BR112017006648B1 - processo para desidrogenação oxidativa de alcanos de altas seletividade e conversão - Google Patents

Abstract

RESUMO ?PROCESSO DE ODH DE ALTA SELETIVIDADE E CONVERSÃO?. Etano pode ser cataliticamente oxidativamente desidrogenado para etileno em altas conversões e alta seletividade em um reator de leito fluidizado circulante (CFB) na presença de oxigênio na alimentação em uma quantidade acima do limite de inflamabilidade. O reator tem um reator de regeneração acoplado para regenerar o catalisador e ciclar de volta para o CFB.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se à desidrogenação oxidativa de parafinas inferiores em um processo de alta conversão e alta seletividade. Até agora, a técnica enfatizou que reações de desidrogenação oxidativa devem ser realizadas em uma mistura de reação abaixo dos limites de combustão oxidativa inferiores. Como a reação é “oxigênio deficiente” a conversão por passo tende a ser baixa. No entanto, no outro extremo, deve-se operar acima dos limites de combustão oxidativa superiores. Tal processo tem tempos de permanência muito curtos no reator, para ambos a corrente de alimentação e o catalisador, e provê de uma vez processo de alta conversão e alta seletividade. Preferencialmente, a reação é conduzida em um aparelho do projeto para um craqueador de catalisador de leito fluidizado.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] O conceito de desidrogenação oxidativa de parafinas em olefinas (ODH) surgiu no final dos anos 60. O craqueamento a vapor de parafinas era uma tecnologia bem estabelecida e comercialmente praticada bem antes da década de 1960. O benefício percebido de ODH são menores temperaturas de operação que, por sua vez, reduzem as emissões de gases de efeito estufa. O lado negativo dos processos ODH é o potencial de decomposição (decomp). As instalações de escala industrial são caras e as corporações evitam processos que podem resultar em decomposição. Como resultado, a tecnologia ODH demorou a progredir.

[003] Há uma variedade de Patentes dos Estados Unidos atribuídas à PetroTex Chemical Corporation emitidas no final dos anos 1960 que descrevem a utilização de várias ferritas em um craqueador a vapor para produzir olefinas a partir de parafinas. As patentes incluem as Patentes dos Estados Unidos N° 3.420.911 e 3.420.912 nos nomes de Woskow et al. As patentes ensinam a introdução de ferritas, tais como ferritas de zinco, cádmio e manganês (isto é, óxidos mistos com óxido de ferro). As ferritas são introduzidas em uma zona de desidrogenação em uma temperatura de cerca de 250 °C a cerca de 750 °C em pressões inferiores a 100 psi (689,476 kPa) durante um período de menos de 2 segundos, tipicamente de 0,005 a 0,9 segundo. A reação parece ocorrer na presença de vapor que pode tender a deslocar o equilíbrio na direção “errada”. Além disso, a reação não ocorre na presença de um catalisador.

[004] O documento GB 1.213.181, que parece corresponder em parte às patentes da Petro-Tex anteriores, revela que a ferrita de níquel pode ser usada no processo de desidrogenação oxidativa. As condições de reação são comparáveis às patentes Petro-Tex acima mencionadas.

[005] A Patente dos Estados Unidos N°. 6.891.075, concedida em 10 de maio de 2005 a Liu, cedida a Symyx Technologies, Inc. ensina um catalisador para a desidrogenação oxidativa de uma parafina (alcano), tais como etano. A matéria-prima gasosa compreende pelo menos o alcano e oxigênio, mas também pode incluir diluentes (tais como argônio, nitrogênio etc.) ou outros componentes (tais como água ou dióxido de carbono). O catalisador de desidrogenação compreende pelo menos de cerca de 2% em peso de NiO e uma ampla faixa de outros elementos, preferencialmente, Nb, Ta e Co. Embora NiO esteja presente no catalisador, não parece ser a fonte do oxigênio para a desidrogenação oxidativa do alcano (etano).

[006] A patente dos Estados Unidos N° 6.521.808 concedida em 18 de fevereiro de 2003 para Ozkan et al., cedida à Universidade do Estado de Ohio, ensina catalisadores suportados por sol-gel a desidrogenação oxidativa de etano para etileno. O catalisador parece ser um sistema de metal misto, tal como Ni-Co-Mo, V-Nb-Mo possivelmente dopado com pequenas quantidades de Li, Na, K, Rb e Cs em um suporte de óxido de sílica/óxido de titânio misturado. Novamente, o catalisador não fornece o oxigênio para a desidrogenação oxidativa, em vez disso, oxigênio gasoso é incluído na alimentação.

[007] A Patente dos Estados Unidos N° 4.450.313, concedida em 22 de maio de 1984 a Eastman et al., atribuída a Phillips Petroleum Company, divulga um catalisador da composição Li2O-TiO2, que é caracterizado por uma baixa conversão de etano não superior a 10%, apesar de uma alta seletividade para etileno (92%). O principal inconveniente deste catalisador é a alta temperatura do processo de desidrogenação oxidativa, que é próxima ou superior a 650 °C.

[008] A preparação de um catalisador suportado utilizável para oxidesidrogenação à baixa temperatura de etano para etileno é divulgada na Patente dos Estados Unidos N°. 4.596.787 A, concedida em 24 de junho de 1986, atribuída à Union Carboneto Corp. Um catalisador suportado para a oxidesidrogenação de fase gasosa à baixa temperatura de etano para etileno é preparado por (a) preparação de uma solução precursora tendo porções solúveis e insolúveis de compostos metálicos; (B) separação da porção solúvel; (C) impregnação de um suporte de catalisador com a porção solúvel; e (d) ativação do suporte impregnado para obtenção do catalisador. O catalisador calcinado tem a composição MoaVbNbcSbdXe. X é nada ou Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La Zn Cd Hg Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn e/ou W; a é 0,5-0,9; b é 0,1-0,4; c é 0,001-0,2; d é 0,001-0,1; e é 0,001-0,1 quando X é um elemento. A patente não ensina ou sugere uma co-cominuição do catalisador e suporte.

[009] Outro exemplo de oxidesidrogenação à baixa temperatura de etano para etileno utilizando um catalisador de óxido calcinado contendo molibdênio, vanádio, nióbio e antimônio é descrito na Patente dos Estados Unidos N°. 4.524.236 A, emitida em 18 de junho de 1985, e 4.250.346 A, emitida em 10 de fevereiro de 1981, ambos atribuídas à Union Carboneto Corp. O catalisador calcinado contém MoaVbNbcSbdXe na forma de óxidos. O catalisador é preparado a partir de uma solução de compostos solúveis e/ou complexos e/ou compostos de cada um dos metais. O catalisador seco é calcinado por aquecimento a 220-550 °C em ar ou oxigênio. As soluções de precursor de catalisador podem ser suportadas em um suporte, por exemplo, sílica, óxido de alumínio, carboneto de silício, zircônia, titânia ou misturas destes. A seletividade para etileno pode ser superior a 65% para uma conversão de 50% de etano.

[010] A Patente dos Estados Unidos N° 6.624.116, concedida em 23 de setembro de 2003 a Bharadwaj et al. e N° 6.566.573, concedida em 20 de maio de 2003 a Bharadwaj et al., ambas atribuídas à Dow Global Technologies Inc., descrevem sistemas monolíticos de Pt-Sn-Sb-Cu-Ag que foram testados em um regime autotérmico a T>750 °C, a mistura gasosa de partida continha hidrogênio (H2: O2 = 2:1, GHSV = 180 000 h-1). A composição de catalisador é diferente daquela da presente invenção e a presente invenção não contempla a utilização de hidrogênio molecular na alimentação.

[011] As Patentes dos Estados Unidos N°. 4.524.236, concedida em 18 de junho de 1985 a McCain, atribuídas à Union Carboneto Corporation e N°. 4.899.003, concedida em 6 de fevereiro de 1990 a Manyik et al., atribuída à Union Carboneto Chemicals and Plastics Company Inc., divulgam catalisadores de óxidos metálicos mistos de V-Mo-Nb-Sb. A 375-400 °C, a conversão de etano atingiu 70% com uma seletividade próxima a 71-73%. No entanto, esses parâmetros foram alcançados apenas em velocidades espaciais horárias de gás muito baixas inferiores a 900 h-1 (isto é 720 h-1).

[012] A Patente dos Estados Unidos N°. 7.319.179, concedida em 15 de janeiro de 2008 a Lopez-Nieto et al., atribuída ao Conselho Superior de Investigações Científicas e Universidade Politécnica de Valência, divulga catalisadores de óxido Mo- V-Te-Nb-O que proporcionam uma conversão de etano de 50-70% e seletividade para etileno de até 95% (a 38% de conversão) a 360-400 °C. Os catalisadores têm a fórmula empírica MoTehViNbjAkOx, em que A é um quinto elemento modificador. O catalisador é um óxido misto calcinado (pelo menos de Mo, Te, V e Nb), opcionalmente suportado em: (i) sílica, alumina e/ou titânia, preferencialmente, sílica a 20-70% em peso do catalisador total suportado; (ii) carboneto de silício. O catalisador suportado é preparado por métodos convencionais de precipitação a partir de soluções, secagem do precipitado e, em seguida, calcinação.

[013] A preparação de uma composição de Mo-Te-V-Nb é descrita no documento WO 2005058498 A1, publicado em 30 de junho de 2005 (correspondente ao pedido publicado dos Estados Unidos N°. 2007149390 A1). A preparação do catalisador envolve a preparação de uma pasta fluida combinando um veículo cerâmico inerte com uma solução compreendendo espécies iônicas de Mo, V, Te e Nb, secando a pasta fluida para obter um produto particulado, pré-calcinando o produto seco a 150350 °C em uma atmosfera contendo oxigênio e calcinando o produto seco a 350-750 °C sob atmosfera inerte. O catalisador preparado exibe a atividade e seletividade na reação de oxidação comparável ao catalisador não-suportado.

