BR112018012205B1 - Método para remover cloreto da água residual de uma fábrica de fertilizante - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se ao tratamento de água residual industrial e, mais particularmente, água residual de uma fábrica de fertilizante tal como uma fábrica de fertilizante de organomineral, outro mineral ou nitrofosfato. Íons de cloreto podem ser removidos por eletrólise e em aspectos mais particulares da invenção, a eletrólise fica mais eficiente ao aumentar o transporte de massa dentro da célula eletroquímica. Um método particularmente efetivo para aumentar o transporte de massa é usar jatos de eletrólitos. Ao reduzir a concentração de cloreto na água residual de fertilizante, é possível então recircular de maneira segura a água residual de volta para a fábrica de fertilizante.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] Esta invenção refere-se a um novo sistema e método para a remoção de cloreto de água residual industrial de fertilizante e mais particularmente água residual de fertilizante de nitrofosfato ou água residual de outros processos de fertilizante mineral ou organomineral.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A água residual industrial é uma das importantes fontes de poluição do ambiente aquático. Durante o último século, uma enorme quantidade de água residual industrial foi despejada em rios, lagos e áreas costeiras. Isso resultou em sérios problemas de poluição no ambiente aquático e causou efeitos negativos no ecossistema.

[003] Existem muitos tipos de água residual industrial com base em diferentes indústrias e contaminantes; cada setor produz sua própria combinação particular de poluentes. Tal como as várias características de água residual industrial, o tratamento de água residual industrial deve ser projetado especificamente para o tipo particular de efluente produzido.

[004] Em muitos sistemas industriais, o objetivo é reduzir a quantidade de água residual sendo despejada no meio ambiente ao recircular o efluente de água residual industrial de volta ao próprio sistema industrial.

[005] Dentro da indústria de fertilizante, a natureza da água residual pode variar dependendo do tipo de fertilizante sendo produzido e dos processos específicos envolvidos.

[006] Os fertilizantes minerais contêm um ou mais nutrientes primários (principais) de nitrogênio (N), fósforo (P) ou potássio (K) em forma inorgânica ou como ureia ou cianamida. Os nutrientes primários N, P e K são requeridos por fábricas em quantidades grandes ou moderadas. Dependendo da formulação, os fertilizantes minerais também contêm outros nutrientes requeridos por fábricas em um grau menor, tal Como Ca, Mg e S. Elementos- traço requeridos em pequenas quantidades são B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn. Os fertilizantes são classificados em termos de seus principais teores de nutrientes: fertilizantes elementares geralmente contêm apenas um nutriente principal ou primário (N, P ou K) enquanto os fertilizantes complexos contêm dois ou mais nutrientes principais (NP, PK ou NPK e mais particularmente os fertilizantes NP ou NPK).

[007] Existem dois processos comuns para a produção de fertilizantes complexos, a saber, o processo de ácido misto e o processo de nitrofosfato. No processo de nitrofosfato especificamente, o fosfato de rocha é inicialmente dissolvido em excesso de ácido nítrico e Ca(NO3)2*4H2O é removido da solução de fosfato bruto digerida por resfriamento e filtração. Depois, ao neutralizar o filtrado resultante, uma solução contendo principalmente nitrato de amônio e fosfatos de amônio-cálcio é formada. Ao evaporar a solução, uma pasta fluida fundida AN-MAP-DCP (nitrato de amônio - fosfato monoamônio - fosfato dicálcio) é formada, à qual podem ser adicionados sais de cloreto de potássio/sulfato de potássio. Ao usar estes componentes iniciais e o processo descrito, uma grande variedade de fórmulas de fertilizante pode ser provida.

[008] Os principais componentes efluentes em água residual NP ou NPK são amônia, nitrato, fluoreto e fosfato, e a água residual pode também conter metais pesados a partir da rocha de fosfato, tal como Cd, Hg e Zn.

[009] A Austrian Federal Environment Agency emitiu um relatório em 2002, intitulado State of the Art for the Production of Fertilisers with Regard to the IPPC-Directive, Monographien Band 105, M-105 (ver: http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/publikationen/M105.pdf e acessado em 5 de outubro de 2015; ver também Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry, Booklet No. 7 of 8: Production of NPK Fertilizers by the Nitrophosphate Route, European Fertilizer Manufacturers’ Association, 2000). No relatório austríaco há uma discussão sobre métodos específicos para a redução de emissões de água residual e eles incluíram as 7 recomendações seguintes como estado da técnica para o processo de nitrofosfato especificamente: 1. Evitação de agentes antiespumantes para as digestões de rocha de fosfato; 2. Reciclagem de licor de depuração que surge do tratamento dos gases residuais de digestão de rocha de fosfato no processo de produção; 3. Reciclagem de água de lavagem para lavagem de areia no processo de produção; 4. Evitação de resfriamento direto/arrefecimento, por exemplo, co-condensação de vapores de escape; 5. Reciclagem de licor de depuração a partir da depuração de gás residual da amoniação no processo de produção; 6. Depuração de gás residual combinado das unidades de neutralização/evaporação e granulação/secagem; e 7. Aplicação de reservatórios de tampão a fim de compensar as flutuações de volume e carga da água residual.

