BR112020002384A2 - síntese de amidoamina, métodos para acompanhar o processo de reação - Google Patents
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Abstract
Os métodos podem incluir a quantificação da concentração de amina livre residual e/ou ácido carboxílico livre em uma mistura de produto preparada a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo; verificação de se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura de produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e combinação da mistura de produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido do
poço. Em outro aspecto, os métodos podem incluir a reação da espécie multirreativa e um reagente graxo para gerar uma mistura de produtos; quantificação da concentração de amina livre residual e/ou ácido carboxílico livre na mistura de produto; verificação de se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura de produto está dentro de um limite aceitável para uma dada
aplicação; e coleta da mistura do produto.
Description
[0001] Este pedido reivindica prioridade ao, e o benefício do Pedido de Patente Provisório US Nº62/541464, depositado em 4 de agosto de 2017, que é expressamente incorporado neste documento a título de referência em sua totalidade.
[0002] Durante as operações do poço, vários fluidos podem ser utilizados no poço para uma variedade de funções. Os fluidos podem ser circulados através do furo do poço, que pode subsequentemente fluir para cima através do poço para a superfície. Durante tal circulação, o fluido de perfuração pode atuar na remoção de detritos de perfuração do fundo do poço para a superfície, para suspender detritos e material para aumento de peso quando a circulação é interrompida, para controlar as pressões de subsuperfície, para manter a integridade do poço até que a seção do poço seja revestida e cimentada, para isolar os fluidos da formação pelo fornecimento de pressão hidrostática suficiente para impedir a penetração de fluidos de formação dentro do poço, para arrefecer e lubrificar a broca e coluna de perfuração e/ou para maximizar a taxa de penetração.
[0003] Para alguns fluidos de poço, como lamas à base de óleo, o desempenho do surfactante é importante para manter as propriedades adequadas do fluido sob condições no interior do poço. O desempenho ideal de fluidos de poço é auxiliado pela caracterização adequada de cada um dos produtos químicos constituintes e, para alguns compostos, os principais intermediários usados para comparar a conclusão da reação e a formação do produto desejado podem ter características únicas que dificultam a quantificação desses intermediários usando técnicas analíticas padrão. A fraca caracterização dos componentes de fluido de poço pode resultar em variação lote a lote nos estoques comerciais e pode resultar em baixo desempenho nas aplicações de campo e a jusante.
[0004] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos que são descritos adicionalmente abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características chave ou essenciais do assunto reivindicado,
nem se destina a ser utilizado como um auxílio para se limitar o escopo do assunto reivindicado.
[0005] Em um aspecto, modalidades divulgadas neste documento referem- se a métodos que incluem: quantificar a concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual em uma mistura de produto preparada a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo, em que a reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo incluem uma reação de formação de amida ou imina; verificar se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
[0006] Em outro aspecto, as modalidades divulgadas neste documento referem-se a métodos que incluem: quantificar, por titulação em meio não aquoso, a concentração de amina livre residual em uma mistura de produto preparada a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo, em que a reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo compreendem uma reação formadora de amida ou imina; verificar que a concentração para a amina livre residual na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
[0007] Em outro aspecto, as modalidades divulgadas neste documento referem-se a métodos que incluem: reagir as espécies multirreativas e um reagente graxo para gerar uma mistura de produtos, em que a reação das espécies multirreativas e um reagente graxo compreende uma reação de formação de amida ou imina; quantificar a concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual na mistura do produto; verificar se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e coletar a mistura do produto.
[0008] Outros aspectos e vantagens do objeto reivindicado serão evidentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas.
[0009] As Figuras 1 e 2 são representações gráficas mostrando a intensidade do sinal de um espectrômetro de massa com cromatografia gasosa em função da concentração de uma amostra de reagente graxo de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0010] As Figuras 3 e 4 são representações gráficas mostrando a alteração na resposta de um eletrodo de pH em milivolts em função do titulante adicionado durante uma titulação em meio não aquoso, de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0011] A Figura 5 é um espectrograma de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) de compostos de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0012] A Figura 6 é uma representação gráfica da viscosidade em função da temperatura para um número de amostras de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0013] A Figura 7 é uma representação gráfica do fluxo de calor em função da temperatura para uma amostra de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0014] A Figura 8 é uma representação gráfica da viscosidade em função da temperatura para um número de amostras, de acordo com modalidades da presente divulgação.
[0015] Em um aspecto, as modalidades divulgadas neste documento referem-se a métodos para caracterizar os produtos obtidos a partir de reações envolvendo espécies multirreativas que podem sofrer conversão total ou parcial durante a síntese. Em algumas modalidades, os métodos também podem incluir a determinação de quais sítios funcionais das espécies multirreativas foram reagidos. Em uma ou mais modalidades, os métodos podem incluir a preparação de fluidos de perfuração ou outros fluidos de furos do poço e outras composições que incluem a verificação da composição de misturas de produtos que podem conter níveis de componentes não reagidos que variam entre lotes na síntese em escala industrial. Em algumas modalidades, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para identificar diferenças específicas de lote em emulsionantes, modificadores de reologia e outros aditivos usados na formulação de fluidos de poço, com o objetivo de melhorar a previsibilidade e reprodutibilidade do desempenho da formulação.
[0016] Em uma ou mais modalidades, os métodos da presente divulgação são direcionados para a análise de aditivos funcionais para fluidos de poço, como emulsificantes produzidos a partir de espécies multirreativas. A completude de uma reação usada para produzir um emulsificante pode ter um impacto substancial no desempenho da composição final do fluido, particularmente em aplicações de alta pressão/alta temperatura. Por exemplo, durante a síntese de emulsificantes de amidoamina e multiamidas, são utilizadas propriedades reagentes, como a concentração de amina livre, para medir a taxa de conversão dos reagentes nos produtos finais. No entanto, intermediários e subprodutos da reação podem formar sais e outras espécies não voláteis que são difíceis de detectar usando medições de controle de qualidade convencionais. Isso pode resultar em produtos finais com níveis diferentes de produto totalmente convertido, apesar dos produtos terem o mesmo número nominal de amina livre, que se manifesta como desempenho inconsistente de produtos de amidoamina e multiamida entre lotes e possível entre fabricantes. Em uma ou mais modalidades, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para verificar as medições do produto e quantificar as taxas de conversão para espécies multirreativas, incluindo amidoaminas e multiamidas, o que pode permitir um desempenho consistente de produtos que incorporam esses produtos químicos em configurações de laboratório e de campo.
[0017] Conforme usado neste documento, "conversão" refere-se à taxa de conversão de uma espécie multirreativa com múltiplos sítios de reação com um reagente correspondente. A conversão pode ser completa, na qual todos os n sítios de uma espécie multirreativa reagem com reagente, como um reagente graxo, ou apenas um subconjunto de sítios é reagido (n-1, n-2, etc.). Por exemplo, os emulsificantes de amidoamina podem ser gerados a partir da reação de uma poliamina possuindo múltiplas aminas com um ácido carboxílico para formar uma ou várias ligações amida.
[0018] Conforme usado neste documento, "multiamida" refere-se a um composto químico que possui duas ou mais ligações amida geradas a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um ou mais reagentes, como um reagente monofuncional. Por exemplo, uma amidoamina preparada a partir da reação de uma diamina e um ácido graxo pode ser referida neste documento como uma multiamida. As multiamidas também incluem os produtos de uma reação entre um multiácido possuindo dois ou mais ácidos carboxílicos (ou cloretos ácidos) e múltiplos equivalentes de uma amina, como uma amina graxa. As multiamidas da presente divulgação são distintas das poliamidas criadas pela polimerização de diácidos monoméricos e diaminas, na medida em que não contêm uma estrutura de unidade repetitiva, como no Nylon 66, por exemplo.
[0019] Conforme usado neste documento, "espécies multirreativas" ou "núcleo multirreativo" se referem a moléculas que possuem mais de um sítio reativo que pode formar uma ligação covalente com uma segunda espécie. Por exemplo, espécies multirreativas incluem uma diamina ou poliamina com duas ou mais aminas primárias ou secundárias livres para reação com outra espécie. Da mesma forma, uma espécie multirreativa pode conter um ou mais grupos eletrofílicos, como ácidos carboxílicos, que podem reagir com outras espécies, como uma amina.