[014] Um processo para a preparação de etileno a partir da alimentação gasosa compreendendo etano e oxigênio envolvendo o contato da alimentação com um catalisador de óxido misto contendo vanádio, molibdênio, tântalo e telúrio em um reator para formar efluente de etileno é descrito no documento WO 2006130288 A1, publicado em 7 de dezembro de 2006, atribuído a Celanese Int. Corp. O catalisador tem uma seletividade para etileno de 50-80% permitindo, assim, a oxidação de etano para produzir etileno e ácido acético com alta seletividade. O catalisador tem a fórmula Mo1V0,3Ta0,1Te0.3Oz. O catalisador é opcionalmente suportado em um suporte selecionado de dióxido de silício poroso, dióxido de silício inflamado, kieselguhr, sílica gel, óxido de alumínio poroso e não poroso, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, dióxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, fosfato de boro, fosfato de zircônio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e vidro, carbono, fibra de carbono, carvão ativado, óxido metálico ou redes metálicas e monólitos correspondentes; ou é encapsulado em um material (preferencialmente, dióxido de silício (SiO2), pentóxido de fósforo (P2O5), óxido de magnésio (MgO), trióxido de cromo (CR2O3), óxido de titânio (TiO2), óxido de zircônio (ZrO2) ou alumina (Al2O3). No entanto, os métodos de preparação das composições suportadas envolvem os procedimentos da química úmida (as soluções são impregnadas no suporte sólido e, então, os materiais são secos e calcinados).

[015] A Patente dos Estados Unidos N° 5.202.517, concedida em 13 de abril de 1993 a Minet et al., atribuída a Medalert Incorporated, ensina um tubo cerâmico para utilização na desidrogenação convencional de etano para etileno. O “tubo” é uma membrana cerâmica, o etano flui dentro do tubo e o hidrogênio difunde para fora do tubo para melhorar a cinética da reação. A cerâmica reativa é de 5 micra de espessura em um suporte de 1,5 a 2 mm de espessura.

[016] A Patente dos Estados Unidos N° 6.818.189, concedida em 16 de novembro de 2004 a Adris et al., atribuída a SABIC, ensina nas colunas de passagem 9 e 10 um processo em que as pastilhas cerâmicas são embaladas em torno de um reator tubular e diferentes reagentes fluem externamente e dentro do tubo. A patente é dirigida à desidrogenação oxidativa de etano para etileno.

[017] Existe uma quantidade significativa de técnica na separação de etileno e etano utilizando íons de prata ou cobre em seu estado de oxidação + 1. Ver a Patente dos Estados Unidos N°. 6.518.476 na Col. 5, linhas 10-15, e Col. 16, linha 12 - Col. 17, linha 57. NOVA Chemicals também descreveu a separação de olefinas de não olefinas utilizando líquidos iônicos (ditioleno na CA 2.415.064 (agora abandonada)). Ver também a Patente dos Estados Unidos N° 6.120.692 de Exxon; Patente dos Estados Unidos N° 6.518.476, concedida em 11 de fevereiro de 2003 a Union Carboneto nas colunas 16 e 17; o resumo da JP 59172428, publicado em 29 de setembro de 1984; e o resumo da JP 59172427, publicado em 29 de setembro de 1984.

[018] A Patente dos Estados Unidos N° 8.107.825, concedida em 13 de setembro de 2011, a Kuznicki et al., atribuída à Universidade de Alberta contém um bom esboço da técnica anterior para separação de etano de etileno e um método de adsorção utilizando ETS-10.

[019] A Patente dos Estados Unidos N° 7.411.107 concedida em 12 de agosto de 2008 a Lucy et al., atribuída à BP Chemicals Limited, descreve um processo para a separação de ácido acético de um processo de desidrogenação oxidativa para converter etano em etileno e ácido acético. O processo utiliza um complexo reversível de um sal metálico (por exemplo, Cu ou Ag) para separar etileno (Col. 8). A patente divulga então que o ácido acético pode ser separado dos líquidos por destilação (Col. 13, linhas 35 a 40).

[020] O Pedido de Patente dos Estados Unidos N° 20110245571, em nome de NOVA Chemicals (International) S.A., ensina a desidrogenação oxidativa de etano em um leito fluidizado em contato com um leito de óxidos regenerativos para prover oxigênio ao reator. Neste processo, o oxigênio “livre” não é diretamente misturado com a matéria-prima, reduzindo a probabilidade de “decomposições”.

[021] A Patente dos Estados Unidos N° 3.904.703, concedida em 9 de setembro de 1975 a Lo et al., atribuída a El Paso Products Company, descreve um reator oxidativo em camadas ou em zonas, em que, após uma zona para desidrogenação oxidativa, existe uma “zona de oxidação” após uma zona de desidrogenação para oxidar hidrogênio em água. Após a zona de oxidação, existe um leito de adsorção para remover água dos reagentes antes de entrarem em uma zona de desidrogenação subsequente. Isso é para reduzir o impacto da água nos catalisadores de desidrogenação a jusante.

[022] O pedido de Patente dos Estados Unidos N°. 2010/0256432, publicado em 7 de outubro de 2010 em nome de Arnold et al., atribuído a Lummus, divulga nos parágrafos 86-94 métodos para remover oxigênio residual da corrente de produto. Um combustível, tal como hidrogênio ou um hidrocarboneto pode ser adicionado a uma corrente de produto para eliminar o oxigênio residual. A patente se refere a um catalisador, mas não divulga sua composição. Conforme mencionado acima, pode então ser necessário tratar a corrente de produto para eliminar água.

[023] O pedido de Patente dos Estados Unidos N° 2004/0010174 (agora abandonado) publicado em 15 de janeiro de 2004 em nome de Wang et al., atribuído a ConocoPhillips Company, divulga a utilização de um reator de leito fluidizado circulante (CFB) (de projeto similar a um reator FCC) para conduzir uma desidrogenação oxidativa. A revelação ensina no parágrafo 40 que o catalisador atua para transportar oxigênio para o reator como oxigênio de rede ou como oxigênio adsorvido. A divulgação ensina sobre a adição de ar ou oxigênio à corrente de alimentação.

[024] A Patente dos Estados Unidos N° 8.519.210, concedida em 27 de agosto de 2013 a Arnold et al., atribuída a Lummus Technology Inc., ensina que a concentração de oxigênio na água pode ser limitada a, com uma margem abaixo, o oxigênio mínimo para a combustão, tipicamente, incluindo gases de vapor ou inertes para diluir a alimentação para valores abaixo dos limites de inflamabilidade.

[025] A presente invenção busca prover um processo de uma só passo para desidrogenar oxidativamente parafinas inferiores (alcanos, preferencialmente, n- alcanos) para produzir alfa-olefinas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[026] Em uma modalidade, a presente invenção provê um processo para a desidrogenação oxidativa de um ou mais alcanos selecionados do grupo que consiste em etano e propano e misturas dos mesmos na presença de um catalisador suportado selecionado do grupo que consiste em:i) catalisadores da fórmula:VxMoyNbzTemMenOpem que Me é um metal selecionado do grupo que consiste em Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e misturas dos mesmos; ex é de 0,1 a 3 desde que quando Me for ausente, x seja maior do que 0,5; y é de 0,5 a 1,5;z é de 0,001 a 3;m é de 0,001 a 5;n é de 0 a 2;e p é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido mistoii) catalisadores da fórmula:MoaVbNbcTeeOdem que:a é de 0,75 a 1,25, preferencialmente de 0,90 a 1,10;b é de 0,1 a 0,5 , preferencialmente de 0,25 a 0,4;c é de 0,1 a 0,5, preferencialmente de 0,1 a 0,35;e é de 0,1 a 0,35 preferencialmente de 0,1 a 0,3; ed é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico; compreendendo:a) passar através de um reator de desidrogenação oxidativa contendo um leito fluidizado do referido catalisador os referidos um ou mais alcanos e oxigênio em uma temperatura de 250 °C a 450 °C, uma pressão de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi) preferencialmente, de 103,4 a 344.73 kPa (15 a 50 psi) e um tempo de retenção dos referidos um ou mais alcanos no referido reator de 0,002 a 10 segundos, e reduzir o referido catalisador, o referido catalisador tendo um tempo de retenção médio no reator de desidrogenação de inferior a 30 segundos;b) alimentar o referido catalisador reduzido a um reator de regeneração e passar uma corrente de ar opcionalmente com nitrogênio adicional em uma temperatura de 250 °C a 400 °C e pressões de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi) preferencialmente, de 103,4 a 344.73 kPa (15 a 50 psi) através do dito leito para oxidar o referido catalisador; e c) passar o referido catalisador oxidado de volta para o referido reator de desidrogenação oxidativa em que a quantidade de oxigênio na alimentação ao referido reator é acima do limite de inflamabilidade superior para a referida alimentação. A conversão de alcano em alqueno não é inferior a 50% por passo e a seletividade para a conversão de alcano em alqueno não é inferior a 0,9.

[027] Na modalidade adicional, o processo compreende passagem da corrente de produto através de um ou mais reatores sequestrantes de oxigênio. Preferencialmente, os reatores são operados em paralelo, e um está sendo oxidado e o outro está sendo reduzido para estado de oxidação inferior dos metais no catalisador.

[028] Em algumas modalidades, os reatores sequestrantes de oxigênio utilizam o mesmo catalisador usado em reatores de desidrogenação oxidativa.

[029] Em uma modalidade adicional, o reator de desidrogenação oxidativa compreende um riser e o reator de regeneração é um reator de leito fluidizado separado, o referido reator de regeneração sendo conectado com o referido riser para fluir o catalisador oxidado de volta para o referido riser (por exemplo, Reator do tipo CFB [leito fluidizado circulante]).

[030] Em uma modalidade adicional, a parte superior do referido riser compreende um sistema distribuidor para melhorar o controle de temperatura no reator [para minimizar a combustão da alimentação de alcano e] para manter a seletividade global do reator acima de 90%.

[031] Uma modalidade adicional compreende passar um ou mais de vapor de baixa temperatura e água atomizada no referido fluxo de catalisador no referido riser para resfriar o catalisador para controlar o equilíbrio de calor do reator de desidrogenação oxidativa.

[032] Em uma modalidade adicional, existe um tubo de queda entre o referido reator de desidrogenação oxidativa e o referido reator de regeneração para fluir o catalisador reduzido do referido reator de desidrogenação oxidativa para o referido reator de regeneração.

[033] Uma modalidade adicional compreende passar vapor de baixa temperatura [contracorrente ao fluxo de catalisador através do referido tubo de queda] para retirar alimentação de alcano arrastado e produto.

