BR112016021574B1

BR112016021574B1 - Monômeros etilenicamente insaturados, copolímeros, composição aquosa e método para espessar emulsão aquosa

Info

Publication number: BR112016021574B1
Application number: BR112016021574-5A
Authority: BR
Inventors: Eugene J. Anderson; Derek Pakenham; Nemeshio Martinez-Castro; Jose P. Ruiz; Michael Rhodes
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2021-11-23
Also published as: EP3119818A1; CN106459290A; CN106414524A; CA2943209A1; CN106414524A8; CA2943227A1; BR112016021574A2; BR112016021573A2; EP3119839B1; BR112016021578A2; EP3119819B1; EP3119819A4; CA2943225A1; EP3119839A4; EP3119818B1; WO2015143063A1; CA2943227C; CN106459290B; EP3119839A1; CN106414524B

Abstract

monômeros etilenicamente insaturados, copolímeros, composição aquosa e método para espessar emulsão aquosa. são descritos novos monômeros alcoxilados trissubstituídos aromáticos, polímeros feitos com os novos monômeros alcoxilados trissubstituídos aromáticos, polímeros sensíveis ao ph feitos com os novos monômeros alcoxilados trissubstituídos aromáticos e métodos relacionados. também é descrita uma composição de revestimento aquosa que inclui pelo menos um polímero de látex derivado a partir de pelo menos um monômero copolimerizado ou misturado com um copolímero de acrilato que intumesce em álcali. também é fornecido um método de preparação de uma composição de revestimento aquosa, tal como uma tinta de látex, que inclui os componentes acima.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisória dos EUA N°. 61/954,857 depositado a 18 de março, 2014, incorporado aqui por referência na sua totalidade, e reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisória dos EUA N°. 61/954,852 depositado a 18 de março, 2014, incorporado aqui por referência na sua totalidade.

ÁREA DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a monômeros, copolímeros compreendendo tais monômeros, bem como composições e métodos usando tais copolímeros em várias aplicações.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Os aditivos reológicos são composições químicas, que, quando adicionados mesmo em pequenas quantidades, modificam as propriedades reológicas de um sistema líquido, tais como viscosidade e resposta ao cisalhamento. Tais aditivos ou espessantes podem ser usados em uma variedade de sistemas líquidos incluindo sistemas aquosos tais como tintas, tintas aquosas de escrever/imprimir, e produtos de cuidados pessoais e composições para tratamento de formações subterrâneas. Os aditivos melhoram as propriedades reológicas afetando também a dispersão, suspensão e emulsificação de pigmentos, ligantes e outros sólidos dentro de um veículo.

[004] Sistemas poliméricos de emulsão que intumesce em álcali hidrofobicamente modificada (HASE, também conhecida como Solúvel por álcali hidrofobicamente modificada) e sistemas poliméricos de emulsão solúvel por álcali (ASE) são comummente empregues para modificar as propriedades reológicas de sistemas de emulsões aquosas. Estes polímeros são substancialmente insolúveis em água a um baixo pH. No entanto, a pH mais elevado, se tornam intumescíveis ou solúveis em água e logo exibem comportamento espessante. Sob a influência de uma base, orgânica ou inorgânica, as partículas de HASE dilatam gradualmente e expandem para formar uma rede tridimensional por agregação hidrofóbica intermolecular entre cadeias de copolímero HASE e/ou com componentes da emulsão. Esta rede, combinada com o volume de exclusão hidrodinâmica criado pelas cadeias de HASE expandidas, produz um efeito espessante. Esta rede é sensível a estresse aplicado, logo quebra sob cisalhamento e recupera quando o estresse é aliviado. Tais propriedades reológicas são particularmente desejáveis para tintas e revestimentos porque tornam a formulação fácil de aplicar a uma superfície enquanto proporcionam ao mesmo tempo a espessura necessária para cobertura uniforme e evitam salpicaduras.

[005] Estes polímeros que intumescem em álcali e solúveis por álcali são polímeros de funcionalidade carboxila sintetizados por poli- merização com radicais livres. Geralmente, os sistemas de copolímero HASE podem ser preparados a partir dos seguintes monômeros: (a) um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, (b) um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e (c) um monômero hidrofóbico etile- nicamente insaturado.

[006] O látex é um exemplo de um polímero de emulsão que é uma dispersão polimérica à base de água. As tintas de látex são usadas para uma variedade de aplicações incluindo interiores e exteriores, e aplicações mate, semibrilhantes e brilhantes. O látex é uma dispersão estável (emulsão coloidal) de micropartículas de polímero de borracha ou plástico em um meio aquoso. Os látices podem ser naturais ou sintéticos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Em um aspecto são descritos aqui monômeros insaturados acordo com a estrutura (D.I):

R12está ausente ou é um grupo de ligação bivalente, R13é um grupo poliéter bivalente, R14está ausente ou é um grupo ligante bivalente; R18é uma porção tendo um local de insaturação etilênica; e R11é de acordo com a estrutura D.XII

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de H, qualquer uma das seguintes estruturas D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, D.XIId:

ou um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, ou D.XIId.

[008] Em outro aspecto são descritos aqui monômeros insatura- dos acordo com a estrutura (D.I):

R12está ausente ou é um grupo de ligação bivalente, R13é um grupo poliéter bivalente, R14está ausente ou é um grupo ligante bivalente; R18é uma porção tendo um local de insaturação etilênica; e R11é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.XII

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, D.XIId:

ou um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de R1, R2 e R3é o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3é selecionado a partir da estrutura D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, ou D.XIId.

[009] Em uma modalidade, R12 é -(CH2)xO-, em que x é um número inteiro a partir de 1 a 20 (por exemplo, uso de álcoois de benzila estirenados).

[0010] Em outra modalidade, R12 é -CH2CH(OH)CH2O- ou -CH2CH(CH2OH)O- (por exemplo, uso de epicloridrina como agente de acoplamento).

[0011] Em uma modalidade, R13 é: -[CH(R2o)CH(R2i)O]x- em que x é um número inteiro a partir de 0 a 100 e R20 e R21 são independentemente selecionados a partir de qualquer um dos seguintes: H; -CH2OH; fenila; -CH2Cl; uma C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada; -CH2OR22 em que R22 é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada, fenila ou fenila substituída por alquila; ou R’COOCH2- onde R' é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada.

[0012] Em outro aspecto, a invenção está dirigida a copolímero responsivo ao pH de uma mistura de monômeros copolimerizáveis in- saturados, compreendendo os monômeros copolimerizáveis insatura- dos, com base no peso total dos monômeros:

[0013] A. cerca de 0 a 60 porcento em peso, preferencialmente 5 a 30 porcento em peso ou 10 a 45 porcento em peso, de pelo menos um monômero C3-C8 ácido beta-etilenicamente insaturado, preferencialmente um monômero de C3-C8 ácido carboxílico alfa beta- etilenicamente insaturado;

[0014] B. cerca de 15 a 70 porcento em peso, tipicamente 20 a 50 porcento em peso, de pelo menos um monômero C2-C12 não iônico, copolimerizável alfa, beta-etilenicamente insaturado; e

[0015] C. cerca de 0,01 a 50 porcento em peso (% em peso), ou em outra modalidade 0,05 a 30 porcento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 10 porcento em peso, ou em outra modalidade 1 a 10 porcento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 9 porcento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 7 porcento em peso, ou em outra modalidade 4 a 10 porcento em peso, de pelo menos um monômero hidrofóbico não iônico etilenicamente insaturado como descrito aqui.

[0016] O copolímero responsivo ao pH é também conhecido como um copolímero HASE.

[0017] A presente invenção inclui também composições tais como dispersões aquosas compreendendo este copolímero responsivo ao pH. Em particular, a invenção está também dirigida para uso do copolímero responsivo ao pH como um aditivo para ligantes de látex, tintas e reves-timentos aquosos. Este aditivo de copolímero responsivo ao pH é usado como um espessante durante formulação dos ligantes de látex, tintas e revestimentos aquosos, composições para tratamento de formações subterrâneas, cuidados domésticos e cuidados pessoais. O copolímero responsivo ao pH, em uma modalidade, melhora a eficácia de espes- samento em formulações de revestimentos aquosos, significando que menos do copolímero responsivo ao pH é necessário em comparação com outros espessantes para se alcançar o mesmo perfil reológico (ou propriedades espessantes). O efeito desta eficácia de espessamento, em uma modalidade, resulta em propriedades melhoradas de sensibilidadeà água nas formulações ou composições de revestimento.

[0018] A invenção está também dirigida a um líquido derramável, homogêneo que melhora propriedades em revestimentos aquosos, por exemplo, sensibilidade à água melhorada. Estas propriedades melhora-dassão devido a uma redução no nível de uso dos espessantes como descrito aqui, necessária para se alcançar um perfil reológico desejado.

[0019] As composições de revestimento aquosas da invenção incluem tipicamente pelo menos um polímero de látex derivado de pelo menos um monômero, por exemplo, monômeros acrílicos. O pelo menos um polímero de látex na composição de revestimento aquosa pode ser um acrílico puro, um acrílico de estireno, um acrílico de vinila ou um copolímero etileno acrilado acetato de vinila e é mais preferencialmente um acrílico puro. O pelo menos um polímero de látex é preferencialmente derivado de pelo menos um monômero acrílico selecionado a partir do grupo consistindo em ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, e ésteres de ácido metacrílico. Por exemplo, o pelo menos um polímero de látex pode ser um copolímero acrilato de butila/metacrilato de metila ou um copolímero acrilato de 2- etilhexila/metacrilato de metila. Tipicamente, o pelo menos um polímero de látex é adicionalmente derivado de um ou mais monômeros se-lecionados a partir do grupo consistindo em estireno, estireno de alfa- metila, cloreto de vinila, acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de ureido, acetato de vinila, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos terciários ramificados, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, etileno, e dienos C4-C8 conjugados.

[0020] As formulações de tinta de látex compreendem tipicamente aditivos, por exemplo, pelo menos um pigmento. Em uma modalidade preferencial da invenção, a formulação de tinta de látex inclui pelo menos um pigmento selecionado do grupo consistindo em TiO2, CaCO3, argila, óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de potássio, talco, baritas, óxido de zinco, sulfito de zinco e suas misturas. Mais preferencialmente, o pelo menos um pigmento inclui TiO2, carbonato de cálcio ou argila.

[0021] Adicionalmente aos componentes acima, a composição de revestimento aquosa pode incluir um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo consistindo em dispersantes, tensoativos, modificado- res da reologia, antiespumantes, espessantes, biocidas, agentes des-truidores de míldio, corantes, ceras, perfumes e cossolventes.

[0022] As composições da presente invenção podem ter uma ausência de um ou mais de tensoativo aniônico, tensoativo catiônico, ten- soativo não iônico, tensoativo zwitteriônico, e/ou tensoativo anfotérico.

[0023] Estas e outras características e vantagens da presente invenção se tornarão mais prontamente aparentes àqueles peritos na técnica após consideração da seguinte descrição detalhada, que descreve modalidades tanto preferenciais como alternativas da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0024] A presente invenção se relaciona com, em uma modalidade, o uso de uma família particular de copolímeros HASE para dispersões, ligantes, tintas e revestimentos de látex. São descritas aqui composições aquosas, por exemplo, composições de revestimento aquosas. As composições aquosas da invenção são dispersões poli- méricas aquosas que incluem pelo menos um polímero de látex. Tintas ou outros revestimentos aquosos da presente invenção incluem adicionalmente tipicamente pelo menos um pigmento. Em outra modalidade, o látex tem uma Tg de menos do que 30°C, mais tipicamente menos do que 20°C, ainda mais tipicamente na gama a partir de 10 a - 10°C, por exemplo, 0°C. Em uma modalidade, o látex tem uma Tg de menos do que 10°C, mais tipicamente menos do que 5°C, ainda mais tipicamente na gama a partir de 5 a -10°C, por exemplo, 0°C.

[0025] Como usado aqui, o termo "alquila" significa um radical de hidrocarbonetos saturado linear ou ramificado monovalente, mais tipi-camente, um radical de hidrocarbonetos (C1-C40) saturado linear ou ramificado monovalente, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, tert-butila, hexila, octila, hexadecila, octa-decila, eicosila, behenila, tricontila, e tetracontila.

[0026] Como usado aqui, o termo "alquenila" significa um radical de hidrocarbonetos linear ou ramificado insaturado, mais tipicamente um radical de hidrocarbonetos (C2-C22) ramificado, linear, insaturado, que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, tais como, por exemplo, etenila, n-propenila, iso-propenila.

[0027] Como usado aqui, o termo "alcoxila" significa um radical oxi que está substituído por um grupo alquila, tal como, por exemplo, me- toxila, etoxila, propoxila, isopropoxila, ou butoxila, que pode estar opcionalmente adicionalmente substituído em um ou mais dos átomos de carbono do radical.

[0028] Como usado aqui, o termo "alcoxialquila" significa um radical alquila que está substituído por um ou mais substituintes alcóxi, mais tipicamente um radical (C1-C22)alquilóxi-(C1-C6)alquila, tal como metoximetila, e etoxibutila.

[0029] Como usados aqui, os termos "meio aquoso" e "meios aquosos"são usados aqui para se referirem a qualquer meio líquido do qual água é um componente maioritário. Assim, o termo inclui água per se bem como soluções e dispersões aquosas.

[0030] Como usado aqui, o termo "arila" significa um radical de hi- drocarbonetos insaturado monovalente contendo um ou mais anéis de carbono com seis membros nos quais a insaturação pode ser represen-tada por três ligações duplas conjugadas, que podem estar substituídos em um ou mais dos carbonos do anel por hidróxi, alquila, alcoxila, alque- nila, halo, haloalquila, arila monocíclica, ou amino, tal como, por exemplo, fenila, metilfenila, metoxifenila, dimetilfenila, trimetilfenila, clorofenila, tri- clorometilfenila, triisobutilfenila, triestirilfenila, e aminofenila.

[0031] Como usado aqui, o termo "arilalquila" significa um grupo alquila substituído por um ou mais grupos arila, mais tipicamente uma (C1-C18)alquila substituída por um ou mais substituintes (C6-C14)arila, tal como, por exemplo, fenilmetila, feniletila, e trifenilmetila.

[0032] Como usado aqui, o termo "ariloxi" significa um radical oxi substituído por um grupo arila, tal como, por exemplo, fenilóxi, metilfe- nilóxi, isopropilmetilfenilóxi.

[0033] Como usada aqui, a terminologia "(Cx-Cy)" em referência a um grupo orgânico, em que x e y são cada um números inteiros, indica que o grupo pode conter de x átomos de carbono a y átomos de carbono por grupo.

[0034] Como usado aqui, o termo "cicloalquenila" significa um radical de hidrocarbonetos insaturado, tipicamente um radical de hidro- carbonetos (C5-C22) insaturado, que contém um ou mais anéis de al- quenila cíclicos e que podem estar opcionalmente substituídos em um ou mais átomos de carbono do anel por um ou dois grupos (C1- C6)alquila por átomo de carbono, tais como ciclohexenila, ciclohepteni- la, e "bicicloalquenila" significa um sistema de anel de cicloalquenila que compreende dois anéis condensados, tal como bicicloheptenila.

[0035] Como usado aqui, o termo "cicloalquila" significa um radical de hidrocarbonetos saturado, mais tipicamente um radical de hidrocar- bonetos (C5-C22) saturado, que inclui um ou mais anéis de alquila cícli-cos, que podem estar opcionalmente substituídos em um ou mais átomos de carbono do anel por um ou dois grupos (C1-C6)alquila por átomo de carbono, tais como, por exemplo, ciclopentila, cicloheptila, ciclooctila, e "bicicloalquila" significa um sistema de anel de cicloalquila que compreende dois anéis condensados, tal como bicicloheptila.

[0036] Como usado aqui, uma indicação de que uma composição está "isenta" de um material específico significa que a composição não contém nenhuma quantidade mensurável desse material.

[0037] Como usado aqui, o termo "heterocíclico"significa um radical orgânico saturado ou insaturado que compreende um anel ou sistema de anéis condensados, compreendendo tipicamente de 4 a 16 átomos de anel por anel ou sistema de anéis, em que tais átomos do anel compreendem átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo, tal como, por exemplo, O, N, S, ou P por anel ou sistema de anéis, que pode estar opcionalmente substituído em um ou mais dos átomos do anel, tal como, por exemplo, tiofenila, benzotifenila, tiantrenila, piranila, benzofuranila, xantenila, pirolidinila, pirrolila, piradinila, pirazinila, piri- madinila, piridazinila, indolila, quinonila, carbazolila, fenatrolinila, ti- azolila, oxazolila, fenoxazinila, ou fosfabenzenila.

[0038] Como usado aqui, o termo "hidroxialquila" significa um radical alquila, mais tipicamente um radical (C1-C22)alquila, que está substituído por um ou mais grupos hidroxila, tais como, por exemplo, hidro- ximetila, hidroxietila, hidroxipropila, e hidroxidecila.

[0039] Como usado aqui, o termo "(met)acrilato" se refere coletivamente e alternativamente ao acrilato e metacrilato e o termo "(met)acrilamida" se refere coletivamente e alternativamente à acrila- mida e metacrilamida, tal que, por exemplo, "(met)acrilato de butila" signifique acrilato de butila e/ou metacrilato de butila.

[0040] Como usado aqui, "peso molecular" em referência a um polímero ou qualquer sua porção significa o peso molecular médio em peso ("Mw") do polímero ou porção. O Mw de um polímero é um valor medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) com um eluen- te aquoso ou um eluente orgânico (por exemplo, dimetilacetamida, di- metilformamida, e similares), dependendo da composição do polímero, dispersão da luz (DLS ou alternativamente MALLS), viscosimetria, ou um número de outras técnicas padrão. O Mw de uma porção de um polímero é um valor calculado de acordo com técnicas conhecidas a partir das quantidades de monômeros, polímeros, iniciadores e/ou agentes de transferência usados para preparar a porção.