[0020] Reações envolvendo espécies multirreativas podem ser usadas para produzir um número de aditivos úteis no contexto de operações do poço, incluindo a produção de emulsificantes que estabilizam as emulsões de fluido do poço e mantêm várias propriedades de desempenho do fluido. Durante o progresso da reação, os aditivos de fluido de poço produzidos a partir de espécies multirreativas são caracterizados por várias métricas possíveis, incluindo a medição do número de aminas livres e do número de ácido carboxílico, dependendo dos grupos funcionais presentes nos reagentes iniciais. No entanto, os métodos para medir essas métricas, particularmente na escala industrial, podem ser onerosos e demorados; portanto, há pressão para se concentrar na quantificação usando técnicas rápidas que podem não ser sensíveis o suficiente a intermediários importantes, o que pode resultar em conversão incompleta para os produtos finais e variações de lote para lote. Embora essas variações possam ser difíceis de detectar analiticamente, resultam em alterações substanciais no desempenho em campo. A conversão insuficiente de reagentes em produtos pode resultar em, por exemplo, baixa filtragem de HPHT com água no filtrado, aumento da reologia, reação e dispersão de sólidos de perfuração, como argilas, sensibilidade à concentração de sólidos de perfuração e alterações nas propriedades reológicas após exposição prolongada a temperaturas elevadas.
[0021] Métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para acompanhar a conversão para fornecer desempenho consistente para vários aditivos de fluido de poço e produtos industriais. Para emulsificantes e outros surfactantes, as variações no nível de conversão podem ter uma correlação direta com as propriedades de desempenho, porque os sítios não reagidos presentes no núcleo multirreativo constituinte podem ser suscetíveis a estados de ionização que afetam adversamente o desempenho do emulsificante, além de fornecer sítios para formação de subprodutos indesejados, particularmente a temperaturas e pressões elevadas.
[0022] Em algumas modalidades, métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para verificar o progresso da reação conforme medido por outros métodos comerciais padrão. Por exemplo, pode ser desejável verificar um número de amina relatado fornecido por um fabricante comercial, onde se sabe que um determinado produto produz subprodutos e/ou intermediários que formam sais não voláteis ou outras espécies que são frequentemente correlacionadas com resultados analíticos inconsistentes. A determinação precisa do número de aminas no contexto de emulsificantes pode ajudar os usuários finais, permitindo que as formulações sejam projetadas com maiores graus de previsibilidade e reprodutibilidade, o que permite um desempenho consistente do produto a jusante. Além da determinação de amina livre, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser usados para acompanhar o número de aminas, ácidos graxos residuais e reagentes graxos, como ácido maleico e fumárico, todos os quais fazem parte do controle do processo e podem ser utilizados para otimizar a composição do produto final.
[0023] Em uma ou mais modalidades, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser usados para acompanhar a taxa de conversão em reações contendo espécies multirreativas por sililação de sobras de sítios reativos após uma reação inicial de formação de amida. Usando uma amidoamina como exemplo, a reação prossegue através de uma reação de formação de amida entre uma poliamina e um ácido graxo. As amidoaminas são um tipo de emulsificante que pode ser usado para estabilizar emulsões invertidas e outros tipos de lamas à base de óleo (OBM), além de proporcionar estabilidade de fluidos sob condições no interior do poço. Em algumas modalidades, as amidoaminas podem ser preparadas a partir de uma reação de dietilenotriamina (DETA) ou trietilenotetraamina (TETA) com ácidos graxos e ácidos difuncionais.
[0024] Um esquema geral para a síntese de um emulsificante de amidoamina é mostrado como Eq. 1, onde FA é um ácido graxo e MA é anidrido maleico.
(1)
[0025] Enquanto o esquema de reação na Eq. (1) é apresentado como uma série de conversões completas, o produto final III da reação pode conter concentrações substanciais de reagentes (aminas livres residuais e ácidos graxos) e espécies intermediárias. Em algumas modalidades, ensaios que incorporam derivatização de silil podem ser usados como parte de uma abordagem geral para identificar fontes de inconsistências de execução por execução em formulações químicas quantificando produtos de reação incompletos e calculando o balanço de massa da transformação. Por exemplo, na síntese de amidoamina apresentada na Eq. (1), os valores de amina determinados pelos métodos de titulação espectroscópica e em meio aquoso podem ser verificados quanto à precisão, antes da continuidade das reações para evitar reações colaterais indesejadas e desempenho ruim durante sínteses ampliadas. A verificação do número de aminas também evita problemas a jusante quando o composto de amidoamina é usado em formulações mais complexas no campo.
[0026] Os métodos de acordo com a presente divulgação podem superar algumas das limitações associadas às técnicas padrão de controle de qualidade na síntese de reagentes industriais. Em sínteses químicas envolvendo espécies multirreativas, reações incompletas podem produzir produtos completamente reagidos, espécies multirreativas parcialmente reagidas possuindo um ou mais sítios reativos livres e também podem deixar quantidades substanciais dos reagentes iniciais na mistura do produto. Dadas as limitações de tamanho das colunas padrão de cromatografia gasosa (GC), é difícil analisar espécies de grande peso molecular usando essas técnicas.
[0027] Em uma ou mais modalidades, essas limitações podem ser superadas quantificando o número de aminas livres usando técnicas de GC para analisar espécies de menor peso molecular, como reagentes e produtos de degradação. Por exemplo, onde a quantidade estequiométrica das espécies multirreativas e dos reagentes adicionados é conhecida, a concentração do reagente restante pode ser usada como substituta para a amina reativa restante.
[0028] No entanto, a presença dos reagentes iniciais em uma mistura final do produto pode ser difícil de quantificar por GC e espectroscopia de massa- cromatografia gasosa (GC-MS), porque os reagentes podem incluir ácidos polares ou sais não voláteis que não se comportam previsivelmente em colunas de GC. Por exemplo, conforme mostrado na Eq. (2), a reação na Eq. (1) forma um produto de amidoamina e, dependendo das condições da reação, alguma quantidade de amidoamina não reagida e ácido maleico que são estabilizados como um complexo de sal. O complexo de sal é relativamente estável e pode não ser detectável em quantidades apreciáveis, o que pode dificultar a medição da concentração de ácido maleico e, com efeito, a determinação do número de aminas livres.
(2)
[0029] Em uma ou mais modalidades, os métodos para determinar a concentração de aminas livres e/ou ácidos carboxílicos livres residuais, de acordo com a presente divulgação, podem incluir a sililação da espécie para as respectivas contrapartes sililadas. As espécies sililadas são não ionizadas, mais voláteis e facilmente identificáveis por técnicas de cromatografia como GC, GC-MS e HPLC.
[0030] Uma modalidade de um método de sililização de acordo com a presente divulgação é mostrada na Eq. (3) em que o agente sililante N, O- bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) reage com espécies não reagidas,
representadas como H-Y-R, em que Y é uma espécie nucleofílica como O, S, NH, NR ou COO; e R é alquil ou aril.
(3)
[0031] Quando analisadas por GC ou GC-MS, as espécies sililadas na Eq. (3) podem ser quantificadas e utilizadas como uma substituta para a quantidade de aminas livres e/ou ácidos carboxílicos livres presentes no produto final da Eq. 1. Em algumas modalidades, a concentração de reagente sililado também pode ser usada para derivar um número de amina mais preciso ou corrigido para o produto final, auxiliando na medição dos reagentes restantes e outros substitutos para a concentração de amina reativa.
[0032] Agentes sililantes
[0033] Os agentes sililantes de acordo com a presente divulgação incluem silanos e silanos ativados capazes de reagir com espécies nucleofílicas com um ou mais hidrogênios ativos, incluindo OH, COOH, NH, NH2 e SH. Durante a sililação, os hidrogênios ativos são substituídos por um grupo alquilsilil, como o trimetilsilano (TMS). Comparados aos seus compostos precursor, os derivados silil são geralmente mais voláteis, menos polares e mais estáveis termicamente. A ordem da reação dos agentes sililantes com grupos nucleofílicos pode geralmente seguir a ordem de álcoois> fenóis> ácidos carboxílicos> aminas 1o > aminas 2o > amidas.
