BR112016015680B1

BR112016015680B1 - Película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas, artigo para embalagem na forma de um tubo sem costura, embalagem, processo para manufatura de uma película, e uso de uma película

Info

Publication number: BR112016015680B1
Application number: BR112016015680-3A
Authority: BR
Inventors: Flavio Fusarpoli; Giuliano Zanaboni; Serena STRACUZZI
Original assignee: Cryovac, Inc
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2021-07-13
Also published as: US20170066228A1; CN105899358B; BR112016015680B8; BR112016015680A8; EP3094494B1; EP3094494A1; US10239296B2; WO2015107127A1; RU2016132829A3; CN105899358A; BR112016015680A2; CA2935440A1; MX2016008983A; ES2663514T3; AU2015206003A1; JP6489557B2; PL3094494T5; RU2016132829A; RU2658045C2; NZ722752A

Abstract

películas contraíveis a quente de barreira de pvdc de múltiplas camadas. a presente invenção refere-se a películas contraíveis a quente de barreira de múltiplas camadas e aos recipientes flexíveis feitos a partir das mesmas, tais como sacos, bolsas e semelhantes, úteis para acondicionar artigos, em particular itens de alimentos. essas películas são caracterizadas por propriedades de contração particulares, que proporcionam embalagens apertadas que reduzem a perda por gotejamento do produto acondicionado nas mesmas. além disso, os sacos obtidos de tais películas são dotados de propriedades ópticas muito boas e alta resistência a abuso.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a películas contraíveis por calor de barreira de PVDC de múltiplas camadas que compreendem (co)poliésteres aromáticos de elevado ponto de fusão e aos recipientes flexíveis feitos a partir das mesmas, tais como sacos, bolsas e outros ainda, úteis para empacotar artigos, em particular itens de alimentos. A invenção também se refere a um processo para a manufatura de tais películas contraíveis por calor de barreira de múltiplas camadas.

Antecedentes da Invenção

[002] As películas de embalagem de barreira contraíveis por calor têm sido usadas há muito tempo para a embalagem de uma variedade de produtos.

[003] Em particular, as películas contraíveis por calor de barreira que compreendem camadas de barreira de PVDC são conhecidas e especialmente apreciadas pelas suas propriedades muito boas de barreira - sob condições secas e úmidas - e pelo desempenho excelente de barreira contra a umidade.

[004] No entanto, a incorporação de PVDC em películas de múltiplas camadas não é isenta dos problemas de processabilidade, devido à sua instabilidade química e térmica, o que resulta na formação do ácido clorídrico, bolhas e coloração castanha da fita.

[005] Em particular, a fim de coextrudar as películas que compreendem PVDC e polímeros de elevado ponto de fusão - tais como poliolefinas ou poliamidas com um ponto de fusão geralmente mais baixo do que 200 a 225°C - matrizes de extrusão isoladas junto com técnicas de encapsulamento foram desenvolvidas para impedir a degradação térmica de PVDC. Além disso, a fim de ser bem sucedido na extrusão de PVDC, um controle preciso do processo de extrusão é requerido, em particular sobre o tempo de residência, o desenho equipamento e os materiais usados.

[006] No entanto, a coextrusão de PVDC junto com polímeros de pontos de fusão mais elevados, tais como os poliésteres aromáticos que têm temperaturas de fusão bem superiores, ainda representa um desafio técnico.

[007] Com o passar dos anos, vários esforços foram feitos no campo técnico para aumentar a rigidez de películas que compreendem PVDC a fim de aumentar a sua resistência a abuso e facilidade de usinar.

[008] Uma maior rigidez da película é geralmente desejável, uma vez que resulta em embalagens com menos vazamentos, vazamentos que são devidos a aberturas acidentais ou rupturas durante o processo de embalagem ou a manipulação das embalagens. As películas mais rígidas também propiciam uma facilidade de usinar melhorada, o que permite diminuir os refugos e aumentar a velocidade dos ciclos de embalagem. De fato, uma película que tem uma boa facilidade de usinar é menos suscetível a vincos, dobras, pregas de vedação, ondulações na borda, ou atolamento, e pode ser mais facilmente usada com qualquer máquina de acondicionamento. Além disso, as películas mais duras resultam em recipientes flexíveis que são mais fáceis de ser alinhados e carregados com o produto. Finalmente, elas exibem de modo geral uma estabilidade melhorada durante a orientação das bolhas e uma melhor facilidade de imprimir.

[009] No entanto, no caso de películas contraíveis, foi observado que um aumento na rigidez - que pode ser obtido, por exemplo, ao aumentar o teor de poliamida ou o número de camadas de poliamida na película - resulta frequentemente em propriedades de contração inferiores ou, no caso em que uma contração elevada é obtida de qualquer maneira, em características ópticas pioradas após contração (por exemplo, brilho, embaçamento). Além disso, a película resultante é menos planar, o que torna as operações de conversão subsequentes muito mais difíceis.

[0010] No que diz respeito às propriedades de contração, uma película de embalagem ideal deve ter o balanço correto de contração livre, tensão de contração máxima e tensão de contração residual a fim de propiciar embalagens com uma aparência atraente e uma funcionalidade satisfatória, em que a aparência e a funcionalidade devem ser preservada sob as condições mais comuns de embalagem e armazenagem e com o passar do tempo por toda a vida útil da embalagem.

[0011] Qualquer desvio dos valores ideais das ditas propriedades de contração pode ser prejudicial ao desempenho da película na embalagem final.

[0012] Por exemplo, valores de contração livre demasiadamente baixos podem resultar em uma aparência de pacote inaceitável para o cliente devido à frouxidão da película e à presença de enrugamentos.

[0013] Isso é particularmente verdadeiro para a embalagem a vácuo de produtos de carne, em particular produtos de carne fresca. Com a evacuação da atmosfera da embalagem seguida pela vedação por calor da película, a embalagem fechada resultante deve se contrair sem folga em torno do produto de carne. Uma película dotada com uma contração livre suficientemente alta retrai de encontro ao produto, reduzindo o excesso de película que se projeta se afastando do produto acondicionado e melhora a aparência e a função da embalagem.

[0014] Nessa etapa de contração, é essencial que as películas desenvolvam valores de contração livre apropriados em ambas as direções junto com uma força de contração apropriada. Essa força deve ser alta o bastante para encerrar o produto dentro da película sem folga, mas sem se desfazer ou distorcer excessivamente a embalagem final.

[0015] A contração livre e a tensão de contração máxima, isto é, o valor máximo da tensão desenvolvida pelas películas durante o processo de aquecimento/contração, são desse modo parâmetros muito importantes para obter uma aparência ideal da embalagem.

[0016] Um outro requisito importante é que as embalagens devem permanecer apertadas com o passar do tempo, durante a manipulação e a armazenagem.

[0017] Um inconveniente comum que ocorre durante a armazenagem no refrigerador é o chamado "relaxamento da embalagem", ou seja, a perda da tensão do pacote e o aparecimento de enrugamentos antiestéticos e pregas na película da embalagem. O relaxamento da embalagem é não somente indesejável por razões puramente estéticas - a presença de enrugamentos na película da embalagem não é atraente por si mesma - mas também porque pode prejudicar a inspeção visual do produto acondicionado, e desse modo instilar dúvidas a respeito do frescor e da armazenagem apropriada do alimento.

[0018] Pelo que consta ao requerente, há várias patentes que mencionam a possibilidade de associar camadas aromáticas de poliéster com uma camada de barreira de PVDC em uma película contraível de múltiplas camadas.

[0019] No entanto, esses documentos não exemplificam realmente as estruturas que compreendem ambos esses materiais ou então, se o fazem, descrevem processos de manufatura claramente inadequados ou não fornecem uma divulgação suficiente para replicar as ditas estruturas, uma vez que os detalhes sobre o processo e o equipamento, necessários para permitir a sua manufatura real sem danificar a camada de PVDC, estão totalmente em falta.

[0020] O documento de patente EP2147783A1 descreve películas contraíveis com capacidade de vedação em pilha incrementada que compreendem uma camada de barreira interna de PVDC e uma camada externa de poliéster, em que o poliéster é um poliéster de elevado ponto de fusão. O único exemplo descreve uma película que compreende o tereftalato de polibutileno (com ponto de fusão de 225°C), caracterizado por uma contração livre a 90°C de 32% na MD e de 32% na TD. Nenhuma outra propriedade de contração é relatado no mesmo.

[0021] A descrição não se manifesta a respeito do equipamento específico e das condições necessárias para a coextrusão, a orientação subsequente da fita e o resfriamento final das películas. No que diz respeito à coextrusão, só menciona que: "O método preferido para a produção da película é a coextrusão em uma matriz de múltiplas camadas" (par. 0049). No que diz respeito à orientação e às condições de resfriamento, refere-se em termos muito amplos a "um método de bolhas duplas descrito na patente US3456044" (par. 0051), mas não fornece nenhum detalhe digno de nota.

[0022] O documento de patente EP2030784 em nome da Cryovac Inc. descreve películas que compreendem uma camada vedável por calor externa, uma camada de barreira de PVDC interna e uma camada de abuso externa. Nenhuma das películas aqui exemplificadas realmente inclui uma camada de poliéster aromático, mas poliamidas ou poliestirenos de pontos de fusão mais baixos. Esse documento não fornece nenhum valor específico da contração para as películas exemplificadas nem qualquer ensinamento quanto à tensão de contração máxima específica e valores da tensão de contração residual.

[0023] No processo de manufatura, a camada de barreira de PVDC é colocada no revestimento e extrudada junto com a camada externa. As películas exemplificadas não experimentam os danos térmicos de PVDC, uma vez que os polímeros usados nas camadas externas, ou seja, as poliamidas, suas misturas ou poliestirenos, têm pontos de fusão significativamente mais baixos do que os poliésteres aromáticos.

[0024] O documento de patente US8039070 em nome da Curwood Inc. refere-se a películas contraíveis de barreira removíveis. A descrição menciona de modo geral poliésteres entre vários outros polímeros como possíveis componentes da camada externa da película, mas nenhuma das películas ali exemplificadas compreende PVDC e polímeros de elevado ponto de fusão, especialmente poliésteres aromáticos de elevado ponto de fusão. Os materiais de barreira podem ser selecionados entre copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH), poliacrilonitrilos, poliamidas, copolímeros de cloreto de vinilideno (PVDC), copolímeros de poliglicolídeo, e as misturas destes. Todos os exemplos estão relacionados a películas de barreira de EVOH.

[0025] O documento de patente WO2005011978 em nome da Cryovac Inc. descreve películas contraíveis por calor biaxialmente orientadas que compreendem uma camada vedável por calor, uma camada de poliéster externa e uma camada de barreira de EVOH interna. O processo de manufatura compreende a coextrusão de todas as camadas (nenhum substrato mais revestimento). A camada de EVOH é resistente ao stress térmico e não é danificada pelas altas temperaturas aplicadas para extrudar os poliésteres. O documento não considera PVDC como material alternativo para a camada de barreira.

[0026] O documento de patente US6699549 em nome da Kureha Chemical Inc. descreve películas que compreendem uma camada vedável por calor, uma camada de poliéster externa e opcionalmente uma camada de barreira de EVOH. O PVDC como material da barreira não é considerado. No processo de manufatura, todas as camadas são coextrudadas em conjunto (nenhum substrato mais revestimento) uma vez que a preservação da camada de barreira contra os danos térmicos não se trata de um problema aqui.

[0027] O documento de patente US6764729 em nome da Cryovac Inc. descreve películas contraíveis por calor que compreendem uma primeira camada contraível por calor externa e uma camada externa que compreende poliolefina, poliestireno ou uma segunda poliamida. Nenhuma das películas ali exemplificadas exibe uma camada de poliéster ou uma camada de barreira de PVDC. Elas são manufaturadas de acordo com um processo que compreende a coextrusão, isto é, todas as camadas extrudadas em conjunto (nenhum substrato mais revestimento).

[0028] O documento de patente US4064296 em nome da Grace W R & Co. descreve películas reticuladas de elevada barreira contraíveis por calor. O polímero de barreira é HEVA, a camada externa é feita de poliolefinas. Outros materiais são geralmente listados como possíveis componentes de camadas adicionais, mas nenhuma das películas ali exemplificadas compreende uma camada de poliéster e/ou uma camada de barreira de PVDC.

Sumário da Invenção

[0029] O requerente, com relação às películas contraíveis por calor de barreira de PVDC, explorou a possibilidade de melhorar a rigidez da película, no entanto preservando as propriedades ópticas e de contração mediante a introdução de (co)poliésteres aromáticos na estrutura da película, em particular na camada externa.

[0030] No entanto, o requerente verificou por experimentos que as películas que incluem poliésteres de elevado ponto de fusão, tais como (co)poliésteres aromáticos, em conjunto com uma camada de barreira de PVDC termolábil, seriam mal obtidas com as matrizes e/ou os processos de extrusão convencionais, ou seja, por meio da coextrusão de todas as camadas - tal como ensinado nos documentos de patente WO2005011978 ou EP2147783 - ou pelo revestimento com extrusão de um substrato com um revestimento, em que o revestimento compreende PVDC e PET - tal como sugerido no documento de patente EP2030784.

[0031] De fato, o requerente verificou que, mediante a aplicação de processos convencionais com matrizes de extrusão tradicionais para a manufatura das presentes películas, pode ocorrer tantos danos na camada de PVDC que a película final não seria aceitável em termos de cor, transmissão de oxigênio e/ou óptica.

[0032] As temperaturas requeridas para extrudar (co)poliésteres aromáticos - que podem ser de até 270 a 280°C - são tão elevadas que induzem a degradação parcial da camada de barreira de PVDC, com o aparecimento de um amarelecimento indesejado - cores marrons, e a possível deterioração do desempenho da barreira contra gases.

[0033] Dentro do conhecimento do requerente, uma descrição completa suficientemente detalhada e reproduzível de um processo de manufatura e do equipamento para a preparação das películas contraíveis de múltiplas camadas que compreendem camada(s) de barreira de PVDC e (co)poliésteres aromáticos de elevado ponto de fusão não foi relatada no estado da técnica.

[0034] Por exemplo, o documento de patente EP2147783, que afirma que uma película desse tipo foi preparada, é totalmente silencioso quanto às características do equipamento e as condições peculiares do processo, às características e condições que parecem ser essenciais para coextrudar com sucesso o PVDC e (co)poliésteres aromáticos.

[0035] Os outros documentos não mostram que uma película desse tipo foi realmente manufaturada, mas mencionam simplesmente o PVDC ou poliésteres aromáticos como substituições possíveis de outras resinas "compatíveis" (tais como EVOH/PET ou PVDC/poliolefinas ou poliamidas): eles ignoram o problema técnico específico da coextrusão de PVDC com PET. Em outras palavras, o estado da técnica não ensina como resolver o problema de manufaturar tais películas.

[0036] Por outro lado, o requerente conseguiu manufaturar películas de barreira de PVDC que compreendem (co)poliésteres aromáticos de ponto de fusão muito elevado, até mesmo usando equipamentos convencionais, graças a um novo processo de extrusão- revestimento.

[0037] O requerente verificou que, ao colocar a camada termolábil de PVDC no substrato e o (co)poliéster de elevado ponto de fusão no revestimento, era possível impedir que o PVDC fosse degradado. De fato, a camada de PVDC dentro do substrato não é aquecida a uma temperatura demasiadamente alta, uma vez que os (co)poliésteres aromáticos de elevado ponto de fusão estão no revestimento. Além disso, o requerente também conseguiu minimizar ainda mais a transmissão de calor durante o revestimento do substrato mediante a inserção de uma certa espessura de camadas isolantes entre a camada de PVDC e a(s) camada(s) de (co)poliéster aromático.

[0038] Finalmente, o requerente concluiu que, ao usar o processo descrito no presente documento, e na presença da camada de poliéster aromático e o presente arranjo de camada específico, grande(s) quantidade(s) de poliamida pode(m) ser incorporada(s) sem afetar a estabilidade o processo e também melhorando a resistência a abuso. As películas obtidas desse modo também foram orientadas facilmente. Essas películas exibem propriedades de barreira, mecânicas e ópticas muito boas.

[0039] Além disso, essas películas também são dotadas surpreendentemente de propriedades de contração total muito boas. Em particular, essas películas, junto com valores de contração livre elevados, exibem inesperadamente um desempenho de contração residual marcante no frio. Essa propriedade resolve os inconvenientes do relaxamento da embalagem e do gotejamento de fluidos quando a embalagem contraída é armazenada em um refrigerador.

[0040] No que diz respeito ao problema do relaxamento da embalagem, o requerente verificou que um dos parâmetros mais críticos a ser medidos e, possivelmente, ajustado apropriadamente a fim de resolver o relaxamento da embalagem, é a tensão residual da película, ou seja, a tensão de contração expressa pela película a baixas temperaturas, em particular às temperaturas do refrigerador, em geral a cerca de 4 a 5°C. Para as películas de contração precedentes, as tensões de contração foram medidas convencionalmente a temperaturas não mais baixas do que a temperatura ambiente.

[0041] Além disso, foi verificado que o controle da tensão de contração residual a 5°C é essencial para a solução de outra necessidade sentida há muito tempo no campo técnico de embalagem de carne, isto é, como minimizar a perda por gotejamento dentro da embalagem. Quando os primórdios de carne fresca são embalados sob vácuo e armazenados, após os processos de abate ou cozimento, eles começam a liberar um gotejamento, isto é, uma exsudação líquida, que é uma mistura de soro, proteínas e água. Isso é particularmente evidente para carnes tais como a carne de porco, a carne de vaca, a carne de vitela, a carne de cavalo e a carne processada, tal como, por exemplo, presunto cozido. A quantidade de gotejamento varia com o histórico térmico da carne e sua qualidade. Quando a embalagem é aberta, o gotejamento é uma perda de peso líquido para o varejista ou o processador de alimento, uma vez que a remoção não pode ser vendida por peso.

