BR112019006364B1

BR112019006364B1 - Combustível de diesel e método para usar 5-nonanona

Info

Publication number: BR112019006364B1
Application number: BR112019006364-1A
Authority: BR
Inventors: Ulla Kiiski; Maija Rouhiainen; Jukka Myllyoja; Esko Karvinen; Pia Bergstrõm
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2022-09-06
Also published as: CA3038703A1; WO2018060248A1; ES2862192T3; BR112019006364A2; US11254884B2; US20200040269A1; EP3301144B1; CN109790478A; EP3301144A1

Abstract

São fornecidos componentes de combustível, um método para produzir componentes de combustível, uso dos componentes de combustível e combustível contendo os componentes de combustível baseados em cetona(s).

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se ao uso de cetona(s) como componente combustível, um método para produzir cetona(s) e um combustível contendo cetona(s). Em particular, a presente invenção refere-se a componentes de combustíveis fósseis e/ ou renováveis baseados em cetona(s).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A produção de componentes de combustíveis a partir de fontes renováveis é de crescente interesse em vista da produção de gases de efeito estufa quando se utiliza combustível fóssil. Por conseguinte, existe um interesse crescente em encontrar compostos alternativos adequados que possam ser utilizados como combustível e encontrar métodos para melhorar o material renovável de modo a ser adequado para utilização em combustível. Muitos métodos conhecidos para a melhoria de materiais renováveis empregam grandes quantidades de hidrogênio gasoso para converter o material renovável que contém oxigênio em composições de hidrocarbonetos adequadas para aplicações de combustível. No entanto, como o gás hidrogênio é produzido principalmente a partir de fontes fósseis, ainda há espaço para melhorias em relação aos métodos que empregam menos gás hidrogênio e, ao mesmo tempo, fornecem componentes de combustível de alta qualidade.

[003] As cetonas podem ser produzidas a partir de várias fontes renováveis. Por exemplo, a maneira mais comum de produzir a 5-nonona a partir do ácido levulínico (LA) é a conversão de LA em Y-valerolactona (GVL)> subsequente conversão de GVL em ácido pentanoico (PA), que é então convertido em 5-nonanona.

[004] As cetonas podem ser produzidas a partir dos ácidos carboxílicos através de cetonização, método esse que não requer a adição de hidrogênio, mas, no entanto, reduz significativamente o teor de oxigênio do material bioderivado. Na reação de cetonização, o oxigênio é removido na forma de dióxido de carbono e água. No entanto, o estado da técnica ainda enfrenta problemas em relação à eficiência de seletividade e conversão na produção de cetonas, em particular na produção de 5-nonanona. Consequentemente, processos para produção de cetonas a partir de fontes renováveis em escala industrial e com alta seletividade e taxa de conversão são altamente desejados.

[005] Os métodos relacionados com a produção de cetonas e a produção de componentes de combustível e outros produtos químicos através de cetonas são conhecidos no estado da técnica. Especificamente, o estado da técnica divulga vários métodos empregando 5-nonanona como intermediário na produção de componentes combustíveis. Estes métodos geralmente empregam hidrogenação de 5-nonanona ou um produto de reação derivado de 5-nonanona para fornecer um combustível de hidrocarboneto.

[006] Sabe-se que a 5-nonanona pode ser produzida a partir de LA via GVL e ácido pentanoico. O ácido pentanoico é então convertido em 5- nonanona por Pd/ Nb2O5. O ácido pentanoico que não reagiu é a principal impureza na 5-nonanona, isto é, dibutilcetona (DBK). Os pontos de ebulição da 5-nonanona e ácido pentanoico são muito semelhantes, de modo que a separação destes dois compostos utilizando métodos simples de destilação é difícil. Uma série de separação instantânea e destilação, bem como extração opcional usando metanol, pode ser usada para obter uma pureza de 90% ou mais. No entanto, esta técnica requer destilação em larga escala e consome muita energia.

[007] Assim, ainda há necessidade de métodos para produzir cetonas, como a 5-nonanona, usando um método simplificado e com menor consumo de energia.

[008] Cetonização de ácido pentanoico de 5-nonanona, seguido de hidrogenação para fornecer nonanol e oligomerização opcional de um alqueno tal como non-4-eno derivado de nonanol para produzir composições de hidrocarbonetos também é conhecida.

[009] O documento WO 2010/151343 A1 divulga a cetonização de ácido pentanoico a 5-nonanona e a utilização de 5-nonanona como um precursor para aplicações em combustível.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0010] A presente invenção é definida nas reivindicações independentes. Outras formas de realização benéficas estão definidas nas reivindicações dependentes. Especificamente, a presente invenção refere-se a um ou mais dos seguintes itens: 1. Combustível compreendendo cetona(s) representado pela seguinte fórmula (1):

em que R1 e R2 são o mesmo ou diferentes e são selecionados independentemente a partir de grupos alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono. Em outras palavras, o combustível da presente invenção contém uma ou mais cetonas representadas pela fórmula (1).