[0034] Os agentes sililantes de acordo com a presente divulgação podem incluir N,O-bis(trimetilsilil)acetamida (BSA), N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA), N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoroacetamida (MTBSTFA) e pentafluorofenildimetilsilil (flofemesil), N-metil-N-trimetilsililacetamida (MSA), N,O- bis(trimetilsilil)carbamato (BSC), N,N-bis(trimetilsilil)formamida, (BSF), N,N'- bis(trimetilsilil)ureia (BSU), N-metil-N-trimetilsililheptafluorobutiramida (MSHFBA), hexametildisilazano (HMDS) e similares. Em algumas modalidades, uma mistura de agentes sililantes pode ser usada. Por exemplo, o trimetilsililcloro pode ser misturado com um composto de trimetilsililimdiazol e com uma trifluoroacetamida sililada ou uma acetamida sililada.
[0035] Titulação em meio não aquoso
[0036] Em uma ou mais modalidades, métodos para quantificar a taxa de conversão de espécies multirreativas de acordo com a presente divulgação podem incluir titulação em meio não aquoso para determinar a concentração da amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual. Em algumas modalidades, a titulação em meio não aquoso pode ser usada para determinar o número de aminas livres, particularmente ao analisar misturas complexas de componentes com graus variados de solubilidade em solventes padrão usados em titulações em meios aquosos.
[0037] Geralmente, a titulação em meio não aquoso é a titulação de substâncias dissolvidas em solventes que não a água. Titulações em meios não aquosos de acordo com a presente divulgação podem ser adequadas para a titulação de ácidos fracos e bases fracas em sistemas de solventes nos quais os compostos orgânicos são mais solúveis. Ao titular as misturas de produtos de acordo com a presente divulgação usando condições de meios não aquosos, materiais como reagentes graxos e produtos maiores podem ser titulados em sistemas de solventes nos quais os componentes têm perfis de solubilidade ideais ou quase ideais.
[0038] Em uma ou mais modalidades, titulações em meios não aquosos podem ser medidas usando um eletrodo de pH com uma sensibilidade na escala de milivolts. Em outras modalidades, titulações em meios não aquosos podem ser realizadas colorimetricamente usando indicadores de pH conhecidos como fenolftaleína, vermelho neutro, p-naftolbenzeína, m-cresolsulfonaftaleína e similares.
[0039] As titulações não aquosas podem ser feitas em quaisquer solventes em meios não aquosos adequados, tais como ácidos, incluindo ácido acético glacial, solventes orgânicos, como dioxano, benzeno, tolueno, clorofórmio, percloroetileno e similares.
[0040] Em uma ou mais modalidades, as titulações em meio não aquosos podem ser realizadas com um agente de titulação, como ácido perclórico, perclórico dissolvido em ácido acético glacial, ácido clorídrico anidro em dioxano, ácido sulfúrico e similares.
[0041] Espécies Multirreativas e Reagentes Graxos
[0042] Em uma ou mais modalidades, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para determinar a taxa de conversão para reações complexas entre uma espécie multirreativa e um reagente, como reagentes graxos. Em um exemplo particular, os surfactantes de amidoamina podem ser gerados a partir da reação de uma espécie multirreativa e de um reagente graxo. Outras reações complexas podem incluir reações de poliácidos e outras espécies multirreativas com reagentes graxos contendo amina. Por exemplo, métodos de acordo com a presente divulgação podem ser usados para quantificar a conversão de espécies multirreativas, como quebracho e outros polifenóis, quando reagidas com nucleófilos, incluindo aminas graxas.
[0043] As espécies multirreativas de acordo com a presente divulgação podem incluir espécies multirreativas, como poliaminas. Conforme usado neste documento, "poliamina" refere-se a um composto com dois ou mais grupos funcionais de amina, incluindo aminas primárias ou secundárias, disponíveis para reagir com compostos adicionais. Os grupos funcionais de amina podem ser grupos pendentes de uma estrutura de carbono em algumas modalidades, ou podem ser heteroátomos dentro de uma cadeia de carbono em outras modalidades. Em uma ou mais modalidades, as poliaminas podem incluir dietanolamina, tritanolamina, dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenepentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA) e outras poliaminas de polietileno. As poliaminas podem incluir poliaminas graxas C6-C36 organofílicas lineares ou ramificadas, incluindo poliaminas polialifáticas, poliaminas heterocíclicas e poliaminas de alquilalcanol. As espécies multirreativas de acordo com a presente divulgação podem incluir poliácidos em algumas modalidades. Conforme usado neste documento, "poliácido" refere-se a um composto possuindo dois ou mais grupos funcionais de ácido carboxílico disponíveis para reagir com compostos adicionais. Os grupos funcionais de ácido carboxílico podem ser grupos pendentes de uma estrutura de carbono em algumas modalidades, ou de cadeias de carbono que se ramificam da estrutura de carbono em algumas modalidades.
[0044] Em uma ou mais modalidades, as espécies multirreativas podem incluir poliácidos graxos C6-C36 lineares e ramificados, saturados e insaturados, como ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido hexadecanodioico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido fumárico e similares.
[0045] Os reagentes graxos de acordo com a presente divulgação podem incluir espécies com a fórmula geral de X-R, em que X é um grupo funcional selecionado a partir de aminas primárias e secundárias, álcoois, tióis, ácidos sulfínicos, ácidos sulfônicos e ácidos carboxílicos; e R é uma cadeia de carbono saturada e insaturada, ramificada e linear, tendo um número de carbono de C6- C30. Em algumas modalidades, o reagente graxo pode ser um ou mais ácidos graxos, incluindo ácidos graxos C6-C30, como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico ou ácido linoleico; ácidos alquenil C6-C30, ácidos arilalquil C6-C30 e ácido cicloalquil C6-C30. Em algumas modalidades, o reagente graxo pode incluir aminas graxas saturadas e insaturadas, ramificadas e lineares, como uma alquil amina C6-30, alquenil amina C6-C30, arilalquil amina C6- C30 e cicloalquil amina C6-C30.
[0046] Em uma ou mais modalidades, espécies multirreativas, como poliaminas e poliácidos, podem reagir com um primeiro reagente que ocupa um subconjunto dos sítios reativos totais disponíveis e, em seguida, serem combinadas com um segundo reagente que ocupa pelo menos um subconjunto dos sítios ativos restantes. Usando a Eq. (1) como exemplo, uma poliamina (I) pode reagir com um primeiro reagente (um ácido graxo neste caso), que ocupa dois sítios de amina reativa para produzir a multiamida (II). O intermediário (II) pode ainda reagir com um segundo reagente (ácido maleico) que ocupa a amina secundária restante na poliamina. Reagentes secundários podem incluir qualquer um dos reagentes graxos discutidos acima. Além disso, os reagentes secundários podem incluir ácidos, anidridos e ésteres de ácidos e poliácidos C2-C12, incluindo ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico e similares.
[0047] Formulações de Fluido de Poço
[0048] Fluidos de poço de acordo com a presente divulgação incluem fluidos de poço aquosos e à base de óleo. Em uma ou mais modalidades, os fluidos de poço incluem emulsões diretas e invertidas. Em algumas modalidades, os fluidos de poço podem incluir uma emulsão de alta razão de fase interna (HIPR) na qual a fração de volume da fase aquosa interna é no valor de 90 a 95 por cento. Fluidos a base de óleo ou fluidos oleaginosos adequados podem ser um óleo natural ou sintético e em algumas modalidades o fluido oleaginoso pode ser selecionado a partir do grupo que inclui óleo diesel; óleo mineral; um óleo sintético como olefinas hidrogenadas e não hidrogenadas incluindo olefinas polialfa, olefinas lineares e ramificadas e semelhantes, polidiorganossiloxanos, siloxanos ou organossiloxanos, ésteres de ácidos graxos, especificamente de cadeia linear, éteres de alquil ramificados e cíclicos de ácidos graxos, misturas dos mesmos e compostos semelhantes conhecidos para aqueles versados na técnica; e misturas dos mesmos.
