BR112018017308B1 - Sistema de propulsão independente do ar (aip) para submarinos - Google Patents
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Abstract
o presente invento refere-se a um sistema de propulsão independente do ar (aip - air independent propulsion). a presente invenção refere-se mais particularmente a um sistema de propulsão independente do ar para submarinos baseado em células de combustível de ácido fosfórico (pafc - phosphoric acid fuel cells), tendo um gerador de hidrogênio de bordo e um sistema de condicionamento de energia. a presente invenção também se refere a um método para aumentar a vida e o desempenho das pilhas de pafc. o principal bloco de tecnologia do sistema de aip do presente invento é mostrado esquematicamente na figura 1.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um sistema de propulsão independente do ar (AIP - Air Independent Propulsion). A presente invenção refere-se mais particularmente a um sistema de propulsão independente do ar para submarinos, baseado em células de combustível de ácido fosfórico e tendo um gerador de hidrogênio de bordo, e a um sistema de condicionamento de energia. A presente invenção também provê um método para aumentar a adesão da matriz de ácido fosfórico à estrutura do eletrodo grafitado. A presente invenção também se refere a uma placa de grafite trocadora de calor para uso em um conjunto de pilha de célula combustível de alta capacidade, mais particularmente tendo uma placa de grafite trocadora de calor, que é resistente ao inchamento da borda devido à absorção de ácido, é resistente ao bloqueio na porta de gás devido ao inchaço, e possui melhores propriedades de transferência de calor, impermeabilidade a gases, e maior absorção de estresse térmico gerado por tubos metálicos embutidos na placa de grafite.
[002] Submarinos e plataformas subaquáticas dependem de baterias e de outras formas de energia armazenada para propulsão. Embora os sistemas baseados em terra tenham flexibilidade de escolha de sistemas de energia e possam aproveitar o oxigênio na atmosfera para a queima de combustível, isto não é possível em um sistema submerso.
[003] Submarinos convencionais usam sistemas híbridos de energia compostos por baterias de chumbo-ácido, que servem como sistema de suprimento de energia para as necessidades de propulsão debaixo d'água. Motores a diesel provêem a recarga das baterias a bordo, possível apenas durante o snorkeling (mergulho raso, com um tubo de respiro acima do nível da água). O sistema, portanto, apresenta restrições inadequadas.
[004] O sistema de propulsão independente do ar (AIP) para aplicação submarina é principalmente uma unidade de geração de energia auxiliar colocada dentro de um submarino. Essa unidade auxiliar trabalha em conjunto com o banco de baterias existente da embarcação, e opera debaixo d'água como um complemento da energia das baterias submarinas.
[005] A propulsão independente do ar (AIP) é um termo que engloba tecnologias que permitem que submarinos e submersíveis operem sem a necessidade de emergir ou usar um snorkel (tubo de respiro acima do nível da água) para acessar o oxigênio do ar atmosférico. O termo geralmente exclui o uso de energia nuclear, e descreve a ampliação ou a substituição do sistema de propulsão diesel-elétrico das embarcações não nucleares.
[006] Entre os vários tipos de sistemas independentes de ar, a AIP baseada em células de combustível energizadas por hidrogênio é altamente eficiente, compacta, e possui poucas partes móveis. Assim, o nível de ruído é extremamente baixo.
[007] Entre as várias opções disponíveis para o sistema de AIP, a tecnologia de AIP baseada em células de combustível apresenta vantagens distintas devido aos baixos níveis de ruído e à alta eficiência de geração de energia. No entanto, a seleção de subsistemas em termos de modo de transporte de hidrogênio, tipo de célula de combustível e sistemas de gerenciamento térmico depende do espaço disponível, da autonomia subaquática especificada e da potência a ser gerada.
[008] As células de combustível são dispositivos eletroquímicos que transformam a energia química dos reagentes diretamente em energia elétrica. A princípio, a célula de combustível funciona como uma bateria. No entanto, ao contrário da bateria, a célula de combustível não se degrada nem requer recarga, e produz energia na forma de eletricidade enquanto o combustível é fornecido.
[009] Qualquer célula de combustível consiste essencialmente de um sistema de eletrodo e eletrólito invariável tendo dois eletrodos de difusão de gás poroso e um eletrólito entre eles. O eletrólito é um sólido ou um líquido mantido em uma matriz adequada. O gás combustível e o oxigênio são alimentados a eletrodos individuais através de coletores de gás que também atuam como coletores de corrente. O combustível hidrogênio é oxidado em um dos eletrodos, no anodo, onde é ionizado. O oxigênio é reduzido no outro eletrodo, no catodo, gerando eletricidade.
[0010] O documento de patente US 7938077 refere-se a aparelhos de geração de hidrogênio. O referido aparelho compreende um compartimento de reação de hidrólise, uma massa de hidreto de lítio sólido disposta no compartimento, meios de entrada e saída para passar água do mar através do compartimento para gerar vapor, hidróxido de lítio e hidrogênio gasosos, um condensador para condensar o vapor e o hidróxido de lítio, e um tanque para coletar o hidrogênio gasoso, tal tanque tendo meios de saída para descarregar o hidrogênio gasoso para um meio de propulsão de um veículo.
[0011] "UeeC cell systems for submarines: from the first idea to serial production"('S\stemas de células de combustível para submarinos: da primeira idéia à produção em série"), publ\cado no "Journal of Power Sources" (“Jornal de fontes de energ\a”) por Psoma et al., refere-se aos futuros submar\nos do estale\ro Howaldtswerke-Deutsche Werft AG (HDW), tendo plantas de células de combustível para propulsão \ndependente do ar.
[0012] O documento de patente EP 1717141B1 refere-se a um submar\no tendo um s\stema de células de combustível e um compart\mento de bater\a prov\do com um s\stema de vent\lação. Isto proporc\ona um s\stema melhorado para coletar o gás res\dual, compreendendo der\var a saída de exaustão de gases da planta de células de combustível, ocupando menos espaço e peso no submar\no.
[0013] O documento de patente DE 202004020537 refere-se a um s\stema de \mpuls\onamento subaquát\co para submar\nos usando reservas de ox\gên\o e h\drogên\o que são al\mentados às células de combustível, ut\l\zando o calor res\dual das células de combustível para aquecer h\dreto de metal armazenado para l\berar h\drogên\o. O s\stema de fornec\mento de energ\a dessa arte anter\or compreende uma ou ma\s células de combustível e um conjunto de reservas de h\drogên\o proven\ente de h\dreto de metal. Nessa arte anter\or, o h\drogên\o está armazenado (ocluso) em h\dreto de metal e, aquecendo-se o mesmo, o h\drogên\o é l\berado para uso nas células de combustível. Quando a embarcação retorna à costa, o pó de metal prec\sa ser recarregado com h\drogên\o pressur\zado. Além d\sso, o transporte de h\drogên\o na forma armazenada é de alto r\sco em amb\ente fechado.
[0014] O documento de patente US 7323148 refere-se à geração de h\drogên\o fe\ta de mane\ra a ser capaz de operar em qualquer or\entação, sem ter partes móve\s.
[0015] Os submar\nos convenc\ona\s prec\sam sub\r à superfíc\e para obterem ox\gên\o atmosfér\co para gerar energ\a quando ta\s submar\nos estão submersos, o que os torna vulneráve\s à detecção.
[0016] O gás h\drogên\o é usado como combustível para as células de combustível, e requer uma fonte de gás h\drogên\o compacta, de alta dens\dade, e controlável. Os c\l\ndros de gás hidrogênio são muito pesados e volumosos, enquanto o hidrogênio líquido requer resfriamento criogênico. Os sistemas de hidreto de metal estão limitados a 1 a 3% de hidrogênio em peso; são endotérmicos (isto é, à medida que o hidrogênio é evoluído, o recipiente fica mais frio, o que reduz a pressão de vapor de hidrogênio); a taxa de evolução do hidrogênio não é controlável ou ajustável (e assim uma quantidade superdimensionada de hidreto é necessária).
[0017] Logo, existe uma necessidade de geração de hidrogênio sob demanda para atender a requisitos de energia de maior duração, quando o submarino está submerso. Além disso, o sistema de AIP precisa estar em conformidade com várias restrições de plataforma. A mais importante delas compreende o baixo ruído e as assinaturas de vibração, tanto com relação ao ruído irradiado debaixo d’água como ao ruído transmitido pelo ar. Além das assinaturas de baixo ruído, a unidade precisa ser acomodada conforme as restrições de espaço e peso especificadas pelo arquiteto da plataforma, de modo a alcançar o desempenho esperado da plataforma.
[0018] Um sistema de AIP capaz de gerar hidrogênio a bordo sob demanda, e que ao mesmo tempo está em conformidade com as várias restrições de plataforma, é atualmente necessário.
[0019] Os inventores da presente invenção criaram uma propulsão independente do ar (AIP) baseada em PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cels - Células de Combustível de Ácido Fosfórico) para aplicação submarina, compreendendo um sistema de geração de hidrogênio de bordo com autonomia subaquática mais longa, baixos níveis de ruído, e que é operado de maneira totalmente confinável sem produzir subprodutos gasosos. As PAFC são utilizadas por sua longa vida, conforme comprovado globalmente, e por sua capacidade de operarem mesmo com um pouco de impurezas no hidrogênio.
[0020] A AIP da presente invenção baseada em PAFC tendo um hidrolisador de boro-hidreto de sódio de bordo provê um submarino mais silencioso e com maior autonomia.
[0021] Na presente invenção, o hidrogênio é formado no estado puro sem nenhum subproduto gasoso. Também não há necessidade de usar o sistema de ventilação do submarino para transportar o gás não utilizado e reagi-lo com oxigênio ou expulsá-lo do sistema.
[0022] Além disso, os inventores da presente invenção superaram o problema da cristalização de boro-hidreto de sódio a baixas temperaturas quando o submarino está submerso. Os inventores identificaram um inibidor de cristais para evitar a formação de cristais e a incrustação da solução concentrada de NaBH4 quando o submarino está submerso.
[0023] É um objetivo da invenção prover um sistema de propulsão independente do ar que não produz subprodutos gasosos e que pode ser operado de uma maneira totalmente confinável, para submarinos, sem usar nada do, ou despejar qualquer coisa ao, ambiente marinho.
[0024] É outro objetivo da presente invenção prover um sistema de propulsão independente do ar que opera sob demanda.
[0025] É um outro objetivo da presente invenção prover um sistema de propulsão independente do ar com pilhas de PAFC robustas, que fornece um suporte de energia de longa vida, altamente confiável, e que tolera variação de parâmetros.
[0026] É ainda mais um objetivo da presente invenção prover um sistema de propulsão independente do ar em que o hidrolisador de NaBH4 e a pilha de PAFC são operados em um modo desacoplado, permitindo a operação dinâmica da propulsão independente do ar (AIP).
[0027] É ainda mais um objetivo da presente invenção evitar a formação de cristais ou a estratificação da solução de NaBH4 empregada no hidrolisador.
[0028] É ainda um objetivo da presente invenção melhorar a capacidade de bombeamento da solução de NaBH4.
[0029] É ainda outro objetivo do presente invento prover a geração de hidrogênio a bordo para permitir uma autonomia subaquática mais longa, uma vez que mais hidrogênio pode ser transportado por meios químicos.
[0030] É ainda outro objetivo da presente invenção prover um condicionador de energia inteligente que pode detectar o estado de carga da bateria submarina, e que pode ser programado para uma saída de energia específica.
[0031] É também um objetivo da presente invenção prover segurança especializada por envenenamento da reação de hidrólise.
[0032] É ainda um objetivo da presente invenção transportar uma solução estável de NaBH4 para fácil implantação, efetuada através da utilização de alcalinos misturados (NaOH/KOH) como estabilizantes, formando uma mistura com cinética de reação ótima e menos cristais, ou cristais menores, no licor residual.
[0033] É outro objetivo da presente invenção prover um hidrolisador para o sistema de geração de hidrogênio de bordo para aplicação subaquática, tendo trocadores de calor incorporados.
[0034] É ainda um objetivo da presente invenção prover um hidrolisador compacto utilizando hidrólise de boro-hidreto baseada em recirculação.
[0035] É ainda outro objetivo do presente invento prover a geração de hidrogênio a bordo para permitir uma autonomia subaquática mais longa.
[0036] É ainda outro objetivo da presente invenção prover um fornecimento contínuo de hidrogênio, para alimentar as células de combustível na unidade de geração de energia do sistema de propulsão independente do ar.
[0037] É um objetivo da invenção aumentar a força de ligação das células de combustível de ácido fosfórico (PAFC).
[0038] É um objetivo da presente invenção prover um método para determinar a força de adesão de uma matriz de suporte de ácido.
[0039] É outro objetivo da presente invenção prover um método para aumentar a força de adesão da matriz com a estrutura do eletrodo grafitado.
[0040] É ainda um objetivo da presente invenção prover um método para estimar a migração de ácido para uma matriz.
[0041] É ainda outro objetivo da presente invenção aumentar a vida e o desempenho das pilhas de PAFC.
[0042] É um objetivo da presente invenção prover um material de calafetação hidrofóbico e condutor que proporciona contato térmico, evita a corrosão de tubos metálicos evitando a infiltração de ácido, e absorve o estresse térmico devido à expansão térmica desigual do material rígido de grafite e das serpentinas metálicas.
[0043] É um objetivo da invenção prover uma expansão térmica variável das serpentinas metálicas e das placas de grafite sem causar danos mecânicos.
