BR112019022895A2 - composição de limpeza de superfície dura, e, método para limpar uma superfície dura - Google Patents

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Abstract

uma composição de limpeza de superfície dura é fornecida incluindo: dióxido de carbono; um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado; um ajustador de ph; um surfactante; pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato; água; um cossolvente; e, opcionalmente, um indicador de cor de ph; em que o ph da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0. também é fornecido um método para limpar uma superfície dura.

Description

COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA DE SUPERFÍCIE DURA, E, MÉTODO PARA LIMPAR UMA SUPERFÍCIE DURA
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de limpeza de superfície dura. Em particular, a presente invenção se refere a uma composição de limpeza de superfície dura contendo um modificador de reologia à base de acrílico iônico e um dióxido de carbono dissolvido na composição e métodos de uso da mesma para limpar superfícies duras.
[0002] A limpeza de superfícies é uma prática adotada para manter a higiene, a estética, a facilidade de manutenção e a integridade mecânica. Em qualquer cenário dado, superfícies duras, tal como paredes, bancadas, fogões, grelhas, fomos podem todas apresentar superfícies desafiadoras para limpar, desinfetar e manter. Superfícies verticais tendem a fornecer um desafio particular. Tais superfícies, ocasionalmente, retêm contaminação residual que é difícil de remover. Além disso, dada a vida útil dessas superfícies, este desafio tende a ser contínuo.
[0003] Uma variedade de formulações de limpeza de superfícies duras convencionais foi divulgada, por exemplo, composições de limpeza de espuma aderente para limpeza de superfícies duras são divulgadas por Besse na Patente US 5.597.793. Besse divulga um método para preparar uma composição de limpeza de espuma aderente compreendendo adicionar uma composição estabilizadora de espuma, a referida composição estabilizadora de espuma compreendendo uma quantidade de uma fonte de alcalinidade suficiente para atingir um pH entre cerca de 4,5 e 5,5 na referida composição estabilizadora de espuma, de cerca de 1,0% em peso a 95% em peso de uma emulsão de polímero de vinil acrílico, de cerca de 0,1% a 0,3% em peso de um agente antimicrobiano e um balanço de água, a uma composição de limpeza alcalina para proporcionar a referida composição de limpeza de espuma aderente tendo uma viscosidade inferior a 300 centipoise.
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2/23
[0004] Não obstante, permanece uma necessidade contínua de composições de limpeza de superfícies duras eficazes. Em particular, permanece uma necessidade de uma composição de limpeza de superfícies duras que proporcione ação de limpeza através de uma ampla janela de pH para facilitar o ataque e a remoção de uma faixa de resíduos de contaminantes de superfície dura difíceis de limpar.
[0005] A presente invenção proporciona uma composição de limpeza de superfícies duras compreendendo: dióxido de carbono; um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino modificado hidrofobicamente; um ajustador de pH; um surfactante; pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um sulfonato de alquil benzeno; água; um cossolvente; e, opcionalmente, um indicador de cor de pH; em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0.
[0006] A presente invenção proporciona uma composição de limpeza de superfície dura compreendendo: dióxido de carbono; um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino modificado hidrofobicamente; um ajustador de pH; um surfactante; pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato; água; um cossolvente; e, opcionalmente, um indicador de cor de pH; em que o modificador de reologia à base de acrílico iônico compreende um composto de Fórmula (I):
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3/23 em que Ri e R2 são cada um independentemente selecionados de um H e um grupo Ci.Cô alquila; em que R3 e R4 são cada um independentemente selecionados de um H e um grupo C1-C24 alquila ou grupo alquila alcoxilado; e em que 0 pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0.
[0007] A presente invenção proporciona um método para limpar uma superfície dura compreendendo: aplicar uma composição de limpeza de superfície dura da reivindicação 1 na superfície dura formando uma espuma; deixar a espuma permanecer na superfície dura; em que o dióxido de carbono evolve da espuma resultando numa mudança no pH da espuma ao longo do tempo; em que a mudança no pH dispara uma transição da espuma de uma cor inicial, mediante aplicação à superfície dura, para uma cor transicionada; em que a cor inicial e a cor transicionada são diferentes; e em que a cor transicionada fornece uma indicação visual de que a limpeza está ocorrendo. Descrição Detalhada
[0008] E divulgada uma composição de limpeza de superfície dura contendo dióxido de carbono e um modificador de reologia à base de acrílico iônico para limpar superfícies duras, tal como, vasos sanitários, pias, chuveiros, azulejos de cozinha e banheiro, bancadas de vidro e superfícies de salpicos; particularmente superfícies verticais; em que a viscosidade da composição de limpeza de superfície dura aumentou depois da deposição para formar uma espuma na aplicação à superfície; em que a espuma adere à superfície (de preferência, sem flacidez) por um período de tempo prolongado (de preferência, até três horas). Apesar de não querer ficar limitado pela teoria, acredita-se que a introdução de dióxido de carbono nas composições de limpeza de superfícies duras da presente invenção, incluindo modificadores de reologia iônicos à base de acrílico, cria uma modificação do pH que impacta o comportamento reológico da formulação. Por exemplo, uma formulação semelhante a gel pode mudar para uma formulação semelhante a
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4/23 líquido mediante abaixamento do pH pela introdução do dióxido de carbono num recipiente fechado. Uma vez que a composição é dispensada do recipiente fechado para uma superfície dura, o dióxido de carbono dissolvido evolve da composição, desse modo elevando o pH da composição e mudando a formulação de uma formulação de baixa viscosidade semelhante a líquido de volta para uma formulação de alta viscosidade semelhante a gel.