[0011] Os grupos alquila podem ser grupos alquila ramificados ou lineares. Grupos alquila lineares são preferidos. Os grupos alquila são preferencialmente selecionados a partir da lista que consiste no grupo metila, grupo etila, grupo propila (n-propila), grupo butila (n-butila), grupo pentila (n- pentila), grupo isobutila e grupo t-butila. Na cetona da invenção, é preferível que pelo menos um de R1 e R2 seja um grupo alquila com 2 ou mais átomos de carbono.

[0012] Além disso, a presente invenção refere-se a um combustível compreendendo cetona, que é de um modo preferido, 5-nonanona (pode ser referida como “cetona” no seguinte).

[0013] O combustível da presente invenção é uma mistura compreendendo a cetona e um componente combustível adicional. Especificamente, o combustível da presente invenção é um combustível de motor de combustão, tal como um combustível de diesel, um combustível de gasolina ou um combustível de aviação.

[0014] Mais especificamente, o combustível da presente invenção pode ser uma mistura de compostos, em que os componentes principais, de um modo preferido, 50% em volume ou mais, são hidrocarbonetos contendo 4 a 25 átomos de carbono. O combustível de aviação pode ser uma mistura de compostos, em que os componentes principais, de um modo preferido, 50% em volume ou mais, são hidrocarbonetos contendo 9 a 16 átomos de carbono. O combustível de gasolina pode ser uma mistura de compostos, em que os componentes principais, de um modo preferido, 50% em volume ou mais, são hidrocarbonetos contendo 4 a 9 átomos de carbono. 2. O combustível de acordo com o item 1, em que o combustível é um combustível de diesel.

[0015] O combustível de diesel pode ser uma mistura de compostos, em que os componentes principais, preferivelmente 50% em volume ou mais, são hidrocarbonetos contendo 11 a 25 átomos de carbono. De um modo preferido, o combustível de diesel de acordo com a presente invenção é um combustível possuindo um intervalo de destilação de 160 °C a 370 °C, mais preferencialmente de 180 °C a 360 °C. De preferência, o combustível de diesel tem uma densidade (a 15 °C, de acordo com a norma EN ISO 12185) de 860 kg/ m3 ou menos, mais preferivelmente 840 kg/ m3 ou menos e de um modo preferido de 800 kg/ m3 ou mais, mais preferivelmente 820 kg/ m3 ou mais. O combustível de diesel tem mais preferivelmente uma viscosidade a 40 °C (de acordo com a norma EN ISO 3104) d 1,20 mm2/ s ou mais, preferivelmente 2,00 mm2/ s, e de preferência 4,50 mm2/ s ou menos, mais preferivelmente 4,00 mm2/ s ou menos. O teor de enxofre do combustível de diesel, medido de acordo com a norma EN ISO 20846, é de preferência de 10,0 mg/ kg ou menos. Mais preferencialmente, um combustível de diesel da presente invenção é um combustível de diesel que cumpre os requisitos da norma EN 590: 2013. 3. O combustível de acordo com os itens 1 ou 2, em que o combustível é um combustível de diesel e o teor de cetona(s) é de 2,0 a 45,0% em volume, mais preferivelmente 2,0 a 20% em volume, mais preferencialmente 2,0 a 15,0% vol. 4. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 3, em que a(s) cetona(s) é/ são um dos seguintes (a), (b) ou (c): (a) um composto em que R1 e R2 são o mesmo; (b) um composto em que R1 e R2 são diferentes; (c) uma mistura de compostos cada um representado pela fórmula (1), em que os compostos são independentemente representados por uma das fórmulas seguintes (2) a (4), e em que R1 e R2 são diferentes:

5. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4, compreendendo 5-nonanona.

[0016] A(s) cetona(s) do produto de combustível da presente invenção contém(êm) de preferência pelo menos 2% em volume, pelo menos 5% em volume, pelo menos 10% em volume, pelo menos 20% em volume, pelo menos 30% em volume, pelo menos 40% em volume, pelo menos 50% em volume, pelo menos 60% em volume, pelo menos 80% em volume, pelo menos 90% em volume, pelo menos 95% em volume, pelo menos 97% em volume, pelo menos 98% em volume, pelo menos 99% em volume ou 100% em volume de 5- nonanona em relação a todas as cetonas de fórmula (1), porque a 5-nonanona mostrou proporcionar propriedades excepcionalmente boas. 6. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 5, em que o teor da(s) cetona(s) no combustível é de 2,0 a 50,0% em volume, mais preferivelmente 2,0 a 20,0% em volume, mais preferencialmente 2,0 a 15,0% em volume. 7. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 6, em que a soma de átomos de carbono dos grupos R1 e R2 representa 3 a 10, de preferência 4 a 10, mais preferivelmente 6 a 10. 8. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 7, em que R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificado), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n- butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferivelmente n-butila). 9. O combustível de acordo com qualquer um dos itens 1 a 8, em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n- butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferivelmente n-butila). 10. Um método para produzir cetona(s) representada(s) pela seguinte fórmula (1):

