BR112020004809A2 - tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, e método para fabricar o mesmo - Google Patents

tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, e método para fabricar o mesmo Download PDF

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Abstract

A invenção se destina a prover um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas com alta resistência e excelente durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Um método para a fabricação de tal tubo sem costura de aço inoxidável martensítico é também fornecido. O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas possui uma tensão de escoamento de 758 MPa ou superior e uma composição que contém, em % em massa, C: 0,0010 a 0,0094%, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,5%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 7,3%, Cr: 10,0 a 14,5%, Mo: 1,0 a 2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,2% ou menos , N: 0,1% ou menos, Ti: 0,01 a 0,50%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti satisfazem as relações predeterminadas, e o equilíbrio é Fe e impurezas incidentais.

Description

TUBO SEM COSTURA DE AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO PARA PRODUTOS TUBULARES PARA REGIÕES PETROLÍFERAS, E MÉTODO PARA FABRICAR O
MESMO Campo Técnico
[001] A presente invenção diz respeito a um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso em aplicações de poços de petróleo bruto e poços de gás natural (doravante referidos simplesmente como "produtos tubulares para regiões petrolíferas"), e a um método para a fabricação de tal tubo sem costura de aço inoxidável martensítico. Particularmente, a invenção diz respeito ao aprimoramento da durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente que contém sulfeto de hidrogênio (H2S). Antecedentes Técnicos
[002] O aumento dos preços do petróleo bruto e uma escassez esperada de recursos petrolíferos em um futuro próximo levaram ao desenvolvimento ativo de produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso em aplicações que eram inconcebíveis no passado, por exemplo, tais como em campos petrolíferos profundos, e em campos petrolíferos, e em campos petrolíferos e de gás de ambientes corrosivos severos contendo gás dióxido de carbono, íons de cloro e sulfureto de hidrogênio. O material de tubos de aço para produtos tubulares para regiões petrolíferas destinados a esses ambientes requer alta resistência e excelente durabilidade sob corrosão.
[003] Os produtos tubulares para regiões petrolíferas usados para a mineração de campos petrolíferos e campos de gás de um ambiente que contém gás dióxido de carbono, íons de cloro e afins normalmente usam tubos de aço inoxidável martensítico com 13% de Cr. Também houve um desenvolvimento global de campos petrolíferos ou afins em ambientes muito severamente corrosivos contendo sulfeto de hidrogênio. Consequentemente, a necessidade de durabilidade a SSC é alta e tem havido um uso crescente de um tubo de aço inoxidável martensítico com 13% de Cr aprimorado, com um teor reduzido de C e um maior teor de Ni e Mo.
[004] A PTL 1 descreve uma composição usando um aço com base de 13% de Cr como composição básica, na qual C está contido em um teor muito menor do que nos aços inoxidáveis comuns, e Ni, Mo e Cu estão contidos a fim de satisfazer Cr + 2Ni + 1,1Mo + 0,7Cu  32,5. A composição também contém pelo menos um dentre Nb: 0,20% ou menos e V: 0,20% ou menos, a fim de satisfazer a condição Nb + V  0,05%. Afirma-se, na PTL 1, que isso proverá alta resistência com uma tensão de escoamento de 965 MPa ou superior, alta tenacidade com uma energia de absorção Charpy a -40C de 50 J ou mais e durabilidade sob corrosão desejável.
[005] A PTL 2 descreve um tubo de aço inoxidável martensítico com base de 13% de Cr de uma composição contendo carbono com um teor ultrabaixo de 0,015% ou menos e 0,03% ou mais de Ti. Afirma-se, na PTL 2, que este tubo de aço inoxidável possui alta resistência com uma tensão de escoamento da ordem de 655MPa (95 ksi), baixa dureza com uma HRC inferior a 27, e excelente durabilidade a SSC. A PTL 3 descreve um aço inoxidável martensítico que satisfaz 6,0  Ti/C  10,1, com base na constatação de que o Ti/C tem uma correlação com um valor obtido subtraindo-se uma tensão de escoamento de uma tensão de tração. Afirma-se, na PTL 3, que esta técnica, com um valor de 20,7 MPa ou mais provido como a diferença entre a tensão de tração e a tensão de escoamento, pode reduzir a variação da dureza que compromete a durabilidade a SSC.