[0041] Em uma modalidade, os copolímeros para uso na presente invenção exibem um peso molecular médio em peso, como determinado por cromatografia de permeação por gel (GPC) e dispersão da luz de uma solução do polímero em tetra-hidrofurano e em comparação com um padrão de poliestireno, de mais do que ou igual a 30.000 gramas por mole ("g/mole"). Os espessantes HASE podem não se dissolver totalmente em THF mas após hidrólise podem se dissolver em água e a medição pode ser efetuada em uma cromatografia de per- meação por gel (GPC) aquoso. Referência: Macromoléculas 2000, 33, 2480. Por exemplo, em uma gama de 30.000 a 2.000.000 g/mole.

[0042] Como usado aqui, a indicação de que um radical pode estar "opcionalmente substituído"ou "opcionalmente adicionalmente substi-tuído"significa, em geral, a não ser que adicionalmente limitado expli-citamente ou pelo contexto de tal referência, que tal radical pode estar substituído por um ou mais grupos substituintes inorgânicos ou orgâni-cos, por exemplo, alquila, alquenila, arila, arilalquila, alcarila, um hete- roátomo, ou heterociclila, ou por um ou mais grupos funcionais capazes de coordenação a íons de metal, tais como hidroxila, carbonila, carboxila, amino, imino, amido, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ou ar- senato, ou seus ésteres inorgânicos e orgânicos, tais como, por exemplo, sulfato ou fosfato, ou seus sais.

[0043] Como usado aqui, "partes em peso" ou "pbw" em referência a um composto denominado se refere à quantidade do composto denominado, excluindo, por exemplo, qualquer solvente associado. Em alguns casos, a marca registrada da fonte comercial do composto é também dada, tipicamente entre parênteses. Por exemplo, uma referência a "10 pbw de cocoamidopropilbetaína ("CAPB", como MIRATAINE BET C-30)"significa 10 pbw do composto de betaína real, adicionado na forma de uma solução aquosa comercialmente disponível do composto de betaína tendo a marca registrada "MIRATAINE BET C-30", e excluindo a água contida na solução aquosa.

[0044] Como usado aqui, uma indicação de que uma composição está "substancialmente isenta" de um material específico significa que a composição não contém mais do que uma quantidade insubstancial desse material, e uma "quantidade insubstancial" significa uma quanti-dade que não afeta mensuravelmente as propriedades desejadas da composição.

[0045] Como usado aqui, o termo "tensoativo" significa um composto que reduz a tensão superficial quando dissolvido em água.

[0046] "Quantidade eficaz em termos tensoativos" significa a quantidade do tensoativo que proporciona um efeito tensoativo para intensificar a estabilidade de emulsões dos polímeros.

[0047] Em uma modalidade são descritos aqui copolímeros res- ponsivos ao pH de uma mistura de monômeros copolimerizáveis insa- turados. Em uma modalidade, estes copolímeros responsivos ao pH são substancialmente insolúveis em água a um baixo pH. No entanto, a pH mais elevado, se tornam intumescíveis ou solúveis em água e logo exibem comportamento espessante. Assim, o copolímero respon- sivo ao pH é indistintamente denominado copolímero que intumesce em álcali ou copolímero solúvel por álcali. Tipicamente, o copolímero responsivo ao pH é denominado um copolímero de emulsão solúvel por álcali (ASE) e/ou um copolímero de emulsão solúvel por álcali hi- drofobicamente modificado (HASE). Embora este copolímero seja descrito como copolímero ASE e/ou HASE, não é necessário preparar um copolímero desta estrutura por polimerização por emulsão. O co- polímero pode ser também preparado por polimerização por solução e pertence à invenção quer seja preparado por polimerização por emulsão ou polimerização por solução.

[0048] O copolímero pode ser tipicamente considerado como tendo uma "estrutura principal", ou cadeia polimérica principal, a partir da qual todas as ramificações e grupos substituintes do polímero podem ser considerados como estando pendentes. Onde duas ou mais cadeias do copolímero poderiam ser igualmente consideradas como sendo a cadeia principal do polímero, essa cadeia é selecionada como a cadeia principal que leva à representação mais simples da molécula do polímero. As unidades monoméricas do copolímero podem ser dispostas em sequência aleatória, alternada, afunilada, ou em bloco ao longo da cadeia do copolímero.

[0049] O copolímero ASE e/ou HASE tem tipicamente um peso molecular médio em peso de mais do que ou igual a cerca de 30.000 gramas por mole, tipicamente o copolímero tem um peso molecular médio em peso de mais do que ou igual a cerca de 30.000 a 1.000.000 gramas por mole ou 30.000 a 500.000 gramas por mole ou 50.000 a 500.000 gramas por mole.

[0050] O polímero da presente invenção, em uma modalidade, compreende adicionalmente uma ou mais unidades monoméricas ácidas, compreendendo cada uma independentemente pelo menos um grupo ácido por unidade monomérica ácida.

[0051] Em uma modalidade, as unidades monoméricas ácidas compreendem cada uma independentemente, por unidade monoméri- ca, pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (B.I):

em que R31é uma porção que compreende pelo menos um grupo ácido carboxílico, ácido sulfônico, ou fosfórico ácido, e R32está ausente ou é um grupo ligante bivalente.

[0052] Em uma modalidade, R32é O, -(CH2)n-O-, ou é de acordo com a estrutura (estrutura (B.II)):

em que: n é um número inteiro a partir de 1 a 6, A é O ou NR17, e R17é H ou (C1-C4)alquila.

[0053] Em uma modalidade, a uma ou mais unidades monoméri- cas ácidas compreendem cada uma independentemente um ou dois grupos carboxi por unidade monomérica e podem, se a unidade mo- nomérica ácida compreender um único grupo carbóxi, compreender adicionalmente um grupo éster de acordo com CH2COOR33, em que R33é alquila, mais tipicamente, (C1-C6)alquila.

[0054] As unidades monoméricas ácidas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas, tais como, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos de acordo com a estrutura (B.I) em uma estrutura principal de um polímero, tal como uma estrutura principal de polímero de hidrocarbonetos, uma estrutura principal de polímero de poliéster, ou uma estrutura principal de polímero de polissacarídeo. Em alternativa podem ser preparadas por polimerização de um monô- mero que compreende um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (B.I) por molécula.

[0055] Em uma modalidade, o monômero ácido compreende um ou mais monômeros de ácido monocarboxílico etilenicamente insatu- rados de acordo com a estrutura (B.III):

em que: R31 e R32são cada um como descrito acima, e R34é uma porção tendo um local de insaturação etilênica.

[0056] Em uma modalidade, R34é um composto de carbonila α-, β- insaturado. Em uma modalidade, R34é de acordo com a estrutura (B.IV):

em que R19é H ou (C1-C4)alquila.

[0057] Monômeros ácidos adequados incluem, por exemplo, mo- nômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico e ácido metacrílico, monômeros de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico e ácido fumárico, monômeros de monoésteres de alquila de ácido dicarboxílico etileni- camente insaturados, tais como maleato de butil metila, monômeros de ácido sulfônico etilenicamente insaturados, tais como ácido vinil sul- fônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, e ácido estireno sulfônico, e monômeros de ácido fosfônico etilenicamente insaturados, tais como ácido vinil fosfônico e ácido alil fosfônico, sais de quaisquer destes, e misturas de quaisquer destes. Alternativamente, monômeros correspondentes de anidrido ou cloreto de ácido etilenicamente insatu- rados, tais como anidrido maleico, podem ser usados e subsequente-mente hidrolisados para dar uma porção pendente tendo dois grupos ácidos. As unidades monoméricas ácidas preferenciais são derivadas de um ou mais monômeros selecionados a partir de ácido acrílico, áci-dometacrílico, e suas misturas. O ácido metacrílico tem a seguinte fórmula B. V:

[0058] Em uma modalidade, o polímero da presente invenção compreende adicionalmente uma ou mais unidades monoméricas não iônicas.

[0059] Em uma modalidade, as unidades monoméricas não iôni- cas compreendem cada uma independentemente, por unidade mono- mérica, pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (C.I):

em que R41é alquila, hidroxialquila, alcoxialquila, cicloalquila, arila, arilalquila, ou arilóxi, e R42está ausente ou é um grupo ligante bivalente.

[0060] Em uma modalidade, R41é (C1-C22)alquila, (C1- C22)hidroxialquila, (C2-C22)alcoxialquila, (C6-C24)cicloalquila, (C6- C40)arila, ou (C7-C40)arilalquila, mais tipicamente (C2-C12)alquila.

[0061] Em uma modalidade, R41é (C1-C22)alquila, mais tipicamente, (C1-C12)alquila.

[0062] Em uma modalidade, R42é O, -(CH2)n-O-, em que n é um número inteiro a partir de 1 a 6, ou é de acordo com a estrutura (C.II):

[0063] As unidades monoméricas não iônicas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas, tais como, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos em uma estrutura principal de polímero, tal como uma estrutura principal de polímero de hidrocarbonetos, uma estrutura principal de polímero de poliéster, ou uma estrutura principal de polímero de polissacarídeo, ou uma estrutura principal preparada por polimerização, com, por exemplo, os monômeros ácidos, e hidro- fóbicos acima descritos e copolimerizáveis com os primeiros, segundos, e terceiros monômeros. Alternativamente, as unidades monomé- ricas não iônicas podem simplesmente ser porções não enxertadas da estrutura principal de um polímero.

[0064] Em uma modalidade, as unidades monoméricas não iônicas são derivadas de um monômero não iônico, por exemplo, acrilato de eti- la, que compreende um grupo funcional reativo, e é copolimerizável com os monômeros ácidos e monômeros hidrofóbicos como descritos aqui.

[0065] Em uma modalidade, o grupo funcional reativo do monôme- ro não iônico é um grupo etilenicamente insaturado e o monômero não iônico é um monômero etilenicamente insaturado compreendendo pelo menos um local de insaturação etilênica, mais tipicamente, uma porção carbonila α-, β-insaturada e pelo menos um outro grupo.

[0066] Em uma modalidade, o monômero não iônico compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (C.III):

em que: R41 e R42são cada um como descrito acima, e R43é uma porção tendo um local de insaturação etilênica.

[0067] Em uma modalidade, o composto de acordo com a estrutura (C.III) é um composto carbonila α-, β-insaturado. Em uma modalidade, R43é de acordo com a estrutura (C.IV):

em que R19é H ou (C1-C4)alquila.

[0068] Monômeros não iônicos adequados incluem monômeros in- saturados contendo pelo menos um grupo de acordo com a estrutura C.XXIII por molécula, incluindo ésteres (met)acrílicos, tais como: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de 2- etilhexila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de tetra- hidrofurfurila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de tert-butilaminoetila, e (met)acrilato de acetoxietila, (met)acrilamidas tais como (met)acrilamida, (met)acrilamida de N-metilol, (met)acrilamida de N-butoxietila, (met)acrilamida de N,N-dimetila, (met)acrilamida de N-isopropila, (met)acrilamida de N-tert-butila, (met)acrilamida de N-tert-octila, e (met)acrilamida de diacetona, ésteres de vinila tais como acetato de vi- nila, propionato de vinila, 2-etilhexanoato de vinila, N-vinilamidas tais como: N-vinilpirrolidiona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, e N- vinilacetamida, e éteres de vinila tais como éter de metil vinila, éter de etil vinila, éter de butil vinila, e éter de hidroxibutil vinila, e compostos de arila etilenicamente insaturados, tais como estireno.

[0069] Em uma modalidade, o copolímero HASE da presente invenção é reticulado. Um polímero reticulado pode ser preparado, por exemplo, por reação de uma mistura de monômeros hidrofóbicos, primeirosácidos, e segundos ácidos com um monômero não iônico tendo mais do que um grupo funcional reativo, tal como, por exemplo, mais do que um local de insaturação etilênica por molécula. Em uma modalidade, o monômero não iônico compreende pelo menos um composto monomérico tendo mais do que um grupo (met)acrílico por molécula, tal como, por exemplo, metacrilato de alila, dimetacrilato de etileno gli- col, dimetacrilato de butileno glicol, pentaeritritol de dialila, metilenobi- sacrilamida, di-, tri- e tetra-acrilatos de pentaeritritol, benzeno de divini- la, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos de bisfenol A, dimetacrila- to de butanodiol, dimetacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de fenileno, ou uma sua mistura.

[0070] Acrilato de dimetila de etileno glicol tendo a seguinte fórmula

[0071] O copolímero responsivo ao pH é preparado a partir de uma mistura de monômeros copolimerizáveis insaturados, em que pelo menos um é um novo monômero compreendendo, com base no peso total dos monômeros:

[0072] A. cerca de 0,1-70 porcento em peso, tipicamente 0,550, 0,7-40, 1-40, 5-40, 5-30 ou 10 a 40 porcento em peso, de pelo menos um monômero alfa beta-etilenicamente insaturado de acordo com a estrutura D.XVI. Em uma modalidade, o novo monômero de acordo com a presente invenção compreende, com base no peso total dos monômeros: cerca de 0,01 a 50 porcento em peso (% em peso), ou em outra modalidade 0,05 a 30 porcento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 10 porcento em peso, ou em outra modalidade 1 a 10 por- cento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 9 porcento em peso, ou em outra modalidade 0,5 a 7 porcento em peso, ou em outra modali- dade 4 a 10 porcento em peso.

[0073] Em uma modalidade, o monômero insaturado é um monô- mero hidrofóbico etilenicamente insaturado compreendendo um com- posto de acordo com a estrutura D.XVI:

(D.XVI) em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 100, ou a partir de 0 a 25; i é um número inteiro a partir de 0 a 40, ou a partir de 0 a 20; j é um número inteiro a partir de 0 a 40, ou a partir de 0 a 20; R19 é hidrogênio; metila ou etila; R11é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.XII

[0074] Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila linear ou ramificadoé um grupo C3-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C4-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C5-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C7C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C8-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificadoé um grupo C9-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila linear ou ramificadoé um grupo C9-C14 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila linear ou ramificado é um grupo C8-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila linear ou ramificado é um grupo C23-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0075] Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado é um grupo C2-C28 alquila ou grupo alqueni- la linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C3-C26 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C4-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C8-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0076] Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado é um grupo C6-C20 alquila ou grupo alque- nila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C18 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C2C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C8-C16 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0077] Em outra modalidade, pelo menos um de R1, R2 e R3 é um grupo alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado tendo, como um limite inferior, um grupo C2 alquila linear, ou em outra modalidade, um grupo C3 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C4 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em uma modalidade adicional, um grupo C5 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C6 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou ainda em outra modalidade, um grupo C7 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C8 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C9 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C10 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou em outra modalidade, um grupo C14 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou ainda em uma modalidade adicional, um grupo C16 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0078] Em uma modalidade, o monômero insaturado é um monô- mero hidrofóbico etilenicamente insaturado compreendendo um composto de acordo com a estrutura D.XXX:

em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 100; i é um número inteiro a partir de 0 a 40, ou a partir de 0 a 20; j é um número inteiro a partir de 0 a 40, ou a partir de 0 a 20; R18é uma porção tendo um local de insaturação etilênica; R11é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.XII

[0079] Em uma modalidade, R18é de acordo com a estrutura (D.XV):

em que R19é H ou (C1-C4)alquila.

[0080] O grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado pode ser um grupo C3-C14 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou um grupo C6-C14 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou um grupo C8-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou um grupo C4-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Preferencialmente, O grupo C2-C30 alquila ou grupo alque- nila linear ou ramificado pode ser um grupo C8-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, ou um grupo C4-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0081] Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alqueni- la linear ou ramificado é um grupo C3-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado é um grupo C4-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C5-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C30 alquila ou gru-po alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C7-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C8-C30 al-quila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C9-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalida-de, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0082] Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado é um grupo C2-C28 alquila ou grupo alqueni- la linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C3-C26 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C4-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em uma modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C8-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C24 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0083] Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo al- quenila linear ou ramificado é um grupo C6-C20 alquila ou grupo alque- nila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C6-C18 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado. Em outra modalidade, o grupo C2C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C8-C16 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0084] Em uma modalidade, o R11é um grupo aromático trissubsti- tuído de acordo com a estrutura D.XII

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de: - um grupo estirila, ou - um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C2-C30 ou grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo estirila.

[0085] Em outra modalidade, o R11é um grupo aromático trissubs- tituído de acordo com a estrutura D.XII-1:

em que R1 é o grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0086] Em contraste aos copolímeros ASE, os copolímeros HASE compreendem adicionalmente unidades monoméricas hidrofóbicas de-rivadas de um monômero hidrofóbico. Estes monômeros hidrofóbicos são monômeros hidrofóbicos etilenicamente insaturados.

[0087] Em uma modalidade, as unidades monoméricas hidrofóbi- cas compreendem cada uma independentemente um grupo trissubsti- tuído de acordo com a estrutura (D.I):

R12está ausente ou é um grupo de ligação bivalente, R13é um grupo poliéter bivalente, e R14está ausente ou é um grupo ligante bivalente. R11é de acordo com a estrutura (D.XII), acima;

[0088] Mais tipicamente, R12é O, um grupo de hidrocarbonetos biva lente, ainda mais tipicamente um grupo metileno ou cadeia a partir de 2 a 6 unidades de metileno, ou um grupo alquilenooxila bivalente, tal como etilenoóxi. Em uma modalidade, R12é de acordo com a estrutura (D.VIII):

em que A é O ou está ausente, e b é um número inteiro a partir de 1 a 6.

[0089] Mais tipicamente, R13é um grupo poliéter bivalente compreendendo uma cadeia linear a partir de 2 a 100 unidades, cada uma das quais pode ser independentemente (C2-C4)oxialquileno, mais tipicamente, (C2-C3)oxialquileno. Em uma modalidade, R13é um grupo poliéter bivalente compreendendo uma cadeia a partir de 2 a 100 unidades de oxietileno e unidades de oxipropileno polimerizadas, que podem estar dispostas alternadamente, aleatoriamente, ou em blocos. Em uma modalidade, R13é um grupo poliéter bivalente compreendendo um bloco de unidades de polioxietileno e um bloco de unidades de oxipropileno, mais tipicamente, um bloco de unidades de polioxietileno e um bloco de unidades de oxipropileno, em que o bloco de unidades de oxipropileno está disposto entre e liga o bloco de unidades de oxietileno e o substituinte R12, se presente, ou o substituinte R11, se R12não estiver presente.