[0010] Existe um grande número de recomendações para lidar com diferentes tipos de contaminação. Entretanto, a remoção de cloreto não é uma delas. Efetivamente, o cloreto não é tipicamente considerado como um contaminante importante em água residual de fertilizante. Isto pode ser devido aos baixos níveis relativos de cloreto vistos em água residual de fertilizante que podem apenas ser da ordem de 1000 ppm. Para comparação, a água potável tem níveis máximos de 250 ppm, enquanto a água salgada contém 35.000 ppm e a salmoura tem mais de 50.000 ppm. Como tal, os níveis vistos em água residual de fertilizante não são geralmente considerados como uma preocupação ambiental.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] Em um primeiro aspecto da presente invenção, a água residual de uma fábrica de fertilizante é direcionada para uma célula eletroquímica e o cloreto é removido por eletrólise. Mais particularmente, a fábrica de fertilizante é uma fábrica de fertilizante de nitrofosfato, o que significa que a fábrica usa o processo de nitrofosfato para fazer fertilizantes, tais como fertilizantes complexos. Alternativamente, a água residual pode ser de outros processos de fertilizante mineral ou organomineral. Mais particularmente, a fábrica de fertilizante pode produzir composições que compreendem nitrato de amônio. Mais particularmente, a fábrica de fertilizante pode produzir composições que compreendem nitrato de amônio por uma etapa de granulação em fusão. Conforme usado aqui, uma fábrica de fertilizante é qualquer usina que produz composições que podem ser usadas como fertilizantes, tais como, sem limitação, nitrato de amônio. Como conhecido na técnica, o nitrato de amônio pode ser usado como um explosivo além do seu uso como um fertilizante. Consequentemente, qualquer fábrica que fabrica nitrato de amônio é considerada como uma fábrica de fertilizante, independentemente do uso último do nitrato de amônio.

[0012] A redução da concentração de cloreto permite que a água residual tratada seja recirculada com segurança de volta para a fábrica de fertilizante. Em algumas formas de realização, a concentração de cloreto pode ser reduzida a níveis inferiores a 500 ppm, mais particularmente 350 ppm ou ainda mais particularmente inferior a 250 ppm.

[0013] Em formas de realização mais particulares, a transferência de massa dentro da célula eletroquímica pode ser aumentada para tornar a célula eletroquímica mais eficiente. Existem muitas maneiras de aumentar a transferência de massa, incluindo: agitação mecânica do eletrólito, vibração dos eletrodos, rotação dos eletrodos, ultrasonicação do eletrodo ou eletrólito, usando eletrodos 3D ou promotores de turbulência de malha inertes ou jateamento de eletrólito. Em uma forma de realização mais específica, a transferência de massa é aumentada por jateamento de eletrólito.

[0014] Em outra forma de realização, uma fábrica de fertilizante é conectada de maneira fluida a uma célula eletroquímica que tem um ânodo e um cátodo, de modo que a água residual da fábrica de fertilizante possa ser tratada pela célula eletroquímica para remover o cloreto. Mais particularmente, a fábrica de fertilizante é um nitrofosfato, outra fábrica de fertilizante mineral ou organomineral. Adicionalmente, a célula eletroquímica pode ser conectada de maneira fluida à fábrica de fertilizante de tal maneira a permitir que a água residual seja recirculada de volta para a fábrica de fertilizante. A célula eletroquímica pode adicionalmente compreender jatos de eletrólito. Quando os jatos de eletrólito estão localizados no ânodo, os jatos podem melhorar a eficiência da eletrólise aumentando a transferência de massa. Quando os jatos estão adicionalmente localizados no cátodo, os jatos também podem ser usados para evitar alto pH local e incrustação do cátodo.

[0015] Em outra forma de realização da invenção, a eletrólise é usada para a remoção de cloreto de água residual industrial de uma fábrica de fertilizante industrial. Mais particularmente, a fábrica de fertilizante industrial é um nitrofosfato, outra fábrica de fertilizante mineral ou organomineral. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0016] As formas de realização da invenção são adicionalmente descritas a seguir com referência aos desenhos anexos, nos quais: A figura 1A é uma vista lateral de uma célula eletroquímica; a figura 1B é uma vista em seção transversal de uma forma de realização ao longo do eixo A da figura 1A; e a figura 1C é uma vista em seção transversal de uma forma de realização alternativa ao longo do eixo A da figura 1A.

[0017] A figura 2A é uma vista frontal da célula eletroquímica das figuras 1A e B; a figura 2B é uma vista em seção transversal ao longo do eixo B da figura 2A; e a figura 2C é uma vista em seção transversal ao longo do eixo C da figura 2A.

[0018] A figura 3 é uma plotagem de concentração de cloreto ao longo do tempo durante a eletrólise de uma amostra de água residual a partir de uma fábrica de fertilizante de nitrofosfato.

[0019] A figura 4 é uma plotagem de concentração de cloreto ao longo do tempo durante a eletrólise em três diferentes densidades de corrente e com o uso de jateamento de eletrólito.

[0020] A figura 5 é uma plotagem de concentração de cloreto ao longo do tempo após a eletrólise ter sido completada em um sistema com uma tampa (quadrado) e em um sistema sem uma tampa (triângulo).

