BR112020004808A2 - tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, e método para sua fabricação - Google Patents

tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, e método para sua fabricação Download PDF

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Abstract

A invenção se destina a prover um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo uma tensão de escoamento de 758 MPa (110 ksi) ou mais, e excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Provê-se, também, um método para a fabricação de tal tubo sem costura de aço inoxidável martensítico. O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo uma tensão de escoamento de 758 MPa ou superior, possui uma composição que contém, em % de massa, C: 0,010% ou mais, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,24%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 8,0%, Cr: 10,0 a 14,0%, Mo: 1,0 a 2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,005 a 0,2%, N: 0,1% ou menos, Ti: 0,06 a 0,25%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti satisfazem as relações predeterminadas, e o restante é Fe e impurezas incidentais.

Description

TUBO SEM COSTURA DE AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO PARA PRODUTOS TUBULARES PARA REGIÕES PETROLÍFERAS, E MÉTODO PARA SUA
FABRICAÇÃO Campo Técnico
[001] A presente invenção diz respeito a um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso em aplicações de poços de petróleo bruto e poços de gás natural (doravante referidos simplesmente como "produtos tubulares para regiões petrolíferas"), e a um método para a fabricação de tal tubo sem costura de aço inoxidável martensítico. Particularmente, a invenção diz respeito a um tubo de aço sem costura para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo uma tensão de escoamento YS igual ou superior a 758 MPa, e excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente contendo sulfeto de hidrogênio (H2S) e a um método para fabricar um tubo de aço sem costura. Antecedentes Técnicos
[002] O aumento dos preços do petróleo e uma escassez esperada de recursos petrolíferos em um futuro próximo levaram ao desenvolvimento ativo de produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso em aplicações que eram inconcebíveis no passado, por exemplo, tais como em campos petrolíferos profundos, e em campos de petróleo e campos de petróleo e gás de ambientes corrosivos severos que contêm gás dióxido de carbono, íons de cloro e sulfureto de hidrogênio. O material de tubos de aço para produtos tubulares para regiões petrolíferas destinados a esses ambientes requer alta resistência e excelente durabilidade à corrosão.
[003] Os produtos tubulares para regiões petrolíferas usados para a mineração de campos petrolíferos e campos de gás de um ambiente que contém gás dióxido de carbono, íons de cloro e afins normalmente usam tubos de aço inoxidável martensítico com 13% de Cr. Também houve um desenvolvimento global de campos petrolíferos em ambientes muito severamente corrosivos que contêm sulfeto de hidrogênio. Consequentemente, a necessidade de durabilidade a SSC é alta e tem havido um uso crescente de um tubo de aço inoxidável martensítico com 13% de Cr aprimorado, com um teor reduzido de C e um maior teor de Ni e Mo.
[004] A PTL 1 descreve um tubo de aço inoxidável martensítico com base de 13% de Cr de uma composição que contém carbono com um teor ultrabaixo de 0,015% ou menos e 0,03% ou mais de Ti. Afirma-se, na PTL 1, que este tubo de aço inoxidável possui alta resistência com uma tensão de escoamento da ordem de 95 ksi, baixa dureza com uma HRC inferior a 27, e excelente durabilidade a SSC. A PTL 2 descreve um aço inoxidável martensítico que satisfaz 6,0  Ti/C  10,1, com base na constatação de que o Ti/C tem uma correlação com um valor obtido subtraindo-se uma tensão de escoamento de uma tensão de tração. Afirma-se, na PTL 2, que esta técnica, com um valor de 20,7 MPa ou mais provido como a diferença entre a tensão de tração e a tensão de escoamento, pode reduzir a variação da dureza que compromete a durabilidade a SSC.
[005] A PTL 3 descreve um aço inoxidável martensítico que contém Mo com um teor limitado de Mo  2,3-0,89Si + 32,2C e tendo uma microestrutura metálica composta principalmente por martensita temperada, carbonetos que precipitaram durante o revenimento e compostos intermetálicos, tais como uma fase de Laves e uma fase  formada como precipitados finos durante o revenimento. Afirma-se, na PTL 3, que o aço produzido por essa técnica possui alta resistência com uma tensão de prova de 0,2% igual ou superior a 860 MPa, e excelente durabilidade à corrosão por dióxido de carbono e durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfeto. Lista de Citações Literatura Patentária
[006] PTL 1: JP-A-2010-242163 PTL 2: WO2008/023702 PTL 3: WO2004/057050 Sumário da Invenção Problema Técnico
[007] O desenvolvimento de campos petrolíferos e campos de gás recentes é feito em ambientes corrosivos severos que contêm CO2, Cl- e H2S. O aumento das concentrações de H2S devido ao envelhecimento dos campos petrolíferos e campos de gás também é motivo de preocupação. Portanto, é necessário que os tubos de aço para produtos tubulares para regiões petrolíferas para uso nesses ambientes tenham excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC).