[0090] Em uma modalidade, R12 é -(CH2)xO-, em que x é um número inteiro a partir de 1 a 20 (por exemplo, uso de álcoois de benzila estirenados).

[0091] Em outra modalidade, R12 é -CH2CH(OH)CH2O- ou -CH2CH(CH2OH)O- (por exemplo, uso de epicloridrina como agente de acoplamento).

[0092] Em uma modalidade, R13 é: -[CH(R2o)CH(R2i)O]x- em que x é um número inteiro a partir de 0 a 100 e R20 e R21 são independentemente selecionados a partir de qualquer um dos seguintes: H; -CH2OH; fenila; -CH2Cl; uma C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada; -CH2OR22 em que R22 é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada, fenila ou fenila substituída por alquila; ou R’COOCH2- onde R'é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada.

[0093] Em uma modalidade, R13é de acordo com a estrutura (D.X): em que:

g e h são independentemente números inteiros a partir de 2 a 5, mais tipicamente 2 ou 3, cada i é independentemente um número inteiro a partir de 1 a cerca de 80, mais tipicamente a partir de 1 a cerca de 50, cada j é independentemente um número inteiro a partir de 0 a cerca de 80, mais tipicamente a partir de 1 a cerca de 50, k é um número inteiro a partir de 1 a cerca de 50, contanto que o produto obtido por multiplicação do número inteiro k vezes a soma de i+j seja a partir de 2 a cerca de 100.

[0094] Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 0. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 1. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 3. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 5. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 8. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 10. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 100. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 75. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 50. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 40. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 60. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 25. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 35.

[0095] Se i í 0, j í 0, e g í h, as respectivas unidades de oxialqui- leno -(CpH2pO)- e (-(CqH2qO)- podem estar dispostas aleatoriamente, em blocos, ou em ordem alternada.

[0096] Em uma modalidade, g = 2, h = 3, i é um número inteiro a partir de 1 a 50, mais tipicamente 10 a 40, e ainda mais tipicamente a partir de 15 a cerca de 30, j é um número inteiro a partir de 1 a 30, mais tipicamente a partir de 2 a 20, e ainda mais tipicamente a partir de cerca de 2 a cerca de 10, e k = 1.

[0097] Em uma modalidade, R14 é O, -(CH2)n-O-, ou é de acordo com a estrutura (D.XI):

em que: n é um número inteiro a partir de 1 a 6, A é O ou NR17, e R17 é H ou (C1-C4)alquila.

[0098] Em outra modalidade da estrutura (D.I), R11 é um grupo trissubstituído de acordo com a seguinte estrutura D.XII.

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas:

ou um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[0099] Em uma modalidade, pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C2-C30 ou grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, ou D.XIId.

[00100] As unidades monoméricas hidrofóbicas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas, tais como, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos de acordo com a estrutura (D.I) em uma estrutura principal de polímero, tal como uma estrutura principal de polímero de hidrocarbonetos, uma estrutura principal de polímero de po- liéster, ou uma estrutura principal de polímero de polissacarídeo, ou por copolimerização com, por exemplo, o monômero ácido e monôme- ro não iônico descritos acima, de pelo menos um outro monômero selecionado a partir de monômeros que compreendem um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (D.I) por molécula.

[00101] Em uma modalidade, as unidades monoméricas hidrofóbicas são derivadas de pelo menos um monômero hidrofóbico selecionado a partir de monômeros que compreendem um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (D.I) por molécula.

[00102] Em uma modalidade, o grupo funcional reativo do primeiro monômero é um grupo etilenicamente insaturado. Assim, o monômero hidrofóbico é selecionado a partir de monômeros etilenicamente insa- turados que compreendem pelo menos um local de insaturação etilê- nica, mais tipicamente, uma porção carbonila α-, β-insaturada, e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (I) por molécula.

[00103] Em uma modalidade, o monômero hidrofóbico compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XIV):

em que: R11, R12, R13, e R14são cada um como descrito acima, e R18é uma porção tendo um local de insaturação etilênica.

[00104] Em uma modalidade, o composto de acordo com a estrutura (D.XI) é um composto carbonila α-, β-insaturado.

[00105] Em uma modalidade, R18é de acordo com a estrutura (D.XV):

em que R19é H ou (C1-C4)alquila.

[00106] Em uma modalidade, o monômero hidrofóbico é seleciona- do a partir de monômeros de acordo com a estrutura (D.XVI): (D.XVI) em que:

R11é um grupo trissubstituído de acordo com a estrutura acima discutida D.XII. e R19, b, g, h, i, j, e k são cada um como definido acima, no- meadamente: R19é H ou (C1-C4)alquila, b é um número inteiro a partir de 1 a 6, g e h são independentemente números inteiros a partir de 2 a 5, mais tipicamente 2 ou 3, cada i é independentemente um número inteiro a partir de 1 a cerca de 80, mais tipicamente a partir de 1 a cerca de 50, cada j é independentemente um número inteiro a partir de 0 a cerca de 80, mais tipicamente a partir de 1 a cerca de 50, k é um número inteiro a partir de 1 a cerca de 50, contanto que o produto obtido por multiplicação do número inteiro k vezes a soma de i+j seja a partir de 2 a cerca de 100.

[00107] Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 0. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 1. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 3. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 5. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 8. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite inferior de 10. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 100. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 75. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 50. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 40. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 60. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 25. Em outra modalidade, k é um número inteiro tendo um limite superior de 35.

[00108] Em outra modalidade de monômeros de acordo com a estrutura (D.XVI), R11é um grupo trissubstituído de acordo com a seguinte estrutura D.XII e R19, b, g, h, i, j, e k são cada um como definido acima. Um exemplo de um monômero adequado tem estrutura D.XVia:

[00109] Em que R1, R2 e R3 são um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado, tipicamente um grupo C4-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado ou um grupo C8-C12 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[00110] As unidades monoméricas hidrofóbicas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos de acordo com a estrutura D.XVII em uma estrutura principal de polímero, tal como uma estrutura principal de polímero de hidrocarbonetos, uma estrutura principal de polímero de poliéster, ou uma estrutura principal de polímero de polissacarídeo, ou por poli- merização, com, por exemplo, o monômero ácido acima descrito e o monômero não iônico descrito acima.

[00111] Em uma modalidade, as unidades monoméricas hidrofóbi- cas são derivadas de copolimerização de pelo menos um monômero que compreende um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (D.XXI) por molécula.

[00112] Em uma modalidade, o grupo reativo do monômero hidro- fóbico é um grupo etilenicamente insaturado e o segundo monômero é um monômero etilenicamente insaturado que compreende pelo menos um local de insaturação etilênica, mais tipicamente, uma porção carbonila α-, β-insaturada, e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (D.XXI) por molécula e copolimerizável com o primeiromonômero.

[00113] Em uma modalidade, em que o monômero hidrofóbico não iônico etilenicamente insaturado compreende um composto de acordo com: estrutura D.XXVIIa, estrutura D.XXVIIb, estrutura D.XXVIIc ou estrutura D.XXVIId

(do topo para o fundo) D.XXVIIa, D.XXVIIb, D.XXVIIc, D.XXVIId em que R3 é H ou CH3; R4 é independentemente uma cadeia de alquila contendo 1 a cerca de 4 átomos de carbono; R6 é uma cadeia de alquila contendo 1 a cerca de 4 átomos de carbono; M é um número inteiro a partir de 0 a cerca de 50 (preferencialmente cerca de 1 a 50, mais preferencialmente cerca de 5 a 30); N é um número inteiro a partir de 0 a 20 (preferencialmente 1 a 20, mais preferencialmente 5 a 15); P é um número inteiro a partir de 0 a cerca de 50 (preferencialmente 0 a 30); em que P + M é maior do que ou igual a 1; em que Q é um número inteiro a partir de 1 a 4 (tipicamente 1 a 2). R5 é um grupo trissubsti- tuído de acordo com a seguinte estrutura D.XII.

ou um grupo C2-C30 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

[00114] Em uma modalidade, pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C2-C30 linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIa, D.XIIb, D.XIIc, ou D.XIId.

Preparação do copolímero ASE e/ou HASE

[00115] O copolímero responsivo ao pH é o produto da copolimeri- zação de uma mistura de monômeros, compreendendo:

[00116] A. cerca de 0-60 porcento em peso, preferencialmente 5 a 30 porcento em peso, de pelo menos um monômero C3-C8 ácido alfa beta-etilenicamente insaturado, preferencialmente um monômero de C3-C8 ácido carboxílico alfa beta-etilenicamente insaturado;

[00117] B. cerca de 15-70 porcento em peso, tipicamente 20 a 50 porcento em peso, de pelo menos um monômero C2-C12 não iôni- co, copolimerizável alfa, beta-etilenicamente insaturado.

[00118] C. cerca de 0,01 a 30 porcento em peso, preferencialmente 0,05 a 30 porcento em peso ou tipicamente 5 a 20 porcento em peso, de pelo menos um monômero hidrofóbico não iônico etilenica- mente insaturado.

[00119] O copolímero responsivo ao pH da presente invenção pode ser convenientemente preparado a partir dos monômeros acima descritos por técnicas de polimerização por emulsão aquosa conhecidas usando iniciadores produtores de radicais livres, tipicamente em uma quantidade de 0,01 porcento a 3 porcento, com base no peso dos mo- nômeros.

[00120] Em uma modalidade, a polimerização é conduzida a um pH de cerca de 5,0 ou menos. A polimerização a um pH ácido de cerca de 5,0 ou menos permite a preparação direta de uma dispersão coloidal aquosa tendo conteúdo de sólidos relativamente elevado sem o problema de viscosidade excessiva.

[00121] Em uma modalidade, a polimerização é conduzida na presença de um ou mais iniciadores produtores de radicais livres selecionados a partir de compostos de peroxigênio. Compostos de peroxigê- nio úteis incluem compostos de persulfato inorgânico tais como persul- fato de amônio, persulfato de potássio, persulfato de sódio, peróxidos tais como peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos orgânicos, por exemplo, hidroperóxido de cumeno, e hidroperóxido de t-butila, peróxi- dos orgânicos, por exemplo, peróxido de benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de lauroíla, ácido peracético, e ácido perbenzoico (por vezes ativado por um agente redutor solúvel em água tal como composto fer-roso ou bissulfito de sódio), e outros materiais ou técnicas produtores de radicais livres tais como 2,2'-azobisisobutironitrila e fontes de radiação de elevada energia.

[00122] Em uma modalidade, a polimerização é conduzida na presença de um ou mais emulsificantes. Emulsificantes úteis incluem ten- soativos aniônicos, tensoativos não iônicos, tensoativos anfotéricos, e tensoativos zwitteriônicos. Em uma modalidade, a polimerização por emulsão é conduzida na presença de um ou mais tensoativos aniôni- cos. Exemplos de emulsificantes aniônicos são os alquil aril sulfonatos de metais alcalinos, os alquil sulfatos de metais alcalinos e os ésteres de alquila sulfonados. Exemplos específicos destes emulsificantes bem conhecidos são dodecil benzeno sulfonato de sódio, dodecil buti- lnaftaleno sulfonato de sódio, lauril sulfato de sódio, éter de dodecil difenila de dissulfonato dissódico, n-octadecil sulfossuccinamato dis- sódico e dioctil sulfossuccinato de sódio. Emulsificantes não iônicos conhecidos incluem, por exemplo, álcoois graxos, álcoois graxos alco- xilados, e alquilpoliglucosídeos.

[00123] A polimerização por emulsão pode, opcionalmente, ser conduzida na presença, em uma quantidade até cerca de 10 partes por 100 partes de monômeros polimerizáveis, de um ou mais agentes de transferência de cadeia. Agentes de transferência de cadeia representativossão tetracloreto de carbono, bromofórmio, bromotriclorome- tano, e mercaptanas e tioésteres de alquila de cadeia longa, tais como n-dodecil mercaptana, t-dodecil mercaptana, octil mercaptana, tetradecil mercaptana, hexadecil mercaptana, tioglicolato de butila, tioglicolato de isooctila, e tioglicolato de dodecila.

[00124] Opcionalmente podem ser incluídos outros ingredientes bem conhecidos na técnica de polimerização por emulsão, tais como agentes quelantes, agentes de tamponamento, sais inorgânicos e agentes de ajuste do pH.

[00125] Em uma modalidade, a polimerização é levada a cabo a uma temperatura entre cerca de 60°C e 90°C, mas podem ser usadas temperaturas mais elevadas ou mais baixas. A polimerização pode ser conduzida de modo descontínuo, passo a passo, ou continuamente com adição descontínua e/ou contínua dos monômeros, de um modo convencional.

[00126] Os monômeros podem ser copolimerizados em tais proporções, e os polímeros de emulsão resultantes podem ser fisicamente combinados, para dar produtos com o equilíbrio desejado de propriedades para aplicações específicas. Por exemplo, para polímeros análogos de um dado peso molecular, o aumento da quantidade do primeiromonômero tende a aumentar a carga de rutura exibida pelo polímero, o aumento da quantidade relativa do segundo monômero tende a aumentar a viscosidade do polímero. Um ou mais quartos monôme- ros podem ser adicionados para ajustar as propriedades do polímero.

[00127] Estes produtos poliméricos preparados por polimerização por emulsão a um pH ácido estão na forma de dispersões coloidais aquosas estáveis contendo o polímero disperso como partículas discretas tendo diâmetros médios das partículas de cerca de 400 a cerca de 3000 Â (40 a 300 nanômetros) e preferencialmente cerca de 600 a cerca de 1750 Â (60 a 175 nanômetros), como medido por dispersão da luz. Dispersões contendo partículas de polímero mais pequenas do que cerca de 400 Â (40 nanômetros) são difíceis de estabilizar, enquanto partículas maiores do que cerca de 3000 Â (300 nanômetros) reduzem a facilidade de dispersão nos produtos aquosos a serem espessados.

[00128] Em uma modalidade, a composição polimérica está na forma de uma dispersão polimérica aquosa, tendo tipicamente um conte údo de sólidos incluindo o polímero e quaisquer tensoativos que possam estar presentes e com base no peso total da dispersão polimérica de até cerca de 60% em peso e, mais tipicamente, cerca de 20 a cerca de 50% em peso.

[00129] Alternativamente, esta (co)polimerização pode ser também conduzida por diferentes métodos ou em diferentes solventes. O escopo dos métodos e solventes é bem conhecido daqueles peritos na técnica.

[00130] Assim, estes polímeros para uso na presente invenção podem ser preparados usando técnicas de polimerização por solução co-nhecidas, em que os monômeros reagentes e iniciador são dissolvidos em um solvente apropriado tal como tolueno, xileno, tetra-hidrofurano, ou suas misturas. A polimerização pode ser alcançada no período de tempo e à temperatura necessários, por exemplo, 60 °C a 80 °C e cerca de 2 a 24 horas. O produto polimérico pode ser isolado através de técnicas de separação normais, incluindo extração por solventes.

[00131] Em uma modalidade, estes polímeros para uso na presente invenção exibem um peso molecular médio em peso, como determinado por cromatografia de permeação por gel e dispersão da luz de uma solução do polímero em tetra-hidrofurano e em comparação com um padrão de poliestireno, de mais do que ou igual a 30.000 gramas por mole ("g/mole"). Os espessantes HASE podem não se dissolver totalmente em THF mas após hidrólise podem se dissolver em água e a medição pode ser efetuada em uma cromatografia de permeação por gel (GPC) aquoso. Referência: Macromoléculas 2000, 33, 2480. Por exemplo, em uma gama de 30.000 a 5.000.000 g/mole. Mais tipicamente, o polímero da presente invenção exibe um peso molecular médio em peso a partir de cerca de 100.000 g/mole, e ainda mais tipicamente a partir de cerca de 150.000 g/mole, a cerca de 1.500.000 g/mole, mais tipicamente a cerca de 1.000.000 g/mole, e ainda mais tipicamente a cerca de 800.000 g/mole.

[00132] Em uma modalidade, estes copolímeros responsivos ao pH para uso na presente invenção estão na forma de uma dispersão poli- mérica coloidal aquosa. Quando a composição polimérica está na forma de uma dispersão polimérica coloidal aquosa, a composição é mantida a um pH de cerca de 5 ou menos para manter a estabilidade. Mais tipicamente, a composição da dispersão polimérica coloidal aquosa tem um pH de cerca de 1,5 a cerca de 3. Quando for desejado espessamento da composição, o pH da composição pode ser aumentadoaté um valor acima de cerca de 5 por adição de uma base para solubilizar o polímero.

[00133] Estes copolímeros ASE e HASE e composições para uso como espessantes na presente invenção são responsivos ao pH. Aos níveis de pH mais baixos aos quais a polimerização por emulsão tem lugar, isto é, níveis de pH de 5 ou menos, a composição é relativamente fina ou não viscosa. Quando o pH da dispersão copolimérica é neutralizado ou ajustado por adição de uma base até um pH de cerca de 5,5 ou mais, preferencialmente cerca de 6 a cerca de 11, a composição espessa substancialmente. A composição passa de semiopaca ou opaca a translúcida ou transparente à medida que a viscosidade aumenta. A viscosidade aumenta à medida que o copolímero se dissolve parcialmente ou completamente na fase aquosa da composição. Pode ocorrer neutralização in situ quando o copolímero por emulsão é com-binado com a base e adicionado à fase aquosa. Ou, se desejado para uma dada aplicação, a neutralização pode ser levada a cabo aquando da combinação com um produto aquoso. Bases úteis incluem, mas não estão limitadas a, hidróxido de amônio, uma amina, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou similares.