[034] Uma modalidade adicional compreende passar ar ou uma mistura de ar e nitrogênio através do reator de regeneração em uma quantidade para substancialmente extrair o oxigênio do ar ou uma mistura de ar e nitrogênio e gerar uma corrente de produto de gás compreendendo não inferior a 85% em volume de nitrogênio.

[035] Uma modalidade adicional compreende reciclar uma porção da corrente efluente reduzida de oxigênio do reator regenerador e opcionalmente resfriá-la e reciclá-la para o reator regenerador.

[036] Em uma modalidade adicional, um promotor de CO é adicionado ao reator regenerador.

[037] Uma modalidade adicional compreende separar o referido produto de alqueno do reator de desidrogenação oxidativa da água na corrente de produto da unidade de desidrogenação oxidativa.

[038] Uma modalidade adicional compreende passar nitrogênio não utilizado da corrente efluente do reator de regeneração de catalisador para uma operação de unidade de sítio integrada utilizando nitrogênio como parte da matéria-prima.

[039] Em uma modalidade adicional, dois ou mais reatores de leito fixo são usados como sequestrantes tendo tubos e válvulas de modo que a alimentação ao reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado passa através de um ou mais dos reatores de leito fixo tendo uma desidrogenação oxidativa que é oxidada para depletar o catalisador de oxigênio, e passagem da corrente de produto através de um ou mais dos reatores de leito fixo tendo um catalisador de desidrogenação oxidativa depletado de oxigênio, para remover oxigênio residual do produto por reação e desvio do fluxo de corrente de produto a reatores para reatores depletados de oxigênio e o fluxo de corrente de alimentação para reatores ricos em oxigênio.

[040] Em uma modalidade adicional, a operação de unidade de sítio integrada é selecionada de uma planta de amônia e uma planta de acrilonitrila, planta de ureia e uma planta de nitrato de amônio.

[041] Em uma modalidade adicional, o tempo de retenção do catalisador no reator de desidrogenação oxidativa é inferior a 30 segundos (preferencialmente inferior a 10, mais desejável inferior a 5 segundos).

[042] Em uma modalidade adicional, o tempo de retenção do catalisador no reator de regeneração é inferior a 3 minutos.

[043] Em uma modalidade adicional, a razão de tempo de retenção do catalisador no regenerador para o tempo de retenção do catalisador no catalisador de desidrogenação oxidativa não é inferior a 3.

[044] Em uma modalidade adicional, a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa e pelo menos uma porção da corrente efluente do reator regenerador são passadas através de geradores de vapor separados para recuperação de calor.

[045] Em uma modalidade adicional, a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa é resfriada e passada através de uma coluna para separar produtos de combustão de alqueno.

[046] Em uma modalidade adicional, a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa é resfriada e passada através de uma unidade de amina para remover CO2.

[047] Em uma modalidade adicional, o suporte é selecionado do grupo que consiste em dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, óxido de ítrio.

[048] Em uma modalidade adicional, o alcano é etano.

[049] Em uma modalidade adicional, o catalisador é da fórmula: MoaVbNbcTeeOdem que:a é de 0,90 a 1,10;b é de 0,25 a 0,4;c é de 0,1 a 0,3;e é de 0,1 a 0,3; ed é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico.

[050] Em uma modalidade adicional, no reator de desidrogenação oxidativa, a conversão para etileno é superior a 60%.

[051] Em uma modalidade adicional, no reator de desidrogenação oxidativa, a seletividade para etileno é superior a 75%.

Breve Descrição dos Desenhos

[052] A Figura 1 é um desenho esquemático de um reator CFB útil de acordo com a presente invenção.

[053] As Figuras 2 a e b mostram a conversão e seletividade de uma corrente de alimentação compreendendo etileno e 25% em mol.-% de oxigênio em uma temperatura de 355 °C na presença de um catalisador de acordo com a presente invenção por um tempo de 60 segundos.

[054] As Figuras 3 a e b mostram a conversão e seletividade de uma corrente de alimentação compreendendo etileno e 25% em mol.-% de oxigênio em uma temperatura de 355 °C na presença de um catalisador de acordo com a presente invenção por um tempo de 60 segundos.

[055] A Figura 4 é um gráfico mostrando dependência de tempo do etano e conversão de O2 (a) e seletividade de formação de etileno (b) após a comutação do fluxo de gás [ar para mistura de gás] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 398 °C. [2400 h-1]. As linhas pontilhadas correspondem aos valores de equilíbrio.

[056] A Figura 5 é um gráfico mostrando dependência de tempo do etano e conversão de O2 (a) e seletividade de formação de etileno (b) após a comutação do fluxo de gás [ar para mistura de gás] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 398 °C. [600 h- 1]. As linhas pontilhadas correspondem aos valores de equilíbrio.

[057] A Figura 6 é um gráfico mostrando dependência de tempo da seletividade de formação de etileno após a comutação do fluxo de gás [ar para mistura de gás] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 398 °C em diferentes taxas de fluxo.

[058] A Figura 7 é um gráfico mostrando dependência da conversão de etano na quantidade de etano fornecida no reator em diferentes taxas após a comutação do fluxo de gás [ar para mistura de gás] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 398 °C.

[059] A Figura 8 é um gráfico mostrando dependência de tempo de conversão de etano e teor residual de O2 (a) e seletividade de formação de etileno (b) após a comutação do fluxo de gás [O2 para C2H6] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 355 °C.

[060] A Figura 9 é um gráfico mostrando dependência de tempo de conversão de etano e teor residual de O2 (a) e seletividade de formação de etileno (b) após a comutação do fluxo de gás [O2 para C2H6] no catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox a 397 °C.

[061] A Figuras 10, 11 e 12 ilustram como uma série de três catalisadores de leito fixo pode ser usada para sequestrar oxigênio da corrente de produto em um reator de desidrogenação oxidativa.

MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃOFaixas Numéricas:

[062] Exceto nos exemplos operacionais ou onde indicado de outra forma, todos os números ou expressões que se referem a quantidades de ingredientes, condições de reação etc. usados na especificação e reivindicações devem ser considerados modificadas em todos os casos pelo termo “cerca de”. Por conseguinte, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na especificação a seguir e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos considerado à luz do número de dígitos significantes reportados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.

[063] Não obstante que os parâmetros e faixas numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são reportados o mais precisamente possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, inerentemente contêm determinados erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[064] Ainda, deve ser compreendido que qualquer faixa numérica recitada neste documento se destina a incluir todas as subfaixas nele classificadas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” destina-se a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Porque as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem cada valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado o contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.

[065] Todas as faixas de composições expressas neste documento são limitadas no total a e não excedem 100 por cento (por cento em volume ou por cento em peso) na prática. Quando vários componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e conforme os versados na técnica prontamente compreenderão, as quantidades realmente usadas dos componentes estarão de acordo com o valor máximo de 100 por cento.

Catalisadores:

[066] Existe uma variedade de catalisadores que podem ser usados de acordo com a presente invenção. Os seguintes sistemas de catalisador podem ser usados individualmente ou em combinação. Uma pessoa versada na técnica irá compreender que devem ser testadas combinações em uma escala laboratorial para determinar se existem quaisquer efeitos antagonistas quando combinações de catalisadores são usadas.

[067] O catalisador de desidrogenação oxidativa da presente invenção pode ser selecionado do grupo que consiste em:i) catalisadores da fórmula:NixAaBbDdOeem quex é um número de 0,1 a 0,9, preferencialmente, de 0,3 a 0,9, mais preferencialmente de 0,5 a 0,85, mais preferencialmente, 0,6 a 0,8;a é um número de 0,04 a 0,9;b é um número de 0 a 0,5;d é um número de 0 a 0,0,5;e é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador;A é selecionado do grupo que consiste em Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Si e Al ou misturas dos mesmos;B é selecionado do grupo que consiste em La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sb, Sn, Bi, Pb, Tl, In, Te, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, Hg e misturas dos mesmos; D é selecionado do grupo que consiste em Ca, K, Mg, Li, Na, Sr, Ba, Cs, e Rb e misturas dos mesmos; eO é oxigênio; eii) catalisadores da fórmula:MofXgYhem queX é selecionado do grupo que consiste em Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Te, V, W e misturas dos mesmos;Y é selecionado do grupo que consiste em Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg V, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U e misturas dos mesmos;f = 1;g é 0 a 2;h é 0 a 2, com a condição de que o valor total de h para Co, Ni, Fe e misturas dos mesmos seja menor do que 0,5;e catalisadores de fórmula iii) abaixo,e misturas dos mesmos.

[068] Em uma modalidade, o catalisador é o catalisador de formula i) em que x é de 0,5 a 0,85, a é de 0,15 a 0,5, b é de 0 a 0,1 e d é de 0 a 0,1. No catalisador i), tipicamente A é selecionado do grupo que consiste em Ti, Ta, V, Nb, Hf, W, Zr, Si, Al e misturas dos mesmos, B é selecionado do grupo que consiste em La, Ce, Nd, Sb, Sn, Bi, Pb, Cr, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir e misturas dos mesmos e D é selecionado do grupo que consiste em Ca, K, Mg, Li, Na, Ba, Cs, Rb e misturas dos mesmos.

[069] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é catalisador ii). Em algumas modalidades deste aspecto da invenção, tipicamente X é selecionado do grupo que consiste em Ba, Ca, Cr, Mn, Nb, Ti, Te, V, W e misturas dos mesmos, Y é selecionado do grupo que consiste em Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg V, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Ti e misturas dos mesmos.

[070] Uma família de catalisadores iii) particularmente úteis adicionais iii) compreende um ou mais catalisadores selecionados do grupo que consiste em um catalisador de óxido misto da fórmula:VxMoyNbzTemMenOp,em que Me é um metal selecionado do grupo que consiste em Ti, Ta, Sb, Hf, W, Y, Zn, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sn, Bi, Pb Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au, e misturas dos mesmos; ex é de 0,1 a 3, preferencialmente de 0,5 a 2,0, mais preferencialmente, de 0,75 a 1,5 e desde que, quando Me for ausente, x seja maior do que 0,5;y é de 0,5 a 1,5, preferencialmente de 0,75 a 1,0;z é de 0,001 a 3, preferencialmente de 0,1 a 2, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5;m é de 0,001 a 5, preferencialmente de 1 a 4;n é de 0 a 2, preferencialmente n é 0, no entanto, quando Me está presente, n é preferencialmente de 0,5; a 1,5; ep é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto.