[0049] Em uma ou mais modalidades, o fluido do poço pode ser uma emulsão invertida tendo uma fase oleaginosa contínua e uma fase aquosa descontínua (ou líquida não oleaginosa), entre outras substâncias e aditivos. Em algumas modalidades, líquidos não-oleaginosos podem incluir pelo menos um dentre água fresca, água marinha, salmoura, misturas de água e compostos orgânicos solúveis em água e misturas destes. Em várias modalidades, o fluido não oleaginoso pode ser uma salmoura, que pode incluir água marinha, soluções aquosas em que a concentração de sal émenor que a da água marinha ou soluções aquosas em que a concentração de sal é maior que a da água marinha. Os sais que podem ser encontrados na água marinha incluem, mas não estão limitados a, sódio, cálcio, alumínio, magnésio, potássio, estrôncio, e sais de lítio dos cloretos, brometos, carbonatos, iodetos, cloratos, bromatos, formatos, nitratos, óxidos, sulfatos, silicatos, fosfatos e fluoretos. Os sais que podem ser incorporados em uma salmoura incluem qualquer um ou mais dos presentes na água marinha natural ou quaisquer outros sais dissolvidos orgânicos ou inorgânicos. Além disso, as salmouras que podem ser utilizadas em fluidos de perfuração divulgados neste documento podem ser naturais ou sintéticas, com salmouras sintéticas tendendo a ser muito mais simples na sua constituição. Em uma modalidade, a densidade do fluido de perfuração pode ser controlada através do aumento da concentração de sal na salmoura (atéa saturação). Em uma determinada modalidade, uma salmoura pode incluir sais de haleto ou carboxilato de cátions mono ou divalentes de metais,
como césio, potássio, cálcio, zinco e/ou sódio.
[0050] Fluidos de poço de acordo com a presente divulgação podem ainda conter aditivos. Por exemplo, emulsificantes, agentes umidificantes, argilas organofílicas, viscosificantes, agentes para aumento de peso, agentes de obstrução do poço, agentes de controle de perda de fluidos, tampão de pH, solventes mútuos, agentes de diluição e inibidores de corrosão podem ser adicionados para fornecer propriedades funcionais adicionais.
[0051] Aplicações
[0052] Os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para quantificar a concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual em uma mistura de produto. Em uma ou mais modalidades, os métodos podem ser utilizados durante a formulação ou após a formulação de um fluido de poço. Por exemplo, um componente de fluido de poço preparado a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo pode ser testado para determinar uma concentração inicial de amina livre e/ou concentração de reagente graxo residual ou para verificar uma concentração relatada. Após a verificação, se as propriedades do produto forem aceitáveis, o componente pode ser adicionado com os outros componentes de fluido de poço (dispersos em um fluido base, por exemplo) para gerar o fluido de poço final.
[0053] No caso de amidoaminas e outros produtos preparados a partir de espécies multirreativas, o número de aminas livres relatadas pode estar incorreto, dependendo do método utilizado. Os métodos de acordo com a presente divulgação podem então ser utilizados para verificar o número de aminas para determinar se a quantidade de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação. Conforme discutido nos exemplos a seguir, amina livre residual não reagida pode causar várias reações colaterais quando adicionada a uma formulação de fluido de poço, levando a um desempenho inconsistente entre formulações de fluido de poço entre lotes. O cálculo do número real de aminas livres para um componente fluido pode permitir que os operadores economizem tempo e dinheiro, mitigando possíveis problemas no estágio de formulação e antes da implantação no campo. Por exemplo, a análise do número de aminas usando métodos de acordo com a presente divulgação pode permitir que um operador selecione uma fonte de produto diferente, modifique as condições da reação ou permita que um produto reaja ainda mais, atingindo o número de amina desejado (aquecendo, adicionando reagente adicional, e similar).
[0054] Métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados durante a formulação de um fluido de poço para verificar se a concentração para a concentração de amina livre para um produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação. Os limites aceitáveis podem ser baseados em padrões proprietários ou da indústria para desempenho do produto. Voltando ao exemplo da amidoamina, as amidoaminas funcionam como surfactantes em algumas formulações e produtos de reação incompletos na mistura podem levar a fluidos de poço com baixo desempenho, emulsões instáveis, aumento da viscosidade e formação de vários subprodutos. Por exemplo, enquanto amidoaminas não reagidas ou parcialmente reagidas e reagentes graxos podem formar complexos que exibem emulsificação aceitável a baixas temperaturas, os complexos dissociam temperaturas mais altas, levando a um desempenho imprevisível de fluido no interior do poço. Assim, a determinação precisa do número de aminas livres é desejável para melhorar a reprodutibilidade e a confiabilidade do fluido de poço. Em uma ou mais modalidades, um limite aceitável pode ser um número de amina livre com um limite inferior selecionado entre 0, 5, 10 ou 15, até um limite superior selecionado entre 20, 30, 50, 100, 200, 300 ou 400, onde qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. Em algumas modalidades, o limite aceitável pode ser um número de amina livre na faixa de 0 a 400, de 0 a 350, ou o valor de amina livre pode ser 0.
[0055] Em uma ou mais modalidades, os métodos de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para medir a concentração de ácido graxo livre em uma mistura de produto, que pode ser levada em consideração para a formulação final de um fluido de poço. Usando emulsificantes de amidoamina como exemplo, uma poliamina pode reagir com um ácido graxo para gerar um emulsificante de amidoamina e frequentemente uma mistura de componentes e reagentes parcialmente reagidos. As formulações de fluido de poço podem usar componentes de ácidos graxos para modificar várias propriedades de umedecimento do fluido final, mas podem ter impactos negativos na reologia do fluido, como maior escorrimento e diminuição da viscosidade quando a concentração se torna excessiva. Assim, a caracterização precisa do teor de ácidos graxos dos respectivos aditivos pode impedir a adição de excesso de ácidos graxos e as propriedades negativas associadas.
[0056] Os métodos de acordo com a presente divulgação podem incluir as etapas de determinação da concentração de ácido carboxílico livre e ajuste da concentração do ácido graxo no poço para uma concentração dentro da faixa de 0 ppb a 1,5 ppb em algumas modalidades, e de 0,25 ppb a 1,25 ppb em outras modalidades.
[0057] Exemplos
[0058] Exemplo 1 - Cálculo Padrão do Número de Aminas
[0059] A conversão de uma espécie multirreativa de acordo com a presente divulgação pode ser monitorada medindo a concentração das aminas restantes presentes no reagente de poliamina. A explicação do cálculo do número de aminas é fornecida abaixo.
[0060] O número de aminas pode ser expresso em termos de mg KOH/grama de produto, conforme determinado pela neutralização ácida da amina livre na mistura do produto e titulação reversa com KOH. Cada grupo amina reage na razão molar de 1:1 com ácido e são necessários 1 mol de KOH para neutralizar o sal. Em combinação com a concentração molar de amina por grama de material, um valor teórico de amina pode ser calculado (expresso em mg KOH/grama) multiplicando os mols de amina por 56 (massa molecular de KOH).
[0061] Um exemplo de cálculo do número de aminas para a reação de amidoamina na Eq. (1) é mostrado na Eq. (4). Dois casos são apresentados - quando 2 mols de ácido oleico são misturados com 1 mol de DETA (3 mols de amina) e Eq. (5) fornecendo o número teórico de amina após a reação. Sem reação, o número de aminas da mistura é 251 mg KOH/grama, como mostrado na Eq. (4). Se a reação de ácido graxo e DETA ocorrer como planejado, o valor da amina do produto é 88 mg KOH/grama, como mostrado na Eq. (5). 3 mols de amina g KOH g g *56 mol (KOH)=251 mg grama de produto (4) 2*283 (oleico)+103 (DETA) mol mol 1 mol de amina g KOH g g g (oleico)+103 (DETA)-2*18 (água) *56 mol (KOH)=88 mg grama de produto 5) 2*283 mol mol mol
[0062] A amidoamina é movida para uma segunda reação com ácido maleico, uma etapa de "nivelamento", após a qual o valor da amina deve ser zero, indicando que todas as aminas livres foram reagidas como mostrado no produto final III da Eq. (1). O cálculo segue uma lógica semelhante descrita acima, porém um zero no numerador para "mols de amina" resulta no número total de zero amina, independentemente do peso molecular do produto final. Sob condições ideais, o número de aminas deve ser zero no final da reação, porque um excesso de ácido maleico reage com todas as aminas em DETA. No entanto, a eficiência da reação raramente é completa e o número de aminas é diferente de zero. Com base no número de aminas relatado para cada produto, a taxa de conversão de cada uma das reações pode ser avaliada.