em que R1 e R2 são o mesmo ou diferentes e são selecionados independentemente a partir de grupos alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, o método compreendendo: - fornecer uma matéria-prima de cetonização compreendendo ácido(s) carboxílico(s) tendo de 2 a 6 átomos de carbono, e - efetuar uma reação de cetonização, convertendo o(s) ácido(s) carboxílico(s) em cetona(s) na presença de um catalisador de óxido, em que o catalisador de óxido compreende um óxido de metal alcalino e pelo menos um outro óxido de metal. 11. O método de acordo com o item 10, em que a(s) cetona(s) é/ são uma das seguintes (a), (b) ou (c): (a) um composto em que R1 e R2 são o mesmo; (b) um composto em que R1 e R2 são diferentes; (c) uma mistura de compostos cada um representado pela fórmula (1), em que os compostos são independentemente representados por uma das seguintes fórmulas (2) a (4), e em que R1 e R2 são diferentes:

[0017] O tipo de ácidos carboxílicos que está contido na matéria prima determina a composição da cetona da presente invenção, isto é, o tipo de composto cetona ou a composição de uma mistura de cetonas.

[0018] Isto é, no caso de apenas um tipo de ácido carboxílico estar presente, a reação cetonização irá resultar em um composto de cetona simétrico, o que significa que R1 e R2 são o mesmo. Se dois ácidos carboxílicos diferentes estão presentes, a reação de cetonização vai resultar em uma mistura de duas cetonas simétricas em que um é com apenas R1 e um com apenas R2 e uma cetona assimétrica. Se três ou mais ácidos carboxílicos diferentes estiverem presentes, uma mistura de cetonas ainda mais diferentes será obtida. 12. O método de acordo com o item 10 ou 11, em que a(s) cetona(s) é/ são 5-nonanona. 13. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 12, em que a(s) cetona(s) contém(êm) pelo menos 2% em volume, pelo menos 5% em volume, pelo menos 10% em volume, pelo menos 20% em volume, pelo menos 30% em volume, pelo menos 40% em volume, pelo menos 50% em volume, pelo menos 60% em volume, pelo menos 80% em volume, pelo menos 90% em volume, pelo menos 95% em volume, pelo menos 97% em volume, pelo menos 98% em volume, pelo menos 99% em volume, ou 100% em volume de 5-nonona em relação a todas as cetonas de fórmula (1). 14. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 13, em que o metal alcalino compreende potássio. 15. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 13, em que pelo menos um outro óxido de metal é selecionado a partir do grupo que consiste em titânia, sílica, céria, zircônia e Y-alumina, ou misturas, óxidos mistos ou soluções sólidas destes, preferencialmente pelo menos um outro óxido de metal é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de céria-zircônia misto, titânia, e uma mistura de Y-alumina e titânia. 16. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 15, em que a soma de átomos de carbono dos grupos R1 e R2 é de 3 a 12, de preferência 4 a 10, mais preferivelmente 6 a 10. 17. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 16, em que R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n- propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferencialmente n-butila). 18. O método de acordo com qualquer um dos itens 10 a 17, em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n- propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferivelmente n-butila). 19. Método de utilização de cetona(s) representada pela seguinte fórmula (1) para a preparação de um combustível de acordo com

em que R1 e R2 são o mesmo ou diferentes e são selecionados independentemente a partir de grupos alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono. 20. O método de acordo com o item 19, em que a(s) cetona(s) é/ são uma das seguintes (a), (b) ou (c): (a) um composto em que R1 e R2 são o mesmo; (b) um composto em que R1 e R2 são diferentes; (c) uma mistura de compostos cada um representado pela fórmula (1), em que os compostos são independentemente representados por uma das fórmulas seguintes (2) a (4), e em que R1 e R2 são diferentes:

21. O método de acordo com o item 19 ou 20, em que a(s) cetona(s) é/ são 5-nonanona. 22. O método de acordo com qualquer um dos itens 19 a 21, em que a(s) cetona(s) contém(êm) pelo menos 2% em volume, pelo menos 5% em volume, pelo menos 10% em volume, pelo menos 20% em volume, pelo menos 30% em volume, pelo menos 40% em volume, pelo menos 50% em volume, pelo menos 60% em volume, pelo menos 80% em volume, pelo menos 90% em volume, pelo menos 95% em volume, pelo menos 97% em volume, pelo menos 98% em volume, pelo menos 99% em volume, ou 100% em volume de 5-nonona em relação a todas as cetonas de fórmula (1). 23. O método de acordo com qualquer um dos itens 19 a 22, em que a soma de átomos de carbono dos grupos R1 e R2 é de 3 a 12, de preferência 4 a 10, mais preferivelmente 6 a 10. 24. O método de acordo com qualquer um dos itens 19 a 23, em que R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n- propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferencialmente n-butila). 25. O método de acordo com qualquer um dos itens 19 a 24, em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila (n- propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), preferencialmente propila (n-propila ou isopropila), butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila) e pentila (linear ou ramificada), mais preferivelmente butila (n-butila, iso-butila ou terc-butila, preferivelmente n-butila).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] Geralmente, a presente invenção refere-se a um método para a produção de cetona, especificamente a produção de cetona a partir de uma fonte renovável, ao uso de cetona como componente de combustível como tal e/ ou como componente de alimentação para processos de produção de combustível.