[0021] As dimensões ilustradas nas figuras 1 e 2 refletem meramente as dimensões da célula eletroquímica particular usada no Exemplo 2 e são apenas para finalidades ilustrativas e não limitam a generalidade da invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0022] O cloreto pode ser visto em água residual de fertilizante, particularmente água residual a partir do nitrofosfat, outro processo mineral ou organomineral. Sem estar restrito à teoria, o cloreto pode ter se originado da rocha de fosfato, dependendo da fonte de rocha de fosfato. Esta impureza pode estar presente apenas em concentrações modestas da ordem de 1000 ppm. Se a água residual for meramente liberada no meio ambiente, este nível de cloreto presente pode não apresentar qualquer preocupação ambiental ou reguladora. Entretanto, se a água residual for então recirculada de volta para a fábrica de fertilizante, então cloreto quando presente mesmo em quantidades modestas pode desestabilizar o nitrato de amônio, que pode se tornar explosivo e apresentar uma preocupação de segurança significativa. Mais particularmente, no processo de produção, por exemplo, de grânulos NPK, a água é evaporada e, dessa forma, a concentração local de qualquer cloreto presente pode aumentar substancialmente. Uma vez que o nitrato de amônio também estaria presente, a combinação pode então tornar-se explosiva. Se a água residual que compreende cloreto é recirculada de volta para uma fábrica que produz composições que compreendem nitrato de amônio, qualquer aumento de concentração de cloreto poderia impor um risco de detonação. A estabilidade térmica de nitrato de amônio é diminuída por uma presença ainda menor de sais de cloreto como cloreto de ferro, cloreto de cálcio e cloreto de amônio. Em particular, esta seria uma preocupação principal quando se produz grânulos que compreendem nitrato de amônio por granulação em fusão envolvendo evaporação de água.

[0023] O cloreto foi identificado em outros processos industriais como um poluente que pode ser removido, embora concentrações relativamente altas tipicamente sejam observadas antes de serem caracterizadas como tal. Nessas circunstâncias, o cloreto foi reconhecido como adicionando ao teor de sólidos e aumentando o caráter corrosivo da água. Alternativamente, cloreto é removido quando o resultado final é água potável, que requer que níveis muito baixos de cloreto estejam presentes, tipicamente menos que 250 ppm. Os meios de tratamento são tipicamente desmineralização, osmose inversa, eletrodiálise e evaporação (ver Capítulo 1 “Water Sources, Impurities and Chemistry”, Handbook of Industrial Water Treatment, GE Power & Water,www.gewater.com/handbook/index.jsp, acessado em 5 de outubro de 2015).

[0024] A água desmineralizada é água que tem quase todos os seus íons minerais removidos, tais como cátions como sódio, cálcio, ferro e cobre, e ânions tais como cloreto, fluoreto, nitrato, carbonato e sulfato. A desmineralização é um processo químico que usa resinas de troca iônica especialmente fabricadas, que trocam íons de hidrogênio e hidróxido para minerais dissolvidos, e depois se recombinam para formar água. Porque a maioria das impurezas de água não particuladas são sais dissolvidos, a desmineralização produz uma água de alta pureza que é geralmente similar à água destilada, e este processo é rápido e sem acúmulo de incrustação.

[0025] A osmose inversa envolve forçar a água através de uma membrana osmótica que rejeita sais e permite o fluxo de água sob pressões em excesso de pressão osmótica. A osmose inversa é atualmente o processo de dessalinização da água do mar mais amplamente praticado e produz uma água dessalinizada de permeado que carece de constituintes iônicos e pode ser muito pura para ser liberada no meio ambiente. Na evaporação, ou dessalinização térmica, a água é evaporada e condensada, algumas vezes em múltiplos estágios, a fim de reciclar o calor latente de condensação.

[0026] Eletroquimicamente, a eletrodiálise é comumente praticada para dessalinização. Em sistemas de eletrodiálise, os íons de sal são transferidos através de membranas de troca iônica em uma pilha sob a ação de um potencial galvânico. O potencial galvânico é fornecido como uma voltagem gerada em um ânodo e cátodo. Ao contrário da osmose inversa, a concentração de sal da água do produto de saída da eletrodiálise pode ser ajustada ao ajustar a corrente aplicada à pilha. Íons de sal são transferidos do diluente ou câmara de produto para a água salgada concentrada na câmara de concentrado sob um campo elétrico de corrente direta aplicado nos eletrodos. Um fator de concentração prático de cinco a dez é comum; isto é, transferir íons de uma água salgada diluente com uma concentração de 2.000 ppm para uma água salgada concentrada com uma concentração entre 10.000 ppm e 20.000 ppm. Pedidos de patente recentes que descrevem a eletrodiálise para dessalinizar a água salgada contaminada, incluem o pedido de Patente US número US2015/0096891 e o pedido de Patente PCT número WO2014/197966.

[0027] Enquanto as técnicas acima são os processos mais comumente usados para a dessalinização, uma pesquisa da literatura de patentes descreve duas outras técnicas eletroquímicas: eletrólise e deionização capacitiva.