[00134] Por exemplo, o copolímero HASE tendo uma estrutura principal do polímero incluindo MAA e EA é um espessante sensível ao pH. Tipicamente, o copolímero é um látex a pH = 2,3. Quando neutrali- zado com uma base adequada até um pH acima de cerca de 5,5, os grupos carboxila no ácido metacrílico ionizam em íons de carboxilato. A carga no polímero induz uma mudança conformacional, e o látex branco se torna solúvel em água, aumentando deste modo o volume hidrodinâmico do polímero. Quando os copolímeros HASE expandem, os grupos hidrofóbicos pendentes ficam livres para construírem asso-ciações uns aos outros e a outros hidrófobos disponíveis na formulação, tais como tensoativos, particulados, gotículas de emulsão e corantes. Este fenômeno cria uma estrutura em rede que resulta em um acúmulo de viscosidade significativo.

IV. Usos do Polímero Responsivo ao pH

[00135] Os polímeros e composições poliméricas de acordo com a presente invenção são úteis como espessantes solúveis em água para uma ampla variedade de aplicações variando de cuidados domésticos, cuidados pessoais e fluidos de perfuração de campos de petróleo. São particularmente úteis para tintas e revestimentos aquosos. Polímeros polimerizados por solução podem ser usados em sistemas solventes ou emulsificados por técnicas conhecidas para uso em sistemas aquosos. Outros usos incluem látices e detergentes. As composições cosméticas úteis terão tipicamente um transportador aquoso, um pigmento e/ou ativo cosmético, um polímero por emulsão HASE, e adjuvantes opcionais. Os detergentes e produtos de limpeza úteis terão tipicamente um transportador aquoso, um polímero por emulsão HASE, e adjuvantes opcionais. Os fluidos de perfuração de campos de petróleo terão tipicamente um transportador aquoso, polímero por emulsão HASE como um espessante/modificador da viscosidade, e adjuvantes opcionais. Os fluidos de perfuração de campos de petróleo são injetados na formação de campo de petróleo. Os revestimentos de látex úteis terão tipicamente um transportador aquoso, um polímero por emulsão HASE, e adjuvantes opcionais.

[00136] Os polímeros por emulsão HASE de acordo com a presente invenção como descrito aqui são particularmente úteis como espes- santes para uma ampla variedade de composições à base de água. Tais composições incluem salmoura, pastas, e dispersões coloidais de materiais inorgânicos e orgânicos insolúveis em água, tais como bor-racha natural, látices sintéticos ou artificiais. Os polímeros por emulsão da invenção são especialmente úteis em áreas requerendo espessa- mento a pHs neutros, tal como em cosméticos.

[00137] Em uma modalidade, a composição aquosa compreendendo o polímero responsivo ao pH da presente invenção exibe proprie-dadesviscoelásticas a valores de pH neutros a alcalinos, tipicamente a valores de pH maiores do que ou iguais a cerca de 5, mais tipicamente maiores do que ou iguais a cerca de 5,5, ainda mais tipicamente a partir de cerca de 6 a cerca de 9.

IV. Uso do Polímero Responsivo ao pH Com Ligantes Que São Polímeros de Látex

[00138] As modalidades da invenção, tais como tinta de látex, podem conter mais do que uma categoria de látex. Pode existir um primeiro látex, nomeadamente, o copolímero HASE, como um espessan- te. Pode também existir um segundo látex, por exemplo, resinas por emulsão de látex sintéticas RHOPLEX SG30 ou REVACRYL, como um ligante para tintas de látex.

[00139] Os látices sintéticos tomam a forma de dispersões / suspensões aquosas de partículas de polímeros de látex. Os látices sintéticos incluem dispersões coloidais aquosas de polímeros insolúveis em água preparados por polimerização por emulsão de um ou mais mo- nômeros etilenicamente insaturados. Típicos de tais látices sintéticos são copolímeros por emulsão de compostos monoetilenicamente insa- turados, tais como estireno, metacrilato de metila, acrilonitrila com uma diolefina conjugada, tal como butadieno ou isopreno; copolímeros de estireno, ésteres acrílicos e metacrílicos, copolímeros de haleto de vi- nila, haleto de vinilideno, acetato de vinila e similares. Muitos outros monômeros etilenicamente insaturados ou suas combinações podem ser polimerizados por emulsão para formar látices sintéticos. Tais láti- ces são comummente empregues em tintas (tintas de látex) e revestimentos. A composição da presente invenção pode ser adicionada a látices para modificar/aumentar a viscosidade.

[00140] Os espessantes poliméricos desta invenção são vantajosos para uso com as composições à base de água de acordo com a descrição anterior e com composições contendo aqueles materiais, espe-cialmentecomposições de revestimento de vários tipos. Misturas ou combinações de dois ou mais espessantes podem ser usadas, se de-sejado. Obviamente, os polímeros de látex usados em composições de revestimento são preferencialmente formadores de filme a temperaturas de cerca de 25 graus C. ou menos, inerentemente ou através do uso de plastificantes. Tais composições de revestimento incluem tintas de consumo e industriais à base de água; dimensionamento, adesivos e outros revestimentos para papel, cartão, têxteis; e similares.

[00141] As tintas e revestimentos de látex podem conter vários ad-juvantes, tais como pigmentos, enchimentos e prolongadores. Pigmen-tosúteis incluem, mas não estão limitados a, dióxido de titânio, mica, e óxidos de ferro. Enchimentos e prolongadores úteis incluem, mas não estão limitados a, sulfato de bário, carbonato de cálcio, argilas, talco, e sílica. As composições da presente invenção descritas aqui são com-patíveis com a maioria dos sistemas de tintas de látex e proporcionam espessamento altamente eficaz e eficiente.

[00142] As composições poliméricas da presente invenção podem ser adicionadas a sistemas de produtos aquosos a uma ampla gama de quantidades dependendo das propriedades dos sistemas e aplicações de uso final desejadas. Em tintas de látex, a composição é adici- onada tal que o polímero por emulsão (HASE) de acordo com a presente invenção esteja presente a cerca de 0,05 a cerca de 5,0 porcento em peso e preferencialmente cerca de 0,1 a cerca de 3,0 porcento em peso com base no peso total da tinta de látex, incluindo todos os seus componentes, tais como água, polímero HASE, polímero de látex, pigmento, e quaisquer adjuvantes.

[00143] A presente invenção inclui também um método de preparação de uma composição de revestimento aquosa por mistura de pelo menos um polímero de látex derivado de pelo menos um monômero e combinado com pelo menos um copolímero responsivo ao pH como descrito acima, e pelo menos um pigmento. Preferencialmente, o polímero de látex está na forma de uma dispersão polimérica de látex. Os aditivos discutidos acima podem ser adicionados em qualquer ordem adequada ao polímero de látex, ao pigmento, ou suas combinações, para proporcionar estes aditivos na composição de revestimento aquosa. No caso de formulações de tinta, a composição de revestimento aquosa tem preferencialmente um pH de 7 a 10.

[00144] Na formulação de látices e tintas/revestimentos de látex, as propriedades físicas que podem ser consideradas incluem, mas não estão limitadas a, viscosidade versus taxa de cisalhamento, facilidade de aplicação à superfície, capacidade de espalhamento, e pseudoplas- ticidade.

V. Polimerização por emulsão para preparar ligante de látex para tinta de látex

[00145] A polimerização por emulsão é discutida em G. Pohlein, "Emulsion Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and En-gineering, vol. 6, pp. 1-51 (John Wiley & Sons, Inc., NI, 1986), a divul-gação do qual é incorporada aqui por referência. A polimerização por emulsão é um processo de reação heterogênea no qual monômeros ou soluções de monômeros insaturados são dispersos em uma fase contínua com o auxílio de um sistema emulsificante e polimerizados com iniciadores de radicais livres ou redox. O produto, uma dispersão coloidal do polímero ou solução polimérica, é chamado um látex.

[00146] Os monômeros tipicamente empregues na polimerização por emulsão para preparar látex para tinta de látex incluem tais mo- nômeros como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de meti- la, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, outros acrilatos, metacrila- tos e suas combinações, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, to- lueno de vinila, acetato de vinila, ésteres de vinila de ácidos carboxíli- cos maiores do que o ácido acético, por exemplo, versatato de vinila, acrilonitrila, acrilamida, butadieno, etileno, cloreto de vinila e similares, e suas misturas. Isto é adicionalmente discutido em baixo na seção intitulada "Monômeros de Látex".

[00147] No processo acima, iniciadores, agentes redutores, catalisadores e tensoativos adequados são bem conhecidos na técnica da polimerização por emulsão. Iniciadores típicos incluem persulfato de amônio (APS), peróxido de hidrogênio, peroxidissulfato de sódio, potássio ou amônio, peróxido de dibenzoíla, peróxido de laurila, peróxido de butila diterciário, 2,2'-azobisisobutironitrila, hidroperóxido de t-butila, peróxido de benzoíla, e similares. Sistemas de iniciação redox comummente usados são descritos, por exemplo, por A. S. Sarac em Progress in Polymer Science 24 (1999), 1149-1204.

[00148] Agentes redutores adequados são aqueles que aumentam a taxa de polimerização e incluem, por exemplo, bissulfito de sódio, hidrossulfito de sódio, sulfoxilato de formaldeído de sódio, ácido as- córbico, ácido isoascórbico, e suas misturas.

[00149] Catalisadores adequados são aqueles compostos que aumentam a taxa de polimerização e que, em combinação com os agentes redutores acima descritos, promovem a decomposição do iniciador da polimerização sob as condições de reação. Catalisadores adequa- dos incluem compostos de metais de transição tais como, por exemplo, sulfato ferroso heptaidratado, cloreto ferroso, sulfato cúprico, clo-retocúprico, acetato de cobalto, sulfato cobaltoso, e suas misturas.

[00150] A polimerização por emulsão ocorre na presença de um emulsificante. Tipicamente, a mistura contém 0,5 a 6% em peso de emulsificante com base no peso dos monômeros de látex.

[00151] Emulsificantes típicos são tensoativos iônicos ou não iôni- cos polimerizáveis ou não polimerizáveis na composição de revestimento aquosa incluindo polímero de látex. Tensoativos iônicos e não iônicos adequados são éteres de poliglicol de alquila tais como produtos de etoxilação de álcoois de laurila, tridecila, oleíla, e estearila; éteres de poliglicol de fenol de alquila tais como produtos de etoxilação de octil- ou nonilfenol, fenol de diisopropila, fenol de triisopropila; sais de metais alcalinos ou de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos de alquila, arila ou alquilarila, e similares, incluindo lauril sulfato de sódio, éter de octilfenol glicol de sulfato de sódio, dodecilbenzeno sulfonato de sódio, laurildiglicol sulfato de sódio, e fenol de butila triterciário e penta- e octa-glicol sulfonatos de amônio, sais de sulfossuccinato tais como semiéster de nonilfenol etoxilado dissódico de ácido sulfossuccí- nico, n-octildecil sulfosuccinato dissódico, dioctil sulfossuccinato de sódio, e similares.

[00152] O ligante de látex polimérico pode ser produzido por preparação em primeiro lugar de uma solução iniciadora compreendendo o iniciador e água. É também preparada uma pré-emulsão de monôme- ros compreendendo um ou mais tensoativos (emulsificantes), e podem ser usados outros monômeros de látex, água e aditivos adicionais tais como NaOH para formar o polímero de látex.

[00153] Assim, um processo típico de polimerização por emulsão envolve preferencialmente carga de um reator com água e alimentação como correntes separadas de uma pré-emulsão do monômero e uma solução do iniciador. Em particular, o ligante de látex polimérico pode ser preparado usando polimerização por emulsão por alimentação dos monômeros usados para formar o ligante de látex a um reator na presença de pelo menos um iniciador e pelo menos um tensoativo e polimerização dos monômeros para produzir o ligante de látex. Tipicamente, a solução iniciadora e pré-emulsão de monô- meros são continuamente adicionadas ao reator ao longo de um período de tempo pré-determinado (por exemplo, 1,5-5 horas) para causarpolimerização de monômeros de látex para produzir o polímero de látex.

[00154] Antes da adição da solução iniciadora e da pré-emulsão de monômeros, um látex semente tal como um látex semente de poliestireno pode ser adicionado ao reator. Por exemplo, uma pequena quantidade da pré-emulsão e uma porção do iniciador podem ser carregadas inicialmente à temperatura de reação para produzir o látex "semente". O procedimento do látex "semente" resulta em melhor repro- dutibilidade do tamanho das partículas.

[00155] Sob condições de iniciação "normais", isto é, condições de iniciação sob as quais o iniciador é ativado pelo calor, a polimeri- zação é normalmente levada a cabo a cerca de 60-90°C. Um processo iniciado "normal"típico, por exemplo, poderia empregar per- sulfato de amônio como iniciador a uma temperatura de reação de 80 +/- 2°C. Sob condições de iniciação "redox", nomeadamente condições de iniciação sob as quais o iniciador é ativado por um agente redutor, a polimerização é normalmente levada a cabo a 6070°C. Normalmente, o agente redutor é adicionado como uma solução separada. Um processo iniciado por "redox"típico, por exemplo, poderia empregar persulfato de potássio como o iniciador e meta- bissulfito de sódio como o agente redutor a uma temperatura de reação de 65 +/- 2°C.

[00156] O reator é operado à temperatura de reação desejada pelo menos até todos os monômeros serem alimentados para produzir o li- gante de látex polimérico. Logo que o ligante de látex polimérico seja preparado é preferencialmente extraído quimicamente diminuindo deste modo o seu conteúdo de monômeros residuais. Preferencialmente é extraído quimicamente por adição contínua de um oxidante tal como um peróxido (por exemplo, hidroperóxido de t-butila) e um agente redutor (por exemplo, bissulfito de acetona de sódio), ou outro par redox tal como aqueles são descritos por A. S. Sarac em Progress in Polymer Science 24 (1999), 1149-1204, ao ligante de látex a uma temperatura elevada e durante um período de tempo pré-determinado (por exemplo, 0,5 horas). O pH do ligante de látex pode ser depois ajustado e outros aditivos adicionados após o passo de extração química.

[00157] Nas emulsões acima, o polímero existe preferencialmente como uma partícula genericamente esférica, dispersa em água, com um diâmetro de cerca de 50 nanômetros a cerca de 500 nanômetros.

[00158] Para propósitos desta descrição, os monômeros a partir dos quais podem ser derivados polímeros de látex são denominados "monômeros de látex".

[00159] Os monômeros de látex alimentados a um reator para preparar o ligante de látex polimérico incluem preferencialmente pelo menos um monômero acrílico selecionado a partir do grupo consistindo em ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, e ésteres de ácido metacrílico. Adicionalmente, os monômeros podem incluir es- tireno, acetato de vinila, ou etileno. Os monômeros podem também incluir um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em estireno, estireno de (alfa)-metila, cloreto de vinila, acriloni- trila, metacrilonitrila, metacrilato de ureido, acetato de vinila, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos terciários ramificados (por exemplo, ésteres de vinila comercialmente disponíveis sob a marca VEOVA da Shell Chemical Company ou vendidos como ésteres de neo vinila EXXAR pela ExxonMobil Chemical Company), ácido itacôni- co, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, e etileno. É também possível incluir dienos conjugados C4-C8 tais como 1,3-butadieno, isopreno ou cloropreno. Monômeros comummente usados na preparação de tintas acrílicas são acrilato de butila, metacrilato de metila, acri- lato de etila e similares. Preferencialmente, os monômeros incluem um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em acrilato de n-butila, metacrilato de metila, estireno e acrilato de 2- etilhexila.

[00160] O polímero de látex é tipicamente selecionado a partir do grupo consistindo em acrílicos puros (compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato, e/ou um éster de metacrilato como os monômeros principais); acrílicos de estireno (compreendendo estireno e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato, e/ou um éster de metacrilato como os monômeros principais); acrílicos de vinila (compreendendo acetato de vinila e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato, e/ou um éster de metacrilato como os monômeros principais); e copolímeros de etileno acrilato acetato de vinila (compreendendo etileno, acetato de vinila e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato, e/ou um éster de metacrilato como os monômeros principais). Os monômeros podem também incluir outros monômeros principais tais como acrilamida e acrilonitrila, e um ou mais monômeros funcionais tais como ácido itacônico e me- tacrilato de ureido, como seria prontamente entendido por aqueles peritos na técnica. Em uma modalidade particularmente preferencial, o polímero de látex é um acrílico puro tal como um copolímero acrila- to de butila/metacrilato de metila derivado de monômeros incluindo acrilato de butila e metacrilato de metila.

[00161] Em composições de tintas acrílicas típicas, o polímero é compreendido por um ou mais ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, tipicamente uma mistura, por exemplo, cerca de 50/50 em peso, de um monômero com Tg elevada (por exemplo, metacrilato de metila) e um monômero com Tg baixa (por exemplo, acrilato de butila), com peque-nasproporções, por exemplo, cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso, de ácido acrílico ou metacrílico. As tintas de acrílico de vinila incluem usualmente acetato de vinila e acrilato de butila e/ou acrilato de 2- etilhexila e/ou versatato de vinila. Em composições de tintas de acrílico de vinila, pelo menos 50% do polímero formado é compreendido por acetato de vinila, com o restante sendo selecionado a partir dos ésteres de ácido acrílico ou metacrílico. Os polímeros de estireno/acrílico são tipicamente similares aos polímeros acrílicos, com estireno substituindo todos os ou uma porção dos seus monômeros de metacrilato.

[00162] A dispersão polimérica de látex inclui preferencialmente a partir de cerca de 30 a cerca de 75% de sólidos e um tamanho médio das partículas de látex a partir de cerca de 70 a cerca de 650 nm. O polímero de látex está preferencialmente presente na composição de revestimento aquosa em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 60 por cento em peso, e mais preferencialmente a partir de cerca de 8 a cerca de 40 por cento em peso (isto é, a porcentagem em peso do polímero de látex seco com base no peso total da composição de revestimento).