[0009] A menos que seja indicado de outra forma, razões, porcentagens, partes e semelhantes são em peso.
[0010] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento e nas reivindicações anexas, se refere a um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico “polímero” inclui os termos “homopolímero”, “copolímero” e “terpolímero”.
[0011] O termo “unidades polimerizadas derivadas de”, conforme usado aqui e nas reivindicações anexas, se refere a moléculas de polímero que são sintetizadas de acordo com técnicas de polimerização em que um produto de polímero contém “unidades polimerizadas derivadas de” monômeros constituintes que são os materiais de partida para as reações de polimerização. Conforme usado aqui, o termo “(met)acrilato” se refere a acrilato ou metacrilato e o termo “(met)acrílico” se refere a acrílico ou metacrílico. Conforme usado aqui, o termo “substituído” se refere a ter pelo menos um grupo químico fixado, por exemplo, grupo alquila, grupo alquenila, grupo vinila, grupo hidroxila, grupo ácido carboxílico, outros grupos funcionais e combinações dos mesmos.
[0012] O termo “substituído” como usado aqui e nas reivindicações anexadas significa que o composto ou grupo é substituído por pelo menos um (por exemplo, 1, 2, 3 ou 4) substituinte independentemente selecionado de uma hidroxila, um C1-9 alcóxi, um Ci 9 haloalcóxi, um oxo, um nitro, um ciano, um amino, um azido, um amidino, um hidrazino, um hidrazono, uma carbonila, uma carbamoíla, uma sulfonila, um tiol, um tiociano, um tosil, um
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5/23 ácido carboxílico, um éster de Ci-6 alquil carboxílico, uma C1-12 alquila, uma C3-12 cicloalquila, uma C2-12 alquenila, uma C5.12 cicloalquenila, uma C2-12 alquinila, uma Cô-12 arila, ou um C7-13 arilalquileno no lugar de um hidrogênio, desde que a valência normal do átomo substituído não seja ultrapassada.
[0013] O termo “alifático” como usado aqui e nas reivindicações anexas significa um hidrocarboneto linear ou ramificado saturado ou insaturado. Um grupo alifático pode ser um grupo alquila, alquenila ou alquinila, por exemplo.
[0014] O termo “alquila” como aqui usado e nas reivindicações anexas significa um grupo hidrocarboneto monovalente, saturado, de cadeia linear ou ramificada (por exemplo, metila ou hexila).
[0015] O termo “alquileno” como usado aqui e nas reivindicações anexas significa um grupo hidrocarboneto alifático divalente saturado de cadeia linear ou ramificada (por exemplo, metileno (-CH2-) ou propileno ((CH2)3-)).
[0016] O termo “arila”, como usado aqui e nas reivindicações anexas, significa um grupo monovalente formado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um ou mais anéis de um areno (por exemplo, fenila ou naftila).
[0017] O termo “superfície dura” como usado aqui e nas reivindicações anexas significa quaisquer superfícies inanimadas porosas ou não porosas. Superfícies duras preferidas são selecionadas do grupo que consiste em cerâmica (por exemplo, vasos sanitários, pias, chuveiros, azulejos de cozinha e banheiro), vidro (por exemplo, janelas), metal (por exemplo, tubo de dreno, torneiras, acessórios), polímero (por exemplo, tubulação de PVC, fibra de vidro, Corian®), pedra (por exemplo, granito, mármore) e combinações dos mesmos; em que a superfície dura não é um wafer de silício ou um substrato semicondutor.
[0018] Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: (preferivelmente, 0,5 a 10% em peso; mais
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6/23 preferivelmente, 1,0 a 5,0% em peso; mais preferivelmente, 1,5 a 3% em peso) de dióxido de carbono; (de preferência, 0,1 a 30% em peso; mais preferencialmente, 1 a 15% em peso; mais preferencialmente, 3 a 9% em peso) de um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino modificado hidrofobicamente; (de preferência, 0,01 a 10% em peso; mais preferencialmente, 0,1 a 5% em peso; mais preferencialmente, 0,5 a 2% em peso) de um ajustador de pH; (de preferência, 0,01 a 30% em peso; mais preferencialmente, 0,1 a 15% em peso; mais preferivelmente, 0,5 a 5% em peso) um surfactante (de preferência, um surfactante não iônico); (de preferência, 0,01 a 5% em peso; mais preferencialmente, 0,1 a 3% em peso; mais preferivelmente, 0,5 a 1,5% em peso) de pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato; água; (de preferência, 0,01 a 10% em peso; mais preferencialmente, 0,1 a 5% em peso; mais preferencialmente, 0,5 a 2% em peso) de um cossolvente; e, opcionalmente, um indicador de cor de pH; em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0 (de preferência, 4,0 a 6,0; mais preferencialmente, 4,5 a 6,0; mais preferencialmente, 5 a 5,5).