[0063] A Eq. (6) fornece um cálculo do número de amina para uma etapa de reação quando o anidrido maleico é adicionado, mas a reação não ocorreu. Conforme mostrado no cálculo, o número de aminas diminui para 77 mg KOH/grama porque o peso molecular do produto aumentou, apesar dos mols de amina permanecerem os mesmas. 1 mol de amina g KOH g g g g (oleico)+103 (DETA)-2*18 (água)+98 (MA) *56 mol (KOH)=77 mg grama(6) 2*283 mol mol mol mol
[0064] Exemplo 2 - Efeito do Número de Aminas no Desempenho do Emulsificante
[0065] Um exemplo de como a reação incompleta afeta o desempenho do emulsificante é mostrado na Tabela 1. O exemplo usa o Produto II, produto de amidoamina preparado a partir de DETA e ácido oleico, e o Produto III, Produto II reagiu com ácido maleico. Os resultados do Produto III foram comparados com um produto "incompleto" preparado a partir de uma mistura de 80% do Produto III e 20% do Produto II para simular o que acontece se a etapa de nivelamento com o diácido for incompleta. Tabela 1: Formulação de fluido de poço para o Exemplo 2. Componente Massa, g SINTÉTICO B 157 VG MAIS 1,75 cal 5
Produto III OU Mistura de 80% do Produto III e 12,5 20% do Produto II SUREWET 1 RHEFLAT PLUS 1 ECOTROL L 3 25% de salmoura de CaCl2 89 M-I WATE 284 Modificador reológico 1,25 Sólidos de perfuração simulados 35
[0066] As propriedades reológicas dos fluidos de poço formuladas na Tabela 1 foram obtidas usando um viscosímetro Fann35 conforme mostrado na Tabela 2. Conforme mostram os dados, o produto incompleto representado pela mistura do Produto II e Produto III pode exibir reologia maior, pior desempenho HPHT, e/ou pior estabilidade elétrica (ES; uma indicação da estabilidade da emulsão) após a laminação a quente. No exemplo 2, ES foi pior para a mistura dos Produtos II e III (efetivamente um número maior de amina) em HPHT. A mistura também exibiu um acúmulo de água no filtrado, o que é indesejável e indica instabilidade da emulsão. Tabela 2: Reaologia das formulações de fluidos de poço da Tabela 1 Produto III (sozinho) Mistura dos Produtos II e III 150°F antes 150°F antes da da 40°F 100°F 150°F 40°F 100°F 150°F laminação a laminação a quente quente 600 68 224 104 75 78 236 112 77 300 43 128 64 48 51 142 71 49 200 35 94 48 39 40 117 52 38 100 26 58 34 30 29 68 39 27 6 13 17 17 17 13 20 17 12 3 13 16 17 17 12 18 17 12
PV 25 96 40 27 27 94 41 28 YP 18 32 24 21 24 48 30 21 Géis de 14 17 17 16 12 20 17 12 10" Géis de 21 33 29 24 19 32 26 20 10' ES 362 524 360 322
HTHP 6,8 6,8 a 250°F Água 0 0,15
[0067] Além disso, não apenas a reação de capeamento incompleta afeta o desempenho do fluido, como mostrado na Tabela 2, mas as variações no número de aminas também afetam a capacidade do fluido do poço de inibir a dispersão de xisto. Conforme mostrado na Tabela 3, o número de aminas para vários emulsificantes de amidoamina mostra correlação positiva com a dispersão de xisto. A inibição da dispersão de xisto é importante para o desempenho de fluidos, e a quantificação adequada do número de aminas é um elemento para prever o desempenho futuro de fluidos de poço. Tabela 3: Efeito do número de aminas na dispersão de xisto para vários emulsificantes, Número da % de recuperação de xisto Amina # mg KOH/grama Amostra 1 116 0 2 105 9,76 3 101 11,5 4 100 16,7 5 98 7,26 6 96 14,3 7 60 72,2 8 35 28,7 9 31 90,5 10 30 316
11 30 34,3 12 25 27,2 13 23,8 58,89 14 0 306
[0068] Exemplo 3 - Sililação para quantificar a conversão de amidoamina em amina
[0069] No próximo exemplo, o número de aminas para um produto de amostra de amidoamina é verificado preparando primeiro derivados de silil das aminas que não reagiram e das espécies de ácido carboxílico. Sob condições normais, a análise de excesso de ácidos por GC-MS não é direta. Por um lado, os ácidos são espécies altamente polares e tendem a ficar dentro da coluna GC. Segundo, se a formação de amida não ocorrer, o ácido ainda está presente na forma de sal com a forma de amônio da amina livre correspondente, como mostrado na Eq. (2), por exemplo. Os ácidos, quando em forma de sal, não são voláteis. Além disso, sabe-se que o ácido maleico após exposição ao calor (130°C) se converte em anidrido maleico. Esta reação pode ocorrer na entrada de injeção de GC (a 250°C), portanto, pode dar uma aparência falsa de anidrido maleico no sistema. A eficiência dessa conversão não é conhecida, portanto a quantificação do analito é difícil.
[0070] Para tornar os ácidos mais voláteis e incapazes de se transformar quimicamente durante a análise (do ácido maleico ao anidrido maleico, por exemplo), é utilizada a derivatização usando BSTFA. Com respeito em particular à Eq. (3), reagentes de sililação, tais como BSTFA, adicionam um grupo trimetilsilil ao grupo funcional ácido carboxílico do ácido, tornando-o menos reativo. Também converte as espécies de sal em espécies neutras e voláteis.
[0071] Neste exemplo, as concentrações de ácido oleico e ácido maleico da amostra foram analisadas usando derivatização silil. A derivatização foi realizada misturando o analito com BSTFA (50 mg de analito + 1 g de BSTFA) e aquecendo a 160°F por 1 hora. A amostra foi então diluída em um solvente orgânico cloreto de metileno.
[0072] Melhorias na análise usando o método de sililização são vistas na Tabela 4. Com o derivado BSTFA, o sinal de 1 mg/ml de ácido oleico é ~ 40 vezes mais forte, o que significa melhor detecção do analito, enquanto o ácido maleico não produziu nenhum sinal antes da derivatização.
Tabela 4: Resposta de GC-MS para ácidos e derivados de BSTFA. Intensidade do sinal GC-MS é normalizado por 1 mg/mL de analito.
Produto Intensidade do sinal (normalizada para concentração) Ácido oleico 1,22 Ácido maleico n/a (não se dissolveu) Ácido oleico 44
BSTFA Ácido maleico 30
[0073] O anidrido maleico não reage com o BSTFA; portanto, após a derivatização, a concentração de anidrido maleico, ácido maleico e ácido oleico pode ser considerada independentemente.
[0074] Como prova de conceito, a FIGURA 1 mostra uma curva de calibração do derivado BSTFA do ácido oleico, mostrada com uma resposta linear quando diluída 2X e 5X a partir de uma concentração inicial de partida. Com respeito em particular à FIGURA 2, uma curva de calibração do derivado BSTFA do ácido maleico é mostrada com uma forte correlação linear quando diluída 2X e 5X a partir de uma concentração inicial de partida.
[0075] Exemplo 4 - Titulação em meio não aquoso
[0076] Conforme discutido acima, os valores de amina são relevantes para a determinação do progresso geral da reação, além de ser um indicador de desempenho posterior para certos produtos químicos do poço, como emulsificantes. No entanto, técnicas padrão de titulação aquosa forneceram medidas inconsistentes em testes de laboratório.
[0077] No próximo exemplo, a titulação em meio não aquoso é usada para testar várias amostras, que demonstraram maior precisão e maior reprodutibilidade. Durante experimentos de titulação em meio não aquoso, uma amostra de amidoamina é dissolvida em ácido acético glacial. ~ 500 mg/50 ml. A solução é titulada com 0,1 N de HClO4 em ácido acético glacial. O progresso da titulação é rastreado com o eletrodo de pH ajustado na escala de medição em milivolts. Quando a titulação atingiu um ponto de equivalência, houve uma grande mudança na leitura do eletrodo. Um derivado para o volume de titulante adicionado vs leitura de milivolt foi calculado para facilitar a identificação do ponto final.