[00163] A composição de revestimento aquosa é um fluido estável que pode ser aplicado a uma ampla variedade de materiais tais como, por exemplo, papel, madeira, concreto, metal, vidro, cerâmica, plásticos, reboco, e substratos para telhados tais como revestimentos asfál- ticos, feltros para telhados, isolamento de poliuretano espumoso; ou a substratos previamente pintados, pré-tratados, com subcapa, usados, ou sujeitos a desgaste atmosférico. A composição de revestimento aquosa da invenção pode ser aplicada aos materiais por uma varieda- de de técnicas bem conhecidas na técnica tais como, por exemplo, escova, rolos, esfregões, pulverização auxiliada por ar ou sem ar, pul-verização eletrostática e similares.

V. Transportador Líquido

[00164] Em uma modalidade, a composição da presente invenção compreende o polímero selecionado e um transportador líquido.

[00165] Em uma modalidade, o transportador líquido é um transportador aquoso compreendendo água e a solução de tratamento está na forma de uma solução, emulsão, ou dispersão do material e aditivos. Em uma modalidade, o transportador líquido compreende água e um líquido orgânico miscível em água. Líquidos orgânicos miscíveis em água adequados incluem álcoois monoídricos saturados ou insatura- dos e álcoois poliídricos, tais como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, álcool de cetila, álcool de benzila, álcool de oleíla, 2- butoxietanol, e etileno glicol, bem como dióis de alquiléteres, tais como, por exemplo, éter de monoetila de etileno glicol, éter de monometi- la de propileno glicol, e éter de monometila de dietileno glicol.

[00166] Como usados aqui, os termos "meio aquoso" e "meios aquosos" são usados aqui para se referirem a qualquer meio líquido do qual água é um componente maioritário. Assim, o termo inclui água per se bem como soluções e dispersões aquosas.

VI. Outros Aditivos

[00167] Como descrito acima, as tintas e revestimentos de látex podem conter vários adjuvantes.

[00168] As composições de revestimento aquosas da invenção incluem menos do que 2% em peso e preferencialmente menos do que 1,0% em peso de agentes anticongelantes com base no peso total da composição de revestimento aquosa. Por exemplo, as composições de revestimento aquosas podem estar substancialmente isentas de agentes anticongelantes.

[00169] A composição de revestimento aquosa inclui tipicamente pelo menos um pigmento. O termo "pigmento" como usado aqui inclui sólidos não formadores de filme tais como pigmentos, prolongadores, e enchimentos. O pelo menos um pigmento é preferencialmente sele-cionado a partir do grupo consistindo em TiO2 (em ambas as formas anatase ou rutilo), argila (silicato de alumínio), CaCO3 (em ambas as formas moída e precipitada), óxido de alumínio, sílica, óxido de mag-nésio, talco (silicato de magnésio), baritas (sulfato de bário), óxido de zinco, sulfito de zinco, óxido de sódio, óxido de potássio, e suas mistu-ras. Misturas adequadas incluem combinações de óxidos de metal tais como aquelas vendidas sob as marcas MINEX (óxidos de silício, alu-mínio, sódio e potássio comercialmente disponíveis da Unimin Specialty Minerals), CELITES (óxido de alumínio e dióxido de silício comerci-almentedisponíveis da Celite Company), ATOMITES (comercialmente disponíveis da English China Clay International), e ATTAGELS (co-mercialmentedisponível da Engelhard). Mais preferencialmente, o pelo menos um pigmento inclui TiO2, CaCO3 ou argila. Em geral, os tama-nhosmédios das partículas dos pigmentos variam a partir de cerca de 0,01 a cerca de 50 mícrons. Por exemplo, as partículas de TiO2 usadas na composição de revestimento aquosa têm tipicamente um ta-manhomédio das partículas a partir de cerca de 0,15 a cerca de 0,40 mícrons. O pigmento pode ser adicionado à composição de revestimento aquosa como um pó ou em forma de pasta. O pigmento está preferencialmente presente na composição de revestimento aquosa em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso, mais preferencialmente a partir de cerca de 10 a cerca de 40 porcento em peso.

[00170] A composição de revestimento pode conter opcionalmente aditivos tais como um ou mais auxiliares formadores de filme ou agentes coalescentes. Auxiliares formadores de filme ou agentes coales- centes adequados incluem plastificantes e retardadores de secagem tais como solventes polares com elevado ponto de ebulição. Podem ser também usados de acordo com a invenção outros aditivos de re-vestimento convencionais tais como, por exemplo, dispersantes, ten- soativos adicionais (isto é, agentes molhantes), modificadores da reo- logia, antiespumantes, espessantes, biocidas adicionais, agentes des-truidores de míldio adicionais, corantes tais como pigmentos e corantes coloridos, ceras, perfumes, cossolventes, e similares. Por exemplo, tensoativos não iônicos e/ou iônicos (por exemplo, aniônicos ou catiô- nicos) podem ser usados para produzir o látex polimérico. Estes aditi-vosestão tipicamente presentes na composição de revestimento aquosa em uma quantidade a partir de 0 a cerca de 15% em peso, mais preferencialmente a partir de cerca de 1 a cerca de 10% em peso com base no peso total da composição de revestimento.

[00171] A composição de revestimento aquosa inclui tipicamente menos do que 10,0% de agentes anticongelantes com base no peso total da composição de revestimento aquosa. Agentes anticongelantes exemplares incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, gli- cerol (1,2,3-tri-hidroxipropano), etanol, metanol, 1-metóxi-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, e FTS-365 (um estabilizante de congela- mento-descongelamento da Inovachem Specialty Chemicals). Mais preferencialmente, a composição de revestimento aquosa inclui menos do que 5,0% ou está substancialmente isenta (por exemplo, inclui menos do que 0,1%) de agentes anticongelantes. Conformemente, a composição de revestimento aquosa da invenção tem preferencialmente um nível de VOC de menos do que cerca de 100 g/L e mais preferencialmente menos do que ou igual a cerca de 50 g/L.

[00172] O restante da composição de revestimento aquosa da invenção é água. Embora muita da água esteja presente na dispersão polimérica de látex e em outros componentes da composição de re- vestimento aquosa, a água é também geralmente adicionada separa-damenteà composição de revestimento aquosa. Tipicamente, a com-posição de revestimento aquosa inclui a partir de cerca de 10% a cerca de 85% em peso e mais preferencialmente a partir de cerca de 35% a cerca de 80% em peso de água. Dito de modo diferente, o conteúdo total de sólidos da composição de revestimento aquosa é tipicamente a partir de cerca de 15% a cerca de 90%, mais preferencialmente, a partir de cerca de 20% a cerca de 65%.

[00173] As composições de revestimento são tipicamente formuladas tal que os revestimentos secos compreendam pelo menos 10% por volume de sólidos poliméricos secos, e adicionalmente 5 a 90% por volume de sólidos não poliméricos na forma de pigmentos. Os revestimentos secos podem também incluir aditivos tais como plastifi- cantes, dispersantes, tensoativos, modificadores da reologia, anties- pumantes, espessantes, biocidas adicionais, agentes destruidores de míldio adicionais, corantes, ceras, e similares, que não evaporam após secagem da composição de revestimento.

VIII. Cuidados Pessoais

[00174] O polímero responsivo ao pH da presente invenção é adequado na preparação de produtos de cuidados pessoais (cosméticos, artigos de higiene pessoal, auxiliares de saúde e beleza, cosmecêuti- cos) e saúde tópica, incluindo, sem limitação, produtos de cuidados do cabelo, tais como xampus (incluindo xampus de combinação, tais como xampus de combinação "dois-em-um"); enxaguamentos pós- xampu; agentes de definição e manutenção do estilo incluindo auxiliares de definição, tais como géis e pulverizações, auxiliares de limpeza, tais como pomadas, condicionantes, permanentes, relaxantes, produtos de amaciamento do cabelo, e similares; produtos de cuidados da pele (facial, corpo, mãos, couro cabeludo e pés), tais como cremes, loções, condicionantes, e produtos de limpeza; produtos antiacne; pro- dutos antienvelhecimento (exfoliante, ceratolíticos, anticelulite, antirru- gas, e similares); protetores da pele tais como protetores solares, blo-queio do sol, cremes de barreira, óleos, silicones, e similares; produtos de coloração da pele (branqueadores, clareadores, aceleradores de bronzeamento artificial, e similares); corantes do cabelo (corantes do cabelo, enxaguamentos da cor do cabelo, realçantes, lixívias e simila-res); corantes pigmentados da pele (maquiagem da face e corpo, cremes de fundação, rímel, vermelho-de-Inglaterra, produtos para os lábios e similares); produtos de banho e duche (limpadores corporais, lavagem corporal, gel de duche, sabão líquido, barras de sabão, barras syndet, óleo de banho líquido condicionante, banho de espuma, pós de banho, e similares); produtos dos cuidados de unhas (vernizes, removedores de vernizes, fortalecedores, alongadores, endurecedores, removedores das cutículas, amaciadores, e similares); e qualquer composição ácida a básica aquosa à qual uma quantidade eficaz do polímero hidrofóbica pode ser incorporada para alcance de um efeito benéfico ou desejável, físico ou químico, aí durante armazenamento e/ou uso.

[00175] Em uma modalidade, a presente invenção está dirigida a uma composição de cuidados pessoais compreendendo água, um ou mais tensoativos, e um polímero responsivo ao pH de acordo com a presente invenção.

[00176] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais compreende, com base em 100 partes em peso ("pbw") da composição de cuidados pessoais, a partir de cerca de 10 a cerca de 80 pbw, mais tipicamente a partir de cerca de 20 a cerca de 70 pbw, de água, a partir de cerca de 1 a cerca de 50 pbw de um ou mais tensoativos e a partir de cerca de 0,05 a cerca de 20 pbw do polímero responsivo ao pH da presente invenção.

[00177] Tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos, ten- soativos catiônicos, tensoativos não iônicos, tensoativos zwitteriônicos, e suas misturas.

[00178] Tensoativos aniônicos adequados são compostos conhecidos e incluem, por exemplo, sulfonatos de alquilbenzeno lineares, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de éster de alquila, sulfatos de alquila, sulfatos de alquilalcóxi, sulfonatos de alquila, carboxilatos de alquilalcóxi, sulfatos de alquila alcoxilados, fosfatos de monoalquila, fosfatos de dialquila, sarcossinatos, isetiona- tos, e tauratos, bem como suas misturas, tais como, por exemplo, lauril sulfato de amônio, lauret sulfato de amônio, lauret sulfato de trietanolamina, lauril sulfato de monoetanolamina, lauret sulfato de monoetanolamina, lauril sulfato de dietanolamina, lauret sulfato de dietanolamina, sulfato de sódio de monoglicerídeo láurico, lauril sulfato de sódio, lauret sulfato de sódio, lauril sulfato de potássio, lauret sulfato de potássio, tridecet sulfato de sódio, tridecil sulfato de sódio, tridecet sulfato de amônio, tridecil sulfato de amônio, cocoíl isetionato de sódio, lauret sulfosuccinato dissódico, metil oleoíl taurato de sódio, lauret carboxilato de sódio, tridecet carboxilato de sódio, monoalquil fosfato de sódio, dialquil fosfato de sódio, lauril sarcosinato de sódio, lauroíl sarcosina, cocoíl sarcosinato, cocil sulfato de amônio, cocil sulfato de sódio, cocil sulfato de potássio, cocil sulfato de monoetanola- mina, tridecil benzeno sulfonato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio, e suas misturas.

[00179] O contraíon catiônico do tensoativo aniônico é tipicamente um cátion de sódio mas pode alternativamente ser um cátion de potás-sio,lítio, cálcio, magnésio, amônio, ou um ânion de amônio de alquila tendo até 6 átomos de carbono alifáticos, tal como um cátion de aniso- propilamônio, monoetanolamônio, dietanolamônio, ou trietanolamônio. Sais de amônio e etanolamônio são geralmente mais solúveis do que os sais de sódio. Podem ser usadas misturas dos cátions acima.

[00180] Tensoativos catiônicos adequados são compostos conhecidos e incluem, por exemplo, tensoativos monocatiônicos de acordo com a estrutura (XX) em baixo:

em que: R31, R32, R33 e R34 são independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico, contanto que pelo menos um de R31, R32, R33 e R34 não seja hidrogênio, e X-é um ânion, bem como misturas de tais compostos.

[00181] Se um a três dos grupos R31, R32, R33 e R34 forem cada um hidrogênio, então o composto pode ser referido como um sal de amina. Alguns exemplos de sais de amina catiônicos incluem amina de oleíla/estearila (2) polietoxilada, amina de sebo etoxilada, cocoalquila- mina, oleílamina, e amina de alquila de sebo.

[00182] Para compostos de amônio quaternário (geralmente referidos como quats), R31, R32, R33 e R34 podem ser o mesmo ou diferente grupo orgânico, mas não podem ser hidrogênio. Em uma modalidade, R31, R32, R33 e R34 são cada um grupo de hidrocarbonetos lineares ou ramificados C8-C24 que podem compreender uma funcionalidade adicional como, por exemplo, ácidos graxos ou seus derivados, incluindo ésteres de ácidos graxos e ácidos graxos com grupos alcoxilados; grupos amido de alquila; anéis aromáticos; anéis heterocí- clicos; grupos fosfato; grupos epoxi; e grupos hidroxila. O átomo de nitrogênio pode ser também parte de um sistema de anéis heterocícli- cos ou aromáticos, por exemplo, etossulfato de morfolínio de cetelila ou cloreto de esteapírio.

[00183] Exemplos de compostos de amônio quaternário do tipo derivado de amina de monoalquila incluem: brometo de cetil trimetil amô- nio (também conhecido como CETAB ou brometo de cetrimônio), cloreto de cetil trimetil amônio (também conhecido como cloreto de ce- trimônio), brometo de miristil trimetil amônio (também conhecido como brometo de mirtrimônio ou Quatérnio-13), cloreto de estearil dimetil benzil amônio (também conhecido como cloreto de estearalcônio), cloreto de oleíl dimetil benzil amônio (também conhecido como cloreto de olealcônio), metossulfato de lauril/miristril trimetil amônio (também conhecido como metossulfato de cocotrimônio), di-hidrogenofosfato de cetil dimetil (2) hidroxietil amônio (também conhecido como fosfato de hidroxietil cetildimônio), cloreto de babassuamidopropalcônio, cloreto de cocotrimônio, cloreto de diestearildimônio, cloreto de gérmen de trigo-amidopropalcônio, metossulfato de estearil octildimônio, cloreto de isostearaminopropalcônio, cloreto de di-hidroxipropil PEG-5 linole- amínio, cloreto de PEG-2 estearmônio, Quatérnio 18, Quatérnio 80, Quatérnio 82, Quatérnio 84, cloreto de behentrimônio, cloreto de dicetil dimônio, metossulfato de behentrimônio, cloreto de sebo trimônio e etossulfato de behenamidopropil etil dimônio.

[00184] Compostos de amônio quaternário do tipo derivado de amina de dialquila incluem, por exemplo, cloreto de distearildimônio, cloreto de dicetil dimônio, metossulfato de estearil octildimônio, metossulfa- to de palmoíletil hidroxietilmônio di-hidrogenado, metossulfato de di- palmitoíletil hidroxietilmônio, metossulfato de dioleoíletil hidroxietilmô- nio, cloreto de hidroxipropil biestearildimônio, e suas misturas.

[00185] Compostos de amônio quaternário do tipo derivado de imi- dazolina incluem, por exemplo, cloreto de isoestearil benzilimidônio, cloreto de cocoíl benzil hidroxietil imidazolínio, fosfato de PG-cloreto de cocoíl hidroxietilimidazolínio, Quatérnio 32, e cloreto de estearil hi- droxietilimidônio, e suas misturas.

[00186] Tensoativos catiônicos típicos compreendem derivados de dialquila tais como cloreto de dicetil dimônio e cloreto de diestearil- dimônio; tensoativos catiônicos ramificados e/ou insaturados tais como cloreto de isoestearilaminopropalcônio ou cloreto de olealcônio; tenso- ativos catiônicos de cadeia longa tais como cloreto de estearalcônio e cloreto de behentrimônio; bem como suas misturas.

[00187] Contraíons aniônicos adequados para o tensoativo catiôni- co incluem, por exemplo, ânions de cloreto, brometo, metossulfato, etossulfato, lactato, sacarinato, acetato e fosfato.

[00188] Tensoativos não iônicos adequados são compostos conhecidos e incluem óxidos de amina, álcoois graxos, álcoois alcoxilados, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, e alcanolamidas. Óxidos de amina adequados compreendem óxidos de (C10-C24) alquila dimetila saturados ou insaturados de cadeia ramificada ou linear ou óxidos de alquil amidopropil amina, tais como, por exemplo, óxido de lauramina, óxido de cocamina, óxido de estearamina, óxido de estearamidopropi- lamina, óxido de palmitamidopropilamina, óxido de decilamina bem como suas misturas. Álcoois graxos adequados incluem, por exemplo, álcoois (C10-C24) saturados ou insaturados de cadeia ramificada ou linear, mais tipicamente álcoois (C10-C20) saturados ou insaturados de cadeia ramificada ou linear, tais como, por exemplo, álcool de decila, álcool de laurila, álcool de miristila, álcool de cetila, álcool de este- arila, álcool de oleíla, álcool de linoleíla e álcool de linolenila, e suas misturas. Álcoois alcoxilados adequados incluem derivados alcoxila- dos, tipicamente etoxilados, de álcoois (C10-C24) saturados ou insatu- rados de cadeia ramificada ou linear, mais tipicamente álcoois (C10C20) saturados ou insaturados de cadeia ramificada ou linear, que podem incluir, em média, a partir de 1 a 22 unidades de alcoxila por molécula de álcool alcoxilado, tais como, por exemplo, álcool de laurila etoxilado tendo uma média de 5 unidades de óxido de etileno por mo- lécula. Podem ser usadas misturas destes álcoois alcoxilados. Ácidos graxos adequados incluem ácidos carboxílicos (C10-C24) saturados ou insaturados, mais tipicamente ácidos carboxílicos (C10-C22) saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, ácido láurico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido ceteárico, ácido isoesteá- rico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido ricinoleico, ácido elaídico, ácido araquidônico, ácido miristoleico, e ácido palmitoleico, bem como suas versões neutralizadas. Ésteres de ácidos graxos adequados in-cluemésteres de ácidos (C10-C24) carboxílicos saturados ou insatu- rados, mais tipicamente ácidos (C10-C22) carboxílicos saturados ou insaturados, por exemplo, isoestearato de propileno glicol, oleato de propileno glicol, isoestearato de glicerila, e oleato de glicerila, e suas misturas. Alcanolamidas adequadas incluem alcanolamidas de ácidos alifáticos, tais como cocamida MEA (coco monoetanolamida) e coca- mida MIPA (coco monoisopropanolamida), bem como alcanolamidas alcoxiladas, e suas misturas.