[0028] A eletrólise é uma tecnologia antiga, datada do século 19, e ainda usada na indústria clor-alcalina onde o cloreto de sódio é eletrolisado para produzir os produtos químicos de cloro e hidróxido de sódio (soda cáustica). Entretanto, o processo começa com salmoura, isto é, concentrações muito altas de cloreto de sódio da ordem de 50.000 ppm. Tais altas concentrações permitem uma eletrólise eficiente. No pedido de patente UK GB2499025, um processo é descrito em que agentes descontaminantes agressivos, tais como HCl ou NaCl, são usados na desativação de instalações nucleares. O pedido de patente UK então relata o uso de eletrólise para remover os cloretos da água residual radioativa. Não há discussão sobre por que o cloreto é mencionado como um poluente ou quaisquer perigos associados com o mesmo. Entretanto, uma concentração final de cloreto de meramente 5 ppm também é relatada e isto não é um resultado crível a partir de uma simples eletrólise. Como mencionado acima, a indústria clor-alcalina requer concentrações de cloreto de 50.000 ppm a fim de que a eletrólise seja eficiente. Em comparação, as regras para água potável apenas requerem níveis menores que 250 ppm e não há sugestão em qualquer uma das técnicas anteriores de uso de eletrólise para remover cloreto em água potável. Adicionalmente, nenhuma técnica adicional é mencionada em GB2899035 como necessária para levar o nível de cloreto até um nível tão baixo.

[0029] Em comparação, o pedido de patente chinês CN102001776 descreve um processo relativamente novo usando a deionização capacitiva (tecnologia electrosorb) a fim de reduzir a concentração de sal vista em várias indústrias, a saber, as indústrias de petróleo, química e farmacêutica. A deionização capacitiva é uma técnica emergente que promete ser uma alternativa à osmose reversa e é com base em eletrossorção de íons (ver M.E. Suss et al, Energy Environ Sci, 2015, 8, 2296).

[0030] Observou-se que a eletrólise pode ser usada para tratar água residual de fábricas de fertilizante. Em particular, observou-se que a eletrólise pode realmente ser usada em níveis iniciais modestos de concentração de cloreto de cerca de 1000 ppm, muito menos que o visto na indústria clor- alcalina, onde as concentrações de cloreto de 50.000 ppm são necessárias para a hidrólise eficiente de cloreto. Adicionalmente, a eletrólise pode ser usada para levar a concentração de cloreto a níveis inferiores a 500 ppm e mais particularmente inferiores a 350 ppm, e ainda mais particularmente inferiores a 250 ppm. Como mencionado acima, isto pode ter vantagens particulares em relação ao nitrofosfato, outros processos de fertilizante mineral ou organomineral, e ainda mais particularmente quando a água residual é recirculada de volta para a fábrica de fertilizante.

[0031] A eletrólise é uma técnica bem conhecida e a seguinte discussão sobre as reações nos eletrodos, bem como a natureza de eletrodos potenciais e de eletrólitos não se destinam a limitar a generalidade da técnica para o versado.

[0032] O tratamento do efluente do nitrofosfato, outra fábrica de fertilizante mineral ou organomineral na célula eletroquímica facilita a remoção de cloreto que é então liberado como gás cloro. O gás cloro pode então ser tratado em um depurador de gás residual antes da liberação de quaisquer gases inofensivos restantes para a atmosfera.

[0033] Os sistemas de gás residual adequados que podem ser usados para depurar o cloro liberado podem, por exemplo, usar NaOH como agente de depuração. Isto poderia produzir então NaCl e NaClO, que podem ser reutilizados como um agente de descontaminação. Em formas de realização alternativas da invenção, os depuradores de estado sólido podem ser empregados.

[0034] Tipicamente, a reação catódica envolve a liberação de gás hidrogênio, enquanto oxigênio e cloro são evoluídos no ânodo. É geralmente benéfico separar as reações anódicas e catódicas através do uso de um separador ou membrana (poroso ou seletivo de íons). Isto pode ter múltiplos resultados benéficos, incluindo: 1. Prevenir que acoplamentos redox parasitários (por exemplo, Fe2+/Fe3+ e NO3-/NO2-) reduzam a eficiência atual; 2. Manter os íons metálicos longe do cátodo a fim de minimizar o risco de eletrodeposição; e 3. Separar correntes de gás (isto é, cloro/oxigênio que se expandem do ânodo e do hidrogênio no cátodo) por razões de segurança e para eventual pós-tratamento, uma vez que a mistura de correntes de gás pode ser explosiva.

[0035] Enquanto uma célula típica separa os compartimentos de anólito e católito por um separador microporoso ou membrana, uma célula não dividida também pode ser usada para a finalidade da presente invenção. Esta abordagem alternativa provê o benefício de um projeto de célula mais simples com apenas um circuito de fluido e, é claro, remove o requisito de um separador. Entretanto, não possui os resultados benéficos discutidos acima.

[0036] O anólito é o efluente do processo de fertilizante, mais particularmente a partir do nitrofosfato, outro processo mineral ou organomineral, referido acima como a água residual de fertilizante. O católito também pode ser o efluente da água residual ou uma solução concentrada de sal, uma solução ácida tal como ácido nítrico, água ou outra solução apropriada escolhida por um versado. Em formas de realização mais particulares, o católito é a água residual da fábrica de fertilizante.

[0037] O material anódico da célula deve mostrar estabilidade no eletrólito. Além disso, o material deve ser adequado tanto para evolução de oxigênio quanto de cloro e demonstrar baixas taxas de desgaste para ambas as reações, bem como baixas sobrepotenciais para evolução de cloro. Também é desejável que o material anódico deva mostrar sobrepotenciais mais altos para outras reações, tais como evolução de oxigênio. Materiais típicos para uso como materiais anódicos incluem diamante dopado com boro, titânio revestido (revestido com óxidos de metais, por exemplo, óxido de irídio, óxido de irídio/rutênio misto e óxido de estanho) e platina a granel. Em geral, os eletrodos conhecidos da indústria clor-alcalina podem ser usados, tal como um eletrodo DSA™ da Permascand.