[0078] Com respeito em particular à FIGURA 3, é mostrado um exemplo de gráfico da titulação em meio não aquoso de um surfactante de amidoamina SUREMULTM da Schlumberger. O eixo esquerdo mostra o valor em milivolts, o eixo direito mostra o valor derivado, enquanto o eixo x mostra o volume de 0,1 N de HClO4 adicionado. A leitura mais alta de derivado está no ponto de inflexão e foi tomada como ponto de equivalência da titulação. A partir da quantidade conhecida de amidoamina adicionada e da quantidade de ácido perclórico consumida, foi calculado um número de amina. Como garantia de que esse método é preciso, as titulações foram repetidas para produtos com valores conhecidos de amina e, em todos os casos, obtiveram resultados que correspondiam aos valores relatados. Exemplos de produtos químicos testados - dietanolamina, tritanolamina, DETA e TETA.
[0079] Para garantir que este método não esteja sujeito a interferências de aditivos comuns, foram analisados compostos de teste como surfactante não iônico Triton HW-1000 da Dow Chemical, amida Hallcomid M-10 da Stepan Company e solvente puro. Com respeito em particular à FIGURA 4, não foi observada interferência no Hallcomid M-10, que não continha aminas livres. Sem um analito com valor mensurável de amina, a leitura de mV atinge o máximo quase instantaneamente, mesmo quando é testada uma alta carga de composto (1 grama de analito em 50 ml de AcOH vs 0,2-0,5 g típico para o composto com valor de amina).
[0080] No exemplo mostrado na FIGURA 3, o valor de amina para SUREMULTM foi calculado em 44 mgKOH/grama (100% de base ativa), enquanto o lote foi relatado como contendo um valor de amina de 24 mgKOH/grama (100% de base ativa) usando um método de titulação diferente. A discrepância na medição do valor da amina por dois métodos diferentes pode estar relacionada à reação incompleta do anidrido maleico, o que leva à formação do mostrado na Eq. (2) que dificultam a medição precisa da amina livre. Aminas são ácidos fracos e quando misturadas com bases fracas, um sistema tampão é formado. O tampão, por definição, é um sistema que resiste à mudança de pH. Como a titulação convencional controla o pH, ela não pode titular com precisão as aminas em um sistema tampão.
[0081] A confirmação parcial desse problema é vista na Tabela 5. Poliamina A e Produto II da Eq. (1) não possui adição de ácido maleico e a titulação convencional corresponde aos valores de titulação em meio não aquoso. No entanto, o emulsificante A e o SUREMULTM contêm ácido maleico residual e o resultado mostra claramente um desvio no valor da amina livre. Isso sugere que a presença de maleico não reagido pode dar um falso positivo de que a reação está completa, enquanto permanece incompleta em algum grau.
Tabela 8: Comparação do valor de amina para várias amostras.
Valor da amina Valor da amina Titulação em meio Produto a 100% de relatado não aquoso conversão (teoria) Poliamina A 306 304 302 Produto II da Eq. 90 87 88 (1) Emulsificante A 0 40 0
SUREMULTM 30 44 0 (100% de sólidos)
[0082] A importância da análise do número de aminas mostra não apenas uma discrepância dupla na medição, mas a implicação desse alto número de aminas. O número de aminas na faixa de 40 mgKOH/grama (base a 100%) significa que a reação de SUREMULTM pretendida está apenas 50% completa.
[0083] Exemplo 5 - Melhorando a conversão de amidoamina em um produto desejado
[0084] No próximo exemplo, métodos de quantificação de aminas livres e/ou ácidos carboxílicos livres, de acordo com a presente divulgação, são usados para analisar o progresso de uma reação entre uma espécie multirreativa e um reagente graxo, outras técnicas são discutidas para melhorar a conversão de reagentes em produtos. Com particular respeito à Eq. (1), o segundo passo da síntese é frequentemente um gargalo na conversão total de reagentes em produtos por várias razões, incluindo: 1) formação de sal de amina entre (III) e (II), o que atrasa a reação a 50% de conclusão; 2) remoção ineficiente da água gerada a partir da condensação da poliamina e do ácido graxo, o que diminui ainda mais a conversão de amida; e 3) hidrólise de espécies de anidrido reativo por excesso de água.
[0085] Em uma ou mais modalidades, a síntese de amidoamina pode ser melhorada reagindo a poliamina e o ácido graxo a temperaturas mais altas. A reação ao produto final (III) na Eq. (1) funcionará em temperaturas tão baixas quanto a ambiente, mas o progresso da reação para em cerca de 50% de conversão. Aumentar a temperatura para 350°F pode ser usado para acelerar a reação. Temperaturas mais altas podem ser possíveis, mas em algum momento ocorrerá a reação ENE entre TOFA insaturado e maleico ou polimerização de maleico, ou outras reações indesejáveis se a temperatura estiver muito alta. Além disso, pode ser vantajoso aumentar gradualmente a temperatura durante a etapa da reação de maleico, porque se a temperatura for elevada demais antes da adição do anidrido maleico para produzir o produto (III), o intermediário (II) pode ciclizar para imidazolina, o que é indesejável.
[0086] Na Eq. (1), a temperatura da segunda reação para produzir o produto (III) pode ser a mesma da primeira etapa (na faixa de cerca de 300 a 325°F), onde a temperatura é selecionada para obter uma conversão rápida da poliamina e do ácido graxo, minimizando a formação de subprodutos. Em algumas modalidades, a temperatura pode ser mais baixa antes da adição de anidrido maleico para diminuir a sublimação ou decomposição de maleico. Em algumas modalidades, o maleico pode ser adicionado de uma só vez ou em porções.
[0087] Em algumas modalidades, a concentração do reagente de ácido graxo pode ser monitorada usando titulação em meio não aquoso ou sililação/GC- MS para garantir a progressão da reação. O controle da concentração maleica é importante e a sililação/GC-MS pode ser usada para monitorar a concentração de ácido maleico e monitorar a progressão da reação. A quantidade maleica pode ser importante porque o produto (III) na Eq. (1) possui funcionalidade ácida e, se não houver presença de maleico suficiente, pode reagir com o intermediário (II) e formar uma poliamida que não é um bom emulsificante. Assim, acompanhar o teor de maleico e ajustá-lo pode melhorar o do produto (III).
[0088] Em algumas modalidades, o tempo de reação pode ser aumentado para aumentar a conversão em produtos. Outro método para melhorar o rendimento do produto (III) na Eq. 1 é maior tempo de reação. Um tempo de reação mais longo permitirá que a reação prossiga até a conclusão e também permitirá a água que foi gerada na reação de condensação que gera o produto (II) na Eq. 1 saia do reator.
[0089] Outras técnicas também podem ser empregues, como a remoção de água gerada a partir da reação de condensação. A remoção do excesso de água gerada pelas reações de condensação pode melhorar a eficiência da reação, minimizando as interações estabilizadoras e os efeitos de proteção produzidos pela interação dos reagentes e intermediários com a água. No entanto, no contexto da reação de amidoamina da Eq. (1), a remoção de água da reação para gerar o produto (II) ou (III) pode ser difícil devido à afinidade da água com o produto polar e intermediários, a alta viscosidade do produto e as grandes escalas de produção em lote típica. A pequena área de superfície em relação ao volume significa que é difícil remover a água, mesmo em temperaturas de reação de 300-350°F, muito acima do ponto de ebulição da água. Em algumas modalidades, os reagentes usados para sequestrar e remover a água podem incluir aditivos dessecantes, como sulfato de magnésio, sulfato de cálcio, sulfato de sódio anidro ou reagentes zeolíticos e outras peneiras moleculares (com tamanho de poro de 3-4 angstrom, por exemplo).