[0019] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: dióxido de carbono. De preferência, o dióxido de carbono é dissolvido na composição de limpeza de superfície dura. Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 0,5 a 10% em peso de dióxido de carbono (de um modo preferido, em que o dióxido de carbono é dissolvido na composição de limpeza de superfície dura). Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 1,0 a 5,0% em peso de dióxido de carbono (preferencialmente, em que o dióxido de carbono é dissolvido na composição de limpeza de superfície dura). Ainda mais
Petição 870190111207, de 31/10/2019, pág. 34/55 /23 preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 1,5 a 3% em peso de dióxido de carbono (preferivelmente, em que o dióxido de carbono é dissolvido na composição de limpeza de superfície dura). Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 1,5 a 3% em peso de dióxido de carbono, em que o dióxido de carbono é dissolvido na composição de limpeza de superfície dura.
[0020] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: um modificador de reologia à base de acrílico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado. Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 0,1 a 30% em peso de um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 1 a 15% em peso de um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 3 a 9% em peso de um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado.
[0021] Os modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos incluem polímeros sintéticos com grupos amina, grupos ácidos ou ambos. Por exemplo, polímeros sintéticos incluem polímeros feitos com misturas de monômeros que incluem um ou mais monômeros de (met)acrilato
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8/23 contendo amina (por exemplo (met)acrilamida) e, opcionalmente, outros monômeros incluindo, por exemplo, um ou mais monômeros de (met)acrilato não contendo amina. Polímeros sintéticos adequados como modificadores de reologia iônicos também incluem, por exemplo, polímeros feitos de misturas de monômeros que incluem um ou mais monômeros de (met)acrilato contendo ácido (tal como, por exemplo, ácido (met)acrítlico) e, opcionalmente, outros monômeros incluindo, por exemplo, um ou mais monômeros de (met)acrilato não contendo ácido (que podem ser monoetilenicamente insaturados ou multietilenicamente insaturados ou uma mistura dos mesmos).
[0022] O modificador de reologia à base de acrílico iônico preferido inclui polímeros sintéticos modificados hidrofobicamente feitos de misturas de monômeros que incluem pelo menos uma unidade polimerizada derivada de um monômero contendo amina ou pelo menos um monômero contendo ácido. De preferência, o grupo hidrofóbico é fixado, por exemplo, incluindo na mistura de monômeros da qual é feito o polímero sintético hidrofobicamente modificado, um ou mais monômeros com grupos hidrofóbicos (isto é, hidrocarbonetos com 6 ou mais átomos de carbono, hidrocarbonetos substituídos por flúor com 3 ou mais átomos de carbono e pelo menos um átomo de flúor, radicais orgânicos contendo organossiloxano ou combinações dos mesmos); tais polímeros incluem, por exemplo, copolímeros feitos de misturas de monômeros que incluem ácido (met)acrílico, C10-C20 alquil (met)acrilatos, opcionalmente (met)acrilatos multietilenicamente insaturados e outros (met)acrilatos.
[0023] Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção inclui um modificador de reologia à base de acrílico iônico, em que o modificador de reologia à base de acrílico iônico inclui pelo menos um polímero de emulsão intumescente alcalino (“ASE”) e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado
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9/23 (“HASE”). Os polímeros ASE e HASE são tipicamente sintetizados por polimerização de emulsão de radical livre de misturas variadas de monômeros hidrofílicos (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maleico); monômeros lipofílicos (por exemplo, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila) e monômeros associativos (por exemplo, monômeros derivados de C8-C22 acrilato ou estireno de cadeia longa). Modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos são polímeros ASE e HASE incorporando a estrutura de Fórmula (I):
Figure BR112019022895A2_D0002
em que Ri e R2 são cada um independentemente selecionados de um H e um grupo Ci-Cô alquila (de preferência, um grupo C1-2 alquila; mais preferencialmente, um grupo Ci alquila); em que R3 e R4 são cada um independentemente selecionados de um H e um grupo C1-C24 alquila ou alquila alcoxilada (de preferência, um grupo alquila C8-20) (de um modo preferido, em que o grupo alquila alcoxilado é etoxilado ou propoxilado) (preferivelmente, em que o grupo alquila alcoxilado é alcoxilado até um grau médio de 1 a 60 (preferencialmente, 10 a 50; mais preferencialmente, 15 a 30) por molécula. Modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos são polímeros ASE e HASE de acordo com a Fórmula (I) que têm uma razão em peso de x:y de 1:20 a 20:1 (preferencialmente, 1:10 a 10:1; mais preferencialmente, 1:5 para 5:1). Modificadores de reologia à base de acrílico iônico são polímeros ASE e HASE de acordo com a Fórmula (I) que têm uma razão em peso de x:w de 1:20 a 20:1 (preferencialmente, 1:10 a 10:1; mais preferencialmente, 1:5 a 5:1). Modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos são polímeros ASE e HASE de acordo com a Fórmula (I) que têm uma razão em peso de x:z de 1:1 a 500:1 (preferivelmente, 2:1 a
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250:1; mais preferivelmente, 25:1 a 75:1). Modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos são polímeros ASE e HASE de acordo com a Fórmula (I), em que x+y+w+x > 90% em peso (preferencialmente, >95% em peso) do modificador de reologia à base de acrílico iônico; em que o modificador de reologia à base de acrílico iônico de Fórmula (I) compreende ainda 0 a 10% em peso (mais preferencialmente, 0 a 5% em peso) de outros monômeros de vinila. Os modificadores de reologia à base de acrílico iônico de Fórmula (I) opcionalmente contêm unidades polimerizadas derivadas de outros monômeros de vinila selecionados do grupo consistindo em acetais de vinila, acetatos de vinila, álcoois de vinila, haletos de vinila, éteres de vinila, agentes de reticulação e agentes de transferência de cadeia (preferencialmente, em que os outros monômeros de vinila são selecionados do grupo que consiste em acetatos de vinila, agentes de reticulação e agentes de transferência de cadeia, mais preferencialmente, em que os outros monômeros de vinila incluem acetatos de vinila e agentes de reticulação). O modificador de reologia à base de acrílico iônico de Fórmula (I) opcionalmente contém unidades polimerizadas derivadas de um agente de reticulação. Agentes de reticulação preferidos incluem monômeros multietilenicamente insaturados, tal como alil metacrilato (ALMA); divinilbenzeno (DVB); etilenoglicol diacrilato (EGDA); etilenoglicol dimetacrilato (EGDMA); 1,3-butanodiol dimetacrilato (BGDMA); dietilenoglicol dimetacrilato (DEGDMA); tripropilenoglicol diacrilato (TRPGDA); trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA); trimetilolpropano triacrilato (TMPTA) e trimetilolpropano dialil éter (TMPDE). Modificadores de reologia à base de acrílico iônico preferidos de Fórmula (I) têm um teor de reticulador de 0 a 3% em peso (de preferência, 0,01 a 3% em peso; mais preferivelmente, 0,05 a 1,5% em peso; mais preferencialmente 0,1 a 1% em peso).