[006] A PTL 4 descreve um aço inoxidável martensítico contendo Mo com um teor limitado de Mo  2,3-0,89Si + 32,2C e com uma microestrutura metálica composta principalmente por martensita temperada, carbonetos que precipitaram durante o revenimento e compostos intermetálicos, tais como uma fase Laves e uma fase  formada como precipitados finos durante o revenimento. Afirma-se, na PTL 4, que o aço produzido por essa técnica possui alta resistência com uma tensão de prova de 0,2% de 860 MPa ou superior, e excelente durabilidade à corrosão por dióxido de carbono e durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfeto. Lista de Citações Literatura Patentária PTL 1: JP-A-2007-332442 PTL 2: JP-A-2010-242163 PTL 3: WO2008/023702 PTL 4: WO2004/057050 Sumário da Invenção Problema Técnico
[007] O desenvolvimento de campos petrolíferos e campos de gás recentes é feito em ambientes corrosivos severos contendo CO2, Cl- e H2S. O aumento das concentrações de H2S devido ao envelhecimento dos campos petrolíferos e campos de gás também é motivo de preocupação. Os tubos de aço para produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso nesses ambientes são, portanto, necessários que tenham excelente durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC). No entanto, a técnica descrita na PTL 1, que descreve um aço tendo excelente durabilidade à corrosão contra CO2, não leva em consideração a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos, e não se pode dizer que o aço tenha durabilidade à corrosão contra um ambiente severamente corrosivo.
[008] A PTL 2 afirma que a durabilidade ao trincamento sob tensão por sulfetos pode ser mantida sob uma tensão aplicada de 655 MPa em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 5% (H2S: 10 KPa (0,10 bar)) tendo um pH ajustado de 3,5. O aço descrito na PTL 3 possui durabilidade ao trincamento sob tensão por sulfetos em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 20% (H2S: 3 KPa (0,03 bar), CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 4,5. O aço descrito na PTL 4 possui durabilidade ao trincamento sob tensão por sulfetos em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 25% (H2S: 3 KPa (0,03 bar), CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 4,0. No entanto, esses pedidos de patente não levam em consideração a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos em outras atmosferas, e não se pode dizer que os aços descritos nesses pedidos de patente possuem o nível de durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos capaz de suportar os atuais ambientes cada vez mais severamente corrosivos.
[009] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas com alta resistência e excelente durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. A invenção também se destina a prover um método para a fabricação de um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico.
[010] Conforme utilizado na presente invenção, "alta resistência" significa uma tensão de escoamento de 758 MPa (110 ksi) ou mais. A tensão de escoamento é preferencialmente de 896 MPa ou inferior.
[011] Conforme utilizado na presente invenção, "excelente durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos" significa que um corpo de prova mergulhado em uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 0,165% em massa; temperatura de líquido: 25C; H2S: 100 KPa (1 bar); CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 3,5 com adição de acetato de sódio e ácido hidroclorídrico não trinca mesmo após 720 horas sob uma tensão aplicada igual a 90% da tensão de escoamento. Solução para o Problema
[012] A fim de alcançar os objetivos supramencionados, os presentes inventores realizaram estudos intensivos dos efeitos de vários elementos de liga na durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S, usando tubo de aço inoxidável com base de 13% de Cr como composição básica. Os estudos constataram que um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo a resistência desejada e excelente durabilidade a SSC em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S e em um ambiente sob uma tensão aplicada próxima à tensão de escoamento pode ser provido quando os componentes de aço estão contidos em faixas predeterminadas e C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos em quantidades ajustadas que satisfaçam relações e faixas apropriadas, e quando o aço é submetido a têmpera e revenimento adequados.
[013] A presente invenção se baseia nessa constatação e foi concluída após estudos adicionais. Especificamente, o espírito da presente invenção é como apresentado a seguir.
[014] [1] um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo tensão de escoamento de 758 MPa ou superior, o tubo sem costura de aço inoxidável martensítico compreendendo, em % em massa, C: 0,0010 a 0,0094%, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,5%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 7,3%, Cr: 10,0 a 14,5%, Mo: 1,0 a
2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,2% ou menos, N: 0,1% ou menos, Ti: 0,01 a 0,50%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que os valores das fórmulas (1) e (2) a seguir satisfazem as fórmulas (3) abaixo, e o restante é Fe e impurezas incidentais.
[015] Fórmula (1) -109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti - 120,307
[016] Fórmula (2) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514
[017] Nas fórmulas, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % em massa e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos.