[0042] Além disso, a presença de exsudações na embalagem reduz a sua atração e torna o varejista suspeito quanto ao processamento e o frescor da carne.

[0043] O requerente descobriu surpreendentemente que as películas que compreendem uma camada de barreira de PVDC interna e (co)poliéster(es) aromático(s), retêm a vedação até mesmo após a refrigeração e exibem uma perda por gotejamento reduzida. Especificamente, o requerente verificou que nas embalagens de carne é possível minimizar a perda por gotejamento ao usar as novas películas de embalagem da presente invenção dotadas de propriedades de contração ideais, em particular uma tensão de contração residual apropriada sob condições frias.

[0044] Além disso, essas películas exibem uma processabilidade muito boa, a níveis de extrusão, orientação e conversão, e propiciam uma excelente aparência da embalagem e alta resistência a abuso.

[0045] Desse modo, um primeiro objetivo da presente invenção consiste em uma película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada vedável por calor (a); uma camada (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende cloreto de polivinilideno, em que a dita película é caracterizada por - A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, de preferência de pelo menos 55%, com mais preferência de pelo menos 60%, e - B) uma tensão de contração máxima em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2, de preferência de pelo menos 25 kg/cm2, com mais preferência de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma das direções longitudinal e transversal e mais de 30 kg/cm2 em pelo menos uma das duas direções, e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, de preferência de pelo menos 27 kg/cm2, com mais preferência de pelo menos 30 kg/cm2.

[0046] Um segundo objetivo da presente invenção consiste em um artigo para embalagem na forma de um tubo sem costuras, em que a camada de vedação por calor é a camada mais interna do tubo, ou um recipiente flexível, tal como uma bolsa ou um saco, que compreende uma película de acordo com o primeiro objetivo.

[0047] Um terceiro objetivo da presente invenção consiste em uma embalagem que compreende um artigo de acordo com o segundo objetivo e um produto acondicionado no dito artigo.

[0048] Um quarto objetivo da presente invenção consiste em um processo para a manufatura de uma película de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção.

[0049] Um quinto objetivo da presente invenção consiste no uso das películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção para acondicionar produtos gotejantes, de preferência carne fresca ou processada.

Definições

[0050] Tal como usado no presente documento, o termo "película" é inclusivo de rede de plástico, independente do fato se é película ou folha ou tubulação.

[0051] Tal como usado no presente documento, os termos "camada interior" e "camada interna" referem-se a qualquer camada de película que tem ambas as suas superfícies principais aderidas diretamente a uma outra camada de película.

[0052] Tal como usado no presente documento, a expressão "camada externa" ou "camada externa" refere-se a qualquer camada de película que tem somente uma de suas superfícies principais aderidas diretamente a uma outra camada de película.

[0053] Tal como usado no presente documento, as expressões "camada de vedação", "camada vedante", "camada de vedação por calor" e "camada de vedante" referem-se a uma camada externa envolvida na vedação da película em si mesma, em particular à mesma camada de vedação externa ou à outra camada externa da mesma película, a uma outra película, e/ou a um outro artigo que não seja uma película.

[0054] Tal como usada no presente documento, as palavras "camada de ligação" ou "camada adesiva" referem-se a qualquer camada de película interna que tem a finalidade principal de aderir duas camadas uma à outra.

[0055] Tal como usado no presente documento, as expressões "direção longitudinal" e "direção da máquina", abreviadas no presente documento por "LD" ou "MD", referem-se a uma direção "ao longo do comprimento" da película, isto é, na direção da película enquanto a película é formada durante a coextrusão.

[0056] Tal como usado no presente documento, a expressão "direção transversal" ou "direção transversa", abreviada no presente documento com "TD", refere-se a uma direção através da película, perpendicular à direção da máquina ou longitudinal.

[0057] Tal como usado no presente documento, o termo "extrusão" é usado com referência ao processo de formação de formatos contínuos ao forçar um material de plástico em fusão através de uma matriz, seguido pelo resfriamento ou endurecimento químico. Imediatamente antes da extrusão através da matriz, o material polimérico de viscosidade relativamente alta é geralmente alimentado em uma rosca rotativa de passo variável, isto é, um extrusor, que força o material polimérico através da matriz.

[0058] Tal como usado no presente documento, o termo "coextrusão" refere-se ao processo de extrusão de dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios arranjados de modo que os materiais extrudados se fundam e sejam soldados um ao outro em uma estrutura laminar antes do resfriamento, isto é, a extinção. O termo "coextrusão", tal como usado no presente documento, também inclui "revestimento por extrusão".

[0059] Tal como usado no presente documento, o termo "revestimento por extrusão" refere-se aos processos por meio dos quais um "revestimento" de polímero(s) em fusão(s), que compreende(m) uma ou mais camadas, é extrudado sobre um "substrato" sólido a fim de revestir o substrato com o revestimento de polímero em fusão para ligar o substrato e o revestimento um ao outro, obtendo desse modo uma película completa.

[0060] Tal como usado no presente documento, os termos "coextrusão", "coextrudado", "revestimento por extrusão" e outros do gênero referem-se aos processos e às películas de múltiplas camadas que não são obtidas pela laminação apenas, ou seja, por meio de cola ou solda das redes pré-formadas entre si.

[0061] Tal como usado no presente documento, o termo "orientação" refere-se à "orientação de estado sólido", ou seja, ao processo de estiramento da película vazada realizado a uma temperatura mais alta do que a Tg (temperatura de transição vítrea) de todas as resinas que compõem as camadas da estrutura e mais baixa do que a temperatura na qual todas as camadas da estrutura estão no estado em fusão. A orientação do estado sólido pode ser monoaxial, transversal ou, de preferência, longitudinal ou, de preferência, biaxial.

[0062] Tal como usado no presente documento, as expressões "razão de orientação" e "razão de estiramento" referem-se ao produto da multiplicação da extensão até a qual o material da película de plástico é expandido nas duas direções perpendiculares uma à outra, isto é, a direção da máquina e a direção transversal. Desse modo, se uma película tiver sido orientada até três vezes o seu tamanho original na direção longitudinal (3:1) e três vezes o seu tamanho original na direção transversal (3:1), então a película total tem uma razão de orientação de 3x3 ou 9:1.

[0063] Tal como usado no presente documento, as expressões "contraíveis por calor", "contração por calor" e outras do gênero, referem-se à tendência da película orientada de estado sólido de contrair com a aplicação de calor, isto é, de contrair ao ser aquecida, de maneira tal que o tamanho da película diminui enquanto a película estiver em um estado não restringido.

[0064] Tal como empregado no presente documento, o termo usado refere-se às películas orientadas de estado solido com uma contração livre em ambas as direções da máquina e transversal, tal como medido pela norma D 2732 da ASTM, de pelo menos 10%, de preferência de pelo menos 15%, e ainda com maior preferência de pelo menos 20% a 85°C.

[0065] Tal como usado no presente documento a expressão "contração livre total" refere-se a um valor determinado ao adicionar a porcentagem de contração livre na direção (longitudinal) da máquina à porcentagem de contração livre na direção transversal (transversalmente). A contração livre total é expressa como porcentagem (%).

[0066] Tal como usado no presente documento, o termo "tensão de contração máxima" refere-se ao valor de tensão máximo desenvolvido pelas amostras de película presas quando sujeitadas a um ciclo de aquecimento-resfriamento de acordo com o método de teste descrito sob a presente seção experimental. A tensão de contração máxima é expressa no presente documento como kg/cm2. A título de exemplo, a Figura 1 mostra o curso da força de contração durante um ciclo de aquecimento-resfriamento; a força (g) e a temperatura (°C) são indicadas no eixo y e no eixo x, respectivamente.

[0067] Tal como usado no presente documento, o termo "tensão de contração fria residual" refere-se à tensão de contração que as películas exibe à temperatura de 5°C depois que o ciclo de aquecimento- resfriamento completo do método de teste tiver sido executado tal como descrito sob a presente seção experimental. A tensão de contração fria residual é expressa no presente documento como kg/cm2.

[0068] Tal como usado no presente documento, a expressão "estabilidade do processo" é intercambiável com o termo "processabilidade" e se refere à estabilidade da película durante a manufatura, a níveis de extrusão, orientação e conversão.

[0069] Tal como usado no presente documento, o termo "polímero" refere-se ao produto de uma reação de polimerização, e é inclusivo de homopolímeros e copolímeros.

[0070] Tal como usado no presente documento, o termo "homopolímero" é usado com referência a um polímero resultante da polimerização de um único tipo de monômero, isto é, um polímero que consiste essencialmente em um único tipo de mero, isto é, unidade de repetição.

[0071] Tal como usado no presente documento, o termo "copolímero" refere-se aos polímeros formados pela reação de polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Por exemplo, o termo "copolímero" inclui o produto da reação de copolimerização de etileno e uma alfa-olefina, tal como 1-hexeno. Quando usado em termos genéricos, o termo "copolímero" também é inclusivo de, por exemplo, terpolímeros. O termo "copolímero" também é inclusivo de copolímeros aleatórios, copolímeros de bloco e copolímeros de enxerto.

[0072] Tal como usado no presente documento, a expressão "polímero heterogêneo" ou "polímero obtido pela catálise heterogênea" refere-se aos produtos da reação de polimerização de variação relativamente ampla no peso molecular e de variação relativamente ampla na distribuição da composição, isto é, polímeros típicos preparados, por exemplo, ao usar catalisadores de Ziegler-Natta convencionais, por exemplo, haletos de metais ativados por um catalisador organometálico, isto é, cloreto de titânio, contendo opcionalmente cloreto de magnésio, complexado a trialquil alumínio, e podem ser encontrado em patentes tais como a Patente U.S. no. 4.302.565 concedida a Goeke et al. e a Patente U.S. no. 4.302.566 concedida a Karol, et al. Os copolímeros catalisados heterogêneos de etileno e uma olefina podem incluir o polietileno de baixa densidade linear, o polietileno de densidade muito baixa e o polietileno de densidade ultra baixa. Alguns copolímeros desse tipo estão disponíveis, por exemplo, junto à Dow Chemical Company, de Midland, Michigan., EUA e vendidos sob a marca registrada resinas DOWLEX.

[0073] Tal como usado no presente documento, a expressão "polímero homogêneo" ou "polímero obtido pela catálise homogênea" refere-se aos produtos da reação de polimerização de distribuição do peso molecular relativamente estreita e de distribuição da composição relativamente estreita. Os polímeros homogêneos são estruturalmente diferentes dos polímeros heterogêneos, uma vez que os polímeros homogêneos exibem um arranjo em sequência relativamente uniforme dos comonômeros dentro de uma cadeia, uma imagem no espelho da distribuição da sequência em todas as cadeias, e uma similaridade de comprimento de todas as cadeias, isto é, uma distribuição do peso molecular mais estreita. Esse termo inclui os polímeros homogêneos preparados ao usar metalocenos, ou outros catalisadores do tipo de um só sítio, bem como os polímeros homogêneos que são obtidos ao usar catalisadores de Ziegler Natta em condições de catálise homogênea.

[0074] A copolimerização de complexos de etileno e alfa-olefinas sob catálise homogênea, por exemplo, a copolimerização com sistemas de catálise com metaloceno que inclui catalisadores de geometria restrita, isto é, complexos de monociclopentadienil metal de transição, é descrita na Patente U.S. no. 5.026.798 concedida a Canich. Os copolímeros homogêneos de etileno/alfa-olefina (E/AO) podem incluir copolímeros modificados ou não modificados de etileno/alfa-olefina que têm um comonômero de alfa-olefina ramificado de cadeia longa (8 a 20 átomos de carbono pendentes) disponível junto à Dow Chemical Company, conhecidos como resinas AFFINITY e ATTANE, copolímeros lineares TAFMER que podem ser obtidos junto à Mitsui Petrochemical Corporation de Tóquio, Japão, e copolímeros de etileno/-olefina modificados ou não modificados que têm um comonômero de -olefina ramificado de cadeia curta (3 a 6 átomos de carbono pendentes) conhecidos como resinas EXACT que podem ser obtidas junto à ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas, EUA.

[0075] Tal como usado no presente documento, o termo "poliolefina" refere-se a qualquer olefina polimerizada, que pode ser linear, ramificada, cíclica, alifática, aromática, substituído ou não substituída. Mais especificamente, no termo poliolefina são incluídos os homopolímeros de olefina, os copolímeros de olefina, os copolímeros de uma olefina e um comonômero não olefínico copolimerizável com a olefina, tais como monômeros de vinila, seus polímeros modificados, e outros ainda. Os exemplos específicos incluem o homopolímero de polietileno, o homopolímero de polipropileno, o homopolímero de polibuteno, etileno-alfa-olefina que são copolímeros de etileno com uma ou mais olefinas (alfa-olefinas) tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, ou um outro ainda como um comonômero, e outros ainda, copolímero de propileno e alfa-olefina, copolímero de buteno e alfa-olefina, copolímero de etileno-éster insaturado, copolímero de etileno-ácido insaturado, (por exemplo copolímero de etileno-acrilato de etila, copolímero de etileno-etileno-acrilato de butila, copolímero de etileno- acrilato de metila, copolímero de etileno-ácido acrílico, e copolímero de etileno-ácido metacrílico), copolímero de etileno-acetato de vinila, resina de ionômero, polimetil penteno, etc.

[0076] Tal como usado no presente documento o termo "ionômero" refere-se aos produtos da polimerização do etileno com um ácido orgânico insaturado, e opcionalmente também com um éster de alquila (C1-C4) de ácido orgânico insaturado, neutralizado parcialmente com um íon de metal mono ou divalente, tal como o lítio, o sódio, o potássio, o cálcio, o magnésio e o zinco. Os ácidos orgânicos insaturados típicos são o ácido acrílico e o ácido metacrílico que são termicamente estáveis e comercialmente disponíveis. Os ésteres de alquila (C1-C4) de ácido orgânico insaturado são tipicamente ésteres de (met)acrilato, por exemplo, acrilato de metila e acrilato de isobutila. Misturas de mais de um comonômero de éster de ácido orgânico insaturado e/ou mais de um monômero de éster de alquila (C1-C4) de ácido orgânico insaturado também podem ser usadas na preparação do ionômero.

[0077] Tal como usado no presente documento, a expressão "polímero modificado", assim como expressões mais específicas tais como "copolímero de etileno/acetato de vinila modificado" e "poliolefina modificada", refere-se a tais polímeros que têm uma funcionalidade anidrido, tal como definido imediatamente acima, enxertada nos mesmos e/ou copolimerizada com os mesmos e/ou misturada com os mesmos. De preferência, tais polímeros modificados têm a funcionalidade anidrido enxertada nos mesmos ou polimerizada com os mesmos, ao invés de ser meramente misturada com os mesmos. Tal como usado no presente documento, o termo "modificado" refere-se a um derivado químico, por exemplo, aquele que tem qualquer forma da funcionalidade anidrido, tal como o anidrido de ácido maleico, de ácido crotônico, de ácido citracônico, de ácido itacônico, de ácido fumárico, etc., se for enxertado em um polímero, copolimerizado com um polímero, ou misturado com um ou mais polímeros, e também é inclusivo dos derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres e sais de metal derivados dos mesmos. Tal como usado no presente documento, a expressão "polímero contendo anidrido" e "polímero modificado com anidrido" refere-se a um ou mais dos seguintes: (1) polímeros obtidos mediante a copolimerização de um monômero contendo anidrido com um segundo monômero diferente, e (2) copolímeros enxertados com anidrido, e (3) uma mistura de um polímero e um composto contendo anidrido.

[0078] Tal como usado no presente documento, a expressão "copolímero de etileno-alfa-olefina" refere-se aos polímeros heterogêneos e homogêneos tais como o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, polietileno de densidade linear média (LMDPE) com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,930 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, e polietileno de densidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE) com uma densidade mais baixa do que cerca de 0,915 g/cm3, tipicamente na faixa de 0,868 a 0,915 g/cm3, e tal como as resinas homogêneas catalisadas com metaloceno EXACT™ e EXCEED™ que podem ser obtidas junto à Exxon, as resinas AFFINITY™ de um só sítio que podem ser obtidas junto à Dow, e as resinas de copolímero de etileno-alfa-olefina homogêneas que podem ser obtidas junto à Mitsui. Todos estes materiais incluem geralmente copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefinas (C4-C10) tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., em que as moléculas dos copolímeros compreendem cadeia longas com relativamente poucas ramificações de cadeias laterais ou estruturas reticuladas.

[0079] Tal como usado no presente documento, os termos que identificam polímeros, tais como "poliamida", "poliéster", "poliuretano", etc., são inclusivos não somente dos polímeros que compreendem unidades de repetição derivadas dos monômeros conhecidos para polimerizar de modo a formar um polímero do tipo nomeado, mas também são inclusivos de comonômeros, derivados, etc., que podem copolimerizar com os monômeros conhecidos para polimerizar de modo a produzir o polímero nomeado. Por exemplo, o termo "poliamida" abrange ambos os polímeros que compreendem as unidades de repetição derivadas de monômeros, tal como a caprolactama, que polimerizam para formar uma poliamida, assim como os copolímeros derivados da copolimerização da caprolactama com um comonômero que, quando polimerizado sozinho, não resulta na formação de uma poliamida. Além disso, os termos que identificam polímeros também são inclusivos das misturas, das misturas, etc., de tais polímeros com outros polímeros de um tipo diferente.