[0090] Em uma ou mais modalidades, técnicas físicas para remover a água podem incluir reagir componentes sob vácuo ou nitrogênio borbulhante através do fundo do recipiente de reação. No entanto, o nível de vácuo e/ou injeção de nitrogênio deve ser selecionado para garantir a perda mínima de espécies não reagidas com baixo ponto de ebulição. Em algumas modalidades, a concentração de água na mistura de reação pode ser minimizada pela conversão de reagentes de ácidos graxos em ésteres antes da reação com a poliamina. As reações de desidratação geram água e a água pode ser removida à medida que a reação progride ou os reagentes graxos podem incluir ésteres preparados pela reação de um ácido graxo com álcoois de cadeia pequena. Por exemplo, a reação de uma poliamina com um éster metílico de ácido graxo (FAME) pode ser usada para gerar uma multiamida, mas produzirá metanol volátil ao invés de água e pode minimizar a formação de subprodutos.
[0091] Em algumas modalidades, o anidrido maleico ou o ácido maleico podem ser substituídos por maletato de dimetila. O maletato de dimetila é mais fácil de manusear do que o anidrido maleico, é líquido e, portanto, pode ser bombeado para o reator. O ponto de ebulição do malato de dimetila é muito mais alto que o anidrido maleico, por isso não evapora do reator, mesmo que seja usado nitrogênio borbulhante no fundo do reator ou vácuo. Por outro lado, quando o maletato de dimetila reage com o intermediário (II) na Eq. (1), forma-se metanol que é mais volátil que a água. O uso do maletato de dimetila produzirá um éster como produto final, que pode ter propriedades de corrosão mais baixas quando comparado ao produto ácido (III). Em uso, especialmente em alta temperatura, a forma éster do produto (III) pode se converter em ácido, que é a espécie ativa mais desejável. Em algumas modalidades, o ácido fumárico e os ésteres de fumarato também podem ser utilizados no lugar de derivados do ácido maleico, porque foi observado que uma porção de ácido maleico e produtos contendo grupos funcionais do ácido maleico se isomerizam em ácidos fumáricos a alta temperatura.
[0092] No exemplo a seguir, a análise de reagentes de ácidos graxos sililados usando GC-MS é usada para quantificar os reagentes residuais de ácidos graxos (que são indetectáveis pelas técnicas de GC) em uma reação para produzir uma amidoamina. Os fluidos de poço foram formulados usando uma amidoamina à base de DETA obtida de vários fornecedores, como mostrado na Tabela 9. Uma série de amostras foi preparada usando diferentes lotes do emulsificante de amidoamina à base de DETA, obtido de um fornecedor, e a reologia foi medida para cada uma das amostras a várias temperaturas, antes e após o envelhecimento dinâmico por calor por laminação a quente. Tabela 9: Formulação de teste 15 ppg 80-20 usada para avaliação de um emulsificante de amidoamina à base de DETA.
SINTÉTICO B, g 152 VG HT, g 3 Cal, g 5 DUROGEL, g 15 Emulsificante amidoamina à 12 base de DETA SUREWET 1 ECOTROL HT, g 3 25% de salmoura de CaCl2, g 65 M-I WATE, g 410 modificador de reologia, g 1.25
Tabela 10: Reologia de fluidos contendo emulsificante de amidoamina à base de DETA Lote #1 Lote #2 Lote #3 150F 100F 150F 150F 100F 150F 150F 100F 150F 600 85 127 96 156 165 122 196 181 137 300 46 74 59 104 113 82 135 111 93 200 31 55 44 81 81 68 109 87 77 100 17 35 31 51 55 52 79 59 61 6 3 12 15 8 31 40 31 32 52 3 2 12 14 6 31 40 27 31 42 PV 39 53 37 52 52 40 61 70 44 YP 7 21 22 52 61 42 74 41 49 Gels de 3 17 17 9 39 39 28 40 41 10" Gels de 10' 5 26 22 43 38 35 62 53 48 ES 414 - 1140 253 - 536 485 - 989 HTHP a - - 12 - - 24 - - 21 350F Água - - 0.2 - - 2 - - 1.4
[0093] Amostras de emulsificantes de amidoamina à base de DETA caracterizados como “alto desempenho” ou “baixo desempenho” com base em suas propriedades de desempenho em testes reológicos foram analisadas usando FTIR. Um espectro de amostra obtido é reproduzido como na FIGURA 5, onde a comparação de lotes de alto desempenho (traços) e de baixo desempenho (círculos) de emulsificantes de amidoamina baseados em DETA mostra pouca diferença, destacando o fato de que o rastreamento por FTIR para esses produtos e amidoaminas em geral é suscetível a erros no cálculo de amina livre.
[0094] No próximo exemplo, a viscosidade é usada como um indicador para acompanhar a conversão de intermediários em produtos. Com respeito em particular à FIGURA 6, discrepâncias de viscosidade entre os lotes de emulsificante de "alto desempenho" (diamantes) e emulsificante de "baixo desempenho" (círculos) podem indicar que a reação de síntese para produzir o emulsificante de "baixo desempenho" não está completa. Em algumas modalidades, a viscosidade pode ser usada como um método secundário para acompanhar a qualidade do produto após a conversão, mas pode ser emparelhado com outro método de análise, como titulação em meio não aquoso, porque a viscosidade depende muito do conteúdo preciso de sólidos. Nota-se também que a viscosidade não segue um perfil linear durante o andamento da reação. Inicialmente, a viscosidade é alta devido à formação de sal amina-ácido, mas pode cair à medida que a reação de condensação prossegue. Finalmente, a viscosidade pode começar a aumentar à medida que a reação prossegue para completar a conversão dos reagentes, devido pelo menos em parte ao acúmulo de espécies de maior peso molecular.
[0095] No próximo exemplo, a calorimetria diferencial de varredura (DSC) também foi usada para analisar produtos preparados a partir de reações de amidoamina e outras reações envolvendo espécies multirreativas. Com respeito em particular à FIGURA 7, uma amostra de emulsificante de amidoamina à base de DETA sofre uma reação exotérmica, iniciando em cerca de 110°C a cerca de 160°C. Isso sugere que a reação de síntese do emulsificante de amidoamina àbase de DETA não foi concluída, embora o valor da amina relatado anteriormente seja zero. No valor zero de amina, nenhuma reação adicional é possível, portanto este é outro exemplo em que métodos comumente usados, como titulação em meio aquoso e FTIR para acompanhar a conversão de reagentes em produto não são confiáveis.
[0096] No exemplo a seguir, amostras de emulsificante de amidoamina à base de DETA com desempenho fraco (identificado como uma mistura de materiais reagidos e não reagidos) foram aquecidas em um forno para concluir a conversão no produto alvo final. Com respeito em particular à FIGURA 8, a viscosidade para várias formulações de fluido de poço contendo um emulsificante de amidoamina à base de DETA que foi aquecido por vários períodos de tempo e a várias temperaturas. Esta observação foi contraintuitiva, uma vez que o valor de amina relatado pelo fornecedor foi próximo de zero, sugerindo que nenhuma reação adicional foi possível pelo aquecimento do emulsificante de amidoamina à base de DETA. Além disso, a titulação em meio não aquoso foi usada para confirmar que o número original de amina para o emulsificante de amidoamina à base de DETA antes do aquecimento era de ~ 40, indicando reação substancialmente incompleta.
[0097] Esses resultados sugerem que a consistência do emulsificante de amidoamina à base de DETA= tem uma variabilidade considerável, o que é provável devido aos métodos convencionais usados para estender o progresso da reação durante a síntese da amidoamina. Essas descobertas destacam ainda a importância de medições analíticas apropriadas para acompanhar o desempenho do emulsificante de desenvolver um produto que possa ser produzido com sucesso em quantidades comerciais.
[0098] No exemplo a seguir, o emulsificante de amidoamina à base de DETA com baixo desempenho foi aquecido em um forno por vários períodos de tempo e a reologia foi medida usando um viscosímetro FANN 35 para gerar os valores mostrados na Tabela 11.