[008] A PTL 1 afirma que a durabilidade à trincamento sob tensão por sulfetos pode ser mantida sob uma tensão aplicada de 655 MPa em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 5% (H2S: 0,10 bar) tendo um pH ajustado de 3,5. O aço descrito na PTL 2 possui durabilidade à trincamento sob tensão por sulfetos em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 20% (H2S: 0,03 bar, CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 4,5. O aço descrito na PTL 3 possui durabilidade à trincamento sob tensão por sulfetos em uma atmosfera de uma solução aquosa de NaCl a 25% (H2S: 0,03 bar, CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 4,0. No entanto, esses pedidos de patente não levam em consideração a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos em outras atmosferas, e não se pode dizer que os aços descritos nesses pedidos de patente possuem o nível de durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos capaz de suportar os atuais ambientes cada vez mais severamente corrosivos.
[009] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo uma tensão de escoamento igual ou superior a 758 MPa (110 ksi), e excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. A invenção também se destina a prover um método para a fabricação de um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico.
[010] Conforme utilizado na presente invenção, "excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos" significa que um corpo de prova mergulhado em uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 0,165% de massa; temperatura do líquido: 25C; H2S: 1 bar; CO2 bal.) tendo um pH ajustado de 3,5 com adição de acetato de sódio e ácido clorídrico, e, em uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 20% de massa; temperatura de líquido: 25C; H2S: 0,1 bar; CO2 bal.), tendo um pH ajustado de 5,0 com adição de 0,82 g/l de acetato de sódio e ácido acético não sofre trincas mesmo após 720 horas sob uma tensão aplicada igual a 90% da tensão de escoamento. Solução para o Problema
[011] A fim de alcançar os objetivos supramencionados, os presentes inventores realizaram estudos intensivos dos efeitos de vários elementos de liga na durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S, usando tubo de aço inoxidável com base de 13% de Cr como composição básica. Os estudos constataram que um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo a resistência desejada e excelente durabilidade a SSC em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S e em um ambiente sob uma tensão aplicada próxima à tensão de escoamento pode ser provido quando o aço possui uma composição em que os componentes estão contidos em faixas predeterminadas e C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos em quantidades ajustadas que satisfaçam relações e faixas apropriadas, e quando o aço é submetido a revenimento e têmpera adequados.
[012] A presente invenção se baseia nessa constatação e foi concluída após estudos adicionais. Especificamente, a essência da presente invenção é como apresentada a seguir.
[1] Um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo uma tensão de escoamento igual ou superior a 758 MPa, o tubo sem costura de aço inoxidável martensítico compreendendo, em % de massa, C: 0,010% ou mais, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,24%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 8,0%, Cr: 10,0 a 14,0%, Mo: 1,0 a 2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,005 a 0,2%, N: 0,1% ou menos, Ti: 0,06 a 0,25%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que os valores das fórmulas (1), (2) e (3) a seguir satisfazem as fórmulas (4) abaixo, e o restante é Fe e impurezas incidentais.
[013] Fórmula (1) -109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti-120,307 Fórmula (2) -0,0278Mn + 0,0892Cr + 0,00567Ni + 0,153Mo - 0,0219W - 1,984N + 0,208Ti - 1,83 Fórmula (3) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514 Nas fórmulas, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % de massa e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos. Fórmulas (4) -35,0  valor da fórmula (1)  45,0, -0,600  valor da fórmula (2)  -0,250, e -0,400  valor da fórmula (3)  0,100
[2] O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com o item [1], em que a composição compreende ainda, em % de massa, pelo menos um selecionado a partir de Nb: 0,1% ou menos e W: 1,0% ou menos.
[3] O tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com o item [1] ou [2], em que a composição compreende ainda, em % de massa, um ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
[4] Um método para fabricar um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, o método compreendendo: formar um tubo de aço a partir de um material de tubo de aço da composição de qualquer um dos itens [1] a [3]; temperar o tubo de aço aquecendo-se o tubo de aço a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3 e resfriando-se o tubo de aço a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos; e revenir o tubo de aço a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1. Efeitos Vantajosos da Invenção
[014] A presente invenção permitiu a produção de um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas tendo excelente durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos (durabilidade a SSC) em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl- e H2S e alta resistência com uma tensão de escoamento YS de 758 MPa (110 ksi) ou mais. Descrição das Modalidades
[015] A seguir são descritas as razões para se especificar a composição de um tubo de aço da presente invenção. No texto a seguir, "%" significa porcentagem de massa, salvo indicação em contrário.