[0044] É outro objetivo da presente invenção prover placas de grafite trocadoras de calor como placas rígidas, que provêem mais estabilidade ao conjunto de pilha e melhores propriedades de transferência de calor.
[0045] De acordo com um aspecto do presente invento, é provido um sistema de propulsão independente do ar (AIP) para um submarino, compreendendo: a. Um sistema de geração de hidrogênio de bordo, o referido sistema de geração de hidrogênio de bordo compreendendo uma solução de combustível e catalisador para gerar hidrogênio em um recipiente compacto; b. Armazenamento de oxigênio líquido (LOX - Liquid OXygen), e um sistema de distribuição de alimentação; c. Um sistema de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC), em que as referidas células de combustível de ácido fosfórico consomem hidrogênio e oxigênio para gerarem energia CC (Corrente Contínua) não regulada; d. Um sistema de condicionamento de energia que adapta a energia CC não regulada das PAFC e a converte em energia CC controlada de tensão regulada; e. Um sistema de gerenciamento de plugues que controla a operação e a integração com os requisitos de carga dinâmica da plataforma; f. Um sistema de inibição de reação; g. Um arranjo de equilíbrio de planta (BoP - Balance of Plant) de células de combustível compreendendo um circuito de hidrogênio, um circuito de ar sintético e um sistema de água pressurizada (PWS - Pressurized Water System).
[0046] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provido um método para gerar energia a partir de um sistema de propulsão independente de ar em um submarino, o dito método compreendendo as etapas de: - gerar hidrogênio a partir da alimentação de uma matéria prima, compreendendo uma solução de combustível e catalisador, ao referido sistema de hidrogênio de bordo (a); - alimentar o hidrogênio e o oxigênio gerados para as pilhas de PAFC (c), com o hidrogênio e o oxigênio fornecidos sendo consumidos para a geração de energia CC bruta não regulada; - fornecer a energia CC bruta não regulada ao sistema de condicionamento de energia (d), para gerar energia CC regulada; - fazer interface da energia CC regulada com uma placa de comutação de plataforma, para prover energia à plataforma; - prover uma rede de trocadores de calor para gerenciar a carga térmica com um circuito de resfriamento de água desmineralizada, tal circuito de resfriamento de água desmineralizada consistindo em um tanque de resfriamento de água, bombas de resfriamento de água, uma rede de tubos, meios sensores e meios compreendendo válvulas, e uma rede de resfriamento de água do mar, com a referida rede de resfriamento de água do mar sendo constituída por penetrações no casco, trocadores de calor da água do mar, bombas de circulação de água do mar, uma rede de tubos de água do mar, meios sensores, e meios compreendendo válvulas; - prover meios de escape para expelir o licor despendido e meios de ventilação principal para os gases que equilibram substancialmente os requisitos de aquecimento e resfriamento do sistema; - prover meios de controle e monitoramento para a operação automática de todo o sistema de AIP e de componentes individuais do sistema, para regulá-los de acordo com as demandas de energia do sistema, preferencialmente por meio de uma arquitetura de controlador compreendendo: - um controlador do tipo PLC (Programmable Logic Controler - Controlador Lógico Programável) para operar o gerador de hidrogênio; - um controlador de previsão de modelo tendo um algoritmo para determinar a integridade da pilha de células de combustível e otimizar a distribuição de corrente para cada pilha, de forma a que a energia das células de combustível atenda a demanda de energia do sistema; - um controlador nodal para supervisionar o controle geral, a eficiência, e ajustar o ponto de ajuste do controlador da parte inferior para minimizar a instabilidade; - um controlador de submarino, com o qual o dito controlador nodal interage para obter a demanda de energia e passar parâmetros de AIP para o operador.
[0047] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provida uma solução de combustível para um sistema de propulsão independente do ar, tal solução de combustível compreendendo: a) uma solução aquosa concentrada de boro-hidreto de sódio na faixa de 30% p/p a 40% p/p; b) um estabilizante selecionado a partir de hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio; e c) um inibidor de cristalização selecionado a partir de metil parabeno ou propil parabeno, a 0,02% até 0,15% em peso.
[0048] De acordo com ainda outro aspecto do presente invento, é provido um método de geração de hidrogênio a partir do sistema de geração de hidrogênio de bordo, compreendendo um tanque de combustível, um tanque de catalisador, um recipiente compacto com trocadores de calor incorporados, um tanque intermediário, um tanque de armazenamento de resíduos, e meios de controle de pressão, com o referido método compreendendo as etapas de: a. Bombear uma solução de combustível e uma solução cáustica a partir do tanque de combustível, e um catalisador a partir do tanque de catalisador, para o recipiente compacto tendo trocadores de calor embutidos; b. Hidrolisar boro-hidreto na solução de combustível na presença de catalisador no referido recipiente compacto, para gerar hidrogênio a uma taxa superior à requerida; c. Descarregar a solução de bórax resultante formada como subproduto na etapa (b), intermitentemente, para o tanque intermediário, com os vestígios de boro-hidreto na solução de bórax sendo convertidos em hidrogênio, e com o hidrogênio residual resultante unindo-se então à linha de hidrogênio principal e o restante sendo descarregado para o tanque de armazenamento de resíduos; d. Hidrolisar a reação da etapa (b), resultando em um aumento de pressão que ativa os meios de controle de pressão para parar a alimentação da solução de combustível na etapa (a); e. À medida que o hidrogênio é consumido pelas células de combustível de ácido fosfórico (c), a pressão no recipiente compacto cai, reiniciando assim a alimentação da solução de combustível; f. Prover o referido recipiente compacto com um trocador de calor conformado para remoção de calor e mistura de reagentes; g. Prover o dito recipiente compacto com um trocador de calor montado no topo para resfriar o hidrogênio produzido; h. Prover o referido recipiente compacto com serpentinas trocadoras de calor não convencionais, para remoção de calor e manutenção da temperatura do reator, compreendendo uma solução de borato circulante na lateral do invólucro e água desmineralizada circulante em tubos laterais.
[0049] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provida uma pilha de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) para um sistema de propulsão independente de ar em um submarino, em que a força de adesão do eletrólito de ácido fosfórico à estrutura do eletrodo grafitado na célula de combustível de ácido fosfórico é aumentada pela aplicação de um revestimento de cobertura sobre a estrutura do eletrodo grafitado, antes do eletrólito de ácido fosfórico ser colocado.
[0050] De acordo com outro aspecto da presente invenção, são providos múltiplos tubos metálicos embutidos em placas de grafite trocadoras de calor em um conjunto de pilha de células de combustível de ácido fosfórico, compreendendo: a) Múltiplos tubos metálicos de serpentina tendo diferentes configurações de caminho embutidos em uma placa de grafite sulcada condutora de alta densidade, tendo um canal catódico de célula de combustível em um lado da superfície, com os ditos tubos metálicos sendo embutidos na placa sulcada utilizando uma mistura de moldagem compreendendo pó de grafite esfoliado e uma suspensão de politetrafluoretileno (PTFE) entre os tubos e as paredes de grafite; e b) Uma chapa fina eletricamente condutora resistente a ácido em alta temperatura fixada em um lado da superfície sulcada da placa de grafite de alta densidade, a partir da qual os tubos de metal são montados aplicando-se uma composição de cola fina. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS ANEXOS Figura 1: Diagrama de blocos do sistema de propulsão independente do ar tendo um sistema de inibição de reação; Figuras 2.1, 2.2 e 2.3: Soluções de NaBH4 com e sem inibidor de cristalização; Figura 3: Sistema de saída de energia da célula de combustível; Figura 4: Arranjo de equilíbrio de planta da célula de combustível; Figura 5: Diagrama esquemático do sistema de hidrogênio da presente invenção, tendo um hidrolisador; Figura 6: Vista esquemática e isométrica do trocador de calor; Figura 7: Vista superior do trocador de calor; Figura 8: Vista ampliada de uma célula das PAFC; a pilha de células de combustível é representada como um todo pelo numeral (10); cada pilha 10 é composta por um certo número de células unitárias (5) separadas por placas bipolares de um separador de gás (1); cada célula (5) inclui uma camada de matriz de eletrólito (3) tendo um eletrodo de anodo (4), disposto em um lado da mesma, e um eletrodo de catodo (2), disposto no outro lado; o eletrodo de anodo (4) compreende um papel de difusão de gás poroso revestido com uma camada de catalisador, e o campo de fluxo é paralelo ao plano do papel; o eletrodo de catodo (2) também é composto por uma camada de difusão de gás poroso revestida com uma camada de catalisador, e o campo de fluxo é paralelo ao plano com fluxo cruzado em direção ao fluxo de combustível; as placas separadoras de gás com sulcos (1) formam canais de gás reagente em cada lado das placas; a camada de matriz suportada (3) possui um eletrólito de ácido fosfórico nela disposto; Figura 9: a fig. 9(a) representa o conjunto de teste de adesão da matriz, e (26) e (27) representam a altura da água e o diâmetro do recipiente de vidro utilizado; (28) é a distância entre a amostra (25) e o agitador (22); a amostra (25) é o eletrodo revestido com uma matriz de SiC fixada no fundo do recipiente; a fig. 9(b) ilustra a amostra (23), com o eletrodo revestido com a camada de catalisador e com a matriz de SiC sendo mantido verticalmente a uma distância (29) do agitador (22), e com o lado da matriz voltado para o agitador; (26) e (27) são a altura da água e o diâmetro do recipiente de vidro; Figura 10: Fixação do conjunto para o teste de migração de ácido; Figura 11: Migração de ácido de diferentes matrizes a 0,7 Mpa (7,14 kgf/cm2) ao longo do tempo; Figura 12: Comparação do desempenho de três matrizes em uma célula unitária com H2/O2; Figura 13: Comparação do desempenho de três matrizes em uma célula unitária com H2 e ar; Figura 14: Metodologia de dosagem do pó inibidor para envenenamento da reação de hidrólise de NaBH4 no interior do gerador de H2; Figura 15: Efeito do veneno (pó de metacrilato de sódio), com cerca de 0,8 kg injetado para reduzir a operação de um gerador de H2 de 40 kW do sistema de AIP; Figura 16: Placa tendo um canal para o tubo de serpentina metálica e um sulco de fluxo integrado na parte inferior; Figura 17: Um tubo de serpentina metálica; Figura 18: Placa de cobertura tendo sulcos de fluxo na parte superior; Figura 19: Trocador de calor totalmente montado, tendo uma calafetação hidrofóbica lisa ao redor do tubo para melhor contato.
[0051] A descrição a seguir, com referência aos desenhos em anexo, é provida para auxiliar em uma compreensão abrangente das formas de incorporação exemplificativas da invenção. A descrição inclui vários detalhes específicos para auxiliar esse entendimento, mas tais detalhes devem ser considerados como meramente exemplificativos.
[0052] O presente invento é descrito em conexão com tais formas de incorporação, mas a invenção não está limitada a nenhuma forma de incorporação. O escopo da invenção está limitado apenas pelas reivindicações, e a invenção engloba numerosas alternativas, modificações e equivalentes. Numerosos detalhes específicos são apresentados na seguinte descrição, a fim de proverem uma compreensão completa da invenção. Esses detalhes são providos com propósitos exemplificativos, e a invenção pode ser praticada de acordo com as reivindicações sem alguns desses, ou todos esses, detalhes específicos. Para fins de clareza, o material técnico já conhecido nos campos técnicos relacionados com a invenção não foi descrito em detalhes, para que a invenção não seja desnecessariamente obscurecida.
[0053] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um sistema de propulsão independente do ar (AIP) para submarinos, compreendendo: a. Um sistema de geração de hidrogênio de bordo, o referido sistema de geração de hidrogênio de bordo compreendendo uma solução de combustível e catalisador para gerar hidrogênio em um recipiente compacto; b. Armazenamento de oxigênio líquido (LOX), e um sistema de distribuição de alimentação; c. Um sistema de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC), em que as referidas células de combustível de ácido fosfórico consomem hidrogênio e oxigênio para gerarem energia CC não regulada; d. Um sistema de condicionamento de energia que adapta a energia CC não regulada das PAFC e a converte em energia CC controlada de tensão regulada; e. Um sistema de gerenciamento de plugues que controla a operação e a integração com os requisitos de carga dinâmica da plataforma; f. Um sistema de inibição de reação; g. Um arranjo de equilíbrio de planta (BoP) de células de combustível compreendendo um circuito de hidrogênio, um circuito de ar sintético e um sistema de água pressurizada (PWS).
[0054] No sistema de AIP da presente invenção, o hidrogênio é gerado a bordo através da hidrólise de boro-hidreto de sódio. O oxigênio necessário é fornecido a partir de oxigênio líquido criogenicamente armazenado (LOX). O hidrogênio e o oxigênio são fornecidos a uma bateria de pilhas de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) para gerar energia CC não regulada, e água é formada como um subproduto da célula de combustível. A saída de CC não regulada é condicionada e convertida em energia adequada para o submarino, através de condicionadores de energia. A água gerada na célula de combustível é fornecida, por sua vez, ao gerador de hidrogênio (hidrolisador de boro-hidreto de sódio), e o licor despendido (solução de bórax) gerado junto com o hidrogênio é expelido para o mar ou mantido dentro de tanques, sendo usado para fins de compensação (lastro) do submarino. Um sistema de gerenciamento de plugues controla a operação e a integração com os requisitos de carga dinâmica da plataforma. O principal bloco de tecnologia da AIP proposta é mostrado esquematicamente na figura 1.