[018] Fórmulas (3) -35,0  valor da fórmula (1)  45, e -0,40  valor da fórmula (2)  0,070
[019] [2] O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com o item [1], em que a composição compreende ainda, em % em massa, pelo menos um selecionado a partir de Nb: 0,25% ou menos e W: 1,1% ou menos.
[020] [3] O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com o item [1] ou [2], em que a composição compreende ainda, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
[021] [4] Um método para fabricar um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas,
o método compreendendo: formar um tubo de aço a partir de um material de tubo de aço da composição de qualquer um dos itens [1] a [3]; temperar o tubo de aço aquecendo-se o tubo de aço a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3 e resfriar o tubo de aço a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos; revenir o tubo de aço a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1. Efeitos Vantajosos da Invenção
[022] A presente invenção permitiu a produção de um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas com excelente durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S e alta resistência com uma tensão de escoamento YS de 758 MPa (110 ksi) ou mais. Descrição das Modalidades
[023] A seguir, são descritas as razões para se especificar a composição de um tubo de aço da presente invenção. No texto a seguir, "%" significa porcentagem em massa, salvo indicação especificamente em contrário.
[024] C: 0,0010 a 0,0094%
[025] O C é um elemento importante envolvido na resistência do aço inoxidável martensítico e é eficaz para o aprimoramento da resistência. O C precisa estar contido em uma quantidade de 0,0010% ou mais para se obter a resistência desejada na presente invenção. Quando contido em uma quantidade superior a 0,0094%, o C gera carbonitretos de cromo e compromete a durabilidade à corrosão. Por esse motivo, o teor de C é limitado a 0,0010 a 0,0094% na presente invenção. O teor de C é preferencialmente de
0,0050 a 0,0094%.
[026] Si: 0,5% ou menos
[027] O Si atua como um agente desoxidante e está contido em uma quantidade desejável de 0,05% ou mais. Um teor de Si superior a 0,5% compromete a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono e a trabalhabilidade a quente. Por essa razão, o teor de Si é limitado a 0,5% ou menos. Preferencialmente, o teor de Si é de 0,10 a 0,30%.
[028] Mn: 0,05 a 0,5%
[029] O Mn é um elemento que aprimora a trabalhabilidade a quente e está contido em uma quantidade de 0,05% ou mais para prover a resistência necessária. Quando Mn está contido em uma quantidade superior a 0,5%, o efeito torna-se saturado e o custo aumenta. Por esse motivo, o teor de Mn é limitado a 0,05 a 0,5%. Preferencialmente, o teor de Mn é de 0,4% ou menos.
[030] P: 0,030% ou menos
[031] O P é um elemento que compromete a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono, durabilidade à corrosão alveolar e durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos, e deve desejavelmente estar contido na menor quantidade possível na presente invenção. No entanto, um teor excessivamente pequeno de P aumenta o custo de fabricação. Por esse motivo, o teor de P se limita a 0,030% ou menos, que é uma faixa de teor que não causa um comprometimento grave das características e que é economicamente prático em aplicações industriais. Preferencialmente, o teor de P é 0,020% ou menos.
[032] S: 0,005% ou menos
[033] O S é um elemento que compromete seriamente a trabalhabilidade a quente e deve estar desejavelmente contido na menor quantidade possível. Um teor reduzido de S de 0,005% ou menos permite a produção de tubos utilizando um processo comum, e o teor de S é limitado a 0,005% ou menos na presente invenção. Preferencialmente, o teor de S é 0,003% ou menos.
[034] Ni: 4,6 a 7,3%
[035] O Ni é um elemento que aumenta a resistência do revestimento protetor e melhora a durabilidade à corrosão. O Ni também aumenta a resistência do aço ao formar uma solução sólida. O Ni precisa estar contido em uma quantidade de 4,6% ou mais para obter esses efeitos. Com um teor de Ni de mais de 7,3%, a fase de martensita se torna menos estável e a resistência diminui. Por esse motivo, o teor de Ni é limitado de 4,6 a 7,3%.
[036] Cr: 10,0 a 14,5%
[037] O Cr é um elemento que forma um revestimento protetor e melhora a durabilidade à corrosão. A durabilidade à corrosão necessária para produtos tubulares para regiões petrolíferas pode ser provida quando o Cr está contido em uma quantidade de 10,0% ou mais. Um teor de Cr de mais de 14,5% facilita a geração de ferrita e uma fase estável de martensita não pode ser provida. Por esse motivo, o teor de Cr é limitado de 10,0 a 14,5%. Preferencialmente, o teor de Cr é de 11,0 a 13,5%.