[016] C: 0,010% ou mais O C é um elemento importante envolvido na resistência do aço inoxidável martensítico e é eficaz para o aprimoramento da resistência. Na presente invenção, o conteúdo de C é limitado a 0,010% ou mais para prover a resistência desejada. Quando contido em quantidades excessivamente grandes, o C aumenta a dureza e a suscetibilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Por esse motivo, C está contido em uma quantidade desejável de 0,040% ou menos. Portanto, o teor de C é preferencialmente de 0,010 a 0,040%.
[017] Si: 0,5% ou menos O Si atua como um agente desoxidante e está contido em uma quantidade desejável de 0,05% ou mais. Um teor de Si superior a 0,5% compromete a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono e a trabalhabilidade a quente. Por essa razão, o teor de Si se limita a 0,5% ou menos. Do ponto de vista de se prover resistência de forma estável, o teor de Si é preferencialmente de 0,10 a 0,30%.
[018] Mn: 0,05 a 0,24% O Mn é um elemento que melhora a trabalhabilidade a quente e a resistência. O Mn está contido em uma quantidade desejável de 0,05% ou mais para prover a resistência necessária. Quando contido em uma quantidade superior a 0,24%, o Mn gera grandes quantidades de MnS como inclusões. Isso se torna um ponto de iniciação da corrosão alveolar, e compromete a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Por esse motivo, o teor de Mn se limita a 0,05 a 0,24%.
[019] P: 0,030% ou menos O P é um elemento que compromete a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono, durabilidade à corrosão alveolar e durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos, e deve desejavelmente estar contido na menor quantidade possível na presente invenção. No entanto, um teor excessivamente pequeno de P aumenta o custo de fabricação. Por esse motivo, o teor de P se limita a 0,030% ou menos, que é uma faixa de teor que não causa um comprometimento grave das características e que é economicamente prático em aplicações industriais. Assim, o teor de P é definido como 0,015% ou menos.
[020] S: 0,005% ou menos O S é um elemento que compromete seriamente a trabalhabilidade a quente e deve estar contido na menor quantidade possível. Um teor reduzido de S de 0,005% ou menos permite a produção de tubos utilizando um processo comum, e o teor de S se limita a 0,005% ou menos na presente invenção. Por conseguinte, o teor de S é definido como 0,002% ou menos.
[021] Ni: 4,6 a 8,0% O Ni é um elemento que aumenta a resistência do revestimento protetor e melhora a durabilidade à corrosão. O Ni também aumenta a resistência do aço ao formar uma solução sólida. O Ni deve estar contido em uma quantidade de 4,6% ou mais para se obter esses efeitos. Com um teor de Ni de mais de 8,0%, a fase martensítica se torna menos estável e a resistência diminui. Por esse motivo, o teor de Ni se limita a 4,6 a 8,0%.
[022] Cr: 10.0 a 14.0% O Cr é um elemento que forma um revestimento protetor e melhora a durabilidade à corrosão. A durabilidade à corrosão necessária para produtos tubulares para regiões petrolíferas pode ser provida quando o Cr está contido em uma quantidade de 10,0% ou mais. Um teor de Cr de mais de 14,0% facilita a geração de ferrita e uma fase de martensítica estável não pode ser provida. Por esse motivo, o teor de Cr se limita a 10,0 a 14,0%. Preferencialmente, o teor de Cr é de 11,0 a 13,5%.
[023] Mo: 1,0 a 2,7% O Mo é um elemento que melhora a durabilidade à corrosão alveolar por Cl-. O Mo deve estar contido em uma quantidade de 1,0% ou mais para se obter a durabilidade à corrosão necessária para um ambiente severamente corrosivo. O Mo também é um elemento dispendioso, e um teor de Mo superior a 2,7% aumenta o custo de fabricação. Por esse motivo, o teor do Mo se limita a 1,0 a 2,7%. Preferencialmente, o teor de Mo é de 1,5 a 2,5%.
[024] Al: 0,1% ou menos O Al atua como um agente desoxidante, e um teor de Al de 0,01% ou mais é necessário para se obter esse efeito. No entanto, o Al tem um efeito adverso na tenacidade quando contido em uma quantidade superior a 0,1%. Por esse motivo, o teor de Al se limita a 0,1% ou menos na presente invenção. Preferencialmente, o teor de Al é de 0,01 a 0,03%.
[025] V: 0,005 a 0,2% O V deve estar contido em uma quantidade de 0,005% ou mais para melhorar a resistência do aço por meio de endurecimento por precipitação e para melhorar a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Uma vez que um teor de V superior a 0,2% compromete a tenacidade, o teor de V se limita a 0,005 a 0,2% na presente invenção.
[026] N: 0,1% ou menos O N atua para melhorar a durabilidade à corrosão alveolar e aumentar a resistência pela formação de uma solução sólida no aço. No entanto, o N forma várias inclusões de nitretos em grandes quantidades, e compromete a durabilidade à corrosão alveolar quando contido em uma quantidade superior a 0,1%. Por esse motivo, o teor de N se limita a 0,1% ou menos na presente invenção. Preferencialmente, o teor de N é de 0,010% ou menos.