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[0024] Pesos moleculares de polímeros dos modificadores de reologia à base de acrílico iônico são medidos por métodos padrão, tal como, por exemplo, cromatografia de exclusão de tamanho ou viscosidade intrínseca. De preferência, os modificadores de reologia à base de acrílico iônico de Fórmula (I) têm um peso molecular médio ponderai (Mw) de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferencialmente de 80.000 a 500.000 g/mol e mais preferencialmente de 100.000 a 300.000 g/mol, como medido por cromatografia de permeação de gel.
[0025] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: um ajustador de pH; em que o ajustador de pH é selecionado de pelo menos um de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, monoetanolamina, trietanolamina, aminometilpropanol, aminometilpropanodiol e trimetamina. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: um ajustador de pH; em que o ajustador de pH inclui pelo menos um de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: um ajustador de pH; em que o ajustador de pH inclui hidróxido de sódio.
[0026] Preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende um ajustador de pH em quantidade suficiente de modo que o pH da composição de limpeza de superfície dura seja de 3,5 a 6,0 (preferivelmente, 4,0 a 6,0; mais preferivelmente, 4,5 a 6,0; mais preferivelmente 5 a 5,5). Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 0,01 a 10% em peso de um ajustador de pH, em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0 (preferivelmente 4,0 a 6,0; mais preferencialmente 4,5 a 6,0 mais preferencialmente, 5 a 5,5). Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 0,1 a 5% em peso de um
Petição 870190111207, de 31/10/2019, pág. 39/55 rm ajustador de pH, em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0 (preferivelmente 4,0 a 6,0; mais preferencialmente 4,5 a 6,0 mais preferencialmente, 5 a 5,5). Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende: 0,5 a 2% em peso de um ajustador de pH, em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0 (preferivelmente 4,0 a 6,0; mais preferencialmente 4,5 a 6,0 mais preferencialmente, 5 a 5,5).
[0027] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende um surfactante. De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,01 a 30% em peso de um surfactante. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,1 a 15% em peso de um surfactante. De mais preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,5 a 5% em peso de um surfactante. De preferência, o surfactante é selecionado do grupo consistindo em um surfactante não iônico, um surfactante catiônico, um surfactante zwiteriônico e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o surfactante é um surfactante não iônico.
[0028] Surfactantes não iônicos incluem, por exemplo, um condensado de óxido de C2-4 alquileno de um álcool alifático C6-22 mono ou poli-hidróxi substituído ou não substituído, um Cô-12 alquil fenol substituído ou não substituído, uma amida de ácido graxo ou uma amina graxa; um alquil sacarídeo; um óxido de amina; um derivado de açúcar (por exemplo, um monopalmitato de sacarose); uma glucamina; um óxido de fosfina terciária de cadeia longa; um sulfóxido de dialquila; amida de ácido graxo (por exemplo, uma mono ou dietanol amida de um ácido graxo Cio-is) e misturas das mesmas.
[0029] De preferência, o surfactante não iônico é selecionado de um condensado de óxido de alquileno C2-4 de um álcool alifático C6-22 mono ou
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13/23 poli-hidróxi substituído ou não substituído. Mais preferencialmente, o surfactante não iônico é um produto de condensação de óxido de alquileno de um álcool alifático ou aromático, em que o surfactante não iônico compreende uma média de 1 a 75 mols (preferivelmente, 1 a 50 mols, mais preferencialmente, 1 a 15 mols, mais preferencialmente, 2 a 9 mols) de um óxido de alquileno C2-4 por mol de um álcool alifático C6-22 substituído ou não substituído (de preferência, um álcool alifático C6-22 não substituído). Ainda mais preferencialmente, o óxido de alquileno C2-4 é selecionado de pelo menos um de óxido de etileno e óxido de propileno. Preferencialmente, o surfactante não iônico é selecionado de um álcool alifático C6-22 não substituído etoxilado e/ou propoxilado; e um C6-12 alquil fenol não substituído etoxilado e/ou propoxilado. Mais preferencialmente, o surfactante não iônico é selecionado de entre um álcool alifático Cg-2o não substituído etoxilado e/ou propoxilado. Mais preferencialmente, o surfactante não iônico é selecionado de um álcool alifático Cg-2o não substituído etoxilado e/ou propoxilado, com uma média de 2 a 9 mols de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por molécula. De preferência, o surfactante é um produto de condensação de um hidróxido de C26-12 alquil e uma média de 2 a 9 mols (total) de óxido de etileno e óxido de propileno por mol de álcool. O surfactante preferivelmente tem um balanço hidrofílico-lipofílico de 8 a 14 (mais preferencialmente, 8,5 a 13,5; mais preferivelmente 9 a 13). Um surfactante não iônico preferido é um óxido de etileno-óxido de propileno de 2-etil hexanol.