[071] Em uma modalidade, o catalisador tem a fórmula:MoaVbNbcTeeOdem que:a é de 0,90 a 1,10, preferencialmente 0,95 a 1,1;b é de 0,25 a 0,4, preferencialmente 0,3 a 0,35;c é de 0,1 a 0,3, preferencialmente 0,1 a 0,15;e é de 0,1 a 0,3, preferencialmente 0,1 a 0,25; e d é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico.

[072] Em uma modalidade adicional, no catalisador, a razão de x:m é de 0,3 a 10, mais preferencialmente, de 0,5 a 8, desejavelmente, de 0,5 a 6.

[073] Os métodos de preparação dos catalisadores são conhecidos daqueles versados na técnica.

[074] Por exemplo, o catalisador pode ser preparado misturando soluções aquosas de compostos de metal solúveis, tais como hidróxidos, sulfatos, nitratos, haletos, sais de ácidos mono ou dicarboxílicos (C1-5) inferiores e sais de amônio ou o ácido metálico per se. Por exemplo, o catalisador pode ser preparado misturando-se soluções, tais como metavanadato de amônio, oxalato de nióbio, molibdato de amônio, ácido telúrico etc. A solução resultante é, então, seca tipicamente em ar a 100-150 °C e calcinada em um fluxo de gás inerte, tal como aqueles selecionados do grupo que consiste em N2, He, Ar, Ne e misturas dos mesmos a 200-600 °C, preferencialmente, a 300-500 °C. A etapa de calcinação ode levar de 1 a 20, tipicamente, de 5 a 15, geralmente cerca de 10 horas. O óxido resultante é um sólido friável tipicamente insolúvel em água.O Suporte / Aglutinante:

[075] Existem várias formas de o catalisador de desidrogenação oxidativa poder ser suportado ou ligado.

[076] Componentes preferidos para formação de suportes cerâmicos e para aglutinantes incluem óxidos de titânio, zircônio, alumínio, magnésio, silicone, fosfatos, borofosfato, fosfato de zircônio e misturas dos mesmos, para ambos reatores de leito fixo e fluidizado. No leito fluidizado, tipicamente, o catalisador é geralmente pulverizado com o aglutinante, tipicamente, formando partículas esféricas que variam em tamanho (diâmetro efetivo) de 40-100 um. No entanto, é preciso ter cuidado para garantir a área de partículas suficientemente robusta para minimizar o atrito no leito fluidizado.

[077] O suporte para o catalisador para o leito fixo pode ainda ser precursor de cerâmica formado de óxidos, dióxidos, nitretos, carbonetos selecionados do grupo que consiste em dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, óxido de ítrio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e misturas dos mesmos.

[078] Em uma modalidade, o suporte para o leito fixo pode ter uma baixa área de superfície inferior a 20 m2/g, alternativamente, inferior a 15 m2/g, alternativamente, inferior a 3,0 m2/g para o catalisador de desidrogenação oxidativa. Tal suporte pode ser preparado por moldagem por compressão. Em pressões mais altas, os interstícios dentro do precursor de cerâmica sendo comprimidos colapsam. Dependendo da pressão exercida no precursor de suporte, a área de superfície do suporte pode ser de cerca de 20 a 10 m2/g.

[079] O suporte de área de superfície baixa pode ser de qualquer formato convencional, tal como esférico, anelar, côncavo etc.

[080] Na presente invenção, o catalisador oxidado no leito fluidizado contém um ou mais de oxigênio matriz e oxigênio adsorvido. O catalisador suportado junto com ar adicionado ou preferencialmente oxigênio passa junto através de um reator de desidrogenação oxidativa, e o catalisador é reduzido quando etano é convertido para etileno. Em seguida, o catalisador suportado é passado pelo tubo de queda para o reator de regeneração onde é oxidado.

[081] É importante que o suporte seja seco antes da utilização (isto é, antes da adição de catalisador). Geralmente, o suporte pode ser aquecido em uma temperatura de pelo menos 200 °C por até 24 horas, tipicamente, em uma temperatura de 500 °C a 800 °C por cerca de 2 a 20 horas, preferencialmente, 4 a 10 horas. O suporte resultante será livre de água adsorvida e deve ter um teor de hidroxil de superfície de cerca de 0,1 a 5 mmoles/g de suporte, preferencialmente, de 0,5 a 3 mmoles/g.

[082] A quantidade os grupos hidroxil em sílica pode ser determinada de acordo com o método descrito por J. B. Peri e A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, o inteiro conteúdo dos quais é incorporado neste documento por referência.

[083] O suporte seco para o catalisador de leito fixo pode, então, ser comprimido no formato requerido por moldagem por compressão. Dependendo do tamanho de partícula do suporte, pode ser combinado com um aglutinante inerte para manter o formato da parte comprimida.

Carregamentos:

[084] Tipicamente, o carregamento de catalisador no suporte para o catalisador de leito fixo provê de 1 a 30% em peso, tipicamente, de 5 a 20% em peso, preferencialmente, de 8 a 15% em peso do referido catalisador e de 99 a 70% em peso, tipicamente, de 80 a 95% em peso, preferencialmente, de 85 a 92% em peso, respectivamente, do referido suporte.

[085] O catalisador pode ser adicionado ao suporte em qualquer variedade de formas. Por exemplo, o catalisador pode ser depositado de uma pasta fluida aquosa em uma das superfícies do suporte de área de superfície baixa por impregnação, revestimento por lavagem, pincelagem ou pulverização. O catalisador pode também ser coprecipitado a partir de uma pasta fluida com o precursor de cerâmica (por exemplo, alumina) para formar o catalisador suportado de superfície de área baixa.

[086] O carregamento de catalisador para o leito fluidizado pode ser escolhido com base em uma variedade de fatores incluindo o volume de leito, a taxa de fluxo de alcano através do leito, equilíbrio de energia no leito, tipo de aglutinante etc. Para o leito fluidizado, o carregamento de catalisador pode cobrir uma ampla faixa de valores que variam de 10% em peso até 90% em peso, tipicamente, acima de 20% em peso, desejavelmente, acima de 35% em peso.

[087] Na presente invenção, a alimentação ao reator de desidrogenação oxidativa inclui oxigênio em uma quantidade acima do limite superior de ignição/explosivo. Por exemplo, para desidrogenação oxidativa de etano, tipicamente, o oxigênio estará presente em uma quantidade não inferior a cerca de 5% em mol preferencialmente, cerca de 18% em mol, por exemplo, de cerca de 22 a 27% em mol, ou 23 a 26% em mol. É desejável não ter um excesso tão grande de oxigênio uma vez que isso pode reduzir a seletividade resultante de combustão de alimentação ou produtos finais. Adicionalmente, um excesso muito grande de oxigênio na corrente de alimentação pode exigir etapas de separação adicionais na extremidade a jusante da reação.

[088] O processo da presente invenção será descrito em conjunto com a Figura 1 que ilustra esquematicamente um reator de circulação de leito fluidizado.

[089] Em uma modalidade, o sistema de reator 1 compreende um reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado 3 e um reator regenerador 4. O riser do reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado 2 e o reator de regeneração 4 são ligados por um tubo de queda 10 que conduz catalisador suportado oxidado limpo do reator regenerador 4 ao riser do reator de desidrogenação oxidativa 2. Cada um dentre o riser do reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado 2, o leito fluidizado 6 no reator de desidrogenação 3 e o reator de regeneração 4 contém leito fluidizado de partículas de catalisador 5, 6 e 7 respectivamente. No riser do reator de desidrogenação oxidativa 2 e no reator de regeneração 4 acima, leitos de catalisador fluidizado 5 e 7 são zonas de retirada 8 e 9, respectivamente.

[090] A entrada 11 para o tubo de queda 10 é acoplada ao reator regenerador 4 geralmente em um ponto entre cerca de 1/3 a 2/3 da altura do leito fluidizado 7. O tubo de queda 10 entra na parte inferior do riser do reator de desidrogenação oxidativa 2. O riser do reator 2 se estende até o reator de desidrogenação 3 acima do nível de fluido do leito fluidizado 6 (tipicamente 1/3 a 2/3 de altura). O riser do reator 2 se dilata para formar um dispersor de cone invertido 12 para prover uma zona de retirada para o catalisador do produto. Opcionalmente, uma placa de dispersor 13 pode ser usada acima do cone 12. O dispersor pode ter um formato diferente de um cone invertido; no entanto, deve-se tomar cuidado para garantir um fluxo de gás substancialmente uniforme em torno do dispersor.

[091] O reator de desidrogenação oxidativa opera em temperaturas abaixo de 450 °C, tipicamente, de 350° a 450°, pressões de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi) preferencialmente, de 103,4 a 344,73 kPa (15 a 50 psi) e um tempo de retenção do um ou mais alcanos no riser do reator de desidrogenação oxidativa 2 de 0,002 a 20 segundos.

[092] A seção dilatada 12 do riser deve ser ampla o suficiente para fazer com que as partículas de catalisador caiam na zona de leito fluidizado 6, a placa de dispersor 13 deve ser alta o suficiente para minimizar o atrito de catalisador.

[093] A porta 14 no riser 10 permite a introdução de um ou mais de vapor de baixa temperatura e água atomizada (por exemplo, uma névoa), em uma temperatura de pelo menos cerca de 25 °C, desejavelmente, 50 °C inferior à temperatura do reator de desidrogenação oxidativa. Em algumas modalidades, o vapor tem uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 400 °C, em modalidades adicionais, a temperatura pode ser de cerca de 300 °C a 350 °C. O vapor resfria o catalisador que vem do reator regenerador 4 e também remove quaisquer impurezas arrastadas ou absorvidas (por exemplo, etileno ou ar). A água atomizada pode ter temperatura de 50 °C a 75 °C na introdução à porta 14. Toda ou parte da água atomizada pode ser água reciclada do produto de reação.

[094] A porta 15 em ou na direção da base do riser do reator de desidrogenação oxidativa 2 é uma entrada para a alimentação de hidrocarboneto, tipicamente, etano de alta pureza misturado com oxigênio ou um oxigênio contendo gás. A alimentação de hidrocarboneto e oxigênio pode ser combinada próxima e a montante do reator de desidrogenação oxidativa. Como é um reator de leito fluidizado, é necessário que o fluxo ascendente de alimentação de hidrocarboneto e oxigênio contendo gás seja suficientemente bem distribuída para fluidizar o leito de partículas de catalisador para minimizar pontos quentes.

