BR112018009690B1

BR112018009690B1 - Copolímero, e, processos para tratar uma pasta fluida aquosa e para produzir um copolímero

Info

Publication number: BR112018009690B1
Application number: BR112018009690-3A
Authority: BR
Inventors: Stephen John Adkins; Holger MISSLITZ; Mitchell Louis Catling
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2022-11-22
Also published as: UA122351C2; CA2948814C; AU2016357979A1; MX2018006097A; EA201891155A1; US20180327585A1; CL2018001324A1; US11267731B2; WO2017084986A1; CN108290987B; EP3377544A1; CN108290987A; AU2016357979B2; BR112018009690A2; US11111374B2; BR112018009690A8; ZA201803825B; US20200299499A1; EP3744742A1; CA2948814A1

Abstract

COPOLÍMERO, E, PROCESSOS PARA TRATAR UMA PASTA FLUIDA AQUOSA E PARA PRODUZIR UM COPOLÍMERO. É descrito um copolímero contendo cátion multivalente derivado a partir de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados. O copolímero tem as seguintes características: (a) uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 3 dl/g quando medida em 1 M de solução de NaCl a 25°C; (b) o copolímero é derivado de uma mistura de monômero compreendendo um ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero, o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de a partir de cerca de% a cerca de 65% em peso; e (c) um teor de comonômero residual é menos que 1000 ppm quando o comonômero é uma acrilamida. O copolímero, inter alia, é útil como um floculante para tratar uma pasta fluida aquosa compreendendo material particulado, preferivelmente rejeitos de uma operação de mineração.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Em um de seus aspectos, a presente invenção se refere a um copolímero contendo cátion multivalente. Em um outro de seus aspectos, a presente invenção se refere a um processo para produzir um copolímero contendo cátion multivalente. Ainda em um outro de seus aspectos, a presente invenção se refere ao uso de um copolímero contendo cátion multivalente para tratar uma pasta fluida aquosa, tal como uma corrente de rejeito de uma operação de processamento de mineral.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

[0002] Processos para tratar minérios minerais, carvão ou areias asfálticas de maneira a extrair valores minerais, ou no caso de areias asfálticas, extrair hidrocarbonetos, ou carvão normalmente resultará em material de descarte a partir dos processos de beneficiamento. Frequentemente o material de descarte consiste de uma pasta fluida aquosa ou lama compreendendo material mineral particulado, por exemplo, argila, xisto, areia, pedregulhos, rejeito de areia asfáltica, óxidos de metal etc. misturados com água.

[0003] Em alguns casos, o material de descarte, tais como rejeitos de mina pode ser convenientemente descartado em uma mina subterrânea para formar aterro. Geralmente, descarte de aterro compreende uma alta proporção de partículas de tamanho grande grosseiras junto com outras partículas de tamanho menor e é bombeado na mina como pasta fluida, ocasionalmente com a adição de um pozolana, onde ela desidrata naturalmente deixando os sólidos sedimentados no lugar. É prática comum usar floculantes para ajudar neste processo floculando o material fino para aumentar a taxa de sedimentação. Entretanto, neste caso, o material grosseiro normalmente se sedimentará em uma taxa mais rápida que os finos floculados, resultando em um depósito heterogêneo de sólidos grosseiros e finos.

[0004] Para outras aplicações, pode ser possível descartar o descarte em uma mina. Nestes casos, é prática descartar este material bombeando a pasta fluida aquosa para lagoas, montes ou pilhas e deixando-o desidratar gradualmente através das ações de sedimentação, drenagem e evaporação. Nestes casos, é prática comum descartar este material acima do solo, ou em lacunas de mina aberta, ou ainda propõe construir barragens ou áreas de contenção. Este posicionamento inicial do descarte de mineração na área de descarte pode ser como um líquido de livre escoamento, pasta espessada ou o material pode ser tratado adicionalmente para remover muito da água, permitindo que ele seja empilhado e manuseado como um material tipo sólido. O descarte de mineração adicionalmente desidrata naturalmente de forma gradual por meio das ações de sedimentação, drenagem e evaporação.

[0005] Por exemplo, no caso em que os rejeitos são enviados para a área de descarte em uma forma líquida e fluida, eles devem estar contidos em uma lagoa por barragens ou estruturas de represamento similares. Os rejeitos podem ter sido pré-tratados adicionando agentes de floculação e espessados em um espessante por gravidade para remover e recuperar algum do teor de água, mas o teor de sólidos geral é tal que fluido não tenha, ou tenha baixa, tensão de cedência, e assim o material se comporta em grande parte como um líquido em deposição. Estas lagoas podem ser relativamente rasas, ou muito profundas, dependendo de quanto de terra está disponível, o método para construção da área de represamento e outros fatores geotécnicos na proximidade do local da mina. Dependendo da natureza das partículas sólidas no descarte, frequentemente as partículas gradualmente se assentarão da pasta fluida aquosa e formarão um leito compacto na base da área de deposição. A água liberada pode ser recuperada por bombeamento ou é perdida na atmosfera por meio de evaporação, e para água subterrânea por meio de drenagem. É desejável remover a fase aquosa dos rejeitos em que seus teor de água gravimétrico é mais próximo ao limite líquido dos rejeitos sólidos, de maneira a gerenciar os rejeitos restantes que têm características de manuseio sólidas ou semissólidas predominantemente. Inúmeros métodos podem ser empregados para alcançar isto, o mais comum, quando as propriedades do material dos rejeitos permite, é consolidação do peso próprio em uma barragem de rejeitos, em que a permeabilidade dos rejeitos é suficiente para superar a taxa de preenchimento da barragem e água pode ser livremente liberada dos rejeitos. Onde a permeabilidade dos rejeitos não é suficiente para a água escapar livremente, polímeros são tipicamente usados para melhorar a permeabilidade, tonando assim os rejeitos adequados para um processo de consolidação de peso próprio. Eventualmente, pode ser possível reabilitar a terra contendo os sólidos desidratados quando eles são secos e compactados o suficiente. Entretanto, em outros casos, a natureza dos sólidos do descarte será de maneira tal que as partículas sejam tão finas para assentar completamente em um leito compactado, e embora a pasta fluida se torne espessa e mais concentrada com o tempo, que ele alcançará um equilíbrio estável onde o material é viscoso, mas ainda fluido, tornando a terra muito difícil de reabilitar. Sabe-se que floculantes são, algumas vezes, usados para tratar os rejeitos antes de depositá-los na área de descarte, de maneira a aumentar a taxa de sedimentação e aumentar a liberação da água para recuperação ou evaporação.