[038] Mo: 1,0 a 2,7%
[039] O Mo é um elemento que melhora a durabilidade contra corrosão alveolar por Cl-. O Mo precisa estar contido em uma quantidade de 1,0% ou mais para se obter a durabilidade à corrosão necessária para um ambiente severamente corrosivo. Quando o Mo está contido em uma quantidade superior a 2,7%, o efeito se torna saturado. Um teor de Mo tão alto também aumenta a dureza e compromete a durabilidade à corrosão. Mo também é um elemento dispendioso e aumenta o custo de fabricação. Por esse motivo, o teor do Mo é limitado de 1,0 a 2,7%. Preferencialmente, o teor de Mo é de 1,5 a 2,5%.
[040] Al: 0,1% ou menos
[041] O Al atua como um agente desoxidante, e um teor de Al de 0,01% ou mais é eficaz para se obter esse efeito. No entanto, o Al tem um efeito adverso na tenacidade quando contido em uma quantidade superior a 0,1%. Por esse motivo, o teor de Al é limitado a 0,1% ou menos na presente invenção. Preferencialmente, o teor de Al é de 0,01 a 0,03%.
[042] V: 0,2% ou menos
[043] O V está contido em uma quantidade desejável de 0,005% ou mais para melhorar a resistência do aço por meio de endurecimento por precipitação e para melhorar a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfeto. Uma vez que um teor de V superior a 0,2% compromete a tenacidade, o teor de V é limitado a 0,2% ou menos na presente invenção. O teor de V é preferencialmente de 0,01 a 0,08%.
[044] N: 0,1% ou menos
[045] O N é um elemento que melhora muito a durabilidade à corrosão alveolar. No entanto, o N forma vários nitretos e compromete a tenacidade quando contido em uma quantidade superior a 0,1%. Por esse motivo, o teor de N é limitado a 0,1% ou menos na presente invenção. Preferencialmente, o teor de N é de 0,004 a 0,08%, mais preferencialmente de 0,005 a 0,05%.
[046] Ti: 0,01 a 0,50%
[047] O Ti forma carbonetos de titânio ao se ligar a C e torna o teor de C consideravelmente pequeno. Um teor de Ti de 0,01% ou mais é necessário para se obter esse efeito. Quando contido em uma quantidade superior a 0,50%, o Ti gera carbonetos grossos, que comprometem a tenacidade e a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Por esse motivo, o teor de Ti é limitado de 0,01 a 0,50%. O teor de Ti é preferencialmente de 0,05 a
0,15%.
[048] Cu: 0,01 a 1,0%
[049] Quando contido em uma quantidade de 0,01% ou mais, o Cu adiciona resistência ao revestimento protetor, reduz a dissolução ativa e aprimora a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Quando contido em uma quantidade superior a 1,0%, o Cu se precipita em CuS e compromete a trabalhabilidade a quente. Por esse motivo, o teor de Cu é limitado de 0,01 a 1,0%.
[050] Co: 0,01 a 1,0%
[051] O Co é um elemento que reduz a dureza e aprimora a durabilidade à corrosão alveolar ao aumentar o ponto Ms e promover a transformação . O Co precisa estar contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para obter esses efeitos. Quando contido em quantidades excessivamente grandes, o Co pode comprometer a tenacidade e aumentar o custo do material. Por esse motivo, o teor de Co é limitado de 0,01 a 1,0% na presente invenção.
[052] Na presente invenção, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos de tal modo que os valores das fórmulas (1) e (2) a seguir satisfaçam as fórmulas (3) abaixo. A fórmula (1) correlaciona esses elementos com uma quantidade de  retida. Ao se diminuir o valor da fórmula (1), a austenita retida ocorre em quantidades menores, a dureza diminui e a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos melhora. A fórmula (2) correlaciona os elementos com o potencial de corrosão alveolar. Quando C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, N e Ti estão contidos, de tal modo que o valor da fórmula (2) satisfaça a faixa da fórmula (3), a geração de corrosão alveolar, que se torna um ponto de iniciação de trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos, pode ser reduzida e a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos melhora muito. A dureza aumenta quando o valor da fórmula (1) é 10 ou mais. No entanto, ainda é possível reduzir efetivamente a geração de corrosão alveolar e melhorar a durabilidade ao trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos quando o valor da fórmula (2) satisfaz a faixa da fórmula (3).
[053] Fórmula (1) -109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti - 120,307
[054] Fórmula (2) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514
[055] Nas fórmulas, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % em massa e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos.
