BR112018073925B1

BR112018073925B1 - Um método para a remoção de oxigênio a partir de um gás industrial

Info

Publication number: BR112018073925B1
Application number: BR112018073925-1A
Authority: BR
Inventors: Niklas Bengt Jakobsson; Kresten Egeblad; Jacob Hjerrild Zeuthen; Rasmus Tranerestrup
Original assignee: Haldor Topsøe A/S
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2021-09-08
Also published as: CA3025381A1; US10675585B2; CA3025381C; CN109152986A; AU2017268865B2; AU2017268865A1; EP3463627A1; BR112018073925A2; WO2017202582A1; US20190126201A1

Abstract

o oxigênio é removido a partir de uma alimentação de gás, tal como um gás de aterro sanitário, um gás do digestor ou um efluente gasoso de co2 industrial removendo compostos contendo enxofre e siloxanos a partir do gás de alimentação, aquecendo o gás de alimentação, injetando um ou mais reagentes para conversão de oxigênio no gás de alimentação aquecido, realizando uma conversão de oxigênio catalítica seletiva em, pelo menos, um reator adequado e limpando o gás esgotado de oxigênio resultante. os reagentes a serem injetados compreendem um ou mais de h2, co, amônia, ureia, metanol, etanol e dimetil éter (dme).

Description

[001] A presente invenção refere-se a um novo método para a remoção de oxigênio a partir de um gás industrial através da oxidação catalítica seletiva via injeção de reagente.

[002] Mais especificamente, a invenção refere-se a um caminho alternativo para reduzir o teor de oxigênio em gases industriais, onde a redução do teor de oxigênio é crucial para a valorização do gás. O método da invenção é focado em gás de aterro sanitário, gás de digestor e efluente gasoso de CO2 industrial. Atualmente, a remoção de oxigênio é realizada através de PSA (adsorção por oscilação de pressão), tecnologias de membrana ou depurador com investimento muito alto (CAPEX) e também uma perda substancial de componentes valiosos, tal como metano no gás principal para o efluente gasoso contendo oxigênio. A presente invenção compreende a adição de componentes, tal como H2, CO, metanol, amônia ou etanol, à corrente de gás principal e condução da corrente de gás resultante a, pelo menos, um reator catalítico. Nos referidos reatores, o oxigênio é convertido seletivamente em CO2 e água através de catalisador.

[003] A remoção de oxigênio a partir das correntes de gás combustível é frequentemente uma exigência para a distribuição do gás na rede de gás natural, e também é uma exigência quando se utiliza o gás como um combustível para transporte de veículos. Além disso, a remoção de oxigênio também é crítica para a utilização de outras correntes de gás industrial, tal como na produção de CO2 de grau comercial ou industrial a partir de efluentes gasosos contendo oxigênio.

[004] O documento U.S. 3,361,531 descreve a remoção de oxigênio a partir de ambientes contendo oxigênio e misturas de gás por absorção em uma massa de contato de material sólido. Mais especificamente, um composto selecionado a partir de carbonato de cobre, carbonato de manganês e carbonato de ferro é colocado em contato com um gás contendo hidrogênio a uma temperatura elevada abaixo de cerca de 500°C, reduzindo assim o carbonato ao composto de óxido correspondente. Este composto de óxido é colocado em contato com o referido ambiente contendo oxigênio a cerca da temperatura ambiente, absorvendo assim o oxigênio e oxidando o composto de óxido.

[005] Atualmente, as tecnologias que dominam a indústria são tecnologias à base de PSA e de membrana em projetos de pequeno e médio porte (normalmente até 10.000 Nm3/h de gás), enquanto a destilação e a separação criogênica são as tecnologias dominantes em aplicações de maior escala.

[006] Para aplicações na indústria de purificação de gás de aterro sanitário e gás de digestor, os fluxos de gás estão na faixa de 500 a 10.000 Nm3/h, e tecnologias à base de PSA e de membranas estão dominando. Além de um CAPEX muitas vezes proibitivo, as tecnologias de PSA e de membrana têm um alto custo operacional devido a sua complexidade e compressão de gás, bem como, uma perda substancial de hidrocarbonetos valiosos, tal como metano, a partir da corrente de gás de alimentação à corrente de gás residual contendo oxigênio.