[0006] Em um método de descarte alternativo, os rejeitos podem ser adicionalmente espessados, frequentemente pelo tratamento com agentes poliméricos, de maneira tal que a tensão de cedência do material aumente de maneira tal que a pasta fluida forme montes ou pilhas quando ele é bombeado na área de distribuição. Dispositivos de espessamento especializados, tais como Espessantes de Pasta ou Espessantes de Cone Profundo podem ser usados para produzir um subfluxo com as propriedades necessárias. Alternativamente, agentes poliméricos podem ser adicionados à pasta fluida dos rejeitos durante a transferência ou descarga na área de descarte, de maneira a enrijecer o material e alcançar a tensão de cedência necessária. Esta geometria de pilha ajuda na desidratação e secagem mais rápida do material a uma consistência tipo sólida, uma vez que a água é removida e recuperada mais rapidamente por meio de escorrimento e drenagem, e a compactação dos sólidos pode ocorrer mais rapidamente por meio do peso e pressão aumentados dos sólidos quando formados em um monte ou uma pilha. Em alguns casos, a deposição dos sólidos é controlada para acumular bandas relativamente estreitas de rejeitos, que também podem desidratar rapidamente por meio de evaporação, antes de adicionar uma nova camada de material de descarte tratado no topo. Este método foi amplamente usado para descartar rejeitos de lama vermelha do processamento de alumina por muitos anos. A secagem de ar dos rejeitos pode ser usada para grande efeito onde o ambiente tem algum potencial de evaporação e há área suficiente para espalhar os rejeitos finamente suficiente para este processo ser efetivo. Onde a área para evaporação é limitada, é possível que polímeros sejam adicionados aos rejeitos de maneira a melhorar este processo. A adição do polímero é capaz de aumentar a permeabilidade dos rejeitos em que tipicamente ~20% em peso da água pode ser drenado naturalmente, enquanto que mais 20% da água que é tipicamente mais associada com a superfície da partícula e a matriz da argila pode ser removida por meio de evaporação.

[0007] É frequentemente útil que o tanque ou barragem de rejeitos seja de tamanho limitado de maneira a minimizar o impacto no ambiente. Além do mais, o fornecimento de tanques de rejeitos pode ser caro devido ao alto custo de movimentação da terra e da construção de paredes de contenção. Estes tanques tendem a ter um fundo suavemente inclinado que permite que qualquer água liberada dos sólidos seja coletada em uma área e que pode então ser bombeada de volta para a usina. Um problema que frequentemente ocorre é quando o tamanho dos tanque ou barragem de rejeitos não é grande o suficiente para lidar com a saída dos rejeitos da operação de processamento de mineral. Um outro problema que frequentemente ocorre é quando partículas finas dos sólidos são levadas com a água de escorrimento, contaminando assim a água e tendo um impacto prejudicial nos subsequentes usos da água.

[0008] Um outro método para descarte dos rejeitos de mina é usar dispositivos de desidratação mecânicos, tais como filtros e centrífugas, de maneira a remover uma quantidade significativa da água da pasta fluida mineral aquosa, de maneira tal que o material de descarte possa ser depositado na área de descarte diretamente com uma consistência tipo sólida. Em muitos casos, é necessário tratar os rejeitos com agentes de floculação poliméricos imediatamente antes da etapa de desidratação mecânica, para possibilitar que este equipamento desempenhe eficientemente e alcance o grau de desidratação necessário.

[0009] Um método para descarte adicional do descarte de mina é por meio de filtração em um Geotube® em que a pasta fluida aquosa é bombeada em um saco geotêxtil permeável que retém as partículas sólidas e alguma da água é liberada por meio do processo de filtração, escapando através das paredes do saco geotêxtil. Em alguns casos, onde a permeabilidade de partida dos rejeitos de mina é baixa, pode ser desejável adicionar um agente de floculação de maneira a aumentar a taxa de filtração, e melhorar a retenção das partículas de sólido finas no Geotube®.

[00010] Por exemplo, no processamento de areias asfálticas, o minério é processado para recuperar a fração de hidrocarboneto, e o restante, incluindo tanto o material do processo quanto a ganga, constitui os rejeitos que devem ser descartados. No processamento de areias asfálticas, o material de processo principal é água, e a ganga é principalmente areia com algum sedimento e argila. Fisicamente, os rejeitos consistem de uma parte sólida (rejeitos de areia) e uma parte mais ou menos fluida (lama). O local mais satisfatório para descartar estes rejeitos é, certamente, no buraco escavado existente no solo. Entretanto, acontece que os rejeitos de areia sozinhos de um pé cúbico de minério ocupam somente cerca de um pé cúbico. A quantidade de lama é variável, dependendo da qualidade do minério e condições do processo, mas média em torno de 0,3 pé cúbico. Os rejeitos simplesmente não se adaptarão no furo no solo.

[00011] Em uma operação de processamento de areias mineral ou asfáltica típica, sólidos do descarte são separados dos sólidos que contêm valores minerais em um processo aquoso. As suspensões aquosas dos sólidos do descarte frequentemente contêm argilas e outros minerais, e são normalmente referidos como rejeitos. Estes sólidos são frequentemente concentrados por um processo de floculação em um espessante por gravidade para dar um subfluxo de maior densidade e recuperar alguma da água do processo. É normal bombear o subfluxo para uma área de controle da superfície, frequentemente referida como um poço ou barragem ou mais de rejeitos normalmente um tanque de rejeitos no caso de areias asfálticas. Uma vez depositada nesta área de controle da superfície, água continuará a ser liberada da suspensão aquosa resultando em concentração adicional dos sólidos durante um período de tempo, conforme descrito nos parágrafos anteriores. Uma vez que um volume suficiente de água foi coletado, este é normalmente bombeado de volta para a usina de processamento de areias mineral ou asfáltica.

[00012] Na indústria de areias asfálticas, existem inúmeros diferentes tipos de correntes de rejeito de processo que podem requerer tratamento com agentes poliméricos. Um exemplo é “rejeitos finos em fluido” (FFT) que é a fração fina (principalmente sedimento e argila) do processo depois que o teor de hidrocarboneto foi recuperado, e a fração de areia foi em grande parte removida, normalmente passando os “rejeitos totais” (WT) através de um ciclone. O teor de sólidos dos rejeitos finos em fluido pode variar significativamente, dependendo se o material foi ou não espessado por sedimentação por gravidade.

[00013] Um outro exemplo é “rejeitos finos combinados” (CT) nas quais todas as faixas de tamanho de partícula estão presentes (areia, sedimento e argila). Estes podem ser os rejeitos totais, antes da remoção da areia, ou outra corrente de rejeitos que pode ser formada por subsequente mistura de rejeitos finos com frações de areia, em vários graus. Um exemplo adicional são “rejeitos finos e maduros” (MFT) que são formados depois do armazenamento de rejeitos finos fluidos, ou em alguns casos rejeitos combinados, em um tanque de rejeitos por vários anos.

[00014] Em um tanque de rejeitos de areias asfálticas, a água de processo, hidrocarbonetos não recuperados e minerais se assentam naturalmente para formar diferentes estratos. O estrato superior pode ser predominantemente água que, porventura, foi reciclada como água de processo para o processo de extração. O estrato inferior pode conter hidrocarboneto residual e minerais assentados que são predominantemente finos, normalmente argila. É comum se referir a este estrato inferior como rejeitos finos e maduros. Sabe-se que rejeitos finos e maduros consolidam extremamente lentamente e podem levar muitas centenas de anos para se assentar em uma massa sólida consolidada. Consequentemente, rejeitos finos e maduros e os tanques que os contêm são um grande desafio para o gerenciamento de rejeitos e para a indústria mineira.

[00015] A composição dos rejeitos finos e maduros tende a ser variável. A parte superior do estrato pode ter um teor de mineral de cerca de 10% em peso, mas na base do estrato o teor de mineral pode ser até 50% em peso. Acredita-se que a variação no teor de sólidos é um resultado do assentamento lento dos sólidos e consolidação que ocorre com o tempo. O teor de mineral médio do MFT tende a ser de cerca de 30% em peso. O comportamento do MFT é tipicamente dominado pelo comportamento de argila, com a porção dos sólidos do MFT se comportando mais como um material tipo plástico que aquela de uma areia mais grosseira, mais friável.