[0055] A figura 1 ilustra o processo geral do sistema de AIP baseado em PAFC da presente invenção. A geração de hidrogênio é o primeiro subsistema do processo. A geração de hidrogênio é feita sob demanda e compreende os tanques de alimentação de matéria prima, o sistema de geração de hidrogênio, e os tanques de armazenamento de material despendido. O hidrogênio flui para as pilhas de células de combustível, onde é consumido junto com o oxigênio para formar água e energia CC bruta não regulada. A água produzida na célula de combustível é usada no gerador de hidrogênio, e a energia CC não regulada é alimentada ao sistema eletrônico de energia. A saída do sistema eletrônico de energia que resulta em energia CC adequada e regulada especificada pelo usuário faz interface com a placa de comutação de plataforma que fornece energia para a plataforma.
[0056] Na presente invenção, uma rede de trocadores de calor gerencia as cargas térmicas do sistema de AIP, e então o calor é transferido para fora e trocado com a água do mar no trocador de calor de água do mar.
[0057] Um sistema de controle inteligente opera todo o sistema de AIP da presente invenção, e a estratégia hierárquica permite a operação da planta em um modo totalmente automatizado. Um módulo de diagnóstico e aplicativos importantes, tal como um calculador de energia em tempo real, que permitem o planejamento da autonomia, também fazem interface com o sistema de controle.
[0058] Na presente invenção, o gerador de hidrogênio utiliza um sistema de recipiente compacto que também atua como um recipiente de amortecimento (bufer) de hidrogênio. O hidrogênio é gerado sob demanda e, para acompanhar as características da carga, a seguinte metodologia é utilizada.
[0059] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um hidrolisador utilizando hidrólise de boro-hidreto baseado em recirculação. A capacidade ou escala de geração de hidrogênio pelo processo de hidrólise de boro-hidreto de sódio é desenvolvida pela primeira vez na presente invenção. Na presente invenção, no processo de hidrólise de boro-hidreto de sódio, uma solução aquosa de boro-hidreto de sódio (NaBH4) é usada para gerar hidrogênio através da sua dosagem dentro do sistema reator, junto com um catalisador na forma de uma solução de NiCl2 ou CoCl2, sendo convertidos dentro do reator na presença de NaBH4 em partículas de Ni/NiB ou Co/cobertura, que agem como um catalisador. O boro-hidreto de sódio reage com água para gerar uma pasta de hidrogênio e borato na presença deste catalisador. A reação de hidrólise é de natureza exotérmica, e o calor gerado é dissipado bombeando-se a pasta de NaBH4/catalisador/produto de licor através de um trocador de calor, o qual pode ser resfriado com água ou mesmo ar. A pasta após sair do trocador de calor é enviada para o mesmo recipiente a partir do qual foi bombeada.
[0060] A solução de NaBH4 armazenada em tanques de alimentação juntamente com o catalisador na forma de solução é bombeada para o gerador de H2 a uma taxa que pode produzir hidrogênio acima da taxa requerida. Isto aumenta a pressão do gerador de hidrogênio e, através de um sistema de controle de pressão, para a bomba de alimentação da solução de NaBH4 para controlar a geração de hidrogênio. À medida que o H2 é utilizado, a pressão no gerador de H2 diminui e a bomba é religada. Esta filosofia permite o desacoplamento da geração de hidrogênio a partir do uso do mesmo na célula de combustível a jusante, dependendo dos requisitos de energia. A reação que acontece dentro do gerador de H2 é: NaBH4 + 2H2O = NaBO2 + 4 H2
[0061] O licor despendido, isto é, a solução de NaBO2 juntamente com as partículas de catalisador e vestígios de NaBH4, é descarregado intermitentemente a partir do gerador de H2 para um tanque intermediário destinado a manter o nível de líquido dentro do recipiente do gerador de H2. Os vestígios de NaBH4 no licor despendido reage na presença de catalisador dentro do tanque intermediário, e o hidrogênio gerado se une ao fluxo principal de hidrogênio que é filtrado e enviado para uso nas PAFC através de uma dosagem controlada.
[0062] Em uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método e materiais para a geração de gás hidrogênio a partir de materiais armazenados. Em particular, o presente invento refere-se à geração de gás hidrogênio colocando-se em contato água com boro-hidreto de sódio na presença de um catalisador, tal como cobalto ou níquel.
[0063] Em uma forma de incorporação desta invenção, os componentes do hidrolisador do presente invento são os seguintes: - Agitação para garantir a mistura uniforme, com a transferência de calor para manter a temperatura da pasta sob controle sendo alcançada por meio da recirculação de NaBH4/catalisador e da pasta de produto através de um trocador de calor e de um dispositivo de bombeamento; - O recipiente principal que contém a alimentação de catalisador / NaBH4 e o produto NaBO2 também atua como um separador gás-líquido e um tanque de amortecimento para o hidrogênio; - O sistema não gera nenhum subproduto gasoso e, portanto, é ideal para a geração de hidrogênio em áreas fechadas ou submersas; - O hidrogênio gerado é filtrado utilizando-se micro filtros, sendo transferido para a seção de células de combustível para produção de eletricidade. A reação de hidrólise que ocorre dentro do sistema do reator é a seguinte: NaBH4 + 2H2O = NaBO2 + 4 H2 - O resfriamento do produto hidrogênio proveniente do recipiente principal é feito pelo trocador de calor com tubos aletados integrado no topo do recipiente de reação, para compactação do processo, e a temperatura de saída é mantida pela circulação de água desmineralizada. O diagrama esquemático para a geração de hidrogênio a partir do processo de hidrólise de boro-hidreto de sódio está representado na figura 1. O projeto foi feito considerando as condições do ambiente submarino, como inclinação, choques, ruído, vibração, etc..
[0064] Neste ponto, a operação geral do sistema de geração de hidrogênio é explicada com referência à sua construção e seu funcionamento (figuras 5, 6 e 7).
[0065] A figura 6 é uma representação esquemática da geração de hidrogênio de bordo a partir da solução de boro-hidreto de sódio com hidrolisador da presente invenção. O boro- hidreto de sódio é dissolvido em uma solução cáustica misturada, armazenada dentro do tanque de combustível e bombeada para o recipiente principal, contendo partículas de catalisador suspensas e uma solução de bórax como subproduto de reação, que é chamada de pasta de borato. A pasta de borato juntamente com a massa de reação é recirculada através de uma bomba até um trocador de calor, e retorna ao recipiente onde o hidrogênio é movido e separado da pasta. O hidrogênio separado no recipiente é resfriado e passado através de um conjunto de filtros de separação de névoa de linha alcalina seguido por um purificador de ácido. O gás limpo é finalmente levado para o sistema de células de combustível. Solução de produto de borato é descarregada intermitentemente através do hidrolisador para um tanque intermediário, e finalmente para o tanque de armazenamento de resíduos. O tanque intermediário de borato é mantido para permitir a conversão dos vestígios de NaBH4 na pasta de borato, e esse hidrogênio residual gerado une-se à linha principal de hidrogênio. Reguladores de pressão de dois estágios são providos para fornecerem uma quantidade constante de hidrogênio às células de combustível, independentemente da pressão no recipiente principal.
[0066] O hidrolisador da presente invenção é compactado colocando-se o sistema de trocador de calor conformado dentro do recipiente principal para remoção de calor e mistura de reagentes. O resfriamento do produto hidrogênio é feito no mesmo recipiente único através de um trocador de calor montado na parte superior, de modo a que as formas condensadas possam voltar para o recipiente principal. A serpentina do trocador de calor não convencional é projetada para remover o calor da reação e manter a temperatura do reator, conforme mostrado nas figuras 6 e 7. Água é utilizada para resfriamento.
[0067] O lado do recipiente é usado para a solução de borato e o lado do tubo é usado para circulação de água desmineralizada. O feixe de tubos é arranjado de maneira concêntrica ao limite do recipiente para atender aos requisitos do processo, para fácil integração, e para propósitos de manutenção. Bicos de inspeção são providos para verificação da integridade dos tubos.
[0068] Em uma forma de incorporação da presente invenção, a solução de catalisador pode ser uma solução aquosa de sal de metais catalisadores, tal como NiCl2, CoCl2, etc.. Esta solução em contato com NaBH4 reage in situ e forma partículas de boreto de metal, tal como Ni2B ou Ni, e é o catalisador ativo.
[0069] A solução de NaBH4 pode se auto-hidrolisar, embora a um ritmo mais lento, sem catalisador, dentro dos tanques de armazenamento. NaOH / KOH, juntamente com outro estabilizante, é misturado com NaBH4, para reduzir essa taxa de auto-hidrólise a uma taxa insignificante.
[0070] O hidrogênio proveniente do gerador é alimentado a múltiplas pilhas de PAFC, e o hidrogênio não reagido que sai das pilhas juntamente com umidade é reciclado para as pilhas através de um sistema soprador após remoção da umidade.
[0071] O fluxo de hidrogênio do gerador de H2 para o sistema de PAFC é controlado pela pressão e pela corrente total produzida nas pilhas.
[0072] O oxigênio gasoso é gerado pela vaporização de LOX usando água como meio térmico. A água neste processo é resfriada, e esta água gelada é usada com o propósito de condicionamento de ar do micro-ambiente submarino.
[0073] O oxigênio gasoso é então dosado ao sistema de PAFC após ser diluído com N2 (opcional) junto com hidrogênio, para gerar energia. O oxigênio não reagido junto com N2 e a umidade gerada saem das pilhas de PAFC, e o mesmo é realimentado utilizando-se um soprador após a condensação e remoção da umidade por meio de resfriamento de água do mar. A injeção de oxigênio nas pilhas de PAFC é baseada na concentração de oxigênio no circuito de recirculação de oxigênio.
[0074] A água proveniente das células de combustível é bombeada para o gerador de H2 para permitir a diluição do líquido despendido, para melhorar a capacidade de bombeamento do líquido, e reduzir sua cristalização. No entanto, em certos projetos, é possível usar a água gerada como uma fonte de água fresca para uso no submarino, após o tratamento da água gerada nas PAFC para remoção do ácido fosfórico.
[0075] A energia gerada na pilha de PAFC da presente invenção vai para o sistema condicionador de energia, que adapta a energia CC não regulada das PAFC e a converte em energia CC regulada (tensão controlada) correspondente à tensão do banco de baterias do submarino, de modo a que a energia gerada pelas PAFC possa carregar as baterias do submarino ou possa ser usada para várias cargas elétricas do submarino.
[0076] Os tanques de combustível terão uma ventilação de ar de circuito fechado através do queimador de equalização de pressão do sistema de exaustão, de modo a evitar qualquer acúmulo de hidrogênio no espaço livre do tanque.
[0077] Os tanques terão portas de enchimento no topo e saídas na parte inferior. Os tubos de saída através da válvula de isolamento seguem para um coletor através do qual a solução de combustível é alimentada ao sistema de geração de hidrogênio. A bomba de alimentação de combustível e o coletor também podem ser usados para transferirem a solução de combustível de uma seção de tanque para outra.
[0078] Os tanques são envolvidos com uma água de resfriamento e um revestimento isolado para evitar que sejam aquecidos em caso de incêndio externo. A provisão de água de resfriamento é feita apenas em caso de necessidade, e a mesma pode ser conectada ao circuito de água de resfriamento desmineralizada para resfriar o tanque.
[0079] NaBH4 sólido é dissolvido em água e é estabilizado com aditivos. Isto é essencial porque NaBH4 hidrolisa lentamente em contato com água. Além disso, a solução de combustível é adicionada com uma menor quantidade de produtos químicos especializados para evitar a cristalização e / ou estratificação de NaBH4 quando a temperatura da água do mar externa é baixa. Todos esses aditivos juntamente com NaBH4 dissolvido em água são assim denominados como a “Solução de Combustível”.
[0080] O gás hidrogênio é usado como combustível para células de combustível, e requer uma fonte de gás hidrogênio controlável e de alta densidade. Complexos de hidrogênio e metal, tais como boro-hidreto de sódio (NaBH4), boro-hidreto de zinco (ZnBH4), boro-hidreto de potássio (KBH4), boro-hidreto de cálcio (CaBH4), hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), hidreto de sódio e boro trimetóxi (NaBH(OCH3)3), e assim por diante, são atraentes fontes sólidas de hidrogênio. Quando reagidos com água, na presença de um catalisador adequado, esses complexos de hidrogênio e metal podem proporcionar um rendimento de gás hidrogênio de 11 a 14% em peso (o que é 5 a 6 vezes mais hidrogênio liberado por grama do que no caso dos hidretos de metal).
[0081] O boro-hidreto de sódio é uma fonte sólida de hidrogênio particularmente atraente, já que sua densidade de energia equivalente é quase igual à do combustível diesel. O boro- hidreto de sódio reage exotermicamente com água na presença de um catalisador (ou quando acidificado), para produzir gás hidrogênio e metaborato de sódio (isto é, bórax), de acordo com a seguinte reação:
[0082] Essa reação é particularmente eficiente na geração de gás hidrogênio, uma vez que o boro-hidreto de sódio fornece duas das moléculas de gás hidrogênio (H2), e a água fornece as outras duas moléculas, para um total de quatro moléculas de H2. A reação é exotérmica; não requer a adição de calor ou o uso de alta pressão para iniciar; e pode gerar hidrogênio mesmo a baixa temperatura.
[0083] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, a solução de combustível compreende uma solução aquosa concentrada de boro-hidreto de sódio, um estabilizante, e um inibidor de formação de fase / inibidor de cristalização.
