BR112018012948B1 - Perfil longitudinal de reforço, processo de fabricação por pultrusão de perfil longitudinal e condutor tubular flexível - Google Patents

Abstract

PERFIL LONGITUDINAL DE REFORÇO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO POR PULTRUSÃO DE PERFIL LONGITUDINAL E CONDUTOR TUBULAR FLEXÍVEL. A presente invenção refere-se a um perfil longitudinal (50) de reforço composto fabricado por pultrusão, que compreende fibras longitudinais (52) de carbono embutidas em uma matriz (54) de resina de poliepóxido obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende um pré-polímero de epóxido com pelo menos um agente de cura e, opcionalmente, um catalisador. O pré-polímero de epóxido é diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA) e o pelo menos um agente de cura é uma amina cicloalifática, amina aromática ou uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática. A razão P1/P2 entre, de um lado, a razão em peso P1 de pelo menos um agente de cura (ii) na mistura termocurável e, por outro lado, a razão em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável é de 15% a 30%.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um perfil longitudinal de reforço de condutor tubular flexível para transporte de fluidos hidrocarbonetos, bem como um processo de fabricação desse perfil longitudinal de reforço. A presente invenção refere-se ainda a um condutor tubular flexível que compreende pelo menos uma camada de reforço elaborada por meio de enrolamento helicoidal desse perfil longitudinal de reforço.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] É conhecido, por meio do artigo Development of light weight flexible risers for ultra deep water applications, publicado durante a conferência Deep Offshore Technology de 2000, o uso de carbono como material constitutivo de condutores submarinos. De fato, as fibras de carbono possuem boas propriedades mecânicas de resistência à tração e fadiga, bem como bom comportamento químico ao envelhecimento em meio úmido e corrosivo.

[003] É também conhecido no estado da técnica o uso de materiais compostos carregados com fibras de carbono para substituir as camadas de armação metálica resistentes aos esforços de tração. A patente FR 2776358 divulga a fabricação e integração de perfis compostos que compreendem conteúdo elevado de fibras, para as armações de condutor flexível utilizado em condições de mar profundo. Esse perfil composto compreende cordões de filamentos longitudinais, por exemplo de carbono, distribuídos em uma matriz polimérica termoplástica ou termocurável.

[004] A seleção de materiais para realizar esses perfis compostos deverá, entretanto, ser rigorosa caso se deseje obter propriedades excelentes de resistência química e térmica. De fato, a natureza das fibras de reforço e/ou a natureza da matriz polimérica influenciam as características de realização dos perfis compostos, bem como suas propriedades finais.

[005] É conhecida no estado da técnica a realização, por exemplo, de matrizes poliméricas com base em resina de epóxido. Com este propósito, utiliza-se um pré-polímero de epóxido em mistura com um agente de cura.

[006] Ao pesquisar a obtenção de matrizes poliméricas que oferecem boa resistência química e são resistentes à hidrólise, os técnicos no assunto sabem que devem orientar sua escolha a agentes de cura que compreendem amina aromática. Ao misturar-se esse agente de cura com a resina de epóxido, é possível obter uma matriz polimérica (ou sistema de resina de epóxido e agente de cura) que serve convenientemente para a fabricação do elemento estrutural realizado por fundição. O sistema de epóxido e amina aromática, entretanto, não é conveniente para a realização de elemento de estrutura alongada elaborado por meio do processo de pultrusão. De fato, esse sistema possui cinética de polimerização muito lenta e necessita de grande fornecimento de calor, o que não permite a produção contínua de elemento estrutural alongado que seja confiável.

[007] Alternativamente, os técnicos no assunto podem interessar-se pelo uso de agente de cura que compreende amina cicloalifática. Os técnicos no assunto sabem que este tipo de agente de cura é mais adaptado à realização de elementos estruturais com grande comprimento realizados por meio de pultrusão, por necessitarem de menor fornecimento de calor que o sistema polimerizado. A resistência à hidrólise do produto final obtido após a pultrusão, entretanto, não é tão boa quanto a obtida com a utilização de agente de cura que compreende amina aromática.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[008] Um problema apresentado e que a presente invenção pretende solucionar é, portanto, o fornecimento de perfis compostos com melhor resistência a temperaturas elevadas e à hidrólise, quando o condutor tubular é explorado em condições de produção severas.

[009] Em vistas à resolução desse problema, a presente invenção refere-se a um perfil longitudinal de reforço composto que compreende fibras longitudinais de carbono embutidas em uma matriz resinosa de poliepóxido obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende um pré- polímero de epóxido (i), pelo menos um agente de cura (ii) e, opcionalmente, um catalisador; caracterizado porque: - o pré-polímero de epóxido (i) é diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) ou diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA); e - o pelo menos um agente de cura (ii) é uma amina cicloalifática, amina aromática ou uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática.