[00016] O MFT geralmente compreende uma mistura de areia, grânulos finos e argila. Geralmente a areia pode se referir a partículas siliciosas de um tamanho maior que 44 μm e pode estar presente no MFT em uma quantidade de até 15% em peso. O restante do teor de mineral do MFT tende a ser constituído de uma mistura de argila e grânulos finos. Geralmente os grânulos finos se referem a partículas minerais não maiores que 44 μm. A argila pode ser qualquer material tradicionalmente referido como argilas em virtude de sua mineralogia e geralmente terá um tamanho de partícula abaixo de 2 μm. Tipicamente, as argilas tendem a ser uma combinação de caolim, illite, cloreto e argilas que incham em água, tais como montmorilonitas. Variações adicionais na composição de MFT podem ser como um resultado do hidrocarboneto residual que pode ser disperso no mineral ou pode segregar em camadas de tapete de hidrocarboneto. O MFT em um tanque não somente tem uma ampla variação das composições distribuídas do topo para a base do tanque, mas também pode haver bolsos de diferentes composições em locais aleatórios em todo o tanque.

[00017] Em todos os casos, além do material particulado a base de mineral, é comum que rejeitos da operação de mineração de areias asfálticas também contenham algum material de betume residual (hidrocarboneto), uma vez que não é possível completamente recuperar todo o hidrocarboneto da alimentação de minério bruto minado para a usina.

[00018] Sabe-se tratar pastas fluidas aquosas, tais como rejeitos por meio do uso de floculantes de polímero. Ver, por exemplo, qualquer de: EP-A-388108; WO 96/05146; WO 01/92167; WO 04/060819; WO 01/05712; e WO 97/06111.

[00019] A patente canadense 2.803.904 [Sortwell (Sortwell #1)] preceitua o uso de polímeros aniônicos multivalentes de alto peso molecular para agregação de argila. Especificamente, Sortwell #1 pretende se referir a um polímero compreendendo um copolímero de acrilato contendo cátion multivalente solúvel em água aniônico. Exemplo 1 de Sortwell #1 provê os reagentes e metodologia usados para produzir um copolímero de diacrilato de cálcio linear com uma viscosidade intrínseca de 18 dl/gm. Nós tentamos reproduzir este polímero, mas fomos incapazes de sintetizá-lo na viscosidade intrínseca estabelecida e com um teor de monômero residual menor que 1.000 ppm. Melhor, (i) não poderíamos medir a viscosidade intrínseca, uma vez que o produto foi muito insolúvel, e (ii) o produto que foi produzido teve teor de monômero residual significativamente alto que criaria um risco à saúde ocupacional em um contexto industrial.

[00020] A patente canadense 2.803.025 [Sortwell (Sortwell #2)] preceitua um polímero similar ao polímero preceituado em Sortwell #1 com a condição de que Sortwell #2 seja focado em um polímero com viscosidade intrínseca como este menor que 5 dl/gm. Nossas tentativas de reproduzir este polímero de depararam com o mesmo problema que em Sortwell #1 com relação ao teor de monômero residual e, além do mais, o polímero que nós produzimos tiveram uma viscosidade intrínseca de 7 a 10 dl/gm em vez de menos que 5 dl/gm, conforme estabelecido em Sortwell #2.

[00021] Assim, a despeito dos avanços feitos na técnica, há uma necessidade de um copolímero contendo cátion multivalente derivado de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados tendo um equilíbrio desejado das propriedades e um teor de comonômero residual menor que 1.000 ppm.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00022] É um objetivo da presente invenção evitar ou atenuar pelo menos uma das desvantagens da técnica anterior mencionadas anteriormente.

[00023] É um outro objetivo da presente invenção prover um copolímero contendo cátion multivalente inovador derivado de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados.

[00024] Desta maneira, em um de seus aspectos, a presente invenção provê um copolímero contendo cátion multivalente derivado de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados, o copolímero tendo as seguintes características: (a) uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 3 dl/g quando medida em solução de NaCl 1 M a 25°C; (b) o copolímero é derivado de uma mistura de monômeros compreendendo um ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero, o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 5% a cerca de 65% em peso; e (c) um teor de comonômero residual é menor que 1.000 ppm quando o comonômero é um acrilamida.

[00025] O termo “copolímero contendo cátion multivalente” da forma usada em todo este pedido de patente deve significar que o cátion multivalente está contido como parte do copolímero. Tipicamente, o cátion multivalente seria um sal do copolímero (por exemplo, o “copolímero de cálcio” seria o sal de cálcio do copolímero). Isto é muito diferente de uma combinação de um copolímero e um composto adicional de um cátion multivalente em virtude de, em uma combinação como esta, o copolímero e o composto multivalente destes dois componentes serem entidades fisicamente diferentes e, assim, em uma combinação como esta o copolímero não contém o cátion multivalente.

[00026] O cátion multivalente está contido no copolímero em uma quantidade significativa com relação à quantidade de unidades do ácido do monômero de repetição do copolímero derivado do ácido etilenicamente insaturado. Tipicamente, o equivalente molar do cátion multivalente para unidades do ácido do monômero de repetição é pelo menos 0,10:1. Adequadamente, o equivalente da razão molar pode ser de 0,15:1 a 1,6:1, normalmente de 0,20:1 a 1,2:1, preferivelmente de 0,25:1 a 1:1.

[00027] A referência ao ácido ou ácidos etilenicamente insaturado significa qualquer monômero etilenicamente insaturado que carrega um grupo ácido ou um grupo de radical ácido que está em associação iônica com o cátion multivalente. Tipicamente, este será um ácido etilenicamente insaturado que é pelo menos parcialmente neutralizado pelo cátion multivalente. Exemplos típicos de ácidos etilenicamente insaturados incluem sais de metal alcalino terroso ou de outros metais multivalentes de ácido acrílico e ácido metacrílico, por exemplo, diacrilato de cálcio ou diacrilato de magnésio.

[00028] O copolímero contendo cátion multivalente é, desta forma, obtenível por copolimerização do ácido etilenicamente insaturado, que já está em associação com o cátion multivalente, por exemplo, sais de cátion multivalente do ácido etilenicamente insaturado, com o comonômero.

[00029] O copolímero contendo cátion multivalente também pode conter uma proporção de cátions monovalentes, tais como íons de sódio, potássio ou amônio. Onde presentes, tais cátions monovalentes seriam em adição ao cátion multivalente. No geral, os cátions monovalentes estarão presentes em uma quantidade molar que é não mais que a quantidade de equivalente molar do cátion multivalente com relação à quantidade das unidades do ácido do monômero de repetição do copolímero mencionadas anteriormente.

[00030] O termo “uma acrilamida”, da forma usada em todo este pedido de patente, deve significar acrilamida, metacrilamida ou um Acrilamida N-substituída, tal como N-metilacrilamida. Preferivelmente, entretanto, o termo “uma acrilamida” significa tanto acrilamida quanto metacrilamida e mais preferivelmente significa acrilamida.

[00031] O termo “cerca de”, da forma usada em todo este pedido de patente, deve significar um intervalo de exatidão que o versado na técnica entenderá para ainda garantir o efeito técnico do recurso em questão. O termo tipicamente indica desvio do valor numérico indicado de ±10%, e preferivelmente de ±5%.