[0084] A fim de aumentar a capacidade de geração de hidrogênio, resultando em maior geração de energia nas células de combustível ou mais tempo de operação, é necessário transportar a solução aquosa concentrada de NaBH4, que é estabilizada com um alcalino. No entanto, com a flutuação de temperatura do ambiente, a formação de cristais no combustível líquido concentrado (por exemplo, NaBH4 a 40% em peso) pode limitar a capacidade de bombeamento da solução e pode entupir a tubulação após algumas horas. Essas desvantagens tornam-se particularmente severas se a formação de fase ou a formação de incrustações na solução de combustível se refletirem, em última instância, na produção de geração de hidrogênio.
[0085] Existe portanto a necessidade de um material que impeça a formação de cristais e o incrustamento da solução concentrada de NaBH4 de bordo. Os inventores da presente invenção descobriram que o metil parabeno é um produto químico adequado para evitar este problema. Metil Parabeno é um éster de ácido p-hidroxibenzóico, e é utilizado em uma ampla variedade de cosméticos, bem como em alimentos e fármacos.
[0086] O metil parabeno dispersa o boro-hidreto de sódio uniformemente na solução alcalina, e evita a formação de cristais ou incrustações. Ele também melhora a capacidade de bombeamento, e forma cristais menores caso a temperatura caia em maior grau. Além disso, a quantidade requerida é extremamente pequena, de cerca de menos de 0,05%. O metil parabeno também não interfere com o catalisador do sistema gerador de hidrogênio.
[0087] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provida uma solução de combustível compreendendo: a) Uma solução aquosa concentrada de boro-hidreto de sódio na faixa de 30% p/p a 40% p/p; b) Um estabilizante selecionado a partir de hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio; e c) Um inibidor de cristalização selecionado a partir de metil parabeno ou propil parabeno, a 0,02% até 0,15% em peso.
[0088] De acordo com outra forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para prevenir a formação ou estratificação de cristais da solução aquosa concentrada de boro-hidreto de sódio (30% p/p a 40% p/p) para geração de hidrogênio.
[0089] De acordo com uma forma de incorporação do presente invento, é provido um método para a preparação de uma solução de combustível que permanece bombeável a baixas temperaturas, tal como entre 15 e 25 °C.
[0090] Os inventores da presente invenção descobriram que o metil parabeno evita a formação de fase / formação de incrustações em soluções de combustível a baixas temperaturas.
[0091] Esse material evita a formação de cristais e incrustações da solução concentrada de NaBH4 a bordo e, ao mesmo tempo, é conveniente para transportá-la e armazená-la a bordo. Além disso, a solução de combustível resultante não exibe nenhuma formação de fase ou formação de incrustações a baixas temperaturas.
[0092] A presente invenção resolve o problema da formação de cristais / incrustações na solução concentrada de boro-hidreto de sódio (40% p/v). Durante a produção de hidrogênio, a solução de boro-hidreto de sódio (40% p/v) é armazenada em um meio altamente alcalino, mas após alguns dias cristais / incrustações se formam nessa solução particular. Devido a isso, é impossível bombear a solução particulada e, portanto, isto representa um obstáculo durante a geração de hidrogênio. Para resolver este problema, metil parabeno é adicionado em uma quantidade muito pequena (0,06% p/v), agitando-se a solução por 12 horas. Esse metil parabeno dispersa o boro-hidreto de sódio uniformemente na solução alcalina e evita a formação de cristais ou incrustações.
[0093] O metil parabeno e o propil parabeno, mais preferencialmente o metil parabeno, inibiram a separação de fase quando incorporados no concentrado aquoso de boro-hidreto de metal. Tartarato de sódio também apresentou inibição da separação de fase, mas o desempenho do mesmo foi inferior ao do metil parabeno.
[0094] Metil parabeno, quando disperso uniformemente em boro-hidreto de sódio na solução alcalina, evita a formação de cristais ou incrustações. Ele também melhora a capacidade de bombeamento, e forma cristais menores caso a temperatura caia em maior grau. Além disso, a quantidade necessária é extremamente pequena, de preferência entre 0,02% e 0,15%, mais preferivelmente de cerca de 0,05%. O que é mais importante é que o metil parabeno não interfere com o catalisador do sistema gerador de hidrogênio.
[0095] A composição da solução de combustível da presente invenção a concentrações variadas de NaBH4, estabilizante (hidróxido de sódio) e metil parabeno é mostrada na Tabela A. TABELA A
[0096] Um conjunto de experimentos foram realizados em tanques representativos grandes de 3 a 7 m3. A temperatura foi reduzida utilizando resfriamento da camisa, mantido por muitas horas para garantir que o estado estacionário fosse atingido.
[0097] A figura 2.1 representa a solução de combustível com uma solução de NaBH4 a 40% p/p e NaOH a 6,35% p/p a 25 °C, sem nenhum inibidor de separação de fase.
[0098] A figura 2.2 representa a solução de combustível com uma solução de NaBH4 a 40% p/p, NaOH a 6,35% p/p e metil parabeno a 0,06% p/p a 25OC.
[0099] A figura 2.3 representa a solução de combustível com uma solução de NaBH4 a 40% p/p, NaOH a 6,35% p/p e metil parabeno a 0,1% p/p a 25OC.
[00100]As figuras 2.2 e 2.3 da presente invenção ilustram que a incorporação de metil parabeno em pequena quantidade na solução de combustível (solução concentrada de NaBH4 estabilizada com NaOH / KOH) resulta na inibição da separação de fase e da cristalização.
[00101]Sem nenhuma incidência de separação de fase, a solução é bombeável a baixas temperaturas no sistema de geração de hidrogênio, sem nenhuma dificuldade.
[00102]Com a incorporação de uma pequena quantidade de metil parabeno na solução de combustível, uma maior quantidade de NaBH4 é tornada disponível em um espaço confinado, aumentando a autonomia.
[00103]O hidrogênio requerido para a célula de combustível é gerado em linha através da hidrólise de boro-hidreto de sódio (NaBH4). Uma bomba de alimentação de combustível fornece a quantidade requerida de combustível ao sistema gerador de hidrogênio, a partir dos tanques dentro do plugue de AIP, com base na demanda de hidrogênio em tempo real.
[00104]A solução de combustível, a solução de catalisador e a água gerada (pelo sistema de células de combustível, armazenada no tanque de amortecimento de água das células de combustível) são bombeados para o gerador de hidrogênio.
[00105]O hidrogênio gerado após a filtragem para remover gotículas de líquido é saturado com vapor de água (conforme a temperatura de operação do gerador de hidrogênio, que é de cerca de 70 °C), e passa para a seção de células de combustível (PAFC) a jusante. A passagem da umidade é controlada pelo resfriamento do gás hidrogênio na saída da seção de geração de hidrogênio até o nível requerido.
[00106]O reator gera borato de sódio (NaBO2) junto com o hidrogênio. O borato de sódio é mantido dissolvido no fluxo de líquido despendido (licor despendido), saindo do gerador de hidrogênio e indo para os tanques de amortecimento de resíduos do sistema de exaustão de licor despendido do plugue de AIP. Deve ser observado que a concentração da solução de combustível é ajustada de modo a que o borato de sódio no licor despendido permaneça no estado dissolvido. A água gerada nas células de combustível é alimentada ao sistema gerador de hidrogênio, o que, após a mistura com a solução de borato, ajuda a prevenir a cristalização de borato de sódio nos sistemas de manipulação do licor despendido.
[00107] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para gerar hidrogênio a partir do sistema de geração de hidrogênio de bordo, compreendendo um tanque de combustível, um tanque de catalisador, um recipiente compacto tendo trocadores de calor embutidos, um tanque intermediário, um tanque de armazenamento de resíduos, e meios de controle de pressão, com o dito método compreendendo as etapas de: a. Bombear uma solução de combustível e uma solução cáustica a partir do tanque de combustível, e um catalisador a partir do tanque de catalisador, para o recipiente compacto tendo trocadores de calor embutidos; b. Hidrolisar boro-hidreto na solução de combustível na presença de catalisador no referido recipiente compacto, para gerar hidrogênio a uma taxa superior à requerida; c. Descarregar a solução de bórax resultante formada como subproduto na etapa (b), intermitentemente, para o tanque intermediário, com os vestígios de boro-hidreto na solução de bórax sendo convertidos em hidrogênio, e com o hidrogênio residual resultante unindo-se então à linha de hidrogênio principal e o restante sendo descarregado para o tanque de armazenamento de resíduos; d. Hidrolisar a reação da etapa (b), resultando em um aumento de pressão que ativa os meios de controle de pressão para parar a alimentação da solução de combustível na etapa (a); e. À medida que o hidrogênio é consumido pelas células de combustível de ácido fosfórico (c), a pressão no recipiente compacto cai, reiniciando assim a alimentação da solução de combustível; f. Prover o referido recipiente compacto com um trocador de calor conformado para remoção de calor e mistura de reagentes; g. Prover o dito recipiente compacto com um trocador de calor montado no topo para resfriar o hidrogênio produzido; h. Prover o referido recipiente compacto com serpentinas trocadoras de calor não convencionais, para remoção de calor e manutenção da temperatura do reator, compreendendo uma solução de borato circulante na lateral do invólucro e água desmineralizada circulante em tubos laterais.
[00108]Oxigênio líquido (LOX) é armazenado no tanque criogênico, um trocador de calor vaporizador de LOX vaporiza o LOX como oxigênio gasoso, e o mesmo é alimentado para a produção de energia, na seção de planta de células de combustível. A pressão do tanque de LOX é mantida por um trocador de calor de acúmulo de pressão separado, que vaporiza o LOX e o retorna para o espaço no topo do tanque de LOX, para manter a pressão necessária no tanque, requerida para alimentar o oxigênio. Um sistema de circuito fechado de glicol e água é usado para vaporizar o LOX no vaporizador, e o trocador de calor de acúmulo de pressão e a solução de glicol e água fria são usados para o condicionamento de ar local da seção de AIP.
[00109] Uma abertura no espaço no topo do tanque de LOX é usada também para propósitos de respiração da tripulação. A rede de respiração da tripulação está dentro do escopo do projetista da plataforma.
[00110]O sistema de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) consome hidrogênio e oxigênio a partir de vapor de água para produzir energia. O arranjo de equilíbrio de planta (BoP) das células de combustível consiste de um circuito de hidrogênio, um circuito de ar sintético juntamente com o sistema de água pressurizada (PWS), e um sistema térmico do sistema de células de combustível (figura 4). A captação de energia das células de combustível é mostrada separadamente na seção de rede elétrica de saída de energia das células de combustível (figura 3).
[00111]As pilhas de células de combustível básicas, unidades N-11, estão dispostas em uma estrutura de suporte para proverem a energia necessária através da combinação em série e em paralelo das pilhas.
[00112] O sistema de células de combustível funciona em circuito fechado tanto para hidrogênio como para ar sintético (oxigênio). O hidrogênio consumido nas células de combustível é composto pela detecção da queda de pressão de hidrogênio no circuito de hidrogênio, enquanto o oxigênio da composição é alimentado conforme a queda de concentração de oxigênio no circuito de ar sintético. Os detalhes desses circuitos fechados são providos nas seções a seguir. TABELA B - REDE E BoP DE CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL CONFORME MOSTRADO NA FIGURA 4
[00113]O hidrogênio úmido é alimentado à pilha de PAFC e se difunde dentro do eletrodo, onde, dependendo da absorção de energia, reage para formar água. A água do produto sai através do circuito no lado do ar. O hidrogênio não reagido, juntamente com a umidade, sai da pilha e é resfriado para separar qualquer excesso de umidade, sendo enviado de volta para a pilha de PAFC junto com o hidrogênio composto vindo do tanque de amortecimento (buffer) de hidrogênio a montante, na seção de geração de hidrogênio. A alimentação de hidrogênio composto é feita detectando-se a pressão no circuito de hidrogênio. Para evitar o acúmulo de impurezas ao longo do tempo, é provida uma purga instrumental que, em caso de acúmulo de pressão, faz a purga para um sistema de queimador catalítico através de uma ventilação controlada. O hidrogênio no queimador é convertido em água por oxidação em um circuito em torno do fluxo de ar sintético. A água formada é condensada (P-2) e enviada para o tanque de amortecimento de água das células de combustível, a partir do qual ela é eventualmente alimentada ao gerador de hidrogênio, conforme discutido na seção de geração de hidrogênio.
[00114]O circuito de ar sintético usa uma mistura de oxigênio e nitrogênio tendo uma concentração de oxigênio igual à do ar ou de ar enriquecido. O ar sintético é utilizado em vez de oxigênio puro para aumentar a vida útil das células de combustível, e também para evitar qualquer risco de incêndio em caso de quebra mecânica e vazamentos.
[00115]O ar sintético umidificado é alimentado às pilhas de células de combustível através de um soprador de recirculação. O oxigênio, o nitrogênio e o vapor de água não reagidos saem da pilha de células de combustível, onde são resfriados a um nível predeterminado, de modo que uma parte da umidade é condensada (P-3) e separada no separador de gás e líquido (VS-2). A água condensada é enviada para o tanque de amortecimento de água das células de combustível. O oxigênio composto é adicionado com base no sensor de oxigênio no circuito de ar, e é alimentado de volta para as células de combustível.
[00116]A probabilidade de aumento na pressão devido a impurezas é eliminada por uma purga ocasional de ar sintético no queimador catalítico, como mencionado anteriormente, onde o oxigênio é convertido em água pela adição de uma quantidade adequada de hidrogênio proveniente do gerador de hidrogênio. A água formada no gerador é condensada e enviada para o tanque de amortecimento das células de combustível.