[0010] Segundo o presente pedido, “amina cicloalifática” indica um composto que compreende pelo menos um ciclo alifático e pelo menos uma função amina, preferencialmente dois ciclos alifáticos e duas funções amina. São particularmente preferidos ciclos alifáticos saturados, tais como ciclo-hexila. A função amina é preferencialmente amina primária -NH2. A amina cicloalifática tipicamente compreende de 5 a 50 átomos de carbono e de 1 a 10 átomos de nitrogênio. Uma lista não exaustiva dessas aminas cicloalifáticas é fornecida na publicação Cycloaliphatic Amines (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, quarta edição (1992), págs. 386-405). Elas possuem especialmente a fórmula geral a seguir:

em que R1, R2, R3 e R4 representam independentemente um grupo selecionado a partir de átomo de hidrogênio ou alquila com um a seis átomos de carbono.

[0011] Preferencialmente, o agente de cura com base em amina cicloalifática é selecionado a partir dos agentes de cura do tipo amina cicloalifática comercializados pela sociedade Huntsman com a denominação ARADUR®.

[0012] A amina cicloalifática, por exemplo, é 4,4’-diamino-3,3’- dimetildiciclo-hexilmetano, comercializado, por exemplo, com a referência ARADUR® 2954.

[0013] Segundo o presente pedido, “amina aromática” indica um composto que compreende pelo menos um ciclo aromático, tipicamente pelo menos fenila, e pelo menos uma função amina, preferencialmente duas funções amina. A função amina é preferencialmente amina primária -NH2. A amina aromática compreende tipicamente de 6 a 50 átomos de carbono e de 1 a 10 átomos de nitrogênio. A amina aromática é, por exemplo, metileno dianilina, m- fenileno diamina ou diaminofenil sulfona.

[0014] Preferencialmente, o agente de cura com base em amina aromática é selecionado a partir dos agentes de cura do tipo amina aromática comercializados pela sociedade Huntsman com a denominação ARADUR®, tal como ARADUR® 5200.

[0015] O agente de cura com base em uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática é selecionado, por exemplo, a partir dos agentes de cura comercializados pela companhia Huntsman com a denominação Ren® HY 5211 ou Ren® HY 5212.

[0016] Esses tipos de agente de cura permitem ao perfil longitudinal objeto da presente invenção obtido por meio da polimerização de mistura termocurável que compreende os componentes químicos mencionados acima beneficiar-se de boas propriedades de resistência térmica, mecânica, elétrica e química.

[0017] Essa característica da presente invenção permite, portanto, aprimorar as propriedades mecânicas e de resistência à hidrólise (corrosão) dos perfis longitudinais de reforço compostos quando entram em contato com ambiente corrosivo e são submetidos a temperaturas elevadas, por exemplo, no interior de um anel interno de condutor flexível submarino.

[0018] As fibras de carbono possuem propriedades mecânicas relativamente elevadas em comparação com outros tipos de fibras, tais como certas fibras de vidro ou de aramida. Além disso, as fibras de carbono resistem a temperaturas elevadas e apresentam boa resistência química. Além disso, elas apresentam boa resistência à corrosão e aos fenômenos de fragilização por hidrogênio.

[0019] Adicionalmente, as resinas de poliepóxido específicas utilizadas para a realização da presente invenção possuem excelente resistência química à corrosão em meio ácido, além de boa resistência a temperaturas elevadas em comparação com as resinas de poliéster. Elas também possuem ótimas características mecânicas de tração, compressão e cisalhamento, ou mediante alongamento.

[0020] Por outro lado, a combinação de fibras de carbono com matriz específica de acordo com a presente invenção permite a obtenção de material composto que apresenta propriedades mecânicas elevadas e pode suportar temperaturas elevadas em ambiente extremamente corrosivo.

[0021] O perfil longitudinal de reforço do composto de acordo com a presente invenção pode compreender uma ou mais das características a seguir, tomadas isoladamente ou em combinação: - convenientemente, a razão P1/P2 entre, de um lado, a proporção em peso P1 de pelo menos um agente de cura (ii) na mistura termocurável e, por outro lado, a proporção em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável é de 15% a 30%, preferencialmente 25%; - preferencialmente, a mistura termocurável possui viscosidade medida a 25 °C de 1000 mPa.s a 6000 mPa.s, preferencialmente 2000 mPa.S a 5000 mPa.S e, convenientemente, viscosidade medida a 40-80 °C de 100 mPa.s a 1200 mPa.s, a fim de aumentar a impregnação das fibras; - preferencialmente, o catalisador é selecionado a partir de monômeros fenólicos tais como bisfenol A ou a partir de monômeros amina tais como benzil dimetilamina (BDMA) para acelerar a reação de polimerização da matriz resinosa termocurável; - preferencialmente, a razão P3/P2 entre, de um lado, a proporção em peso P3 de bisfenol A na mistura termocurável e, por outro lado, a proporção em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável é de 1% a 5%, preferencialmente 3%; - convenientemente, a temperatura máxima de utilização contínua do perfil longitudinal de reforço composto é de mais de 100 °C; e - convenientemente, esse perfil longitudinal de reforço é fabricado por pultrusão.

