ES2879642T3 - Métodos y planta para la eliminación de cloruro en aguas residuales de fertilizantes - Google Patents

Abstract

Método para la eliminación de cloruro de aguas residuales de una planta de fertilizantes que comprende: a. dirigir las aguas residuales que contienen cloruro de la planta de fertilizantes a una celda electroquímica; b. convertir el cloruro en gas cloro por electrólisis; y c. eliminar el gas cloro formado en la etapa b y aumentar la transferencia de masa en la celda electroquímica, en donde la transferencia de masa aumenta por agitación mecánica del electrolito, vibración de los electrodos, rotación de los electrodos, ultrasonicación del electrodo o electrolito, o promotores de turbulencia de malla inerte o inyección de electrolitos.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos y planta para la eliminación de cloruro en aguas residuales de fertilizantes

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a un nuevo sistema y método para la eliminación de cloruro en aguas residuales industriales de fertilizantes y, más particularmente, en aguas residuales de fertilizantes de nitrofosfato o en aguas residuales de otros procesos de fertilizantes minerales u organominerales.

Antecedente de la invención

Las aguas residuales industriales son una de las fuentes importantes de contaminación del medio ambiente acuático. Durante el último siglo, se vertió una gran cantidad de aguas residuales industriales en ríos, lagos y áreas costeras. Esto resultó en serios problemas de contaminación en el ambiente acuático y causó efectos negativos en el ecosistema.

Hay muchos tipos de aguas residuales industriales que se basan en diferentes industrias y contaminantes; cada sector produce su propia combinación particular de contaminantes. Al igual que las diversas características de las aguas residuales industriales, el tratamiento de las aguas residuales industriales debe diseñarse específicamente para el tipo particular de efluente producido.

En muchos sistemas industriales, el objetivo es reducir la cantidad de aguas residuales que se descargan en el medio ambiente mediante la recirculación del efluente de aguas residuales nuevamente al mismo sistema industrial. Dentro de la industria de fertilizantes, la naturaleza de las aguas residuales puede variar dependiendo del tipo de fertilizante que se produce y de los procesos específicos involucrados.

Los fertilizantes minerales contienen uno o más nutrientes primarios (principales) nitrógeno (N), fósforo (P) o potasio (K) en forma inorgánica o como urea o cianamida. Los nutrientes primarios N, P y K son requeridos por las plantas en cantidades grandes o moderadas. Dependiendo de la formulación, los fertilizantes minerales también contienen otros nutrientes requeridos por las plantas en menor grado, como Ca, Mg y S. Los microelementos requeridos en pequeñas cantidades son B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn. Los fertilizantes se clasifican en términos de su contenido principal de nutrientes: los fertilizantes simples generalmente contienen solo un nutriente primario o principal (N, P o K) mientras que los fertilizantes complejos contienen dos o más nutrientes principales (NP, PK o NPK y más particularmente fertilizantes NP o NPK).

Existen dos procesos comunes para producir fertilizantes complejos, a saber, el proceso de ácido mixto y el proceso de nitrofosfato. En el proceso de nitrofosfato específicamente, el fosfato de roca se disuelve inicialmente en un exceso de ácido nítrico y el Ca(NO3)2*4H2O se elimina de la solución de fosfato cruda digerida por enfriamiento y filtración. Luego, al neutralizar el filtrado resultante, se forma una solución que contiene principalmente nitrato de amonio y fosfatos de calcio y amonio. Por evaporación de la solución, se forma una masa fundida de AN-MAP-DCP (nitrato de amonio - fosfato de monoamonio - fosfato de calcio), a la que pueden agregarse sales de cloruro de potasio/sulfato de potasio. Al usar estos componentes de partida y el proceso descrito, se puede proporcionar una amplia gama de fórmulas de fertilizantes.

Los principales componentes del efluente en las aguas residuales NP o NPK son amoníaco, nitrato, fluoruro y fosfato, y las aguas residuales también pueden contener metales pesados de la roca fosfatada, como Cd, Hg y Zn. La Agencia Federal de Medio Ambiente de Austria emitió un informe en 2002 titulado “State of the Art for the Production of Fertilisers” (Estado del Arte para la Producción de Fertilizantes) con Respecto a la Directiva IPPC, Monographien Band 105, M-105 (véase: http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/publikationen/M105.pdf y consultado el 5 de octubre de 2015; véase también “Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry" (Mejores Técnicas Disponibles para la Prevención y el Control de la Contaminación en la Industria Europea de Fertilizantes), Fascículo No. 7 de 8: Production of NPK Fertilizers by the Nitrophosphate Route, European Fertilizer Manufacturers' Association, 2000 (Producción de Fertilizantes NPK Mediante Nitrofosfato, Asociación Europea de Fabricantes de Fertilizantes, 2000). En el informe de Austria, hay una discusión sobre los métodos específicos para la reducción de las emisiones de aguas residuales e incluye específicamente las siguientes 7 recomendaciones como estado del arte para el proceso de nitrofosfato:

1. Evitar agentes antiespumantes para las digestiones de la roca fosfatada;

2. Reciclar el licor de lavado que surge del tratamiento de los gases residuales de la digestión de la roca fosfatada en el proceso de producción;

3. Reciclar el agua de lavado para el lavado de arena en el proceso de producción;

4. Evitar el enfriamiento/extinción directo, por ejemplo, co-condensación de los vapores de escape;

5. Reciclar el licor de lavado a partir de la depuración de gases residuales de la amoniación en el proceso de producción;

6. Depuración combinada de gases residuales de las unidades de neutralización/evaporación y granulación/secado; y

7. Aplicación de depósitos de neutralización para compensar las fluctuaciones de volumen y carga de las aguas residuales.