[027] Ti: 0,06 a 0,25% Quando contido em uma quantidade de 0,06% ou mais, o Ti forma carbonetos e pode reduzir a dureza pela redução do carbono da solução sólida. No entanto, o teor de Ti se limita a 0,06 a 0,25% porque, quando contido em uma quantidade superior a 0,25%, o Ti gera TiN como inclusões, comprometendo a durabilidade à trincamento por corrosão por tensão por sulfetos uma vez que se torna um ponto de iniciação de corrosão alveolar. O teor de Ti é preferencialmente de 0,08 a 0,15%.
[028] Cu: 0,01 a 1,0% O Cu está contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para aumentar a resistência da camada protetora, e melhorar a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos. Quando contido em uma quantidade superior a 1,0%, o Cu se precipita em CuS e compromete a trabalhabilidade a quente. Por esse motivo, o teor de Cu se limita a 0,01 a 1,0%.
[029] Co: 0,01 a 1,0% O Co é um elemento que reduz a dureza e melhora a durabilidade à corrosão alveolar ao aumentar o ponto Ms e promover a transformação . O Co deve estar contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para se obter esses efeitos. Quando contido em quantidades excessivamente grandes, o Co pode comprometer a tenacidade e aumentar o custo do material. Por esse motivo, o teor de Co se limita a 0,01 a 1,0% na presente invenção. O teor de Co é mais preferencialmente de 0,03 a 0,6%.
[030] Na presente invenção, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos de tal modo que os valores das fórmulas (1), (2) e (3) a seguir satisfaçam as fórmulas (4) abaixo. A fórmula (1) correlaciona esses elementos com uma quantidade de  retida. Ao se diminuir o valor da fórmula (1), a austenita retida ocorre em quantidades menores, a dureza diminui e a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos melhora. A fórmula (2) correlaciona os elementos com o potencial de repassivação. Quando C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos de modo que o valor da fórmula (1) satisfaça a faixa da fórmula (4), e Mn, Cr, Ni, Mo, W, N e Ti estão contidos de modo que o valor da fórmula (2) satisfaça a faixa da fórmula (4), o filme de passivação pode se regenerar mais facilmente, melhorando assim a repassivação. A fórmula (3) correlaciona os elementos com o potencial de corrosão alveolar. Quando C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti estão contidos de modo que o valor da fórmula (1) satisfaça a faixa da fórmula (4), e C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, N e Ti estão contidos de modo que o valor da fórmula (3) satisfaça a faixa da fórmula (4), a geração de corrosão alveolar, que se torna um ponto de iniciação de trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos, pode ser reduzida e a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos melhora muito. Quando o valor da fórmula (1) satisfaz a faixa da fórmula (4), a dureza aumenta quando o valor da fórmula (1) é de 10 ou mais. No entanto, ainda é possível regenerar um filme de passivação, e reduzir efetivamente a geração de corrosão alveolar e melhorar a durabilidade à trincamento por corrosão sob tensão por sulfetos quando o valor da fórmula (2) ou (3) satisfaz a faixa da fórmula (4). Fórmula (1)
-109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti - 120,307 Fórmula (2) -0,0278Mn + 0,0892Cr + 0,00567Ni + 0,153Mo - 0,0219W - 1,984N + 0,208Ti - 1,83 Fórmula (3) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514 Nas fórmulas, C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % de massa e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos. Fórmulas (4) -35,0  valor da fórmula (1)  45,0, -0,600  valor da fórmula (2)  -0,250, e -0,400  valor da fórmula (3)  0,100 Pelo menos um selecionado a partir de Nb: 0,1% ou menos e W: 1,0% ou menos pode estar contido como elementos opcionais, conforme necessário.
[031] O Nb forma carbonetos e pode reduzir a dureza ao reduzir o carbono da solução sólida. No entanto, o Nb pode comprometer a tenacidade quando contido em uma quantidade excessivamente grande. O W é um elemento que melhora a durabilidade à corrosão alveolar. No entanto, o W pode comprometer a tenacidade e aumentar o custo do material quando contido em uma quantidade excessivamente grande. Por esse motivo, Nb e W, quando contidos, estão contidos em quantidades limitadas de Nb: 0,1% ou menos e W: 1,0% ou menos.
[032] Um ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos podem estar contidos como elementos opcionais, conforme necessário.