[0038] A seleção de materiais para os materiais catódicos não é tão crítica, com o requisito principal sendo a estabilidade no eletrólito. Neste contexto, o aço inoxidável é particularmente adequado, mas isto de modo algum limita o número de materiais disponíveis, e uma ampla faixa de outros materiais que seriam prontamente aparentes a um versado na técnica também podem ser empregados para esta finalidade.

[0039] Os separadores/membranas típicos são de natureza polimérica e podem compreender qualquer um de um número de alternativas comercialmente disponíveis que seriam aparentes para um versado. Exemplos comuns incluem, por exemplo, um diafragma de amianto, um Nafion® (copolímero de fluoropolímero com base em tetrafluoroetileno sulfonado), membrana seletiva catiônica ou um separador de polietileno microporoso. Em particular, separadores usados na indústria clor-alcalina podem ser usados de modo benéfico. As membranas usadas na indústria clor-alcalina são comumente feitas de polímeros perfluorados. As membranas podem ter de uma até três camadas, mas geralmente consistem em duas camadas. Uma destas camadas consiste em polímero perfluorado com grupos carboxílicos substituídos e é adjacente ao lado catódico. A outra camada consiste em polímero perfluorado com grupos sulfônicos substituídos e é adjacente ao lado anódico. Para dar a resistência mecânica da membrana, a membrana é geralmente reforçada com fibras de PTFE. Sem limitar a generalidade do acima exposto, um separador adequado pode ser uma membrana PMX® da De Nora.

[0040] No ânodo, a reação pode ser quebrada em diversas etapas distintas: 1. Transporte do cloreto por difusão, migração ou convecção da solução a granel para a superfície do eletrodo (transporte de massa); 2. Dessolvatação do cloreto solvatado 3. Oxidação do íon cloreto na superfície do ânodo (transferência de carga) 4. Evolução do gás cloro.

[0041] Na eletrólise de cloreto de efluente industrial da indústria de fertilizante, e mais particularmente onde o nitrofosfato, outro processo mineral ou organomineral é usado, a primeira etapa, a saber, o transporte de massa é a etapa de limitação. Isto é devido às concentrações de cloreto relativamente diluídas que estão presentes, que são tipicamente da ordem de apenas 1000 ppm.

[0042] Em eletroquímica, uma das principais maneiras para aumentar a transferência de massa de vários processos é o movimento relativo do eletrodo-eletrólito. Além de permitir o uso de densidades de corrente mais altas e, portanto, aumentar a taxa de produção e melhorar o regime de fluxo, também pode ajudar na remoção de gás cloro.

[0043] Existem muitos métodos diferentes de aumentar a transferência de massa conhecida na técnica, por exemplo, por agitação mecânica do eletrólito, vibração dos eletrodos, rotação dos eletrodos, ultrasonicação do eletrodo/eletrólito, o uso de eletrodos 3D e a incorporação de promotores de turbulência de malha inertes.

[0044] Observou-se também que a transferência de massa pode também ser aumentada através do uso de jatos usados para forçar a convecção ao longo do ânodo. A corrente de jato pode ser de um bocal, tal como um tubo, ou um furo ou semelhante, direcionada a um ângulo, frequentemente perpendicularmente à superfície do ânodo. O coeficiente de transferência de massa será muito alto no centro do jato (também conhecido como o ponto de estagnação) e diminui com o aumento da distância a partir do ponto de estagnação. Uma visão geral da literatura neste campo está em Jackerman e Lior, “Jet impingment heat transfer: physics, correlations, and numerical modelling”, Advances in Heat Transfer, 39, 565-631 (2006). O uso de tais jatos pode ser referido como “jateamento de eletrólito”.

[0045] Os jatos podem compreender bombas padrão que direcionam o anólito através de tubulações de alimentação com furos do diâmetro apropriado. A orientação dos furos pode então ser ajustada para direcionar o fluxo de anólito em direção ao ânodo. Em algumas formas de realização, os jatos podem ser localizados na base da célula eletroquímica, embora um versado na técnica possa ser capaz de otimizar, através de experimentação de rotina, a colocação dos jatos, o número de jatos, o tamanho dos furos e a velocidade do fluxo de anólito resultante dependendo das dimensões e orientação da célula eletroquímica particular.

[0046] Os jatos podem ser facilmente adaptados para muitas células eletroquímicas diferentes, tanto na escala de testes de laboratório quanto em uso industrial. Simplesmente envolve o ajuste da velocidade da corrente, orientação e número de jatos a serem praticáveis para um grande número de diferentes tamanhos e orientações de células eletroquímicas. Isto pode ser feito sem qualquer habilidade inventiva e envolve meramente otimização de rotina. Isto está em contraste com muitas das outras técnicas onde pode ser necessário usar apenas tamanhos ou orientações específicos da célula eletroquímica subjacente, a fim de aumentar eficientemente a transferência de massa. Por exemplo, a ultrasonicação é frequentemente mencionada na literatura onde a ultrasonicação causa a implosão de bolhas que levam a ondas de choque e turbulência. Entretanto, isto requer uma fonte de alimentação relativamente alta que está localizada próxima aos eletrodos, tornando-a prática apenas para células relativamente pequenas.