[095] O processo da presente invenção pode ser usado para gerar etileno a partir de matéria-prima relativamente pura.

[096] O etano individualmente deve compreender cerca de 95% em peso de etano, preferencialmente, 98% em peso de etano e não mais do que cerca de 5% em peso de hidrocarbonetos associados, tais como metano. Preferencialmente, a alimentação é oxigênio tendo uma pureza relativamente alta, em algumas modalidades, acima de 90% de pureza, em modalidades adicionais, superior a 95% de pureza. Embora ar possa ser usado como fonte de oxigênio, pode dar origem a questões de separação a jusante.

[097] Na modalidade adicional da invenção, o reator da presente invenção pode ser usado para substituir um separador de etano/etileno ou gás residual de refinaria ou outro processo de processamento de hidrocarboneto, em cujo caso a matéria-prima pode compreender de 10 a 80% em volume etileno e etano de equilíbrio.

[098] Para manter um leito fluidizado viável, a taxa de fluxo de gás de massa através do leito deve ser acima do fluxo mínimo requerido para fluidização, e preferencialmente de cerca de 1,5 a cerca de 10 vezes Umf e, mais preferencialmente, de cerca de 2 a cerca de 6 vezes Umf. Umf é usado na forma aceita como a abreviação para o fluxo de gás de massa mínimo requerido para alcançar a fluidização, C. Y. Wen and Y. H. Yu, “Mechanics of Fluidization”, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). Tipicamente, a velocidade de gás superficial requerida varia de 0,3 a 5 m/s.

[099] Na extremidade superior do reator de desidrogenação oxidativa, abaixo da zona de retirada 9, fica a porta 16, que permite a corrente de catalisador gasta assente e deixe o reator. Na parte superior do reator 3, existem ciclones 17 para remover quaisquer partículas finas de catalisador, que não foram assentadas na zona de retirada 9.

[0100]O tempo de retenção médio do catalisador suportado no riser do reator de desidrogenação oxidativa 2 é inferior a cerca de 30 segundos, em alguns casos, inferior a 15 segundos, em alguns casos, de 1 a 6 segundos. A porta 16 conecta o tubo de queda 18 com o reator de desidrogenação oxidativa 3 e o reator de regeneração 4. A porta 19 no tubo de queda 18 é posicionada próxima ao reator de regeneração 4. A porta 19 permite a introdução de vapor em uma temperatura de cerca de 300 °C a 500 °C, em algumas modalidades, de 350 °C a 450 °C para fluir a contracorrente para a corrente de catalisador gasto para remover matéria-prima e produto arrastado. Em alguns casos, o vapor pode também queimar coque de superfície nas partículas de catalisador. A taxa de fluxo do vapor no tubo de queda deve ser suficientemente baixa para evitar que o catalisador suportado seja devolvido à zona de retirada 9.

[0101]O reator de regeneração é também um reator de leito fluidizado. A porta 20 na parte inferior do reator de regeneração permite que ar e, em alguns casos, nitrogênio resfriado reciclado retorne ao reator. O reator de regeneração é tipicamente operado em temperaturas de 250 °C a 400 °C e pressões de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi), preferencialmente, de 103,4 a 344,73 kPa (15 a 50 psi). O tempo de retenção do catalisador suportado no reator de regeneração é inferior a 3 minutos. Tipicamente, a razão do tempo de retenção do catalisador no reator regenerador para o tempo de retenção no reator de desidrogenação oxidativa não é inferior a 3.

[0102]A porta 21 na porção superior do reator regenerador 4, acima do leito fluidizado de partículas de catalisador suportado permite que o gás residual deixe o reator. Pode haver ciclones, como descrito para o reator de desidrogenação oxidativa 3, na seção superior do reator regenerador 4 para remover quaisquer partículas finas de catalisador da corrente de produto de nitrogênio. Ar e, opcionalmente, nitrogênio, que pode ser resfriado, são passados através do reator de regeneração. O oxigênio é substancialmente retirado do ar. O gás residual irá compreender de 85 a 100% de nitrogênio.

[0103]A descrição acima do reator de leito fluidizado circulante foi amplamente esquemática. Pode haver várias válvulas, filtros etc. nas portas. A seleção de válvulas apropriadas deve ser bem conhecida dos versados na técnica. Da mesma forma, pode haver meios de compressão e ventilação adequados usados para forçar gases através do sistema. A seleção de ventiladores, compressores ou expansores adequados para resfriamento deve ser conhecida por pessoas ordinariamente versadas na técnica.

[0104]É desejável recuperar o máximo possível de energia da reação de desidrogenação oxidativa e da reação de regeneração. A alimentação de etileno e os coprodutos (por exemplo, CO2 e CO) do reator oxidativo são alimentados a geradores de vapor separados para gerar vapor. Parte do vapor pode ser reciclada de volta para o processo. O vapor pode ser injetado no riser para resfriar as partículas de catalisador. O vapor pode também ser injetado no tubo de queda queimar qualquer coque e arrastar qualquer alimentação ou produtos absorvidos ou adsorvidos.

[0105]A corrente contendo oxigênio que passa através do regenerador é substancialmente depletada de oxigênio na saída do reator (por exemplo, a corrente de saída compreende não menos do que 90% de nitrogênio). Se nitrogênio é também usado como um componente da corrente de alimentação, uma parte da corrente de produto pode ser reciclada para a entrada para o reator de regeneração. A porção da corrente de produto do reator de regeneração pode ser sujeita a uma ou mais etapas de refrigeração ou resfriamento para manter o equilíbrio de calor no regenerador. Em algumas modalidades, um promotor de CO pode ser adicionado ao regenerador para minimizar a liberação de calor no regenerador (isto é, reduzir/controlar a produção de CO2).

[0106]Existe uma variedade de patentes e pedidos que ensinam sobre promotores de CO, incluindo o que segue.

[0107]U.S. 4.064.039 concedida em 20 de dezembro de 1977 a Penick, atribuída a Mobil Oil Corporation, ensina adicionar até 50, tipicamente, de 0,01 a 1 ppm de Metais do grupo paládio e rênio para promover a combustão de CO.

[0108]U.S. 4.072.600, concedida em 7 de fevereiro de 1978 a Schwartz, atribuída a Mobil Oil Corporation, ensina adicionar 1 a 50 ppm de um metal selecionado do grupo que consiste em platina, paládio, irídio, ósmio, rutênio e rênio e misturas para promover a combustão de CO.

[0109]U.S. 4.093.535, concedida em 6 de junho de 1978 a Schwartz, atribuída a Mobil Oil Corporation, ensina adicionar 1 a 50 ppm de um metal selecionado do grupo que consiste em platina, paládio, irídio, ósmio, rutênio e rênio e misturas para promover a combustão de CO.

[0110]U.S. 5.565.399, concedida em 15 de outubro de 1996 a Fraenkel et al., atribuída a Engelhard Corporation, ensina suportes para promotores de CO compreendendo microesferas de alumínio tendo sido impregnadas com pelo menos 2 por cento em peso de La2O3 e de 3 a 8 por cento em peso de CeO2, cujas microesferas são substancialmente livres de alfa-alumínio e tendo um padrão de raio x mostrando a presença de CeO2 cristalino.

[0111]O processo da presente invenção deve ser operado para ter uma conversão não inferior a 80% (para etileno) e uma seletividade não inferior a 90%, preferencialmente, superior a 95% para etileno.

Separação de Correntes de Produto:

[0112]A corrente 22 que sai da reação de desidrogenação compreende etileno, água (vapor - vapor) e uma pequena quantidade de etano, oxigênio não consumido e gases residuais, tipicamente CO e CO2. O problema da separação precisa ser considerado no contexto da utilização pretendida para o etileno.

[0113]Existe uma variedade de processos que podem utilizar etileno diluído, tais como processos de polimerização. No entanto, essa abordagem precisa ser equilibrada com o efeito de moléculas polares, tais como CO e CO2 e oxigênio no catalisador usado para a polimerização. Pode ser preferível separar as moléculas polares antes da separação de etileno e etano. As moléculas polares podem ser separadas por um leito de adsorção, tal como um leito de zeólito. Na modalidade mais simples, dependendo das razões dos componentes, o leito pode ser regenerado e todos os componentes alimentados a um queimador para queimar o CO. No entanto, em um complexo químico, existem outras operações de unidade que podem utilizar CO como uma alimentação (vários processos de ácido carboxílico e anidrido (ácido acético, ácido metacrílico e anidrido maleico). Se existir uma quantidade significativa de CO e CO2, os componentes podem ser separados. Existe uma variedade de métodos bem conhecidos na técnica para separar CO2 e CO. A corrente deve ser resfriada e lavada e, então, passada através de um adsorvente, tal como carvão ativado (para remover impurezas do CO2) ou um separador de amina líquida ou um separador de carbonato líquido para absorver o CO2. O CO pode ser separado por uma variedade de técnicas. Dependendo do volume, um método de separação a vácuo utilizando carvão ativado como um adsorvente pode ser adequado, uma separação de membrana pode ser adequada e adsorção em íons de cobre (em um suporte adequado) pode ser adequada.

Remoção de Oxigênio - Leito Fixo:

[0114]Em uma modalidade, pode haver dois ou mais reatores de leito fixo, tendo um catalisador de desidrogenação oxidativa que libera ou capta oxigênio, que são usados como sequestrantes para acomodar o fluxo de produto fora do reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado circulante. Os reatores de leito fixo possuem tubos e válvulas de modo que a alimentação ao reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado passa através de um ou mais dos reatores de leito fixo tendo um catalisador contendo oxigênio que é consumido ou abandonado. Isso não é um problema muito grande com o pré-reator operando no modo de desidrogenação oxidativa, uma vez que qualquer excesso de alcano não desidrogenado no pré-reator será convertido no reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado. A questão chave é a depleção do catalisador no reator de leito fixo de oxigênio. Os tubos e válvulas fluem a corrente de produto através de um ou mais dos reatores de leito fixo tendo catalisadores de desidrogenação oxidativa que são depletado de oxigênio. O catalisador de leito fixo depletado sequestra oxigênio da corrente de produto. Como notado, as válvulas e tubos das correntes podem ser operadas de modo que as correntes de alimentação fluem através do reator de catalisador de leito fixo oxigenado e a corrente de produto flui através de um ou mais dos reatores de catalisador de leitos fixos depletados oxigenados.