[056] Fórmulas (3) -35,0  valor da fórmula (1)  45, e -0,40  valor da fórmula (2)  0,070
[057] Pelo menos um selecionado a partir de Nb: 0,25% ou menos e W: 1,1% ou menos pode estar contido como elementos opcionais, conforme necessário.
[058] O Nb forma carbonetos e pode reduzir a dureza ao reduzir o carbono da solução sólida. No entanto, o Nb pode comprometer a tenacidade quando contido em uma quantidade excessivamente grande. O W é um elemento que melhora a durabilidade à corrosão alveolar. No entanto, o W pode comprometer a tenacidade e aumentar o custo do material quando contido em uma quantidade excessivamente grande. Por esse motivo, Nb e W, quando contidos, estão contidos em quantidades limitadas de Nb: 0,25% ou menos e W: 1,1% ou menos.
[059] Um ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos podem estar contidos como elementos opcionais, conforme necessário.
[060] Ca, REM, Mg e B são elementos que aprimoram a durabilidade à corrosão ao controlar a forma das inclusões. Os teores desejados para se prover esse efeito são Ca: 0,0005% ou mais, REM: 0,0005% ou mais, Mg: 0,0005% ou mais e B: 0,0005% ou mais. Ca, REM, Mg e B comprometem a tenacidade e a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono quando contidos em quantidades superiores a Ca: 0,010%, REM: 0,010%, Mg: 0,010% e B: 0,010%. Por esse motivo, os teores de Ca, REM, Mg e B, quando contidos, se limitam a Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
[061] O restante é Fe e impurezas incidentais na composição.
[062] A seguir, descreve-se um método preferencial para a fabricação de um tubo sem costura de aço inoxidável para produtos tubulares para regiões petrolíferas da presente invenção.
[063] Na presente invenção, um material de tubo de aço da composição supramencionada é utilizado. No entanto, o método de produção de um tubo sem costura de aço inoxidável usado como material de tubo de aço não é particularmente limitado, e qualquer método conhecido de produção de tubos sem costura pode ser utilizado.
[064] Preferencialmente, um aço fundido da composição supramencionada é transformado em aço utilizando-se um processo comum de fabricação de aço, tal como pelo uso de um conversor, e formado em um material de tubo de aço, por exemplo, um tarugo, utilizando-se um método como fundição contínua ou desbaste (blooming) de fundição de lingotes. O material de tubo de aço é então aquecido e trabalhado a quente em um tubo usando um processo de fabricação de tubo conhecido, por exemplo, o processo de trem de Mannesmann-plug, ou o processo de trem de Mannesmann com mandril para produzir um tubo de aço sem costura da composição supramencionada.
[065] O processo após a produção do tubo de aço a partir do material de tubos de aço não é particularmente limitado. Preferencialmente, o tubo de aço é submetido a têmpera, em que o tubo de aço é aquecido a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac 3 e resfriado a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou inferior, seguido de revenimento a uma temperatura igual a ou inferior a um ponto de transformação Ac1. Têmpera
[066] Na presente invenção, o tubo de aço é reaquecido a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac 3, mantido preferencialmente por pelo menos 5 minutos, e resfriado a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos. Isso possibilita a produção de uma fase de martensita refinada e tenaz. Quando a temperatura de aquecimento de têmpera é menor que um ponto de transformação Ac 3, a microestrutura não ocorre na região monofásica de austenita, e uma microestrutura suficiente de martensita não ocorre no resfriamento subsequente, com o resultado de a alta resistência desejada não poder ser obtida. Por esse motivo, a temperatura de aquecimento de têmpera é limitada a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac 3. O método de resfriamento não é limitado. Normalmente, o tubo de aço é resfriado a ar (a uma taxa de resfriamento de 0,05C/s ou mais e 20C/s ou menos) ou resfriado a água (a uma taxa de resfriamento de 5C/s ou mais e 100C/s ou menos), e as condições da taxa de resfriamento também não são limitadas. Revenimento
[067] O tubo de aço temperado é revenido. O revenimento é um processo no qual o tubo de aço é aquecido a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1, mantido preferencialmente por pelo menos 10 minutos, e resfriado. Quando a temperatura de revenimento é superior a um ponto de transformação Ac1, a fase de martensita se precipita após o revenimento, e a alta tenacidade e a excelente durabilidade à corrosão desejadas não podem ser providas. Por esse motivo, a temperatura de revenimento se limita a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1. O ponto de transformação Ac3 (C) e o ponto de transformação Ac1 (C) podem ser determinados provendo-se um histórico de temperatura de aquecimento e resfriamento a um corpo de prova e encontrando-se um ponto de transformação a partir de um microdeslocamento devido à expansão e contração em um ensaio Formaster. Exemplos
[068] A presente invenção é descrita adicionalmente abaixo por meio de Exemplos.