Tabela 11: Reologia para fluidos de poço contendo amostras de emulsificante de amidoamina à base de DETA, antes e depois do tratamento térmico. emulsificante de baixo 90 min de 150 min de 40 min de aquecimento desempenho aquecimento aquecimento 150F 40F 100F 150F 40F 100F 150F 40F 100F 150F 40F 100F 150F >30 600 127 211 195 >300 160 127 268 122 98 278 130 100 0 300 72 222 137 138 171 96 86 145 73 62 149 75 62 200 51 162 110 118 123 74 72 100 55 49 104 55 49 100 30 102 80 96 71 51 55 54 34 35 56 35 35 6 4 33 54 81 18 28 42 9 15 22 8 14 21 3 3 32 52 76 16 28 43 8 14 22 7 13 20
PV 55 - 74 57 - 64 41 123 49 36 129 55 38 YP 17 - 63 81 - 32 45 22 24 26 20 20 24 Gels de 5 5 64 67 25 42 43 13 28 27 12 26 27 10" Gels 19 19 76 68 78 61 44 46 37 27 48 37 23 de 10'
ES 585 585 - 983 - - 804 - - 953 - - 812
HTH P a - - - 22 - - 15.2 - - 10.6 - - 12 350F Água - - - 2 - - 0.6 - - 0.1 - - 0.4
[0099] Os dados mostram que a reologia diminuiu e o HPHT melhorou. O tempo e a temperatura de aquecimento podem ser selecionados dentre uma ampla faixa, geralmente selecionada para que a reação mais rápida ocorra sem causar reações colaterais, ou seja, 120-170°C. Este efeito também é observado nos dados DSC na FIGURA 7, em que a taxa de reação é sensivelmente alta à temperatura de varredura de 120°C.
[0100] Modalidades da presente invenção podem fornecer, pelo menos, uma das seguintes vantagens. Métodos de quantificação de reagentes residuais de acordo com a presente divulgação podem ser úteis para rastrear desempenho aditivo e controle de qualidade e monitoramento de conversão na produção comercial de reagentes. Além disso, métodos analíticos de acordo com a presente divulgação podem verificar os resultados de outros métodos de teste, como FTIR e GC-MS padrão sem sililação.
[0101] Embora a descrição anterior tenha sido relatada neste documento com referência a meios, materiais e modalidades específicas, não é destinada a ser limitada aos elementos particulares divulgados neste documento; pelo contrário, ela se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes tais como estejam dentro do escopo das reivindicações anexadas. Nas reivindicações, as cláusulas de meios-mais-função se destinam a cobrir as estruturas descritas neste documento como executantes da função mencionada e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso possam não ser equivalentes estruturais pelo fato de que um prego emprega uma superfície cilíndrica para fixar as peças de madeira, enquanto um parafuso emprega uma superfície helicoidal, no contexto de fixação de peças de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É intenção expressa do requerente de não invocar a 35 U.S.C. §112(f) para quaisquer limitações de qualquer uma das reivindicações deste documento, exceto para aquelas em que a reivindicação usa expressamente os termos "meios para" junto a uma função associada.
Claims (30)
1. Método para formular um fluido de poço, sendo o método caracterizado pelo fato de que compreende: quantificar a concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual em uma mistura de produtos preparada a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo, em que a reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo compreende uma reação de formação de amida ou imina; verificar se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração da amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende: reagir a mistura do produto com um agente sililante para converter a amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual em uma respectiva amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado; quantificar a concentração da amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado; e converter a concentração da amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado na concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração de amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado compreende medir a concentração por cromatografia gasosa (GC).
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração de amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado compreende medir a concentração por cromatografia gasosa/espectroscopia de massa (GC-MS).
5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente sililante é um ou mais selecionados dentre um grupo que consiste em N,O-bis(trimetilsilil)acetamida (BSA), N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA), N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoroacetamida (MTBSTFA) e pentafluorofenildimetilsilil (flofemesil), N-Metil-N-trimetilsililacetamida (MSA), N,O- bis(trimetilsilil)carbamato (BSC), N,N-bis(trimetilsilil)formamida, (BSF), N,N’- bis(trimetilsilil)ureia (BSU), N-Metil-N-trimetilsilil-heptafluorobutiramida (MSHFBA) e hexametildisilazano (HMDS).
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o ajuste da concentração do ácido carboxílico livre no poço para uma concentração na faixa de 0 ppb a 10 ppb.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto é reagida ainda com um segundo reagente antes de combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração da amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende titulação em meio não aquoso.
9. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a titulação em meio não aquoso é realizada misturando uma porção da mistura do produto com ácido acético glacial e titulando com ácido perclórico para determinar a concentração da amina livre residual.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto compreende um emulsificante e em que a quantificação da concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende: medir uma primeira viscosidade de uma composição de fluido contendo o emulsificante; envelhecer por calor o fluido; e medir uma segunda viscosidade da composição de fluido, em que uma diferença entre a primeira viscosidade e a segunda viscosidade é indicativa da presença de aminas livres.
11. Método para formular um fluido de poço, o método caracterizado pelo fato de que compreende: quantificar, por titulação em meio não aquoso, a concentração de amina livre residual em uma mistura de produtos preparada a partir de uma reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo, em que a reação de uma espécie multirreativa e um reagente graxo compreende uma reação de formação de amida ou imina; verificar se a concentração da amina livre residual na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a titulação em meio não aquoso é realizada misturando uma porção da mistura do produto com ácido acético glacial e titulando com ácido perclórico para determinar a concentração da amina livre residual.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o limite aceitável de amina livre residual é um número de amina de 0.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o limite aceitável de amina livre residual é um número de amina na faixa de 0 a 30.
15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a mistura do produto com um segundo reagente antes de combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
16. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que se uma mistura do produto for determinada como contendo uma concentração de amina livre residual fora de um limite aceitável, o método compreende ainda o aquecimento da mistura para reagir posteriormente a mistura do produto.
17. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o fluido de furo de poço é uma emulsão de água em óleo.
18. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a titulação não aquosa compreende a medição da mistura do produto usando um eletrodo de pH.
19. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto compreende uma amidoamina.
20. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a determinação da concentração de ácido carboxílico livre na mistura do produto e o ajuste da concentração do ácido carboxílico livre no poço para uma concentração na faixa de 0 ppb a 10 ppb.
21. Método para monitorar a conversão de uma espécie multirreativa, sendo o método caracterizado pelo fato de que compreende: reagir a espécie multirreativa e um reagente graxo para gerar uma mistura do produto, em que a reação da espécie multirreativa e de um reagente graxo compreende uma reação de formação de amida ou imina; quantificar a concentração de amina livre residual e/ou ácido carboxílico livre na mistura do produto; verificar se a concentração da amina livre e/ou ácido livre na mistura do produto está dentro de um limite aceitável para uma dada aplicação; e coletar a mistura do produto.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração da amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende: reagir a mistura do produto com um agente sililante para converter a amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual em uma respectiva amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado; quantificar a concentração da amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado; e converter a concentração da amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado na concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração de amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado compreende medir a concentração por cromatografia gasosa (GC).
24. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração de amina sililada e/ou ácido carboxílico sililado compreende medir a concentração por cromatografia gasosa/espectroscopia de massa (GC-MS).
25. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente sililante é um ou mais selecionados dentre um grupo que consiste em N,O-bis(trimetilsilil)acetamida (BSA), N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA), N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoroacetamida (MTBSTFA) e pentafluorofenildimetilsilil (flofemesil), N-Metil-N-trimetilsililacetamida (MSA), N,O-
bis(trimetilsilil)carbamato (BSC), N,N-bis(trimetilsilil)formamida, (BSF), N,N’- bis(trimetilsilil)ureia (BSU), N-Metil-N-trimetilsilil-heptafluorobutiramida (MSHFBA) e hexametildisilazano (HMDS).
26. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o ajuste da concentração do ácido carboxílico livre no poço para uma concentração na faixa de 0 ppb a 10 ppb.
27. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto é reagida ainda com um segundo reagente antes de combinar a mistura do produto com um ou mais componentes de fluido de poço para gerar o fluido de poço.
28. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a quantificação da concentração da amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende titulação em meio não aquoso.
29. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a titulação em meio não aquoso é realizada misturando uma porção da mistura do produto com ácido acético glacial e titulando com ácido perclórico para determinar a concentração da amina livre residual.
30. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto compreende um emulsificante e em que a quantificação da concentração de amina livre e/ou ácido carboxílico livre residual compreende: medir uma primeira viscosidade de uma composição de fluido contendo o emulsificante; envelhecer por calor o fluido; e medir uma segunda viscosidade da composição de fluido, em que uma diferença entre a primeira viscosidade e a segunda viscosidade é indicativa da presença de aminas livres.
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