Hay una multitud de recomendaciones para abordar diferentes tipos de contaminación. Sin embargo, la eliminación de cloruro no es una de ellas. Efectivamente, el cloruro no se considera normalmente como un contaminante importante en las aguas residuales de fertilizantes. Esto se debe a los niveles relativamente bajos de cloruro que se observan en las aguas residuales de fertilizantes, que solo pueden ser del orden de 1000 ppm. En comparación, el agua potable tiene niveles máximos de 250 ppm, mientras que el agua de mar contiene 35.000 ppm y la salmuera tiene más de 50.000 ppm. Como tal, los niveles observados en las aguas residuales de fertilizantes no se consideran generalmente una preocupación ambiental.

Sumario de la invención

En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para eliminar cloruro de aguas residuales de una planta de fertilizantes, en el que el agua residual de una planta de fertilizantes se dirige hacia una celda electroquímica, en la que el cloruro se convierte en gas cloro mediante electrólisis, y en la que la transferencia de masa en la celda electroquímica aumenta y el gas cloro se elimina, aumentando la transferencia de masa en la celda electroquímica, en la que la transferencia de masa aumenta por la agitación mecánica del electrolito, vibración de los electrodos, rotación de los electrodos, ultrasonicación del electrodo o electrolito, o promotores de turbulencia de malla inerte o inyección de electrolitos. Más particularmente, la planta de fertilizantes es una planta de fertilizantes de nitrofosfato, lo que significa que la planta utiliza el proceso de nitrofosfato para producir fertilizantes como fertilizantes complejos. Alternativamente, las aguas residuales pueden ser de otros procesos de fertilizantes minerales u organominerales. Más particularmente, la planta de fertilizantes puede producir composiciones que comprenden nitrato de amonio. Más particularmente, la planta de fertilizantes puede producir composiciones que comprenden nitrato de amonio mediante una etapa de granulación por fusión. Tal como se utiliza en el presente documento, una planta de fertilizantes es cualquier fábrica que produce composiciones que pueden usarse como fertilizantes, tales como, sin limitación, nitrato de amonio. Como se conoce en el arte, el nitrato de amonio puede usarse como un explosivo además de su uso como fertilizante. Por lo tanto, cualquier planta que fabrique nitrato de amonio se considera una planta de fertilizante, independientemente del uso final del nitrato de amonio.

La reducción de la concentración de cloruro permite que las aguas residuales tratadas sean recirculadas nuevamente de manera segura a la planta de fertilizantes. En algunas modalidades, la concentración de cloruro puede reducirse a niveles inferiores a los 500 ppm, particularmente a 350 ppm o incluso más particularmente inferiores a los 250 ppm.

En una modalidad más específica, la transferencia de masa aumenta por la inyección de electrolitos.

En otra modalidad, se proporciona una planta de fertilizantes en la que la planta de fertilizantes se conecta de manera fluida a una celda electroquímica que tiene un ánodo y un cátodo en la que la celda electroquímica comprende además medios de aumento de la transferencia de masa para eliminar el gas cloro de la solución, en la que los medios de aumento de la transferencia de masa se seleccionan del grupo que consiste en medios para la agitación mecánica del electrolito, vibración de los electrodos, rotación de los electrodos, ultrasonicación del electrodo o electrolito, o promotores de turbulencia de malla inerte, o inyección de electrolitos, y en la que la celda electroquímica se conecta de manera fluida a la planta de fertilizantes para recircular las aguas residuales nuevamente a la planta de fertilizantes. Más particularmente, la planta de fertilizantes es una planta de nitrofosfato o de otros fertilizantes minerales u organominerales. La celda electroquímica puede comprender además chorros de electrolito. Cuando los inyectores de electrolito están ubicados en el ánodo, los inyectores pueden mejorar la eficiencia de la electrólisis al aumentar la transferencia de masa. Cuando los inyectores están ubicados adicionalmente en el cátodo, los inyectores también se pueden usar para evitar un pH local alto y escalar el cátodo.

Breve descripción de los dibujos

Las modalidades de la invención se describen adicionalmente más adelante con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1A es una vista lateral de una celda electroquímica; La Figura 1B es una vista en sección transversal de una modalidad a lo largo del eje A de la Figura 1A; y la Figura 1C es una vista en sección transversal de una modalidad alternativa a lo largo del eje A de la Figura lA.

La Figura 2A es una vista frontal de la celda electroquímica de las Figuras 1A y B; La Figura 2B es una vista en sección transversal a lo largo del eje B de la Figura 2A; y la Figura 2C es una vista en sección transversal a lo largo del eje C de la Figura 2A.

La Figura 3 es un gráfico de la concentración de cloruro con el paso del tiempo durante la electrólisis de una muestra de aguas residuales de una planta de fertilizantes de nitrofosfato.

La Figura 4 es un gráfico de la concentración de cloruro con el paso del tiempo durante la electrólisis en tres densidades de corriente diferentes y con el uso de la inyección de electrolitos.

La Figura 5 es un gráfico de la concentración de cloruro con el paso del tiempo después de que se haya completado la electrólisis en un sistema con una tapa (cuadrado) y en un sistema sin una tapa (triángulo).

Las dimensiones ilustradas en las Figuras 1 y 2 simplemente reflejan las dimensiones de la celda electroquímica particular que se utiliza en el Ejemplo 2 y son solo para fines ilustrativos y no limitan la generalidad de la invención.