[069] Os aços fundidos contendo os componentes mostrados na Tabela 1 foram transformados em aço com um conversor e fundidos em tarugos (material de tubos de aço) por fundição contínua. O tarugo foi trabalhado a quente em um tubo com um laminador de laminação de tubos sem costura modelo e resfriado por resfriamento a ar ou água para produzir um tubo de aço sem costura medindo 83,8 mm de diâmetro externo e 12,7 mm de espessura de parede.
[070] Cada tubo de aço sem costura foi cortado para se obter um material de ensaio, que foi então submetido a têmpera e revenimento nas condições mostradas na Tabela 2. Um corpo de prova para observação da microestrutura foi retirado do material de ensaio temperado e revenido. Após polimento, a quantidade de austenita retida () foi medida por difratometria de raios-X.
[071] Especificamente, a quantidade de austenita retida foi encontrada medindo-se as intensidades integrais de difração de raios X do plano  (220) e do plano  (211). Os resultados foram então convertidos utilizando a equação a seguir.  (fração de volume) = 100/(1 + (IR/IR))
[072] Na equação, I representa a intensidade integral de , R representa um valor de cálculo teórico cristalográfico para , I representa a intensidade integral de , e R representa um valor de cálculo teórico cristalográfico para .
[073] Um espécime de ensaio de tração em formato de arco especificado pelo padrão API foi retirado do material de ensaio temperado e revenido, e as propriedades de tração (tensão de escoamento, YS; tensão de tração, TS) foram determinadas em um ensaio de tração realizado de acordo com a especificação API. O ponto Ac3 (C) e o ponto Ac1 (C) na Tabela 2 foram medidos em um ensaio Formaster usando um corpo de prova (4 mm  10 mm) retirado do material de ensaio temperado. Especificamente, o corpo de prova foi aquecido a 500C a 5C/s, e a 920C a 0,25C/s. Depois de mantido por 10 minutos, o corpo de prova foi resfriado à temperatura ambiente a uma taxa de 2C/s. A expansão e a contração do corpo de prova com esse histórico de temperatura foram então detectadas para se obter o ponto Ac3 (C) e o ponto Ac1 (C).
[074] O ensaio de SSC foi realizado de acordo com a NACE TM0177, método A. Um ambiente de ensaio foi criado ajustando-se o pH de uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 0,165% em massa; temperatura de líquido: 25C; H2S: 100 KPa (1 bar); CO2 bal.) em 3,5 com adição de 0,41 g/L de CH3COONa e HCl, e uma tensão de 90% da tensão de escoamento foi aplicada sob uma pressão parcial de sulfeto de hidrogênio de 0,1 MPa por 720 horas na solução. As amostras foram determinadas como sendo aceitáveis quando não houve trinca no corpo de prova após o ensaio, e inaceitáveis quando o corpo de prova apresentou uma trinca após o ensaio.
[075] Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.