[00032] O presente copolímero contendo cátion multivalente é derivado de uma mistura de monômeros compreendendo um ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero, o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 5% a cerca de 65% em peso. Preferivelmente, polimerização é efetuada reagindo a mistura de monômeros usando iniciadores redox e/ou iniciadores térmicos. Tipicamente, iniciadores redox incluem um agente de redução, tais como sulfito de sódio, metabissulfito de sódio, dióxido de enxofre e um composto de oxidação, tal como perssulfato de amônio ou um composto de peróxi adequado, tal como hidroperóxido de butila terciário etc. Início redox pode empregar até 10.000 ppm (com base no peso de monômero aquoso) de cada componente do par redox. Preferivelmente, no entanto, cada componente do par redox é frequentemente menor que 1.000 ppm, tipicamente na faixa de 1 a 100 ppm, normalmente na faixa de 4 a 50 ppm. A razão de agente de redução para agente oxidante pode ser de 10:1 a 1:10, preferivelmente na faixa de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente 2:1 a 1:2, por exemplo, em torno de 1:1.

[00033] A polimerização da mistura de monômeros é preferivelmente conduzida empregando um iniciador térmico sozinho ou em combinação com outros sistemas de iniciador, por exemplo, iniciadores redox. Iniciadores térmicos incluiriam qualquer composto iniciador adequado que libera radicais a uma temperatura elevada, por exemplo, azo compostos, tais como azobisisobutironitrila (AIBN), ácido 4,4‘-azobis-(4-cianovalereico) (ACVA). Tipicamente, iniciadores térmicos são usados em uma quantidade de até 10.000 ppm, com base no peso de monômero aquoso. Na maioria dos casos, entretanto, iniciadores térmicos são usados na faixa de 100 a 5.000 ppm preferivelmente 200 a 2.000 ppm, mais preferivelmente 300 a 700 pm, normalmente em torno de 400 a 600 ppm, com base no peso da mistura aquosa de monômeros.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

[00034] Modalidades da presente invenção serão descritas com referência aos desenhos em anexo, em que numerais tipo referência denotam partes, e em que: as Figuras 1 a 2 ilustram resultados de teste de polímeros produzidos nos Exemplos 1 a 6 para tratar uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT); a Figura 3 ilustra resultados de teste de polímeros produzidos nos Exemplos 8 e 9 para tratar uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT); e a Figura 4 ilustra resultados de teste de polímeros produzidos nos Exemplos 14 para tratar uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[00035] A presente invenção se refere a um copolímero contendo cátion multivalente derivado de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados, o copolímero tendo as seguintes características: (a) uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 3 dl/g quando medida em solução de NaCl 1 M a 25°C; (b) o copolímero é derivado de uma mistura de monômeros compreendendo um ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero, o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 5% a cerca de 65% em peso; e (c) um teor de comonômero residual é menor que 1.000 ppm quando o comonômero é uma acrilamida. Modalidades preferidas deste copolímero podem incluir qualquer um ou uma combinação de qualquer dois ou mais de qualquer dos seguintes recursos: • o copolímero está na forma de um copolímero de cálcio (por “copolímero de cálcio” entende-se o copolímero mencionado anteriormente no qual o cátion multivalente é cálcio - este pode ser chamado o sal de cálcio do copolímero - neste caso o cátion de cálcio pode parcial ou completamente neutralizar os grupos ácidos do copolímero); • o copolímero está na forma de um copolímero de magnésio (por “copolímero de magnésio” entende-se o copolímero mencionado anteriormente no qual o cátion multivalente é magnésio - este pode ser chamado o sal de magnésio do copolímero - neste caso o cátion de magnésio pode parcial ou completamente neutralizar os grupos ácidos do copolímero); • pelo menos um comonômero é selecionado do grupo consistindo em acrilamida, metacrilamida e qualquer mistura dos mesmos; • pelo menos um comonômero é acrilamida; • ácido etilenicamente insaturado é selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido acrilamido butil terciário sulfônico (ATBS) e qualquer mistura de dois ou mais destes; • o ácido etilenicamente insaturado é selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido butil terciário sulfônico (ATBS) e qualquer mistura de dois ou mais destes; • o ácido etilenicamente insaturado é ácido acrílico; • o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 15% a cerca de 65% em peso; o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 20% a cerca de 65% em peso; o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de cerca de 35% a cerca de 65% em peso; a viscosidade intrínseca na faixa de cerca de 4 a cerca de 25 dl/g quando medida em solução de NaCl 1 M a 25°C; a viscosidade intrínseca na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 dl/g quando medida em solução de NaCl 1 M a 25°C; a viscosidade intrínseca na faixa de cerca de 5 a cerca de 15 dl/g quando medida em solução de NaCl 1 M a 25°C; o copolímero é na forma sólida; o copolímero é na forma particulada; o copolímero é na forma particulada esférica; o copolímero é na forma de pó; o copolímero é na forma de esfera; o copolímero está na forma de uma emulsão de fase reversa; o copolímero está na forma de uma dispersão de fase reversa; o copolímero está na forma de uma solução aquosa; o copolímero está na forma de uma dispersão aquosa; o copolímero é linear; o copolímero é ramificado; o copolímero é reticulado; o teor de comonômero residual (ACM) é menor que cerca de 500 ppm quando o comonômero é uma acrilamida; o teor de comonômero residual (ACM) é na faixa de cerca de 300 pmm a cerca de 500 ppm quando o comonômero é uma acrilamida; o copolímero é solúvel em água; o copolímero é na forma substancialmente pura; o copolímero é na forma isolada; • o copolímero tem um teor aniônico na faixa de cerca de 20 a cerca de 65% em peso; • o copolímero tem um teor aniônico na faixa de cerca de 25 a cerca de 65% em peso; • o copolímero tem um teor aniônico na faixa de cerca de 30 a cerca de 65% em peso; e/ou • o copolímero tem um teor aniônico na faixa de cerca de 40 a cerca de 60% em peso.

[00036] Em uma forma preferida, o copolímero contendo cátion multivalente da presente invenção é solúvel em água. Por solúvel em água entende-se que o copolímero tem uma medição do teor de gel menor que 50% de gel. A medição do teor de gel é descrita a seguir.

[00037] Preferivelmente, o presente copolímero contendo cátion multivalente é usado em um processo para tratar uma pasta fluida aquosa compreendendo material particulado. O termo “tratar” deve ter um significado amplo e inclui espessamento, sedimentação, desidratação, compactação, consolidação, coagulação, floculação e similares. Modalidades preferidas deste processo podem incluir qualquer um ou uma combinação de qualquer dois ou mais de qualquer dos seguintes recursos: • o processo compreende a etapa de colocar a pasta fluida aquosa em contato com o copolímero contendo cátion multivalente anterior; • o processo compreende a etapa de colocar a pasta fluida aquosa em contato com uma solução aquosa compreendendo o copolímero contendo cátion multivalente anterior; • a pasta fluida aquosa compreende rejeitos; • a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos e maduros (MFT); • a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos fluidos (FFT); • a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos e delgados (TFT); • a pasta fluida aquosa compreende todos rejeitos finos (WT); • o processo resulta no espessamento dos particulados sólidos; • o processo resulta na sedimentação dos particulados sólidos; • o processo resulta na desidratação dos particulados sólidos; • o processo resulta na compactação e/ou consolidação dos particulados sólidos; • o processo resulta na coagulação dos particulados sólidos; e/ou • o processo resulta na floculação dos particulados sólidos.

[00038] Modalidades preferidas do presente pedido de patente serão descritas com referência aos seguintes Exemplos que não deveriam ser usados para construir ou limitar ou limitar o escopo da invenção.