[00189] Tensoativos anfotéricos adequados são compostos conhecidos e incluem, por exemplo, derivados de aminas secundárias e terciárias alifáticas nas quais o radical alifático pode ter cadeia linear ou ramificada e em que um dos substituintes alifáticos contém a partir de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono e um contém um grupo solubilizante em água aniônico bem como suas misturas. Exemplos específicos de tensoativos anfotéricos adequados incluem os sais de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, amônio ou amônio substituído de alquil anfocarboxi glicinatos e alquil anfocarboxipropionatos, al- quil anfodipropionatos, alquil anfodiacetatos, alquil anfoglicinatos, e alquil anfopropionatos, bem como alquil iminopropionatos, alquil imi-nodipropionatos, e alquil anfopropilsulfonatos, tais como, por exemplo, cocoanfoacetato, cocoanfopropionato, cocoanfodiacetato, lauroanfoa- cetato, lauroanfodiacetato, lauroanfodipropionato, lauroanfodiacetato, cocoanfopropil sulfonato, caproanfodiacetato, caproanfoacetato, ca- proanfodipropionato, e estearoanfoacetato.

[00190] Em uma modalidade, o tensoativo anfotérico compreende lauroampoacetato de sódio, lauroampopropionato de sódio, lauroam- podiacetato dissódico, cocoanfoacetato de sódio, cocoanfodiacetato dissódico ou uma sua mistura.

[00191] Tensoativos Zwitteriônicos adequados são compostos co-nhecidos. Qualquer tensoativo Zwitteriônico que seja aceitável para uso na aplicação de uso final pretendida e que seja quimicamente estável ao pH de formulação requerido é adequado como o componente de tensoativo Zwitteriônico opcional da composição da presente invenção, incluindo, por exemplo, aqueles que podem ser amplamente descritos como derivados de compostos alifáticos de amônio quaternário, fosfônio, e sulfônio nos quais os radicais alifáticos podem ter cadeia linear ou ramificada e em que um dos substituintes alifáticos contém a partir de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono e um contém um grupo solubilizante em água tal como carboxila, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato. Exemplos específicos de tensoativos Zwitteriônicos adequados incluem alquil betaínas, como cocodimetil carboximetil be- taína, lauril dimetil carboximetil betaína, lauril dimetil alfa-carbóxi-etil betaína, cetil dimetil carboximetil betaína, lauril bis-(2-hidróxi- etil)carbóxi metil betaína, estearil bis-(2-hidróxi-propil)carboximetil be- taína, oleíl dimetil gama-carboxipropil betaína, e lauril bis-(2- hidroxipropil)alfa-carboxietil betaína, amidopropil betaínas, e alquil sul- taínas, tais como cocodimetil sulfopropil betaína, estearildimetil sulfo- propil betaína, lauril dimetil sulfoetil betaína, lauril bis-(2-hidróxi- etil)sulfopropil betaína e alquilamidopropilhidroxi sultaínas.

[00192] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais compreende adicionalmente um eletrólito, tipicamente em uma quanti-dade de até cerca de 20 pbw por 100 pbw da composição de cuidados pessoais. Eletrólitos adequados são compostos conhecidos e incluem sais de ânions multivalentes, tais como pirofosfato de potássio, tripoli- fosfato de potássio, e citrato de sódio ou potássio, sais de cátions mul-tivalentes, incluindo sais de metais alcalinoterrosos tais como cloreto de cálcio e brometo de cálcio, bem como haletos de zinco, cloreto de bário e nitrato de cálcio, sais de cátions monovalentes com ânions monovalentes, incluindo haletos de metais alcalinos ou de amônio, tais como cloreto de potássio, cloreto de sódio, iodeto de potássio, brometo de sódio, e brometo de amônio, nitratos de metais alcalinos ou amônio, e polieletrólitos, tais como poliacrilatos, polimaleatos, ou poli- carboxilatos não protegidos, sulfonatos de lignina ou copolímeros de naftaleno sulfonato formaldeído.

[00193] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais compreende água, um tensoativo aniônico, um agente estruturante para o tensoativo aniônico, e um polímero responsivo ao pH de acordo com a presente invenção e exibe uma ou mais fases tensoativas lame-lares."Fases tensoativas lamelares"são fases que compreendem uma ou mais bicamadas tensoativas, tipicamente uma pluralidade de bica- madas tensoativas separadas por meio líquido. Fases lamelares incluem fases de esferulito e a forma típica da fase G de cristais líquidos, bem como suas misturas. "Fases G", que são por vezes referidas na literatura como "fases L", são tipicamente produtos derramáveis, não Newtonianos, anisotrópicos que têm aparência turva e exibem uma aparência "espalhada"característica aquando do fluxo. As fases lamelares podem existir em várias formas diferentes, incluindo domínios de folhas paralelas, que constituem a maior parte das fases G típicas descritas acima e esferulitos formados a partir de um número de invó-lucrosesféricos concêntricos, cada um dos quais é uma bicamada de tensoativo. Em esta especificação, o termo "fase G"será reservado para composições que são pelo menos em parte do primeiro tipo. Os esferulitos têm tipicamente entre 0,1 e 50 mícrons de diâmetro e assim diferem fundamentalmente de micélios. A morfologia de fases tensoa- tivas da composição tensoativa estruturada é observada, por exemplo, usando um microscópio ótico sob luz polarizada de modo cruzado a uma ampliação de cerca de 40X.

[00194] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais da presente invenção exibe propriedades tensoativas estruturadas, isto é, viscosidade pseudoplástica e uma capacidade de suspender componentes insolúveis em água ou parcialmente solúveis em água.

[00195] Como usado aqui em referência à viscosidade, a terminolo-gia"pseudoplasticidade" significa que tal viscosidade diminui com um aumento na taxa de cisalhamento. A pseudoplasticidade pode ser ca-racterizada como um comportamento "não Newtoniano", na medida em que difere daquele de um fluido Newtoniano clássico, por exemplo, água, no qual a viscosidade não depende da taxa de cisalhamento.

[00196] Como usado aqui em referência a um componente de uma composição aquosa, a terminologia "componentes insolúveis em água ou parcialmente solúveis em água"significa que o componente está presente na composição aquosa a uma concentração acima do limite de solubilidade do componente tal que, no caso de um componente insolúvel em água, o componente permanece substancialmente não dissolvido na composição aquosa e, no caso de um componente parcialmentesolúvel em água, pelo menos uma porção de tal componente permanece não dissolvida na composição aquosa.

[00197] Como usado aqui, a caracterização de uma composição aquosa como "capaz de suspender", ou como estando "apta a suspender" componentes insolúveis em água ou parcialmente insolúveis em água significa que a composição resiste substancialmente à flutuação de tais componentes na composição ou afundamento de tais componentes em tal composição tal que tais componentes aparentem es tar a flutuar neutramente em tal composição e permaneçam pelo menos substancialmente suspensos em tal composição sob as condições de processamento, armazenamento, e uso antecipadas para tal composição aquosa.

[00198] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais da presente invenção compreende, com base em 100 pbw da composição, a partir de cerca de 5 a cerca de 40 partes pbw, mais tipicamente a partir de cerca de 10 a cerca de 30 pbw, e ainda mais tipicamente a partir de cerca de 15 a cerca de 25 pbw, do tensoativo aniônico e a partir de cerca de 0,1 a cerca de 25 pbw, mais tipicamente, a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10 pbw, de um agente estruturante.

[00199] Em uma modalidade, o pH da fase lamelar contendo a composição de cuidados pessoais é a partir de cerca de 5,0 a cerca de 7,0, mais tipicamente a partir de cerca de 5,5 a cerca de 6,5.

[00200] Tensoativos aniônicos adequados incluem aqueles descritos acima. Em uma modalidade da composição de cuidados pessoais contendo uma fase lamelar, o tensoativo aniônico compreende um ou mais tensoativos aniônicos ramificados e/ou insaturados. Tensoativos aniônicos ramificados adequados incluem, por exemplo, tridecet sulfato de sódio, tridecil sulfato de sódio, tridecet sulfato de amônio, e tridecil sulfato de amônio.

[00201] Agentes estruturantes adequados incluem tensoativos ca- tiônicos, tensoativos anfotéricos, álcoois graxos, álcoois alcoxilados, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, alcanolamidas, óxidos de amina, e eletrólitos, e suas misturas. Uma quantidade eficaz de tal agente estruturante é uma que promove e/ou não interfere com a for-mação de uma fase tensoativa lamelar. Tensoativos catiônicos, tenso- ativos anfotéricos, álcoois graxos, álcoois alcoxilados, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, alcanolamidas, óxidos de aminas, e eletróli- tos adequados são descritos acima.

[00202] Tipicamente, quanto maior a quantidade de tensoativo presente em relação à sua solubilidade, menor a quantidade de eletrólito que pode ser requerida para formar uma estrutura capaz de suportar ma-teriaissólidos e/ou de causar floculação do tensoativo estruturado. Em uma modalidade, a composição contém uma quantidade suficiente de um eletrólito para promover a formação de fases tensoativas lamelares.

[00203] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais da presente invenção compreende adicionalmente, tipicamente em uma quantidade a partir de mais do que 0 pbw a cerca de 50 pbw, mais tipicamente a partir de cerca de 1 a cerca de 30 pbw, por 100 pbw da composição de cuidados pessoais, um ou mais "agentes bene- ficiadores", isto é, materiais que proporcionam um benefício de cuidados pessoais, tais como hidratação ou condicionamento, ao usuário da composição de cuidados pessoais, tais como, por exemplo, emolientes, hidratantes, condicionantes, polímeros, vitaminas, abrasivos, agentes de absorção de UV, agentes antimicrobianos, agentes anti- caspa, fragrâncias, e/ou aditivos modificadores da aparência, tais como, por exemplo, partículas coloridas ou partículas refletoras, que podem estar na forma de um sólido, líquido, ou gás e podem ser insolúveis ou são somente parcialmente solúveis na composição de cuidados pessoais. Podem ser usadas misturas dos agentes beneficiadores.

[00204] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais é uma composição para penteados. Composições para penteados adequadas podem estar na forma de um gel, musse, ou pulverização e podem ser aplicadas no cabelo e/ou pele, por exemplo, manualmente ou por pulverização, como apropriado tendo em vista a forma da composição.

[00205] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais é um gel para penteados que compreende um polímero para penteados, um polímero responsivo ao pH da presente invenção, e um transportador, tal como água, um (C2-C6)alcanol, ou uma sua mistura.

[00206] Polímeros para penteados adequados compreendem tipi-camentemúltiplos locais catiônicos por molécula e incluem, por exem-plo,poliquatérnio-11, poliquatérnio-4, poliquatérnio-7, poliquatérnio-16, poliquatérnio-28, poliquatérnio-44, poliquatérnio-46, poliquatérnio-55, poliquatérnio-68 e poliquatérnio-88. Polímeros para penteados adequados incluem também, mas não estão limitados a, copolímeros de polivinilpirrolidona, acetato de vinila, polivinilcaprolactama, éter de me- tila do ácido maleico, acrilamidas, octilacrilamida, butilaminoetila, ácido crotônico, metacrilato de dimetilaminopropila e metacrilato de dimeti- laminoetila, e suas misturas.

[00207] Como usado aqui, o termo "musse" significa uma composição que está na forma de uma espuma quando aplicada. Em uma mo-dalidade, a composição de cuidados pessoais é uma musse para pen-teados embalada em um recipiente pressurizado e compreende um polímero para penteados, um polímero responsivo ao pH da presente invenção, um transportador, tal como água, um (C2-C6)alcanol, um propulsor adequado para espumação da composição quando a com-posição é distribuída a partir do recipiente. Propulsores adequados são gases liquidificáveis, tais como, por exemplo, propano, butano, isobu- tano, nitrogênio, dióxido de carbono, óxido nitroso, 1,2-difluoroetano.

[00208] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais é uma composição de pulverização de cabelo adequada para aplicação por pulverização a partir de um recipiente que está equipado com um pulverizador mecânico, compreendendo um polímero para penteados, um polímero responsivo ao pH da presente invenção, e um transportador, tal como água, um (C2-C6)alcanol, ou uma sua mistura.

[00209] Em uma modalidade, a composição de cuidados pessoais é uma composição de pulverização de cabelo em aerossol adequada para aplicação por pulverização a partir de um recipiente pressurizado e compreende um polímero para penteados, um transportador, tipica- mente um (C1-C6)alcanol ou uma (C7-C10) isoparafina, um polímero responsivo ao pH da presente invenção, e um propulsor adequado para distribuição por aerossol da composição de pulverização de cabelo ao cabelo. Propulsores adequados são aqueles descritos acima em relação à modalidade de musse para penteados da composição de cuidados pessoais da presente invenção.

[00210] O gel, musse, e pulverização de cabelo para penteados podem, em cada caso, opcionalmente compreender adicionalmente um ou mais emolientes, agentes condicionantes, intensificadores do brilho, porções sensíveis à umidade e calor, ou uma sua mistura. Emolientes adequados incluem, por exemplo, óleo de rícino PEG-40, glicerol, pro- pileno glicol, butileno glicol. Agentes condicionantes e de brilho adequados incluem, por exemplo, proteínas quaternizadas e/ou hidrolisa- das de mel, soja, trigo, guar ou milho, álcool de cetila, álcool de este- arila, cetearet-20, palmitato de isopropila, ciclopentassiloxano, ciclome- ticona, trimetilsiliamodimeticona, feniltrimeticona, dimeticona etoxila- da/propilada, dimeticonol, pantenol, acetato de tocoferol, tocoferol, cloreto de cetrimônio, queratina de cabelo e aminoácidos de seda e ceras etoxiladas/propoxiladas com origem em frutos e legumes.

[00211] A composição de cuidados pessoais de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender adicionalmente um ou mais adjuvantes, tais como, por exemplo, conservantes tais como álcool de benzila, parabeno de metila, parabeno de metila e ureia de imidazolidinila; agentes de ajuste do pH tais como ácido cítrico, ácido succínico, ácido fosfórico, hidróxido de sódio, carbonato de sódio; corantes, e agentes sequestrantes tais como tetra-acetato de etilenodia- mino dissódico.

[00212] Em geral, as composições de cuidados pessoais podem opcionalmente compreender, com base em 100 pbw da composição de cuidados pessoais e independentemente para cada tal adjuvante, a partir de cerca de 0 a cerca de 10 pbw, tipicamente a partir de 0,5 pbw a cerca de 5,0 pbw, de tais adjuvantes opcionais, dependendo das propriedades desejadas da composição de cuidados pessoais.

[00213] O polímero responsivo ao pH do presente pedido é útil como um componente em composições fluidas aquosas usadas em aplicações de poços de petróleo.

[00214] Em uma modalidade, uma composição fluida aquosa da presente invenção compreende água e um polímero responsivo ao pH da presente invenção, tipicamente a partir de cerca de 0,05 a cerca de 40 pbw, mais tipicamente 0,1 pbw a 20 pbw, ainda mais tipicamente a partir de cerca de 1 a cerca de 10 pbw do polímero responsivo ao pH por 100 pbw da composição, em que o pH da composição é maior do que ou igual a cerca de 6, mais tipicamente, a partir de cerca de 6 a cerca de 10.

IX. USO COM MATERIAIS EM FORMAÇÕES GEOLÓGICAS FLUIDOS DE FRATURAMENTO

[00215] Em uma modalidade, a composição fluida aquosa da presente invenção é usada como o fluido de fraturamento em um método para fraturamento hidráulico de uma formação geológica para estimular a produção de fluidos, tais como petróleo e/ou gás natural, a partir da formação. O fluido de fraturamento é injetado através de uma perfuração do poço e contra uma superfície da formação a uma pressão e caudal pelo menos suficientes para iniciar e/ou prolongar uma ou mais fraturas na formação. Tipicamente, o fluido de fraturamento compreende adicionalmente um propante disperso no fluido de fraturamento. Propantes adequados são partículas inorgânicas, tais como areia, par-tículas de bauxite, ou esférulas de vidro, e estão tipicamente na gama de malhas a partir de cerca de 20 a cerca de 40. Tais composições de fluido de fraturamento contêm tipicamente, com base em 100 pbw do componente líquido de tal composição, a partir de cerca de 90 pbw a cerca de 100 pbw de água, a partir de cerca de 0,1 pbw a cerca de 10 pbw de polímero responsivo ao pH, e a partir de cerca de 10 pbw a cerca de 150 pbw de propante. As partículas de propante são transportadas para o interior de fraturas na formação geológica pela corrente de fluido de fraturamento pressurizado e impedem o fecho de novo das fraturas quando a corrente de fluido de fraturamento é interrompida. As fraturas cheias de propante proporcionam canais permeáveis através dos quais os fluidos da formação podem fluir para a perfuração do poço e depois ser retirados. Os fluidos de fraturamento hidráulico são sujeitos a temperaturas e taxas de cisalhamento elevadas.

[00216] O polímero e composição da presente invenção podem ser usados no fluido de fraturamento em uma quantidade a partir de 0,01 a 5% em peso do fluido.