Descripción detallada de la invención

El cloruro se puede ver en las aguas residuales de fertilizantes, en particular las aguas residuales de nitrofosfato, otros procesos minerales u organominerales. Sin estar limitados por la teoría, el cloruro puede haberse originado a partir de la roca fosfatada, dependiendo de la fuente de la roca fosfatada. Esta impureza puede estar presente solo en concentraciones moderadas del orden de 1000 ppm. Si las aguas residuales se liberan simplemente en el medio ambiente, este nivel de cloruro presente puede no presentar ninguna preocupación ambiental o reglamentaria. Sin embargo, si las aguas residuales se recirculan nuevamente a la planta de fertilizantes, el cloruro, cuando está presente incluso en cantidades moderadas, puede desestabilizar el nitrato de amonio, que puede volverse explosivo y presentar un problema de seguridad importante. Más particularmente, en el proceso de producción, por ejemplo gránulos de NPK, el agua se evapora y al hacerlo, la concentración local de cualquier cloruro presente puede aumentar sustancialmente. Como el nitrato de amonio también estaría presente, la combinación puede volverse explosiva. Cualquier aumento de la concentración de cloruro podría presentar un riesgo de detonación si el agua residual que comprende cloruro se recircula nuevamente a una planta que produce composiciones que comprenden nitrato de amonio. La estabilidad térmica del nitrato de amonio disminuye incluso con una pequeña presencia de sales de cloruro como el cloruro de hierro, el cloruro de calcio y el cloruro de amonio. En particular, esto sería de suma importantica cuando se producen gránulos que comprenden nitrato de amonio mediante granulación por fusión que implica la evaporación de agua.

El cloruro se ha identificado en otros procesos industriales como un contaminante que puede eliminarse, aunque normalmente se observan concentraciones relativamente altas antes de que se caracterice como tal. En estas circunstancias, se ha reconocido que el cloruro aumenta el contenido de sólidos y el carácter corrosivo del agua. Alternativamente, se elimina el cloruro cuando el resultado final es agua potable que requiere niveles muy bajos de cloruro, normalmente menor a los 250 ppm. Los medios de tratamiento suelen ser la desmineralización, la ósmosis inversa, la electrodiálisis y la evaporación (véase el Capítulo 1 de “Water Sources, Impurities and Chemistry”, Handbook of Industrial Water Treatment, GE Power & Water,www.gewater.com/handbook/index.jsp, consultado el 5 de octubre de 2015).

El agua desmineralizada es agua que ha eliminado casi todos sus iones minerales, tales como cationes como sodio, calcio, hierro y cobre, y aniones como cloruro, flúor, nitrato, carbonato y sulfato. La desmineralización es un proceso químico que utiliza resinas de intercambio de iones especialmente fabricadas, que intercambian iones de hidrógeno e hidróxido por minerales disueltos y luego se recombinan para formar agua. Debido a que la mayoría de las impurezas no particuladas del agua son sales disueltas, la desmineralización produce un agua de alta pureza que es generalmente similar al agua destilada, y este proceso es rápido y sin acumulación de costras minerales.

La ósmosis inversa implica forzar el agua a través de una membrana osmótica que rechaza las sales y permite el flujo de agua a presiones superiores a la presión osmótica. La ósmosis inversa es actualmente el proceso de desalinización de agua de mar más ampliamente practicado y produce un agua desalinizada permeada que carece de constituyentes iónicos y puede ser muy pura para su liberación al medio ambiente. En la evaporación o desalinización térmica, el agua se evapora y condensa, a veces en múltiples etapas, para reciclar el calor latente de la condensación.

Electroquímicamente, la electrodiálisis se practica comúnmente para la desalinización. En los sistemas de electrodiálisis, los iones de sal se transfieren a través de las membranas de intercambio de iones en una pila bajo la acción de un potencial galvánico. El potencial galvánico se suministra como un voltaje generado en un ánodo y un cátodo. A diferencia de la ósmosis inversa, la concentración de sal del agua del producto final de la electrodiálisis puede ajustarse al ajustar la corriente aplicada a la pila. Los iones de sal se transfieren del diluyente o la cámara del producto al agua salada concentrada en la cámara de concentración bajo un campo eléctrico de corriente continua aplicado a los electrodos. Un factor práctico de concentración de cinco a diez es común, es decir, transferir iones de un agua salada diluyente con una concentración de 2000 ppm a un agua salada concentrada con una concentración de entre 10.000 ppm y 20.000 ppm. Las solicitudes de patente recientes que describen eletrodiálisis para desalinizar agua salada contaminada incluyen la solicitud de patente de los EE.UU. número US2015/0096891 y la solicitud de patente PCT número WO2014/197966.

Si bien las técnicas anteriores son los procesos más utilizados para la desalinización, una búsqueda en la literatura de patentes revela otras dos técnicas electroquímicas: la electrólisis y la desionización capacitiva.

La electrólisis es una tecnología antigua que data del siglo XIX y todavía se utiliza en la industria del cloro-álcali, donde el cloruro de sodio se electroliza para producir los productos químicos de cloro e hidróxido de sodio (soda cáustica). Sin embargo, el proceso comienza con salmuera, es decir, concentraciones muy altas de cloruro de sodio del orden de 50.000 ppm. Tales altas concentraciones permiten una electrólisis eficiente. En la solicitud de patente del Reino Unido GB2499025, se describe un proceso en el que se utilizan agentes descontaminantes agresivos, tales como HCl o NaCl, en el desmantelamiento de instalaciones nucleares. La solicitud de patente del Reino Unido luego da a conocer el uso de la electrólisis para la eliminación de los cloruros de las aguas residuales radiactivas. No hay discusión sobre por qué se menciona el cloruro como un contaminante o cualquier peligro asociado. Sin embargo, también se da a conocer una concentración final de cloruro de solo 5 ppm, lo cual no es un resultado creíble de la electrólisis simple. Como se mencionó anteriormente, la industria del cloro-álcali requiere concentraciones de cloruro de 50.000 ppm para que la electrólisis sea eficiente. En comparación, las regulaciones para el agua potable solo requieren niveles menores a los 250 ppm y no hay ninguna sugerencia en ningún arte previo del uso de la electrólisis para la eliminación del cloruro en el agua potable. Además, no se mencionan técnicas adicionales en GB2499035 que sean necesarias para reducir el nivel de cloruro a un nivel tan bajo.