[007] No método, de acordo com a presente invenção, um ou mais componentes adequados para a oxidação catalítica são injetados na corrente de gás principal contendo oxigênio após a remoção dos compostos contendo enxofre e dos siloxanos a partir do gás. Os componentes e o catalisador são escolhidos de modo que o catalisador oxida os componentes injetados usando o oxigênio na corrente sem oxidar substancialmente os componentes valiosos, tal como o metano, na corrente de gás.

[008] Os componentes a serem injetados podem compreender um ou mais de, entre outros, H2, CO, amônia, ureia, etanol e dimetil éter (DME).

[009] O catalisador ativo pode compreender um metal selecionado entre vanádio, tungstênio, cromo, cobre, manganês, molibdênio, platina, paládio, ródio e rutênio na forma de óxido de metal ou metálico suportado sobre um carreador selecionado a partir de alumina, titânia, sílica e céria e combinações das mesmas.

[0010] Impurezas de enxofre em um gás industrial podem criar um ambiente corrosivo dentro de equipamentos de geração de energia ou até mesmo envenenamento de catalisadores que possam estar presentes. Além disso, o sulfeto de hidrogênio presente no gás de alimentação para motores a gás causará a degradação do óleo lubrificante e levará a uma necessidade de manutenção frequente. Além disso, o H2S precisa ser removido se o gás for enviado para gasodutos ou usado como combustível em veículos.

[0011] Outra razão para limpar o gás é que outras impurezas, tais como siloxanos, podem ser depositadas dentro do equipamento de geração de calor e energia e causar danos significativos aos componentes internos.

[0012] Os siloxanos são compostos de organossilício que compreendem silício, carbono, hidrogênio e oxigênio que possuem ligações Si-O-Si. Os siloxanos podem ser lineares, bem como, cíclicos. Os mesmos podem estar presentes no biogás porque são utilizados em vários produtos de beleza, tais como, por exemplo, cosméticos e xampus que são lavados com drenos ou, de outro modo, descartados, de modo que acabam em efluentes municipais e aterros sanitários. Os siloxanos não são decompostos durante a digestão anaeróbica, e como um resultado, o gás residual capturado a partir das estações de tratamento e aterros sanitários é frequentemente contaminado com esses compostos. Sabe-se que os siloxanos podem ser removidos utilizando adsorção de leito empacotado não regenerativo com carvão ativado ou sílica porosa como sorvente. Sorventes regenerativos também podem ser usados, assim como unidades à base de resfriamento a gás a temperaturas muito baixas para precipitar os siloxanos do gás. Além disso, tecnologias de extração líquida são usadas. Além disso, essas tecnologias podem ser usadas em combinação.

[0013] Portanto, uma questão importante na utilização de gás bruto a partir de aterros sanitários e digestores anaeróbicos é fornecer uma corrente de gás com baixo teor de enxofre, ou seja, menos de algumas centenas de ppm, e com um teor muito baixo de siloxanos, tipicamente compostos Si-O-Si dimetil lineares ou cíclicos. As especificações do gasoduto para o gás natural são ainda mais rigorosas. Neste caso, o H2S deve ser removido para uma concentração residual abaixo de 5 ppm, e CO2 e N2 também precisam ser removidos. A combustão de compostos contendo enxofre leva à formação de trióxido de enxofre que reagirá com a umidade no gás para formar ácido sulfúrico, que pode condensar em pontos frios e levar à corrosão. No entanto, particularmente, os siloxanos causam problemas porque são convertidos em SiO2 durante a combustão, levando ao acúmulo de depósitos sólidos abrasivos dentro do motor e causando danos, tempo de serviço reduzido e maiores exigências de manutenção para muitos componentes, tais como compressores, ventiladores, sopradores, bicos queimadores, superfícies de recuperação de calor em caldeiras e componentes de motores a gás, tais como velas de ignição, válvulas, pistões, etc. Além de causar danos e tempo de serviço reduzido ao motor, também quaisquer catalisadores instalados para controlar as emissões de gás de escape são sensíveis ao SiO2 arrastado na corrente de gás, na verdade ainda mais do que o próprio motor. Para um catalisador de SCR (redução catalítica seletiva), por exemplo, a tolerância a SiO2 pode ser tão baixa quanto 250 ppb.