[0022] Por “monômero fenólico”, compreende-se um composto químico que compreende pelo menos um fenol, geralmente pelo menos dois fenóis, tal como bisfenol, preferencialmente bisfenol A.

[0023] Por monômero de amina, compreende-se um composto químico que compreende pelo menos uma função amina, preferencialmente pelo menos uma função amina terciária, tal como tris-(dimetilaminometil)fenol, benzil dimetilamina (BDMA) ou trietanolamina.

[0024] Geralmente, as dimensões do perfil longitudinal de reforço composto são tais que: - seu comprimento é de 500 a 5000 metros; e/ou - sua largura é maior ou igual a 10 milímetros, possivelmente de mais de 25 milímetros e, preferencialmente, de 10 a 30 milímetros; e/ou - sua espessura é maior ou igual a 0,5 milímetros, preferencialmente de 0,5 milímetros a 30 milímetros.

[0025] A presente invenção refere-se ainda a um processo de fabricação por pultrusão de um perfil longitudinal de reforço conforme descrito acima, que compreende as etapas sucessivas de: a. aquecimento prévio das fibras longitudinais à temperatura de 150 a 180 °C; b. impregnação das fibras longitudinais com o auxílio de um filme de mistura termocurável à temperatura de 40 a 80 °C e início da polimerização da mistura termocurável; c. formação prévia ou conformação do perfil longitudinal e prosseguimento da polimerização da mistura termocurável; e d. colocação em estufa ou têmpera do perfil longitudinal à temperatura de pelo menos 180 °C por pelo menos uma hora.

[0026] Por outro lado, o processo de fabricação de acordo com a presente invenção pode convenientemente compreender uma ou mais das características a seguir, tomadas isoladamente ou em combinação: - ele compreende, entre a etapa (b) e a etapa (c), uma etapa (b1) de aplicação de pelo menos um véu de reforço sobre pelo menos uma das faces do perfil longitudinal; - ele compreende uma etapa de secagem prévia e aquecimento prévio de pelo menos um véu de reforço antes da etapa (b1); e - ele compreende, após a etapa (e), uma etapa de divisão do perfil longitudinal.

[0027] Por fim, a presente invenção também se refere a um condutor tubular flexível para o transporte de fluidos de hidrocarbonetos que compreende uma bainha interna de vedação e pelo menos uma camada de reforço que compreende uma série de perfis longitudinais de reforço de acordo com a presente invenção.

[0028]O condutor tubular flexível de acordo com a presente invenção pode compreender uma ou mais das características a seguir, tomadas isoladamente ou em combinação: - a série de perfis longitudinais é enrolada de forma helicoidal; - a camada de reforço compreende a série de perfis longitudinais e uma manta de armação de resistência à tração; - a camada de reforço compreende a série de perfis longitudinais e uma manta de armação de resistência à pressão; - a camada de reforço que compreende a série de perfis longitudinais está situada no lado externo da bainha interna de vedação; - o condutor tubular flexível compreende uma carcaça metálica situada no interior da bainha interna de vedação; e - o condutor tubular flexível compreende uma bainha externa de vedação que envolve a cobertura de reforço que compreende a série de perfis longitudinais.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0029]A presente invenção será mais bem compreendida à luz da descrição a seguir, com referência aos desenhos anexos, nos quais: - a Figura 1 é uma vista esquemática parcial de todos os componentes de um condutor tubular flexível de acordo com a presente invenção; - a Figura 2 é uma vista esquemática parcial em corte de um perfil longitudinal de reforço, de acordo com a presente invenção; e - a Figura 3 é uma vista esquemática de um processo de fabricação de perfil longitudinal de reforço do tipo representado na Figura 2.

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0030] Na descrição a seguir, o termo “interno” designa todo elemento mais próximo de um eixo longitudinal Δ e, por outro lado, o termo “externo” designa todo elemento mais afastado do eixo longitudinal Δ.

[0031] O condutor 1 tubular flexível de acordo com a presente invenção é representado esquematicamente na Figura 1. O condutor 1 destina- se ao transporte de fluido de hidrocarbonetos do fundo do mar até a superfície, onde é conectado a uma instalação offshore, tal como a dos condutores submarinos ascendentes (“risers”, em inglês). A distância que separa o fundo do mar da superfície é, por exemplo, de 200 a 4000 metros.

[0032] O condutor 1 pode também destinar-se à transferência de fluidos de hidrocarbonetos entre duas unidades flutuantes, por exemplo entre duas unidades de produção, armazenagem e descarregamento do tipo FPSO (Produção, Armazenagem e Descarregamento Flutuante) ou entre uma plataforma petroleira ou FPSO e uma boia de descarregamento. Esse tipo de condutor é denominado linha de exportação (“export line”, em inglês).