[0080] Tal como usado no presente documento, o termo "poliamida" refere-se aos polímeros de elevado peso molecular que têm ligações amida ao longo da cadeia molecular, e se refere mais especificamente a poliamidas sintéticas tais como náilons. Tal termo abrange ambas as homo-poliamidas e as co-(ou ter-)poliamidas. Também inclui especificamente as poliamidas ou co-poliamidas alifáticas, as poliamidas ou co-poliamidas aromáticas, e as poliamidas ou co- poliamidas parcialmente aromáticas, modificações das mesmas e misturas das mesmas. As homo-poliamidas são derivadas da polimerização de um único tipo de monômero que compreende ambas as funções químicas que são típicas das poliamidas, isto é, grupos amino e ácidos, e tais monômeros são tipicamente as lactamas ou aminoácidos, ou da policondensação de dois tipos de monômeros polifuncionais, isto é, poliaminas com ácidos polibásicos. As co-, ter- e multi-poliamidas são derivadas da copolimerização de monômeros precursores de pelo menos dois (três ou mais) poliamidas diferentes. Como um exemplo na preparação das co-poliamidas, duas lactamas diferentes podem ser empregadas, ou dois tipos de poliaminas e poliácidos, ou uma lactama em um lado e uma poliamina e um poliácido no outro lado. Os polímeros exemplificadores são a poliamida 6, a poliamida 6/9, a poliamida 6/10, a poliamida 6/12, a poliamida 11, a poliamida 12, a poliamida 6/12, a poliamida 6/66, a poliamida 66/6/10, as modificações das mesmas e as misturas das mesmas. O dito termo também inclui poliamidas cristalinas ou parcialmente cristalinas, aromáticas ou parcialmente aromáticas.

[0081] Tal como usado no presente documento, a expressão "poliamida amorfa" refere-se às poliamidas ou náilons com uma ausência de um arranjo tridimensional regular das moléculas ou das subunidades das moléculas que se estendem por distâncias, que são grandes em relação a dimensões atômicas. No entanto, a regularidade da estrutura existe em uma faixa local. Vide, "Amorphous Polymers" na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Ed., páginas 789 a 842 (J. Wiley & Sons, Inc.1985). Esse documento tem o Número de Cartão do Catálogo da Biblioteca do Congresso 84-19713. Em particular, o termo "poliamida amorfa" refere-se a um material reconhecido pelo elemento versado na técnica de calorimetria de varredura diferencial (DSC) como não tendo nenhum ponto de fusão mensurável (menos de 0,5 cal/g) ou nenhum calor de fusão tal como medido por DSC ao usar a norma 3417-83 da ASTM. Tais náilons incluem os náilons amorfos preparados a partir das reações de polimerização de condensação de diaminas com ácidos dicarboxílicos. Por exemplo, uma diamina alifática é combinada com um ácido dicarboxílico aromático, ou uma diamina aromática é combinada com um ácido dicarboxílico alifático para obter náilons amorfos apropriados.

[0082] Tal como usado no presente documento, o termo "poliéster" refere-se homopolímeros ou copolímeros (também conhecidos como "copoliésteres") que têm uma ligação éster entre as unidades de monômero que pode ser formada, por exemplo, por reações de polimerização de condensação de lactonas ou pela polimerização de ácido(s) e glicol(óis). O termo "(co)poliésteres" refere-se a ambos os homo- e copolímeros.

[0083] Tal como usado no presente documento, o termo "poliéster aromático" refere-se aos homopolímeros ou copolímeros (também conhecidos como "copoliésteres") que têm uma ligação éster entre um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alquil-substituídos e um ou mais glicóis. O termo "(co)poliésteres" refere-se a homo- e copolímeros.

[0084] Tal como usado no presente documento, o termo "aderido" é inclusivo das películas que são aderidas diretamente umas às outras ao usar uma solda térmica ou outros meios, bem como as películas que são aderidas umas às outras ao usar um adesivo que fica entre as duas películas.

[0085] Tal como usado no presente documento, a expressão "aderida diretamente", para camadas, é definida como a aderência da camada do sujeito à camada do objeto, sem uma camada de ligação, adesivo, ou uma outra camada entre as mesmas.

[0086] Por outro lado, tal como usado no presente documento, a palavra "entre", para uma camada expressa como estando entre outras duas camadas específicas, inclui ambas a aderência direta da camada do sujeito às duas outras camadas que estão no meio, assim como uma falta de aderência direta qualquer a uma ou ambas as duas outras camadas entre as quais está a do sujeito, isto é, uma ou mais camadas adicionais podem ser impostas entre a camada do sujeito e uma ou mais das camadas no meio das quais fica a camada do sujeito.

[0087] Tal como usado no presente documento, o termo "barreira a gases" quando referente a uma camada, a uma resina contida na dita camada, ou a uma estrutura total, refere-se à propriedade da camada, da resina ou da estrutura, para limitar a uma certa extensão a passagem de gases através da mesma.

[0088] Quando referente a uma camada ou uma estrutura total, o termo "barreira a gases" é usado no presente documento para identificar camadas ou estruturas caracterizadas por uma taxa de transmissão de oxigênio (avaliada a 23°C e a uma umidade relativa de 0% de acordo com a norma D-3985 da ASTM) de menos de 500 cm3/m2^dia^atm, de preferência menos do que 100 cm3/m2^dia^atm, e ainda com maior preferência menos do que 50 cm3/m2^dia^atm.

[0089] Tal como usado no presente documento, o termo "PVDC" refere-se a homopolímeros ou copolímeros de cloreto de vinilideno.

[0090] Um copolímero de PVDC compreende uma quantidade maior de cloreto de vinilideno e uma quantidade menor de um ou mais comonômeros. Uma quantidade maior é definida como maior do que 50%.

[0091] Tal como usado no presente documento, a expressão "recipiente flexível" é inclusiva de sacos com vedação na extremidade, sacos com vedação lateral, sacos com vedação em L, sacos com vedação em U (também indicados como "bolsas"), sacos reforçados com nesgas, tubulações com costura no verso, e embalagens sem costura.

[0092] Tal como usado no presente documento, a expressão "um artigo para embalagem na forma de um tubo sem costura" refere-se a um tubo destituído de qualquer vedação que é feita geralmente de uma película de múltiplas camadas (co)extrudada através de uma matriz redonda, opcionalmente orientada, em que a camada de vedação por calor a) é a camada mais interna do tubo.

[0093] Tal como usado no presente documento, o termo "embalagem" é inclusivo das embalagens feitos de tais artigos, isto é, recipientes ou tubos, ao colocar um produto no artigo e ao vedar o artigo de modo que o produto seja substancialmente circundado pela película de múltiplas camadas contraíveis por calor a partir da qual o recipiente de embalagem é feito.

[0094] Tal como usado no presente documento, o termo "saco" refere-se a um recipiente de embalagem que tem um topo aberto, bordas laterais, e uma borda inferior. O termo "saco" abrange sacos planos, bolsas, embalagens (embalagens sem costura e embalagens com costura no verso, incluindo embalagens vedadas com abas, embalagens vedadas com aletas, e embalagens com costura no verso vedadas com talões que têm a fita de costura posterior nas mesmas). As várias configurações da embalagem são divulgadas no documento de patente US6764729 e as várias configurações do saco, incluindo sacos de vedação em L, sacos com costura no verso e sacos de vedação em U (também indicados como bolsas), são divulgadas no documento de patente US6790468.

[0095] Tal como usado no presente documento, o termo "produtos gotejantes" refere-se aos produtos que liberam gotas de exsudação.

[0096] Tal como usado no presente documento, os termos "matrizes de extrusão convencionais ou tradicionais" referem-se às matrizes de extrusão que não são modificados apropriadamente (isoladas) para permitir a extrusão simultânea de PVDC e polímeros de elevado ponto de fusão.

[0097] A menos que esteja indicado de alguma outra maneira, todas as porcentagens devem ser porcentagens em peso. Descrição Detalhada da Invenção

[0098] Um primeiro objetivo da presente invenção é uma película de embalagem contraível por calor biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende pelo menos: uma camada vedável por calor (a); uma camada (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende o cloreto de polivinilideno, em que a dita película é caracterizada por - A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, de preferência de pelo menos 55%, com mais preferência de pelo menos 60% e - B) uma tensão de contração máxima em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2, de preferência de pelo menos 25 kg/cm2, com mais preferência de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma das direções longitudinal e transversal e maior do que 30 kg/cm2 em pelo menos uma das duas direções, e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, de preferência de pelo menos 27 kg/cm2, com mais preferência de pelo menos 30 kg/cm2.

[0099] As películas da invenção são caracterizadas por uma ou mais das seguintes características, tomadas sozinhas ou em combinação.

[00100] Em uma modalidade, as películas da presente invenção não compreendem qualquer camada resistente a abuso d), tal como definido em seguida.

[00101] Em uma outra modalidade, as películas da presente invenção compreendem uma camada vedável por calor externa (a), uma camada externa (b), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende cloreto de polivinilideno, e pelo menos uma camada resistente a abuso interna (d).

[00102] Em uma outra modalidade, as películas da presente invenção compreendem uma camada vedável por calor externa (a), uma camada externa (b), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende o cloreto de polivinilideno, e pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d'').

[00103] Em uma outra modalidade, as películas da presente invenção compreendem uma camada vedável por calor externa (a), uma camada externa (b), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende o cloreto de polivinilideno, pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d''), pelo menos uma camada adicional interna (e), e opcionalmente pelo menos uma camada de ligação adicional interna (f).

[00104] Pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) das presentes películas compreende pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% de cloreto de polivinilideno, e de preferência consiste em cloreto de polivinilideno. Cloreto de polivinilideno refere-se aos homopolímeros de cloreto de vinilideno ou seus copolímeros com outros monômeros apropriados em uma quantidade menor. Os polímeros preferidos para a camada de PVDC são os copolímeros de PVDC. Os copolímeros especialmente preferidos são os copolímeros de cloreto de vinilideno-acrilato de metila, os copolímeros de cloreto de vinilideno-cloreto de vinila, os copolímeros de cloreto de vinilideno-acrilonitrilo e os terpolímeros de cloreto de vinilideno-acrilato de metila-cloreto de vinila.

[00105] De preferência, as presentes películas compreendem somente uma camada de barreira a gases interna (c) que compreende o cloreto de polivinilideno.

[00106] Em uma modalidade preferida, as películas da presente invenção também compreendem pelo menos uma camada resistente a abuso d), em que a dita camada resistente abuso d) compreende poliamidas, de preferência uma mistura de poliamidas alifáticas e aromáticas, tal como PA6/66 com PA6I/6T. De preferência, a dita camada resistente a abuso (d) consiste na dita mistura. A dita camada resistente a abuso (d) é de preferência interposta entre a camada vedável por calor (a) e a camada (b). De preferência, a dita camada b) é a camada mais externa.

[00107] De preferência, a quantidade total de poliamida(s) na película inteira fica entre 10% e 55%, de preferência entre 15% e 50%, com mais preferência entre 20% e 50%e ainda com maior preferência entre 20% e 45 % em peso.

[00108] Em uma modalidade preferida, quando ambas as camadas (d') e (d'') estão presentes, elas têm a mesma composição; em uma modalidade preferida elas compreendem pelo menos uma poliamida, de preferência uma mistura de poliamidas alifáticas e aromáticas.

[00109] De preferência, em tal mistura a porcentagem das ditas poliamidas alifáticas é de pelo menos 70%, e pelo menos 80% em peso. Com mais preferência, em tal mistura o teor da poliamida alifática fica entre 70% e 97%, com mais preferência entre 85% e 95%, e o teor da poliamida aromáticas fica entre 3% e 30%, com mais preferência entre 5% e 15%.

[00110] De preferência, as ditas camadas (d') e (d'') consistem na dita mistura.

[00111] De preferência, a porcentagem em peso da soma das resina(s) de poliamida das camadas (d') e (d'') na película inteira fica compreendida entre 10% e 55%, de preferência entre 15% e 50%, com mais preferência entre 20% e 50%, e ainda com maior preferência entre 20% e 45 % em peso.

[00112] Com mais preferência nesta modalidade, as camadas (d') e (d'') são posicionadas respectivamente entre a camada vedável por calor externa (a) e a camada de barreira a gases de PVDC interna (c), e entre a camada de barreira a gases de PVDC interna (c) e a barreira externa (b).

[00113] Neste último caso, a camada (d'') age como camada isolante, durante o revestimento do substrato, protegendo desse modo a camada termodegradável de PVDC contra o aquecimento excessivo da camada de (co)poliéster aromático externa em fusão b).

[00114] Em uma modalidade, uma ou mais camadas adicionais interpostas entre pelo menos uma camada de PVDC interna (c) e a camada de (co)poliéster aromático (b), a espessura total da(s) dita(s) camada(s) interposta(s) é pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 25%, pelo menos 30% da espessura total da película.

[00115] As ditas uma ou mais camadas adicionais são selecionadas de preferência entre as camadas resistentes a abuso d), adicionais e) e de ligação f), que são definidas no presente documento a seguir.

[00116] No caso em que a presente película inclui mais de uma camada de barreira a gases interna que compreendem PVDC, as ditas uma ou mais camadas adicionais são de preferência interpostas entre a camada de (co)poliéster aromático (b) e cada uma das camadas de barreira de PVDC adjacentes.

[00117] As películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção e as modalidades descritas acima são caracterizadas pelas seguintes propriedades de contração A), B) e C): A) Um a contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, ou de pelo menos 55%, ou de pelo menos 60%, e B) uma tensão de contração máxima de pelo menos 20 kg/cm2 em cada uma dentre a LD e a TD, ou de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma das LD e TD, ou de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma das LD e TD e maior do que 30 kg/cm2 em pelo menos uma dentre a LD e a TD, e C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada uma das LD e TD de pelo menos 25 kg/cm2 ou de pelo menos 27 kg/cm2 ou de pelo menos de 30 kg/cm2.

[00118] As modalidades particularmente preferidas das películas da presente invenção são caracterizadas pelas seguintes propriedades de contração A), B) e C): A) uma contração livre total de pelo menos 55% a 85°C, B) uma tensão de contração máxima de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma dentre a LD e a TD, e C) uma tensão de contração residual em cada uma dentre a LD e a TD de pelo menos 27 kg/cm2 a 5°C.

[00119] A maior parte das modalidades preferidas das películas da presente invenção é caracterizada pelas seguintes propriedades de contração A), B) e C): A) uma contração livre total de pelo menos 60% a 85°C, B) uma tensão de contração máxima de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma dentre a LD e a TD e maior do que 30 kg/cm2 em pelo menos uma dentre a LD e a TD, e C) uma tensão de contração residual em cada uma dentre a LD e a TD de pelo menos 30 kg/cm2 a 5°C.

[00120] As películas de embalagem de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção resultam em embalagens lacradas quando contraídas em torno do produto a ser acondicionado, mantêm a tensão inicial durante a manipulação e a armazenagem da embalagem sob condição frias, diminuindo vantajosamente a perda por gotejamento, especialmente no caso de embalagens de carne. As propriedades de contração mostradas pelas presentes películas são principalmente devido à presença de determinados polímeros, de preferência em quantidades específicas e posições preferidas dentro da estrutura, tal como mais bem definido a seguir, mas também podem ser adaptadas ao produto a ser acondicionado e às suas dimensões, por exemplo ao mudar a temperatura de orientação tal como é de conhecimento do elemento versado no estado da técnica.

[00121] A espessura total da película de múltiplas camadas em geral não é maior do que 250 micra e pode ser selecionada dependendo do produto a ser acondicionado e do processo de acondicionamento. A espessura total da película é de preferência de 10 a 150 micra, com mais preferência de 20 a 120 micra, e ainda com maior preferência de 30 a 100 micra.

[00122] Os números de camadas das películas de acordo com a presente invenção ficam em geral compreendidos entre 3 e 50, de preferência entre 5 e 35, com mais preferência entre 7 e 20, e ainda com maior preferência inferiores a 20. Na modalidade preferida, os números de camadas das películas de acordo com a presente invenção ficam compreendidos entre 6 e 15, e ainda com maior preferência entre 7 e 12.

[00123] As películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção compreendem uma primeira camada vedável por calor externa (a).

[00124] A camada vedável por calor (a) compreende um ou mais dos polímeros descritos nos parágrafos a seguir. De preferência, compreende mais de 50%, 70%, 80%, 90%, 95% em peso com respeito à mesma camada, e com mais preferência consiste substancialmente em um ou mais dos ditos polímeros.

[00125] O polímero para a camada vedável por calor é selecionado tipicamente entre copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno-alfa-olefina lineares homogêneos ou heterogêneos, copolímeros de polipropileno (PP), copolímeros de etileno-propileno (EPC), ionômeros, e as misturas de duas ou mais dessas resinas.

[00126] Tal como usado no presente documento, o termo "EVA" refere-se aos copolímeros de etileno e acetato de vinila. A unidade de monômero de acetato de vinila pode ser representada pela fórmula geral: [CH3COOCH=CH2].

[00127] EVA é um copolímero formado por monômeros de etileno e de acetato de vinila em que as unidades de etileno estão presentes em uma quantidade maior e as unidades de acetato de vinila estão presentes em uma quantidade menor. A quantidade típica de acetato de vinila pode variar de cerca de 5 a cerca de 20%.