[033] Ca, REM, Mg e B são elementos que melhoram a durabilidade à corrosão ao se controlar a forma das inclusões. Os teores desejados para se prover esse efeito são Ca: 0,0005% ou mais, REM: 0,0005% ou mais, Mg: 0,0005% ou mais e B: 0,0005% ou mais. Ca, REM, Mg e B comprometem a tenacidade e a durabilidade à corrosão por dióxido de carbono quando contidos em quantidades superiores a Ca: 0,010%, REM: 0,010%, Mg: 0,010% e B: 0,010%. Por esse motivo, os teores de Ca, REM, Mg e B, quando contidos, se limitam a Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
[034] O restante é Fe e impurezas incidentais na composição.
[035] A seguir, descreve-se um método preferencial para a fabricação de um tubo de aço inoxidável sem costura para produtos tubulares para regiões petrolíferas da presente invenção.
[036] Na presente invenção, utiliza-se um material de tubo de aço da composição supramencionada. No entanto, o método de produção de um tubo de aço inoxidável sem costura usado como um material de tubos de aço não é particularmente limitado, e qualquer método conhecido de fabricação de tubos sem costura pode ser utilizado.
[037] Preferencialmente, um aço fundido da composição supramencionada é transformado em aço utilizando-se um processo comum de fabricação de aço, tal como pelo uso de um conversor, e formado em um material de tubos de aço, por exemplo, um tarugo, utilizando-se um método como fundição contínua ou desbaste (blooming) de fundição de lingotes. O material de tubos de aço é então aquecido e trabalhado a quente em um tubo usando um processo conhecido de fabricação de tubos, por exemplo, o processo Mannesmann de laminação por perfuração, ou o processo Mannesmann de laminação com mandril para produzir um tubo de aço sem costura da composição supramencionada.
[038] O processo após a produção do tubo de aço a partir do material de tubos de aço não é particularmente limitado. Preferencialmente, o tubo de aço é submetido a têmpera, em que o tubo de aço é aquecido a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac 3 e resfriado a uma temperatura de parada de resfriamento igual ou inferior a 100C, seguido de revenimento a uma temperatura igual a ou inferior a um ponto de transformação Ac1.
[039] Têmpera Na presente invenção, o tubo de aço é submetido a têmpera, em que o tubo de aço é reaquecido a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3, mantido preferencialmente por pelo menos 5 minutos, e resfriado a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos. Isso possibilita a produção de uma fase martensítica refinada e rígida. Quando a temperatura de aquecimento da têmpera é menor que um ponto de transformação Ac3, a microestrutura não ocorre na região monofásica de austenita, e uma microestrutura suficiente de martensita não ocorre no resfriamento subsequente, com o resultado de a alta resistência desejada não poder ser obtida. Por esse motivo, a temperatura de aquecimento de têmpera se limita a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3. O método de resfriamento não é limitado. Normalmente, o tubo de aço é resfriado a ar (a uma taxa de resfriamento de 0,05C/s ou mais e 20C/s ou menos) ou a água (a uma taxa de resfriamento de 5C/s ou mais e 100C/s ou menos), e as condições da taxa de resfriamento também não são limitadas.
[040] Revenimento O tubo de aço temperado é revenido. O revenimento é um processo no qual o tubo de aço é aquecido a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1, mantido preferencialmente por pelo menos 10 minutos, e resfriado a ar. Quando a temperatura de revenimento é superior a um ponto de transformação Ac1, a fase martensítica se precipita após o revenimento, e a alta tenacidade e a excelente durabilidade à corrosão desejadas não podem ser providas. Por esse motivo, a temperatura de revenimento se limita a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac 1. O ponto de transformação Ac3 (C) e o ponto de transformação Ac1 (C) podem ser determinados provendo-se um histórico de temperatura de aquecimento e resfriamento a um corpo de prova e encontrando-se um ponto de transformação a partir de um microdeslocamento devido à expansão e contração em um ensaio Formaster. Exemplos
[041] A presente invenção é descrita adicionalmente abaixo por meio de Exemplos.
[042] Os aços fundidos contendo os componentes mostrados na Tabela 1 foram transformados em aço com um conversor e fundidos em tarugos (material de tubos de aço) por fundição contínua. O tarugo foi trabalhado a quente em um tubo com um laminador de laminação de tubos sem costura modelo e resfriado por resfriamento a ar ou água para produzir um tubo de aço sem costura medindo 83,8 mm de diâmetro externo e 12,7 mm de espessura de parede.
[043] Cada tubo de aço sem costura foi cortado para se obter um material de ensaio, que foi então submetido a têmpera e revenimento nas condições mostradas na Tabela 2. Um corpo de prova para observação da microestrutura foi retirado do material de ensaio temperado e revenido. Após polimento, a quantidade de austenita retida () foi medida por difratometria de raios-X.
[044] Especificamente, a quantidade de austenita retida foi encontrada medindo-se as intensidades integrais de difração de raios X do plano  (220) e do plano  (211). Os resultados foram então convertidos utilizando a equação a seguir.  (fração de volume) = 100/(1 + (IR/IR)) Na equação, I representa a intensidade integral de , R representa um valor de cálculo teórico cristalográfico para , I representa a intensidade integral de , e R representa um valor de cálculo teórico cristalográfico para .