[0033] A estrutura do condutor 1 é formada por meio de sobreposição de diversas camadas dispostas umas sobre as outras.

[0034] A camada mais interna do condutor 1 é geralmente uma carcaça 2 metálica que define uma zona de escoamento 9 para transporte do fluido de hidrocarbonetos extraído da jazida petrolífera. A carcaça 2 é realizada por meio de enrolamento a passo curto de uma banda perfilada, ou seja, o valor absoluto do ângulo de hélice que forma o perfil de banda com o eixo Δ é de 70 a 90°. A carcaça 2 permite recuperar as forças radiais de esmagamento.

[0035] Ao redor dessa carcaça 2, é extrudada uma primeira bainha de polímero também denominada bainha de pressão 3 ou bainha interna de vedação, destinada a confinar o transporte do fluido de hidrocarbonetos na zona de escoamento 9. O material de polímero que permite realizar a bainha de pressão 3 é selecionado a partir de famílias de polímeros tais como poliolefinas, poliamidas ou polímeros fluoretados, tais como PVDF (polifluoreto de vinilideno).

[0036] Acima da bainha interna de vedação 3, é disposta uma primeira camada de reforço denominada arco de pressão. Esta se destina a recuperar as forças radiais geradas pela circulação do fluido de hidrocarboneto sob pressão na zona de escoamento 9 e também evitar a ruptura da bainha interna de vedação 3. O arco de pressão compreende um ou mais mantas de armação de resistência à pressão 4, em que as armações dessas mantas apresentam-se na forma de perfis longitudinais enrolados de forma helicoidal a passo curto, tipicamente sobre um ângulo de hélice com valor absoluto de 70 a 90° com relação ao eixo Δ. A característica segundo a qual o valor absoluto do ângulo de hélice é de cerca de 90° confere à manta de armação grande resistência à pressão.

[0037] Geralmente, o condutor 1 compreende apenas uma única manta de armação de resistência à pressão 4 disposta diretamente sobre a bainha interna de vedação 3 e formada de perfis grampeados entre si, tais como perfis em forma de Z, T, U ou K etc. O condutor 1 pode, entretanto, também compreender diversas bainhas sobrepostas de armações de resistência à pressão, a fim de aumentar sua resistência à pressão. Neste caso, a manta interna geralmente é formada de perfis grampeados, enquanto a manta externa é formada de perfis não grampeados com seção substancialmente retangular.

[0038] Sobre o arco de pressão, é disposta pelo menos uma outra camada de reforço destinada a recuperar as forças longitudinais de tração exercidas sobre o condutor 1. Esse outro arco de reforço compreende pelo menos uma manta de armação de resistência à tração 5, 6, em que essas armações apresentam-se na forma de perfis longitudinais enrolados de forma helicoidal a passo longo, tipicamente sobre um ângulo de hélice com valor absoluto de 20 a 60° com relação ao eixo Δ. A característica segundo a qual o valor absoluto do ângulo de hélice é de menos de 90° confere à manta de armação grande resistência à tração.

[0039] Geralmente, o condutor 1 compreende pelo menos um par de mantas de armação de resistência à tração 5, 6 que são sobrepostas e cruzadas entre si, o que permite equilibrar o condutor 1 em torção. No caso em que as mantas de resistência à tração 5, 6 são enroladas com ângulo de hélice com valor absoluto de cerca de 55°, o arco de pressão é opcional, pois esse ângulo de hélice específico confere às mantas de armação 5, 6 capacidade de recuperar, por sua vez, as forças longitudinais e radiais.

[0040] Por fim, preferencialmente, acaba por ser extrudada segunda manta de polímero também denominada manta externa de vedação 7 em volta das camadas de reforço 4; 5, 6. O material polimérico que permite realizar a manta externa de vedação 7 é selecionada a partir das mesmas famílias fornecidas acima para a manta de pressão 3. A manta externa de vedação 7 permite principalmente evitar que as camadas de reforço entrem em contato direto com o meio externo no condutor 1, especialmente com a água do mar.

[0041] Naturalmente, outras camadas intermediárias formadas com material polimérico, material metálico ou composto podem ser intercaladas entre as camadas descritas anteriormente.

[0042] Desta forma, o condutor 1 pode compreender outros ganhos poliméricos ou faixas poliméricas intercaladas entre uma ou mais camadas descritas anteriormente. O condutor 1 pode especialmente compreender ganho intermediário de vedação, isolamento térmico ou neutralização de gases corrosivos do tipo H2S e CO2. Ele pode também compreender uma ou mais camadas constituídas de enrolamento de faixas poliméricas, tais como uma camada anticorrosiva intercalada entre duas camadas de reforço ou uma camada de isolamento térmico.