En comparación, la solicitud de patente china CN102001776 describe un proceso relativamente nuevo que utiliza la desionización capacitiva (tecnología de electrosorb) para reducir la concentración de sal que se observa en diversas industrias, a saber, la industria petrolera, química y farmacéutica. La desionización capacitiva es una técnica emergente que promete ser una alternativa a la ósmosis inversa y se basa en la electrosorción de iones (véase M.E. Suss et al, Energy Environ Sci, 2015, 8, 2296).

El documento JPS51130070 describe un método para tratar aguas residuales que contiene amoniaco, flúor, ácido fosfórico, sílice y calcio, que se descarga de una planta de fabricación de fertilizantes, mediante un tratamiento electrolítico.

Se ha encontrado que la electrólisis se puede utilizar para eliminar el cloruro de aguas residuales de las plantas de fertilizantes. En particular, se ha encontrado que de hecho la electrólisis puede usarse a niveles iniciales moderados de concentración de cloruro de alrededor de 1000 ppm, mucho menos que la vista en la industria del cloro-álcali, donde las concentraciones de cloruro de 50.000 ppm son necesarias para la hidrólisis eficiente de cloruro. Además, la electrólisis se puede usar para llevar la concentración de cloruro a niveles inferiores a los 500 ppm y particularmente a los 350 ppm, y aún más particularmente a los 250 ppm. Como se mencionó anteriormente, esto puede tener ventajas particulares en relación con el nitrofosfato, otros procesos de fertilizantes minerales u organominerales, y aún más particularmente cuando las aguas residuales se recirculan nuevamente a la planta de fertilizantes.

La electrólisis es una técnica bien conocida y la siguiente discusión sobre las reacciones en los electrodos, así como la naturaleza de los potenciales electrodos y electrolitos no buscan limitar la generalidad del arte de la persona versada.

El tratamiento del efluente del nitrofosfato, otra planta de fertilizantes minerales u organominerales, en la celda electroquímica facilita la eliminación del cloruro que luego se libera como gas cloro. El gas cloro puede luego tratarse en un depurador de gases residuales antes de la liberación de cualquier gas inofensivo restante a la atmósfera. Los sistemas adecuados de descarga de gas que pueden usarse para depurar el cloro liberado pueden, por ejemplo, usar NaOH como agente de lavado. Esto produciría NaCl y NaClO, que podrían reutilizarse como agentes de descontaminación. En modalidades alternativas de la invención, se pueden emplear depuradores de estado sólido. Normalmente, la reacción del cátodo implica la liberación de gas de hidrógeno, mientras que el oxígeno y el cloro se desarrollan en el ánodo. En general, es beneficioso separar las reacciones del ánodo y cátodo mediante el uso de un separador o membrana (poroso o selectivo de iones). Esto puede tener múltiples resultados beneficiosos, que incluyen:

1. Prevenir parejas parasitarias Redox (por ejemplo, Fe2+/Fe3+ y NO3VNO2') a partir de la reducción de la eficiencia actual;

2. Mantener los iones metálicos lejos del cátodo para minimizar el riesgo de electrodeposición; y

3. Separar corrientes de gas (es decir, cloro/oxígeno que evoluciona del ánodo e hidrógeno en el cátodo) por razones de seguridad y eventualmente después del tratamiento, ya que la mezcla de corrientes de gas puede ser explosiva.

Si bien una celda típica separa los compartimentos de anolito y catolito mediante un separador microporoso o membrana, también se puede usar una celda indivisa para el propósito de la presente invención. Este enfoque alternativo proporciona el beneficio de un diseño de celda más simple con solo un circuito de fluido y, por supuesto, elimina la necesidad de un separador. Sin embargo, no posee los resultados beneficiosos que se discuten anteriormente.

El anolito es el efluente del proceso de fertilización, más particularmente del nitrofosfato, otro proceso mineral u organomineral, denominado anteriormente como el agua residual de fertilizantes. El catolito también puede ser el efluente del agua residual o una solución de sal concentrada, una solución ácida tal como ácido nítrico, agua u otra solución apropiada elegida por una persona versada. En modalidades más particulares, el catolito es el agua residual de la planta de fertilizantes.

El material del ánodo de la celda debe mostrar estabilidad en el electrolito. Además, el material debería ser adecuado tanto para el desarrollo tanto del oxígeno como del cloro y demostrar bajas tasas de desgaste para ambas reacciones, así como bajos sobrepotenciales para el desarrollo del cloro. También se desea que el material del ánodo muestre mayores sobrepotenciales para otras reacciones, como el desarrollo del oxígeno. Los materiales típicos para uso como materiales de ánodo incluyen diamante dopado con boro, titanio recubierto (recubierto con óxidos de metales, por ejemplo, óxido de iridio, óxido de iridio/rutenio mezclado y óxido de estaño) y platino en masa. En general, se pueden utilizar electrodos conocidos de la industria del cloro-álcali, como un electrodo DSA™ de Permascand.