EXEMPLOS

[00039] Nos Exemplos, os seguintes materiais foram usados. Monômeros:

[00040] Para todos os cálculos (Ca)0,5AA (Ca-AA curto) foi usado em vez de Ca(AA)2 e (Mg)0,5AA (Mg-AA curto) foi usado em vez de Mg(AA)2. Produtos químicos: ACM Acrilamida Ca-AA Acrilato de cálcio [(Ca)0,5AA] Mg-AA Na -AA Acrilato de magnésio [(Mg)0,5AA ] Acrilato de sódio [Na AA] Hipofosfito de Na hipofosfito de sódio metabissulfito de sódio tBHP hidroperóxido de terc-butila AIBN Azobisisobutironitrila ACVA ácido 4,4’ Azobis (4-ciano valérico) Trilon™ C Triamino penta-acetato de dietileno

[00041] Os polímeros foram submetidos a vários testes usando a seguinte metodologia.

Determinação do teor de sólido

[00042] Aproximadamente 1 g de polímero é pesado em uma panela de alumínio e colocado no forno de secagem por 3 horas a 110°C. A diferença da massa antes da secagem e depois da secagem é determinada e o teor de sólido do polímero é calculado em porcentagem. Este procedimento é repetido duas vezes e o valor médio de todas as três medições é calculado.

Medição da IV (viscosidade intrínseca), avaliação da solubilidade visual, e determinação do teor de gel incluindo preparação da solução Preparação de solução estoque:

[00043] 1,0 g de polímero é pesado em uma garrafa e 199 mL de água deionizada são adicionados. Esta mistura é misturada por 4 horas em uma roda caída a temperatura ambiente (25°C).

Avaliação da solubilidade visual:

[00044] A solubilidade desta solução estoque é avaliada visualmente em termos de partículas de polímero não dissolvidas potenciais ou partículas de gel na solução.

Determinação do teor de gel:

[00045] O teor de gel é determinado filtrando a solução estoque (preparação ver anteriormente) através de uma peneira com um tamanho de malha de 190 μm. O resíduo que fica no filtro é lavado, recuperado, seco (110°C) e pesado, e a porcentagem de polímero não dissolvido é calculada (peso do resíduo seco do filtro [g] / peso do polímero seco antes da filtração [g]). Onde necessário, isto provê uma confirmação quantificável da avaliação da solubilidade visual.

Preparação de soluções de medição diluídas para medições IV:

[00046] 4,0, 8,0, 12,0, e 16,0 g, respectivamente, da solução estoque (preparação ver anteriormente) são pesados em frascos volumétricos de 100 mL. 50 mL de solução de cloreto de sódio (2 M) são adicionados à pipeta e o frasco é então preenchido na marca de 100 mL com água deionizada e esta mistura é agitada por 5 minutos até que homogênea.

Medição de IV:

[00047] As soluções de polímero são transferidas para um viscosímetro Ubbelohde e o IV é medido. A medição foi realizada a 25°C no viscosímetro capilar Lauda iVisc. Determinação de Acrilamida Residual Produtos químicos: Acrilamida (Padrão, pureza >99,5%); água, deionizada; ácido ortofosfórico (85%); isopropanol; e metanol (qualidade de HPLC). Condições cromatográficas: máquina cromatógrafos líquidos de alta pressão com detectores de UV variáveis, Waters 2695 e 2487 coluna Machery-Nagel Nucleosil 100-5 C18, 250 x 4,6 mm tamanho da coluna 250 mm x 4,6 mm fase móvel 50 ppm de ácido ortofosfórico em água / metanol (94/6 vol-%) vazão 0,8 mL/min temperatura da coluna temperatura ambiente detecção UV = 210 nm volume de injeção 5 μL

Preparação de soluções padrão acrilamida:

[00048] 20,0 mg de acrilamida foram pesados em um frasco volumétrico de 100 mL. Subsequentemente, uma mistura de isopropanol e água (70/30) foi adicionada na marca de 100 mL. Fora desta solução estoque, várias soluções de medição foram preparadas por meio de uma série de diluição (por exemplo, 0,2 mL/50 mL, 1/50 mL, 5/50 mL 10/50 mL e 15 mL/ 50mL).

Preparação da amostra:

[00049] 1,00 g de polímero foi pesado em uma garrafa de vidro de 100 mL e 50 mL de uma mistura de isopropanol e água (70/30) foram adicionados e agitados por 2 horas. Esta mistura foi filtrada (filtro de náilon com tamanho de poro: 0,45 μm) e colocada em um frasco de HPLC.

Medição:

[00050] As medições por HPLC são feitas por cromatógrafos líquidos de alta pressão com detectores de UV variáveis, Waters 2695 e 2487. Os sinais das soluções padrão acrilamida foram utilizados para preparar uma curva de calibração com o software “Empower”. Por meio da curva de calibração, o valor de acrilamida residual nas amostras é calculado.

Exemplo 1 - Polímero de 40% em peso de Diacrilato de Ca (IV =15)

[00051] Água (1.092,6 g) e ácido acrílico glacial (286,3 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~477 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (1,085,6 g), Trilon™ C (4,6 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 10% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,45 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (22,5 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00052] Em seguida, a água adicional é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (22,5 g) e solução aquosa de tBHP 1% (1,5 g) soluções são adicionadas à solução do monômero e a desgaseificação continua por 10 minutos.

[00053] Subsequentemente, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (3,0 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (65°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00054] O polímero teve as seguintes características: IV: 15 dl/g Teor de gel: 3% Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 89% Acrilamida residual: 400 ppm

Exemplo 2 - Polímero de 40% em peso de diacrilato de Ca (IV = 5)

[00055] Água (135,2 g) e ácido acrílico glacial (38 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~67 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (144 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (2,9 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 10% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,6 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00056] Em seguida, a água adicional é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,32 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00057] Subsequentemente, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,64 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (65°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00058] O polímero teve as seguintes características: IV: 5,7 dl/g Teor de gel: não determinado Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 81,6% Acrilamida residual: 259 ppm

Exemplo 3 - Polímero de 40% em peso de diacrilato de Ca (IV = 11)

[00059] Água (135 g) e ácido acrílico glacial (38 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~66 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (144 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (2,9 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 10% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (1,4 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00060] Em seguida, a água adicional é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,2 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00061] Subsequentemente, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,40 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (65°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00062] O polímero teve as seguintes características: IV: 10,8 dl/g Teor de gel: não determinado Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 86,9% Acrilamida residual: 240 ppm

Exemplo 4 - Polímero de 40% em peso de esferas de diacrilato de Ca (IV = 3)

[00063] 600 g de óleo solvente D40, 5,0 g Span™ 80, e 1,4 g de fenotiazina foram pesados em um reator de parede dupla de 2 L e o reator foi aquecido a 35°C, purgando ao mesmo tempo com nitrogênio por 90 minutos.

[00064] A fase do monômero aquoso foi preparada em um béquer separado. Especificamente, 80 g água e 40,7 g de ácido acrílico glacial foram pesados no béquer e aproximadamente 71,5 g de hidróxido de cálcio (30% em peso de suspensão aquosa) foram adicionados em gotas com resfriamento para neutralizar o ácido acrílico até que um pH 6,0 seja alcançado. Em seguida, 154,3 g de acrilamida (51% em peso de solução aquosa), 0,6 g de Trilon™ C, e 0,9 g de hipofosfito de sódio (10% em peso de solução aquosa) foi adicionado à mistura. O pH é reajustado para 6,0 e a água adicional (4,2 g) foi adicionada para alcançar um teor de sólido de 35,7%. Além do mais, 1,44 g de V-50™ (10% de solução aquosa) e 2,88 g de sulfito de sódio (solução aquosa 1%) foram adicionados na fase do monômero.