[0047] O jateamento de eletrólito também pode ser usado no cátodo para evitar alto pH local e incrustação do cátodo.

[0048] O uso de jatos de eletrólitos permite uma eletrólise muito mais eficiente e permite que a concentração de cloreto seja reduzida a abaixo de 500 ppm, mais particularmente abaixo de 350 ppm, abaixo de 300 ppm ou abaixo de 250 ppm. Os componentes da célula, incluindo os eletrólitos e circuitos de fluido são adaptados para lidar com a evolução de gás, de modo que os gases evoluídos possam ser desengatados das correntes de fluido e então adequadamente pós-tratados. Não obstante, o gás cloro em particular é solúvel em soluções aquosas. Isto pode levar ao gás restante em solução e potencialmente participar em reações de volta para regenerar o íon cloreto.

[0049] Sem estar restrito à teoria, os íons cloro dissolvidos na água residual podem reagir para formar ácido hipocloroso (HOCl) de acordo com: Cl2 + H2O ^ HOCl + H+ + Cl- (1)

[0050] O íon amônio também seria esperado em água residual, particularmente quando a água residual é água residual de fertilizante NPK. O ácido hipocloroso pode então reagir com o íon de amônio como segue: 2NH4+ + 3HOC1 ^ N2 + 3H2O + 5H+ + 3Cl- (2) ou de acordo com: 0,25NH4+ + HOCl ^ 0,25NO3- + 0,25H2O + 1,5H+ + Cl- (3)

[0051] Após estes mecanismos, ao longo do tempo, o cloro dissolvido pode então reagir para regenerar o cloreto dentro da água residual. O uso de jatos como discutido acima ajuda a não apenas aumentar a transferência de massa, mas também a liberar o gás cloro da solução e reduzir a probabilidade de as reações de volta acima ocorrerem. Não obstante, espera-se que algum cloro dissolvido permaneça em solução.

[0052] Um nível desejável de cloreto pode ser menos que 500 ppm e mais particularmente menos que 350 ppm. O uso dos jatos de eletrólito permite que a concentração de cloreto seja reduzida a menos que 250 ppm, ou menos que 200 ppm ou mesmo menos que 150 ppm e neste nível, mesmo se houver alguma reação de volta de cloro dissolvido para íons cloreto, o nível resultante de íon cloreto presente na solução ainda estaria abaixo do nível desejado de 500 ppm ou 350 ppm.

[0053] Por razões de segurança, quando há a recirculação de água residual de volta para a fábrica de fertilizante de nitrofosfato, os últimos níveis mais baixos de cloreto ou cloro que são obtidos poderiam ser melhores. Não obstante, para finalidades mais práticas, um nível inferior a 500, mais particularmente inferior a 350 ppm, seria normalmente considerado aceitável.

[0054] Sem serem limitadas às formas de realização específicas, as figuras 1 e 2 ilustram células eletroquímicas típicas. A figura 1A é uma vista lateral de uma célula eletroquímica 10 com uma entrada de eletrólito 20 e uma saída de eletrólito 30. A figura 1B é uma vista em seção transversal ao longo do eixo A da figura 1A com jatos de eletrólito 45 e separador 40. Os jatos de eletrólito 45 podem, por exemplo, ser furos em um tubo de metal que se estende a partir da entrada de eletrólito 20.

[0055] Uma bomba (não mostrada) pode então ser usada para forçar o eletrólito através dos furos nos jatos de eletrólito 45 com uma velocidade e orientação particulares. O número exato de furos, a orientação, o tamanho e a velocidade resultante da corrente de jato de eletrólito podem ser facilmente otimizados sem qualquer habilidade inventiva e dependerão do tamanho e das dimensões da célula de eletrólito particular 10. O eletrólito pode então recircular a partir da entrada de eletrólito 20, através da célula de eletrólito 10 e sair através da saída de eletrólito 30 para a bomba e então de volta através da entrada de eletrólito 20. Esta recirculação pode continuar pela duração da eletrólise. Quando jatos também são usados em conjunto com o cátodo, então uma segunda bomba usada para recircular o católito separadamente seria benéfica para evitar qualquer mistura dos gases que evoluam do ânodo e do cátodo.

[0056] Alternativamente, a eletrólise poderia ser feita continuamente. Entretanto, quando a eletrólise é feita em uma amostra de lote de água residual, a duração da eletrólise pode ser menos que 24 horas, menos que 5 horas, mais particularmente menos que 4 horas, mais particularmente menos que 3 horas ou menos que 2 horas. Em algumas formas de realização, a eletrólise é de tão pouco quanto 5 minutos, por exemplo, de 5 minutos a 24 horas, de 5 minutos a 5 horas, 5 minutos a 4 horas, 5 minutos a 3 horas, 5 minutos a 2 horas, 5 minutos a 1 hora, 30 minutos a 5 horas, 30 minutos a 4 horas, 30 minutos a 3 horas, 30 minutos a 2 horas, 1 a 8 horas, 1 a 5 horas, 1 a 4 horas, 1 a 3 horas ou 1 a 2 horas. Sem estar restrito à teoria, o tempo requerido refere-se à área de eletrodo e à fração de volume.

[0057] A título de ilustração, a figura 1C é uma forma de realização alternativa, onde tubos de metal adicionais 50 se estendem perpendicularmente a partir de jatos de eletrólito 40, por meio do qual furos adicionais em tubos 50 podem ser orientados a aumentar adicionalmente a transferência de massa dentro da célula eletroquímica 10.