[0014] Pelas razões descritas acima, é muito desejável remover os siloxanos e compostos contendo enxofre a partir das correntes de gás.

[0015] Assim, a presente invenção refere-se a um método para a remoção de oxigênio a partir de uma alimentação de gás industrial, o referido processo compreendendo as etapas de:(a) remover compostos contendo enxofre e siloxanos a partir do gás de alimentação,(b) injetar um ou mais reagentes para a conversão de oxigênio no gás de alimentação aquecido, (c) realizar uma conversão de oxigênio catalítica seletiva em, pelo menos, um reator adequado, e(d) limpar o gás esgotado de oxigênio resultante,em que o gás de alimentação é aquecido antes ou depois da etapa (a).

[0016] Convencionalmente, os siloxanos e os compostos contendo enxofre foram removidos das correntes de gás a baixas temperaturas, isto é, antes de aquecer a corrente de gás. No entanto, também é possível ajustar a conversão de oxigênio mais de perto para um projeto no qual a remoção dos compostos contendo enxofre e siloxanos do gás de alimentação é parte do circuito quente, isto é, com aquecimento da corrente de gás antes de remover os siloxanos e compostos contendo enxofre a partir do mesmo.

[0017] De preferência, a alimentação de gás, a partir da qual o oxigênio está para ser removido, é um gás de aterro sanitário, um gás do digestor ou um efluente gasoso de CO2 industrial.

[0018] Em uma modalidade preferida do método da invenção, uma corrente de gás, tal como um gás de aterro sanitário contendo H2S e enxofre orgânico juntamente com siloxanos, CO2, H2O, metano e vários compostos VOC (carbono orgânico volátil) são tratados.

[0019] Os componentes a serem injetados na etapa (c) compreendem um ou mais de H2, CO, amônia, ureia, metanol, etanol e dimetil éter (DME).

[0020] O gás de aterro sanitário de baixa qualidade, isto é, com um alto teor de nitrogênio e oxigênio, é mais difícil e dispendioso para melhorar a qualidade do gasoduto do que os gases com menor teor de nitrogênio e oxigênio. Usar a injeção de reagente para remover o oxigênio a partir dos gases de aterro sanitário de baixa qualidade levará a um aumento de alta temperatura no reator, o que, por sua vez, danificará o catalisador. Se, no entanto, o reagente é dosado em dois pontos diferentes em vez de um ponto, é possível usar dois reatores em série com refrigeração e injeção de reagente intermediário. Esta abordagem tem o benefício adicional de que a energia recuperada após cada reator pode ser usada em uma nova caldeira na unidade de separação de CO2 (lavagem de amina) para regenerar a amina, e também pode ser usada como um preaquecedor de alimentação. A energia para a nova caldeira e para o preaquecimento da alimentação teria de vir da eletricidade ou da combustão de gás de aterro sanitário ou gás natural.

[0021] O calor proveniente da oxidação pode ser transferido para um circuito de óleo que é usado tanto para executar uma nova caldeira na lavagem de amina na remoção de CO2 subsequente quanto para preaquecer a alimentação.

[0022] A invenção é ainda ilustrada com referência às Figuras, onde a Figura 1 mostra o esboço geral do método, enquanto a Figura 2 ilustra uma configuração mais atraente.

[0023] No caso geral mostrado na Figura 1, o processo descrito acima é aplicado após a remoção de enxofre e siloxano usando tecnologia de adsorção regenerativa ou não regenerativa juntamente com arrefecimento e refrigeração de gás. Após a remoção de enxofre e siloxano, o gás é aquecido entre 150 e 450°C, e em seguida, H2, CO, amônia, ureia, metanol, etanol, DME ou qualquer combinação dos mesmos é injetado na corrente principal. Em seguida, a corrente é conduzida ao reator de remoção de oxigênio catalítico seletivo, no qual o oxigênio reage com os componentes injetados para formar CO2 e água. O gás de saída do reator quente pode ser utilizado para aquecer o gás de entrada do reator usando um trocador de calor de efluente de alimentação.