[0020] A seguir, uma descrição detalhada da invenção será fornecida passo a passo.

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE CETONA

[0021] Um aspecto da presente invenção refere-se a um método para a produção de cetona(s), especificamente para a produção de um composto de cetona ou uma mistura de cetonas, e em particular a produção de um composto de cetona ou uma mistura de cetonas a partir de uma fonte renovável, com alta conversão (de preferência mais de 95% em volume) e com alta seletividade (preferencialmente superior a 95% em volume).

[0022] Em um aspecto preferido, a presente invenção refere-se ao método para a produção de 5-nonanona, de preferência a partir de uma fonte renovável. O ácido levulínico (LA) é uma matéria-prima adequada que pode ser derivada de fontes renováveis em grandes quantidades em escala industrial.

[0023] Uma rota de reação esquemática da produção de 5- nonanona a partir de LA, que pode ser empregada no método da presente invenção, é a seguinte:

[0024] Outras cetonas podem ser derivadas a partir de LA ou de outras fontes, bem como, por exemplo, através de intermediários de ácido carboxílico possuindo de 2 a 6 átomos de carbono.

[0025] Métodos para a produção de ácido pentanoico (PA) e outros ácidos carboxílicos a partir de LA ou outras fontes com razoável conversão são conhecidas na arte e qualquer método conhecido para produzir os ácidos carboxílicos podem ser empregues na presente invenção. Em uma forma de realização, o LA derivado de uma fonte renovável é submetido a hidrogenação para produzir GVL. O GVL é subsequentemente ou simultaneamente convertido em ácido pentanoico por hidrogenação. O catalisador para utilização na reação de hidrogenação é preferivelmente um catalisador bifuncional, que contém funcionalidade ácido (tendo por exemplo zeólitos, SAPO ou IER como um componente catalisador) e funcionalidade metal (tendo por exemplo Pt ou Pd como um componente catalisador) de modo que a abertura do anel do GVL ao ácido pentenoico e a hidrogenação do ácido pentenoico ao PA possam prosseguir simultaneamente.

[0026] Qualquer outro esquema reacional pode ser utilizado para produzir o ácido carboxílico, tal como o ácido pentanoico, de preferência a partir de uma fonte renovável, por exemplo, hidroformilação de (bio)buteno ou oxidação de n-parafina. Além disso, o esquema de reação não está limitado a rotas que empregam LA como matéria-prima, embora essa rota seja preferida em vista da disponibilidade de LA em grandes quantidades.

[0027] O estado da técnica divulga vários métodos para produzir cetonas, por exemplo, métodos para produzir 5-nonanona a partir de ácido pentanoico. No entanto, nenhuma das técnicas do estado da técnica que permite obter uma elevada seletividade e conversão elevada. Especificamente, os métodos conhecidos para produzir 5-nonanona atingem uma seletividade de no máximo 90%, em que o resíduo principal é o ácido pentanoico (PA). Isto causa problemas no procedimento adicional. O PA deve ser separado usando métodos complicados ou o PA leva a reações colaterais no processamento subsequente. Problemas semelhantes surgem quando se convertem outros ácidos carboxílicos ou misturas de ácidos carboxílicos em cetonas.

[0028] O método de produção de cetona da presente invenção, no entanto, emprega um catalisador de óxido específico compreendendo um óxido de metal alcalino e pelo menos um outro óxido de metal que é diferente do óxido de metal alcalino e alcança uma conversão quase total, tal como mais de 95% em volume em relação a todos os produtos de reação líquidos, do ácido carboxílico à cetona. Por conseguinte, não há necessidade de técnicas de separação complicadas que melhorem a eficiência energética global do processo.

[0029] O catalisador de óxido pode ser um óxido misto, um óxido de solução sólida ou um catalisador no qual um óxido de metal é suportado em outro óxido de metal. O óxido de metal alcalino pode ser suportado em pelo menos mais um óxido de metal. O catalisador de óxido pode ainda ser suportado em um suporte diferente de um óxido de metal.

[0030] O óxido de metal alcalino pode ser de K2O, o qual tem mostrado proporcionar uma excelente eficiência de conversão.

[0031] O pelo menos um outro óxido de metal pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em titânia, sílica, céria, zircônia e Y- alumina, ou misturas, óxidos mistos ou soluções sólidas destes. O óxido de metal pode ser óxido misto de ceria-zircônia, titânia ou uma mistura de alumina e titânia. O pelo menos um óxido de metal adicional pode compreender, pelo menos, titânia. É particularmente preferido que o catalisador de óxido seja K2O/ TiO2 com o qual foi conseguida uma boa conversão com o catalisador.