[0030] Preferencialmente, o alquil sacarídeo é selecionado de sacarídeos de alquila compreendendo um grupo Cô-is alquila (de preferência, um grupo Cs-i6 alquila) e um grupo sacarídeo ou polissacarídeo (por exemplo, um grupo hidrofílico de glicosida ou poliglicosida). De um modo preferido, o alquil sacarídeo compreende uma média de 1 a 10 (preferivelmente, 1,2 a 5; mais preferivelmente, 1,3 a 3) unidades de sacarídeo por molécula. Alquil glicosidas preferidas compreendem um grupo alquilenóxido unindo a fração
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14/23 hidrofóbica e a fração polissacarídeo. Um alquilenóxido preferido é óxido de etileno. O grupo Cô-is alquil do alquil sacarídeo pode ser saturado ou insaturado e ramificado ou não ramificado. Preferivelmente, o grupo Cô-is alquila contém até uma média de 3 grupos hidróxi e/ou o grupo óxido de alquileno contém uma média de 1 a 10 (de preferência, 2 a 5) frações de óxido de alquileno. Alquil polissacarídeos preferidos incluem octil, nonildecil, undecildodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil e octadecil, di, tri, tetra, penta, e hexaglucosidas, galactosidas, lactosidas, glicoses, frutosidas, frutoses e/ou galactoses. Combinações preferidas incluem coco alquil, di-, tri-, tetra-, epentaglicosídeos e sebo alquil tetra-, penta-, e hexaglicosídeos. De preferência, os alquil polissacarídeos incluem poliglucosidas compreendendo um grupo C8-ió alquila (de preferência, um grupo C8.io alquila).
[0031] Oxidos de amina preferidos incluem óxido de dimetildodecilamina, óxido de oleildi(2-hidroxietil) amina, óxido de dimetiltetradecilamina, óxido de di(2-hidroxietil)-tetradecilamina, óxido de dimetilhexadecilamina, óxido de beenamina, óxido de cocamina, óxido de deciltetradecilamina, óxido de di-hidroxietil C12-15 alcoxipropilamina, óxido de di-hidroxietil cocamina, óxido de di-hidroxietil lauramina, óxido de dihidroxietil estearamina, óxido de di-hidroxietil seboamina, óxido de amina de semente de palma hidrogenada, óxido de seboamina hidrogenada, óxido de hidroxietil hidroxipropil C12-15 alcoxipropilamina, óxido de lauramina, óxido de miristamina, óxido de miristil/cetil amina, óxido de oleamidopropilamina, óxido de oleamina, óxido de palmitamina, óxido de PEG-3 lauramina, óxido de dimetil lauramina, óxido de potássio trisfosfonometilamina, óxido de estearamina, e óxido de seboamina. Em uma modalidade, o óxido de amina é óxido de lauramina.
[0032] Surfactantes catiônicos preferidos incluem cloreto de C16-18 dialquildimetilamônio e cloreto de C8.is alquil dimetil benzil amônio.
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[0033] Surfactantes zwitteriônicos preferidos incluem compostos de amônio quaternário alifáticos, tal como, 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamônio)propano-1 -sulfonato e 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamônio)-2hidroxipropano-1 -sulfonato.
[0034] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato. De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende 0,01 a 30% em peso de pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e de um alquil benzeno sulfonato. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende 0,1 a 15% em peso de pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende 0,5 a 5% em peso de pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e de um alquil benzeno sulfonato.
[0035] De preferência, o pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato é Cs-2o alquil benzeno sulfonato. Preferivelmente, o Cg-2o alquilbenzenossulfonato é selecionado de um Cg-i2 alquil benzeno sulfonato linear (por exemplo, sódio dodecil benzeno sulfonato), um Có-is alquil difenilóxido dissulfonato, um sulfato de C12-16 álcool, um sulfato de C12-16 álcool etoxilado, um hidróxi alquil sulfonato, um sulfato ou sulfonato de C12-16 alquenil, um sulfato ou sulfonato de C12-16 alquil, um sulfato de monoglicerida, um C12-16 alquil sulfossuccinato ou um condensado de ácido de um cloreto de ácido graxo com um hidróxi alquil sulfonato. Mais preferivelmente, o pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um alquil benzeno sulfonato é um composto dissulfonato de óxido de alquil difenil da fórmula
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16/23 (RA)p (RA)q
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em que RA em cada ocorrência é, independentemente, um grupo Cô-is alquila; M+ é H+ ou um cátion monovalente; e p e q são independentemente 0 ou 1, desde que pelo menos um de p e q seja 1 (preferivelmente, p é 0 e RA é um grupo C12 alquila ou um grupo Ci6 alquila). [0036] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende água. De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 10 a 99% em peso de água. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 25 a 98% em peso de água. Mais preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 50 a 97% em peso de água.