[045] Um espécime de ensaio de tração em formato de arco especificado pelo padrão do API foi retirado do material de ensaio temperado e revenido, e as propriedades de tração (tensão de escoamento, YS; tensão de tração, TS) foram determinadas em um ensaio de tração realizado de acordo com a especificação do API. O ponto Ac3 (C) e o ponto Ac1 (C) na Tabela 2 foram medidos em um ensaio Formaster usando um corpo de prova (4mm  10 mm) retirado do material de ensaio temperado. Especificamente, o corpo de prova foi aquecido a 500C a 5C/s, e a 920C a 0,25C/s. Depois de mantido por 10 minutos, o corpo de prova foi resfriado à temperatura ambiente a uma taxa de 2C/s. A expansão e a contração do corpo de prova com esse histórico de temperatura foram então detectadas para se obter o ponto Ac3 (C) e o ponto Ac1 (C).
[046] O ensaio de SSC foi realizado de acordo com a NACE TM0177, método A. Um ambiente de ensaio foi criado ajustando-se o pH de uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 0,165% de massa; temperatura de líquido: 25C; H2S: 1 bar; CO2 bal.) em 3,5 com adição de acetato de sódio e ácido acético (ambiente de ensaio 1), e ajustando-se o pH de uma solução de ensaio (uma solução aquosa de NaCl a 20% de massa; temperatura de líquido: 25C; H2S: 0,1 bar; CO2 bal.) em 5,0 com adição de 0,82 g/l de acetato de sódio e ácido acético (ambiente de ensaio 2), e uma tensão de 90% da tensão de escoamento foi aplicada por 720 horas nas soluções. As amostras foram determinadas como aceitáveis quando não houve trincas no corpo de prova após o ensaio, e inaceitáveis quando o corpo de prova apresentou uma trinca após o ensaio.
[047] Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.
[048] [Tabela 1] Composição (% de massa) Valor da Valor da Valor Aço da fórmula fórmula fórmula (1) (2) Observações Nº C Si Mn P S Ni Cr Mo Al V N Ti Cu Co Nb, W Ca, REM, Mg, B (3) (*1) (*2) (*3) A 0,0106 0,20 0,21 0,015 0,001 5,91 12,0 1,86 0,040 0,044 0,0045 0,092 0,21 0,23 - - 0,6 -0,438 -0,153 Exemplo compatível B 0,0112 0,19 0,21 0,017 0,001 5,98 12,4 2,20 0,042 0,014 0,0065 0,088 0,07 0,09 - - -1,1 -0,354 -0,146 Exemplo compatível C 0,0109 0,20 0,19 0,015 0,001 5,84 11,9 2,02 0,044 0,038 0,0078 0,101 0,32 0,35 - - -1,8 -0,426 -0,149 Exemplo compatível D 0,0116 0,19 0,20 0,015 0,001 5,71 11,9 1,97 0,042 0,044 0,0048 0,106 0,14 0,17 Nb: 0,04 - -4,2 -0,428 -0,169 Exemplo compatível E 0,0125 0,21 0,21 0,014 0,001 4,61 12,5 1,84 0,039 0,023 0,0054 0,097 0,31 0,29 W: 0,31 - -9,6 -0,411 -0,147 Exemplo compatível F 0,0104 0,17 0,21 0,014 0,001 6,12 11,9 2,69 0,039 0,024 0,0152 0,082 0,56 0,08 - Ca: 0,003 -4,4 -0,341 -0,104 Exemplo compatível G 0,0154 0,20 0,12 0,015 0,001 7,23 12,7 2,26 0,040 0,014 0,0048 0,152 0,51 0,41 - Ca: 0,002, REM: 0,002 15,4 -0,292 -0,132 Exemplo compatível H 0,0113 0,19 0,18 0,014 0,001 6,34 12,5 2,18 0,039 0,037 0,0065 0,143 0,34 0,32 - Mg: 0,003 5,2 -0,334 -0,147 Exemplo compatível I 0,0161 0,20 0,07 0,014 0,001 5,23 12,8 1,78 0,041 0,013 0,0074 0,084 0,46 0,38 - B: 0,002 -0,3 -0,385 -0,126 Exemplo compatível
18/21 J 0,0103 0,19 0,23 0,015 0,001 6,84 13,1 2,22 0,039 0,044 0,0084 0,113 0,21 0,21 Nb: 0,02 Ca: 0,002 14,4 -0,283 -0,121 Exemplo compatível K 0,0094 0,19 0,21 0,015 0,001 5,81 11,8 1,92 0,040 0,015 0,0103 0,098 0,34 0,33 - - -0,4 -0,457 -0,149 Exemplo comparativo L 0,0108 0,17 0,25 0,015 0,001 6,08 12,0 2,61 0,041 0,025 0,0143 0,072 0,54 0,12 - - -3,2 -0,346 -0,098 Exemplo comparativo M 0,0131 0,18 0,11 0,014 0,001 4,52 13,9 1,36 0,039 0,028 0,0063 0,121 0,54 0,41 - - 5,2 -0,347 -0,114 Exemplo comparativo N 0,0104 0,19 0,22 0,015 0,001 6,29 12,3 2,81 0,039 0,044 0,0074 0,108 0,18 0,16 Nb: 0,02 - -5,4 -0,266 -0,132 Exemplo comparativo