[00117]As pilhas de PAFC operam até a temperatura de 170 °C. Um sistema de água pressurizada (PWS) de alta pureza é usado como o meio principal para manter a temperatura do sistema de PAFC. O PWS recircula a água quente na forma pressurizada, para evitar a ebulição no circuito, através dos trocadores de calor embutidos dentro das pilhas de PAFC. Como mostrado na figura 4, a água de resfriamento resfria a água quente pressurizada se a temperatura aumentar durante a operação das PAFC. Durante a fase de partida a frio, a fase de espera (standby) ou de desligamento temporário, o calor do queimador de hidrogênio catalítico ou do aquecimento elétrico é empregado para manter a temperatura do PWS, e o mesmo mantém a temperatura do sistema de PAFC. Esse sistema térmico de modo duplo baseado no meio permite um controle fácil e seguro.
[00118] Em uma forma de incorporação do presente invento, o sistema de água pressurizada no equilíbrio de planta das células de combustível opera no modo duplo, com o referido sistema de água pressurizada mantendo a temperatura por meio da recirculação da água quente na forma pressurizada, a partir do tanque de água pressurizada (T-1), para evitar a ebulição no circuito, através do trocador de calor embutido nas pilhas de PAFC, e com a água de resfriamento vinda do resfriador de água pressurizada (HE-5) resfriando a água quente pressurizada quando a temperatura aumenta.
[00119]A célula de combustível de ácido fosfórico (PAFC) é um dispositivo eletroquímico que converte a energia química de reagentes, na presença de um catalisador nobre suportado em um substrato de carbono ou grafitado, diretamente em energia CC.
[00120] Existe um problema de baixa adesão da matriz de suporte de ácido aos substratos do eletrodo em uma célula de PAFC. Existe uma necessidade não satisfeita de superar o problema da baixa adesão entre a matriz de suporte de ácido e os suportes grafitados.
[00121]Os inventores da presente invenção encontraram um método para aumentar a força de adesão da matriz com o suporte grafitado, a matriz de suporte de ácido, um método para determinar a força de adesão da matriz de suporte de ácido, e também um método para estimar a migração de ácido em uma matriz.
[00122] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para aumentar a força de adesão da matriz à estrutura de eletrodo grafitado, apesar do revestimento de cobertura.
[00123] De acordo com a forma de incorporação do presente invento, a força de adesão do eletrólito de ácido fosfórico à estrutura do eletrodo grafitado, nas células de combustível de ácido fosfórico da presente invenção, é aumentada aplicando-se um revestimento de cobertura sobre a estrutura do eletrodo grafitado antes do eletrólito de ácido fosfórico ser colocado.
[00124] De acordo com outra forma de incorporação da presente invenção, o revestimento de cobertura para aumentar a força de adesão do eletrólito de ácido fosfórico à estrutura do eletrodo grafitado, nas células de combustível de ácido fosfórico do presente invento, compreende 90 a 97% de carboneto de silício (SiC), 2% de óxido de polietileno, e 3 a 10% de politetrafluoroetileno.
[00125] De acordo com outra forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para estimar a migração de ácido em uma matriz.
[00126] De acordo com mais uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para determinar a força de adesão da matriz de suporte de ácido.
[00127] Um conjunto típico de PAFC (figura 8) compreende dois eletrodos, e uma matriz porosa de suporte de eletrólito (3) é interposta entre os dois eletrodos (2 e 4). Este conjunto é então colocado entre duas placas bipolares de grafite (1 e 6) para passar gases reagentes para os respectivos eletrodos. Utiliza-se ácido fosfórico como eletrólito, e ele deve ser retido no meio poroso inerte da matriz de suporte de ácido durante muitas horas de operação. Normalmente, hidrogênio é usado como combustível e ar / oxigênio como oxidante. Os dois eletrodos são revestidos com Pt (platina) ou ligas de Pt suportadas em substratos grafitados ou de carbono. O catalisador é revestido em uma camada de difusão de gás misturando-se um ligante de fluoro carbono. Quando os eletrodos são supridos com os respectivos reagentes, a redução de oxigênio ou a oxidação de hidrogênio ocorre na presença de catalisador, e os íons se movem através da matriz do eletrólito, gerando energia. Essas reações ocorrem em uma interface entre o eletrólito ionicamente condutor mantido na matriz e os eletrodos eletricamente condutores.
[00128] No anodo:
[00129] No catodo:
[00130]O uso comercial de células de combustível de ácido fosfórico demanda maior vida e desempenho das pilhas. A vida e o desempenho são muito controlados pela estabilidade dos suportes de catalisador utilizados. Isto exige o uso de suportes de catalisador grafitados em vez de negro de fumo (carbono) para evitar a corrosão dos suportes. No entanto, os suportes grafitados são de natureza hidrofóbica, e o ligante utilizado para formar a camada aumenta ainda mais a hidrofobicidade. A baixa energia de superfície da camada proíbe a aderência da pasta da matriz sobre a superfície e, eventualmente, a matriz formada não é mecanicamente estável, uma vez que a ligação é fraca. Geralmente, técnicas de fabricação de papel, de impressão por tela, de pulverização e de revestimento por cortina de gravura são utilizadas para fazer o revestimento de matriz sobre os eletrodos.
[00131]As formas de incorporação do presente invento são descritas abaixo em detalhes,
[00132] Uma matriz é geralmente feita por moagem por esferas de uma pasta de SiC e óxido de polietileno, seguido pela adição de Teflon agitando-se a mistura por alguns minutos, e então moldando-se os eletrodos. Para melhorar a adesão da matriz com a superfície do eletrodo, é utilizado um método de revestimento de cobertura. O revestimento de cobertura é feito do mesmo material de moldagem de SiC + PTFE/polímero de fluoro-etileno (PFE), diluindo-se o mesmo com água destilada e aplicando-o sobre a superfície do eletrodo através de pintura, pulverização ou rolagem de esponja em ambas as direções X e Y. O revestimento de cobertura é secado ao ar. Subsequentemente a este revestimento de cobertura, a pasta de SiC regular, juntamente com o ligante e o estabilizante da pasta, é revestida sobre o revestimento de cobertura por meio de uma técnica padronizada, como revestimento por cortina, revestimento por barra de arame, métodos de impressão por tela, etc., sendo secada e sinterizada. Este revestimento de cobertura melhora a ligação da matriz à superfície do eletrodo, bem como a estabilidade mecânica da matriz, determinada pelo teste de aderência previamente mencionado.
[00133] Preparação da suspensão do revestimento de cobertura: 95% de pó de SiC com partículas de tamanho médio de 4 a 5 mícrons tendo 2% de PEO (Polyethylene Oxide - Óxido de Polietileno) foi moído por esferas. A isto foi adicionado 5% de politetrafluoroetileno, agitando-se durante 5 minutos. Desta pasta foram tomadas 5 partes em peso, adicionando-se um agente umedecedor (em particular álcoois, como álcool isopropílico) e água, para fazer 50 partes. Esta pasta diluída foi usada como um revestimento de cobertura antes de revestir a camada de matriz, utilizando-se um revestidor (coater) do tipo barra de arame.
[00134] Em um ambiente típico de células de combustível, os dois eletrodos com a matriz de carboneto de silício entre eles são mantidos entre duas placas bipolares, aplicando-se pressão de contato suficiente para minimizar a resistência de contato do eletrodo, evitar vazamento de gás na periferia, e prover estabilidade mecânica da pilha de células de combustível. Dependendo dessa pressão de aperto, os eletrodos e a matriz são comprimidos até um certo nível.
[00135]O conjunto de placa tipo mola permite uma pressão uniforme para a matriz, e dependendo da constante de mola e da compressão da mola, a pressão de aperto da matriz pode ser estimada.
[00136]O reservatório de ácido é mantido muito próximo da matriz, e o nível de ácido é mantido na mesma altura da matriz para minimizar qualquer resistência de migração de ácido vinda do mecanismo de absorção.
[00137] Durante a operação, o eletrólito é transportado pelo gás reagente seco e, portanto, precisa ser reabastecido a partir do reservatório. A matriz deve ser capaz de absorver o ácido sob pressão, e a taxa de migração deve ser determinada. A capacidade de retenção de ácido por unidade de volume da matriz, bem como as propriedades de migração de ácido e a resistência à transferência de íons, se alteram devido à compressão da matriz.
[00138] Durante a operação da pilha de células de combustível de ácido fosfórico, o ácido é perdido através dos eletrodos e é reabastecido por meio de reservatórios de ácido por ação capilar, desde o reservatório até a parte exaurida de ácido da matriz. Assim, a caracterização das propriedades da matriz, como a velocidade da migração de ácido, a resistência iônica e a ocupação de ácido fosfórico (OAF), devem ser medida sob essa condição de pressão da matriz.
[00139]A ocupação de ácido fosfórico (OAF) é definida como a quantidade de ácido fosfórico retido na matriz de SiC em relação ao peso em gramas da matriz.
[00140]O teste de migração de uma matriz revestida em um eletrodo pode ser estudado utilizando um conjunto de montagem conforme mostrado na figura 10. A configuração é explicada na própria figura.
[00141]A figura 10 mostra um conjunto de migração de ácido usado para descobrir a migração de ácido fosfórico sob uma pressão de 0,7 MPa (7,14 kgf/cm2). O numeral 31 indica uma estrutura de metal tendo uma abertura para visualização da matriz; 32 indica uma chapa de acrílico ou de policarbonato transparente; 33 indica uma matriz de SiC suportada sobre uma camada de catalisador e papel de carbono de difusão de gás poroso 34; 37 indica um conjunto de placa de mola tendo molas helicoidais espalhadas uniformemente, tendo uma placa de metal superior para aplicar uniformemente a pressão requerida; 36 indica uma placa impulsionadora inferior; 35 indica prendedores; 38 indica um suporte de reservatório de ácido, 40 indica um reservatório de ácido, e 39 é um tubo capilar (como um pavio) que conecta o reservatório e a matriz 33. O conjunto de placa de mola 37 permite uma pressão uniforme à matriz, e dependendo da constante da mola e da compressão da mola enquanto exerce pressão na matriz, ela pode ser estimada. O reservatório de ácido 40 é mantido bastante próximo da matriz 33, e o nível de ácido é mantido na mesma altura da matriz 33 para minimizar qualquer resistência à migração de ácido exercida pelo mecanismo de absorção por capilaridade.
[00142]A matriz seca (revestida em um eletrodo) é mantida no interior do conjunto, e os prendedores são apertados de modo a que uma pressão semelhante à do ambiente das células de combustível seja aplicada através das molas à matriz. A matriz é umedecida na periferia utilizando um tecido umedecido com ácido que, por sua vez, está conectado a um pequeno reservatório de ácido. A propagação do ácido pode ser observada através da porção superior transparente do conjunto, conforme mostrado na figura 3. Todo o conjunto pode ser mantido sob uma capota e pode ser usado à temperatura ambiente, com o ácido sendo diluído até um ponto em que a viscosidade do ácido em temperatura elevada é igual à do ácido diluído à temperatura ambiente. No entanto, utilizando-se material apropriado, o conjunto também pode ser usado em temperatura elevada com aquecedores elétricos e ácido fosfórico concentrado.
[00143] Depois que o ácido é carregado (enchido) na matriz sob pressão, o conjunto pode ser aberto e a matriz pode ser pesada para descobrir a quantidade de ácido fosfórico ocupada por unidade de peso da matriz.
[00144] Usando esse conjunto, pode-se medir a taxa de migração de ácido em uma matriz seca juntamente com a Ocupação de Ácido Fosfórico (OAF). Utilizando um conjunto semelhante com eletrodos de metal banhados a ouro em ambos os lados, é possível descobrir a condutividade iônica através de um método usando CC / CA (Corrente Alternada), se necessário.
[00145] Uma forma de incorporação do presente invento provê uma célula de combustível compreendendo um par de eletrodos de difusão de gás separados por uma matriz porosa de retenção de eletrólito, de carboneto de silício, para produzir energia CC. A referida matriz possui um mínimo de 90% e um máximo de 97% de SiC, e 3 a 10% de ligante, para alcançar as propriedades desejáveis. O ligante mais preferido é PTFE em cerca de 5% em peso.
[00146] Em uma forma de incorporação, a matriz de SiC da presente invenção tem ambos os eletrodos revestidos, ou apenas um único eletrodo revestido.
[00147] De acordo com uma forma de incorporação, a espessura da matriz da presente invenção está mais preferencialmente dentro da faixa de 50 a 60 mícrons. A espessura do revestimento está mais preferivelmente entre 40 e 100 mícrons.
[00148]O tamanho médio de partícula da matriz de carboneto de silício empregada na presente invenção é de 4 a 5 mícrons, e a porosidade da matriz é de 50%. As partículas de SiC, mais preferivelmente, não são maiores do que 25 mícrons e de preferência menores do que 10 mícrons.
[00149]O aglutinante preferencialmente usado é fluoro carbono, particularmente politetrafluoroetileno (PTFE), polímero de fluoroetileno (PFE), ou suas misturas.
[00150] Em uma forma de incorporação, o revestimento de cobertura do presente invento é feito a partir de SiC e PTFE e / ou PFE em substratos grafitados ou de carbono, para aumentar a adesão.
[00151] Em uma forma de incorporação, o revestimento de cobertura da presente invenção pode ser aplicado por pincel ou pulverizador, manualmente ou usando um equipamento mecanizado.
[00152] Em outra forma de incorporação, a composição do revestimento de cobertura da presente invenção pode ser variada, para aplicação, de 2 partes a 10 partes em peso, mais preferivelmente de 5 partes em peso.