[00128] O polímero particularmente preferido para a camada vedável por calor consiste em materiais heterogêneos tais como o polietileno de baixa densidade baixa linear (LLDPE) com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,910 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, o polietileno de densidade linear média (LMDPE) com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,930 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, e o polietileno de densidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE) com uma densidade mais baixa do que cerca de 0,915 g/cm3; e os polímeros homogêneos tais como as resinas homogêneas EXACT™ e EXCEED™ catalisadas por metaloceno que podem ser obtidas junto à Exxon, as resinas AFFINITY™ de um só sítio que podem ser obtidas junto à Dow, QUEO da Borealis, as resinas de copolímero de etileno- alfa-olefina homogêneas TAFMER™ que podem ser obtidas junto à Mitsui. Todos esses materiais incluem em geral copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefina (C4-C10) tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., em que as moléculas dos copolímeros compreendem cadeia longas com relativamente poucas ramificações de cadeias laterais ou estruturas reticuladas.

[00129] Esses polímeros podem ser vantajosamente misturados em várias porcentagens para se adaptar às propriedades de vedação das películas dependendo do seu uso na embalagem, também conhecidas dos elementos versados na técnica.

[00130] As misturas que compreendem polímeros de VLDPE, por exemplo, AFFINITY PL 1281G1 e AFFINITY PL 1845G ou QUEO 1007, são particularmente preferidas.

[00131] Na modalidade mais preferida, a camada de vedação (a) consiste em uma mistura entre duas resinas de VLDPE.

[00132] De modo geral, as resinas preferidas para a camada vedável por calor (a) têm uma temperatura de iniciação de vedação mais baixa do que 110°C, com mais preferência uma temperatura de iniciação de vedação mais baixa do que 105°C, e ainda com maior preferência uma temperatura de iniciação de vedação mais baixa do que 100°C.

[00133] A película vedável por calor da presente invenção pode ter uma espessura típica compreendida dentro da faixa de 2 a 30 micra, de preferência de 3 a 25 micra, e com mais preferência de 4 a 20 micra.

[00134] As películas da presente invenção também compreendem uma camada (b), a qual não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a).

[00135] A camada (b) compreende um ou mais poliésteres ou copoliésteres aromáticos, no presente documento (co)poliésteres, de preferência em uma quantidade maior do que 50%, 70%, 80%, 90%, 95% em peso com respeito ao mesmo peso da camada, opcionalmente misturada com uma quantidade menor de poliésteres alifáticos. Com mais preferência, a camada (b) consiste substancialmente em um ou mais (co)poliésteres aromáticos.

[00136] O(s) dito(s) (co)poliéster(es) é(são) caracterizado(s) de preferência por um ponto de fusão mais elevado do que 225°C, mais elevado do que 230°C, mais elevado do que 235°C.

[00137] Foi verificado que a resina de poliéster aromático em conjunto com o método de manufatura é importante para começar a combinação de contração livre, tensão de contração máxima e tensão de contração residual de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção.

[00138] De preferência, a porcentagem em peso do(s) (co)poliéster(es) na película inteira fica na faixa de 3 a 60%, de preferência de 5 a 50%, de preferência 10 a 40%, e com mais preferência de 15 a 40%, de 20 a 40%.

[00139] De preferência, a porcentagem em peso do(s) (co)poliéster(s) aromático(s) na película inteira é de pelo menos 3%, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 12%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 25%.

[00140] De preferência, a camada (b) é a única camada da presente película de múltiplas camadas que compreende (co)poliéster(es) aromático(s).

[00141] A camada b) pode ser uma camada interna ou a camada mais externa da película de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção. De preferência, a camada (b) é a segunda camada externa da presente película de múltiplas camadas.

[00142] De preferência, a camada (b) é a segunda camada externa da presente película de múltiplas camadas e é a única camada que compreende (co)poliésteres aromáticos.

[00143] Em uma modalidade preferida, o(s) (co)poliéster(es) aromático(s) está(estão) presente(s) apenas na camada externa (b). Em tal caso, a porcentagem em peso de (co)poliéster(es) aromático(s) na dita camada externa (b), com respeito ao peso da película inteira, é de pelo menos 3%, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 12%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 25%. De preferência, fica na faixa 3 a 60%, 5 a 50%, 20 a 40%, 12 a 40%, 15 a 40%, 20 a 40%, 25 a 40%.

[00144] A camada (b) pode ter uma espessura típica compreendida dentro da faixa de 1,5 a 35 micra, de preferência de 3 a 30 micra, e com mais preferência de 4 a 25 micra.

[00145] Na modalidade preferida de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, a camada b) é a camada mais externa da película.

[00146] Tal como usado no presente documento, o termo "(co)poliéster aromático" refere-se aos homopolímeros ou copolímeros que têm uma ligação éster entre as unidades de monômeros que podem ser formadas, por exemplo, por reações de polimerização de condensação entre um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais glicóis. O ácido dicarboxílico pode ser aromático ou aromático alquil- substituído, por exemplo, vários isômeros de ácido ftálico (isto é, o ácido orto-ftálico), tais como o ácido isoftálico (isto é, o ácido meta-ftálico) e o ácido tereftálico (isto é, o ácido para-ftálico), bem como o ácido naftálico. Os exemplos específicos de ácidos aromáticos alquil-substituídos também chamados no presente documento de poliésteres aromáticos incluem os vários isômeros do ácido dimetil ftálico, tais como o ácido dimetil isoftálico, o ácido dimetil ortoftálico, o ácido dimetil tereftálico, os vários isômeros do ácido dietil ftálico, tais como o ácido dietil isoftálico, o ácido dietil ortoftálico, os vários isômeros do ácido dimetil naftálico, tais como o ácido 2,6-dimetil naftálico e o ácido 2,5-dimetil naftálico, e os vários isômeros do ácido dietil naftálico. O ácido dicarboxílico, alternativamente, pode ser o ácido 2,5-furano dicarboxílico (FDCA). Os glicóis podem ser de cadeia linear ou ramificados. Os exemplos específicos incluem o etileno glicol, o propileno glicol, o trimetileno glicol, o 1,4-butano diol, o neopentil glicol, e outros ainda. Os glicóis incluem glicóis modificados tais como o 1,4-ciclo-hexano dimetanol.

[00147] Os poliésteres aromáticos apropriados incluem o poli(2,6- naftalato de etileno), o poli(tereftalato de butileno), o poli(tereftalato de etileno), e os copoliésteres obtidos ao reagir um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais di-hidróxi álcoois, tal como o PETG, que é um copoliéster amorfo do ácido tereftálico com etileno glicol e 1,4- ciclo-hexano dimetanol, e as suas misturas.

[00148] No caso de misturas de (co)poliésteres, o (co)poliéster aromático que tem um ponto de fusão mais elevado do que 225°C, 230°C, 235°C está presente em uma quantidade maior, ou seja, em uma quantidade maior do que 50%, de preferência maior do que 70%, e com mais preferência maior do que 80%, 90% em peso.

[00149] Os (co)poliésteres aromáticos preferidos são os tereftalatos de polietileno (PET) que têm pontos de fusão mais elevados do que 225°C, mais elevados do que 230°C, mais elevados do que 235°C.

[00150] Os poliésteres particularmente preferidos são as resinas de poliéster de PET fornecidas como Artenius ou Ramapet pela Indorama ou as resinas de poliéster da Eastman.

[00151] O (co)poliéster aromático na camada b) das presentes películas pode compreender qualquer um dos poliésteres acima sozinho ou em uma mistura.

[00152] Em uma modalidade preferida, a camada de (co)poliéster aromático (b) consiste em uma única resina de poliéster aromático, sendo preferidos os PETs Ramapet N180 e Ramapet N1 da Indorama.

[00153] Mais de uma camada de (co)poliéster aromático b) pode estar presente nas películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção.

[00154] As películas da presente invenção são caracterizadas por um teor total de poliamidas - se estiverem presente - e (co)poliésteres aromáticos, expresso como a soma da porcentagem em peso da(s) poliamida(s) e do(s) (co)poliéster(es) aromático(s), de preferência entre 30% e 80%, com mais preferência entre 40% e 70% e ainda com maior preferência entre 45% e 65%.

[00155] As películas da presente invenção compreendem pelo menos uma camada de barreira interna de oxigênio c) que compreende o cloreto de polivinilideno.

[00156] De preferência o PVDC compreende um estabilizante térmico (isto é, removedor de HCl, por exemplo, óleo de soja epoxidado) e um auxiliar de processamento de lubrificação, que compreende, por exemplo, um ou mais acrilatos.

[00157] O cloreto de polivinildeno (PVDC) inclui copolímeros de cloreto de vinilideno e pelo menos um monômero mono-etilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno. O monômero mono-etilenicamente insaturado pode ser usado em uma proporção de 2 a 40% em peso, de preferência de 4 a 35% em peso, do PVDC resultante. Os exemplos do monômero mono-etilenicamente insaturado podem incluir o cloreto de vinila, o acetato de vinila, o propionato de vinila, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, o ácido acrílico, o ácido metacrílico e o acrilonitrilo. O copolímero de cloreto de vinilideno também pode ser um terpolímero. É particularmente preferível usar um copolímero com cloreto de vinila ou (met)acrilato de alquila (C1-C8), tal como o acrilato de metila, o acrilato de etila ou o metacrilato de metila, como comonômeros. Também é possível usar uma mistura de PVDCs diferentes tais como, por exemplo, uma mistura de copolímero de cloreto de vinilideno com cloreto de vinila com o copolímero de cloreto de vinilideno com acrilato de metila. As misturas de PVDC e policaprolactona (tais como aquelas descritas na patente EP2064056 B1, exemplos 1 a 7) também são possíveis e particularmente úteis para produtos alimentícios respiráveis tais como alguns queijos. Os PVDCs podem conter aditivos apropriados tal como é sabido no estado da técnica, ou seja, estabilizantes, antioxidantes, plastificantes, removedores de ácido clorídrico, etc., que podem ser adicionados por razões de processamento e/ou controle das propriedades de barreira a gases da resina. O PVDC particularmente preferido é IXAN PV910 fornecido pela Solvin e SARAN 806 pela Dow.

[00158] De preferência, a camada de barreira compreende pelo menos 70%, com mais preferência pelo menos 80%, 90%, 95% de PVDC.

[00159] Na modalidade mais preferida, a camada de barreira c) consiste em PVDC. O termo "consiste em" refere-se a uma porcentagem em peso maior do que 98%.

[00160] A camada de barreira tem tipicamente uma espessura de 0,1 a 30 μm, de preferência de 0,2 a 20 μm, com mais preferência de 0,5 a 10 μm e ainda com maior preferência de 1 a 8 μm.

[00161] Uma vez que a resina de barreira a gases de PVDC tenha sido selecionada, a sua espessura será ajustada para prover a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) desejada. As películas de elevada barreira terão uma OTR (avaliada a 23°C e a uma umidade relativa de 0% de acordo com a norma D-3985 da ASTM) abaixo de 100 cm3/m2^dia^atm e de preferência abaixo de 80 cm 3/m^dia^atm e será particularmente apropriada para a embalagem de carne, incluindo a carne vermelha fresca e a carne processada. Uma OTR mais elevada para películas de barreira baixa será a preferida para a embalagem, por exemplo, da maioria dos queijos em que geralmente as OTRs de cerca de 100 a cerca de 500 cm3/m2^dia^atm são as preferidas e de cerca de 150 a cerca de 450 cm3/m2^dia^atm são as mais preferidas.

[00162] Os presentes processos de manufatura - nos quais a camada de PVDC é colocada dentro do substrato e a(s) camada(s) de (co)poliéster(es) aromático(s) de elevado ponto de fusão no revestimento e, de preferência, em que uma pilha espessa de camadas interpostas é provida entre o PVDC e as camadas de (co)poliéster aromático - são particularmente vantajosos de caso de películas de barreira média a baixa que compreendem camada(s) fina(s) de PVDC, que devem ser danificadas ainda mais pelo calor.

[00163] As películas da presente invenção também podem compreender uma ou mais camadas resistentes a abuso d).

[00164] A camada d) é posicionada como camada interna. De preferência, a camada d) é posicionada entre a camada de vedação a) e a camada de barreira c).

[00165] A camada resistente a abuso d) tem tipicamente uma espessura de 1 a 30 μm, de preferência de 2 a 25 μm, com mais preferência de 3 a 20 μm e ainda com maior preferência de 5 a 15 μm.

[00166] A fim de propiciar resistência a abuso, as resinas contidas na camada d) podem ser selecionadas entre o grupo que consiste em poliamidas, (co)poliésteres e polímeros à base de estireno. As misturas de tais classes de resinas podem ser usadas.

[00167] Os homopolímeros de poliamida úteis para a camada d) incluem o náilon 6 (policaprolactama), o náilon 11 (poliundecanolactama), o náilon 12 (polilaurillactama), e outros ainda. Outros homopolímeros de poliamida úteis também incluem o náilon 4.2 (etileno diamida), o náilon 4.6 (politetrametileno adipamida), o náilon 6.6 (politetrametileno adipamida), o náilon 6.9 (polihexametileno azelamida), o náilon 6.10 (polihexametileno sebacamida), o náilon 6.12 (polihexametileno dodecanediamida), o náilon 7.7 (polihexametileno pimelamida), o náilon 8.8 (poliheptametileno suberamida), o náilon 9.9 (polioctametileno azelamida), o náilon 10.9 (polinonametileno azelamida), o náilon 12.12 (polidecametileno dodecanediamida), e outros ainda.

[00168] Os copolímeros de poliamida úteis para a camada d) incluem o copolimero de náilon 6.6/6 (copolímero de polihexametileno adipamida/caprolactama), o copolímero de náilon 6/6.6 (copolímero de policaprolactama/hexametileno adipamida), o copolímero de náilon 6.2/6.2 (copolímero de polihexametileno etileno diamida/hexametileno etileno diamina), o copolímero de náilon 6.6/6.9/6 (copolímero de polihexametileno adipamida/hexametileno azelaiamida/caprolactama), bem como outros náilons que não são aqui delineados particularmente. As poliamidas adicionais incluem o náilon 4,I, o náilon 6,I, o copolímero de náilon 6,6/6I, o copolímero de náilon 6,6/6T, MXD6 (adipamida poli- m-xilileno), o copolímero de náilon 6T/6I, o copolímero de náilon 6/MXDT/I, náilon MXDI, poli-p-xilileno adipamida, polihexametileno tereftalamida, polidodecametileno tereftalamida, e outros ainda.

[00169] As poliamidas particularmente preferidas são ULTRAMID C33 L 01 fornecida pela BASF, Terpalex, graus da família 503X de Ube e Grilon e Grivori da EMS.

[00170] No caso em que pelo menos uma camada de abuso interna (d) das presentes películas compreende poliamida(s), a porcentagem em peso da(s) dita(s) poliamida(s) na dita camada é de preferência de pelo menos 70%, 80% 90% em peso, com baseado no peso da(s) dita(s) camada(s), e com mais preferência consiste em poliamida(s).

[00171] Os (co)poliésteres apropriados para a camada d) são os (co)poliésteres aromáticos mencionados para a camada (b). Os (co)poliésteres apropriados para a camada d) ser também pode ser (co)poliésteres alifáticos que derivam do ácido dicarboxílico linear ou alifático, isto é, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, e outros ainda; os glicóis podem ser de cadeia linear ou ramificados. Os exemplos específicos incluem o etileno glicol, o propileno glicol, o trimetileno glicol, o 1,4-butano diol, o neopentil glicol, e outros ainda. Os glicóis incluem glicóis modificados tais como o 1,4- ciclo-hexano dimetanol.

[00172] No caso em que pelo menos uma camada de abuso interna (d) compreende (co)poliéster(s), a porcentagem em peso do(s) dito(s) (co)poliéster(s) fica de preferência entre 5% e 40%, de preferência entre 10% e 30 % e ainda com maior preferência entre 15% e 25% com respeito ao peso da película inteira.

[00173] Em uma modalidade, pelo menos uma camada de abuso interna d) compreende polímeros à base de estireno.

[00174] Tal como usado no presente documento, a expressão "polímero à base de estireno" refere-se a pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste em poliestireno, copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno- estireno, copolímero de estireno-isopreno-estireno, copolímero de estireno-etileno-butadieno-estireno e copolímero de estireno-(borracha de etileno-propileno)-estireno. Tal como usado no presente documento, o uso de um "traço" (isto é, "-") em uma fórmula do polímero à base de estireno é inclusivo de copolímeros do bloco e de copolímeros aleatórios. Mais particularmente, a expressão "polímero à base de estireno" inclui ambos os copolímeros em que (i) todos os monômeros nomeados estão presente como um bloco, ou (ii) qualquer subconjunto de monômeros nomeados estão presentes como um bloco com os monômeros restantes sendo arranjados aleatoriamente, ou (iii) todos monômeros nomeados são arranjados aleatoriamente.

[00175] O termo "poliestireno", tal como usado no presente documento, refere-se aos homopolímeros do grau de película e aos copolímeros de estireno e seus análogos e homólogos, incluindo -metil- estireno e estirenos substituídos em anel, tais como, por exemplo, os estirenos metilados em anel. Esse termo "polímero de poliestireno" é usado para identificar polímeros individuais ou misturas de polímeros de poliestireno diferentes tal como indicado acima.

[00176] As resinas particularmente preferidas são Styrolux 684D da BASF, Polystyrol 143E da BASF e a resina KR53 da Chevron Phillips Chemicals que podem ser usadas sozinhas ou em uma mistura.

[00177] No caso em que pelo menos uma camada de abuso interna (d) compreende poliestireno(s), a porcentagem em peso do(s) dito(s) poliestireno(s) fica de preferência entre 5% e 30%, de preferência entre 10% e 25%, com respeito ao peso da película inteira.

[00178] No caso em que mais de uma camada d) é usada, a sua natureza química pode ser independentemente selecionada entre o grupo que consiste em poliamidas, (co)poliésteres e polímeros à base de estireno, podem ser os mesmos ou diferentes.

[00179] Em uma modalidade, duas camadas resistentes a abuso d') e d'') são usadas.

