEEK, o exemplo 1 foi repetido, usando dessa vez uma placa injetada de PEEK com 2 mm de espessura (450G comercializada pela empresa VICTREX).

[0097] A permeabilidade ao H2S foi avaliada como antes descrito para o CO2, mas usando uma placa de PEEK (450G comercializada pela empresa VICTREX) injetada com 0,5 mm de espessura (posteriormente usinada em forma de discos de 70 mm), a uma pressão de 15 bars.

[0098] Os resultados estão sintetizados nos Quadros 1 e 2 abaixo.

[0099] Além disso, discos com 70 mm de diâmetro foram removidos dos filmes de PEEK 450G de 50 µm realizados por extrusão ou calandragem (extrudados amorfos e também cristalizados a 205°C por tempos acima de 1H) e usados para medir a permeabilidade aos gases CO2, O2, N2 e CH4. As medições foram realizadas em célula de permeação, como já explicado, mas à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

[0100] Os resultados estão sintetizados no Quadro 3 abaixo.

[0101] Constatamos a partir dos resultados que a permeabilidade da PEKK ao CO2 em condições severas de temperatura e de pressão é nitidamente superior à permeabilidade da PEEK. Essa constatação é mais surpreendente porque o grau de cristalinidade da PEEK é superior ao da PEKK. Efetivamente, a entalpia de fusão da placa de PEEK é maior do que a da placa de PEKK. Quadro 1: Permeabilidade ao CO2 Polímero Entalpia Tempe- Pressão Permeabi- Coeficiente de fusão ratura lidade de difusão (bars) (J/g) (°C) (cm2/s) (cm3/cm.s.bar) PEKK KEPSTAN® 32 130 40 6,1.10-9 3,6.10-8 7002 PEKK KEPSTAN® 39 130 40 7,5.10-9 4,7.10-8 8002 PEEK 450G 46 130 40 15.10-9 9,5.10-8

[0102] No que se refere à permeabilidade do H2S, notamos igualmente uma nítida superioridade da PEKK em relação à PEEK, pois observamos que a permeabilidade da PEKK é 2,8 vezes menor do que a permeabilidade da PEEK. Quadro 2: Permeabilidade ao H2S Polímero Temperatura Pressão Permeabilidade Coeficiente de (°C) difusão (cm2/s) (bars) (cm3/cm.s.bar) PEKK* 130 15 6,5.10-9 8,0.10-8 PEEK* 130 15 1,8.10-9 2,0.10-8 * medido em uma placa com 0,5 mm de espessura

[0103] Notamos ainda que, quanto às propriedades de barreira, os filmes de PEKK cristalizados são absolutamente melhores do que todos os gases testados quando comparados aos filmes de PEEK cristalizados. De maneira análoga, os filmes de PEKK amorfos possuem melhores propriedades de barreira do que os filmes de PEEK amorfos.

[0104] Os ensaios revelaram ainda que, mesmo na forma amorfa, a PEKK apresenta um comportamento de barreira aos gases CO2, O2, N2 e CH4 superior ao da PEEK cristalizada. Quadro 3: Permeabilidade dos filmes de PEKK e PEEK Polímero Cristalizado/ Permeabilidade (cm3.50µ/m2.24h.atm) Amorfo CO2 O2 N2 CH4 PEKK KEPSTAN® 7002 Cristalizado 140 80 10 7 PEEK 450G Cristalizado 840 180 30 20 PEKK KEPSTAN® 7002 Amorfo 645 170 ND 12 PEEK 450G Amorfo 1790 345 ND 40

[0105] Esses resultados demonstram que, para espessuras iguais, o uso da PEKK em dutos destinados ao transporte de efluentes do petróleo protege mais adequadamente os elementos metálicos contra a corrosão induzida pela migração de gases como CO2 e H2S. Ademais, para obter a permeabilidade pretendida, o uso da PEKK permite reduzir a espessura das bainhas e, por conta disso, reduzir o peso do duto.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso da PEKK, caracterizado por diminuir a permeabilidade de CO2 e de H2S de uma peça destinada a entrar em contato com um efluente do petróleo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a PEKK apresentar um grau de cristalinidade em massa acima de 5%.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a PEKK apresentar uma razão T:l de 35 a 100%; de preferência de 55 a 85%; e mais especificamente de 60 a 80%.

4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a permeabilidade ao CO2 a 130°C ser menor que 10.10-9 cm3 de CO2 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, e/ou uma permeabilidade ao H2S a 130°C menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade de CO2 e H2S sendo mensurada por GC, respectivamente.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a peça ser selecionada entre um tubo, uma bainha, uma camada de pressão e um revestimento interno, em particular destinados ao transporte de um efluente do petróleo.

6. Duto para o transporte de um efluente do petróleo, caracterizado por compreender uma camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo, a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo contendo PEKK e apresentando uma permeabilidade ao CO2 a 130°C menor que 10.10-9 cm3 de CO2 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de 1 cm2, por segundo e por bar de pressão de CO2, e/ou uma permeabilidade ao H2S a 130°C menor que 10-8 cm3 para uma espessura de 1 cm e uma superfície de

1 cm2, por segundo e por bar de pressão de H2S, a quantidade de CO2 e H2S sendo mensurada por GC, respectivamente.

7. Duto, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo ser uma bainha de vedação que circunda uma carcaça metálica.

8. Duto, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo ser desprovida de fibras de reforço.

9. Duto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por a dita camada destinada a ficar em contato com o efluente do petróleo ser circundada por pelo menos uma camada de reforço mecânico.

10. Duto, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a pelo menos uma camada de reforço mecânico ser produzida em metal.

11. Duto, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a pelo menos uma camada de reforço mecânico ser produzida em material compósito.

12. Duto, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o material compósito conter PEKK e fibras de carbono.

13. Duto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizado por conter ainda uma armadura metálica rígida.

14. Duto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 13, caracterizado por conter ainda uma armadura metálica flexível.

15. Método para a fabricação ou recuperação de um duto, como definido na reivindicação 13, caracterizado por compreender as etapas de: a. Preparar um tubo contendo PEKK com um tamanho apropriado; e b. inserir o dito tubo no interior de um tubo metálico para formar um liner.

16. Método para a fabricação de um duto, como definido na reivindicação 14, caracterizado por compreender as etapas de: a. fornecer uma carcaça metálica; b. extrudar ao redor da dita carcaça metálica pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK por extrusão de cabeçote quadrado; e c. assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; d. assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e e. extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.

17. Método para a fabricação de um duto, como definido na reivindicação 14, caracterizado por o método da invenção compreender as etapas de: a. extrudar pelo menos uma camada de uma composição contendo PEKK por extrusão de cabeçote quadrado; e b. assentar um abaulamento ao redor da estrutura obtida; c. assentar um ou mais envoltórios das armaduras de tração; e d. extrudar ao redor do conjunto obtido uma bainha externa polimérica.