[00153] Em uma forma de incorporação preferida, o presente invento provê um método de revestimento utilizando um revestidor do tipo barra de arame tendo um adaptador específico, e outros métodos de revestimento, como Grauver, e revestimento por cortina, também podem ser utilizados.
[00154] De acordo com uma forma de incorporação preferida, a presente invenção provê um método de revestimento da matriz sobre substratos hidrofóbicos, grafitados e de carbono para eletrodos de células de combustível, particularmente células de combustível de ácido fosfórico.
[00155] Em outra forma de incorporação, o presente invento também provê um método de verificação da estabilidade da referida matriz. A presente invenção também provê um método para medir a migração de ácido sob pressão.
[00156] De acordo com uma forma de incorporação, a presente invenção provê um método para produzir uma matriz porosa, umedecível, uniforme e mecanicamente estável para reter ácido fosfórico, para aplicações em PAFC.
[00157]A matriz de suporte de ácido é tipicamente feita de SiC e um ligante polimérico para reter o eletrólito nas células de combustível de ácido fosfórico. A adesão é importante para a matriz, pois a má adesão levará ao aumento da resistência iônica e ao estilhaçamento da matriz durante a impregnação com ácido e montagem da pilha.
[00158]Os testes gerais de adesão que são feitos para um revestimento normal em substratos moles e duros, como por exemplo o teste de arrancamento, o teste de corte cruzado e o teste de adesão de fragmento, etc., usados pelos fabricantes de tintas para películas de tinta. Esses testes não são aplicáveis para avaliação na presente invenção, pois o substrato é de natureza quebradiça, não podendo suportar a força aplicada para o arrancamento do revestimento durante o teste.
[00159]A metodologia adotada aqui é baseada em um processo de teste de adesão feito por imersão da matriz revestida no eletrodo (amostra) em um recipiente cheio de água, que é agitado por agitação controlada. A força pura exercida pela água na camada da matriz causa a abrasão da matriz mole. Uma porção da matriz revestida nos eletrodos é fixada na base do recipiente agitador, com o lado da matriz para cima, com um pouco de adesivo resistente à água, conforme mostrado na figura 9. Alternativamente, ela pode ser segurada verticalmente, e agitada no recipiente a uma predeterminada distância do agitador. O agitador é operado a uma velocidade predeterminada, e depois que a amostra da matriz fica exposta durante um tempo fixo, a mesma é retirada e inspecionada visualmente para observar qualquer remoção da matriz. A porção é ainda secada e pesada para medição da perda e observação da superfície da matriz. A partir da perda de peso ou erosão da superfície da matriz, a extensão da adesão da matriz pode ser avaliada. Dependendo da situação, o tipo de agitador, o formato / tamanho do recipiente, as rpm da agitação e o tempo de exposição podem ser padronizados, para comparação da força de adesão da matriz para diferentes amostras.
[00160]Os dados comparativos do resultado do teste de migração de ácido realizado sem revestimento de cobertura e compactação, com revestimento de cobertura e sem compactação, e com revestimento de cobertura e compactação, são apresentados na Tabela 4 abaixo.
[00161]A figura 11 é uma representação gráfica da migração de ácido de diferentes matrizes a 0,7 Mpa (7,14 kgf/cm2) ao longo do tempo. A figura 11 mostra claramente que a migração de ácido com SiC + 5% de PTFE com revestimento de cobertura e compactação foi melhor. Maior valor de migração de ácido indica um melhor funcionamento das PAFC, pois a migração de ácido indica melhor ação capilar, que evita o cruzamento de gases e possui menor resistência iônica.
[00162]95 partes em peso de carboneto de silício (1200 GW, da empresa Electro Abrasives, EUA) com tamanho de 4 a 5 mícrons, e 100 partes em peso de suspensão de PEO a 2% (PEO, 40, 0000, da empresa Aldrich), foram moídas por esferas em um moinho de esferas planetário durante uma hora. À pasta uniformemente misturada foram adicionadas 5 partes em peso de politetrafluroetileno (60% p/p, da empresa Hiflon, Índia), agitando-se durante 5 min. O material da matriz continha 50 a 52% de sólidos na forma de SiC e Teflon. A pasta de carboneto de silício foi moldada sobre o eletrodo com um revestidor do tipo barra de arame, fixada em um adaptador que podia acomodar a variação da espessura da camada de catalisador. Os eletrodos foram feitos por impressão por tela de tinta, com 20% de Pt em substratos grafitados e 30% de Teflon. A carga de Pt no catodo foi de 0,7 mg/cm2 e de 0,5 mg/cm2 para os anodos utilizados para moldagem e teste, em todos os exemplos. Uma camada lisa e uniforme foi conseguida, sem furos. A camada foi secada por 12 horas a 22 °C e secada a 70 °C, e finalmente sinterizada a 310 °C. A matriz resultante continha cerca de 8 mg/cm2 de carboneto de silício e 50 a 60 mícrons de espessura. A resistividade elétrica da camada seca foi de 5 x 108 ohm-cm. A pressão de bolha do eletrodo único foi medida. O eletrodo acabado com a matriz foi testado para adesão da matriz, migração de ácido e desempenho eletroquímico. Para o teste de estabilidade, foram cortados 3 a 4 porções de tamanho 40 x 40 mm da matriz revestida com SiC do eletrodo, com uma lâmina afiada, e cuidadosamente as partículas de pó foram removidas das bordas. Em um copo de 1.000 ml foram coletados 600 ml de água destilada, e um misturador Silverson (Modelo - L5M, Silverson Machines Ltd., Inglaterra) com um cabeçote de desintegração vertical ranhurado de /" foi mergulhado no copo. A porção de teste foi mantida a uma distância de 1 cm do cabeçote do misturador, e a velocidade do misturador Silverson foi regulada para 6.500 rpm. O eletrodo foi mantido nessa posição por 5 min, e a superfície do eletrodo e a água no copo foram verificadas com relação a descascamento ou rachaduras da camada de SiC, e partículas de SiC. A configuração é mostrada na fig. 9.
[00163]A figura 9(a) representa o conjunto de teste de adesão de matriz, onde os numerais 26 e 27 representam a altura da água e o diâmetro do recipiente de vidro utilizado; e 28 é a distância entre a amostra 25 e o agitador 22. A amostra 25 é o eletrodo revestido com a matriz de SiC fixada no fundo do recipiente. A figura 9(b) ilustra a amostra 23, com o eletrodo revestido com a camada de catalisador e matriz de SiC sendo mantido verticalmente a uma distância 29 do agitador 22, com o lado da matriz voltado para o agitador. Os numerais 26 e 27 representam a altura da água e o diâmetro do recipiente de vidro. O diâmetro do pote do agitador (27), o cabeçote do agitador, a velocidade de rotação do agitador, o espaço entre o agitador e o fundo do pote, o espaço entre a amostra e o agitador (28 e 29), o nível de água no pote (26), etc. são padronizados para propósitos de comparação.
[00164]Conjunto de teste de adesão de matriz, (a) representa a amostra mantida no fundo; (b) representa a amostra mantida verticalmente. O diâmetro do pote do agitador (27), o cabeçote do agitador, a velocidade de rotação do agitador, o espaço entre o agitador e o fundo do pote (L), o espaço entre a amostra e o agitador (S), o nível de água no pote (H), etc. são padronizados para propósitos de comparação.
[00165]O teste de estabilidade demonstrou perda de peso na secagem, e a camada superior fina foi removida. Isto indica um problema de estabilidade a longo prazo da referida matriz. Os resultados são apresentados na Tabela 4. A migração de ácido fosfórico foi realizada em um conjunto de montagem conforme mostrado na fig. 10. O eletrodo revestido com matriz foi montado em um suporte de migração de ácido, colocando-se papel de filtro Whatmann com 2 cm de largura na borda da matriz e aplicando-se pressão de 0,7 MPa (7,14 kgf/cm2). A outra extremidade da matriz de vidro foi mergulhada no reservatório de ácido. Foi utilizado ácido fosfórico concentrado a 25% na temperatura ambiente, de modo que a viscosidade do ácido permaneceu semelhante à de ácido a 88% a 90 °C. A tabela a seguir apresenta o desempenho utilizando a matriz acima mencionada em uma unidade de célula de ácido fosfórico a 150 °C / 1 atm (1,033 kgf/cm2) pressionada com uma pressão de aperto de 0,7 MPa (7,14 kgf/cm2). TABELA 1 - DESEMPENHO DA UNIDADE DE CÉLULA COM MATRIZ SEM REVESTIMENTO DE COBERTURA; LER JUNTO COM AS FIGURAS 12 E 13 * TCA = Tensão de Circuito Aberto
[00166]O Exemplo 1 representa a patente US 4017644, onde um eletrólito de ácido fosfórico com um material de matriz compreendendo SiC e ligante de PTFE é moldado sobre o eletrodo.
[00167]95 partes em peso de carboneto de silício (1200 GW, da empresa Electro Abrasives, EUA) com tamanho de 4 a 5 mícrons, e 100 partes em peso de suspensão de PEO a 2% (PEO, 40, 0000, da empresa Aldrich), foram moídas por esferas em um moinho de esferas planetário durante uma hora. À pasta uniformemente misturada foram adicionadas 5 partes em peso de politetrafluroetileno (60% p/p, da empresa Hiflon, Índia), agitando-se durante 5 min. Para o revestimento de cobertura da presente invenção, foram tomadas 5 partes em peso de pasta de carboneto de silício, diluindo-se 10 vezes com um agente umedecedor (por exemplo, álcool isopropílico) e água. A pasta diluída foi usada para aplicação do revestimento de cobertura sobre a superfície da camada de catalisador grafitado, e secada ao ar. A pasta de carboneto de silício foi moldada sobre o eletrodo usando um revestidor do tipo barra de arame, fixado em um adaptador que pode acomodar a variação da espessura da camada de catalisador. Uma camada lisa e uniforme foi obtida, sem furos. A camada foi secada por 12 horas a 22 °C e secada a 70 °C, e finalmente sinterizada a 310 °C. A matriz resultante continha cerca de 8 mg/cm2 de carboneto de silício e 50 a 60 mícrons de espessura. A resistividade elétrica da camada seca foi de 5 x 108 ohm-cm. Os testes de estabilidade, de pressão de bolha e de migração de ácido das amostras foram realizados conforme mencionado no Exemplo 1. Os resultados são apresentados na tabela 4. Nenhum descascamento nem perda de peso foram observados durante o teste de estabilidade.
[00168]A tabela a seguir apresenta o desempenho utilizando a matriz e os eletrodos acima mencionados em uma unidade de célula de ácido fosfórico a 150 °C / 1 atm, com oxigênio e ar. TABELA 2 - DESEMPENHO DA UNIDADE DE CÉLULA COM MATRIZ COM REVESTIMENTO DE COBERTURA; LER JUNTO COM AS FIGURAS 5 E 6
[00169]95 partes em peso de carboneto de silício e 100 partes em peso de uma solução de PEO a 2% foram adicionadas e moídas por esferas durante 1 hora em um moinho planetário. A esta pasta foi adicionada uma solução de PTFE a 5% (60% p/p, da empresa Hiflon), agitando-se durante alguns minutos. A pasta resultante foi moldada em eletrodos grafitados já tendo um revestimento de cobertura. A matriz foi secada a 22 °C por 12 horas e depois a 70 °C por / hora. A matriz verde foi então compactada a 6 kg/cm2 e finalmente sinterizada a 310 °C. A matriz produzida tinha uma espessura de 50 mícrons, era hidrofílica e possuía 50% de porosidade. Os testes de pressão de bolha da referida matriz, e de migração de ácido sob 0,7 MPa (7,14 kgf/cm2), foram realizados, com os resultados sendo apresentados na tabela 4. A referida matriz era estável e não apresentava perda de peso nem descascamento. O desempenho da célula de ácido fosfórico (PAFC) com a configuração da matriz acima citada é provido na Tabela 3, e as figuras 5 e 6 ilustram a comparação dos três exemplos em H2/O2 e H2/ar. TABELA 3 - DESEMPENHO DA UNIDADE DE CÉLULA COM MATRIZ COM REVESTIMENTO DE COBERTURA E COMPACTAÇÃO
[00170]O desempenho da unidade de célula apresentou melhora no desempenho do Exemplo 1 para o Exemplo 3. No exemplo 2, a adesão melhorou o contato iônico entre o eletrodo e a camada de SiC, enquanto a compactação aumentou a adesão e diminuiu o cruzamento de gases levando a perdas de tensão. TABELA 4.a - MATRIZ COM 97% DE SiC E 3% DE TEFLON TABELA 4.b - MATRIZ COM 95% SiC E 5% DE TEFLON TABELA 4.c - MATRIZ COM 90% SiC E 10% DE TEFLON
[00171] Em células de combustível de ácido fosfórico, o hidrogênio é alimentado ao anodo das células de combustível, e o oxigênio é alimentado como oxidante ao catodo. As células de combustível PAFC incluem um conjunto de catodo e anodo revestidos com uma matriz de carboneto de silício poroso, em que as superfícies revestidas com carboneto de silício do anodo e do catodo ficam voltadas uma para a outra. Este carboneto de silício poroso absorve o ácido fosfórico, que atua como uma barreira para a mistura direta de gases reativos. Este conjunto é chamado de célula de combustível de ácido fosfórico. Este conjunto é intercalado entre duas placas resistentes à corrosão, impermeáveis, eletricamente condutoras, tendo canais em ambos os lados da superfície para gases reativos usados na célula de combustível.