[Tabela 1] Tabela 1 Aço Composição (% em massa) Observações Nº C Si Mn P S Ni Cr Mo Al V N Ti Cu Co Nb, W Ca, REM, Mg, B Valor da fórmula (1) (*1) Valor da fórmula (2) (*2) A 0,0072 0,20 0,21 0,012 0,001 5,94 12,0 1,88 0,040 0,051 0,0035 0,076 0,21 0,23 - - 0,9 -0,139 Exemplo compatível B 0,0085 0,19 0,33 0,019 0,001 6,02 12,4 2,19 0,037 0,014 0,0054 0,092 0,07 0,09 - - 0,4 -0,137 Exemplo compatível C 0,0094 0,02 0,26 0,015 0,001 5,84 11,9 2,02 0,044 0,038 0,0078 0,101 0,32 0,35 - - -1,1 -0,144 Exemplo compatível D 0,0052 0,19 0,39 0,015 0,001 4,93 11,9 1,97 0,042 0,044 0,0048 0,106 0,14 0,17 Nb:0,04 - -10,9 -0,154 Exemplo compatível E 0,0063 0,21 0,28 0,014 0,001 6,05 12,2 1,84 0,039 0,023 0,0054 0,097 0,43 0,34 W: 0,31 - 6,8 -0,125 Exemplo compatível F 0,0058 0,17 0,42 0,014 0,001 5,23 12,1 1,97 0,039 0,024 0,0101 0,072 0,03 0,08 - Ca: 0,003 -5,8 -0,142 Exemplo compatível G 0,0044 0,20 0,45 0,015 0,001 5,61 11,8 1,79 0,045 0,042 0,0089 0,098 0,37 0,21 - Ca: 0.002, REM: 0.002 1,3 -0,131 Exemplo compatível H 0,0076 0,20 0,34 0,018 0,001 6,11 11,8 2,32 0,039 0,029 0,0094 0,113 0,24 0,25 - Mg: 0,003 -2,2 -0,146 Exemplo compatível
18/21 I 0,0056 0,18 0,18 0,015 0,001 5,74 12,2 1,85 0,040 0,046 0,0075 0,083 0,41 0,43 - B: 0,002 2,4 -0,122 Exemplo compatível J 0,0081 0,20 0,26 0,015 0,001 4,89 11,8 2,26 0,042 0,015 0,0086 0,095 0,06 0,14 Nb:0,02 Ca: 0,002 -17,0 -0,165 Exemplo compatível K 0,0095 0,19 0,35 0,014 0,001 5,13 12,5 2,46 0,041 0,015 0,0044 0,135 0,43 0,18 - - -10,7 -0,123 Exemplo comparativo L 0,0055 0,21 0,24 0,015 0,001 4,50 12,4 2,00 0,038 0,053 0,0113 0,078 0,05 0,09 - - -13,5 -0,148 Exemplo comparativo M 0,0087 0,20 0,39 0,014 0,001 7,02 11,6 2,82 0,040 0,032 0,0079 0,056 0,26 0,35 - - 0,3 -0,103 Exemplo comparativo N 0,0075 0,21 0,28 0,017 0,001 6,12 12,2 1,94 0,040 0,044 0,0067 0,094 1,09 0,24 - - 10,1 -0,060 Exemplo comparativo O 0,0068 0,20 0,43 0,015 0,001 5,98 11,8 1,69 0,041 0,019 0,0084 0,085 0,08 1,12 - - 4,5 -0,154 Exemplo comparativo Nb:0,08 P 0,0032 0,21 0,47 0,014 0,001 7,28 13,8 1,13 0,045 0,015 0,0549 0,021 0,87 0,15 - 55,9 -0,029 Exemplo comparativo W: 0,8 Q 0,0091 0,18 0,07 0,015 0,001 4,82 10,4 2,62 0,039 0,036 0,0034 0,382 0,02 0,29 - - -35,2 -0,351 Exemplo comparativo R 0,0028 0,19 0,49 0,015 0,001 7,29 14,5 2,69 0,040 0,015 0,0027 0,012 0,94 0,42 - - 28,5 0,072 Exemplo comparativo S 0,0092 0,20 0,07 0,013 0,001 4,68 10,5 1,08 0,041 0,042 0,0564 0,412 0,02 0,30 W: 0,91 - -3,8 -0,435 Exemplo comparativo
* Sublinhado significa fora do âmbito da invenção * O restante é Fe e impurezas incidentais (*1) Fórmula (1): -109.37C+7,307Mn+6,399Cr+6,329Cu+11,343Ni-13,529Mo+1,276W+2,925Nb+196,775N-2,621Ti-120,307 (*2) Fórmula (2): -1,324C+0,0533Mn+0,0268Cr+0,0893Cu+0,00526Ni+0,0222Mo-0,0132W-0,473N-0,5Ti-0,514
[Tabela 2] Tabela 2
Ensaio de Têmpera Revenimento Microestrutura Propriedades de tensão Observações durabilidade a SSC
Tubo de aço Temp. de Tensão de Tensão Aço Nº Ponto Temp. de Tempo de Ponto Temp. de Tempo de Nº parada γ retida (*1) escoamento de tração Presença ou Ac3 aquecimento manutenç Resfriamento Ac1 aquecimento manutenção resfriamento (% em volume) YS TS ausência de trincas (℃) (℃) ão (min) (℃) (℃) (min) (℃) (MPa) (MPa)
1 A 745 920 20 Resfriamento a ar 25 655 585 60 0,17 839 871 Ausente Exemplo presente
19/21 2 B 745 920 20 Resfriamento a ar 25 640 605 60 1,27 792 834 Ausente Exemplo presente 3 C 735 920 20 Resfriamento a ar 25 660 595 60 0,51 841 878 Ausente Exemplo presente 4 D 715 920 20 Resfriamento a água 25 635 590 60 0,49 796 829 Ausente Exemplo presente 5 E 755 920 20 Resfriamento a água 25 650 585 60 0,21 822 856 Ausente Exemplo presente 6 F 715 920 20 Resfriamento a ar 25 660 610 60 0,79 817 843 Ausente Exemplo presente 7 G 735 920 20 Resfriamento a ar 25 660 605 60 0,56 824 864 Ausente Exemplo presente 8 H 720 920 20 Resfriamento a ar 25 655 595 60 0,73 836 875 Ausente Exemplo presente 9 I 750 920 20 Resfriamento a ar 25 660 605 60 0,42 827 869 Ausente Exemplo presente 10 J 670 920 20 Resfriamento a ar 25 625 575 60 0,83 787 819 Ausente Exemplo presente
[Tabela 2] (Continuação) Tabela 2 Ensaio de Propriedades Têmpera Revenimento Microestrutura durabilid De tensão Tubo ade de Aço a SSC Observações aço Nº Temp.