[0024] Adicionalmente, o gás de saída quente a partir do reator catalítico pode ser utilizado para aquecer o gás de alimentação para as etapas de remoção de enxofre e siloxano, de modo que estas etapas possam operar a uma temperatura elevada.

[0025] A jusante a partir do reator catalítico, o CO2 é removido utilizando tecnologia de remoção de CO2 à base de amina, tecnologia de lavagem com água de CO2 ou tecnologia de remoção de CO2 à base de solvente. Alternativamente, o CO2 pode ser removido usando tecnologia de PSA ou de membrana.

[0026] Em uma configuração alternativa, a unidade de remoção de nitrogênio é posicionada a jusante a partir da unidade de remoção de água.

[0027] O nitrogênio pode ser removido por meio da tecnologia à base de PSA ou de membrana, e a água é removida através de resfriamento e condensação, seguida por uma unidade de peneira molecular, alternativamente operando em uma configuração de TSA (adsorção por oscilação térmica).

[0028] Na configuração mais atraente mostrada na Figura 2, para a remoção de siloxano e enxofre, a presente invenção é combinada com a tecnologia GECCOTM do Requerente para o condicionamento de gás de aterro sanitário e do digestor. O gás de alimentação é aquecido a 200-450°C e alimentado a um leito de absorção de siloxano compreendendo alumina, alumina com níquel, sílica ou combinações das mesmas.

[0029] Após a remoção do siloxano, o gás é alimentado para um reator catalítico contendo um catalisador selecionado a partir de tungstênio, vanádio, molibdênio, platina e paládio na forma de óxido de metal ou metálica suportada sobre um veículo de TiO2. Neste reator catalítico, o catalisador converte os compostos de enxofre em SO2 e os compostos VOC (não metano e hidrocarbonetos leves [isto é, C3 e inferiores]) em CO2 e água e também halogenetos de hidrogênio se alguns VOCs estiverem halogenados.

[0030] Um ou mais componentes adequados para a oxidação catalítica, isto é, H2, CO, amônia, ureia, metanol, etanol, DME, etc., são injetados na corrente de gás principal contendo oxigênio, e a corrente de gás é alimentada ao reator catalítico contendo um catalisador, tal como vanádio, tungstênio, cromo, cobre, manganês, molibdênio, platina, paládio, ródio ou rutênio na forma de óxido de metal ou metálica suportada sobre um carreador selecionado a partir de alumina, titânia, sílica e céria ou combinações das mesmas. No reator, os componentes injetados são seletivamente oxidados em H2O e CO2, enquanto os hidrocarbonetos valiosos, tais como metano e hidrocarbonetos leves [isto é, C3 e inferiores], não são substancialmente convertidos. É preferido que o catalisador compreenda tungstênio, vanádio, molibdênio, platina ou paládio na forma de óxido de metal ou metálica suportada sobre um carreador de TiO2.

[0031] O gás de saída do reator quente pode ser utilizado para aquecer o gás de entrada do reator usando um trocador de calor de efluente de alimentação.

[0032] O calor adicional gerado na etapa de remoção de oxigênio proporcionará uma diferença de temperatura mais alta para o trocador de calor de efluente de alimentação, o que reduz o CAPEX.

[0033] A jusante a partir do trocador de calor, o SO2 é removido em um depurador de H2O2 ou depurador cáustico úmido ou um depurador a seco usando um sorvente cáustico. Após a remoção do SO2, o CO2 é removido usando tecnologia à base de amina, tecnologia de remoção de CO2 à base de solvente, tecnologia de remoção de CO2 à base de água ou alternativamente tecnologia de PSA e/ou de membrana.

[0034] A remoção de nitrogênio pode ser realizada usando tecnologia à base de membrana ou PSA. Em seguida, a água é removida usando resfriamento e condensação seguidos por uma peneira molecular, alternativamente em uma configuração TSA. Em alternativa, a unidade de remoção de nitrogênio é posicionada a jusante a partir da unidade de remoção de água.