[00172]O termo "módulo de pilha de PAFC" é tipicamente usado para se referir à adição em série de um certo número de células de combustível de ácido fosfórico, descritas acima, para obter maior tensão e potência de saída.
[00173]As placas eletricamente condutoras impermeáveis e resistentes à corrosão imprensam as células de combustível de ácido fosfórico, contendo canais de fluxo em ambos os lados das superfícies para distribuir os reagentes gasosos das células de combustível, ou seja, hidrogênio sobre a superfície do anodo e oxigênio na forma de ar sobre as superfícies do catodo. Esses canais estão conectados com múltiplos coletores para o fornecimento de gases reagentes, havendo múltiplos canais para o coletor de exaustão na extremidade oposta dos canais e assim múltiplas portas de gás nas bordas das placas.
[00174] Em uma pilha de células de combustível de ácido fosfórico, o número de células é empilhado em séries elétricas separadas por uma placa bipolar eletricamente condutora, impermeável e resistente à corrosão. Nessas placas bipolares há um conjunto formado por canais para o fluido de resfriamento retirar o calor gerado pelas células de combustível, ou formado por placas metálicas colocadas tendo canais para o fluido de resfriamento entre as placas bipolares.
[00175] Para manter a temperatura requerida da pilha de células de combustível, é colocada a placa de grafite trocadora de calor. Ela é uma placa de grafite plana que retira o calor gerado pelas células de combustível, e fornece o calor para a operação de início de funcionamento das células de combustível através da água pressurizada que nela flui e é colocada na pilha de células de combustível no conjunto de células de combustível tendo as placas bipolares eletricamente condutoras, impermeáveis e resistentes à corrosão.
[00176] Existe a necessidade de desenvolver múltiplos tubos de metal embutidos em placas de grafite trocadoras de calor tendo maior dureza, para evitar o inchaço e distorção das placas, perda de pressão de contato devido à pouca rigidez das placas, e contaminação da água pressurizada através da superfície de grafite, que deve ser compatível com a geometria da célula combustível plana tendo espessura fina.
[00177]O problema associado à formação de múltiplos tubos metálicos embutidos em placas de grafite trocadoras de calor para uma melhor transferência de calor está na moldagem de tubos de metal (figura 17, mostrando um único tubo de serpentina metálica) em uma placa rígida de grafite sulcada (figura 18). É de suma importância que as placas de grafite trocadoras de calor não sofram rachaduras com o estresse térmico gerado pelas paredes dos tubos embutidas nas placas de grafite, e ao mesmo tempo não sofram inchamento devido à absorção de ácido pela placa.
[00178]As placas de grafite trocadoras de calor preparadas de acordo com a presente invenção (figura 19) são úteis para o aquecimento e o resfriamento da pilha de PAFC através do sistema de água pressurizada, e não sofrem rachadura, inchamento, e não se distorcem com o estresse térmico causado pelas paredes dos tubos nas placas de grafite. Os inventores da presente invenção descobriram um processo de moldagem único no qual múltiplos tubos metálicos em serpentina, tendo diferentes configurações de caminho, são moldados dentro de uma placa de grafite sulcada de alta densidade tendo orifícios passantes para gás, com um lado da superfície possuindo canais sulcados para tubos de metal e o outro lado da superfície tendo canais de gás para quaisquer gases reativos das células de combustível, através do preenchimento com uma mistura em pó, desenvolvida pela preparação de uma proporção otimizada de pó de grafite esfoliado e suspensão de politetrafluoroetileno, entre a parede dos tubos e a parede da superfície do canal da placa de grafite sulcada.
[00179]A chapa fina eletricamente condutora é uma chapa fina de grafite esfoliada eletricamente condutora tendo uma espessura inferior a 0,2 mm, atuando como uma camada protetora resistente a ácido em alta temperatura, fixada em um lado da superfície sulcada da placa de grafite de alta densidade, onde os tubos de metal são instalados por meio da aplicação de uma cola fina desenvolvida pela mistura de pó fino de grafite natural, tendo um tamanho de partícula mínimo, com uma resina resistente a ácido, fixando-se então a chapa através de um processo de moldagem adequado. A composição de cola desenvolvida e o processo de moldagem são adequados para que a placa não ofereça resistência à transferência de calor e de corrente através da placa.
[00180] Estas placas de grafite trocadoras de calor tendo múltiplos tubos de metal embutidos são muito eficientes na transferência do calor gerado pela pilha de células de combustível de ácido fosfórico, mesmo sendo colocadas após mais de 6 a 12 células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) de maneira repetitiva em um módulo de pilha de PAFC, através do uso de água pressurizada.
[00181] Este tipo de placa de grafite trocadora de calor tendo múltiplos tubos de metal embutidos faz o aquecimento e o resfriamento da pilha de PAFC para manter a temperatura requerida através do fluxo de água pressurizada em múltiplos tubos de metal, não havendo possibilidade de contaminação da água após várias horas de funcionamento devido à erosão de grafite em toda a superfície.
[00182]A construção das placas de grafite trocadoras de calor é adequada para que elas não absorvam nenhum ácido pela mistura de pó de grafite esfoliado e Teflon, para que não haja possibilidade de inchamento da placa com ácido, o que aconteceria se a placa fosse feita apenas através de pó de grafite esfoliado com um ligante polimérico mínimo. Este tipo de placa de grafite trocadora de calor com tubos metálicos embutidos é impermeável a ácidos e gases.
[00183]A construção das placas de grafite trocadoras de calor tendo múltiplos tubos de metal embutidos, para conjuntos de pilhas de células de combustível de ácido fosfórico, inclui tipicamente múltiplos (mais de um) tubos de metal em forma de serpentina, tendo diferentes configurações de caminho, embutidos em uma placa de grafite condutora, sulcada e de alta densidade, tendo um canal de catodo de célula de combustível em um lado da superfície. Os múltiplos tubos de metal em serpentina da presente invenção, tendo diferentes caminhos, significam um certo número de tubos separados, tendo diferentes configurações de caminho, embutidos na placa de grafite sulcada. Assim, o fluido de resfriamento que flui no tubo dissipa o calor uniformemente sobre a superfície da placa do trocador de calor. A largura do sulco na placa de grafite está na faixa de 7 a 13 mm, mais preferencialmente na faixa de 9 a 11 mm. A profundidade do sulco na placa de grafite do presente invento está preferivelmente na faixa de 4 a 10 mm, mais preferencialmente na faixa de 6 a 8 mm.
[00184] Os tubos são embutidos nas placas sulcadas utilizando a moldagem de uma mistura em pó, desenvolvida pela mistura de pó de grafite esfoliado e suspensões de PTFE, entre as paredes dos tubos e as paredes de grafite. A mistura absorve o estresse térmico gerado pelas paredes dos tubos e evita choques à placa de grafite de base, evitando assim rachaduras na placa de grafite de base. Simultaneamente, devido à moldagem de uma chapa fina de camada protetora contra ácido a alta temperatura, eletricamente condutora, na superfície sulcada da placa de grafite, a absorção de ácido pela placa trocadora de calor não ocorre, e também não há inchaço nas bordas nem nos locais das portas de gás da placa; é por essa razão que a placa é constituída por grafite de alta densidade.
[00185] Em uma forma de incorporação da presente invenção, a suspensão de PTFE compreende 50% a 70% de PTFE e 2 a 5% de surfactante, e cerca de 25 a 45% de água.
[00186]As placas de grafite trocadoras de calor da presente invenção são placas rígidas que oferecem maior estabilidade ao conjunto de pilha e melhores propriedades de transferência de calor.
[00187] Esta placa de grafite trocadora de calor embutida é adequada, no módulo de pilha de PAFC de maior capacidade, para o aquecimento e o resfriamento da pilha através do uso de água pressurizada.
[00188] De acordo com uma forma de incorporação do presente invento, uma cola feita de uma 'mistura fenólica de grafite natural fina' é aplicada sobre os relevos entre o canal da serpentina e a parte superior, com a placa permitindo continuidade térmica bem como elétrica; portanto, quando inserida dentro das células de combustível, a placa pode suportar a corrente elétrica que passa através da pilha.
[00189] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, os campos de fluxo de hidrogênio e oxigênio são moldados no lado exterior da placa de grafite, para aumentar a compactação da pilha.
[00190]O material de calafetação hidrofóbico e condutor da presente invenção é preparado em uma proporção otimizada, provendo contato térmico, prevenindo a corrosão metálica ao evitar a infiltração de ácido, e absorvendo o estresse térmico devido à expansão térmica desigual do material rígido de grafite e da serpentina metálica.
[00191] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, a mistura de moldagem compreende pó de grafite esfoliado em uma quantidade de 70 a 80% em peso, e PTFE em uma quantidade de 30 a 20% em peso.
[00192] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, o tamanho de partícula do pó de grafite esfoliado está preferencialmente na faixa de 220 mícrons <D10> 300 mícrons, 600 mícrons <D50> 750 mícrons, 1.200 mícrons <D90> 1.400 mícrons.
[00193] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, a composição de cola compreende cerca de 80 a 95% de pó de grafite natural fino e 5 a 20% de resina fenólica.
[00194]A rede elétrica está dividida em dois subsistemas, conforme detalhado abaixo. SAÍDA DE ENERGIA DAS CÉLULAS COMBUSTÍVEL DA PRESENTE INVENÇÃO
[00195]A saída de energia CC bruta dos módulos de células de combustível, 25 (cada módulo: pilhas de PAFC N-11), é alimentada a um arranjo de sistema condicionador de energia (PCS - Power Conditioner System), que consiste essencialmente em estabilizadores de CC-CC controlados de entrada ampla. O sistema recebe energia gerada pelas células de combustível como alimentação de entrada, e fornece na saída energia CC controlada adequada para o submarino, que é conectada por meio de uma barra de barramento à placa de comutação da plataforma. A figura 3 da presente invenção ilustra o esquema primário da conexão elétrica a partir da saída das células de combustível até o centro de energia da plataforma através do PCS.
[00196]Os módulos eletrônicos de energia apresentam altas redundâncias. Pontos de tomada de energia adequados para coincidirem com a estimativa de energia elétrica proveniente das pilhas de células de combustível são disponibilizados para cada unidade estabilizadora de CC-CC. O controlador mestre opera no modo de carga energizada ou no modo de carga programada pelo usuário. Com base no monitoramento da integridade dos ramos das células de combustível, os módulos determinam o compartilhamento de energia do arranjo estabilizador de CC-CC. Assim, o controlador HFSPC compartilha a carga no estabilizador de CC-CC em tempo real. A saída do arranjo do estabilizador é fornecida em um barramento comum a partir do qual uma parte da energia é usada para a energia parasita da AIP, e a diferença é alimentada à plataforma conforme o programa de alimentação de energia do controlador mestre.
[00197]Vários equipamentos da planta de AIP requerem resfriamento. O mesmo é feito através de uma rede de água de resfriamento desmineralizada. O calor absorvido pela água de resfriamento é descarregado na água do mar através do trocador de água do mar, na rede de resfriamento de água do mar. A rede de resfriamento de água desmineralizada compreende um tanque de água de resfriamento, bombas de água de resfriamento, uma rede de tubos, e sensores e válvulas relevantes. Tipicamente, a água de resfriamento no tanque fica a cerca de 40 °C.
[00198]A rede de resfriamento de água do mar compreende penetrações no casco (para retirar água do mar e enviar água do mar), trocadores de calor de água do mar, bombas de circulação da água do mar, tubos de água do mar, e válvulas e sensores relevantes. A água do mar flui através da parte primária do trocador de calor, e a água de resfriamento desmineralizada do circuito desmineralizado de resfriamento de água flui através da parte secundária do mesmo. O detalhamento da rede de resfriamento de água do mar a ser feito pelo projetista da plataforma é baseado nos requisitos de resfriamento da água desmineralizada.
[00199]O sistema de escape está dividido em duas partes, conforme detalhado abaixo.
[00200]O licor despendido do sistema de geração de hidrogênio precisa ser expelido para o mar. A solução de licor despendido é transferida para um dos dois tanques de amortecimento de resíduos. Enquanto um tanque está sendo enchido, o outro tanque isolado do fluxo a montante fica conectado à bomba de alta pressão para expelir o licor para o mar. Os tanques de amortecimento são suficientemente fortes para ficarem expostos à pressão da água do mar externa (em caso de falha da bomba). Depois que um tanque é enchido pelo licor, uma solicitação de expulsão é fornecida à plataforma IPMS, que opera a bomba para expelir o licor para o mar.
[00201]Todos os subsistemas, o sistema de alimentação de combustível, o sistema de geração de hidrogênio, a planta de células de combustível para produção de energia, o armazenamento de oxigênio e o sistema de distribuição de alimentação, etc., possuem um processo de prevenção de acúmulo de impurezas / acúmulo de pressão através de linhas de ventilação. As linhas de ventilação estão conectadas a um queimador catalítico. Ao detectar o excesso de hidrogênio ou de oxigênio no circuito, o sistema de controle do queimador alimenta ao queimador, através de linhas dedicadas, hidrogênio proveniente do gerador de hidrogênio, ou oxigênio proveniente do sistema de LOX. A água formada é condensada e alimentada ao tanque de amortecimento de água das células de combustível.
[00202] No caso de outras impurezas (gasosas), existe uma ventilação principal conectada à unidade do queimador, que expele o gás do bloco queimador para o mar através de um pequeno compressor. Todos os subsistemas, por sua vez, estão ligados a uma única porta de ventilação principal, que é instrumentalizada e ativamente controlada para mitigar qualquer acúmulo de pressão.