[00065] A fase do monômero aquoso e a fase de óleo foram combinadas no reator de parede dupla e a velocidade de agitação foi ajustada a 350 rpm. Para iniciar a reação, 5,76 g de tBHP (solução aquosa 1%) foram adicionados. Depois de alcançar a temperatura máxima, a mistura foi agitada adicionalmente por 30 min. A água foi removida por uma destilação azeotrópica a 75°C e 50mPa. A mistura de reação foi resfriada a 30°C, removida do reator e as esferas do polímero foram filtradas da mistura de reação oleosa, lavadas com acetona e secas no forno de secagem a 40°C por 6 horas, obtendo esferas de polímero seco.

[00066] O polímero teve as seguintes características: IV: 2,9 dl/g Teor de gel: não determinado Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 84,1% Acrilamida residual: não determinado

Exemplo 5 - Polímero de 60% em peso de diacrilato de Ca (IV = 5)

[00067] Água (135 g) e ácido acrílico glacial (57 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~100 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (96 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (2,9 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 10% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,5 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00068] Em seguida, a água adicional é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,2 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00069] Em seguida, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,40 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (65°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00070] O polímero teve as seguintes características: IV: 4,4 dl/g Teor de gel: não determinado Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 84,3% Acrilamida residual: 80 ppm

Exemplo 6 - Polímero de 60% em peso de diacrilato de Ca (IV = 11)

[00071] Água (135 g) e ácido acrílico glacial (57 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~99 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (96 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (2,9 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 10% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,8 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00072] Em seguida, a água adicional é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,2 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00073] Em seguida, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,40 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (65°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00074] O polímero teve as seguintes características: IV: 11,7 dl/g Teor de gel: não determinado Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 87,4% Acrilamida residual: 160 ppm

Exemplo 7

[00075] Os polímeros produzidos nos Exemplos 1 a 6 foram testados como floculantes no tratamento e desidratação de uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT) de uma operação de mineração de areias asfálticas. A amostra de MFT amostra usada teve um total teor de sólidos de 33% e teor de argila total de 26%.

[00076] O seguinte protocolo foi usado durante o teste.

[00077] Cada dos polímeros foi preparado como soluções 0,5% p/vol em água de processo da operação de mineração de areias asfálticas. Tipicamente esta água tem uma composição química similar à fase aquosa da pasta fluida de MFT.

[00078] Antes do teste, a amostra da pasta fluida de MFT deveria ser misturada em condições de alto cisalhamento para desagregar qualquer estrutura de gel tixotrópico que pode ter sido formado na amostra. A quantidade correta de mistura necessária para alcançar isto pode ser determinada monitorando a tensão de cisalhamento de cedência do material, e suficiente mistura deveria ser dada até que o valor da tensão de cedência seja minimizada e estável.

[00079] Uma alíquota de 300 g da pasta fluida de MFT é colocada em um béquer de 600 mL e compartilhada a 500 rpm com um rotor de lâmina reta até que tensão de cedência da pasta fluida mínima seja alcançada conforme descrito anteriormente. Reduzir a velocidade do misturador para 320 rpm e imediatamente adicionar a quantidade de solução de floculante necessária na pasta fluida de MFT. A mistura continua até que a amostra seja condicionada no ponto visual da floculação ideal / liberação de água líquida (NWR), em cujo ponto o misturador é interrompido. O tempo necessário para alcançar o ponto de condicionamento ideal é registrado, e ele pode diferir para diferentes tipos de polímero e dosagens.

[00080] O béquer é removido do agitador e qualquer pasta fluida restante deixada no rotor é removida no béquer. A tensão de cedência do material tratado é imediatamente registrada usando um reômetro adequado (por exemplo, Haake Rheometer com um eixo de palheta).

[00081] O material tratado é transferido em um colar de queda de 2", localizado no topo de uma peneira de malha de 1mm e equipado com uma base de coleta. O béquer é limpo por raspagem e os sólidos são adicionados àqueles no colar. Registrar a quantidade total de sólidos & água transferida do béquer para a peneira. O colar de queda é removido, e cronometragem é iniciada.

[00082] 24 horas depois que o material caiu, o volume de água liberado dos sólidos, e a tensão de cedência dos sólidos restantes na peneira é medido e registrado.

[00083] NWR (%) é calculada para cada ponto de dados usando a seguinte equação:

Resultados:

[00084] Tabela 1 mostra os resultados do teste obtidos para os 40% de polímero de diacrilato de cálcio (exemplos 1 a 4) e Tabela 2 mostra os resultados de teste obtidos para os polímeros de 60% de diacrilato de cálcio (exemplos 5 e 6). Os dados de NWR de 24 horas também são representados graficamente nas figuras 1 e 2.

[00085] Os resultados mostram que os polímeros de diacrilato de cálcio são capazes de efetivamente tratar, flocular e desidratar as areias asfálticas, pasta fluida de MFT.

Exemplo 8 - Polímero de 21% em peso de diacrilato de Ca (IV = 10,1)

[00086] Água (140,4 g) e ácido acrílico glacial (20,3 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~40 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (188.9 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (2,9 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 1% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,8 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00087] Em seguida, água é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,32 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00088] Em seguida, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,64 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (55°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00089] O polímero teve as seguintes características: IV: 10,1 dl/g Teor de gel: 0% Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 90,4% Acrilamida residual: 570 ppm

Exemplo 9 - Polímero de 19,5% em peso de diacrilato de Mg (IV = 10,2)

[00090] Água (130,7 g) e ácido acrílico glacial (20,5 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 20% em peso de suspensão aquosa de Mg(OH)2 (~41,4 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (192 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (3 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 1% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,8 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[00091] Em seguida, água de adição é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Mg-AA, e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,24 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[00092] Em seguida, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,48 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (55°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[00093] O polímero teve as seguintes características: IV: 10,2 dl/g Teor de gel: 0,3% Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 87,2% Acrilamida residual: 565 ppm

Exemplo 10 - Tratamento de MFT de uma operação de mineração de areias asfálticas

[00094] Os polímeros produzidos nos Exemplos 8 e 9 foram testados como floculantes no tratamento e desidratação de uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT) de uma operação de mineração de areias asfálticas. O protocolo usado foi aquele descrito anteriormente no Exemplo 7.

[00095] Tabela 3 mostra os resultados de teste obtidos para os polímeros de diacrilato de cálcio e magnésio (Exemplos 8 e 9, respectivamente). Os dados de NWR de 24 horas também são representados graficamente na Figura 3.

[00096] Os resultados mostram que os polímeros de diacrilato tanto de magnésio quanto de cálcio são capazes de efetivamente tratar, flocular e desidratar as areias asfálticas, pasta fluida de MFT.

Exemplo 11 - Tratamento de Rejeitos de uma Operação de Mineração de Areias Minerais

[00097] O polímero preparado no Exemplo 1 foi testado como um floculante no tratamento de uma pasta fluida de rejeitos finos (< 53 μm) de uma operação de mineração de areias minerais. A amostra de rejeitos usada teve um total teor de sólidos de 38% p/p.

[00098] O seguinte protocolo foi durante o teste.

[00099] O polímero foi preparado como solução 0,25% p/vol em água de processo da operação de mineração de areias minerais e adicionado a 280 mL de pasta fluida dos rejeitos, com mistura por meio de inversão do béquer para criar estrutura de floculação máxima e ideal (estimativa visual). O material floculado foi então colocado em um colar de queda, que foi então removido, deixando os sólidos caírem e a água livre drenar dos sólidos. A quantidade de queda foi usada para estimar a tensão de cedência dos sólidos tratados. A água livre liberada do material tratado foi coletada e o volume medido depois de um tempo transcorrido de 5 minutos e usado para calcular a liberação de água líquida, conforme descrito no Exemplo 7 anteriormente.