La selección de materiales para los materiales del cátodo no es tan crítica, en la que el principal requisito es para la estabilidad en el electrolito. En este contexto, el acero inoxidable es particularmente adecuado, pero esto de ninguna manera limita el número de materiales disponibles, además, se pueden emplear una amplia gama de otros materiales que serían fácilmente evidentes para una persona versada en la materia para este fin.

Los separadores/membranas típicos son de naturaleza polimérica y pueden comprender cualquiera de una serie de alternativas comercialmente disponibles que serían evidentes para una persona versada. Los ejemplos comunes incluyen, por ejemplo, un diafragma de asbesto, una membrana catiónica selectiva Nafion® (copolímero de fluoropolímero a base de tetrafluoroetileno sulfonado) o un separador de polietileno microporoso. En particular, los separadores usados en la industria del cloro-álcali pueden ser utilizados beneficiosamente. Las membranas utilizadas en la industria del cloro-álcali están hechas comúnmente de polímeros perfluorados. Las membranas pueden tener desde una hasta tres capas, pero consisten generalmente en dos capas. Una de estas capas consiste en polímero perfluorado con grupos carboxílicos sustituidos y se encuentra adyacente al lado catódico. La otra capa consiste en polímero perfluorado con grupos sulfónicos sustituidos y se encuentra adyacente al lado anódico. Con el fin de dar a la membrana resistencia mecánica, la membrana generalmente está reforzada con fibras de PTFE. Sin limitar la generalidad de lo anterior, un separador adecuado puede ser una membrana PMX® de De Nora.

En el ánodo, la reacción se puede dividir en varios pasos discretos:

1. transporte del cloruro por difusión, migración o convección desde la solución global a la superficie del electrodo (transporte de masa);

2. desolvatación del cloruro solvatado

3. oxidación del ion cloruro en la superficie del ánodo (transferencia de carga)

4. desarrollo del gas cloro.

En la electrólisis del cloruro a partir de efluentes industriales de la industria de fertilizantes, y más particularmente cuando se utiliza el nitrofosfato, otro proceso mineral u organomineral, el primer paso, a saber, el transporte de masa, es el paso limitante. Esto se debe a las concentraciones de cloruro relativamente diluidas que están presentes, que normalmente son del orden de solo 1000 ppm.

En la electroquímica, una de las principales formas de aumentar la transferencia de masa de diversos procesos es el movimiento relativo del electrodo-electrolito. Además de permitir el uso de mayores densidades de corriente y, por lo tanto, aumentar la tasa de producción y mejorar el régimen de flujo, también puede ayudar en la eliminación del gas cloro.

Existen muchos métodos diferentes para aumentar la transferencia de masa conocida en el arte, por ejemplo, mediante la agitación mecánica del electrolito, la vibración de los electrodos, la rotación de los electrodos, la ultrasonificación del electrodo/electrolito y la incorporación de promotores de turbulencia de malla inerte.

También se ha encontrado que la transferencia de masa puede aumentarse también mediante el uso de inyectores usados para forzar la convección a lo largo del ánodo. La corriente de chorro puede ser desde una boquilla, tal como un tubo, o un orificio o similar, dirigida en un ángulo, a menudo perpendicularmente a la superficie del ánodo. El coeficiente de transferencia de masa será muy alto en el centro del chorro (también conocido como el punto de estancamiento) y disminuye al aumentar la distancia desde el punto de estancamiento. Una visión general de la literatura en este campo se encuentra en Zuckerman y Lior, “Jet impingment heat transfer: physics, correlations, and numerical modelling”, Advances in Heat Transfer, 39, 565-631 (2006). The use of such jets may be referred to as “electrolyte jetting’.

Los inyectores pueden comprender bombas estándar que dirigen el anolito a través de tuberías de alimentación con orificios del diámetro apropiado. La orientación de los orificios se puede ajustar para dirigir el flujo del anolito hacia el ánodo. En algunas modalidades, los inyectores pueden ubicarse en la base de la celda electroquímica, aunque una persona versada en la materia podría optimizar, a través de la experimentación de rutina, la colocación de los inyectores, el número de inyectores, el tamaño de los orificios y la velocidad del flujo del anolito resultante dependiendo de las dimensiones y la orientación de la celda electroquímica particular.

Los inyectores se pueden adaptar fácilmente para muchas celdas electroquímicas diferentes, tanto a escala de prueba de laboratorio como en uso industrial. Simplemente implica el ajuste de la velocidad de la corriente, la orientación y el número de inyectores que se van a llevar a cabo para una gran cantidad de diferentes tamaños y orientaciones de celdas electroquímicas. Esto se puede hacer sin ninguna habilidad inventiva e implica simplemente una optimización rutinaria. Esto está en contraste con muchas de las otras técnicas en las que puede ser necesario usar solo tamaños u orientaciones específicos de la celda electroquímica subyacente para aumentar de manera eficiente la transferencia de masa. Por ejemplo, el ultrasonido se menciona a menudo en la literatura donde el ultrasonido causa la implosión de burbujas que conduce a ondas de choque y turbulencia. Sin embargo, esto requiere una fuente de potencia relativamente alta que se encuentra cerca de los electrodos, lo que es práctico solo para celdas relativamente pequeñas.

La inyección de electrolitos también se puede usar en el cátodo para evitar un pH local alto y el escalamiento del cátodo.