[0115]O catalisador de desidrogenação oxidativa contendo oxigênio pode ter oxigênio como oxigênio matriz, oxigênio adsorvido ou oxigênio adsorvido no catalisador, no suporte ou ambos. O catalisador de desidrogenação oxidativa depletado de oxigênio tem oxigênio reduzido, preferencialmente, cerca de 60% menos de oxigênio no catalisador, e suporte como oxigênio matriz, oxigênio adsorvido ou oxigênio adsorvido no catalisador, no suporte ou ambos.

[0116]Preferencialmente, na saída do reator de desidrogenação oxidativa de leito fluidizado é um sensor de oxigênio. Adicionalmente, deve haver um sensor de oxigênio na saída para o produto desidrogenado de cada reator de leito fixo para determinar o nível de oxigênio deixando o produto que deixa aquele reator de leito fixo. Quando o nível de oxigênio aumenta na saída de produto desidrogenado do reator de leito fixo operando em modo sequestrante, isso indica que o catalisador substancialmente absorveu oxigênio reativo (e pode ser retornado para utilização como um pré-reator). A quantidade de oxigênio reativo absorvido pelo catalisador depletado de oxigênio na operação pré-reator em modo de quimioabsorção ou sequestrante de oxigênio não deve ser inferior a cerca de 1,5%, tipicamente, cerca de 2% do oxigênio total no catalisador, (isso irá também corresponder à quantidade de oxigênio reativo disponível para liberação do catalisador nos pré-reatores em modo de desidrogenação oxidativa).

[0117]Um modo para operação utilizando três pré-reatores é ilustrado esquematicamente nas Figuras 10, 11 e 12 (em que partes iguais possuem números iguais) e na tabela abaixo. Nas Figuras 10, 11 e 12, as válvulas não são mostradas. A configuração do reator principal é a mesma, no entanto, o desvio das válvulas faz o pré-reator, reator sequestrante e o reator de proteção parecem “trocar” de lugar. Um pré-reator opera dessa forma e converte parte da corrente de alimentação para etileno. Um pré-reator depletado de oxigênio atua como um reator de quimioabsorção ou sequestrante de oxigênio primário e um segundo pré-reator (também depletado de oxigênio atua como um reator de quimioabsorção ou sequestrante de oxigênio secundário ou de proteção).

[0118]Em uma modalidade alternativa, o oxigênio pode ser separado da corrente de produto utilizando métodos criogênicos. No entanto, isso adiciona custos de investimento e operação ao processo.

[0119]O processo sequestrante acima é mais detalhadamente descrito no pedido de Patente Canadense N° 2.833.822, depositado em 21 de novembro de 2013, o texto do qual é incorporado neste documento por referência.

[0120]Gases residuais do tubo de queda também estão sujeitos às mesmas técnicas de separação para recuperá-los.

[0121]Como notado acima, pode não ser necessário separar o etano do etileno neste estágio, no entanto, se desejado, existe uma variedade de técnicas que podem ser usadas.

[0122]As técnicas mais comuns seriam utilizar um separador de C2 criogênico. Outras técnicas de separação incluem as que seguem.

[0123]Um método de separação da corrente de produto é por absorção. A corrente de produto gasosa compreendendo principalmente etano e etileno pode ser contactada em um fluxo de contracorrente com um óleo parafínico mais pesado, tal como óleo de selo mineral ou óleo branco medicinal em uma pressão de até 800 psi (cerca de 5,5x103 kPa) e em temperaturas de cerca de 25 °F a 125 °F (cerca de -4°C a cerca de 52°C). O etileno e componentes de baixa ebulição não são absorvidos no óleo. O etano e componentes de alta ebulição são absorvidos no óleo. O etileno e componentes de baixa ebulição podem, então, ser passados para o separador de C2 se necessário. O óleo de absorção pode ser seletivamente extraído com um solvente, tal como furfural, dimetil formamida, dióxido de enxofre, anilina, nitrobenzeno e outros solventes conhecidos para extrair quaisquer parafinas mais pesadas. Este processo é descrito em maiores detalhes na Patente dos Estados Unidos N° 2.395.362, concedida em 15 de maior de 1945 a Welling, atribuída a Phillips Petroleum Company, os conteúdos da qual são aqui incorporados por referência.

[0124]Outro método de separação é um método de adsorção. O adsorvente preferencialmente adsorve um dos componentes na corrente de produto. O método de adsorção tipicamente compreende um trem de duas ou mais unidades de adsorção, de modo que, quando uma unidade atingiu a capacidade, a alimentação é direcionada para uma unidade alternativa, embora a unidade totalmente recarregada seja regenerada tipicamente por uma ou mais de uma mudança de temperatura ou de pressão ou ambas.

[0125]Existe uma quantidade significativa de técnica na separação de etileno e etano utilizando íons de prata ou cobre em seu estado de oxidação + 1. As olefinas são preferencialmente absorvidas em uma solução de complexação que contém o agente de complexação selecionado de sais de prata (I) ou cobre (I) dissolvidos em um solvente. Alguns absorventes de prata incluem nitrato de prata, fluoroborato de prata, fluorossilicato de prata, hidroxifluoroborato de prata e trifluoroacetato de prata. Alguns absorventes de cobre incluem nitrato cuproso; haletos cuprosos, tais como cloreto cuproso; sulfato cuproso; sulfonato cuproso; carboxilatos cuproso; sais cuprosos de ácidos fluorocarboxílicos, tais como trifluoroacetato cuproso e perfluoroacetato cuproso; acetilacetonato fluorado cuproso; hexafluoroacetilacetonato cuproso; dodecilbenzenossulfonato cuproso; haletos de cobre-alumínio, tais como tetracloreto de alumínio cuproso; CuAlCH3Cl3; CuAlC2 H5Cl3; e cianotricloreto de alumínio cuproso. Se a corrente de produto tiver sido seca antes do contato com o adsorvente líquido, o adsorvente deve ser estável à hidrólise. O agente de complexação preferencialmente é estável e tem alta solubilidade no solvente. Após uma solução adsorvente ser substancialmente carregada, a alimentação de corrente de produto é alternada para uma solução adicional. A solução de adsorvente que está totalmente carregada é, então, regenerada através de alterações de calor ou pressão ou ambas. Isso libera o etileno.

[0126]Esses tipos de processos são descritos nas Patentes dos Estados Unidos N° 6.581.476 concedida em 11 de fevereiro de 2003 a Culp et al., atribuída a Union Carbide Chemicals & Plastics Corporation, e N° 5.859.304, concedida em 12 de janeiro de 1999 a Barchas et al., atribuída a Stone e Webster Engineering, os conteúdos das quais são aqui incorporados por referência.

[0127]Em uma alternativa para a solução, os suportes de processo, tais como zeólito 4A, zeólito X, zeólito Y, alumina e sílica, podem ser tratados com um sal de cobre, para seletivamente remover monóxido de carbono e/ou olefinas de uma mistura gasosa contendo hidrocarbonetos saturados (isto é, parafinas), tais como etano e propano. A Patente dos Estados Unidos N° 4.917.711, concedida em 17 de abril de 1990 a Xie et al., atribuída a Peking University, descreve a utilização de tais adsorventes suportados, os conteúdos dos quais são incorporados neste documento por referência.

[0128]Da mesma forma, as Patentes dos Estados Unidos N° 6.867.166, concedida em 15 de março de 2005, e N° 6.423.881 emitida em 23 de julho de 2002 a Yang et al., atribuída a Regents of the University of Michigan, que são neste documento incorporadas por referência, descrevem a utilização de sais de cobre e compostos de prata alternativamente suportados em sílica, alumina, zeólito MCM-41, zeólito 4A, peneiras moleculares de carbono, polímeros, tais como resina Amberlyst- 35, e alumina para seletivamente adsorver olefinas de misturas gasosas contendo olefinas e parafinas. Comportamentos de separação cinética e termodinâmica foram observados e modelados. A adsorção da olefina ocorre em pressões de 1 a 35 atmosferas, preferencialmente, inferior a 10 atmosferas, mais preferencialmente, inferior a 2 atmosferas em temperaturas de 0 a 50 °C, preferencialmente, de 25 a 50 °C e a dessorção ocorre em pressões de 0,01 a 5 atmosferas, preferencialmente, 0,1 a 0,5 em temperaturas de 70 °C a 200 °C, preferencialmente, de 100 °C a 120 °C.

[0129]Em uma modalidade adicional, o adsorvente pode ser um adsorvente físico selecionado do grupo que consiste em zeólitos naturais e sintéticos sem um sal de prata ou cobre.

[0130]Em geral, o adsorvente pode ser alumina, sílica, zeólitos, peneiras moleculares de carbono etc. Adsorventes típicos incluem alumina, sílica gel, peneiras moleculares de carbono, zeólitos, tais como zeólito tipo A e tipo X, zeólito tipo Y etc. Os adsorventes preferidos são zeólitos tipo A e o adsorvente mais preferido é zeólito tipo 4A.