[000100] Os resultados são mostrados na Tabela 4 a seguir.

[000101] Os resultados mostram que o polímero de diacrilato de cálcio do Exemplo 1 é capaz de efetivamente tratar, flocular e desidratar a pasta fluida dos rejeitos das areias minerais.

[000102] Exemplo 12 - Preparação de um Polímero 65% em peso de Diacrilato de Ca (IV = 4,5) de Acordo com a Metodologia Descrita nos Exemplos de Sortwell #2 (CA 2,803,025)

[000103] Neste exemplo, os reagentes e quantidades usados são mostrados na Tabela 5.

[000104] O exemplo de Sortwell descreve o seguinte sobre uma mistura destes reagentes: “Uma reação rápida produziu um gel. A viscosidade intrínseca (IV) deste polímero foi 4,5 dl/gm (medida em 1 M NaCl a 25°C)”. Foi observado que as instruções em Sortwell #2 não incluem informação com relação a como o monômero de diacrilato de cálcio deveria ser preparado, a temperatura de partida para a reação e se desoxigenação for empregada antes de iniciar a reação de polimerização. Também, Sortwell #2 indica que o polímero resultante foi usado para tratar MFT de areias asfálticas sem processar adicionalmente o gel de polímero aquoso em um pó seco, que seria considerado normal e necessário para abastecimento e uso comercial destes polímeros.

[000105] Foram feitas tentativas de preparar um polímero similar com base nos detalhes descritos em Sortwell #2. Com uma exoterma esperada de aproximadamente 45°C da mistura de reação, foi escolhida uma temperatura de partida de aproximadamente 9°C, conforme foi descrito para a preparação do polímero no Exemplo 13 a seguir (como Sortwell #1).

[000106] Amostra A - Adição de 0,04% de Trilon™ C (agente quelante) à solução de monômero aquoso que foi então desgaseificada com N2 por 45 minutos antes do início.

[000107] Amostra B - Adição de 0,04% de Trilon™ C (agente quelante) à solução de monômero aquoso que foi então desgaseificada com N2 por 45 minutos antes do início. Gel aquoso resultante mantido a 80°C por 2 horas depois da finalização do processo de polimerização, antes de qualquer processamento adicional.

[000108] Amostras C, D & E - preparações de repetição usando o mesmo método que a amostra A

[000109] Seguindo Sortwell #2, o gel de polímero aquoso foi inicialmente caracterizado diretamente e, para uma avaliação mais completa, também foi processada parte de cada gel até um produto de pó seco (conforme descrito nos Exemplos 1 a 6, 8 e 9 anteriores). Em todos os casos, independente se o gel aquoso ou pó seco for usado, foi verificado que o polímero produzido foi pouco solúvel. No geral, é necessário aproximadamente 15 horas para completar o processo de dissolução e para preparações quando foi possível adequadamente separar polímero solúvel suficiente do resíduo insolúvel, foi verificado que os polímeros tiveram IV’s na faixa de 7 a 10 dl/g, que é substancialmente maior que a faixa reivindicada em Sortwell #2 (isto é, IV menor que 5 dl/gm). Também foi verificado que todas as preparações tiveram níveis altos de monômero de acrilamida residual, de maneira tal que os géis fossem classificados como materiais nocivos (de acordo com os critérios GHS), que os tornariam inadequados para aplicação geral para processos de tratamento de água e descarte industrial (NB: valores de monômero residual foram registrados com base tanto no peso total do gel aquoso quanto peso total do pó seco, conforme apropriado). Estes resultados de teste são reportados na Tabela 6.

[000110] Este exemplo demonstra que Sortwell #2 provê informação insuficiente para a preparação do polímero reivindicado e/ou que o método descrito não é viável para sua produção.

Exemplo 13 - Preparação de um polímero 65% em peso de diacrilato de Ca (IV = 18) de acordo com a metodologia descrita nos Exemplos de Sortwell #1 (CA 2,803,904)

[000111] Neste exemplo, os reagentes e quantidades usados são mostrados na Tabela 7.

[000112] O exemplo de Sortwell estabelece: “O pH foi ajustado para 6,5 com HCl antes do início da reação, e os reagentes foram desaerados com N2 e a reação foi iniciada a 9°C e levada a finalização, resultando em um copolímero de diacrilato de cálcio linear com uma viscosidade intrínseca de 18 dl/gm”. Foi observado que as instruções em Sortwell #1 não fornecem nenhuma informação com relação a como o monômero de diacrilato de cálcio deveria ser preparado, duração do período de desgaseificação ou o método, e especialmente as condições do solvente usadas para medir o IV. Também, Sortwell #1 (Exemplo 3) indica que antes de o polímero resultante ser usado para tratar a “pastas fluidas de argila com 10% de sólidos (predominantemente argilas de sódio) em água”, os “polímeros foram secos e triturados” pelo qual foi entendido que o polímero de gel aquoso foi processado adicionalmente em um pó seco, conforme seria o método normal para o abastecimento de floculantes poliméricos comercialmente viáveis.

[000113] Foram realizadas tentativas para preparar um polímero similar com base nos detalhes descritos em Sortwell #1. Cada gel foi processado por meio de um produto de pó seco (conforme descrito nos Exemplos 1 a 6, 8 e 9 anteriores).

[000114] Amostras F e G - Adição de 0,04% de Trilon™ C (agente quelante) à solução de monômero aquoso que foi então desgaseificada com N2 por 45 minutos antes do início.

[000115] Amostra H e J - Adição de 0,04% de Trilon™ C (agente quelante) à solução de monômero aquoso que foi então desgaseificada com N2 por 45 minutos antes do início. Gel aquoso resultante manteve a 80°C por 2 horas depois da finalização do processo de polimerização, antes de qualquer processamento adicional.

[000116] Em todos os casos, foi verificado que o polímero produzido foi substancialmente insolúvel, de maneira tal que foi impossível medir o IV do polímero. Foram feitas tentativas de dissolver o polímero seco em água deionizada, solução de NaCl 1% e solução de NaCl 1M sem sucesso. Também foi verificado que todas as preparações tiveram altos níveis de monômero de acrilamida residual, de maneira tal que os produtos fossem classificados como materiais tóxicos (de acordo com os critérios GHS), que as tornariam inadequadas para aplicação geral para processos de tratamento de água e descarte industrial. Uma vez que os polímeros assim produzidos foram todos insolúveis, não foi possível elevar a efetividade destas preparações no tratamento e desidratação de argila mineral, conforme descrito adicionalmente nos exemplos de Sortwell #1. Estes resultados de teste são reportados na Tabela 8.

[000117] Este exemplo demonstra que Sortwell #1 provê informação insuficiente para a preparação do polímero reivindicado e/ou que o método descrito não é viável para sua produção.

Exemplo 14 - Polímero 20% em peso de diacrilato de Ca, 20% em peso de acrilato de Na (IV = 15)

[000118] Água (65 g) e ácido acrílico glacial (19 g) são adicionados a um vaso de reação. Em seguida, 30% em peso de suspensão aquosa de Ca(OH)2 (~ 34 g) é adicionado a esta mistura lentamente mediante resfriamento e controle de pH até que pH 6,0 ± 0,1 seja alcançado. 35% solução aquosa de acrilato de sódio (68.6 g), 51% em peso de solução aquosa de Acrilamida (144 g), 5% em peso de solução aquosa de Trilon™ C (3,0 g), desespumante (Xiameter™ AFE-0400), 1% em peso de solução aquosa de hipofosfito de Na (0,2 g), e 4% de ACVA em 5% em peso de solução de NaOH (3 g) são adicionados e o pH é novamente ajustado com ácido acético a pH 6,0 ± 0,1.