[00180] Em uma modalidade preferida, d') e d'') são posicionadas respectivamente entre a camada de vedação a) e a camada de barreira a gases de cloreto de polivinilideno interna c) e entre a camada de barreira a gases de cloreto de polivinilideno c) e a camada mais externa b).

[00181] Em uma modalidade mais preferida, d') e d'') têm uma natureza química idêntica.

[00182] No caso em que ambas as camadas d') e d'') compreendem (co)poliéster(es), a porcentagem em peso da soma da(s) resina(s) de poliéster(es) das camadas d') e d'') na película inteira é de preferência de 5% a 40%.

[00183] No caso em que as camadas d') e d'') compreendem poliestireno(s), a porcentagem em peso da soma da(s) resina(s) de poliestireno(s) das camadas d') e d'') na película inteira é de preferência de 5% a 20%.

[00184] De preferência, pelo menos uma dentre d') e d'') compreende pelo menos uma poliamida.

[00185] Ainda com maior preferência, d') e d'') compreendem ambas uma ou mais poliamidas. Em tal caso, de preferência d') e d'') consistem em uma mistura de uma poliamida alifática com uma poliamida aromática, ainda com maior preferência cada uma dentre d') e d'') consiste em uma mistura de PA6/66 (Poli-caprolactama/hexametileno diamina/ácido adípico) com PA 6I/6T (Poli-hexametileno diamina/ácido isoftálico/ácido tereftálico). De preferência, o teor de poliamida alifática fica entre 70% e 97%, com mais preferência entre 85% e 95%, e o teor de poliamida aromática fica entre 3% e 30%, e com mais preferência entre 5% e 15%.

[00186] De preferência, a porcentagem em peso da soma da(s) resina(s) de poliamida das camadas d') e d'') na película inteira fica compreendida entre 10% e 55%, de preferência entre 15% e 50%, com mais preferência 20% e 50% e ainda com maior preferência entre 20% e 45%.

[00187] De preferência, em tal mistura a porcentagem das ditas poliamidas alifáticas é de pelo menos 70%, 80%, e com mais preferência pelo menos 90%.

[00188] De preferência, as ditas camadas (d') e (d'') consistem na dita mistura.

[00189] De preferência, as camadas (d') e (d'') são posicionadas respectivamente entre a camada vedável por calor externa (a) e a camada de barreira a gases de PVDC interna (c), e entre a camada de barreira a gases de PVDC interna (c) e a camada externa (b).

[00190] Essa grande quantidade de poliamida(s) aumenta ainda mais a resistência a abuso dessas películas contraíveis por calor. Foi verificado que, ao usar o processo descrito no presente documento com essa configuração de camadas, quantidades muito grandes de poliamida(s) podem ser incorporadas sem afetar a estabilidade do processo. As películas obtidas desse modo também foram orientadas facilmente.

[00191] As películas da presente invenção também podem compreender uma ou mais camadas adicionais e) que compreendem a resina à base de acrilato, etileno-acetato de vinila (EVA) ou poliolefina.

[00192] A(s) camada(s) adicional(is) pode(m) ser camada(s) interna(s) e/ou camada(s) mais externa(s) da película. De preferência, a camada e) é uma camada interna.

[00193] De preferência, uma ou mais camadas adicionais e) é(são) colocada(s) entre pelo menos uma camada de barreira de PVDC interna c) e, de preferência a camada de (co)poliéster aromático externa b).

[00194] Tal como usado no presente documento, a expressão "resina à base de acrilato" refere-se a homopolímeros, copolímeros incluindo, por exemplo, bipolímeros, terpolímeros, etc., que têm uma porção acrilato em pelo menos uma das unidades de repetição que formam a cadeia principal do polímero. De modo geral, as resinas à base de acrilato também são conhecidas como acrilatos de polialquila. As resinas de acrilato ou os acrilatos de polialquila podem ser preparados por qualquer método conhecido dos elementos versados no estado da técnica. Os exemplos apropriados dessas resinas para o uso na presente invenção incluem os copolímeros de etileno/metacrilato (EMA), os copolímeros de etileno/acrilato de butila (EBA), etileno/ácido metacrílico (EMAA), etileno/metacrilato de metila (EMMA), opcionalmente modificados com funcionalidade carboxílica ou de preferência anidrido, ionômeros e outros ainda. Tais como LOTRIL 18 MA 002 da Arkema (EMA), Elvaloy AC 3117 da Du Pont (EBA), Nucrel 1202HC da Du Pont (EMAA), Surlyn 1061 da Du Pont (ionômero).

[00195] Tal como usado no presente documento, o termo "EVA" refere-se aos copolímeros de etileno e acetato de vinila. EVA é um copolímero formado por monômeros de etileno e acetato de vinila em que as unidades de etileno estão presentes em uma quantidade maior e as unidades de acetato de vinila estão presentes em uma quantidade menor, opcionalmente modificados com funcionalidades carboxílica ou de preferência anidrido. A quantidade típica de acetato de vinila pode variar de cerca de 5 a cerca de 20%. Os exemplos são Escorene FL0014 da Exxon, ELVAX 3165 da Du por Pont e EVA 1003 VN4 da Total.

[00196] A "poliolefina" útil para a composição da camada adicional consiste em homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno, e os mais preferidos são os copolímeros de etileno-alfa-olefina, em particular aqueles com uma densidade de cerca de 0,895 a cerca de 0,925 g/cm3, e com mais preferência de cerca de 0,900 a cerca de 0,920 g/cm3 e as suas misturas.

[00197] Os polímeros particularmente preferidos de etileno são Affinity ou Attane fornecidos pela Dow, Exceed pela Exxon e Exact pela Dex.

[00198] Entre as poliolefinas, são particularmente preferidos os homopolímeros ou copolímeros de "polipropileno" (PP). Os homopolímeros de PP referem-se aos polímeros de propileno que têm uma densidade maior do que 0,890 g/cm3, de preferência maior do que 0,895 g/cm3 e/ou um índice de fluxo em fusão MFI de 0,5 a 15 g/10 min (a 230°C e 2,16 kg), de preferência de 1,0 a 10 g/10 min, e com mais preferência de 2,5 a 7,0 g/10 min.

[00199] Os copolímeros de PP referem-se aos copolímeros aleatórios de propileno com etileno ou buteno, que têm um teor de etileno ou de buteno não maior do que 15 %, de preferência não maior do que 10%, e têm uma densidade maior do que 0,890 g/cm3, de preferência maior do que 0,895 g/cm3 e/ou um índice de fluxo em fusão MFI de 0,5 a 15 g/10 min (a 230°C e 2,16 kg), de preferência de 1,0 a 10 g/10 min, e com mais preferência de 2,5 a 7,0 g/10 min; os terpolímeros aleatórios de propileno com etileno e buteno, em que a quantidade total de comonômeros de etileno e de buteno não é maior do que 18%, de preferência não maior do que 14% e/ou a razão de buteno/etileno é maior do que 2, de preferência maior do que 4, e têm uma densidade maior do que 0,890 g/cm3, de preferência maior do que 0,895 g/cm3 e/ou um índice de fluxo em fusão MFI de 0,5 a 15 g/10 min (a 230°C e 2,16 kg), de preferência de 1,0 a 10 g/10 min, e com mais preferência de 2,5 a 7,0 g/10 min.

[00200] Os polímeros particularmente preferidos de propileno são ELTEX PKS 607 da Solvay, ELTEX PKS359 ou PKS350 da Ineos e Moplen HP515M da Lyondell Basell.

[00201] A espessura da camada e) pode ficar compreendida dentro da faixa de 1 a 30 micra, com mais preferência de 1 a 20 micra e ainda com maior preferência de 1 a 10 micra.

[00202] Em uma modalidade preferida das presentes películas, essas camadas adicionais e), opcionalmente com uma ou mais camadas d) e/ou f), se estiverem presentes, agem como camadas isolantes durante o revestimento do substrato, protegendo desse modo a camada termodegradável de PVDC contra o aquecimento excessivo que provém da(s) camada(s) de (co)poliéster aromático b).

[00203] Camadas de ligação f) adicionais, para melhorar a aderência entre as camadas, podem estar presentes.

[00204] Além disso, as camadas de ligação f) também agem como camadas isolantes.

[00205] As camadas de ligação f) podem ser dispostas entre as respectivas camadas no caso em que uma aderência suficiente não é assegurada entre as camadas adjacentes. A resina adesiva pode compreender uma ou mais poliolefinas, uma ou mais poliolefinas modificadas, ou uma mistura das mesmas. Os exemplos específicos não limitadores das mesmas podem incluir: copolímeros de etileno- acetato de vinila, copolímeros de etileno-(met)acrilato, copolímeros de etileno-alfa-olefina, qualquer um dos indicados acima modificado com funcionalidades carboxílica ou de preferência anidrido, elastômeros, e uma mistura dessas resinas.

[00206] As resinas particularmente preferidas são ADMER NF 538E de Mitsui Chemical, Plexar PX3227X09 ou Plexar PX3227 da Lyondell Basell, OREVAC 18211 da Arkema e BYNEL 3101 ou Bynel 39E660 ou Bynel CXA21E6787 da DuPont.

[00207] A camada de ligação f) pode compreender pelo menos um polímero à base de estireno selecionado do grupo que consiste em copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno-estireno, copolímero de estireno-isopreno-estireno, copolímero de estireno-etileno-butadieno-estireno e copolímero de estireno-(borracha de etileno-propileno)-estireno.

[00208] Em uma modalidade, a camada de ligação interna compreende o polímero à base de estireno em uma quantidade de pelo menos 5% em peso, com base no peso da camada; ou de 5 a 100% em peso, ou de 8 a 100% em peso, ou de 10 a 100% em peso, ou de 10 a 90% em peso, ou de 10 a 80% em peso, ou de 10 a 60% em peso, ou de 10 a 40% em peso, ou de 10 a 30% em peso, ou de 10 a 25% em peso, ou de 10 a 20% em peso, ou de 10 a 15% em peso, com base no peso da camada.

[00209] Em uma modalidade, o polímero à base de estireno compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em: copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno-estireno, copolímero de estireno- isopreno-estireno, copolímero de estireno-etileno-butadieno-estireno, copolímero de estireno-(borracha de etileno-propileno)-estireno.

[00210] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno e de um polímero à base de acrilato. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 95% em peso da mistura, e o polímero à base de acrilato consiste em 5 a 95% em peso da mistura, e os polímeros à base de estireno e à base de acrilato consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura, e o polímero á base de acrilato pode consistir em 60 a 95% em peso da mistura. Em uma modalidade, o polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, e o polímero à base de acrilato pode consistir em 80 a 90% em peso da mistura.

[00211] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno e um polímero cíclico. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 95% em peso da mistura, e o polímero cíclico pode consistir em 5 a 95% em peso da mistura, em que o polímero à base de estireno e o polímero cíclico que consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 60 a 95% em peso da mistura, e o polímero cíclico pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 80 a 90% em peso da mistura, e o polímero cíclico pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura.

[00212] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno e uma poliolefina modificada. Em uma modalidade, o polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 95% em peso da mistura, e a poliolefina modificada pode consistir em 5 a 95% em peso da mistura, e o polímero à base de estireno e a poliolefina modificada consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura, e a poliolefina modificada pode consistir em 60 a 95% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, e a poliolefina modificada consistir em 80 a 90% em peso da mistura.

[00213] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura do polímero à base de estireno, um polímero à base de acrilato e um polímero cíclico.

[00214] Em uma modalidade, o polímero à base de estireno consiste em 5 a 90% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e o polímero cíclico consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e o polímero à base de estireno, o polímero à base de acrilato e o polímero cíclico consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 20 a 90% em peso da mistura, e o polímero cíclico pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 30 a 80% em peso da mistura e o polímero cíclico pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura.

[00215] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno, um polímero à base de acrilato e uma poliolefina modificada. Em uma modalidade, o polímero à base de estireno consiste em 5 a 90% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e a poliolefina modificada consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e o polímero à base de estireno, o polímero à base de acrilato e a poliolefina modificada consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 20 a 90% em peso da mistura e a poliolefina modificada pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 30 a 80% em peso da mistura, e a poliolefina modificada pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura.

[00216] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno, um polímero cíclico e um copolimero de olefina modificada. Em uma modalidade, o polímero à base de estireno consiste em 5 a 90% em peso da mistura, o polímero cíclico, consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e o copolímero de olefina modificada consiste em 5 a 90% em peso da mistura, e o polímero à base de estireno, o polímero cíclico e a poliolefina modificada consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura, o polímero cíclico pode consistir em 20 a 90% em peso da mistura e o copolímero de olefina modificada pode consistir em 5 a 40% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, o polímero cíclico pode consistir em 30 a 80% em peso da mistura e o copolímero de olefina modificada pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura.

[00217] Em uma modalidade, a camada de ligação f) compreende uma mistura de polímero à base de estireno, um polímero à base de acrilato, um polímero cíclico e uma poliolefina modificada. O polímero à base de estireno pode consistir em 5 a 85% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 5 a 85% em peso da mistura, o polímero cíclico pode consistir em 5 a 85% em peso da mistura e a poliolefina modificada pode consistir em 5 a 85% em peso da mistura, em que o polímero à base de estireno, o polímero à base de acrilato, o polímero cíclico e a poliolefina modificada consistem em conjunto em pelo menos 70% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 40% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 10 a 40% em peso da mistura, o polímero cíclico pode consistir em 10 a 40% em peso da mistura e a poliolefina modificada pode consistir em 10 a 40% em peso da mistura. O polímero à base de estireno pode consistir em 10 a 20% em peso da mistura, o polímero à base de acrilato pode consistir em 10 a 80% em peso da mistura, o polímero cíclico pode consistir em 5 a 20% em peso da mistura e a poliolefina modificada pode consistir em 10 a 80% em peso da mistura.

[00218] Se a camada de ligação f) compreender uma poliolefina modificada, a poliolefina modificada pode compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em uma funcionalidade de anidrido enxertado, uma funcionalidade de anidrido copolimerizado e uma mistura da poliolefina e um outro polímero que tem uma funcionalidade de anidrido.

[00219] Se a camada de ligação f) compreender um polímero à base de acrilato, o polímero à base de acrilato pode compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em copolímero de etileno/acrilato de metila, copolímero de etileno/acrilato de etila, copolímero de etileno/acrilato de butila e copolímero de etileno/acetato de vinila.

[00220] Se a camada de ligação f) compreender um polímero cíclico, o polímero cíclico pode compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em copolímero de etileno/norborneno e copolímero de etileno/tetraciclododeceno, e polímero de olefina cíclica.

[00221] A camada de ligação f) pode compreender uma mistura de polímero que compreende: - de 50% a 85% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - alfa-olefina modificado; - de 50% a 15% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - acetato de vinila modificado que tem uma porcentagem em peso de acetato de vinila entre 6% e 15%, de preferência: - de 60% a 80% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - alfa-olefina modificado; - de 40% a 20% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - acetato de vinila que tem uma porcentagem em peso de acetato de vinila entre 6% e 15%, ainda com maior preferência: - de 65% a 75% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - alfa-olefina modificado; - de 35% a 25% em peso de pelo menos um copolímero de etileno - acetato de vinila que tem uma porcentagem em peso de acetato de vinila entre 6% e 15%.

[00222] Em uma modalidade preferida, a camada interna consiste nos ditos copolímeros nas ditas quantidades.

[00223] O copolímero de etileno - alfa-olefina modificado inclui geralmente copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefina (C4-C10) tal como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., em que as moléculas dos copolímeros compreendem cadeias longas com relativamente poucas ramificações de cadeias laterais ou estruturas reticuladas.

[00224] Os copolímeros de etileno - alfa-olefina modificados, que podem ser usados para a mistura de acordo com o primeiro objetivo da invenção, são selecionados entre polímeros heterogêneos e homogêneos modificados, tais como o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) modificado com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, o polietileno de densidade linear média (LMDPE) modificado com uma densidade normalmente na faixa de cerca de 0,930 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, e o polietileno de densidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE) modificado com uma densidade mais baixa do que cerca de 0,915 g/cm3, tipicamente na faixa de 0,868 a 0,915 g/cm3.

[00225] O termo "copolímero de etileno alfa-olefina modificado" refere-se ao copolímero de etileno - alfa-olefina que tem uma funcionalidade de anidrido, tal como definido imediatamente a seguir, enxertada no mesmo e/ou copolimerizada com o mesmo e/ou misturada com o mesmo.

[00226] De preferência, tais polímeros modificados têm a funcionalidade de anidrido enxertada em ou polimerizada com os mesmos, ao invés de ser meramente misturada com os mesmos.

[00227] Tal como usado no presente documento, o termo "modificado" refere-se a um derivado químico, por exemplo, aquele que tem qualquer forma de funcionalidade de anidrido, tal como anidrido de ácido maleico, de ácido crotônico, de ácido citracônico, de ácido itacônico, de ácido fumárico, etc., se for enxertada em um polímero, copolimerizada com um polímero, ou misturada com um ou mais polímeros, e também é inclusivo dos derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres, e sais de metais derivados dos mesmos. São particularmente preferidos os graus de anidrido maleico.

[00228] Na modalidade preferida, a densidade do copolímero de etileno - alfa-olefina modificado fica na faixa de 0,905 g/cc a 0,927 g/cc e ainda com maior preferência na faixa de 0,910 g/cc a 0,920 g/cc.

[00229] O índice de fluxo em fusão do copolímero de etileno - alfa- olefina modificado, medido a 190°C, 2,16 kg (norma D1238 da ASTM) fica normalmente na faixa de 2 a 10 g/10 min, de preferência de pelo menos 3 g/10 min, e ainda com maior preferência de pelo menos 4 g/10 min.