[0131]Zeólito do tipo 4A, isto é, a forma de sódio do zeólito tipo A, tem um tamanho de poro aparente de cerca de 3,6 a 4 unidades Angstrom. Esse adsorvente provê maior seletividade e capacidade de adsorção de etileno a partir de misturas e etileno-etano e propileno a partir de misturas de propileno-propano em temperaturas elevadas. Esse adsorvente é mais eficaz para utilização na invenção quando é substancialmente não modificado, isto é, quando tem apenas íons de sódio como seus cátions permutáveis. No entanto, determinadas propriedades do adsorvente, tais como estabilidade térmica e à luz, podem ser melhoradas trocando parcialmente alguns dos íons de sódio com outros cátions (diferentes de prata e cobre). Por conseguinte, está dentro do escopo da modalidade preferida da invenção utilizar um zeólito tipo 4A em que alguns dos íons de sódio acoplados ao adsorvente são substituídos com outros íons metálicos, desde que a porcentagem de íons trocados não seja tão grande que o adsorvente perca sua característica tipo 4A. Dentre as propriedades que definem a característica tipo 4A estão a capacidade de o adsorvente seletivamente adsorver etileno a partir de misturas de etileno-etano e propileno a partir de misturas gasosas de propileno-propano em temperaturas elevadas, e de alcançar este resultado sem causar oligomerização ou polimerização significativa dos alquenos presentes nas misturas. Em geral, foi determinado que até cerca de 25 por cento (em uma base equivalente) dos íons de sódio no zeólito 4A podem ser substituídos por troca iônica com outros cátions sem retirar do adsorvente sua característica tipo 4A. Os cátions que podem ser trocados ionicamente com o zeólito 4A usado na separação de alqueno-alcano incluem, dentre outros, potássio, cálcio, magnésio, estrôncio, zinco, cobalto, manganês, cádmio, alumínio, cério etc. ao trocar outros cátions por íons de sódio, é preferido que menos de 10 por cento dos íons de sódio (em uma base equivalente) sejam substituídos com tais outros cátions. A substituição de íons de sódio pode modificar as propriedades d o adsorvente. Por exemplo, a substituição de alguns íons de sódio com outros cátions pode melhorar a estabilidade do adsorvente. Como divulgado na Patente dos Estados Unidos N° 5.744.687, concedida em 28 e abril de 1998, a Ramachandran et al., atribuída a BOC Group, Inc., os conteúdos da qual são aqui incorporados por referência.

[0132]Um zeólito particularmente preferido é ZSM -5.

[0133]Além dos zeólitos, existe uma variedade de homólogos de titanossilicato referidos como compostos ETS.

[0134]A Patente dos Estados Unidos N° 5.011.591 descreve a síntese de um titanossilicato com grande diâmetro de poro designado “ETS-10”. Em contraste a ETS- 4 e CTS-1 (referenciado abaixo), o material de titanossilicato com grande poro, ETS- 10, que tem diâmetros de poro de cerca de 8 A, não pode distinguir cineticamente olefinas leves de parafinas do mesmo número de carbono. Entretanto, altos graus de seletividade foram reportados para a separação de etileno de etano utilizando os zeólitos ETS-10 preparados; ver: Al-Baghli e Loughlin em J. Chem. Eng. Data 2006, v51, p 248. Os autores demonstram que Na-ETS-10 é capaz de seletivamente adsorver etileno a partir de uma mistura de etileno e etano sob condições termodinâmicas, mesmo em temperatura ambiente. Embora a seletividade reportada para adsorção de etileno utilizando Na-ETS-10 fosse alta em temperatura ambiente, as isotermas de adsorção para etileno e etano tinham formas altamente retangulares consistentes com uma baixa capacidade de oscilação de pressão. Consequentemente, Na-ETS-10 não é prontamente aplicável a processos de absorção de oscilação de pressão (PSA), pelo menos em temperatura ambiente ou inferior.

[0135]No entanto, a modificação catiônica de Na-ETS-10 conforme preparado provê um adsorvente para a separação PSA de olefinas e parafinas tendo o mesmo número de átomos de carbono, em temperaturas ambiente. Os cátions mono-, di- e trivalentes são selecionados do grupo de compostos de 2-4 metais, um próton, amônio e misturas dos mesmos. Alguns exemplos específicos não limitantes de cátions mono, di-, ou trivalentes que podem ser usados na presente invenção incluem, Li+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, La3+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Au+, H+, NH4+ e NR4+, em que R é um grupo alquil, aril, alquilaril ou arilalquil. Os modificadores catiônicos são geralmente adicionados a Na-ETS-10 não modificado na forma de um sal ou um ácido. O contraíon aniônico associado com modificador catiônico não é especificamente definido, desde que não afete adversamente as reações de modificação (isto é, troca catiônica). Ânions adequados incluem, mas não são limitados a, acetato, carboxilato, benzoato, bromato, clorato, perclorato, cloreto, citrato, nitrato, nitreto, sulfatos e haleto (F, Cl, Br, I) e misturas dos mesmos. Ácidos adequados incluem ácidos orgânicos e inorgânicos, com ácidos orgânicos sendo preferidos. A Patente dos Estados Unidos 8.017.825, concedida em 13 de setembro de, 2011 a Kuznicki et al., atribuída aos Governors of the University of Alberta, descreve a tecnologia, o texto da qual é aqui incorporado por referência.

[0136]Como descrito na Patente dos Estados Unidos N° 6.517.611, o tratamento térmico de ETS-4 gerou um material de zeólito com volume de poro controlado, designado “CTS-1”, que é um absorvente altamente seletivo para separações de olefina/parafina. O zeólito CTS-1, que tem diâmetros de poro de cerca de 3-4 A, seletivamente adsorveu etileno a partir de uma mistura de etileno e etano através de um processo de exclusão de tamanho. O diâmetro de poro de CTS-1, permitiu a difusão de etileno, bloqueando ao mesmo tempo a difusão de etano que era muito grande para entrar nos poros do zeólito CTS-1, provendo, assim, uma separação cinética. O adsorvente CTS-1 foi aplicado com sucesso a um processo PSA, em que etileno ou propileno podem ser separados de etano ou propano respectivamente.

[0137]Os adsorventes acima podem ser usados em unidades de adsorção de oscilação de pressão. Tipicamente, a faixa de pressões absolutas usadas durante a etapa de adsorção pode ser de cerca de 10 kPa a cerca de 2,000 kPa, (cerca de 1,5 a cerca de 290 libras por polegada quadrada (psi)), preferencialmente, de cerca de 50 kPa a cerca de 1000 kPa (de cerca de 7,2 a cerca de 145 psi). A faixa de pressões usadas durante a liberação de adsorbato (isto é, durante a etapa de regeneração) pode ser de cerca de 0,01 kPa a cerca de 150 kPa (cerca de 0,0015 a cerca de 22 psi), preferencialmente, de cerca de 0,1 kPa a cerca de 50 kPa (cerca de 0,015 a cerca de 7,3 psi). Em geral, a etapa de adsorção pode ser realizada a partir de temperaturas ambientes até acima de cerca de 200 °C, preferencialmente, inferior a 150 °C, mais preferencialmente, inferior a 100 °C, desde que as temperaturas não excedam as temperaturas em que ocorrem as reações química da olefina, tais como uma oligomerização ou polimerização.

[0138]Outra classe de adsorventes é a de líquidos iônicos. Olefinas e parafinas podem ser separadas utilizando líquidos iônicos da fórmula, um ditioleno de metal selecionado do grupo de complexos das fórmulas:

em que M é selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Pd e Pt; e R1, R2, R3, R4, R5, e R6 são independentemente selecionados do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, grupos de retirada de elétrons incluindo aqueles que são ou contêm grupos heterocíclico, ciano, carboxilato, éster carboxílico, ceto, nitro e sulfonil, radicais hidrocarbil selecionados do grupo que consiste em grupos C1-6 alquil, grupos C5-8 alquil, grupos C2-8 alquenil e grupos C6-8 aril cujos radicais hidrocarbil são não substituídos ou totalmente ou parcialmente substituídos, preferencialmente, aqueles substituídos por átomos de halogênio. O líquido iônico pode ser usado com um cossolvente ou solvente não reativo. O solvente pode ser selecionado do grupo de solventes aromáticos convencionais, tipicamente, tolueno. Pressões de adsorção podem variar de 200 psig a 300 psig (1,3x103 a 2x103 kPag), preferencialmente, abaixo de 250 psig (1,7x103kPag) e temperaturas de adsorção podem variar de ambiente a 200 °C, preferencialmente, abaixo de 150 °C, e a olefina pode ser liberada do líquido iônico por um ou mais de redução da pressão em pelo menos 50 psi (3,4x102 kPa) e aumento da temperatura em não menos do que 15°C.

[0139]O nitrogênio do reator de regeneração, não reciclado ao reator de regeneração, pode ser usado em um número de operações de unidade a jusante. Operações de unidade a jusante potenciais incluem uma planta de amônia, uma planta de acrilonitrila, uma planta de ureia e uma planta de nitrato de amônio.

[0140]Os exemplos não limitantes a seguir demonstram a presente invenção.

[0141]O catalisador usado nos experimentos foi o da fórmula: MoaVbNbcTeeOd, em que:a é de 0,90 a 1,10;b é de 0,25 a 0,4;c é de 0,1 a 0,3;e é de 0,1 a 0,3; ed é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto.

[0142]O reator usado nos experimentos consistiu em um reator de tubo de quartzo. O tamanho de amostra foi tipicamente cerca de 0,5 cm3, 0,17 g. O tamanho de partícula para o catalisador foi de 0,2 - 0,7 mm.

[0143]O reator foi inicialmente operado em um modo de regeneração (oxidação do catalisador). O reator foi aquecido para uma temperatura de 355 °C a 397 °C em ar por 30 minutos. Então, o fluxo de gás foi alternado para uma mistura de 75% em volume de etano e 25% em volume de oxigênio. A taxa de fluxo da mistura de etano e oxigênio variou em 300/600/1200 cm3 (Stp) por hora. A reação ocorreu durante o primeiro minuto da passagem dos reagentes sobre o leito de catalisador oxidado. O leito de catalisador foi, então, reoxidado e, então, uma mistura de etano e oxigênio foi passada pelo catalisador oxidado. O gás deixando o reator foi analisado para medir o oxigênio residual e a quantidade de etano, etileno e subprodutos no gás do produto.Experimento N°.1:(ar «• mistura de gás [75%C2H6+25%O2]) 355 °C

[0144]As Figuras 2 e 3 demonstram a dependência de tempo do etano e conversão de O2, bem como a seletividade de formação de etileno quando da redução gradual do catalisador pré-oxidado pela mistura de reação provida a 600 cc/h em duas diferentes temperaturas.

[0145]Pode-se observar (Figuras 2, 3) que todos os processos transientes ocorrem durante o primeiro minuto de operação em nossas condições de teste. O efeito não é pronunciado a ~355 °C, apenas um ligeiro aumento da conversão sem qualquer perda de seletividade pode ser notado (Figura 2). O mesmo efeito do aumento de conversão se torna mais forte a 400 °C, mas neste caso, é acompanhado de uma perda substancial da seletividade devido à formação adicional de CO2 (Figura 3). É necessário mencionar que o processo que ocorre mais ativamente a 400 °C é acompanhado de autoaquecimento mensurável da camada de catalisador (~5-6 °C medido na parede do reator). Alguma contribuição de oxidação completa indesejável na fase de gás não pode ser excluída.Experimento 2:

[0146]O Experimento 1 foi repetido a 398 °C.