O 0,0148 0,20 0,08 0,014 0,001 5,27 12,9 1,69 0,041 0,033 0,0038 0,054 0,43 0,38 - - 1,4 -0,389 -0,109 Exemplo comparativo P 0,0115 0,18 0,20 0,015 0,001 5,66 11,8 1,94 0,042 0,028 0,0053 0,108 1,08 0,17 Nb: 0,04 - 1,1 -0,442 -0,090 Exemplo comparativo Q 0,0109 0,17 0,23 0,014 0,001 6,18 11,7 2,68 0,039 0,015 0,0134 0,065 0,69 1,09 - - -4,3 -0,361 -0,088 Exemplo comparativo R 0,0104 0,19 0,23 0,015 0,001 7,82 13,8 1,23 0,041 0,009 0,0150 0,069 0,93 0,31 Nb :0,02, W: 0,56 - 50,0 -0,401 -0,043 Exemplo comparativo S 0,0487 0,20 0,07 0,014 0,001 4,78 11,0 2,66 0,042 0,013 0,0038 0,211 0,02 0,24 - - -36,2 -0,380 -0,301 Exemplo comparativo T 0,0479 0,20 0,08 0,015 0,001 7,84 13,8 2,65 0,040 0,014 0,0048 0,210 0,91 0,41 - - 22,6 -0,117 -0,129 Exemplo comparativo U 0,0112 0,19 0,23 0,015 0,001 4,69 11,1 1,21 0,040 0,042 0,0154 0,072 0,03 0,15 Nb: 0,04, W: 0,87 - -7,7 -0,669 -0,220 Exemplo comparativo V 0,0100 0,19 0,24 0,015 0,001 7,42 13,3 2,27 0,040 0,015 0,0023 0,061 2,31 0,42 - - 33,8 -0,253 0,106 Exemplo comparativo W 0,0101 0,19 0,06 0,013 0,001 4,62 10,7 2,02 0,041 0,042 0,0546 0,405 0,01 0,04 W: 0,91 - -16,5 -0,586 -0,408 Exemplo comparativo * Sublinhado significa fora do âmbito da invenção * O restante é Fe e impurezas incidentais (*1) Fórmula (1): -109,37C+7,307Mn+6,399Cr+6,329Cu+11,343Ni-13,529Mo+1,276W+2,925Nb+196,775N-2,621Ti-120,307 (*2) Fórmula (2): -0,0278Mn+0,0892Cr+0,00567Ni+0,153Mo-0,0219W-1,984N+0,208Ti-1,83 (*3) Fórmula (3): -1,324C+0,0533Mn+0,0268Cr+0,0893Cu+0,00526Ni+0,0222Mo-0,0132W-0,473N-0,5Ti-0,514
[049] [Tabela 2] Propriedades Ensaio de durabilidade a Têmpera Revenimento Microestrutura Tub Aç elásticas SSC o de o Ponto Temperatura Temp Temperatura Temperatura Tempo Tensão de Tensão Presença ou ausência de Observações aço N de o de Método de de parada de Ponto de de γ retida (*1) escoament de trincas Ac3 tração Nº º aquecimento espera resfriamento resfriamento Ac1 (C) aquecimento espera (% de volume) o YS Ambiente Ambiente de (C) (MPa) TS (C) (min) (C) (C) (min) (MPa) de ensaio 1 ensaio 2 Resfriamento Presente 1 A 745 920 20 25 640 610 60 2,9 808 848 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente 2 B 735 920 20 25 650 615 60 0,5 786 825 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente 3 C 755 920 20 25 645 615 60 0,5 796 837 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente
19/21 4 D 745 920 20 25 645 595 60 0,3 786 831 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente 5 E 715 810 20 25 655 590 60 0,2 769 809 Ausente Ausente de água exemplo Resfriamento Presente 6 F 705 810 20 25 640 590 60 0,4 779 819 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente 7 G 775 920 20 25 665 620 60 18,4 798 834 Ausente Ausente de água exemplo Resfriamento Presente 8 H 765 920 20 25 660 610 60 8,1 812 855 Ausente Ausente de água exemplo Resfriamento Presente 9 I 745 900 20 25 655 585 60 0,5 778 825 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Presente 10 J 770 920 20 25 660 600 60 19,3 784 834 Ausente Ausente de ar exemplo Resfriamento Exemplo 11 A 745 730 20 25 640 610 60 5,9 765 848 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 12 B 735 920 20 25 650 660 60 4,7 761 825 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 13 K 760 920 20 25 640 600 60 0,6 804 846 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 14 L 715 920 20 25 645 615 60 1,2 771 825 Presente Presente de água comparativo