[0043] Segundo uma variante de realização da presente invenção, o condutor 1 tubular flexível compreende pelo menos uma camada tal como uma bainha (ou faixa) de espuma polimérica isolante térmica 8 extrudada (ou enrolada) entre a manta de armação de resistência à pressão 4 e a primeira manta de armação de resistência à tração 5 e/ou entre a primeira manta de armação de resistência à tração 5 e a segunda manta de armação de resistência à tração 6 e/ou entre a segunda manta de armação de resistência à tração 6 e a bainha externa de vedação 7. A camada de isolamento térmico é realizada, por exemplo, a partir de uma faixa de politetrafluoroetileno (PTFE), espuma com base em policloreto de vinila (PVC) ou polipropileno (PP) etc.

[0044] O condutor 1 tal como descrito anteriormente na Figura 1 é denominado do tipo “rough-bore” ou possui uma zona de escoamento 9 com passagem que não é lisa, ou seja, a camada mais interna da sua estrutura é a carcaça 2. Por outro lado, como a camada mais interna não é a carcaça 2, mas sim a bainha de pressão 3, afirma-se que o condutor é do tipo “smooth-bore" ou possui zona de escoamento 9 com passagem lisa.

[0045] Além disso, o condutor 1 de acordo com a presente invenção é do tipo não ligado (“unbonded”, em inglês), ou seja, pelo menos duas camadas adjacentes do condutor 1 podem mover-se axialmente entre si quando o condutor 1 é submetido a flexão.

[0046] Esses tipos de condutores são bem conhecidos pelos técnicos no assunto e também são descritos nos documentos normativos API 17J Specification for Unbonded Flexible Pipe e API RP 17B Recommended Practice for Flexible Pipe, publicados pelo American Petroleum Institute (API).

[0047] O termo polimerização é empregado a seguir para designar reação química entre pelo menos dois componentes com baixo peso molecular, em vista da formação posterior de composto com peso molecular mais elevado. Para as resinas termocuráveis, a polimerização (ou retícula) corresponde à formação de rede tridimensional obtida por meio de reação entre um pré- polímero, agente de cura (ou agente polimerizante/reticulante) e aquecimento. Eventualmente, pode-se adicionar um catalisador ou acelerador, a fim de acelerar a reação de retícula. Desta forma, a reação de retícula gera a criação de ligações entre as cadeias macromoleculares correspondentes do pré- polímero e do agente de cura.

[0048] A Figura 2 representa uma vista em corte transversal de um fio com forma ou perfil longitudinal 50 de reforço composto. O perfil longitudinal 50 apresenta-se na forma de fita plana reforçada com as fibras longitudinais 52 de carbono embutidas em uma matriz 54 polimérica. As fibras longitudinais 52 são geralmente estruturadas na forma de cordões longitudinais compostos por uma série de fibras posicionadas mecanicamente umas sobre as outras, conforme descrito no pedido de patente internacional WO 2013/131972. A matriz 54 polimérica é uma resina de epóxido com um componente ou dois componentes. Ela é obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende um pré-polímero de epóxido (i) e pelo menos um agente de cura (ii) do tipo amina, tal como os descritos anteriormente.

[0049] Mais precisamente, o pré-polímero de epóxido (i) é selecionado a partir de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA).

[0050] O agente de cura (ii) é selecionado a partir da família de aminas cicloalifáticas ou aminas aromáticas, ou ainda a partir de uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática.

[0051] A mistura termocurável compreende o pré-polímero de epóxido (i) e pelo menos um agente de cura (ii) misturados em proporções em peso variáveis. Convenientemente, a razão P1/P2 entre, de um lado, a proporção em peso P1 de pelo menos um agente de cura (ii) na mistura termocurável e, por outro lado, a proporção em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável é de 15% a 30%, preferencialmente 25%.

[0052] Opcionalmente, adiciona-se um catalisador à mistura termocurável. O catalisador é selecionado a partir dos monômeros epóxi, tais como bisfenol A, ou os monômeros amina, tais como benzil dimetilamina (BDMA). A razão P3/P2 entre, de um lado, a proporção em peso P3 de bisfenol A na mistura termocurável e, por outro lado, a proporção em peso P2 do pré- polímero (i) na mistura termocurável é preferencialmente de 1% a 5%, preferencialmente 3%.

[0053] A título de exemplo, caso a mistura termocurável compreenda 100 gramas de pré-polímero de epóxido (i), 25 gramas de pelo menos um agente de cura (ii) e 3 gramas de um catalisador, as proporções em peso correspondentes desses compostos químicos na mistura termocurável são as seguintes: - proporção em peso do pré-polímero de epóxido (i) na mistura termocurável: (P2) = 100 g/128 g = 0,781 = 78,1%; - proporção em peso de pelo menos um agente de cura (ii) na mistura termocurável: (P1) = 25 g/128 g = 0,195 = 19,5%; e - proporção em peso do catalisador na mistura termocurável: (P3) = 3 g/128 g = 0,024 = 2,4%.