Temp.
Tensão de Tensão de Presença Tempo Nº Ponto de Tempo de de parada Ponto Temp. de escoamento Tração ou de γ retida (*1) Ac3 aqueciment espera Resfriamento resfriament Ac1 aquecimento YS TS ausência espera (% em volume) (℃) o (min) o (℃) (℃) de (min) (℃) (℃) (MPa) (MPa) trincas Resfriamento a Exemplo 11 A 745 730 20 25 655 585 60 4,32 761 813 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 12 B 745 920 20 25 640 645 60 5,68 764 826 Presente ar comparativo
20/21 Resfriamento a Exemplo 13 K 690 920 20 25 665 615 60 0,62 826 874 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 14 L 685 920 20 25 660 610 60 0,94 794 835 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 15 M 730 920 20 25 665 600 60 0,78 822 876 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 16 N 745 920 20 25 645 605 60 0,37 840 884 Presente água comparativo Resfriamento a Exemplo 17 O 800 920 20 25 665 610 60 0,43 836 879 Presente água comparativo Resfriamento a Exemplo 18 P 795 920 20 25 675 615 60 2,79 840 891 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 19 Q 680 920 20 25 650 600 60 0,44 816 868 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 20 R 770 920 20 25 640 605 60 0,30 802 843 Presente ar comparativo Resfriamento a Exemplo 21 S 755 920 20 25 635 595 60 3,96 792 834 Presente ar comparativo
(*1) γ retida: Austenita retida * Sublinhado significa fora do âmbito da invenção
[076] Todos os tubos de aço dos presentes exemplos tiveram alta resistência com uma tensão de escoamento de 758 MPa ou superior, demonstrando que os tubos de aço eram tubos sem costura de aço inoxidável martensítico tendo excelente durabilidade a SSC que não trincam, mesmo quando submetidos a uma tensão em um ambiente contendo H2S.
Por outro lado, em Exemplos Comparativos fora do âmbito da presente invenção, os tubos de aço não tiveram excelente durabilidade a SSC, mesmo que a alta resistência desejada fosse obtida.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas caracterizado pelo fato de que tem tensão de escoamento de 758 MPa ou superior, o tubo sem costura de aço inoxidável martensítico tendo uma composição que compreende, em % em massa, C: 0,0010 a 0,0094%, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,5%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 7,3%, Cr: 10,0 a 14,5%, Mo: 1,0 a 2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,2% ou menos, N: 0,1% ou menos, Ti: 0,01 a 0,50%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que os valores das fórmulas (1) e (2) a seguir satisfazem as fórmulas (3) abaixo e o restante é Fe e impurezas incidentais: Fórmula (1) -109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti - 120,307, Fórmula (2) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514, em que C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % em massa, e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos, Fórmulas (3) -35,0  valor da fórmula (1)  45, e -0,40  valor da fórmula (2)  0,070.
2. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Nb: 0,25% ou menos e W: 1,1% ou menos.
3. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda, em % em massa, um, dois ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
4. Método para fabricar um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, o método caracterizado pelo fato de que compreende: formar um tubo de aço a partir de um material de tubo de aço da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; temperar o tubo de aço aquecendo o tubo de aço a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3 e resfriando o tubo de aço a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos; e revenir o tubo de aço a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1.
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