[00230] São particularmente preferidos Admer® NF 538E (polietileno de densidade muito baixa modificado com anidrido, densidade de 0,91 g/cc, índice em fusão de 4,1 g/10 min a 190°C, 2,16 kg) e Admer® NF518E (polietileno modificado com anidrido maleico, baixa densidade linear, densidade de 0,91 g/cc, índice em fusão de 3,1 g/10 min a 190°C, 2,16 kg) comercializados pela Mitsui.

[00231] Outras resinas comercialmente disponíveis que podem ser usadas são, por exemplo: Bynel 4125 da DuPont (índice de fluxo em fusão de 2,5 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade de 0,926 g/cc), Plexar PX3243 da Lyondell Basell (índice de fluxo em fusão de 4,5 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade de 0,927 g/cc), Amplify TY 1354 da Dow (índice de fluxo em fusão de 3,0 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade de 0,92 g/cc).

[00232] O copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) é um copolímero entre o etileno e o acetato de vinila, (esse monômero é representado pela fórmula geral: CH3COOCH=CH2).

[00233] No copolímero modificado por EVA, as unidades de etileno estão presentes em uma quantidade maior e as unidades de acetato de vinila estão presentes em uma quantidade menor. A quantidade típica de acetato de vinila pode variar de cerca de 5 a cerca de 20%. Para a mistura de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, a porcentagem em peso de acetato de vinila tem que ficar entre 6% e 15%, de preferência entre 8% e 13%.

[00234] O índice de fluxo em fusão de tais resinas fica tipicamente na faixa de 2,0 a 5,5 g/10 min, de preferência de 2,5 a 4,5 g/10 min (medido a 190°C, 2,16 kg, tal como pela norma D1238 da ASTM).

[00235] O ponto de fusão de tais resinas fica compreendido de preferência na faixa de 87°C a 100°C.

[00236] O termo "copolímero de etileno - acetato de vinila modificado" refere-se ao copolímero de etileno - acetato de vinila que tem uma funcionalidade de anidrido, tal como definido imediatamente a seguir, enxertada no mesmo e/ou copolimerizada com o mesmo e/ou misturada com o mesmo.

[00237] De preferência, tais polímeros modificados têm a funcionalidade de anidrido enxertada em ou polimerizada com os mesmos, ao invés de ser meramente mistura com os mesmos.

[00238] Tal como usado no presente documento, o termo "modificado" refere-se a um derivado químico, por exemplo, aquele que tem qualquer forma de funcionalidade de anidrido, tal como o anidrido do ácido maleico, do ácido crotônico, do ácido citracônico, do ácido itacônico, do ácido fumárico, etc., se for enxertada em um polímero, copolimerizada com um polímero, ou misturada com um ou mais polímeros, e também é inclusivo dos derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres e sais de metal derivados das mesmas. São particularmente preferidos os graus do anidrido maleico.

[00239] As resinas de EVA modificadas comercialmente disponíveis exemplificadoras são: Bynel 3101 da DuPont, Bynel 30E671 da Du Pont, Orevac 9314 da Arkema.

[00240] De preferência, a mistura usada na camada de ligação interna compreende de 65% a 75% em peso de pelo menos de um copolímero de etileno - alfa-olefina modificado que tem uma densidade entre 0,910 e 0,920 g/cc e de 35% a 25% em peso de pelo menos um copolímero de etileno e acetato de vinila modificado que tem uma porcentagem em peso de acetato de vinila entre 6% e 15%, e com mais preferência entre 8% e 13%.

[00241] De acordo com uma modalidade, uma camada de ligação f) é aderida diretamente à camada de película externa.

[00242] De acordo com uma outra modalidade, uma camada de ligação (f) é aderida diretamente em cada lado da camada de barreira (c). A composição das duas camadas de ligação (f) pode ser a mesma ou diferente, dependendo da natureza química das camadas adicionais adjacentes às duas ditas camadas de ligação. Na modalidade preferida, as camadas de ligação (f) adjacentes ao PVDC têm a mesma composição.

[00243] De acordo com uma outra modalidade, uma camada de ligação (f) é aderida diretamente em um lado da camada de abuso (d) ou (d').

[00244] A espessura de uma ou mais camadas adicionais d) e/ou e) e/ou f) interpostas entre a camadas de PVDC interna (c) e a camada de poliéster (b), é pelo menos 20%, de preferência pelo menos 25%, e com mais preferência pelo menos 30% da espessura de película total.

[00245] Em todas as camadas de película, os componentes de polímero podem conter quantidades apropriadas de aditivos incluídos normalmente em tais composições. Alguns destes aditivos são incluídos de preferência nas camadas externas ou em uma das camadas externas, ao passo que outros são adicionados de preferência às camadas internas. Esses aditivos incluem agentes de deslizamento e antibloqueio tais como talco, ceras, sílica, e outros ainda, antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, cargas, pigmentos e corantes, inibidores de reticulação, intensificadores de reticulação, absorventes de radiação UV, absorventes de odor, removedores de oxigênio, agentes antiestática, agentes anti-neblina ou composições, e outros aditivos ainda conhecidos dos elementos versados na técnica de películas de embalagem.

[00246] As sequências exemplificadoras não exaustivas das camadas das películas das presente invenção são listadas a seguir: a/f/c/f/b, a/f/d/f/c/f/b, a/f/c/f/d/f/b, a/f/d'/c/d''/f/b, a/e/f/c/f/e/f/b, a/f/d'/f/c/f/f/d''/f/b, a/f/d'/f/c/f/d''/f/b a/e/f/c/f/b, a/f/c/f/e/b, a/f/b/f/c/f/e, a/f/b/f/e/f/c/f/e, a/f/b/f/e/f/c/f/d, a/f/c/f/b/f/e, a/f/c/f/e/f/b, a/f/b/f/e/f/c/f/d, a/f/d'/c/d'Tf/e/b, a/e/f/dVc/dVf/e/b... em que: - a, b, c, d, d', d'' e f têm o mesmo significado que foi descrito previamente e - quando a mesma letra é escrita mais de uma vez em uma sequência, essas letras podem representar as camadas que têm uma natureza química idêntica ou diferente.

[00247] As sequências preferidas das camadas para as películas da presente invenção são as seguintes: a/f/c/f/b, a/f/d/f/c/f/b, a/f/c/f/d/f/b, a/f/d'/c/d''/f/b, a/e/f/c/f/e/f/b, a/f/d'/f/c/f/f/d''/f/b, a/f/d'/f/c/f/d''/f/b a/e/f/c/f/b, a/f/c/f/e/b, a/f/c/f/e/f/b, a/f/d'/c/d''/f/e/b, a/e/f/d'/c/d''/f/e/b.

[00248] A maior parte das sequências preferidas das camadas para as películas da presente invenção são as seguintes: a/e/f/c/f/e/f/b, a/f/d'/c/d''/f/b, a/f/d'/f/c/f/f/d''/f/b, a/f/d'/f/c/f/d''/f/b, a/f/d'/c/d''/f/e/b, a/e/f/d'/c/d''/f/e/b.

[00249] As películas de acordo com a presente invenção são contraíveis por calor, isto é, exibem uma % de contração livre em cada uma dentre as direções LD e TD de pelo menos 10% a 85°C (de acordo com a norma D2732 da ASTM), de preferência de pelo menos 15%, ainda com maior preferência de pelo menos 20% a 85°C e um contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, de preferência de pelo menos 55% e ainda com maior preferência de pelo menos 60%.

[00250] As películas de acordo com a presente invenção exibem uma tensão de contração máxima de pelo menos 20 kg/cm2 em cada uma dentre a LD e a TD, de preferência de pelo menos 25 kg/cm2 em cada uma entre a LD e a TD, com mais preferência de pelo menos 25 kg/cm2 em uma dentre a LD e a TD e maior do que 30 kg/cm2 na outra das duas direções, medida tal como descrito sob a parte experimental da presente invenção.

[00251] As películas de acordo com a presente invenção exibem uma tensão de contração máxima de no máximo 55 kg/cm2, de preferência de 50 kg/cm2 e ainda com maior preferência 45 kg/cm2 em pelo menos uma das duas direções LD e TD.

[00252] As películas de acordo com a presente invenção exibem uma tensão de contração residual em cada uma dentre a LD e a TD de pelo menos 25 kg/cm2, de preferência de pelo menos 27 kg/cm2 e com mais preferência de pelo menos 30 kg/cm2 a 5°C, medida tal como descrito sob a parte experimental da presente invenção.

[00253] As películas da presente invenção exibem uma processabilidade muito boa e podem suportar elevadas razões de orientação em ambas as direções.

[00254] Além disso, devido à sua rigidez, as películas da presente invenção podem ser impressas por qualquer o método de impressão conhecido no estado da técnica.

[00255] As películas da presente invenção são dotadas de boas propriedades ópticas.

[00256] Em particular, as presentes películas são caracterizadas por valores de embaçamento antes da contração mais baixos do que 20%, de preferência mais baixos do que 15%, com mais preferência mais baixos do que 12, medidos de acordo com a norma D1003 da ASTM.

[00257] Além disso, as presentes películas são caracterizadas por valores de brilho antes da contração maiores do que 110 g.u., de preferência maiores do que 120 g.u. e ainda com maior preferência maiores do que 130 g.u., medidos de acordo com a norma D2457 da ASTM.

[00258] As modalidades particularmente preferidas das presentes películas são as seguintes: uma película contraível quente de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende uma camada vedável por calor externa (a); uma camada externa (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, que têm um ponto de fusão mais elevado do que 225°C, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que consiste em cloreto de polivinilideno, e a dita película é caracterizada por - A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, e - B) uma tensão de contração máxima em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2 e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, em que a contração livre total é medida de acordo com a norma D2732 da ASTM, a tensão de contração máxima e a tensão de contração residual são medidas de acordo com o método da presente invenção, ou ii) uma película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende uma camada vedável por calor externa (a); uma camada externa (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a camada (b) é a única camada que compreende (co)poliésteres aromáticos e em que a dita camada (b) compreende um ou mais tereftalatos de polietileno que têm um ponto de fusão mais elevado do que 225°C e em que a porcentagem em peso dos tereftalatos de polietileno na película inteira é de pelo menos 15%, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que consiste em cloreto de polivinilideno, e a dita película é caracterizada por - A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, e - B) uma tensão de contração máxima em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2 e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, em que a contração livre total é medida de acordo com a norma D2732 da ASTM, a tensão de contração máxima e a tensão de contração residual são medidas de acordo com o método da presente invenção, ou iii) uma película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende uma camada vedável por calor externa (a); uma camada externa (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a camada (b) é a única camada que compreende (co)poliésteres aromáticos e em que a dita camada (b) compreende um ou mais tereftalatos de polietileno que têm um ponto de fusão mais elevado do que 225°C e em que a porcentagem em peso dos tereftalatos de polietileno na película inteira é de pelo menos 5%, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que consiste em cloreto de polivinilideno, pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d''), que têm a mesma composição e compreendem pelo menos 90% em peso de uma mistura de poliamidas alifáticas e aromáticas; em que a porcentagem em peso das ditas poliamidas na película inteira fica entre 20% e 50%; e a dita película é caracterizada por - A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, e - B) uma tensão de contração máxima em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2 e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, em que a contração livre total é medida de acordo com a norma D2732 da ASTM, a tensão de contração máxima e a tensão de contração residual são medidas de acordo com o método da presente invenção, ou iv) uma película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas que compreende uma camada vedável por calor externa (a); uma camada externa (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a camada (b) é a única camada que compreende (co)poliésteres aromáticos e em que a dita camada (b) compreende um ou mais tereftalatos de polietileno que têm um ponto de fusão mais elevado do que 225°C e em que a porcentagem em peso dos tereftalatos de polietileno na película inteira é de pelo menos 5%, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) que consiste em cloreto de polivinilideno, em que uma ou mais camadas adicionais selecionadas entre as camadas resistente a abuso d), adicional e) e de ligação f) são interpostas entre pelo menos uma camada de PVDC interna (c) e a camada de poliéster externa (b), em que a espessura total das ditas camadas interpostas é pelo menos 20% da espessura total da película, e a dita película é caracterizada por - A) um contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, e - B) uma tensão de contração máxima em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2 e - C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, em que a contração livre total é medida de acordo com a norma D2732 da ASTM, a tensão de contração máxima e a tensão de contração residual são medidas de acordo com o método da presente invenção.

[00259] Um segundo objetivo da presente invenção é um artigo para embalagem na forma de um tubo sem costura em que a camada de vedação por calor é a camada mais interna do tubo ou na forma de um recipiente flexível tal como uma bolsa ou um saco que compreende uma película de acordo com o primeiro objetivo.

[00260] O artigo na forma de um tubo sem costura pode ser manufaturado por revestimento por extrusão através de uma matriz redonda das camadas das presentes películas tal como definido previamente, seguida por irradiação opcional, e pela orientação de bolhas presas, tal como descrito a seguir.

[00261] O tubo sem costura resultante pode ser diretamente processado para prover recipientes de embalagem flexíveis ou, de modo alternativo, pode ser convertido em uma película plana por meio de cortes antes de ser enrolada em rolos ou ser ainda reprocessada.

[00262] O recipiente flexível pode ser obtido ao vedar por calor a película nela mesma.

[00263] A autovedação da película para formar um recipiente flexível de acordo com a presente invenção pode ser realizada em um modo de vedação com aletas e/ou um modo de vedação com abas, de preferência ao vedar por calor a camada vedável por calor nela mesma, isto é, em um modo de vedação com aletas.

[00264] Os recipientes flexíveis contraíveis por calor podem estar na forma de um saco com vedação de extremidade (ES), um saco com vedação lateral (ou transversal TS) ou uma bolsa.

[00265] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco com vedação de extremidade plano feito a partir de uma tubulação sem costura, em que saco com vedação de extremidade tem um topo aberto, primeira e segunda bordas laterais dobradas, e uma vedação de extremidade através de um fundo do saco.

[00266] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco com vedação lateral plano feito a partir de uma tubulação sem costura, em que o saco com vedação lateral tem um topo aberto, uma borda inferior dobrada, e primeira e segunda vedações laterais.

[00267] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco com vedação lateral em formato de V plano feito a partir de uma tubulação sem costura, em que o saco com vedação lateral tem um topo aberto, uma borda inferior dobrada, e primeira e segunda vedações laterais. As ditas primeira e segunda vedações laterais podem ser completamente dobrados com respeito ao topo aberto, desse modo formando um saco triangular ou quase triangular ou, de preferência, elas podem ser parcialmente retas (isto é, perpendiculares ao topo aberto) e dobradas parcialmente, conferindo um formato parecido com um trapézio.

[00268] Em uma modalidade, o recipiente flexível é uma bolsa plana feita por meio da vedação por calor de duas películas planas uma na outra, em que a bolsa tem um topo aberto, uma primeira vedação lateral, uma segunda vedação lateral e uma vedação inferior.

[00269] O recipiente flexível compreende opcionalmente pelo menos um iniciador de rasgo.

[00270] As películas da presente invenção podem ser fornecidas em rolos e ser formadas como bolsas em uma máquina horizontal convencional tal como, por exemplo, a Flow Wrapper (HFFS) fornecida pela ULMA. Nesse tipo de máquina de embalagem, o produto é acondicionado em uma bolsa contraída em torno do produto e tem três vedações: duas vedações transversais e uma vedação longitudinal.

[00271] As bolsas também podem ser formadas imediatamente antes de serem preenchidas, por exemplo, de acordo com sistemas de embalagem Vertical Form Fill Seal (VFFS). O processo VFFS é conhecido dos elementos versados na técnica e é descrito, por exemplo, no documento de patente US4589247. O produto é introduzido através de um tubo de enchimento vertical central em uma película tubular formada que foi vedada longitudinal e transversalmente em sua extremidade inferior. A bolsa é então completada ao vedar a extremidade superior do segmento tubular, e ao arrancar a bolsa da película tubular acima da mesma.

[00272] Outros métodos de fabricação de sacos e bolsas conhecidos no estado da técnica podem ser adaptados prontamente para fazer receptáculos ou recipientes a partir da película de múltiplas camadas de acordo com a presente invenção.

[00273] Um terceiro objeto da presente invenção é uma embalagem que compreende um artigo para embalagem de acordo com o segundo objetivo e um produto acondicionado no dito artigo.

[00274] Na embalagem, o produto será carregado em um saco contraível por calor feito da película da invenção, o saco será evacuado normalmente, e a extremidade aberta do mesmo será fechada por meio de vedação por calor ou ao aplicar um grampo, por exemplo, de metal. Esse processo é realizado vantajosamente dentro de uma câmara de vácuo onde a evacuação e a aplicação do grampo ou da vedação por calor são feitas automaticamente. Depois que o saco é removido da câmara, ele é contraído por calor mediante a aplicação de calor. Isso pode ser feito, por exemplo, ao imergir o saco cheio em um banho de águpor calor ou ao conduzir o mesmo através de uma ducha de águpor calor ou um túnel de ar quente, ou por meio de radiação infravermelha. O tratamento por calor vai produzir um envoltório apertado que vai se conformar bem próximo do contorno do produto acondicionado no mesmo.

[00275] Um método comum de acondicionar alimentos e produtos não alimentícios é por meio de bolsas feitas em máquinas de formação- enchimento-vedação, tais como uma máquina Horizontal Form-Fill-Seal (HFFS) ou uma máquina Vertical Form-Fill-Seal (VFFS).