[0054] Consequentemente, P1/P2 = 25 g/100 g = 0,25 = 25% e P3/P2 = 3 g/100 g = 0,03 = 3%.

[0055] Os componentes da matriz de resina de poliepóxido descrita acima foram selecionados em razão das suas excelentes características técnicas e sua compatibilidade com as fibras longitudinais 52 de carbono e sua lubrificação. De fato, o pré-polímero de epóxido que entra na composição da mistura termocurável possui pureza elevada e baixa viscosidade. Desta forma, a viscosidade da mistura termocurável medida à temperatura ambiente (cerca de 25 °C), segundo a norma EN ISO 12058-1:1997 intitulada Plastiques - Détermination de la viscosité au moyen d’um viscosimètre à chute de bille - Partie 1: méthode du tube incliné, é de 1000 mPa.s a 6000 mPa.s, preferencialmente de 2000 mPa.s a 5000 mPa.s. Por outro lado, na faixa de temperatura de fabricação da matriz resinosa de poliepóxido de 40 a 80 °C, a viscosidade da mistura termocurável é reduzida para atingir os valores de 100 a 1200 mPa.s. Essa queda de viscosidade tem, como efeito favorável, aprimorar a impregnação das fibras de carbono.

[0056] Segundo primeira realização preferida, o pré-polímero de epóxido (i) é diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e o pelo menos um agente de cura (ii) é uma mistura de amina cicloalifática (A) com amina aromática (B). Por outro lado, convenientemente, a razão em peso (amina cicloalifática (A): amina aromática (B)) varia de (5:95) a (25:75) e, preferencialmente, é igual a (10:90).

[0057] A utilização de mistura de amina cicloalifática com amina aromática como agente de cura permite a obtenção de perfil longitudinal de reforço composto que possui excelente resistência química e, mais especificamente, resistência à hidrólise, de acordo com os requisitos prévios pesquisados no domínio petroleiro offshore. Por outro lado, a realização por pultrusão do perfil longitudinal encontra-se melhorada em comparação com a utilização de agente de cura que compreende amina aromática ou amina cicloalifática.

[0058] Conforme segunda realização preferida, o pré-polímero de epóxido (i) é diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) e o pelo menos um agente de cura (ii) é amina cicloalifática.

[0059] Essas primeira e segunda realizações preferidas permitem otimizar a viscosidade da matriz antes da polimerização para fabricação por meio do procedimento de pultrusão e permitem ainda garantir valor de transição em vidro da matriz polimerizada superior a 170 °C.

[0060] Desta forma, a matriz de resina de poliepóxido possui baixa absorção em água e ótima resistência em serviço ao fenômeno de hidrólise, bem como a temperaturas elevadas.

[0061] Durante a operação, em uma manta de armação com resistência à tração 5, 6, o perfil longitudinal 50 pode resistir a temperatura elevada de 80 a 180 °C, convenientemente acima de 100 °C, ao longo de várias décadas. Desta forma, as propriedades mecânicas do perfil longitudinal 50 e, principalmente, o seu módulo de elasticidade em tração e seu limite de ruptura mediante tração permanecem estáveis de forma durável nessa faixa de temperatura.

[0062] O perfil longitudinal 50 pode também ser submetido a um ambiente ácido e corrosivo, por conter gases como dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio etc. Como esse ambiente é confinado, ele é propício ao surgimento de fenômenos de hidrólise e corrosão.

[0063] Conforme descrito acima, o perfil longitudinal 50 é fabricado por pultrusão. O processo de fabricação do perfil longitudinal 50 é descrito na Figura 3 e compreende diversas etapas sucessivas. Inicialmente, por meio de aplicação de esforço de tração, puxam-se as fibras longitudinais 52 de reforço ou cordões de filamentos de carbono (“strands”, em inglês) previamente armazenados sobre as bobinas 100, a fim de desenrolá-los e conduzi-los através de primeiro dispositivo de aquecimento 200, tal como um forno térmico ou forno de radiação (infravermelho, micro-ondas etc.).

[0064] Em uma realização alternativa, as fibras longitudinais 52 enroladas sobre as bobinas 100 foram submetidas a tratamento de superfície de lubrificação.

[0065] Ao passar através do primeiro dispositivo de aquecimento 200, as fibras longitudinais 52 são previamente aquecidas à temperatura de 150 a 180 °C sem prejudicar a lubrificação.