El uso de chorros de electrolito permite una electrólisis mucho más eficiente y permite reducir la concentración de cloruro por debajo de los 500 ppm, particularmente por debajo de los 350 ppm, por debajo de los 300 ppm o por debajo de los 250 ppm. Los componentes de la celda, incluidos los electrolitos y los circuitos de fluido, están adaptados para manejar el desarrollo del gas, de modo que los gases desarrollados se liberan de las corrientes de fluido y luego se tratan posteriormente de manera adecuada. Sin embargo, el gas cloro en particular es soluble en soluciones acuosas. Esto puede llevar a que el gas permanezca en solución y participe potencialmente en reacciones inversas para regenerar el ion cloruro.

Sin estar sujetos a ninguna teoría, los iones de cloro disueltos en las aguas residuales pueden reaccionar para formar ácido hipocloroso (HOCl) de acuerdo con:

Cl2+ H2O ^ HOCl H+ Cl- (1)

También se esperaría el ion amonio en las aguas residuales, particularmente cuando las aguas residuales son aguas residuales de fertilizantes NPK. El ácido hipocloroso puede reaccionar entonces con el ion amonio de la siguiente manera:

2NH4+ 3HOCl ^ N2 3H2O 5H+ 3Cl- (2)

o de acuerdo con:

0,25NH4+ HOCl ^ 0.25NO3- 0,25H2O 1,5H+ Cl- (3)

Siguiendo estos mecanismos, con el tiempo, el cloro disuelto puede reaccionar entonces para regenerar el cloruro dentro del agua residual. El uso de inyectores, tal como se discutió anteriormente, ayuda no solo a aumentar la transferencia de masa sino también a liberar el gas cloro de la solución y reducir la probabilidad de que ocurran las reacciones inversas que se mencionan anteriormente. Sin embargo, se espera que algo de cloro disuelto permanezca en solución.

Un nivel deseable de cloruro puede ser menor a los 500 ppm y más particularmente menor a los 350 ppm. El uso de los chorros de electrolito permite reducir la concentración de cloruro a menos de 250 ppm, o menos de 200 ppm o incluso menos de 150 ppm, y en este nivel, incluso si hay alguna reacción inversa del cloro disuelto a iones cloruro, el nivel resultante del ion cloruro presente en solución aún estaría por debajo del nivel deseado de 500 ppm o 350 ppm.

Por razones de seguridad, al recircular las aguas residuales nuevamente a una planta de fertilizantes de nitrofosfato, sería mejor reducir los niveles finales del cloro o el cloro que se obtiene. Sin embargo, con fines de mayor practicida, se consideraría normalmente aceptable un nivel menor a los 500, más particularmente menor a los 350 ppm.

Sin limitarse a modalidades específicas, las Figuras 1 y 2 ilustran celdas electroquímicas típicas. La Figura 1A es una vista lateral de una celda electroquímica 10 con una entrada de electrolito 20 y una salida de electrolito 30. La Figura 1B es una vista en sección transversal a lo largo del eje A de la Figura 1A con chorros de electrolito 45 y un separador 40. Los chorros de electrolito 45 pueden ser, por ejemplo, orificios en un tubo metálico que se extiende desde la entrada de electrolito 20.

Se puede usar entonces una bomba (no se muestra) para forzar el electrolito a través de los orificios en los chorros de electrolito 45 con una velocidad y orientación particulares. El número exacto de orificios, la orientación, el tamaño y la velocidad resultante de la corriente del chorro de electrolito se pueden optimizar fácilmente sin ninguna habilidad inventiva y dependerán del tamaño y las dimensiones de la celda de electrolito 10 particular. El electrolito puede entonces recircular desde la entrada de electrolito 20, a través de la celda de electrolito 10 y salir a través de la salida de electrolito 30 a la bomba y luego nuevamente a través de la entrada de electrolito 20. Esta recirculación puede continuar mientras dure la electrólisis. Cuando se utilizan igualmente los inyectores junto con el cátodo, sería de beneficio entonces una segunda bomba utilizada por separado para recircular el catolito, con el fin de evitar cualquier mezcla de los gases que evolucionan desde el ánodo y el cátodo.

Alternativamente, la electrólisis se puede hacer de forma continua. Sin embargo, cuando la electrólisis se lleva a cabo en una muestra discontinua de aguas residuales, la duración de la electrólisis puede ser inferior a las 24 horas, inferior a las 5 horas, particularmente inferior a las 4 horas, más particularmente inferior a las 3 horas o inferior a las 2 horas. En algunas modalidades, la electrólisis es de tan solo 5 minutos, por ejemplo de 5 minutos a 24 horas, de 5 minutos a 5 horas, de 5 minutos a 4 horas, de 5 minutos a 3 horas, de 5 minutos a 2 horas, de 5 minutos a 1 hora, de 30 minutos a 5 horas, de 30 minutos a 4 horas, de 30 minutos a 3 horas, de 30 minutos a 2 horas, 1-8 horas, 1-5 horas, 1-4 horas, 1-3 horas, o 1-2 horas. Sin estar limitados por la teoría, el tiempo requerido se relaciona con el área del electrodo y la fracción de volumen.

A modo de ilustración, la Figura 1C es una modalidad alternativa donde los tubos metálicos adicionales 50 se extienden perpendicularmente desde los chorros de electrolito 40, por lo que los orificios adicionales en los tubos 50 pueden orientarse para aumentar aún más la transferencia de masa dentro de la celda electroquímica 10.

A modo de comparación, en la modalidad 1B se creó una velocidad de fluido de aproximadamente 2,2 m s_1 con un flujo normal de 50 l h'1 con cuatro orificios de un diámetro de 2 mm en cada chorro de electrolito 45. En la modalidad 1C, había dos tubos 50 extra con un total de 22 orificios en cada uno para un total de 44 corrientes de chorro. Los pares de orificios estaban distribuidos uniformemente a lo largo de los tubos 50 y el ángulo entre los inyectores en cada par era de aproximadamente 90°. En esta modalidad alternativa, el flujo total era de aproximadamente 100 l Ir1 correspondiente a una corriente de fluido desde los chorros de electrolito de aproximadamente 0,2 m s-1.