[000119] Em seguida, água de adição é adicionada para alcançar os sólidos do monômero de 30,5% (para cálculo ACM, Ca-AA, Na-AA e AA não neutralizado são levados em consideração). A mistura de reação é resfriada durante a desgaseificação por 45 minutos. Quando uma temperatura de cerca de -1°C é alcançada, solução de AIBN 4% em metanol (3 g), solução aquosa 1% de dicloridrato de 2,2-Azobis (2-(2-imidazolin-2-il)propano) (0,4g) e solução aquosa de tBHP 1% (0,16 g) são adicionados à solução do monômero e a desgaseificação continua por 2 minutos.

[000120] Em seguida, a uma temperatura de 0°C ± 1,0°C, a polimerização é iniciada adicionando a solução aquosa 1% de solução de metabissulfito de sódio (0,32 g). Depois da polimerização, o gel úmido foi colocado em um gabinete aquecido a 80°C por 2 horas. Em seguida, o gel úmido é triturado, subsequentemente seco em um secador de leito fluido (55°C por 2 horas), e finalmente moído para obter um pó branco/amarelado.

[000121] O polímero teve as seguintes características: IV: 14,5 dl/g Teor de gel: 0% Solubilidade visual: boa Teor de sólido: 88,1% Acrilamida residual: 200 ppm

Exemplo 15 - Tratamento de MFT de uma operação de mineração de areias asfálticas

[000122] O polímero 40% em peso aniônico produzido no Exemplo 14 e uma preparação de repetição do Exemplo 1 (designada aqui como Exemplo 1A) foram testados como floculantes no tratamento e desidratação de uma pasta fluida de rejeitos finos e maduros (MFT) de uma operação de mineração de areias asfálticas. O protocolo usado foi aquele descrito anteriormente no Exemplo 7.

[000123] Tabela 9 mostra os resultados de teste obtidos para os polímeros 40% em peso aniônicos; diacrilato de cálcio e o acrilato de sódio/cálcio neutralizado combinado (Exemplos 1A e 14, respectivamente). Os dados de NWR de 24 horas também são representados graficamente na Figura 4.

[000124] Os resultados mostram que ambos os polímeros preparados com neutralização tanto completa quanto parcialmente do ácido etilenicamente insaturado com cálcio são capazes de efetivamente tratar, flocular e desidratar as areias asfálticas, pasta fluida de MFT.

[000125] Embora esta invenção tenha sido descrita com referência às modalidades e exemplos ilustrativos, a descrição não deve ser considerada em um sentido limitante. Assim, várias modificações das modalidades ilustrativas, bem como outras modalidades da invenção, ficarão evidentes para os versados na técnica mediante referência a esta descrição. Desta forma, contempla-se que as reivindicações em anexo cobrirão quaisquer modificações ou modalidades como estas.

[000126] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente aqui referidas estão aqui incorporadas por referência na íntegra como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual fosse específica e individualmente indicada para ser incorporada por referência na íntegra. Tabela 1 - Polímeros 40% em peso de diacrilato de cálcio

Tabela 2 - Polímeros 60% em peso de diacrilato de cálcio

Tabela 3 - Polímeros de diacrilato de cálcio e magnésio

Tabela 4 - Polímero de diacrilato de cálcio

Tabela 5 - Reagentes usados no Exemplo 12

Tabela 6 - Propriedades do produto (Exemplo 12)

Tabela 7 - Reagentes usados no Exemplo 13

Tabela 8 - Propriedades do produto (Exemplo 13)

Tabela 9 - Polímeros 40% aniônicos

Claims

1. Copolímero contendo cátion multivalente o qual é solúvel em água e em forma particulada, o copolímero sendo derivado a partir de um ou mais ácidos etilenicamente insaturados, o copolímero caracterizado pelo fato de ter as seguintes características: (a) uma viscosidade intrínseca de pelo menos 3 dl/g quando medida em 1 M de solução de NaCl a 25°C; (b) o copolímero é derivado de uma mistura de monômero compreendendo um ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero, o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de a partir de 5% a 65% em peso; e (c) um teor de comonômero residual é menos que 1000 ppm quando o comonômero é uma acrilamida, em que o copolímero tem uma medição do teor de gel menor que 50% de gel, e em que o ácido etilenicamente insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido terciário butil sulfônico (ATBS) e qualquer mistura de dois ou mais desses.

2. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser na forma de um copolímero de cálcio.

3. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um comonômero é acrilamida.

4. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de a partir de 15% a 65% em peso.

5. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca na faixa de a partir de 4 a 25 dl/g quando medida em 1 M de solução de NaCl a 25°C.

6. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um teor aniônico na faixa de 20 a 60 por cento em peso.

7. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser forma de pó.

8. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser em forma de esfera.

9. Copolímero contendo cátion multivalente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor de comonômero residual (ACM) é menos que 500 ppm quando o comonômero é uma acrilamida.

10. Processo para tratar uma pasta fluida aquosa compreendendo material particulado, o processo caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato a pasta fluida aquosa com o copolímero contendo cátion multivalente como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Processo para tratar uma pasta fluida aquosa compreendendo material particulado, o processo caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato a pasta fluida aquosa com uma solução aquosa compreendendo o copolímero contendo cátion multivalente como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende um processo para sedimentação da pasta fluida aquosa.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende um processo para desidratação da pasta fluida aquosa.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende um processo para compactação e/ou consolidação da pasta fluida aquosa.

15. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende um processo para floculação da pasta fluida aquosa.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa compreende rejeitos.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos e maduros (MFT).

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos em fluido (FFT).

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa compreende rejeitos finos delgados (TFT).

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa compreende todos rejeitos finos (WT).

21. Processo para produzir um copolímero contendo cátion multivalente como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: colocar em contato um cátion multivalente contendo ácido etilenicamente insaturado e pelo menos um comonômero para produzir uma mistura de monômero compreendendo o cátion multivalente contendo ácido etilenicamente insaturado presente em uma quantidade na faixa de a partir de 5% a 65% em peso; colocar em contato a mistura de monômero com um iniciador térmico para fazer com que o cátion multivalente contendo ácido etilenicamente insaturado e o pelo menos um comonômero reajam para produzir o copolímero contendo cátion multivalente como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o iniciador térmico é usado em uma quantidade na faixa de 100 a 5000 ppm.

23. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o cátion multivalente contendo ácido etilenicamente insaturado é um cátion multivalente contendo diacrilato.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que o iniciador térmico compreende um composto azo.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que o iniciador térmico é selecionado a partir do grupo que consiste em azobisisobutironitrilo (AIBN), 4,4Lazobis-(4- ácido cianovalérico) (ACVA) e qualquer mistura dos mesmos.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a mistura de monômero com um iniciador redox compreendendo um composto de redução e um composto de oxidação.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o composto de redução é selecionado a partir do grupo que consiste em sulfito de sódio, dióxido de enxofre, metabissulfito de sódio e qualquer mistura dos mesmos.

28. Processo de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que o composto redutor de oxidação é selecionado a partir do grupo que consiste em persulfato de amônio, hidroperóxido de butila terciário e qualquer mistura dos mesmos.