[0066] As fibras longitudinais 52 são conduzidas em seguida para um dispositivo de impregnação 300 que compreende um meio de impregnação 302 aquecido, tal como um tambor, uma bandeja 304 com parede dupla 305, 306 termorregulada pela circulação de fluido refrigerante 307 entre as paredes e meio de circulação 308, tal como uma bomba centrífuga, para permitir a circulação do fluido refrigerante 307. A bandeja 304 destina-se a receber a mistura termocurável que compreende o pré-polímero de epóxido (i) contido em primeiro recipiente 110 com pelo menos um agente de cura (ii) do tipo amina contido em um segundo recipiente 120. O pré-polímero de epóxido (i) e o pelo menos um agente de cura (ii) do tipo amina são misturados em razões em peso bem selecionadas, tais como as descritas anteriormente. A mistura termocurável obtida dessa forma é mantida sob baixa temperatura, em ambiente de 5 °C, de forma a retardar a polimerização. Ela é mantida na bandeja 304 refrigerada, de forma que o seu tempo de utilização à temperatura ambiente sem alteração de suas propriedades (ou “pot life”, em inglês) seja o mais longo possível.

[0067] Ao passarem através do dispositivo de impregnação 300, as fibras longitudinais 52 são recobertas com filme de mistura termocurável depositado por meio do tambor 302. A impregnação das fibras longitudinais 52 é particularmente boa, pois o tambor é aquecido à temperatura de 40 a 80 °C, o que permite a fluidificação da mistura termocurável removida na bandeja 304. Além disso, a elevação da temperatura da mistura termocurável depositada por meio do tambor 302 permite o início da polimerização da mistura termocurável.

[0068] Paralelamente, é fornecido pelo menos um véu de reforço 130 enrolado sobre pelo menos uma bobina de armazenagem 100’. O pelo menos um véu de reforço 130 é desenrolado, previamente seco e previamente aquecido em seguida com o auxílio de pelo menos um segundo dispositivo de aquecimento 400-1, 400-2. Esse pelo menos um segundo dispositivo de aquecimento 400-1, 400-2 compreende convenientemente pelo menos meios de sopro de ar quente.

[0069] Segundo uma primeira realização alternativa de execução do processo de fabricação, o pelo menos um véu de reforço 130 é previamente seco e previamente aquecido antes que as fibras longitudinais 52 sejam previamente aquecidas pelo primeiro dispositivo de aquecimento 200. Segundo outra variante de realização, o pelo menos um véu de reforço 130 é previamente seco e previamente aquecido após o aquecimento prévio das fibras longitudinais 52, mas antes da sua impregnação. Por fim, segundo ainda outra variante de realização, o pelo menos um véu de reforço 130 é previamente seco e previamente aquecido após a impregnação das fibras longitudinais 52, mas antes da formação prévia do perfil longitudinal 50 por um dispositivo de modelagem 500 ou molde de modelagem.

[0070] O véu de reforço ou esteira 130 é uma camada de tecido não tecido constituída de fibras curtas reunidas por meio de compactação mecânica e/ou colagem. Ele é realizado a partir de fibras resistentes à hidrólise e/ou aos gases contidos no ambiente confinado. Essas fibras são selecionadas a partir de fibras de carbono, fibras de para-aramida tais como Technora®, fibras de meta- aramida tais como Nomex®, fibras de basalto, fibras de poliéster, fibras de alto desempenho tais como as fibras de polímeros de cristal líquido (PCL) comercializadas como Vectran® ou fibras de vidro, tais como as fibras S-2 comercializadas pela AGY. Quando o perfil longitudinal 50 apresentar corte predominantemente retangular, a esteira 130 pode ser aplicada sobre um ou outro dos grandes lados inferior ou superior do perfil longitudinal 50 ou sobre os dois grandes lados ao mesmo tempo, de forma a aprimorar suas propriedades mecânicas.

[0071] Em seguida, o perfil longitudinal 50 é conduzido através do dispositivo de formação prévia 500, tal como um modelo de modelagem, a fim de fornecer o corte definitivo desejado.

[0072] Por fim, enrola-se o perfil longitudinal 50 sobre uma bobina receptora não ilustrada. A bobina receptora e, portanto, o perfil longitudinal 50 são enviados para um dispositivo de estufa ou têmpera, tal como um forno térmico, para finalizar a retícula da mistura termocurável e assim formar a matriz 54 de resina de poliepóxido. A manutenção em estufa é realizada sob temperatura de pelo menos 180 °C e dura pelo menos uma hora.

[0073] Além disso e opcionalmente, pode-se realizar uma última etapa de colocação em estufa do mencionado perfil longitudinal 50 nas dimensões desejadas.

[0074] Segundo outra característica da presente invenção, diversos perfis longitudinais 50 de reforço são utilizados para a realização de pelo menos uma camada de reforço de um condutor 1 tubular flexível.

[0075] Para fabricar uma manta de armações com resistência à tração, os perfis longitudinais 50 de reforço são enrolados a passo longo sobre ângulo de hélice com valor absoluto de 20 a 60°, preferencialmente de 25 a 55°, em que esse ângulo de hélice é medido com relação ao eixo longitudinal Δ do condutor 1 tubular flexível.

[0076] Para fabricar uma manta de armação com resistência à pressão, os perfis longitudinais 50 são enrolados a passo curto sobre ângulo de hélice com valor absoluto de 70 a 90° com relação ao eixo Δ.