En general, los flujos más altos darán como resultado una transferencia de masa mejorada dentro de la celda electroquímica. Sin embargo, si el flujo es demasiado alto, puede conllevar a un flujo turbulento violento. También hay un equilibrio entre las necesidades de energía involucradas en la creación de flujos en comparación con las ganancias de eficiencia al tener una transferencia de masa mejorada. Esto implica una optimización de rutina que variará dependiendo de las dimensiones particulares y la orientación de la celda electroquímica.

La Figura 2A es una vista frontal de la modalidad en la Figura 1B y muestra la celda electroquímica 10 con la entrada de electrolito 20, la salida de electrolito 30, la entrada de gas 80 y la salida de gas 90. La Figura 2B es una vista en sección transversal de la Figura 2A a través del eje B y muestra el ánodo 60, el separador 40 y el cátodo 70. La Figura 2C es una vista en sección transversal de la Figura 2A a través del eje C y muestra adicionalmente chorros de electrolito 45.

Las dimensiones ilustradas en las Figuras 1 y 2 son solo para fines ilustrativos y simplemente representan las dimensiones de las celdas de electrolito utilizadas en el Ejemplo 2.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se construyó una celda electroquímica con dos ánodos no polares conectados en paralelo y tres cátodos no polares también conectados en paralelo. Los ánodos estaban hechos de placas de DSA de 2,5 mm de grosor (Permascand, Suecia). Los tres cátodos estaban hechos de acero inoxidable de 3 mm (316 l). El electrolito era una solución acuosa que comprendía 3,6 % en peso de NH4NO3 disuelto y 1000 ppm de Cl- en forma de NH4Cl disuelto. El pH se ajustó a 1,4 por adición de HNO3 acuoso. El electrolito se hizo circular por medio de una bomba. Se empleó un separador para evitar el contacto entre los gases desarrollados, O2, Ch y H2. El separador estaba hecho de PTFE y fue tratado con Membratex (Svenska Textilfilter) y tenía un grosor de 1,3 mm con una densidad de 750 kgirr3. El hidrógeno que se desarrolló a partir del cátodo se recogió en una caja colocada en la parte superior del cátodo, y el gas se disipó en una extractora a unos 2 m por encima de la celda. Los gases anódicos, O2 y Cl2 se disiparon directamente en la extractora. Se usó un electrodo sensible al cloruro (Radiometer Copenhagen) en el electrolito para medir continuamente la concentración de cloruro. Las condiciones de operación se mantuvieron a temperatura ambiente con un pH de 1-1,4 en el ánodo y de menos de 3,5 en el cátodo.

De la Figura 3 se puede ver que la eliminación del cloruro fue más rápida al principio, pero disminuyó con el tiempo de ejecución. También se observó un aumento en la eficiencia de la corriente con la disminución de la densidad de corriente. Esto indica una pobre transferencia de masa de iones cloruro hacia el ánodo.

Ejemplo 2

Se equipó una celda electroquímica con un ánodo que era un ánodo estable dimensional de Permascand, y el cátodo era de acero inoxidable SS 316. El separador de membrana era una membrana PMX® de De Nora. El pH de los electrolitos de ánodo y de cátodo se monitorearon continuamente con electrodos de pH. Se usó un electrodo sensible al cloruro en el lado del ánodo para medir continuamente la concentración de cloruro.

El electrolito utilizado fue el agua residual de Yara International en Porsgrunn y representaba las aguas residuales industriales del proceso de nitrofosfato para hacer un fertilizante complejo. La densidad de corriente anódica era de 62 A m-2. La celda electroquímica estaba equipada además con dos bombas, una para el anolito y otra para el catolito. Las bombas se usaron con un tubo de alimentación en la base de la celda electroquímica para crear chorros de electrolito que se dirigieron hacia los respectivos electrodos. En las Figuras 1A y 1B se ilustra un esquema de la celda electroquímica.

El material de construcción de la celda era PVC. El compartimiento principal se mecanizó a partir de un bloque de PVC de 60 mm de grosor. Los tornillos son de 316, a excepción de los tornillos que fijan el ánodo que está hecho de PVC. Las juntas tóricas están hechas de Viton.

El anolito y el catolito se alimentaron a través de las entradas de electrolito 20 mostradas en el fondo de la celda 10, y adicionalmente en chorros de electrolito 45 equipados con inyectores (véase la figura 1B). Los inyectores eran simplemente orificios en un tubo metálico con un diámetro de 2 mm (cuatro orificios en cada tubo de entrada). El electrolito fluyó adicionalmente a través de la salida de electrolito 30 y dentro de un pequeño depósito con electrodo selectivo de Cl- y electrodo de pH (no se muestra). El electrolito se dirigía entonces a una bomba (no se muestra) y se bombeaba nuevamente a la celda de electrolito 10. El flujo normal fue de aproximadamente 50 l h-1, equivalente a una velocidad de fluido de los inyectores de aproximadamente 2,2 m s-1.

El separador 40 se colocó en una terraza de 20 mm de ancho mecanizada en el PVC y se fijó con un marco de PVC de 5 mm de grosor. Este marco separa los gases del ánodo y del cátodo. Ambos electrodos están atornillados a la pared interior de la celda, y un colector de corriente pasa a través de la pared de la celda equipada con un sello de junta tórica.

Los inyectores adicionales dirigidos hacia los cátodos se usaron para evitar un pH local alto y reducir cualquier escalamiento del cátodo.