Resfriamento Exemplo 15 M 750 810 20 25 650 615 60 0,3 768 801 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 16 N 735 900 20 25 665 620 60 10,4 812 861 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 17 O 755 920 20 25 645 595 60 0,4 783 829 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 18 P 745 810 20 25 640 610 60 0,6 788 831 Presente Presente de água comparativo Resfriamento Exemplo 19 Q 760 920 20 25 655 590 60 3,5 793 846 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 20 R 760 920 20 25 660 585 60 8,6 853 885 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 21 S 715 920 20 25 645 600 60 1,3 787 835 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 22 T 765 920 20 25 660 600 60 20,4 769 887 Presente Presente
20/21 de água comparativo Resfriamento Exemplo 23 U 755 920 20 25 635 585 60 9,3 786 833 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 24 V 760 920 20 25 655 610 60 0,5 806 865 Presente Presente de ar comparativo Resfriamento Exemplo 25 W 725 920 20 25 640 585 60 18,7 784 842 Presente Presente de ar comparativo
(*1) γ retida: Austenita retida * Sublinhado significa fora do âmbito da invenção
[050] Todos os tubos de aço dos presentes exemplos tiveram alta resistência com uma tensão de escoamento igual ou superior a 758 MPa, demonstrando que os tubos de aço eram tubos de aço inoxidável martensítico sem costura, tendo excelente durabilidade a SSC que não se trincam, mesmo quando submetidos a uma tensão em um ambiente contendo H2S.
Por outro lado, em Exemplos Comparativos fora do âmbito da presente invenção, os tubos de aço não tiveram a durabilidade a SSC desejável, mesmo que a alta resistência desejada fosse obtida.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, caracterizado pelo fato de que tem uma tensão de escoamento de 758 MPa ou mais, o tubo sem costura de aço inoxidável martensítico tendo uma composição que compreende, em % de massa, C: 0,010% ou mais, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,05 a 0,24%, P: 0,030% ou menos, S: 0,005% ou menos, Ni: 4,6 a 8,0%, Cr: 10,0 a 14,0%, Mo: 1,0 a 2,7%, Al: 0,1% ou menos, V: 0,005 a 0,2%, N: 0,1% ou menos, Ti: 0,06 a 0,25%, Cu: 0,01 a 1,0% e Co: 0,01 a 1,0%, em que os valores das fórmulas (1), (2) e (3) a seguir satisfazem a fórmula (4) abaixo, e o restante é Fe e impurezas incidentais: Fórmula (1) -109,37C + 7,307Mn + 6,399Cr + 6,329Cu + 11,343Ni - 13,529Mo + 1,276W + 2,925Nb + 196,775N - 2,621Ti-120,307, Fórmula (2) -0,0278Mn + 0,0892Cr + 0,00567Ni + 0,153Mo - 0,0219W - 1,984N + 0,208Ti - 1,83, Fórmula (3) -1,324C + 0,0533Mn + 0,0268Cr + 0,0893Cu + 0,00526Ni + 0,0222Mo - 0,0132W - 0,473N - 0,5Ti - 0,514, em que C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, W, Nb, N e Ti representam o teor de cada elemento em % de massa, e o teor é 0 (zero) para elementos que não estão contidos, Fórmulas (4) -35,0  valor da fórmula (1)  45,0, -0,600  valor da fórmula (2)  -0,250, e -0,400  valor da fórmula (3)  0,100.
2. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente, em % de massa, um ou dois selecionados a partir de Nb: 0,1% ou menos e W: 1,0% ou menos.
3. Tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente, em % de massa, um, dois ou mais selecionados a partir de Ca: 0,010% ou menos, REM: 0,010% ou menos, Mg: 0,010% ou menos e B: 0,010% ou menos.
4. Método para fabricar um tubo sem costura de aço inoxidável martensítico para produtos tubulares para regiões petrolíferas, caracterizado pelo fato de que compreende: formar um tubo de aço a partir de um material de tubo de aço da composição conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; temperar o tubo de aço aquecendo-se o tubo de aço a uma temperatura igual ou superior a um ponto de transformação Ac3 e resfriando-se o tubo de aço a uma temperatura de parada de resfriamento de 100C ou menos; e revenir o tubo de aço a uma temperatura igual ou inferior a um ponto de transformação Ac1.
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