[0147]Comparando os Experimentos 1 e 2, a conversão máxima foi elevada acima de 70%.Experimento 3:

[0148]Para tornar mais clara a invenção, um teste adicional foi realizado com taxas de fluxo de gás variadas (300 e 1200 cc/min) utilizando a mesma condição dos exemplos 1 e 2, exceto que a taxa de fluxo foi de 1200 cm3/h. Os resultados obtidos são apresentados nas Figuras 4 e 5.

[0149]Os dados obtidos (Figuras 3-5) mostram que a seletividade está relacionada à taxa de fluxo de alimentação (velocidade espacial). A redução da taxa de fluxo de gás abaixo de 600 h-1 gerou uma queda temporária da seletividade abaixo de 75% (Figura 5b). Novamente, o processo é acompanhado de autoaquecimento considerável da camada catalítica após a alternância de gás para a mistura de reação (~6-7 °C medidos na parede do reator). As curvas de seletividade são resumidas e comparadas na Figura 6. É interessante notar que no tempo de retenção curto, apesar da alta conversão, muito pouco oxigênio em fase de gás é consumido. Assim, a contribuição de oxidação completa indesejável com aquecimento temporário do leito de catalisador se torna mais e mais pronunciada quando da elevação do tempo de contato (Figura 6). Ao mesmo tempo, um aumento da taxa de fluxo de gás até 2400 h-1 nos permite evitar uma contribuição considerável de oxidação total (Figura 6).

[0150]Para comparação quantitativa dos dados de conversão, todos os resultados obtidos em taxas de fluxo diferindo por um fator de 2 são apresentados na Figura 7 utilizando uma escala absoluta (isto é, como uma função da quantidade do etano alimentado através do reator). Todas as três curvas são bem similares (Figura 7). É evidente que a conversão inicial elevada de etano (70-80%) é causada pela presença de oxigênio extra armazenado no catalisador pré-oxidado, e o processo transiente mostrado na Figura 7 é relacionado com a perda gradual desse oxigênio adicional. Os resultados obtidos nos permitem calcular a quantidade do oxigênio matriz “reativo” envolvido na reação durante o processo transiente. A depleção de oxigênio do catalisador é a mesma para os três testes e pode ser avaliada como ~1% do oxigênio matriz total de nosso catalisador Mo-V-Te-Nb-Ox.Experimento 4:Ciclo redox periódico (O2 puro «• C2H6 puro): teste de referência

[0151]Para tornar mais clara a invenção, este experimento foi realizado na ausência de oxigênio na corrente de etano sob as mesmas outras condições (isto é, taxa de fluxo e temperatura). Neste teste, a carga de catalisador colocada em um reator quartzo foi aquecida para uma dada temperatura (354 °C ou 397 °C) em fluxo de O2 puro, mantida por 30 min, então, o fluxo de gás (600 cm3/h) foi alternado para C2H6 puro, e a amostra do gás de saída foi analisada após um determinado tempo. Após reoxidação do catalisador por 30 min, as medições foram repetidas várias vezes com intervalo de tempo variado, e as curvas de resposta resultantes de produtos foram recebidas (até 3 min). As Figuras 8 e 9 demonstram a dependência de tempo de conversão de etano e teor de O2 residual, bem como seletividade de formação de etileno quando da redução gradual de catalisador pelo etano em duas diferentes temperaturas.

[0152]Os processos transientes ocorrem durante 1-2 minutos em nossas condições de teste (Figuras 8, 9). A reação é acompanhada de uma perda de seletividade mensurável. O efeito é bem pronunciado mesmo a ~350 °C (Figura 8b) e se torna mais forte a 400 °C (Figura 9b). É importante notar que a reação é acompanhada de um autoaquecimento mensurável da camada de catalisador (4-8°C medidos na parede externa do reator). A alternância de volta para fluxo de O2 para a reoxidação de catalisador é também acompanhada de algum aquecimento de catalisador (3-4°C). Além disso, esse aquecimento parece ser não uniforme, mas móvel através da camada durante a reação. Levando em conta que esse sobreaquecimento do catalisador é consideravelmente mais forte dentro do leito de catalisador, o papel de condições não isotérmicas provido pela alternância entre dois gases puros pode ser importante.

[0153]Os exemplos acima também ilustram que as conversões e seletividade utilizando um modo de pulso de ODH não são tão eficazes quanto a presente invenção.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0154]A invenção provê um processo de desidrogenação oxidativa utilizando reator de leito circulante (similar a um craqueador de catalisador de leito fluidizado (FCC)) provendo bons rendimentos de produto de olefina em alta seletividade.

Claims (24)

1. Processo para a desidrogenação oxidativa de um ou mais alcanos selecionados dentre etano e propano na presença de um catalisador suportado selecionado dentre:i) catalisadores da fórmula:VxMoyNbzTemMenOpem que Me é um metal selecionado dentre Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e misturas dos mesmos; ex é de 0,1 a 3 desde que quando Me está ausente, x é maior do que 0,5;y é de 0,5 a 1,5;z é de 0,001 a 3;m é de 0,001 a 5;n é de 0 a 2;e p é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico; eii) catalisadores da fórmula:MoaVbNbcTeeOdem que:a é de 0,75 a 1,25;b é de 0,1 a 0,5;c é de 0,1 a 0,5;e é de 0,1 a 0,35, e1. é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico;CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende: passar através de um reator de desidrogenação oxidativa compreendendo um riser contendo um leito fluidizado do referido catalisador os referidos um ou mais alcanos e oxigênio em uma temperatura de 250 °C a 450 °C, uma pressão de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi) e um tempo de retenção dos referidos um ou mais alcanos no referido riser de 0,002 a 10 segundos, e reduzir o referido catalisador, o referido catalisador tendo um tempo de retenção médio no reator de desidrogenação inferior a 30 segundos; alimentar o referido catalisador reduzido atravês de um tudo de queda do referido do referido reator de desidrogenação a um reator de regeneração de leito fluidizado separado e passar uma corrente de ar opcionalmente com nitrogênio adicional em uma temperatura de 250 °C a 400 °C e pressões de 3,447 a 689,47 kPa (0,5 a 100 psi) através do referido leito para oxidar o referido catalisador; e passar o referido catalisador oxidado do referido regenerador de leito fluidizado de volta para o referido riser de desidrogenação oxidativa junto com vapor a uma temperatura de 300 °C a 350 °C ou água atomizada a uma temperatura de 50 °C a 75 °C ou ambos, vapor a uma temperatura de 300 °C a 350 °C e água a uma temperatura de 50 °C a 75 °C; em que a quantidade de oxigênio na alimentação para o referido riser é de 18% em mol a 26% em mol e a conversão de alcano em alqueno não é inferior a 50% por passo e a seletividade para a conversão de alcano em alqueno não é inferior a 0,9.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a parte superior do referido riser compreende um dispersor de cone invertido.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda passar vapor a uma temperatura de 350 °C a 450 °C em contracorrente ao fluxo de catalisador depletado de oxigênio através do referido tubo de queda.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda passar ar ou uma mistura de ar e nitrogênio através do reator de regeneração e gerar uma corrente de produto de gás compreendendo não menos de 80 - 100% em volume de nitrogênio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda reciclar uma porção da corrente efluente reduzida de oxigênio do reator regenerador e opcionalmente resfriá-la e reciclá-la para o reator regenerador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda adicionar um promotor de CO ao reator regenerador.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda separar o referido produto de alqueno do reator de desidrogenação oxidativa da água na corrente de produto da unidade de desidrogenação oxidativa.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda passar nitrogênio não utilizado da corrente efluente do reator de regeneração de catalisador para uma operação de unidade de sítio integrada selecionada dentre uma planta de amônia, uma planta de acrilonitrila, uma planta de ureia e uma planta de nitrato de amônio.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de retenção do catalisador no reator de desidrogenação oxidativa é inferior a 30 segundos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de retenção do catalisador no reator de regeneração é inferior a 3 minutos.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão do tempo de retenção do catalisador no reator de regeneração para o tempo de retenção do catalisador no reator de desidrogenação oxidativa não é inferior a 3.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa e pelo menos uma porção da corrente efluente do reator regenerador são passadas através de geradores de vapor separados para recuperação de calor.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa é resfriada e passada através de uma coluna para separar produtos de combustão de alqueno.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de produto do reator de desidrogenação oxidativa é resfriada e passada através de uma unidade de amina para remover CO2.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte é selecionado dentre dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, óxido de ítrio.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o alcano é etano.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é da fórmula:MoaVbNbcTeeOdem que:a é 0,95 a 1,1;b é 0,3 a 0,35;c é 0,1 a 0,15;e é 0,1 a 0,25; ed é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador de óxido misto em um suporte de óxido metálico.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que, no reator de desidrogenação oxidativa, a conversão para etileno é superior a 60%.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que, no reator de desidrogenação oxidativa, a seletividade para etileno é superior a 95%.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que:o reator de desidrogenação oxidativa compreende um riser, o riser contendo o leito fluidizado de catalisador;o catalisador reduzido é alimentado ao reator de regeneração de leito fluidizado através de um tubo de decida do referido reator de desidrogenação oxidativa;o catalisador oxidado é passado de volta ao riser do referido reator de desidrogenação oxidativa junto com um ou mais de vapor a uma temperatura de 300 °C a 350 °C e água atomizada a uma temperatura de 50 °C a 75 °C; ea parte superior do referido riser de reator de desidrogenação oxidativa compreende um dispersor de cone invertido.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que:o referido um ou mais alcanos e oxigênio são passados através do referido riser de reator de desidrogenação oxidativa em uma quantidade não inferior a 5% em mol; ea razão entre o tempo de retenção do catalisador no reator de regeneração e o tempo de retenção do catalisador no riser do reator de desidrogenação oxidativa não é inferior a 3.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxigênio na corrente de alimentação está acima de 18% em mol.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxigênio na corrente de alimentação é de 5% em mol a 18% em mol.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxigênio na corrente de alimentação é de 18% em mol a 26% em mol.

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