La Figura 4 ilustra tres experimentos típicos donde la concentración de cloruro se midió a diferentes corrientes. Le ciclo A fue a 5 A; el ciclo B fue a 10 A; y el ciclo C fue a 20 A. Una corriente de 10 A es equivalente a 120 Am-2. La Figura 4 muestra una mejora significativa para la eliminación de cloruro en comparación con la celda presentada en el Ejemplo 1. La figura también muestra que la tasa de eliminación de cloruro aumentó con el aumento de la corriente y que disminuyó con la concentración de cloruro. Los cálculos mostraron que la eficiencia de la corriente faradaica fue de aproximadamente 9% para la eliminación de cloruro para todos los experimentos presentados en la Figura 4.

Ejemplo 3

El anolito del ciclo B del ejemplo 2 se dejó reposar durante un período de varios días para observar el desarrollo de la concentración de cloruro durante este tiempo, en el que el electrolito se encuentra cubierto con una tapa (cuadrada) y sin una tapa (triángulo) como se presenta en la Figura 5. La presencia de una tapa no produjo una diferencia significativa y en ambos casos, la concentración de cloruro aumentó antes de estabilizarse a aproximadamente 275 ppm.

Esto indica que el gas cloro permaneció disuelto dentro del electrolito y, al seguir los mecanismos discutidos anteriormente, reaccionó durante varios días para reformar el ion cloruro. Sin embargo, dado que la electrólisis en sí misma fue suficientemente eficiente, la concentración de cloruro permaneció en todo momento por debajo de los 350 ppm.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de la presente especificación, las palabras “comprende” y “contiene” y sus variaciones dan a entender “incluidas pero no limitadas a”, y no buscan excluir (y no excluyen) otras fracciones, aditivos, componentes, enteros o etapas. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de la presente especificación, el singular abarca el plural a menos que el contexto requiera lo contrario. En particular, cuando se usa el artículo indefinido, debe entenderse que la especificación contempla tanto la pluralidad como la singularidad, a menos que el contexto requiera lo contrario.

Se debe entender que las características, los enteros, los compuestos, las fracciones químicas o los grupos que se describen en junto con un aspecto, una modalidad o un ejemplo en particular de la invención se pueden aplicar a cualquier otro aspecto, modalidad o ejemplo que se describe en el presente documento a menos que no sea compatible con alguno de ellos. Todas las características que se divulgan en la presente especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos) y/o todas las etapas de cualquier método o proceso divulgado, pueden combinarse en cualquier combinación, excepto combinaciones donde al menos algunas de tales características y/o etapas sean mutuamente excluyentes. La invención no se limita a los detalles de ninguna de las anteriores modalidades. La invención se extiende a cualquier invención novedosa o cualquier combinación novedosa, de las características divulgadas en la presente especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos adjuntos), o a cualquier invención novedosa, o cualquier combinación novedosa, de las etapas de cualquier método o proceso divulgado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Método para la eliminación de cloruro de aguas residuales de una planta de fertilizantes que comprende:

a. dirigir las aguas residuales que contienen cloruro de la planta de fertilizantes a una celda electroquímica; b. convertir el cloruro en gas cloro por electrólisis; y

c. eliminar el gas cloro formado en la etapa b y aumentar la transferencia de masa en la celda electroquímica, en donde la transferencia de masa aumenta por agitación mecánica del electrolito, vibración de los electrodos, rotación de los electrodos, ultrasonicación del electrodo o electrolito, o promotores de turbulencia de malla inerte o inyección de electrolitos.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la planta de fertilizantes es una planta de nitrofosfato o de otros fertilizantes minerales u organominerales.

3. El método de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en el que la planta de fertilizantes produce composiciones que comprenden nitrato de amonio.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde el método comprende además recircular el agua residual tratada nuevamente a la planta de fertilizantes.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el transporte de masa aumenta por la inyección de electrolitos.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la concentración de cloruro se reduce a menos de 500 ppm.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en el que la concentración de cloruro se reduce a menos de 350 ppm.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que las concentraciones de cloruro se reducen a menos de 250 ppm.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en el que la etapa de eliminación de cloruro es de entre 5 minutos y 24 horas.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9, en el que la etapa de eliminación del cloruro es de entre 1 y 8 horas.

11. Una planta de fertilizantes, en la que el agua residual que contiene cloruro generada por la planta está conectada de manera fluida a una celda electroquímica que tiene un ánodo y un cátodo, en donde la celda electroquímica comprende además medios de aumento de la transferencia de masa para eliminar el gas cloro de la solución, en donde dichos medios de aumento de transferencia de masa se seleccionan del grupo que consiste en agitación mecánica del electrolito, vibración de los electrodos, rotación de los electrodos, ultrasonicación del electrodo o electrolito, o promotores de turbulencia de malla inerte o inyección de electrolitos, y en donde la celda electroquímica está conectada de manera fluida a la planta de fertilizantes para recircular el agua residual nuevamente a la planta de fertilizantes.

12. La planta de fertilizantes de la reivindicación 11, en donde la planta de fertilizantes es una planta de nitrofosfato, o de otros fertilizantes minerales u organominerales.

13. La planta de fertilizantes de las reivindicaciones 11 o 12, en donde la planta de fertilizantes produce composiciones que comprenden nitrato de amonio.

14. La planta de fertilizantes de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en la que la celda electroquímica comprende chorros de electrolito para dirigir el electrolito hacia el ánodo.

15. La planta de fertilizantes de cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en la que la celda electroquímica comprende chorros de electrolito para dirigir el electrolito hacia el cátodo.