[0077] A utilização de perfis longitudinais 50 de acordo com a presente invenção para realização de uma ou mais coberturas de reforço 4; 5, 6 do condutor 1 tubular flexível permite a obtenção de um condutor 1 flexível e, ao mesmo tempo, ligeiro e com resistência mecânica muito boa, o que permite especialmente sua utilização em grande profundidade. Adicionalmente, isso também oferece ao condutor 1 flexível melhor resistência a temperaturas elevadas e à hidrólise, quando explorado em condições de produção severas.

Claims (17)

1. PERFIL LONGITUDINAL (50) DE REFORÇO composto que compreende fibras longitudinais (52) de carbono embutidas em uma matriz (54) de resina de poliepóxido obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende um pré-polímero de epóxido, pelo menos um agente de cura e, um catalisador, caracterizado por: - o pré-polímero de epóxido (i) ser diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) ou diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA); - o pelo menos um agente de cura (ii) ser amina cicloalifática ou uma amina aromática, ou uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática; e - a razão P1/P2 entre, de um lado, a razão em peso P1 de pelo menos um agente de cura (ii) na mistura termocurável e, por outro lado, a razão em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável ser de 15% a 30%.

2. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão P1/P2 ser igual a 25%.

3. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela mistura termocurável possuir viscosidade medida a 25 °C, de 1000 mPa.s a 6000 mPa.s e viscosidade medida a 40-80 °C de 100 mPa.s a 1200 mPa.s.

4. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela mistura termocurável possuir viscosidade medida a 25 °C de 2000 mPa.s a 5000 mPa.s.

5. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir dos monômeros fenólicos, tais como bisfenol A, ou partir de monômeros amina, tais como benzil dimetilamina.

6. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir de bisfenol A e benzil dimetilamina.

7. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela razão P3/P2 entre, de um lado, a razão em peso P3 de bisfenol A na mistura termocurável e, por outro lado, a razão em peso P2 do pré-polímero (i) na mistura termocurável ser de 1% a 5%.

8. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela razão P3/P2 ser igual a 3%.

9. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela temperatura máxima de utilização contínua ser de 80 °C a 180 °C.

10. PERFIL LONGITUDINAL (50) de reforço, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela sua temperatura máxima de utilização contínua ser de mais de 100 °C.

11. PROCESSO DE FABRICAÇÃO POR PULTRUSÃO de perfil longitudinal (50) de reforço composto que compreende fibras longitudinais (52) de carbono embutidas em uma matriz (54) de resina de poliepóxido, obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende: - um pré-polímero de epóxido (i) que é diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) ou diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA); - pelo menos um agente de cura que é amina cicloalifática ou uma amina aromática, ou uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática; e - um catalisador, - processo sendo caracterizado por compreender as etapas sucessivas a seguir: a. aquecimento prévio das fibras longitudinais (52) à temperatura de 150 a 180 °C;b. impregnação das fibras longitudinais (52) com o auxílio de um filme de mistura termocurável à temperatura de 40 a 80 °C e início da polimerização da mistura termocurável; c. formação prévia ou conformação do perfil longitudinal (50) e prosseguimento da polimerização da mistura termocurável; e d. colocação em estufa ou têmpera do perfil longitudinal (50) à temperatura de pelo menos 180 °C por pelo menos uma hora.

12. PROCESSO DE FABRICAÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo perfil de reforço longitudinal (50) ser produzido conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

13. PROCESSO DE FABRICAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado por compreender, entre a etapa (b) e a etapa (c), uma etapa (b1) de aplicação de pelo menos um véu de reforço sobre pelo menos uma das faces do perfil longitudinal (50).

14. PROCESSO DE FABRICAÇÃO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender uma etapa de secagem prévia e aquecimento prévio de pelo menos um véu de reforço antes da etapa (b1).

15. PROCESSO DE FABRICAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado por compreender, após a etapa (d), uma etapa de divisão do perfil longitudinal (50).

16. CONDUTOR (1) TUBULAR FLEXÍVEL submarino para transporte de fluidos de hidrocarbonetos, caracterizado por compreender: - uma bainha interna de vedação (3); e - pelo menos uma camada de reforço (4; 5, 6) que compreende uma série de perfis longitudinais (50) de reforço composto que compreende fibras longitudinais (52) de carbono embutidas em uma matriz (54) de resina de poliepóxido obtida por meio de polimerização de uma mistura termocurável que compreende: - um pré-polímero de epóxido (i) que é diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) ou diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) ou tetraglicidil metileno dianilina (TGMDA); - pelo menos um agente de cura que é amina cicloalifática ou uma amina aromática, ou uma mistura de amina cicloalifática e amina aromática; e - um catalisador.

17. CONDUTOR (1) TUBULAR FLEXÍVEL submarino, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelos perfis de reforço longitudinal (50) serem conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

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