[0037] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende um cossolvente. De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,01 a 10% em peso de um cossolvente. Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,1 a 5% em peso de um cossolvente. Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende 0,5 a 2% em peso de um cossolvente. [0038] De preferência, o cossolvente é miscível com água.
[0039] Cossolventes preferidos incluem etanol, propanol, acetona, éteres etílicos de etileno glicol, éteres propílicos de propileno glicol e álcool de diacetona.
[0040] Cossolventes preferidos incluem compostos da fórmula R3-(OCnH2n)zOX em que R3 é selecionado de um grupo C1-12 alquila alifático substituído ou não substituído, um grupo C6-12 arila substituído ou não
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17/23 substituído, um grupo -C(0)CôH5 e um grupo -C(0)CH3; em que n é 2 a 4; em que z é 1 a 4 e em que X é selecionado de um H, um grupo CH3, um grupo -C(O)CH3 e um grupo -C(O)C6H5. Cossolventes mais preferidos incluem compostos da fórmula notada em que R3 é um grupo Cmo alquila alifático substituído ou não substituído (mais preferivelmente, um grupo C2-10 alquila alifático substituído ou não substituído; mais preferivelmente, um grupo C2-6 alquila alifático substituído ou não substituído). Cossolventes mais preferidos incluem compostos da fórmula notada em que n é 2 a 4, em que z é 1 a 3 e X é um -H.
[0041] Cossolventes preferidos são selecionados do grupo consistindo em tripropileno glicol metil éter, dipropileno glicol n-butil éter, tripropileno glicol n-butil éter, dipropileno glicol n-propil éter, dipropileno glicol fenil éter, dipropileno glicol metil éter acetato, propileno glicol n-propil eter, dietileno glicol monobutil éter, dietileno glicol n-butil éter, dietileno glicol mono-hexil éter, dietileno glicol hexil éter, dipropileno glicol metil éter, propileno glicol metil éter, propileno glicol metil éter acetato, dipropileno glicol metil éter acetato, propileno glicol diacetato e misturas dos mesmos.
[0042] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende ainda: um indicador de cor de pH. Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende ainda um indicador de cor pH selecionado do grupo consistindo em fenolftaleina, vermelho de metila, vermelho fenol, vermelho neutro, azul timol solúvel em água, amarelo direto 4 (todos disponíveis de Pylam Products Company Inc.) e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção, compreende ainda um indicador de cor de pH selecionado do grupo que consiste em fenolftaleina, vermelho fenol, vermelho neutro, amarelo direto 4. Mais preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura
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18/23 da presente invenção compreende ainda um indicador de cor de pH, que é vermelho fenol.
[0043] Opcionalmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção compreende ainda um aditivo. De preferência, a composição de limpeza de superfícies duras da presente invenção, compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste em um sal, um construtor, uma fragrância, uma enzima, um inibidor de corrosão, um quelante, um ácido, um agente de branqueamento e misturas dos mesmos.
[0044] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 20% em peso (de preferência, 0,1 a 10% em peso) de um sal. Sais preferidos incluem haletos de metal alcalino (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio); sais de amônio; nitratos; sulfatos; nitritos e misturas dos mesmos.
[0045] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 50% em peso (de preferência, 0 a 30% em peso; mais preferencialmente, 0 a 15% em peso) de um construtor. Construtores preferidos incluem construtores inorgânicos (por exemplo, polifosfatos de metal alcalino, tal como tripolifosfato, pirofosfato); ácido etilenodiaminatetracético; nitrilatriacetato; carbonatos de metal alcalino; boratos; bicarbonatos; hidróxidos; zeólitos e misturas dos mesmos. Construtores preferidos incluem construtores orgânicos solúveis em água, tal como citratos, policarboxilatos, monocarboxilatos, ácido aminotrismetilenofosfônico, ácido hidroxietanodifosfônico, dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico), ácido etilenodiaminatetraetilenofosfônico, sais dos mesmos, misturas dos mesmos e fosfonatos oligoméricos ou poliméricos. Uma combinação compreendendo pelo menos um dos precedentes pode ser usada.
[0046] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 20% em peso
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19/23 (preferencialmente, 0 a 10% em peso) de um inibidor de corrosão. Inibidores de corrosão preferidos incluem silicato de sódio, dissilicato de sódio, metassilicato de sódio e misturas dos mesmos.
[0047] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 10% em peso (preferencialmente, 1 a 5% em peso; mais preferencialmente, 2 a 4% em peso) de um agente de branqueamento. Agentes de branqueamento preferidos incluem peróxido de hidrogênio e substâncias geradoras de cloro (por exemplo, hipoclorito de sódio, cloroisocianurato).