[0058] A título de comparação, na forma de realização 1B, por meio da qual uma velocidade de fluido de aproximadamente 2,2 m s-1 foi criada com uma taxa de vazão normal de 50 l h-1 com quatro furos de um diâmetro de 2 mm em cada jato de eletrólito 45. Na forma de realização 1C, existem dois tubos extras 50 com um total de 22 furos em cada um, para um total de 44 correntes de jato. Os pares de furos foram uniformemente distribuídos ao longo dos tubos 50 e o ângulo entre os jatos em cada par foi de aproximadamente 90°. Nesta forma de realização alternativa, a taxa de vazão total foi de aproximadamente 100 l h-1 correspondente a uma corrente de fluido dos jatos de eletrólito de aproximadamente 0,2 m s-1.

[0059] Em geral, taxas de vazão mais altas resultarão em melhorada transferência de massa dentro da célula eletroquímica. Entretanto, se a taxa de vazão for muito alta, então pode levar a um violento fluxo turbulento. Existe também um equilíbrio entre as necessidades de energia envolvidas na criação das taxas de vazão em comparação aos ganhos de eficiência de terem transferência de massa melhorada. Isto envolve otimização de rotina, que irá variar dependendo das dimensões e orientação particulares da célula eletroquímica.

[0060] A figura 2A é uma vista frontal da forma de realização na figura 1B e mostra a célula eletroquímica 10 com entrada de eletrólito 20, saída de eletrólito 30, entrada de gás 80 e saída de gás 90. A figura 2B é uma vista em seção transversal da figura 2A através do eixo B e mostra o ânodo 60, separador 40 e cátodo 702. A figura 2C é uma vista em seção transversal da figura 2A através do eixo C e adicionalmente mostra jatos de eletrólito 45.

[0061] As dimensões ilustradas nas figuras 1 e 2 são para finalidades ilustrativas apenas e simplesmente representam as dimensões das células de eletrólito usadas no Exemplo 2.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0062] Uma célula eletroquímica foi construída com dois ânodos não polares conectados em paralelo e três cátodos não polares também conectados em paralelo. Os ânodos foram feitos de placas de 2,5 mm de espessura de DSA (Permascand, Suécia). Os três cátodos foram feitos de aço inoxidável de 3 mm (316L). O eletrólito foi uma solução aquosa que compreendem 3,6% em peso de NH4NO3 dissolvido e 1000 ppm Cl- na forma de NH4Cl dissolvido. O pH foi ajustado para 1,4 por adição de HNO3 aquoso. O eletrólito foi circulado por meio de uma bomba. Um separador foi empregado para evitar o contato entre os gases evoluídos, O2, Cl2 e H2. O separador foi feito de PTFE e tratado com Membratex (Svenska Textilfilter) e tem 1, 3 mm de espessura com uma densidade de 750 kgm-3. O Hidrogênio que evoluiu do cátodo foi coletado em uma caixa colocada no topo do cátodo, e o gás foi dissipado para dentro de uma coifa de ventilação de cerca de 2 m acima da célula. Os gases de ânodo, O2 e Cl2 foram dissipados diretamente na câmara de ventilação. Um eletrodo sensível ao cloreto (Radiometer, Copenhagen) foi usado no eletrólito para medir continuamente a concentração de cloreto. As condições de operação foram mantidas em temperatura ambiente com um pH de 1 a 1,4 no ânodo e abaixo de 3,5 no cátodo.

[0063] A partir da figura 2 pode ser visto que a remoção de cloreto foi mais rápida no início, mas diminuiu com o tempo de execução. Um aumento na eficiência atual também foi observado com a diminuição da densidade atual. Isto indicou transferência de massa pobre de íons cloreto em direção ao ânodo.

Exemplo 2

[0064] Uma célula eletroquímica foi equipada com um ânodo que era um ânodo estável dimensional da Permascand, e o cátodo era aço inoxidável SS 316. O separador de membrana era uma membrana PMX® da De Nora. O pH de ambos os eletrólitos de ânodo e cátodo foi monitorado continuamente com eletrodos de pH. Um eletrodo sensível ao cloreto foi usado no lado do ânodo para medir continuamente a concentração de cloreto.

[0065] O eletrólito usado era água residual da Yaran International, em Porsgrunn, e era representante da água residual industrial do processo de nitrofosfato para fazer um fertilizante complexo. A densidade atual anódica era de 62 A m-2. A célula eletroquímica foi adicionalmente equipada com duas bombas, um para o anólito e outro para o católito. As bombas foram usadas com uma tubulação de alimentação na base da célula eletroquímica para criar jatos de eletrólito que foram direcionados em direção aos respectivos eletrodos. Um esquema da célula eletroquímica é ilustrado nas figuras IA e IB.

[0066] O material de construção da célula era PVC. O compartimento principal foi usinado de um bloco de PVC de 60 mm de espessura. Os parafusos são feitos de 316, exceto pelos parafusos fixando o ânodo, que são feitos de PVC. Os O-rings são feitos de Viton.