[0032] A reação pode ser realizada em um reator do tipo batelada (batch) ou em um reator do tipo fluxo contínuo. A temperatura de reação pode estar no intervalo de 300 °C a 450 °C, preferencialmente no intervalo de 360 °C até 390 °C.

[0033] A velocidade espacial horária em peso WHSV pode estar no intervalo de 0,2 h-1 a 5,0 h-1 dependendo do dimensionamento dos parâmetros do processo. A pressão (absoluta) pode estar no intervalo de 1,0 bar a 25,0 bar, por exemplo, 10 bar ± 2 bar ou 20 bar ± 2 bar.

[0034] A reação pode ser realizada na presença de um gás de transporte tal como o nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, vapor de água (H2O) ou o metano, de preferência H2, CO2 ou H2O. Estes gases podem ser misturados na mistura reacional e/ ou podem ser formados no decurso da reação. O gás de transporte pode ser usado para expelir produtos de reação gasosos ou voláteis da mistura do produto, tal como H2O ou CO2.

[0035] Além disso, um solvente pode ser usado na reação. A reação não requer a presença de um solvente. Se a reação é realizada na presença de um solvente, o seu teor é de 50% em volume ou menos. Além disso, é preferível que não seja utilizado solvente.

[0036] Embora não seja desejável estar vinculado à teoria, o método da presente invenção é geralmente referido como uma reação de cetonização. O método da presente invenção fornece o benefício de que um produto altamente deficiente em oxigênio, possuindo um teor de oxigênio de cerca de 11% em peso no caso da 5-nonanona, pode ser produzido a partir de ácido carboxílico, tendo um teor de oxigênio de cerca de 31% em peso no caso de PA, sem a necessidade de adicionar gás hidrogênio. Por conseguinte, é preferido que não seja adicionado hidrogênio gasoso na reação de cetonização enquanto se forma cetona a partir de ácido carboxílico.

[0037] A(s) cetona(s) (composto cetona ou mistura de cetonas) pode(m) ser processada(s) adicionalmente, por exemplo, por hidrogenação ou hidrodesoxigenação (HDO). A(s) cetona(s) também pode(m) ser usada(s) como uma alimentação para um processo de HDO e/ ou isomerização. Especificamente, o método de produção de cetona da presente invenção apresenta elevada seletividade e conversão de modo a que a(s) cetona(s) resultante(s) pode(m) ser usada(s) em várias aplicações e pode(m) ser melhorada(m), processada(s) adicionalmente, utilizando vários métodos, mesmo se estes métodos não tolerarem grandes quantidades de resíduos, tais como, em particular, resíduos ácidos não reagidos.

[0038] De acordo com o método da presente invenção, a(s) cetona(s) é/ são produzidos com alta seletividade e conversão, o que elimina a necessidade de etapas de reciclagem ou separação como a reciclagem ou a remoção de ácidos que não reagiram. Em uma forma de realização, uma técnica simples de separação de fases pode ser utilizada com alta eficiência. Especificamente, a 5-nonanona separa-se espontaneamente da água, o que permite uma separação de fases tão simples. Além disso, é possível que não seja realizada nenhuma separação além da remoção de água e componentes gasosos. Separação de água como vapor é outra opção que pode ser combinada com qualquer uma das opções acima.

Uso de cetona(s) como componente combustível como tal e/ ou combustível que contém cetona(s)

[0039] De acordo com um aspecto da presente invenção, a(s) cetona(s) é/ são usada(s) como componente(s) de combustível sem modificação adicional. Por exemplo, a(s) cetona(s) pode(m) ser misturada(s) com combustível convencional (combustível fóssil ou uma mistura de combustível fóssil e outros componentes de combustível renováveis que não sejam a cetona) para obter uma mistura de combustível (ou simplesmente “combustível”). Além disso, a(s) cetona(s) pode(m) ser misturada(s) com componentes de combustível renováveis que não a cetona. De um modo preferido, a cetona é produzida utilizando o método de produção de cetona da presente invenção.

[0040] O estado da técnica concentrou-se em cetonas, especificamente 5-nonanona, como intermediário para a produção de componentes combustíveis, em que as cetonas são então mais processadas, por exemplo, por hidrogenação e subsequente condensação. Os inventores da presente invenção, surpreendentemente, encontraram que cetona(s) pode ser usada(s) como um componente de combustível como tal sem modificação adicional e ainda fornecer boas propriedades de combustível.

[0041] Especificamente, os inventores descobriram que os combustíveis (misturas de combustível), especificamente diesel, de aviação e/ ou gasolina (misturas), contendo cetona(s), como 5-nonanone, permanecem homogêneos por muito tempo. Por conseguinte, cetona(s) pode(m) ser usada(s) como um componente de combustível sem separação de fases do combustível ao longo do tempo. Além disso, o oxigênio contido nas moléculas de cetona pode ajudar melhorando o processo de combustão.