[0048] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 10% em peso (preferivelmente, 1 a 5% em peso; preferivelmente, 2 a 4% em peso) de um quelante. Quelantes preferidos incluem gluconato de sódio, sal pentassódico de ácido dietilenotriamina pentacético (disponível sob o nome Versenex 80), glico-heptonato de sódio, ácido etileno diamina tetracético (EDTA), sais de ácido etileno diamina tetracético, ácido hidroxietil etileno diamina triacético (HEDTA), sais de ácido hidróxi etil etileno diamina triacético, ácido nitrilatriacético (NTA), sais de ácido nitrilatriacético, sal de sódio de dietanolglicina (DEG), sal dissódico de etanoldiglicina (EDG), tetrassódio N,N-bis(carboxilatometil)-L-glutamato (GLDA), ácido metilglicinadiacético (MGDA) e misturas dos mesmos.
[0049] A composição de limpeza de superfície dura da presente invenção opcionalmente compreende ainda 0 a 10% em peso (preferivelmente, 1 a 5% em peso; mais preferencialmente, 2 a 4% em peso) de um ácido. Ácidos preferidos incluem ácidos carboxílicos orgânicos e sais dos mesmos (por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos C3.9, tal como ácido glucônico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido acético, ácido propiônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido butanodioico, ácido isoascórbico, ácido ascórbico, ácido tartárico).
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[0050] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção contém < 0,5% em peso (de preferência, <0,1% em peso; mais preferivelmente, < 0,01% em peso; mais preferivelmente, < 0,001% em peso) de carbonato de sódio e carbonato de potássio no agregado.
[0051] Preferencialmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção contém <0,1% em peso (preferencialmente, < 0,01% em peso; mais preferivelmente, < 0,001% em peso; ainda mais preferivelmente, < o limite detectável; mais preferencialmente, é isenta) de monoetanolamina e éter monobutílico de dietileno glicol.
[0052] Preferivelmente, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção contém <0,005% em peso (de preferência, < 0,001% em peso; mais preferivelmente, < 0,0001% em peso; ainda mais preferivelmente, < limite detectável; mais preferencialmente, é isenta) de agente quelante.
[0053] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção contém < 0,05% em peso (de preferência, < 0,01% em peso; mais preferivelmente, < 0,001% em peso; ainda mais preferivelmente, < 0,0001% em peso; ainda mais preferivelmente, < limite detectável; mais preferencialmente, é isenta) de n-butano.
[0054] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção contém < 0,05% em peso (de preferência, < 0,01% em peso; mais preferivelmente, < 0,001% em peso; ainda mais preferivelmente, < 0,0001% em peso; ainda mais preferivelmente, < limite detectável; mais preferencialmente, é isenta) de ácido polissulfônico selecionado de ácido metanodissulfônico, ácido etanodissulfônico, ácido propanodissulfônico e ácido 1,3,6-naftaleno trissulfônico; quando a composição de limpeza de superfície dura também contém um agente espumante selecionado do grupo consistindo em um alquil sulfato, um alquil sulfonato, um óxido de amina e uma alcanolamida.
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[0055] De preferência, a composição de limpeza de superfície dura da presente invenção é fornecida como um sistema de componente único (isto é, como uma mistura única de materiais em oposição a um sistema de componentes múltiplos, em que alguns dos materiais são mantidos separadamente até dispensados para uso).
[0056] De preferência, o método para limpar uma superfície dura da presente invenção compreende: aplicar (preferivelmente, pulverizar) uma composição de limpeza de superfície dura da presente invenção sobre a superfície dura formando uma espuma (preferivelmente, em que a composição de limpeza de superfície dura espessa mediante aplicação (de preferência, pulverização), em que a composição de limpeza de superfície dura adere a superfícies verticais por um período de tempo prolongado (preferencialmente até três horas em superfícies verticais); deixar a espuma no lugar na superfície dura; em que o dióxido de carbono evolve da espuma resultante numa mudança no pH da espuma ao longo do tempo; em que a mudança no pH dispara uma transição da espuma de uma cor inicial mediante aplicação (de preferência, pulverização) sobre a superfície dura para uma cor transicionada; em que a cor inicial e a cor transicionada são diferentes; e em que a cor transicionada fornece uma indicação visual de que limpeza está ocorrendo (de preferência, a cor transicionando fornece uma indicação visual adicional de que a espuma está pronta para enxágue e remoção da superfície dura).
[0057] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.
Exemplos 1-2: Composição de limpeza de superfície dura
[0058] Antes da carbonatação as composições de limpeza de superfície dura dos Exemplos 1-2 foram preparadas misturando juntos os componentes nas proporções em peso observadas na Tabela 1 para formar formulações de pré-carbonatação. As formulações de pré-carbonatação em
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22/23 ambos os Exemplos 1-2 tinham um pH de 10-12 e foram observadas como sendo de cor rosa com uma consistência do tipo gel.
Tabela 1
Ingrediente Exemplo 1 Exemplo 2
(% em peso) (% em peso)
modificador de reologia à base de acrílico iônico1 5,00 7,00
ácido alquil benzeno sulfônico/sulfonato2 1,04 1,04
surfactante não iônico3 1,00 1,00
cossolvente4 1,00 1,00
neutralizante - NaOH (32%) 1,25 1,25
água 90,71 88,71
indicador de cor de pH (vermelho fenol) para cor para cor
1 polímero de emulsão intumescente alcalino Acusol™ 835 disponível de The Dow Chemical Company 2 Nansa® SSA/F ácidos alquil benzeno sulfônicos e sais disponíveis de Huntsman Corporation 3 Ecosurf® EH6 surfactante de álcool etoxilado disponível de The Dow Chemical Company 4 Dowanol™ DPnB éter n-butílico de dipropileno glicol disponível de The Dow Chemical Company.