[00276] Uma máquina FFS, horizontal ou vertical, inclui tipicamente um formador para formar uma rede plana de película em uma configuração tubular, um vedador longitudinal para vedar as bordas longitudinais sobrepostas da película na configuração tubular, um transportador para alimentar os produtos na película tubular um após o outro em uma configuração apropriadamente espaçada, ou um tubo de alimentação no caso de uma máquina VFFS, e um vedador transversal para vedar a película tubular transversalmente em uma direção para separar os produtos em embalagens distintas.

[00277] O vedador transversal pode ser operado para vedar simultaneamente o fundo da bolsa anterior e a frente da bolsa seguinte malote e para arrancar as duas vedações bem como a embalagem anterior da tubulação vedada da parte dianteira.

[00278] Alternativamente, no processo HFFS, a vedação transversal pode ser operada para arrancar a embalagem anterior da porção tubular seguinte e vedar a parte dianteira da dita porção tubular, criando desse modo o fundo vedado da bolsa anterior seguinte. Desta maneira, a bolsa anterior que contém o produto a ser acondicionado tem uma vedação longitudinal e somente uma vedação transversal. Ela pode então ser sujeita ao vácuo antes que uma segunda vedação transversal lacre hermeticamente a mesma. Também neste caso, a película termoplástica contraível por calor orientada da presente invenção é empregada como material de embalagem e a embalagem sujeita a vácuo é então contraída para atingir a aparência desejada.

[00279] Nos processos FFS, embora as vedações transversais sejam sempre vedações com aletas, a vedação longitudinal pode ser uma vedação com aletas ou uma vedação com abas, isto é, uma vedação onde a camada vedável por calor mais interna da película é vedada à camada mais externa da mesma película.

[00280] Os polímeros usados para o material de embalagem termoplástico e em particular para a camada de vedação por calor são selecionados de uma maneira tal que são providas elevadas forças de vedação. Isso garante de fato que o recipiente flexível final irá proteger apropriadamente o produto acondicionado contra o ambiente exterior, sem aberturas acidentais ou vazamentos.

[00281] A camada mais externa ou externa também deve ser selecionada com cuidado quanto à sua resistência ao calor durante a etapa de vedação. Por exemplo, é vantajoso selecionar para essa camada um polímero que tenha um ponto de fusão mais alto do que a temperatura de vedação.

[00282] Um saco contraível por calor de barreira de uma película da invenção tem amplas aplicações, de preferência para o acondicionamento de alimentos, em particular para a carne, aves, queijo, carne processada e defumada, carne de porco e de cordeiro. As propriedades de contração da película irão de fato garantir uma contração completa do saco em torno do produto, de modo que o saco não fique enrugado, oferecendo desse modo uma embalagem atraente que também reduz a perda por gotejamento. O saco terá uma resistência a abuso apropriada a fim de sobreviver fisicamente ao processo de enchimento, evacuação, vedação, fechamento, contração por calor, encaixotamento, envio, descarga e armazenagem no supermercado varejista, e uma rigidez suficiente para melhorar também o seu processo de carregamento.

[00283] Um quarto objetivo da presente invenção consiste em um processo para a manufatura de uma película de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção.

[00284] O processo de manufatura de acordo com a presente invenção provê a coextrusão de um substrato que compreende camada(s) de barreira à base de PVDC termolábil(eis), sob temperaturas e condições moderadas, e o revestimento subsequente do substrato com uma sequência de camadas que compreendem a camada de (co)poliéster aromático de elevado ponto de fusão (b), aquecido a temperaturas mais altas.

[00285] Dessa maneira, o requerente conseguiu impedir a degradação térmica da camada de barreira de PVDC c), até mesmo sem usar matrizes de extrusão termicamente isoladas. Vantajosamente, o novo processo evita as interrupções caras dos ciclos de produção e impede a geração de gases tóxicos associados com a queima de PVDC.

[00286] No caso em que a presente película inclui mais de uma camada de barreira a gases de PVDC interna (c), elas serão todas colocadas convenientemente dentro da estrutura do substrato.

[00287] Dessa maneira, o requerente conseguiu impedir a degradação térmica da(s) camada(s) de barreira de PVDC (c), ao usar matrizes de extrusão não isoladas tradicionais.

[00288] Por conseguinte, um processo para a manufatura da película do primeiro objetivo da presente invenção compreende as etapas de: - coextrusão, através de uma matriz redonda, de um substrato tubular que compreende pelo menos uma camada de vedante a) no interior do tubo e uma camada de barreira c) que compreende PVDC; - resfriamento brusco de tal tubo do substrato a temperaturas entre 5 e 15°C, de preferência de 8 a 10°C, após a extrusão; - revestimento por extrusão do substrato com um revestimento que compreende pelo menos uma camada b), obtendo desse modo uma película tubular não orientada; - resfriamento brusco da película tubular não orientada a temperaturas entre 5°C e 30°C, de preferência entre 20 e 30°C; - aquecimento da película tubular até uma temperatura que é superior à Tg de todas as resinas poliméricas que compõem as camadas e inferior à temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas empregadas; - orientação biaxial da película tubular a razões de orientação de cerca de 2 a cerca de 6, de preferência entre 3 e 5, e ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada uma das direções longitudinal e transversal; - resfriamento brusco da película tubular orientada, de preferência em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, de preferência de 5°C a 10°C.

[0288] Foi verificado que essa combinação do processo e da configuração da camada é particularmente vantajosa para preparar as películas da presente invenção que compreendem resinas de barreira tais como PVDC e seus copolímeros, que tendem à degradação a altas temperaturas.

[00289] De preferência, o processo de acordo com a presente invenção compreende as etapas de: - coextrusão, através de uma matriz redonda, de um substrato tubular que compreende pelo menos uma camada de vedante a) no interior do tubo, pelo menos uma camada de barreira c) que compreende PVDC e, opcionalmente, uma camada resistente a abuso d') de preferência entre a camada de vedante a) e a camada de barreira de PVDC c); - resfriamento brusco de tal tubo do substrato a temperaturas entre 5 e 15°C, de preferência de 8 a 10°C, após a extrusão; - revestimento por extrusão do substrato com um revestimento que compreende pelo menos uma camada b), e opcionalmente, uma camada resistente a abuso d''), obtendo desse modo uma película tubular não orientada; - resfriamento brusco de tal película tubular não orientada a temperaturas entre 5°C e 30°C, de preferência entre 20 e 30°C; - aquecimento da película tubular até uma temperatura que é superior à Tg de todas as resinas poliméricas que compõem as camadas e inferior à temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas empregadas; - orientação biaxial da película tubular a razões de orientação de cerca de 2 a cerca de 6, de preferência entre 3 e 5, ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, e - resfriamento brusco da película tubular orientada, de preferência no ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, de preferência de 5°C a 10°C.

[00290] Um outro processo de acordo com a presente invenção compreende as etapas de: - coextrusão, através de uma matriz plana, de um substrato plano que compreende pelo menos uma camada de vedante a), pelo menos uma camada de barreira c) que compreende PVDC e, opcionalmente, uma camada resistente a abuso d'); - resfriamento brusco de tal substrato a temperaturas entre 5 e 15°C, de preferência de 8 a 10°C, após a extrusão; - revestimento por extrusão do substrato com um revestimento que compreende pelo menos uma camada b), e opcionalmente, uma camada resistente a abuso d''), obtendo desse modo uma fita plana não orientada; - resfriamento brusco de tal fita não orientada a temperaturas entre 5°C e 30°C, de preferência entre 20 e 30°C; - aquecimento da fita até uma temperatura que é superior à Tg de todas as resinas poliméricas que compõem as camadas e inferior à temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas empregadas; - orientação biaxial da fita por meio de uma rama esticadora, sequencial ou simultaneamente, de preferência simultaneamente, a razões de orientação de cerca de 2 a cerca de 6, de preferência entre 3 e 5, ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, e - resfriamento brusco da película orientada, de preferência no ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, de preferência de 5°C a 10°C.

[00291] O substrato de múltiplas camadas pode ser manufaturado por meio de coextrusão, por exemplo, tal como descrito no documento de patente US3891008, ao usar uma matriz de película plana ou circular que permite a moldagem da massa em fusão de polímero em um uma fita ou um tubo.

[00292] De acordo com um processo preferido, o substrato de múltiplas camadas é coextrudado através de uma matriz redonda para obter um tubo de material polimérico em fusão que é imediatamente resfriado bruscamente depois da extrusão sem ser expandido, e é opcionalmente reticulado.

[00293] A coextrusão do substrato é executado em geral a temperaturas não mais altas do que 250°C, de preferência de 160 a 240°C, de preferência de 170 a 230°C.

[00294] A etapa de revestimento pode ser simultânea, pela coextrusão de todas as camadas restantes em conjunto, de modo a aderir simultaneamente todas elas, umas sobre as outras, ao tubo resfriado bruscamente obtido na primeira etapa de coextrusão, ou essa etapa de revestimento pode ser repetida tantas vezes quanto as camadas que devem ser adicionadas.

[00295] O revestimento do substrato é efetuado em geral ao aquecer as resinas do revestimento a temperaturas de até 280°C, tipicamente de 200°C a 270°C.

[00296] Durante o revestimento por extrusão, o tubo é ligeiramente inflado apenas para que seja mantido no formato de um tubo e para evitar que entre em colapso.

[00297] A fita ou o tubo opcionalmente reticulados são então orientados biaxialmente.

[00298] No caso de um tubo, a orientação é de preferência efetuada de acordo com o chamado processo de bolha presa. O tubo é aquecido até uma temperatura que é superior à Tg de todas as resinas empregadas e inferior à temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas empregadas, tipicamente ao ser passado através de um banho de águpor calor ou alternativamente, ao ser passado através de um forno IR ou um túnel de ar quente, e expandido, ainda nessa temperatura pela pressão de ar interna para atingir a orientação transversal e por uma velocidade diferencial dos rolos de retenção que prendem "a bolha presa" obtida desse modo, para atingir a orientação longitudinal.

[00299] A temperatura de aquecimento do tubo ou da fita varia de 70 a 98°C, dependendo de vários fatores tais como a natureza e uma quantidade de cada resina dentro do tubo, a espessura do tubo, as razões de orientação a ser obtidas tal como é do conhecimento se um elemento versado no estado da técnica.

[00300] As razões de orientação típicas para as películas da presente invenção podem ficar compreendidas entre cerca de 2 e cerca de 6 em cada uma das direções longitudinal e transversal, de preferência entre 3 e 5 em cada direção, e ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada direção.

[00301] Depois de ter sido esticada, a película é resfriada rapidamente, de preferência no ar frio, a uma temperatura entre 4 e 30°C, de preferência entre 5 e 10°C, enquanto mantém substancialmente as suas dimensões esticadas para congelar de algum modo as moléculas da película em seu estado orientado, e enrolada para processamento adicional.

[00302] Em uma modalidade preferida, as películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção são manufaturadas pelo revestimento por extrusão seguido pela orientação de bolhas presas.

[00303] Alternativamente, a película de acordo com a presente invenção pode por ser obtida por meio de revestimento por extrusão plana e estiramento biaxial por um processo de armação simultâneo ou sequencial em rama esticadora.

[00304] Em uma modalidade preferida, as películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção são manufaturadas por meio de revestimento por extrusão em matriz redonda seguido pelo processo de orientação das bolhas presas.

[00305] O presente método de manufatura inclui a preparação de um primeiro substrato por meio da coextrusão de algumas das camadas da estrutura (pelo menos a camada de vedante a) e a camada de barreira de PVDC c) e da deposição subsequente sobre as mesmas de um revestimento que compreende pelo menos uma camada de (co)poliéster aromático b) e as camadas restantes opcionais, por meio de revestimento por extrusão.

[00306] De preferência, uma ou mais camadas adicionais, selecionadas entre as camadas resistente a abuso d), adicional e) e de ligação f), está presente no substrato e/ou no revestimento com o objetivo de melhorar o desempenho de abuso das películas finais, para unir as camadas adjacentes e contribuir para o isolamento térmico da camada de barreira de PVDC c).

[00307] Essas camadas são colocadas apropriadamente no substrato e/ou no revestimento, provendo desse modo uma pilha protetora das camadas interpostas entre a camada de barreira a gases (c) e a camada de poliéster (b). De preferência, a espessura total das ditas camadas interpostas é pelo menos 20%, pelo menos 25%, pelo menos 30% da espessura total da película.

[00308] Caso desejado, a película ou uma parcela da mesma pode ser reticulada, quimicamente ou, de preferência, por meio de irradiação, a fim de melhorar as propriedades mecânicas e a orientabilidade. Tipicamente, para produzir a reticulação, o substrato ou o substrato revestido é tratado com uma dosagem apropriada de radiação de elétrons de energia elevada, ao usar de preferência um accelerator de elétrons, em que o nível de dosagem é determinado por métodos de dosimetria padrão. Dependendo das características desejadas, esse dosagem da irradiação pode variar de cerca de 20 a cerca de 200 kGi, de preferência de cerca de 30 a cerca de 150 kGi.

[00309] Outros aceleradores, tais como um gerador de Van der Graff ou um transformador ressonante, podem ser usados.

[00310] A radiação não é limitada aos elétrons de um acelerador, uma vez que qualquer radiação de ionização pode ser usada.

[00311] As películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção de preferência não são irradiadas. Em particular, é este o caso quando pelo menos uma camada resistente a abuso d) tal como descrito no presente documento está presente na estrutura da película.

[00312] Em tal caso as películas já têm as propriedades mecânicas apropriadas para serem facilmente orientadas, para suportar o processo de acondicionamento e a manipulação das embalagens obtidas desse modo e que não precisam ser irradiadas. Vantajosamente, a película não irradiada terá melhores propriedades de vedação.

[00313] Na modalidade mais preferida de todas, as camadas d') e d'') compreendem pelo menos uma poliamida e a porcentagem em peso da soma das resinas de poliamida das camadas d') e d'') na película inteira fica compreendida entre 10% e 55%, de preferência entre 15% e 50%, com mais preferência 20% e 50%, e ainda com maior preferência entre 20% e 45 % em peso.

[00314] Essa grande quantidade de poliamida é desejável para conferir uma elevada resistência ao abuso a essas películas contraíveis por calor, e foi verificado que, ao usar o processo descrito no presente documento com essa configuração de camadas, uma grande quantidade de poliamida pode ser incorporada sem afetar a estabilidade do processo e as propriedades de contração. As películas obtidas desse modo também foram orientadas facilmente.

[00315] As películas da presente invenção exibem uma processabilidade muito boa e podem suportar elevadas razões de orientação.

[00316] As películas da presente invenção podem ser impressas facilmente.

[00317] Os métodos para imprimir as películas da presente invenção incluem qualquer método convencional de impressão de materiais de plástico bem conhecido no estado da técnica.

[00318] Uma película que pode ser obtida de acordo com qualquer um dos processos descritos no presente documento também é um objetivo da presente invenção.

[00319] Um quinto objetivo da presente invenção é o uso das películas de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção para acondicionar produtos gotejantes, de preferência carne fresca ou processada, tal como ilustrado pelas experiências a seguir.

Exemplos

[00320] A presente invenção também pode ser compreendida mediante referência aos exemplos a seguir, que são meramente ilustrativos e não devem ser interpretados como uma limitação do âmbito da presente invenção que é definido pelas reivindicações anexas.

[00321] Nos exemplos a seguir, os polímeros indicados na Tabela 1 abaixo foram empregados. Tabela 1

[00322] Os exemplos de acordo com a invenção e os exemplos comparativos foram coletados na Tabela 2.

[00323] A película do Exemplo Comparativo 2 foi manufaturada de acordo com o processo mostrado no documento de patente EP2030784 para a preparação de películas que têm uma camada externa de poliamida em vez da camada externa de (co)poliéster aromático. Em particular, o processo descrito no Exemplo 1 do documento de patente EP2030784 compreende o revestimento por extrusão de um substrato com um revestimento que compreende ambas as camadas de PVDC e a camada de poliamida externa. Além disso, a película do Exemplo Comparativo 2 compreende uma pilha de camadas de isolamento entre a barreira e a camada externa que tem uma espessura de cerca de 9,7% da espessura de película total, ou seja, uma espessura dentro da faixa usada para as camadas interpostas correspondentes de películas similares precedentes divulgadas nos documentos de patente EP2030784 e WO2005011978. Tal como pode ser apreciado a partir dos dados experimentais a seguir, os ensinamentos da técnica anterior não permitiam a manufatura das presentes películas: de fato, nem o revestimento por extrusão divulgado no documento de patente EP2030784 - no qual a camada de PVDC e a camada de polímero de elevado ponto de fusão são de fato coextrudadas - nem a plausibilidade da coextrusão ensinada no documento de patente WO2005011978, preservou a camada termolábil de PVDC contra danos. Tabela 2

[00324] As camadas da Tabela 2 são indicadas em sua ordem de extrusão, da camada de vedação indicada como camada 1 à camada mais externa (a última listada).

[00325] As películas de múltiplas camadas de acordo com a presente invenção (Exemplos 1 a 3) e as películas comparativas 1 e 2 foram preparadas por meio de revestimento por extrusão através de uma matriz redonda de um substrato que consiste em: - camada 1 à camada 6 para os Exemplos 2 e 3; - camada 1 à camada 5 para o Exemplo 1; - camada 1 à camada 3 para os Exemplos Comparativos 1 e 2.

[00326] Os substratos tubulares de múltiplas camadas extrudados obtidos desse modo foram então - resfriados bruscamente com uma cascata de água a 8°C, - irradiados a 64 KGis (somente para o Exemplo Comparativo 1, ao passo que os Exemplos 1, 2, 3 e o Exemplo Comparativo 2 não foram irradiados), e - revestidos por extrusão com: camadas 7 às camadas 10 para os Exemplos 2 e 3, camadas 6 às camadas 8 para o Exemplo 1 e camadas 4 às camadas 6 para os Exemplos Comparativos 1 e 2.