[0042] Na presente invenção, a(s) cetona(s) é/ são usada(s) como componente de combustível, preferivelmente em mistura com combustível convencional (isto é, combustível fóssil ou uma mistura de combustível fóssil e combustível renovável) ou em mistura com combustível renovável. Assim, é preferível que o teor da(s) cetona(s) no combustível seja 2,0% em volume ou mais, 2,5% em volume ou mais, 3,0% em volume ou mais, 3,5% em volume ou mais, 4,0% em volume ou mais, 4,5% em volume ou mais, 5,0% em volume ou mais, 5,5% em volume ou mais, 6,0% em volume ou mais, 7,0% em volume ou mais, 8,0% em volume ou mais, ou 10,0% em volume ou mais.

[0043] Boas propriedades de combustível são alcançadas mesmo quando uma quantidade elevada de cetona(s) é/ são usada(s). No entanto, o teor da(s) cetona(s) no combustível deve preferencialmente ser de 50,0% em volume ou menos, de preferência 45,0% em volume ou menos, 40,0% em volume ou menos, 35,0% em volume ou menos, 30,0% em volume ou menos, 25,0% em volume ou menos, 20,0% em volume ou menos, 15,0% em volume ou menos, ou 12,0% em volume ou menos.

[0044] Um teor particularmente preferido da cetona no combustível situa-se no intervalo de 2,0% em volume a 20,0% em volume, especialmente 2.0 a 15,0% em volume.

[0045] O combustível de acordo com uma forma de realização da invenção pode compreender componente(s) de combustível fóssil além da(s) cetona(s). Os componentes de combustíveis fósseis, se presentes, podem estar contidos em uma quantidade de, preferivelmente, 40,0% em volume ou mais, 45,0% em volume ou mais, 50,0% em volume ou mais, ou 55,0% em volume ou mais.

[0046] O combustível de acordo com a invenção pode compreender componente(s) de combustível renovável além da(s) cetona(s) ou além da(s) cetona(s) e componente(s) de combustível fóssil. O teor do(s) componente(s) de combustível renovável, como óleo vegetal hidrotratado (HVO) e etanol, é de um modo preferido, 1,0% em volume ou mais, 2,0% em volume ou mais, 4,0% em volume ou mais, ou 6,0% em volume ou mais quando utilizados em combinação com combustível fóssil. Embora o teor do(s) componente(s) de combustível renovável não seja necessariamente limitado, é desejável que o seu teor seja de 15,0% em volume ou menos, 12,0% em volume ou menos, 10,0% em volume ou menos, 8,0% em volume ou menos, ou 7,0% em volume ou menos quando usado em combinação com combustível fóssil. O teor do(s) componente(s) de combustível renovável pode ser selecionado dependendo das propriedades desejadas do combustível final, como número de cetano e número de octano. Se nenhum componente de combustível fóssil estiver contido no combustível da invenção, o combustível pode (essencialmente) consistir na(s) cetona(s) e no(s) componente(s) de combustível renovável.

[0047] Na presente invenção, o combustível pode consistir na(s) cetona(s) e, pelo menos, um componente(s) de combustível fóssil e componente(s) de combustível renovável.

[0048] O combustível da presente invenção pode ainda compreender componentes de combustível de hidrocarbonetos como equilíbrio. Ou seja, se a soma dos componentes mencionados acima for inferior a 100% em volume, o restante pode ser componentes de combustível de hidrocarbonetos. Os componentes de combustível de hidrocarbonetos podem ser derivados de qualquer fonte, por exemplo, fonte fóssil ou fonte renovável. Os componentes de combustível de hidrocarboneto podem ser compostos puros, tais como um único hidrocarboneto, mas são usualmente misturas de hidrocarbonetos com intervalos de ponto de ebulição específicos, isto é, frações de hidrocarbonetos. As frações de hidrocarbonetos podem ser selecionadas dependendo do tipo de combustível a ser produzido.

[0049] A 5-nonanona, como um exemplo preferido da cetona, mostra um valor bRON, o que significa valor de mistura RON, que é determinado utilizando uma mistura a 10% em volume de gasolina, de acordo com o procedimento divulgado no documento US 4,244,704 A de cerca de 63 o que o torna adequado como um componente de mistura em misturas de gasolina. Quando usado em misturas de combustível de gasolina, o teor de cetona(s), tal como 5-nonanona, é de preferência 2,0% em volume ou mais, 2,5% em volume ou mais, 3,0% em volume ou mais, a 3,5% em volume ou mais, 4,0% em volume ou mais, 4,5% em volume ou mais, 5% em volume ou mais, 6,0% em volume ou mais, 7,0% em volume ou mais, ou 8,0% em volume ou mais. Em misturas de combustível de gasolina, o teor de cetona(s), tais como 5-nonanona, é de um modo preferido, 35,0% por volume ou menos, 30,0% em volume ou menos, 25,0% em volume ou menos, 20,0 % em volume ou menos, 15% em volume ou menos, ou 12,0% em volume ou menos. O restante da mistura de combustível de gasolina pode ser de componentes de combustível de hidrocarboneto, combustível renovável e/ ou combustível convencional, tal como combustível fóssil ou uma mistura de combustível fóssil e outros componentes de combustível de gasolina, tais como componentes de combustível renovável.