[0059] As formulações de pré-carbonatação em cada um dos Exemplos 1-2 foram, então, carbonatadas com dióxido de carbono, primeiro centrifugando as formulações de pré-carbonataço em frascos de 250 mL por 12 minutos a 2.000 rpm. Cada formulação de pré-carbonatação centrifugada foi, então, transferida para uma garrafa de carbonatação SodaStream de 500 mL separada (disponível de SodaStream USA Inc.). Dióxido de carbono foi, então, transferido para cada garrafa de carbonatação usando um dispositivo de carbonatação SodaStream (disponível de SodaStream USA Inc.) até que a parada automática do dispositivo fosse disparada. O conteúdo das garrafas de carbonatação foi, então, agitado para distribuir o dióxido de carbono dissolvido através do conteúdo do recipiente. Este procedimento de adição de dióxido de carbono seguido por agitação do recipiente foi repetido duas vezes. Após o carregamento final do dióxido de carbono, o conteúdo das garrafas de carbonatação foi deixado equilibrar por cerca de quinze minutos. Como notado acima, antes da carbonatação, observou-se que as formulações tinham um perfil de reologia semelhante a gel de alta viscosidade. Em seguida à adição final de dióxido de carbono e equilíbrio, observou-se que as formulações carbonatadas exibiam ambas um perfil de reologia semelhante a líquido de baixa viscosidade uniforme em todo o conteúdo do recipiente. As
Petição 870190111207, de 31/10/2019, pág. 50/55
23/23 formulações totalmente carbonatadas em ambos os Exemplos 1-2 tinham um pH de 5-5,5 e foram observadas como sendo de cor amarela.
[0060] As formulações carbonatadas foram, então, transferidas para garrafas de spray de bomba de 200 mL firmemente vedadas. As formulações carbonatadas foram, então, pulverizadas em superfícies verticais. Ambas as formulações foram observadas como rapidamente (em menos de 10 segundos) espessando de um perfil de reologia semelhante a líquido de baixa viscosidade para um perfil de reologia semelhante a gel de alta viscosidade semelhante àquele exibido pelas formulações de pré-carbonatação. Observou-se que o material aplicado por spray aderiu às superfícies verticais por um longo período (> 3 horas). Após uma mudança de cor do material aplicado por spray de volta a rosa, o material foi limpo da superfície vertical deixando uma superfície renovada sem resíduo perceptível.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de limpeza de superfície dura, caracterizada pelo fato de que compreende:
    dióxido de carbono;
    um modificador de reologia à base de acrílico iônico compreendendo pelo menos um de um polímero de emulsão intumescente alcalino e um polímero de emulsão intumescente alcalino hidrofobicamente modificado;
    um ajustador de pH;
    um surfactante;
    pelo menos um de um ácido alquil benzeno sulfônico e um sal de ácido alquil benzeno sulfônico;
    água um cossolvente; e opcionalmente, um indicador de cor de pH;
    em que o pH da composição de limpeza de superfície dura é de 3,5 a 6,0.
  2. 2. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende:
    um aditivo, selecionado do grupo consistindo em um sal, um construtor, uma fragrância, uma enzima, um inibidor de corrosão, um quelante, um ácido, um agente de branqueamento e misturas dos mesmos.
  3. 3. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza de superfície dura contém < 0,5% em peso de carbonato de sódio e carbonato de potássio em agregado.
  4. 4. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza da
    Petição 870190111207, de 31/10/2019, pág. 52/55
    2/3 superfície dura não contém ambos monoetanolamina e éter monobutílico de dietileno glicol.
  5. 5. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza de superfície dura é fornecida em um sistema de componente único.
  6. 6. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza da superfície dura contém < 0,005% em peso de um agente quelante.
  7. 7. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza de superfície dura contém < 0,05% em peso de n-butano.
  8. 8. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de limpeza de superfície dura contém < 0,005% em peso de um ácido polissulfônico selecionado de ácido metanodissulfônico, ácido etanodissulfônico, ácido propanodissulfônico e ácido 1,3,6-naftaleno trissulfônico; em combinação com um agente espumante selecionado de alquil sulfatos, alquil sulfonatos, óxidos de amina e alcanolamidas.
  9. 9. Composição de limpeza de superfície dura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o modificador de reologia à base de acrílico iônico compreende um composto de Fórmula (I):
    Figure BR112019022895A2_C0001
    em que Ri e R2 são cada qual independentemente selecionados de um H e um grupo Ci-Cô alquila; em que R3 e R4 são cada qual independentemente selecionados de um H e um grupo C1-C24 alquila ou grupo alquila alcoxilado.
    Petição 870190111207, de 31/10/2019, pág. 53/55
    3/3
  10. 10. Método para limpar uma superfície dura, caracterizado pelo fato de que compreende:
    aplicar uma composição de limpeza de superfície dura da reivindicação 1 sobre a superfície dura formando uma espuma;
    deixar a espuma permanecer na superfície dura;
    em que o dióxido de carbono evolve da espuma resultando numa mudança no pH da espuma ao longo do tempo;
    em que a mudança no pH dispara uma transição da espuma de uma cor inicial mediante aplicação à superfície dura para uma cor transicionada;
    em que a cor inicial e a cor transicionada são diferentes; e em que a cor transicionada fornece uma indicação visual de que limpeza está ocorrendo.
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