Agente Reticulante

[00217] Um agente reticulante pode ser usado com os fluidos de fraturamento. Os agentes reticulantes usados podem incluir agentes reticulantes de compostos de alumínio ou antimônio ou metais de tran-sição do Grupo 4. O agente reticulante pode incluir agentes reticulan- tes de zircônio, titânio e háfnio, e combinações destes, e podem incluir compostos organometálicos. Exemplos de agentes reticulantes de zir- cônio adequados incluem trietanolamina de zircônio, ácido L- glutâmico-trietanolamina-zircônio, dietanolamina de zircônio, tripropa- nolamina de zircônio, e complexos de lactato de zircônio, e/ou os sais relacionados, e/ou suas misturas. Exemplos de agentes reticulantes de titânio incluem trietanolamina de titânio, di-hidroxibis(lactato de amô- nio) de titânio, e acetilacetonato de titânio. O agente reticulante pode estar incluído no fluido em uma quantidade a partir de cerca de 0,01% a cerca de 1,5% em peso do fluido, mais particularmente, a partir de cerca de 0,02% a cerca de 0,3% em peso do fluido.

Agente de Tamponamento

[00218] Um agente de liberação de íons de hidroxila ou agente de tamponamento pode ser empregue para ajustar o pH ou tamponar o flui-do, isto é, quantidades moderadas de uma base ou ácido forte podem ser adicionadas sem causar nenhuma mudança grande no valor do pH do fluido. Estes podem ser úteis na alteração da taxa de reticulação. Compostos de amina ou poliamina alcalinos úteis para aumentar o pH até ao nível desejável são delineados na Pat. dos E.U.A. N°. 4.579.670, e incluem tetrametilenodiamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina (TEPA), dietilenotriamina, trietilenodiamina, trietilenopentamina, etilenodi- ameno e compostos similares. Podem ser também usados os hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio, e carbonatos. Ou-tros materiais aceitáveis são Ca(OH)2, Mg(OH)2, Bi(OH)3, Co(OH)2, Pb(OH)2, Ni(OH)2, Ba(OH)2, e Sr(OH)2. Podem ser usados ácidos tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido cítrico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico para diminuir o pH.

[00219] Em várias modalidades, o agente de tamponamento é uma combinação de um ácido fraco e um sal do ácido fraco; um sal de ácido com um sal normal; ou dois sais de ácidos. Exemplos de agentes de tamponamento adequados são ácido acético-acetato de Na; NaH2PO4-Na2PO4; carbonato de sódio-bicarbonato de sódio; e bicarbonato de sódio, ou outros agentes similares. Por emprego de um agente de tamponamento em vez de meramente um material produtor de íons de hidroxila é proporcionado um fluido que é mais estável em uma ampla gama de valores de pH encontrados em fontes locais de água e à influência de materiais ácidos localizados em formações e similares.

[00220] Os fluidos de fraturamento podem conter um componente gasoso, como discutido acima. O componente gasoso pode ser pro-porcionado por qualquer gás adequado que forme um fluido ou espuma energizado quando introduzido no meio aquoso. Ver, por exemplo, Pat. dos E.U.A. N°. 3.937.283 (Blauer et al.), doravante incorporada por referência. O componente gasoso pode compreender um gás selecionado a partir de nitrogênio, ar, árgon, dióxido de carbono, e quaisquer suas misturas. São particularmente úteis os componentes gasosos de nitrogênio ou dióxido de carbono, em qualquer qualidade prontamente disponível. O componente gasoso pode auxiliar no fratu- ramento, e também a capacidade do fluido de transportar sólidos, tais como propantes. A presença do gás intensifica também o fluxo de regresso do fluido para facilitar o procedimento de limpeza. O fluido pode conter a partir de cerca de 10% a cerca de 90% em volume do componente gasoso com base na porcentagem do volume total do fluido, mais particularmente a partir de cerca de 20% a cerca de 80% em volume do componente gasoso, baseado na porcentagem do volume total do fluido, e mais particularmente a partir de cerca de 30% a cerca de 70% em volume do componente gasoso com base na porcentagem do volume total do fluido.

[00221] Os fluidos de fraturamento baseados na invenção podem também compreender um produto químico de quebra. O propósito deste componente é "quebrar" ou diminuir a viscosidade do fluido tal que este fluido seja mais facilmente recuperado da formação durante o procedimento de limpeza. No que diz respeito à quebra da viscosidade podem ser usados oxidantes, enzimas, ou ácidos. Os produtos químicos de quebra reduzem o peso molecular do polímero pela ação de um ácido, um oxidante, uma enzima, ou alguma combinação destes no próprio polímero. Os produtos químicos de quebra podem incluir persulfatos tais como persulfato de amônio, persulfato de sódio, e persul- fato de potássio, bromatos tais como bromato de sódio e bromato de potássio, periodatos, peróxidos de metal tais como peróxido de cálcio, cloritos, e similares, e as combinações destes produtos químicos de quebra, vivos ou encapsulados.

[00222] As modalidades da invenção usadas como fluidos de fratu- ramento podem também incluir partículas propantes substancialmente insolúveis nos fluidos da formação. As partículas propantes transpor-tadas pelo fluido de tratamento permanecem na fratura criada, susten-tando deste modo a fratura aberta quando a pressão de fraturamento é liberada e o poço é colocado em modo de produção. Materiais propan- tes adequados incluem, mas não estão limitados a, areia, cascas de nozes, bauxita sinterizada, esférulas de vidro, materiais cerâmicos, materiais ocorrendo naturalmente, ou materiais similares. Podem ser também usadas misturas de propantes. Se for usada areia terá um tamanho típico a partir de cerca de malha 20 (0,841 mm) a cerca de malha 100 (0,0059 mm). Com propantes sintéticos podem ser usados tamanhos de malha de cerca de 8 (0,937 mm) ou maiores. Os materiais ocorrendo naturalmente podem ser materiais ocorrendo naturalmentenão derivados e/ou não processados, bem como materiais baseados em materiais ocorrendo naturalmente que foram processados e/ou derivados. Exemplos adequados de materiais particulados ocorrendo naturalmente para uso como propantes incluem, mas não estão necessariamente limitados a: cascas trituradas ou esmagadas de frutos secos tais como noz, coco, pecã, amêndoa, jarina, castanha-do- pará, etc.; cascas de sementes trituradas ou esmagadas (incluindo caroços de frutos) de sementes de frutos tais como ameixa, azeitona, pêssego, cereja, damasco, etc.; cascas de sementes trituradas ou esmagadas de outras plantas tais como maís (por exemplo, espigas de milho ou grãos de milho), etc.; materiais de madeira processada tais como aqueles derivados de madeiras tais como carvalho, nogueira- americana, nogueira, álamo, mogno-americano, etc., incluindo tais madeiras que foram processadas por trituração, lascamento, ou outra forma de formação de partículas, processamento, etc. Informações adicionais sobre frutos secos e sua composição podem ser encontra- das em Encyclopedia of Chemical Technology, Editado por Raymond E. Kirk e Donald F. Otmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, Volume 16, páginas 248-273 (intitulado "Nuts"), Copyright 1981, que é incorporada aqui por referência.

[00223] A concentração de propante no fluido pode ser qualquer concentração conhecida na técnica, e estará preferencialmente na gama a partir de cerca de 0,03 a cerca de 3 quilogramas de propante adicionado por litro de fase líquida. Igualmente, qualquer uma das par-tículas de propante pode ser adicionalmente revestida com uma resina para melhorar potencialmente a resistência, capacidade de agregação, e propriedades do fluxo de volta do propante.

Meios Aquosos

[00224] O meio aquoso dos fluidos de fraturamento da presente invenção pode ser água ou salmoura. Naquelas modalidades da invenção onde o meio aquoso é uma salmoura, a salmoura é água compreendendo um sal inorgânico ou sal orgânico. Os sais inorgânicos podem incluir haletos de metais alcalinos, tais como cloreto de potássio. A fase transportadora de salmoura pode também compreender um sal orgânico, tal como formato de sódio ou de potássio. Os sais divalentes inorgânicos incluem haletos de cálcio, tais como cloreto de cálcio ou brometo de cálcio. Podem ser também usados brometo de sódio, brometo de potássio, ou brometo de césio. O sal pode ser escolhido por razões de compatibilidade, isto é, quando o fluido de perfuração de reservatórios usou uma fase de salmoura particular e a fase de salmoura do fluido de completação/procedimento limpeza é escolhida para ter a mesma fase de salmoura. Níveis típicos de sal são 2 a 30% em peso de sal com base na composição global da salmoura aquosa. O nível mais comum de sal em salmoura é 2-10% em peso de cloreto de sódio, cloreto de potássio ou suas misturas com base na composição global da salmoura aquosa.

Componente de Fibra

[00225] Um componente de fibra pode ser incluído nos fluidos de fraturamento da invenção para se alcançar uma variedade de proprie-dades incluindo melhoria da suspensão das partículas, e capacidades de transporte de partículas, e estabilidade da fase gasosa. As fibras usadas podem ter natureza hidrofílica ou hidrofóbica, mas fibras as hidrofílicas podem ser úteis para algumas aplicações. As fibras podem ser qualquer material fibroso, tal como, mas não necessariamente limitado a, fibras orgânicas naturais, materiais vegetais moídos, fibras po- liméricas sintéticas (a título de exemplo não limitante, poliéster, poli- aramida, poliamida, novoloide ou um polímero do tipo novoloide), fibras orgânicas sintéticas fibriladas, fibras de cerâmica, fibras inorgânicas, fibras metálicas, filamentos metálicos, fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de cerâmica, fibras de polímeros naturais, e quaisquer suas misturas. Fibras particularmente úteis são fibras de poliéster revestidas para serem altamente hidrofílicas, tais como, por exemplo, mas não se limitando a, fibras de tereftalato de polietileno (PET) DACRON, disponíveis da Invista Corp., Wichita, Kans., EUA, 67220. Outros exemplos de fibras úteis incluem, mas não estão limitadas a, fibras de poliéster de ácido poliláctico, fibras de poliéster de ácido poliglicólico, fibras de álcool de polivinila, e similares. Quando usado em fluidos da invenção, o componente de fibra pode ser incluído a concentrações a partir de cerca de 1 a cerca de 15 gramas por litro da fase líquida do fluido, em certas aplicações a concentração de fibras pode ser a partir de cerca de 2 a cerca de 12 gramas por litro de líquido, e em outras a partir de cerca de 2 a cerca de 10 gramas por litro de líquido.

Outros Ingredientes Opcionais

[00226] As modalidades de fluidos de fluidos de fraturamento da invenção podem conter adicionalmente outros aditivos e químicos conhecidos por serem comummente usados em aplicações de poços de pe- tróleo por aqueles peritos na técnica. Estes incluem, mas não estão ne-cessariamente limitados a, materiais como tensoativos adicionalmente àqueles mencionados aqui, estabilizantes de argila tais como cloreto de amônio de tetrametila e/ou cloreto de potássio, auxiliares de produtos químicos de quebra adicionalmente àqueles mencionados aqui, remo-vedores de oxigênio, álcoois, inibidores de depósitos, inibidores da cor-rosão, aditivos de perda de fluidos, bactericidas, e similares. Igualmente também podem incluir um cotensoativo para otimizar a viscosidade ou para minimizar a formação de emulsões estáveis que contêm compo-nentes de petróleo em bruto ou um polissacarídeo ou polissacarídeo quimicamente modificado, polímeros tais como celulose, celulose deri- vatizada, goma guar, goma guar derivatizada, goma xantana, ou polí-merossintéticos tais como poliacrilamidas e copolímeros de poliacrila- mida, oxidantes tais como persulfato de amônio e bromato de sódio, e biocidas tais como 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamina. O fluido deve estar substancialmente isento de argila de hectorita ou outros componentes de argila e tais componentes podem estar presentes no fluido somente em quantidades de menos do que 0,1% em peso.

[00227] As modalidades de fluidos aquosos da invenção podem também compreender um composto de organoamino. Exemplos de compostos de organoamino adequados incluem, mas não estão necessariamente limitados a, tetraetilenopentamina (TEPA), trietilenotetrami- na, pentaetilenohexamina, trietanolamina, e similares, ou quaisquer suas misturas. Quando compostos de organoamino são usados em fluidos da invenção são incorporados em uma quantidade a partir de cerca de 0,01% em peso a cerca de 2,0% em peso com base no peso total da fase líquida. O composto de organoamino pode ser incorporado numa quantidade a partir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 1,0% em peso com base no peso total do fluido. Um composto de organoamino particularmente útil é tetraetilenopentamina (TEPA).

Técnicas de Fraturamento Hidráulico

[00228] Os fluidos da invenção podem ser usados para fraturamen- to hidráulico de uma formação subterrânea. Técnicas para fraturamen- to hidráulico de uma formação subterrânea são conhecidas de pessoas de perícia ordinária na técnica, e envolvem bombeamento do fluido de fraturamento para o interior da perfuração de sondagem e para fora da formação envolvente. A pressão do fluido está acima do estresse na rocha in situ mínimo, criando ou prolongando deste modo fraturas na formação. Ver Stimulation Engineering Handbook, John W. Ely, Pennwell Publishing Co., Tulsa, Okla. (1994), Pat. dos E.U.A. No. 5,551,516 (Normal et al.), "Oilfield Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vo. 10, pp. 328-366 (John Wiley & Sons, Inc. Nova Iorque, N.I., 1987) e referências citadas aí, as divulgações dos quais são incorporadas aqui por referência.

[00229] No tratamento de fraturamento, os fluidos da presente invenção podem ser usados no tratamento de fluido sem sólidos, nas etapas de propante, ou ambos. Os componentes da fase líquida podem ser misturados na superfície. Alternativamente, o fluido pode ser preparado na superfície e bombeado para dentro da tubagem enquanto qualquer componente gasoso poderia ser bombeado para o interior do espaço anular para mistura no interior da perfuração, ou vice-versa.

[00230] No fraturamento hidráulico, o fluido de fraturamento compreendendo polímero solúvel em água e pelo menos um tensoativo não iônico é bombeado para o interior da formação alvo a uma taxa maior do que a que pode ser dissipada através da permeabilidade natural da rocha da formação. Os fluidos de fraturamento resultam em um acúmulo de pressão até que tal pressão excede a tensão da rocha da formação. Quando isto ocorre, a rocha da formação falha e é iniciada uma assim chamada "fratura". Com bombeamento continuado, a fratura cresce em comprimento, largura e altura.

[00231] Em um momento pré-determinado no processo de bombe- amento, particulado sólido é tipicamente adicionado ao fluido que está sendo bombeado. Este particulado é transportado para o interior do poço, para fora da perfuração do poço e depositado na fratura criada. O propósito deste particulado especialmente concebido é impedir que a fratura "sare" para a sua posição original (após o bombeamento ter terminado). Se diz que o particulado sustenta a fratura aberta e é portanto designado como "propante". A fratura, que é gerada pela aplicação desta técnica de estimulação, cria um caminho condutor até à perfuração do poço para o hidrocarboneto.

[00232] Um propante típico é selecionado a partir do grupo consistindo em cascalho, grãos de areia de quartzo, bauxita sinterizada, es- férulas de vidro e cerâmica, fragmentos de cascas de nozes, ou péle- tes de alumínio. O fluido de fraturamento pode também incluir um es- tabilizante térmico, por exemplo, tiossulfato de sódio, metanol, etileno glicol, isopropanol, tioureia, e/ou tiossulfito de sódio. O fluido de fratu- ramento pode também incluir KCl como um estabilizante de argila.

X. COMPOSIÇÕES DE CUIDADOS DOMÉSTICOS OU CUIDADOS INDUSTRIAIS

[00233] Em uma modalidade, a presente invenção está dirigida a uma composição de cuidados domésticos ou limpeza industrial, tal como um detergente líquido, um detergente de lavandaria, um limpador de superfícies duras, um líquido de lavagem de louça, ou um produto de limpeza sanitária, compreendendo água, um ou mais tensoati- vos, e um polímero da presente invenção. Tensoativos adequados incluem aqueles descritos acima em relação às modalidades da composição de cuidados pessoais da presente invenção. Tais composições de limpeza podem opcionalmente compreender adicionalmente um ou mais de solventes orgânicos miscíveis em água, tais como álcoois e glicóis, e/ou um ou mais aditivos.

[00234] Aditivos adequados são conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, adjuvantes orgânicos, tais como organofosfonatos, adju-vantesinorgânicos, tais como polifosfatos de amônio, pirofosfatos de metais alcalinos, zeólitos, silicatos, boratos de metais alcalinos, e car-bonatos de metais alcalinos, agentes de branqueamento, tais como perboratos, percarbonatos, e hipocloratos, agentes sequestrantes e agentes antidepósitos, tais como ácido cítrico e ácido etilenodiaminote- tracético, ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico e ácido clorídri-co,ácidos orgânicos, tais como ácido acético, abrasivos, tais como sílica ou carbonato de cálcio, agentes antibacterianos ou desinfetantes, tais como triclosano, e biocidas catiônicos, por exemplo, cloretos de (N-alquil)benzildimetilamônio, fungicidas, enzimas, agentes opacifi- cantes, modificadores do pH, corantes, fragrâncias, e conservantes.

[00235] Em uma modalidade, o agente beneficiador de cuidados domésticos ou limpeza industrial é selecionado a partir do grupo con-sistindo em agentes de liberação de sujidade, amaciador de tecidos, tensoativos, adjuvantes, ligantes, branqueador e fragrâncias.

[00236] Em uma modalidade, a composição de cuidados domésticos ou limpeza industrial para limpeza de tecidos ou superfícies duras compreende a composição da presente invenção e um tensoativo e um agente beneficiador de cuidados domésticos ou limpeza industrial.

[00237] Em uma modalidade, a composição é uma composição de-tergente e compreende: o polímero, pelo menos um tensoativo detersivo, e um adjuvante.

[00238] A invenção engloba também um método para limpeza de um substrato selecionado do grupo consistindo em uma superfície dura e um tecido, compreendendo aplicação da composição da presente invenção ao substrato.