[0050] Mais preferencialmente, a(s) cetona(s), tal como 5- nonanona, é/ são usada(s) como um componente de mistura em misturas de combustível de diesel. A 5-nonanona tem um bCN, número de mistura de cetano, determinada utilizando o mesmo tipo de procedimento de cálculo como para bRON, de cerca de 55, que é um bom nível de, por exemplo, combustível EN590. Além disso, embora a 5-nonanona pura tenha um ponto de turvação (CP) de apenas -6,8 °C, os inventores da presente invenção descobriram surpreendentemente que, por exemplo, uma mistura de combustível de diesel contendo 10% em volume de 5-nonanona não deteriorou o ponto de turvação. A mistura tinha boas propriedades frias. Consequentemente, a(s) cetona(s), especialmente a 5-nonanona, também pode ser usada em misturas de combustível de diesel de grau de inverno. Quando empregue em misturas de combustível de diesel, o teor de cetona(s), tal como 5-nonanona, é de preferência 2,0% em volume ou mais, a 2,5% em volume ou mais, 3,0% em volume ou mais, 3,5% em volume ou mais, 4,0% em volume ou mais, 4,5% em volume ou mais, 5,0% em volume ou mais, 6,0% em volume ou mais, 7,0% em volume ou mais, ou 8,0% em volume ou mais. Em misturas de combustível de diesel, o teor da(s) cetona(s), tal como 5-nonanona, é de preferência 45,0% em volume ou menos, 40% em volume ou menos, 35,0% em volume ou menos, 30,0% em volume ou menos, 25,0% em volume ou menos, 20,0% em volume ou menos, 17,0% em volume ou menos, 15,0% em volume ou menos, 13,0% em volume ou menos, ou 12,0% em volume ou menos. O restante da mistura de combustível de diesel pode ser de componentes de combustível de hidrocarboneto, componentes de combustível renovável e/ ou combustível convencional, como combustível fóssil ou uma mistura de combustível fóssil e outros componentes de combustível, como componentes de combustível renovável.

[0051] Na presente invenção, os teores relativos de materiais em uma mistura líquida, mistura, podem ser determinados a partir da área de GC na análise de GC-MS.

[0052] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um combustível misturando combustível renovável ou combustível convencional, por exemplo, combustível fóssil ou uma mistura de combustível fóssil e combustível renovável, com a(s) cetona(s). O método compreende, de preferência, misturar a(s) cetona(s) de tal modo que o combustível da presente invenção seja obtido. De preferência, a(s) cetona(s) é/ são misturada(s) com combustível renovável ou convencional sem compreender cetona de acordo com a fórmula (1) ou compreendendo menos do que 1,0% em volume, preferencialmente menos do que 0,5% em volume da mesma. Em outras palavras, é preferido que de combustíveis renovável ou convencional seja misturado com a cetona(s) e a quantidade de adição da(s) cetona(s) seja a mesma que a “teor” da(s) cetona(s) como descrito acima em relação ao combustível da presente invenção.

[0053] A presente invenção refere-se ainda ao uso da(s) cetona(s) como componente de combustível e ao uso da(s) cetona(s) para a preparação de uma mistura de combustível compreendendo a(s) cetona(s) e outros componentes de combustível adequados para produzir o combustível da presente invenção.

EXEMPLOS

[0054] A presente invenção é ainda ilustrada por meio de exemplos. No entanto, deve-se notar que a invenção não se destina a ser limitada às formas de realização exemplificativas apresentadas nos Exemplos.

[0055] Nos Exemplos, foram utilizados os seguintes métodos de medição e é preferido que estes métodos sejam usados de acordo com a presente invenção: - Densidade: ENISO12185: 1996 - Ponto de turvação: ASTM D7689: 2012 - CFPP (ponto de entupimento do filtro frio): EN116: 2015 - Número de cetano: EN15195: 2014 - Menor valor de aquecimento: ASTM D4809: 2013

EXEMPLO 1

[0056] O ácido pentanoico (PA) foi preparado por hidrogenação de gama-valerolactona (GVL) usando um catalisador bifuncional comercial, que possui sítios de catalisadores ácidos e metálicos, em testes de funcionamento contínuo. As condições de teste e os resultados de GC são apresentados na Tabela 1 abaixo. TABELA 1:

[0057] Cerca de 85% de seletividade de PA com base na % de area de GG foi observada no ensaio No. 3. O PA é um intermediário químico valioso e pode ser convertido em 5-nonanona via reação de cetonização.

[0058] Resultados de conversão comparáveis ou ainda melhores podem ser esperados ao usar outros catalisadores juntamente com condições de reação otimizadas.

EXEMPLO 2

[0059] Conversão de PA para 5-nonanona foi explorada por cetonização do PA sobre catalisador K2O/ TiO2 em um sistema de reator de fluxo contínuo usando nitrogênio como gás de transporte e condições de reação: temperatura 375 °C, pressão de 1 bar (pressão absoluta) e WHSV 1 h-1. A água foi separada após o fluxo de produto ter deixado o reator.