[0067] O anólito e o católito foram alimentados através das entradas de eletrólito 20 mostradas no fundo da célula 10, e adicionalmente nos jatos de eletrólito 45 equipados com jatos (ver figura 1B). Os jatos eram simplesmente furos em um tubo de metal com um diâmetro de 2 mm (quatro furos em cada tubo de entrada). O eletrólito foi adicionalmente escoado através da saída de eletrólito 30 e para dentro de um reservatório pequeno com eletrodo seletivo Cl- e eletrodo de pH (não mostrado). O eletrólito foi então levado a uma bomba (não mostrada) e bombeada de volta para a célula eletrólita 10. A taxa de vazão normal era de cerca 50 l h-1, equivalente a uma velocidade de fluido fora dos jatos de aproximadamente 2,2 m s-1.

[0068] O separador 40 foi colocado em uma plataforma de 20 mm de largura usinada no PVC e fixada com uma armação de PVC de 5 mm de espessura. Esta armação separa os gases do ânodo e do cátodo. Ambos os eletrodos são aparafusados à parede interna da célula, e um coletor de corrente passa através da parede da célula equipada com uma vedação O-ring.

[0069] Os jatos adicionais direcionados para os cátodos foram usados para evitar alto pH local e reduzir qualquer incrustação catódica.

[0070] A figura 3 ilustra três experimentos típicos onde a concentração de cloreto foi medida em diferentes correntes. A execução A foi em 5 A; a execução B foi em 10 A; e a execução C foi em 20 A. Uma corrente de 10 A é equivalente a 120 Am-2.

[0071] A figura 3 mostra uma melhoria significativa para a remoção de cloreto comparada à célula apresentada no Exemplo 1. A figura também mostra que a taxa de remoção de cloreto aumentou com o aumento da corrente e que esta taxa diminuiu com a concentração de cloreto. Os cálculos mostraram que a eficiência de corrente Faradaica era de cerca de 9% para a remoção de cloreto para todos os experimentos apresentados na figura 2.

Exemplo 3

[0072] O anólito da execução B do Exemplo 2 foi então deixado descansar por um período de vários dias a fim de observar a evolução da concentração de cloreto por este tempo, ambos com o eletrólito sendo revestido com uma tampa (quadrado) e sem uma tampa presente (triângulo), como apresentado na figura 5. A presença de uma tampa não fez uma diferença significativa e em ambos os casos, a concentração de cloreto aumentou antes do nivelamento de cerca de 275 ppm.

[0073] Isto indica que o gás cloro permaneceu dissolvido dentro do eletrólito e, seguindo os mecanismos discutidos acima, reagiu por vários dias para reformar o íon cloreto. Não obstante, uma vez que a própria eletrólise era suficientemente eficiente, a concentração de cloreto permaneceu em todos os tempos abaixo de 350 ppm.

[0074] Por toda a descrição e reivindicações deste relatório descritivo, as palavras "compreendem" e "contêm" e variações das mesmas significam "incluindo, mas não limitado a ", e não se destinam a (e não o fazem) excluir outras porções, aditivos, componentes, números inteiros ou etapas. Por toda a descrição e reivindicações deste relatório descritivo, o singular abrange o plural a menos que o contexto exija de outra forma. Em particular, onde o artigo indefinido é usado, o relatório descritivo deve ser entendido como contemplando a pluralidade, bem como a singularidade, a menos que o contexto exija de outra forma.

[0075] Recursos, números inteiros, características, compostos, porções químicas ou grupos descritos em conjunto com um aspecto particular, forma de realização ou exemplo da invenção devem ser entendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, forma de realização ou exemplo aqui descrito a menos que incompatível com o mesmo. Todos os recursos descritos neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos) e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim descrito, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos alguns desses recursos e/ou etapas são mutuamente exclusivos. A invenção não está restringida aos detalhes de quaisquer formas de realização anteriores. A invenção se estende a qualquer outra nova, ou qualquer nova combinação, dos recursos descritos neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos), ou a qualquer outra nova, ou qualquer nova combinação, das etapas de qualquer método ou processo assim descrito.

[0076] A atenção do leitor é direcionada a todos os artigos e documentos que são depositados simultaneamente com ou antes deste relatório descritivo em conexão com este pedido e que são abertos à inspeção pública com este relatório descritivo, e o conteúdo de todos os tais artigos e documentos é incorporado aqui por referência.

Claims (12)

1. Método para remover cloreto da água residual de uma fábrica de fertilizante, caracterizado pelo fato de que compreende: a. direcionar a água residual contendo cloreto da fábrica de fertilizante para uma célula eletroquímica; e b. remover cloreto da água residual liberado como gás cloro por eletrólise.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fábrica de fertilizante é uma fábrica de fertilizante de organomineral, outro mineral ou nitrofosfato.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fábrica de fertilizante produz composições compreendendo nitrato de amônia.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente recircular a água residual tratada de volta para a fábrica de fertilizante.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção compreende adicionalmente aumentar o transporte de massa dentro da célula eletroquímica.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o transporte de massa é aumentado por agitação mecânica dos eletrólitos, vibração dos eletrodos, rotação dos eletrodos, ultrassonicação dos eletrodos ou eletrólitos, uso de eletrodos 3D ou promotores de turbulência de malha inertes, ou jateamento de eletrólitos.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o transporte de massa é aumentado por jateamento de eletrólitos.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de cloreto é reduzida para menos que 500 ppm.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de cloreto é reduzida para menos que 350 ppm.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a concentração de cloreto é reduzida para menos que 250 ppm.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de cloreto é por entre 5 minutos e 24 horas.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção de cloreto é por entre 1 e 8 horas.

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