Experiências

[00239] Parte UM: Preparação de Monômeros

1. Síntese de Monômero

[00240] A síntese de alquilfenol trissubstituído consistiu na adição controlada de dois equivalentes molares de estireno a um alquilfenol a temperaturas elevadas na presença de uma quantidade catalítica de ácido para se alcançar o alquilfenol substituído por diestirila desejado. O processo gerou tipicamente alquilfenóis de diestirila a >90% por mol para os alquilfenóis avaliados no estudo. O alquilfenol de diestirila gerado no primeiro passo foi reagido com 25 equivalentes molares de óxido de etileno (EO), usando um catalisador, para dar um alquilfenol de diestirila etoxilado. Para se alcançar a conversão, uma temperatura do reator e uma pressão do reator elevadas foram mantidas ao longo da alimentação de EO. Logo que a carga de EO estava completa, a massa reacional foi mantida, seguida por resfriamento. O EO residual foi extraído da massa reacional sob pressão reduzida e esta foi neutralizada. O alquilfenol de diestirila etoxilado foi depois reagido com um excesso molar de anidrido metacrílico na presença de MEHQ e uma purga de ar/NOx para prevenir polimerização indesejável. Ácido meta- crílico e água são adicionados no final da reação e a massa reacional é engarrafada como tal. De modo a confirmar a conversão de reagentes nos produtos desejados em vários passos foram utilizados RMN de carbono quantitativa, titulação do valor de ácido e análise de água de Karl Fischer.

2. Caracterização de Monômero 2.1 : Análise de 13C-RMN Quantitativa

[00241] 13C-RMN Quantitativa é um método conveniente de análise usada para confirmar a composição e estrutura. Para a análise do pro-duto do Passo 1, o alquilfenol de diestirila é em primeiro lugar dissolvido em solvente deuterado, tipicamente metanol deuterado, e analisado usando técnicas de RMN quantitativa, tais como número de rastreios apropriados, tempos de relaxamento adequados, e outros parâmetros comummente conhecidos de analistas de RMN. O espectro resultante tem picos representados graficamente como ppm do campo magnético total, o que corresponde a vários carbonos na composição de produto com base no seu ambiente eletrônico respectivo. Por exemplo, na análise de nonilfenol de diestirila (DSNP) através de 13C-RMN quantitati-va,vários picos de carbono no espectro de RMN são úteis para con-firmação da conversão do nonilfenol em DSNP.

Espectro 1: Identificação de Pico em 13C-RMN para DSNP

[00242] Para DSNP, o carbono de hidroxila tem um pico de ~149 ppm com o para-carbono substituído a ~140 ppm. Quando a posição meta está substituída existe um pico a ~134 ppm com um segundo pico de carbono no anel de estirila a 147 ppm. Para confirmar a conversão de nonilfenol em DSNP (NonilFenol de DiEstirila), o carbono de hidroxila a ~150 ppm é definido a 1,00 e o carbono meta (~134 ppm) e carbono no anel de estirila (~147 ppm) são comparados. Um integral de ~2 sugere conversão completa de nonilfenol em DSNP. Os outros carbonos são menos úteis na quantificação dos componentes composicionais.

[00243] Para o passo de alcoxilação do processo, RMN de carbono quantitativa é novamente muito útil na determinação do número de equivalentes de óxido de etileno adicionais ao alquilfenol de diestirila, bem como quantificação da quantidade, se alguma, de polietileno gli- col (PEG) indesejável presente no produto alcoxilado. Os carbonos da estrutura principal de EO podem ser encontrados a ~71 ppm, com o carbono de hidroxila terminal a ~61 ppm. Para a análise, o carbono de fenol é definido a 1,00 e os outros carbonos referenciados em relação a isto. Se os equivalentes desejáveis de óxido de etileno foram alcançados, o integral total para os carbonos de EO (dois carbono /EO) será ~50 (50/2 = 25 EO) e o carbono de hidroxila terminal será ~1. Um valor de >1 para o carbono de hidroxila sugere a presença de PEG. Por exemplo, na etoxilação de DSNP com um alvo de 25 equivalentes de EO, 13C-RMN quantitativa mostrou ~26 equivalentes de EO (52,39/2) e 13% por mol (100% [1,27-1]/2).

Espectro 2: Identificação de Pico em 13C-RMN para DSNP Etoxilado

[00244] Para o passo final do processo, o carbono quantitativo é útil para confirmação da conversão do intermediário alcoxilado em um éster de metacrilato. Na conversão, o carbono de hidroxila a ~61 ppm se desvia para baixo para ~64 ppm e um pico de carbono de carbonila de éster aparecerá a ~168 ppm ao longo do pico de carbono de carbonila de ácido metacrílico a ~170 ppm. Um pico a 61 ppm sugere conversão incompleta. O espectro 3 mostra um espectro para Éster de Metacrila- to de DSNP-25 EO.

[00245] Espectro 3: Identificação de Pico em 13C-RMN para Metacri- lato de DSNP-25 EO Para este exemplo, a conversão completa do in-termediário de DSNP-25 EO é confirmada pela ausência de qualquer pico a ~61 ppm e um pico tendo um integral de 1,08 a ~64 ppm. Existe também confirmação adicional pelo pico de carbonila de éster (0,97) a ~168 ppm. Foram marcados vários outros carbonos que ajudam a con-firmar a estrutura global da molécula sintetizada. O ácido metacrílico, tanto inerente no processo como pós-adicionado à especificação, pode ser quantificado pelo carbono de carbonila de ácido (5,68) a ~170 ppm.

2.2 Karl Fischer (% de Água).

[00246] Um titulador automático Karl Fischer da Mettler-Toledo foi usado para quantificar a quantidade de água presente nas amostras finais geradas. Um alvo de 20% de água foi estabelecido para corresponder ao Sipomer SEM-25 comercialmente disponível.

2.3 Titulação de Ácido (% de Ácido Metacrílico)

[00247] O ácido metacrílico residual, registrado como % de ácido me- tacrílico, foi determinado usando uma titulação de ácido/base até um pon-to final de fenolftaleína. Um alvo de 20% de ácido metacrílico foi estabelecido para corresponder ao Sipomer SEM-25 comercialmente disponível.

2.4 % de Ativos Finais (Cálculo) & Especificações

[00248] % de Ativos Finais:

[00249] 1) Ácido metacrílico residual, registrado como % de ácido metacrílico;

[00250] 2) O nível de umidade (% de água) é determinado usando titulação de Karl-Fischer;

[00251] 3) O éster de metacrilato, registrado como % de ativos, é calculado pela seguinte equação: % de Éster de Metacrilato = 100% - % de ácido metacrílico - % de água.

Propriedades de Monômeros:

[00252] Os monômeros do estudo foram sintetizados usando o processo e condições descritos previamente. O nonilfenol de diestirila foi sintetizado em duplicado para confirmar a reprodutibilidade. A Tabela 1 proporciona um resume das propriedades finais dos monômeros sin-tetizados. Tabela 1: Propriedades de Monômeros

[00253] A partir da Tabela 1 pode ser visto que a % de Ativos para os monômeros sintetizados em este estudo foi ligeiramente acima dos 60% de ativos alvo listados na seção prévia. Isto foi principalmente devido ao fato de que as análises dos monômeros ocorreram off-line após os mo- nômeros terem sido engarrafados. Em um cenário de usina, as análises seriam completadas antes do envasilhamento e os ajustes feitos em esse momento. Para este estudo, as receitas de látex permitiram ajuste das cargas de monômero para contabilizar variações na % de ativos.

Parte DOIS: Preparação de HASE 2.1: Abordagem Experimental

[00254] Os espessantes HASE possuem grupos hidrofóbicos que in-teragem com componentes de revestimento para aumentar a viscosidade e modificar a reologia. Adicionalmente, a sua estrutura principal poliméri- ca de peso molecular moderadamente elevado contribui também para o efeito espessante. Os formuladores modificam a reologia por adição es-tes agentes espessantes a revestimentos à base de água para assegurar aparência, armazenamento e propriedades de aplicação apropriados. Uma vez que um dos mecanismos de espessamento com os modificado-resreológicos do tipo HASE é baseado em interações do hidrófobo com componentes no revestimento, a reologia do revestimento é sensível a mudanças no hidrófobo. Portanto, para estudar os efeitos de mudanças no hidrófobo no desempenho de monômeros, os vários monômeros foram formulados em um espessante HASE e avaliados quanto à sua eficáciade espessamento. A eficácia de espessamento foi depois comparada com o Sipomer SEM-25 comercialmente disponível. A polimeriza- ção por emulsão dos espessantes HASE foi realizada através de procedimentos geralmente conhecidos. Outros reagentes, tais como coloides protetores, tampões, agentes de transferência de cadeia, etc. podem ser opcionalmente adicionados para afetar positivamente o processo de po- limerização e/ou os atributos finais do látex gerado.

Parte TRÊS: Eficácia de Espessamento de HASE

[00255] 3.1: Após a síntese das amostras de látex HASE usando os vários monômeros novos e de referência, as amostras foram avaliadas quanto à eficácia de espessamento em uma formulação de teste de ligan- te todo de acrílico (Rhoplex SG-30).

[00256] Os espessantes HASE sob esta experiência foram baseados em uma estrutura de polieletrólito, usualmente copolímero de ácido meta- crílico e acrilato de etila, com hidrófobos pendentes (isto é, hidrófobos que estão anexados à estrutura principal com cadeias de óxido de polietileno). É, no entanto, entendido que com espessantes HASE as propriedades da tinta pode mudar algo drasticamente. Uma propriedade característica de espessantes HASE é a sua sensibilidade a variações na composição de revestimento. Mudanças no tipo de ligante, tensoativo, e corantes podem ter um efeito pronunciado na viscosidade da tinta. Portanto, a determinação da eficácia de espessamento KU em uma formulação ligante se pretende como um guia prático para testar espessantes HASE.

[00257] 3.2: Eficácia de Espessamento: Para a análise foram obtidos o espessante HASE de teste, água desionizada, Rhoplex SG-30, e NH4OH a 20%. Em um jarro de 250 mL foram carregados 108,0 g de SG-30 e 61,0 g de água DI. O pH foi ajustado para 9,0-9,3. O jarro foi gentilmente agitado e colocado em um tambor durante ~uma hora. Após uma hora, uma quantidade conhecida de espessante HASE foi carregada no jarro com o objetivo de se alcançar uma KU final de 95 + 2. Após a adição do espessante HASE, o jarro foi colocado em um tambor durante 2-3 horas para assegurar incorporação completa. O jarro foi removido do tambor e o pH final ajustado até 9,0-9,3. As viscosidades KU e ICI são depois avaliadas e registradas. Os resultados do estudo estão resumidos na Tabela 2. Tabela 2: Resultados da Eficácia de Espessamento

[00258] Quando se comparam os resultados de viscosidade KU no sistema ligante SG-30 se descobriu que o novo monômero baseado em nonilfenol de diestirila era cerca de 40% mais eficaz do que a referência de monômero baseadas em Sipomer SEM-25.

Claims

1. Monômero etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que é de acordo com a estrutura (D.l):

R12 está ausente ou é um grupo de ligação bivalente, R13 é um grupo poliéter bivalente, R14 está ausente ou é um grupo de ligação bivalente; R18 é uma porção que tem um sítio de insaturação etilênica; e R11 é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.Xll

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas D.Xllla, D.Xlllb, D.Xlllc, D.Xllld:

ou um grupo C^CBOalquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de Ri, R2 e R3 é 0 grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de Ri, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc ou D.XIIId.

2. Monômero etilenicamente insaturado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R13 é - [CH(R2o)CH(R2i)0]x-, em que x é um número inteiro a partir de 0 a 100, e R20 e R21 são independentemente selecionados a partir de qualquer um dos seguintes: H; -CH2OH; fenila; -CH2Cl; uma C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada; -CH2OR22 em que R22 é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada, fenila ou fenila substituída por alquila; ou R’COOCH2- onde R’ é C1-C30 alquila ou alquenila linear ou ramificada.

3. Monômero etilenicamente insaturado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero é de acordo com a estrutura D.XXX:

em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 100; i é um número inteiro a partir de 0 a 40; j é um número inteiro a partir de 0 a 40; R18 é uma porção que tem um sítio de insaturação etilênica; R11 é de acordo com a estrutura D.XII

em que Ri, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc, D.XIIId:

ou um grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de Ri, R2 e R3 é o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de Ri, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc ou D.XIIId.

4. Monômero, de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado pelo fato de que R18 é de acordo com a estrutura (D.XV):

em que R19 é H ou (Ci-C4)alquila.

5. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo fato de que o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C30 alquila linear ou ramificada.

6. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C10-C24 alquenila linear ou ramificada.

7. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C9-C14 alquenila linear ou ramificada.

8. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C23-C30 alquenila linear ou ramificada.

9. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que R11 é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.Xll

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de: -um grupo estirila, ou -um grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo estirila.

10. Monômero, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo fato de que R11 é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.XII-1

D.XII-1, em que R1, é o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado.

11. Monômero, de acordo com a reivindicação 10, caracte-rizado pelo fato de que R1 é um grupo C9-C14 alquila ou um grupo al- quenila linear ou ramificado.

12. Monômero, de acordo com a reivindicação 10, caracte-rizado pelo fato de que o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado é um grupo C9-C14 alquila ou grupo alquenila linear ou ramificado.

13. Copolímero caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um monômero de acordo com a estrutura D.XVI:

em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 25; i é um número inteiro a partir de 0 a 40; j é um número inteiro a partir de 0 a 40; R19 é hidrogênio; metila ou etila;

R11 é de acordo com a estrutura D.XII em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc, D.XIIId:

ou um grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de R1, R2 e R3 é o grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de R1, R2 e RB?selecionado a partir da estrutura D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc ou D.XIIId.

14. Copolímero responsivo ao pH de monômeros copolime- rizáveis insaturados, caracterizado pelo fato de que os ditos monômeros copolimerizáveis insaturados compreendem, com base no peso total de monômeros: A. 0-60 porcento em peso de pelo menos um monômero ácido C3-C8 alfa beta-etilenicamente insaturado; B. 15-70 porcento em peso de pelo menos um monômero C2-C12 alfa, beta-etilenicamente insaturado copolimerizável não iônico; e C. 0,05 a 30 porcento em peso de pelo menos um mo-nômero hidrofóbico etilenicamente insaturado não iônico como definido na reivindicação 1.

15. Copolímero responsivo ao pH, de acordo com a reivin-dicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende, com base no peso total de monômeros: A. 0-60 porcento em peso de pelo menos um monômero de C3-C8 ácido carboxílico alfa beta-etilenicamente insaturado; B. 15-70 porcento em peso de pelo menos um monô- mero C2-C12 alfa, beta-etilenicamente insaturado copolimerizável não iônico; e C. 0,05 a 30 porcento em peso de pelo menos um mo-nômero hidrofóbico etilenicamente insaturado não iônico como definido na reivindicação 1.

16. Copolímero responsivo ao pH, de acordo com a reivindi-cação 14, caracterizado pelo fato de que compreende, com base no peso total de monômeros: A. 5 a 60 porcento em peso do pelo menos um monô- mero ácido C3-C8 alfa beta-etilenicamente insaturado, de preferência um monômero de C3-C8 ácido carboxílico alfa beta-etilenicamente insaturado; B. 15-70 porcento em peso do pelo menos um monômero C2-C12 alfa, beta-etilenicamente insaturado copolimerizável não iônico; e C. 0,05 a 30 porcento em peso do pelo menos um mo-nômero hidrofóbico etilenicamente insaturado não iônico de acordo com a estrutura D.XVI:

em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 25; i é um número inteiro a partir de 0 a 40; j é um número inteiro a partir de 0 a 40; R19 é hidrogênio; metila ou etila; R11 é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.XII

em que R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc, D.XIIId:

ou um grupo C2-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de Ri, R2 e R3 é o grupo C2-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de Ri, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc ou D.XIIId.

17. Copolímero responsivo ao pH, de acordo com a reivin-dicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende, com base no peso total de monômeros: A. 5 a 60 porcento em peso do pelo menos um monômero de C3-C8 ácido carboxílico alfa beta-etilenicamente insaturado; B. 15-70 porcento em peso do pelo menos um monômero C2-C12 alfa, beta-etilenicamente insaturado copolimerizável não iônico; e C. 0,05 a 30 porcento em peso do pelo menos um mo-nômero hidrofóbico etilenicamente insaturado não iônico de acordo com a estrutura D.XVI:

em que: g é um número inteiro a partir de 2 a 4; h é um número inteiro a partir de 2 a 4; b é um número inteiro a partir de 0 a 1; k é um número inteiro a partir de 0 a 25; i é um número inteiro a partir de 0 a 40; j é um número inteiro a partir de 0 a 40; R19 é hidrogênio; metila ou etila; R11 é um grupo aromático trissubstituído de acordo com a estrutura D.Xll

ou um grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado; em que pelo menos um de Ri, R2 e R3 é 0 grupo C9-C30 alquila ou um grupo alquenila linear ou ramificado e pelo menos um de Ri, R2 e R3 é selecionado a partir da estrutura D.XIIIa, D.XIIIb, D.XIIIc ou D.XIIId.

18. Copolímero, de acordo com a reivindicação 16, caracte-rizado pelo fato de que o monômero de ácido carboxílico (A) está pre-sente a partir de 25 porcento em peso a 60 porcento em peso com base no peso total de monômeros.

19. Copolímero, de acordo com a reivindicação 16, caracte-rizado pelo fato de que o monômero de ácido carboxílico (A) é selecio-nado a partir de um grupo que consiste em ácido metacrílico, ácido acrílico e uma combinação dos mesmos.

20. Copolímero, de acordo com a reivindicação 16, carac-terizado pelo fato de que o monômero não iônico (B) é acrilato de alquila.

21. Composição aquosa caracterizada pelo fato de que compreende água e um copolímero responsivo ao pH como definido na reivindicação 16.

22. Método para espessar uma emulsão aquosa, caracteri-zado pelo fato de que compreende: formação de uma blenda por meio de mistura, com a emulsão aquosa, de uma quantidade da composição responsiva ao pH como definida na reivindicação 16, eficaz para espessar a emulsão aquosa quando o pH da mistura é ajustado para um pH na faixa de 6,5 a 11.