[0035] É ainda preferido que o catalisador seja monolítico.

Claims

1. Método para a remoção de oxigênio a partir de umaalimentação de gás industrial caracterizado por compreender as etapas de:(a) remover compostos contendo enxofre e siloxanos a partir do gás de alimentação,(b) injetar um ou mais reagentes para a conversão de oxigênio no gás de alimentação,(c) realizar uma conversão catalítica seletiva de oxigênio em, pelo menos, um reator adequado, após a remoção de compostos contendo enxofre e siloxanos do gás de alimentação, em que pelo menos dois reatores com resfriamento intermediário são usados para a conversão catalítica seletiva de oxigênio,(d) limpar o gás esgotado de oxigênio resultante, e(e) injetar adicionalmente um ou mais reagentes intermediários em pelo menos dois reatores,em que o gás de alimentação é aquecido antes ou depois da etapa (a) e em que a conversão catalítica seletiva de oxigênio compreende converter oxigênio em CO2 e água, eem que injetar um ou mais reagentes da etapa (b) e etapa (e) inclui injetar mais de um de H2, CO, amônia, ureia, metanol, etanol e dimetil éter (DME).

2. Método para a remoção de oxigênio a partir de umaalimentação de gás industrial caracterizado por compreender as etapas de:(a) remover compostos contendo enxofre e siloxanos a partir do gás de alimentação,(b) injetar um ou mais reagentes para a conversão no gás de alimentação de oxigênio, (c) realizar uma conversão catalítica seletiva de oxigênio em, pelo menos, um reator adequado, após a remoção de compostos contendo enxofre e siloxanos do gás de alimentação, e(d) limpar o gás esgotado de oxigênio resultante,em que o gás de alimentação é aquecido antes ou depois da etapa (a) e em que a conversão catalítica seletiva de oxigênio compreende converter oxigênio em CO2 e água, eem que injetar um ou mais reagentes inclui injetar mais que um de H2, CO, amônia, ureia, metanol, etanol e dimetil éter (DME).

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a alimentação de gás, a partir da qual o oxigênio deve ser removido, é um gás de aterro sanitário, um gás do digestor ou um efluente gasoso de CO2 industrial.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a limpeza na etapa (d) compreende a remoção de CO2 em uma unidade de separação, remoção de N2 e secagem do gás limpo.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a energia recuperada após cada reator é usada em uma nova caldeira na unidade de separação de CO2.

6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o gás de alimentação é aquecido a uma temperatura entre 150 °C e 450 °C após a remoção dos compostos contendo enxofre e siloxanos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o gás de alimentação é aquecido a uma temperatura entre 150 °C e 450 °C antes da remoção dos compostos contendo enxofre e siloxanos.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o gás de alimentação para as unidades de remoção de enxofre e siloxano é aquecido através da troca de calor com o gás efluente a partir da etapa de conversão catalítica seletiva de oxigênio.

9. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o gás de aterro sanitário contém H2S e enxofre orgânico juntamente com siloxanos, CO2, H2O, metano e vários compostos VOC (carbono orgânico volátil).

10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador para a conversão de oxigênio compreende um metal selecionado entre vanádio, tungstênio, cromo, cobre, manganês, molibdênio, platina, paládio, ródio e rutênio na forma de óxido de metal ou metálica suportada sobre um carreador selecionado a partir de alumina, titânia, sílica e céria.

11. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de compostos contendo enxofre e siloxanos compreende converter os compostos contendo enxofre em SO2 através da conversão catalítica seletiva e que o SO2 é removido em um depurador.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o SO2 é removido em um depurador de H2O2 ou depurador cáustico úmido ou em um depurador seco usando um sorvente cáustico.

13. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de conversão catalítica seletiva de oxigênio compreende converter seletivamente oxigênio em H2O e CO2.

14. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o um ou mais reagentes e um catalisador na conversão catalítica seletiva de oxigênio são escolhidos para que o catalisador oxide o um ou mais reagentes sem oxidar metano na corrente de alimentação.