[00327] O tubo revestido obtido nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 2 é então rapidamente resfriado bruscamente a 25°C na água, o tubo obtido no Exemplo Comparativo 1 é resfriado bruscamente a 12°C na água; e então os tubos obtidos para todos os exemplos e o Exemplo Comparativo 2 (com exceção do Ex. Comp. 1) foram orientados biaxialmente ao serem passados através de um banho de águpor calor mantido a uma temperatura de 94°C, ao passo que para o Ex. Comp. 1 a temperatura era 90°C, então os tubos foram inflados para começar a orientação transversal e esticados por rolos de retenção para começar a orientação longitudinal.

[00328] As razões de orientação eram: - de cerca de 3,4:1 na direção longitudinal e 3,4:1 na direção transversal para o Ex. 1; - de cerca de 3,7:1 na direção longitudinal e 4:1 na direção transversal para o Ex. Comp. 1; - de cerca de 3,4:1 na direção longitudinal e 3,3:1 na direção transversal para o Ex. Comp. 2. Finalmente, os tubos obtidos foram resfriados em ar frio a 7°C.

[00329] Durante a manufatura das películas da presente invenção (Exemplos 1 a 3), uma estabilidade do processo muito boa, em particular no revestimento por extrusão em termos da qualidade do tubo, e na orientação de nenhum estouro de bolha, uma maior velocidade em linha e elevadas razões de tração, mesmo se as películas não fossem reticuladas, e sem efeito negativo nas propriedades ópticas, foram observadas com respeito aos exemplos comparativos.

[00330] Além disso, não foi observada nenhuma degradação da camada de PVDC, devido ao superaquecimento durante a extrusão ou ao contato com outras camadas quentes presentes na estrutura.

[00331] Pelo contrário, durante a manufatura do tubo da película comparativa 2, em particular durante o revestimento do substrato, a degradação de PVDC foi observada. De fato, as bolhas foram formadas na massa em fusão e a cor da fita resultante era marrom. Depois de 20 minutos de revestimento por extrusão, a situação era ainda pior, com a formação de farpas da matriz devido a uma degradação extensiva, e então a coleta do tubo foi parada.

[00332] Independentemente da aparência inaceitável da fita, marrom por causa da degradação térmica do PVDC e não transparente devido à presença de bolhas presas, ela foi orientada biaxialmente tal como descrito acima. A película resultante (Exemplo Comparativo 2) não era apropriada para o uso de porque era opaca, devido à presença das mesmas bolhas porém ampliadas, e ligeiramente amarelada a olho nu.

[00333] A aparência e a óptica muito ruins - vide a figura do tubo na Figura 2 - eram suficientes por si mesmo para descartar a película.

[00334] Os métodos de teste usados para avaliações das propriedades são resumidos na Tabela 3 a seguir. Tabela 3

[00335] Contração Livre: é a porcentagem de mudança dimensional em um espécime de 10 cm x 10 cm da película quando sujeitado a um calor selecionado; ela foi medida ao seguir o método de teste padrão D 2732 da ASTM, ao imergir o espécime por 5 segundos em um banho de águpor calor a 85°C. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 4.

[00336] A Tensão de Contração Máxima (kg/cm2) e a tensão de contração fria residual (a 5°C) (kg/cm2) foram medidas através de um método interno.

[00337] A tensão de contração máxima é o valor máximo da tensão desenvolvida pelos materiais durante o processo de aquecimento/contração. Os espécimes de películas (2,54 cm x 14,0 cm, dos quais 10 cm são livres para os testes) são cortados nas direções longitudinal (LD) e transversal (TD) da película e presos entre duas mandíbulas, uma das quais é conectada a uma célula de carga. As duas mandíbulas mantêm o espécime no centro de um canal em que um impulsor sopra ar quente ou frio e dois termopares medem a temperatura. Os termopares são posicionados tão perto quanto possível (menos de 3 mm) dos espécimes e no meio dos mesmos. Os sinais providos pelos termopares (que estão a uma temperatura de teste) e pela célula de carga (que é a força) são enviados a um computador onde o software registra esses sinais. O impulsor começa a soprar o ar quente e a força liberada pela amostra é registrada em gramas. A temperatura é aumentada de 23°C para 90°C a uma taxa de cerca de 3,2°C/s ao soprar ar quente e então diminuída de 90°C para 5°C a uma taxa de 0,9°C/s ao soprar ar frio. A tensão de contração máxima é calculada ao dividir o valor máximo da força em kg (força no pico) do espécime pela largura (expressa em cm) e pela espessura média do espécime (expressa em cm) e expressa como kg/cm2. A tensão de contração fria residual é calculada ao dividir a força (em kg) exercida pelo espécime a 5°C e a largura do espécime (em cm) e a espessura média do espécime (em cm) e expressa como kg/cm2. Três espécimes foram medidos para cada película em cada direção. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 4.

[00338] A perda por gotejamento foi medida através de um método interno. A carne foi mantida na carcaça por 24 horas a 2°C e então foi desossada, aparada e cortada antes de ser acondicionada a vácuo.

[00339] 32 peças de lombo (com um peso de 1,7 a 3,4 kg cada uma, 4 peças cortadas de 8 bois) foram acondicionadas com cada um dos sacos testados (Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1) em uma máquina Cryovac VS30 com as seguintes valores: - nível de vácuo: 5 mBar - tempo de vedação, 1,5 segundo - tempo de resfriamento, 2 segundos - ajuste de vedação Ultraseal, 350 T - contração das embalagens a 85°C, por meio da imersão em um tanque de imersão de águpor calor por 3 segundos.

[00340] As embalagens foram armazenadas por 19 dias sob vácuo a 2 ± 2°C. 32 embalagens foram avaliadas para o Exemplo 1 e 32 embalagens foram avaliadas para o Exemplo Comparativo 1. A perda por gotejamento foi calculada (em porcentagem em peso da carne) mediante a subtração, do peso total de cada bloco, do peso da embalagem seca e da carne seca, em que a diferença é um peso do líquido que foi exsudado durante a armazenagem. Os resultados médios desse teste são indicados na Tabela 4. A diferença de 0,3% nos valores totais da perda por gotejamento, entre os pedaços acondicionados ao usar o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1, é significativa ao nível de 95% de confiança quando submetidos a um teste de Student.

[00341] Perfurações a 23°C: a resistência a perfurações é a força da resistência que ocorre quando um perfurador é empurrado de encontro a uma superfície da película flexível. Uma amostra da película é fixada em um suporte do espécime conectado a uma célula de compressão montada em um dinamômetro (um testador de tensão Instron); quando o dinamômetro é ligado, um perfurador (uma esfera perfurante, 5 mm de diâmetro, soldada em um êmbolo) é aplicado de encontro à amostra da película a uma velocidade constante (30 cm/min) e a força necessária para perfurar a amostra é registrada graficamente. Esse teste é representativo da resistência ao abuso das películas de embalagem. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 5.

[00342] Resistência à tração e Alongamento à ruptura (norma D 882 da ASTM).

[00343] A resistência à tração representa a carga de tensão máxima por unidade de área de unidade da seção transversal original do espécime de teste requerida para romper o mesmo, expressa como kg/cm2.

[00344] O alongamento à ruptura representa o aumento no comprimento do espécime, medido no momento da ruptura expresso como porcentagem do comprimento original. As medidas foram feitas com o testador de tensão Instron equipado com uma célula de carga do tipo CM (1 a 50 kg), em uma câmara ambiental ajustada a 23°C, nos espécimes armazenados previamente a 23°C e umidade relativa de 50% por um mínimo de 24 horas. As medições da tensão e do alongamento foram registradas simultaneamente e os resultados indicados são os valores médios. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 5.

[00345] Módulo elástico a 23°C: foi avaliado de acordo com a norma D 882 da ASTM. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 5.

[00346] Embaçamento: foi avaliado de acordo com a norma D1003 da ASTM. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 5.

[00347] Brilho a 60°: foi avaliado de acordo com a norma D2457 da ASTM. O valor médio das medições feitas nas direções longitudinal e transversal foi indicado. Os resultados desse teste são indicados na Tabela 5.

[00348] Tal como mostrado na Figura 2, que é uma foto ampliada de uma amostra (A) tomada do tubo do Exemplo Comparativo 2 e de uma amostra (B) tomada do tubo do Exemplo 3, a presença simultânea no revestimento da camada de PVDC e da camada de PET, de acordo com o processo de manufatura sugerido no documento de patente EP2030784, resultou em uma fita danificada e com uma coloração marrom. De fato, fica evidente a partir da foto a presença de várias bolhas.

[00349] Tal como mostrado na Tabela 4, as películas da presente invenção exibiram valores elevados da contração livre e valores elevados da tensão de contração máxima. Além disso, a resultante é que essas películas puderam desenvolver valores elevados da tensão de contração residual em condições frias, garantindo desse modo uma aparência muito boa da embalagem durante a armazenagem das embalagens e uma redução na perda por gotejamento da carne.

[00350] Além disso, essas películas têm propriedades mecânicas e ópticas muito boas, tal como demonstrado pelos dados indicados na Tabela 5.

[00351] Em conclusão, as películas da presente invenção permitem obter uma excelente aparência da embalagem e uma redução da perda por gotejamento da carne, mantendo ainda uma processabilidade muito boa na extrusão e nível de conversão e assegurando uma elevada resistência ao abuso. Tabela 4

Tabela 5

[00352] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades preferidas, deve ser compreendido que modificações e variações da invenção podem ocorrer sem desviar dos princípios e do âmbito da invenção, tal como os elementos versados na técnica irão compreender prontamente. Por conseguinte, tais modificações estão de acordo com as reivindicações apresentadas a seguir.

Claims

1. Película de embalagem contraível por calor de barreira biaxialmente orientada coextrudada de múltiplas camadas, compreendendo pelo menos: uma camada vedável por calor externa (a); uma camada (b) que não é aderida diretamente à camada vedável por calor (a), em que a dita camada (b) compreende um ou mais (co)poliésteres aromáticos, em que, preferencialmente, o(s) dito(s) (co)poliéster(es) aromático(s) tem(têm) um ponto de fusão mais alto do que 225°C, mais alto do que 230°C, mais alto do que 235°C, pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) compreendendo cloreto de polivinilideno, em que a dita película é caracterizada pelo fato de que: A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 45%, e B) uma tensão de contração máxima em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 20 kg/cm2 e C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, em que a contração livre total é medida de acordo com a norma D2732 da ASTM, a tensão de contração máxima e a tensão de contração residual são medidas de acordo com o método da presente invenção.

2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada (b) é a segunda camada externa.

3. Película, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a camada (b) é a única camada que compreende (co)poliésteres aromáticos.

4. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a porcentagem em peso de (co)poliéster(es) aromático(s) na película inteira é de pelo menos 3%, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 12%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 25%, ou fica na faixa de 3 a 60%, de 5 a 50%, de 10 a 40%, de 15 a 40%, de 20 a 40%.

5. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os (co)poliésteres aromáticos são tereftalatos de polietileno (PET) que têm pontos de fusão mais altos do que 225°C, mais altos do que 230°C, mais altos do que 235°C.

6. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) compreende pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% de cloreto de polivinilideno, preferivelmente consiste em cloreto de polivinilideno, e/ou em que o polímero para a camada vedável por calor (a) é selecionado entre copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno- alfa-olefina lineares homogêneos ou heterogêneos, copolímeros de polipropileno (PP), copolímeros de etileno-propileno (EPC), ionômeros, e as suas misturas.

7. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos uma camada resistente a abuso interna (d).

8. Película, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d''), as ditas camadas (d') e (d''), preferencialmente tendo a mesma composição.

9. Película, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as camadas (d') e (d'') são posicionadas respectivamente entre a camada vedável por calor externa (a) e a camada de barreira a gases interna (c), e entre a camada de barreira a gases interna (c) e a camada externa (b).

10. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada resistente a abuso interna (d) ou a pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d'') compreendem uma resina selecionada entre o grupo que consiste em poliamidas, poliésteres e polímeros à base de estirenos, preferivelmente, compreendem poliamida(s), mais preferivelmente poliamida em uma quantidade de pelo menos 70%, 80%, 90% em peso com base no peso da(s) dita(s) camada(s), e com mais preferência as dita(s) camada(s) consiste(m) em poliamida(s).

11. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma camada resistente a abuso interna (d) ou a pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d''), compreendem uma mistura de poliamidas alifáticas e aromáticas, e consistem de preferência na dita mistura, mais preferivelmente na dita mistura, o teor de poliamida(s) alifática(s) fica entre 70% e 97%, e o teor de poliamida(s) aromática(s) fica entre 3% e 30%.

12. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de poliamida(s) na película inteira fica entre 10% e 55%, de preferência entre 15% e 50%, com mais preferência 20% e 50%, e ainda com maior preferência entre 20% e 45% em peso, e/ou em que a soma da porcentagem em peso das poliamida(s) e dos poliéster(s) na película inteira fica entre 30% e 80%, de preferência entre 40% e 70%, e com mais preferência entre 45% e 65%.

13. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que ainda compreende uma ou mais camadas adicionais (e) compreendendo resina à base de acrilato, etileno-acetato de vinila (EVA) e/ou poliolefinas.

14. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos duas camadas resistentes a abuso internas (d') e (d''), pelo menos uma camada adicional interna (e), e opcionalmente pelo menos uma camada de ligação adicional interna (f).

15. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que ainda compreende uma ou mais camadas de ligação adicionais (f), em que a(s) dita(s) camada(s) de ligação compreende(m) de preferência: pelo menos um polímero à base de estireno; ou uma mistura de polímeros compreendendo de 50% a 85% em peso de pelo menos um copolímero de etileno-alfa-olefina modificado; e de 50% a 15% em peso de pelo menos de um copolímero de etileno-acetato de vinila modificado possuindo uma porcentagem em peso de acetato de vinila entre 6% e 15%.

16. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que uma ou mais camadas adicionais, selecionadas entre as camadas resistente a abuso (d), adicional (e) e de ligação (f), são interpostas entre a pelo menos uma camada de barreira a gases interna (c) e a camada de (co)poliéster aromático (b), em que a espessura total da(s) dita(s) camada(s) interposta(s) sendo pelo menos 20%, pelo menos 25%, pelo menos 30% da espessura total da película.

17. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que A) uma contração livre total a 85°C de pelo menos 55%, com mais preferência de pelo menos 60%, B) uma tensão de contração máxima em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 25 kg/cm2, com mais preferência pelo menos de 25 kg/cm2 em uma das direções longitudinal e transversal e maior do que 30 kg/cm2 na outra das duas direções, e C) uma tensão de contração residual a 5°C em cada uma das direções longitudinal e transversal de pelo menos 27 kg/cm2, com mais preferência de pelo menos 30 kg/cm2.

18. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que possui valores de embaçamento mais baixos do que 20%, de preferência mais baixos do que 15%, de preferência mais baixos do que 12%, medidos de acordo com a norma D1003 da ASTM, e/ou valores de brilho maiores do que 110 g.u., de preferência maiores do que 120 g.u., ainda com maior preferência maiores do que 130 g.u., medidos de acordo com a norma D2457 da ASTM.

19. Artigo para embalagem na forma de um tubo sem costura, caracterizado pelo fato de que a camada de vedação por calor (a) é a camada mais interna do tubo, ou na forma de um recipiente flexível, compreendendo uma película como definida nas reivindicações 1 a 18.

20. Embalagem, caracterizada pelo fato de que compreende um artigo como definido na reivindicação 19 e um produto acondicionado no dito artigo.

21. Processo para manufatura de uma película como definida nas reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: coextruir, através de uma matriz redonda ou plana, um substrato tubular ou plano compreendendo pelo menos uma camada de vedante (a) no interior do tubo e pelo menos uma camada de barreira (c) compreendendo PVDC; resfriar bruscamente tal substrato tubular ou plano a temperaturas entre 5 e 15°C, de preferência de 8 a 10°C, após extrusão; revestir por extrusão o substrato com um revestimento compreendendo pelo menos uma camada de (co)poliéster(es) aromático(s) (b), obtendo desse modo uma película tubular ou fita plana não orientada; resfriar bruscamente tal película tubular ou fita plana não orientada a temperaturas entre 5°C e 30°C, de preferência entre 20 e 30°C; aquecer a película tubular ou a fita plana até uma temperatura que é superior à Tg de todas as resinas poliméricas que compõem as camadas e inferior à temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas empregadas; orientar biaxialmente a película tubular ou a fita plana, a dita fita plana sequencialmente ou simultaneamente, de preferencia simultaneamente, por rama de estiramento em razões de orientação de cerca de 2 a cerca de 6, de preferência entre 3 e 5, e ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, e resfriar bruscamente a película tubular orientada ou plana, de preferência em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, de preferência de 5°C a 10°C.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que: coextruir o substrato é realizado a uma temperatura não mais alta do que 250°C, de preferência de 160 a 240°C, de preferência de 170 a 230°C; e/ou revestir o substrato é realizado a temperaturas de até 280°C, tipicamente de 200°C a 270°C; e/ou a temperatura de aquecimento do tubo ou da fita varia de 70 a 98°C; e/ou as razões de orientação ficam compreendidas entre cerca de 2 e cerca de 6 em cada direção, de preferência entre 3 e 5 em cada direção, e ainda com maior preferência entre 3,1 e 4,5 em cada direção; e/ou resfriar a película é realizado a uma temperatura entre 4 e 30°C, de preferência entre 5 e 10°C.

23. Uso de uma película como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que é para acondicionar produtos gotejantes, de preferência carne fresca ou processada.