[0060] O teor de 5-nonanona foi de cerca de 98 a 99% da área de GC. Além disso, nenhum ácido pentanoico foi observado, indicando 100% de conversão. Consequentemente, não foi necessária nenhuma separação complicada de 5-nonanona do ácido pentanoico. Com base na análise de GC, a amostra consistiu principalmente em 5-nonanona e quantidades menores de compostos de oxigênio (sendo nomeados como “outros” 1 a 5 nos resultados do teste), como 1-butanol, pentanal, 2-hexanona, 4-octanona, 3-metil-4-octanona e 4,4,5-trimetil-2-ciclohexenona. A densidade da corrente de produto orgânico consistindo essencialmente de 5-nonanona era de 826 a 827 kg/ m3.

[0061] Os resultados de GC e densidade da cetonização do ácido pentanoico são apresentados na Tabela 2. TABELA 2:

EXEMPLO 3

[0062] Adequação de 5-nonanona como um componente de combustível de tráfego foi estudada. A 5-nonanona foi misturada com o combustível de diesel fóssil e combustível fóssil de gasolina isenta de oxigênio e propriedades críticas das misturas foram medidas.

[0063] Sabe-se que 5-nonanona (CAS 502-56-7) tem as seguintes propriedades: ponto de ebulição 186 °C, densidade de 0,826 g/ cm3, teor de oxigênio de 11,2% em peso. Em vista do valor do ponto de ebulição, a 5- nonanona atende ambos os combustíveis; diesel e gasolina. Pode até ser usada em combustível de aviação.

[0064] As propriedades medidas para a mistura de 90% em volume de diesel fóssil + 10% em volume de 5-nonanona são apresentadas na tabela 3 abaixo. TABELA 3:

na tabela acima significa o número de cetano obtido sem o uso de melhorador de cetano.

[0065] À luz dos resultados do teste, a cetona melhorou ou não diminuiu substancialmente as propriedades da mistura de combustível. Especificamente, a adição de 10% em volume de 5-nonanona teve bom efeito das propriedades analisadas na mistura de diesel quando comparada ao diesel fóssil puro. Ou seja, tanto o ponto de turvação quanto o número de cetano são melhorados pela adição da cetona. Isto é ainda mais surpreendente quando se considera que 5-nonanona pura tem um ponto de turvação (CP) de apenas -6,8 °C. As propriedades frias da mistura estão em um bom nível. O teor de oxigênio da mistura foi calculado como sendo 1,1% em peso. No entanto, o Valor de Aquecimento da mistura de diesel (diesel fóssil + 5-nonanona) permaneceu próximo do nível original, apesar da adição do aditivo oxigenado (5-nonanona). Convencionalmente, moléculas contendo oxigênio eram vistas como componentes decrescentes de teor de energia.

[0066] A 5-nonanona tem um valor de bRON de ca. 63 e pode ser usada também como um componente de mistura em misturas de combustível de gasolina. Propriedades medidas para 90% em volume de gasolina isenta de oxigênio fóssil + 10% em volume de mistura de 5-nonanona são apresentados na tabela 4 abaixo. TABELA 4:

[0067] O teor de oxigênio da mistura era 1,2% em peso. Quando 5- nonanona foi misturada com gasolina, embora a cetona ligeiramente tenha diminuído o RON, o valor de aquecimento permaneceu no mesmo nível. Assim, a 5-nonanona também pode ser usada como um componente do combustível da gasolina.

Claims

1. COMBUSTÍVEL DE DIESEL, caracterizado por compreender 2,0 a 45,0% em volume de 5-nonanona.

2. COMBUSTÍVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo teor de 5-nonanona no combustível ser de 2,0 a 20,0% em volume.

3. COMBUSTÍVEL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo teor de 5-nonanona no combustível ser de 2,0 a 15,0% em volume.

4. MÉTODO PARA USAR 5-NONANONA, caracterizado por ser para preparar um combustível de diesel, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender misturar 5-nonanona com combustível convencional e/ou com outros componentes de combustíveis renováveis exceto a 5-nonanona.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela 5-nonanona ser produzida por um método que compreende: - fornecer uma matéria-prima de cetonização compreendendo ácido pentanoico, e - efetuar uma reação de cetonização, convertendo o ácido pentanoico em 5-nonanona na presença de um catalisador de óxido, em que o catalisador de óxido compreende um óxido de metal alcalino e pelo menos um outro óxido de metal.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicações 6, caracterizado pelo óxido de metal compreender potássio.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pelo referido pelo menos um outro óxido de metal ser selecionado a partir do grupo que consiste em titânia, sílica, céria, zircônia e Y- alumina, ou misturas, óxidos mistos ou soluções sólidas destes, preferencialmente pelo menos um outro óxido de metal é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de céria-zircônia misto, titânia, e uma mistura de Y- alumina e titânia