[00203] Em uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para evitar a sobrepressão de hidrogênio dentro do gerador de hidrogênio, injetando-se um inibidor químico para envenenar a reação de hidrólise e reduzir / interromper a reação caso necessário.
[00204] Com o gerador de hidrogênio sendo a principal fonte de perigo, um produto químico (veneno) é identificado para interromper / retardar a reação de hidrólise no gerador de H2. O produto químico fica armazenado na forma de pó em um recipiente e, em caso de alarme do nível de pressão no gerador de hidrogênio, ele é dosado no sistema, desviando-se o fluxo de saída da bomba de recirculação através do recipiente de veneno. Além disso, um recipiente de água pressurizada está conectado ao recipiente de veneno como um mecanismo impulsionador adicional para injetar o veneno no gerador de hidrogênio (conforme mostrado na figura 14).
[00205]O produto químico é poliacrilato de sódio, mais preferencialmente metacrilato de sódio, que remove a água livre do sistema para que a reação de hidrólise de NaBH4, como mencionado anteriormente, possa ser interrompida ou retardada. Outros produtos químicos que podem absorver uma alta quantidade de água podem ser usados com o mesmo propósito do pó de poliacrilato de sódio. O pó pode ser utilizado de diferentes formas, conforme representado na figura 14. Por este método, o pó é dosado usando um sistema de água pressurizada. No entanto, pode haver outras metodologias de dosagem, como o uso de uma bomba de água para transportar o pó seco e introduzir a dose rapidamente.
[00206]Como um exemplo, em um sistema de 40 kW tendo cerca de 0,8 kg de metacrilato de sódio injetado (redução da AIP), a comparação da inibição de hidrogênio é mostrada na figura 15. Os casos sem veneno e com veneno são comparados depois que a alimentação de NaBH4 é interrompida no gerador de H2. O NaBH4 residual reage para gerar H2 e a eficácia do inibidor é comparada. No caso em que o veneno foi injetado imediatamente após a interrupção da alimentação de NaBH4, foi gerado menos hidrogênio pela remoção da água dos locais do catalisador.
[00207]O sistema de controle e monitoramento consiste em um controlador distribuído de maneira abrangente que permite a operação automática de todo o sistema de AIP.
[00208] A arquitetura do controlador é uma estrutura em camadas onde os subsistemas primários, como o gerador de hidrogênio, são operados utilizando um controlador do tipo PLC. O circuito de células de combustível é gerenciado por um controlador de previsão de modelo, tendo um algoritmo para monitorar a integridade das pilhas de células de combustível por meio de perfis de corrente versus tensão. O algoritmo é usado para determinar a integridade das pilhas de células de combustível e otimizar a distribuição de corrente para cada pilha, de modo a que a energia total das células de combustível atenda à demanda de energia e consuma uma quantidade mínima de hidrogênio. A mesma informação é provida para os sistemas condicionadores de energia como um ponto de ajuste.
[00209]A camada mais alta consiste no controlador nodal, que supervisiona a eficiência geral do controle e ajusta os pontos de ajuste do controlador da parte inferior para minimizar a instabilidade. O controlador nodal também interage com o controlador do submarino para obter a demanda de energia e também passar parâmetros importantes de AIP para o uso do operador do submarino.
[00210] De acordo com uma forma de incorporação da presente invenção, é provido um método para gerar energia a partir de um sistema de propulsão independente do ar (AIP) em um submarino, com o referido método compreendendo as etapas de: - gerar hidrogênio a partir da alimentação de uma matéria prima, compreendendo uma solução de combustível e catalisador, ao referido sistema de hidrogênio de bordo (a); - alimentar o hidrogênio e o oxigênio gerados para as pilhas de PAFC (c), onde o hidrogênio e o oxigênio fornecidos são consumidos para gerar energia CC bruta não regulada; - fornecer a energia CC bruta não regulada ao sistema de condicionamento de energia (d), para gerar energia CC regulada; - fazer interface da energia CC regulada com uma placa de comutação de plataforma, para prover energia à plataforma; - prover uma rede de trocadores de calor para gerenciar a carga térmica com um circuito de resfriamento de água desmineralizada, tal circuito de resfriamento de água desmineralizada consistindo em um tanque de resfriamento de água, bombas de resfriamento de água, uma rede de tubos, meios sensores e meios compreendendo válvulas, e uma rede de resfriamento de água do mar, com a referida rede de resfriamento de água do mar sendo constituída por penetrações no casco, trocadores de calor da água do mar, bombas de circulação de água do mar, uma rede de tubos de água do mar, meios sensores, e meios compreendendo válvulas; - prover meios de escape para expelir o licor despendido e meios de ventilação principal para os gases, para equilibrar substancialmente os requisitos de aquecimento e resfriamento do sistema; - prover meios de controle e monitoramento para a operação automática de todo o sistema de AIP e de componentes individuais do sistema, para regulá-los de acordo com as demandas de energia do sistema, preferencialmente por meio de uma arquitetura de controlador compreendendo: - um controlador do tipo PLC para operar o gerador de hidrogênio; - um controlador de previsão de modelo tendo um algoritmo para determinar a integridade das pilhas de células de combustível e otimizar a distribuição de corrente para cada pilha, de forma a que a energia das células de combustível atenda a demanda de energia do sistema; - um controlador nodal para supervisionar o controle geral, a eficiência, e ajustar o ponto de ajuste do controlador da parte inferior para minimizar a instabilidade; - um controlador de submarino, com o qual o dito controlador nodal interage para obter a demanda de energia e passar parâmetros de AIP para o operador.
[00211]Os especialistas na técnica reconhecerão que várias alterações e modificações das formas de incorporação aqui descritas podem ser feitas, sem fugir do escopo da invenção. Tais modificações, alterações e adaptações são destinadas a estarem dentro do escopo do presente invento. Além disso, as descrições de funções e de construções já bem conhecidas foram omitidas para maior clareza e concisão.
Claims (18)
1. Sistema de propulsão independente do ar (AIP) para submarinos, compreendendo: a. um sistema de geração de hidrogênio de bordo, o referido sistema de geração de hidrogênio de bordo compreendendo uma solução de combustível e catalisador para gerar hidrogênio em um recipiente compacto; b. armazenamento de oxigênio líquido (LOX), e um sistema de distribuição de alimentação; c. um sistema de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC), em que as referidas células de combustível de ácido fosfórico consumem hidrogênio e oxigênio para gerarem energia em corrente contínua (CC) não regulada; d. um sistema de condicionamento de energia que adapta a energia CC não regulada das PAFC e a converte em energia CC controlada de tensão regulada; e. um sistema de gerenciamento de plugues que controla a operação e a integração com os requisitos de carga dinâmica da plataforma; f. um sistema de inibição de reação; g. um arranjo de equilíbrio de planta (BoP) de células de combustível compreendendo um circuito de hidrogênio, um circuito de ar sintético e um sistema de água pressurizada (PWS); em que a solução de combustível no dito sistema de geração de hidrogênio de bordo (a) compreende um inibidor de cristalização, caracterizado por a solução de combustível no dito sistema de geração de hidrogênio de bordo (a) ser selecionada a partir de boro-hidreto de zinco (ZnBH4), boro- hidreto de potássio (KBH4), boro-hidreto de cálcio (CaBH4), hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), hidreto de sódio e boro trimetóxi (NaBH(OCH3)3), ou boro-hidreto de sódio (NaBH4), preferencialmente boro-hidreto de sódio; e por a solução de combustível no referido sistema de geração de hidrogênio de bordo (a) compreender ainda um inibidor de cristalização selecionado a partir de metil parabeno ou propil parabeno, e um estabilizante.
2. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador no referido sistema de geração de hidrogênio de bordo (a) ser selecionado a partir de uma solução aquosa de NiCl2 ou CoCl2.
3. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sistema de distribuição de alimentação e armazenamento de oxigênio (b) compreender um tanque criogênico e um trocador de calor vaporizador de LOX.
4. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido trocador de calor vaporizador de LOX compreender um sistema de circuito fechado de glicol e água.
5. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sistema de células de combustível de ácido fosfórico (c) fornecer hidrogênio e oxigênio líquido a uma pilha de células de combustível de ácido fosfórico para gerar energia CC não regulada.
6. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sistema de inibição de reação (f) interromper ou retardar a geração de hidrogênio através da injeção de poliacrilato de sódio, preferencialmente metacrilato de sódio, no gerador de hidrogênio.
7. Sistema de inibição da reação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido metacrilato de sódio estar armazenado em um recipiente de veneno que é dosado no gerador de hidrogênio para interromper / retardar a reação de hidrólise.
8. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o circuito de hidrogênio no dito equilíbrio de planta de células de combustível (g) compreender hidrogênio úmido sendo alimentado à pilha de células PAFC, que se difunde no eletrodo para gerar hidrogênio.
9. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o circuito de ar sintético no equilíbrio de planta das células de combustível (g) compreender ar sintético sendo alimentado à pilha de células PAFC, para gerar oxigênio.
10. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema de água pressurizada no dito equilíbrio de planta de células de combustível (g) operar no modo duplo, com o dito sistema de água pressurizada mantendo a temperatura por meio da recirculação de água quente, na forma pressurizada, vinda do tanque de água pressurizada (T-1), para evitar a ebulição do circuito através do trocador de calor embutido nas pilhas de PAFC, e com a água de resfriamento vinda do resfriador de água pressurizada (HE-5) resfriando a água quente pressurizada, quando a temperatura aumenta.
11. Sistema de propulsão independente do ar, para submarinos conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado por o sistema de geração de hidrogênio de bordo, compreender um tanque de combustível, um tanque de catalisador, um recipiente compacto tendo trocadores de calor embutidos, um tanque intermediário, um tanque de armazenamento de resíduos e meios de controle de pressão para geração de hidrogênio.
12. Método de geração de hidrogênio no sistema de propulsão independente do ar conforme a reivindicação 1, caracterizado por o método compreender as etapas de: a. bombear uma solução de combustível e uma solução cáustica a partir do tanque de combustível, e um catalisador a partir do tanque de catalisador, para o recipiente compacto tendo trocadores de calor embutidos; b. hidrolisar boro-hidreto na solução de combustível na presença de catalisador no referido recipiente compacto, para gerar hidrogênio a uma taxa superior à requerida; c. descarregar a solução de bórax resultante formada como subproduto na etapa (b), intermitentemente, para o tanque intermediário, com os vestígios de boro-hidreto na solução de bórax sendo convertidos em hidrogênio, e com o hidrogênio residual resultante unindo-se então à linha de hidrogênio principal e o restante sendo descarregado para o tanque de armazenamento de resíduos; d. hidrolisar a reação da etapa (b), resultando em um aumento de pressão que ativa os meios de controle de pressão para parar a alimentação da solução de combustível na etapa (a); e. à medida que o hidrogênio é consumido pelas células de combustível de ácido fosfórico (c), a pressão no recipiente compacto cai, reiniciando assim a alimentação da solução de combustível; f. prover o referido recipiente compacto com um trocador de calor conformado para remoção de calor e mistura de reagentes; g. prover o dito recipiente compacto com um trocador de calor montado no topo para resfriar o hidrogênio produzido; h. prover o referido recipiente compacto com serpentinas trocadoras de calor não convencionais, para remoção de calor e manutenção da temperatura do reator, compreendendo uma solução de borato circulante na lateral do invólucro e água desmineralizada circulante em tubos laterais.
13. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a força de adesão do eletrólito de ácido fosfórico à estrutura do eletrodo grafitado na pilha de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) ser aumentada pela aplicação de um revestimento de lavagem sobre a estrutura do eletrodo grafitado antes de formar o eletrólito de ácido fosfórico.
14. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a dita pilha de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) compreender o dito revestimento de cobertura de lavagem possuindo de 90 a 97% em peso de carboneto de silício, 2% em peso de óxido de polietileno, e 3 a 10% em peso de politetrafluoroetileno (PTFE).
15. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a dita pilha de células de combustível de ácido fosfórico (PAFC) compreender múltiplos tubos metálicos embutidos em de grafite trocadoras de calor compreendendo: a) múltiplos tubos metálicos de serpentina tendo diferentes configurações de caminho embutidos em uma placa de grafite sulcada condutora de alta densidade, tendo um canal catódico de células de combustível em um lado da superfície, com os ditos tubos metálicos sendo embutidos na placa sulcada utilizando uma mistura de moldagem compreendendo pó de grafite esfoliado e uma suspensão de politetrafluoretileno (PTFE) entre os tubos e as paredes de grafite; e b) uma chapa fina eletricamente condutora resistente a ácido em alta temperatura fixada em um lado da superfície sulcada da placa de grafite de alta densidade, a partir da qual os tubos de metal são montados aplicando-se uma composição de cola fina.
16. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 15, caracterizados por a referida mistura de moldagem para embutir os tubos metálicos do sistema trocador de calor da pilha de ácido fosfórico (PAFC) na placa sulcada, compreender pó de grafite esfoliado em uma quantidade de 70 a 80% em peso e PTFE em uma quantidade de 30 a 20% em peso.
17. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por o dito pó de grafite esfoliado possuir tamanho de partícula na faixa de 220 mícrons a 1.400 mícrons.
18. Sistema de propulsão independente do ar para submarinos, de acordo com a reivindicação 15, caracterizados por a referida composição de cola para montar os tubos metálicos do sistema de pilha de células a combustível de ácido fosfórico (PAFC) compreender 80 a 95% em peso de pó de grafite natural fino e 5 a 20% em peso de resina fenólica.
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