BR112016001529A2 - Processo para preparação de óxido de propileno, sistema catalítico, uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo e composição - Google Patents

Processo para preparação de óxido de propileno, sistema catalítico, uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo e composição Download PDF

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Abstract

resumo processo para preparação de óxido de propileno, sistema catalítico, uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo e composição a presente invenção se relaciona a um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno compreendendo (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitril, água, opcionalmente propano, e pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo mvvw compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitril, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno, e opcionalmente propano; (iii) remover um fluxo de efluente do reator de epoxidação, o fluxo de efluente, compreendendo óxido de propileno, acetonitril, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno, e opcionalmente propano. 1/1

Description

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO, SISTEMA CATALÍTICO, USO DE PELO MENOS UM SAL DE POTÁSSIO DE UM OXIÁCIDO DE FÓSFORO E COMPOSIÇÃO [0001] A presente invenção se relaciona a um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, em que uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco é empregada como catalisador de epoxidação e em que na corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo está presente, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
[0002] Óxido de propileno é um importante intermediário na indústria química. Um processo adequado para a preparação de óxido de propileno começa a partir de propeno e faz uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante, a acetonitrila como solvente e um catalisador de epoxidação zeolítico heterogêneo tendo estrutura de treliça MWW e contendo titânio. É feita referência, por exemplo, a WO 2011/006990. Devido à sua importância para os processos de escala industrial, deseja-se realizar esta reação de epoxidação da forma mais eficiente possível. Portanto, as taxas de conversão dos materiais de partida e a seletividade para o óxido de propileno deve ser a mais alta possível.
[0003] Para um caso específico em que peróxido de hidrogênio é produzido in situ no reator de epoxidação, WO 2009/008493 ensina que um sal de amônia deve estar presente no reator. Como sais possíveis, carbonato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio, dihidrogenofosfato de amônio, hidrogenofosfato de amônio, fosfato de amônio, hidrogênio pirofosfato de amônio, pirofosfato de amônio, cloreto de amônio, nitrato de amônio e acetato de amônio são divulgados. Como sais preferenciais, dihidrogenofosfato de amônio, hidrogenofosfato de amônio e fosfato de amônio são mencionados. De acordo com os exemplos de WO
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2009/008493, em que o peróxido de hidrogênio é formado in situ a partir de hidrogênio e oxigênio como materiais de partida e em que, por conseguinte, um catalisador de metal nobre é empregado em combinação com um catalisador de zeólita contendo titânio de estrutura tipo MWW, dihidrogenofosfato de amônio é usado. Um exemplo teórico de WO 2009/008493, em que o peróxido de hidrogênio é empregado como tal e em que um catalisador de zeólita contendo titânio de estrutura tipo MWW é empregado sem um catalisador de metal nobre adicional, nenhum sal de amônio é adicionado.
[0004] WO 2011/006990, citado acima, ensina no exemplo o uso de dihidrogenofosfato de amônio.
[0005] US 2011/0190517 A1 se relaciona a um catalisador de titânio MWW e seu uso na oxidação de olefina com peróxido de hidrogênio. É divulgado que, se a epoxidação for realizada na fase líquida, um tampão pode ser adicionado. Tampões podem ser quaisquer sais de oxiácidos adequados, em que o ânion pode ser fosfato, carbonato, bicarbonate, carboxilatos, citrato, borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato ou similares, e o cátion pode ser amônio, alquilamônios, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou similares. A adição de tampões não é, entretanto, sugerida pelos exemplos.
[0006] WO 2012/157473 A1 se relaciona a um método para produzir um catalisador contendo titanossilicato e um método para epoxidar uma olefina com peróxido de hidrogênio por uma reação catalítica com dito catalisador. Além disso, neste processo, um agente de tamponamento pode ser empregado, o qual não é, entretanto, suportado pelos exemplos.
[0007] Foi um objetivo da presente invenção prover um processo contínuo melhorado para a epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio como agente oxidante na presença de um catalisador contendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW e na presença de acetonitrila como solvente.
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3/103 [0008] Foi um objetivo adicional da presente invenção prover um sistema catalítico que exibe uma excelente estabilidade de longo prazo, em particular, em termos de seletividade de óxido de propileno.
[0009] Descobriu-se que estes objetivos podem ser resolvidos se na reação contínua, uma zeólita de titânio específica de estrutura de treliça tipo MWW for empregada como catalisador de epoxidação e uma corrente de alimentação líquida a ser alimentada no reator de epoxidação for provida, a qual compreende propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água e pelo menos um sal de potássio dissolvido, o qual tem uma razão molar específica de potássio em relação ao fósforo.
[0010] Portanto, a presente invenção se relaciona a um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, opcionalmente propano, e pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo;
(ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
(iii) remover uma corrente de efluente do reator epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
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4/103 em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
[0011] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um sistema catalítico compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e compreendendo pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
[0012] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4 como um aditivo para uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco em um processo preferencialmente contínuo para a preparação de óxido de propileno.
Etapa (i) [0013] De acordo com a etapa (i) do processo da presente invenção, a corrente provida compreende pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4. O termo pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, como usado neste contexto da presente invenção, igualmente se relaciona a um sal de potássio de um oxiácido de fósforo que, dissolvido na corrente de alimentação líquida, cumpre o requisito da razão molar de potássio em relação ao fósforo no intervalo de 0,6 a 1,4. Neste caso, se o oxiácido for, por exemplo, H3PO4, é possível, por exemplo, preparar uma alimentação líquida com uma razão molar de potássio em relação ao fósforo que não seja 1 ao adequadamente prover uma mistura de KH2PO4 e H3PO4. O termo pelo menos um sal de
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5/103 potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo também se relaciona a dois ou mais sais de potássio, em que um primeiro sal de potássio pode ser o sal de um primeiro oxiácido de fósforo e um segundo sal de potássio pode ser o sal de um segundo oxiácido de fósforo que é diferente do primeiro oxiácido de fósforo. Se dois ou mais sais de potássio dissolvidos são empregados, é a quantia molar total de potássio dos sais dissolvidos em relação à quantia molar total de fósforo dos sais dissolvidos que definem a razão molar de potássio em relação ao fósforo no intervalo de 0,6 a 1,4. Além disso, neste caso onde dois ou mais sais de potássio são empregados, é possível preparar uma alimentação líquida com uma razão molar de potássio em relação ao fósforo dentro do intervalo definido ao adequadamente prover uma mistura de dois ou mais sais de potássio e os respectivos oxiácidos. O termo dissolvido define que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está presente na corrente de alimentação líquida abaixo do limite de solubilidade que, por sua vez, é a concentração de saturação do pelo menos um sal de potássio de uma oxiácido de fósforo na corrente de alimentação líquida. Um procedimento simples para avaliar se a quantia do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo sendo adicionado estiver abaixo do limite de solubilidade é passar a corrente de alimentação líquida, antes de entrar no reator de epoxidação, através de um filtro e medir a queda de pressão através do filtro. Se a queda de pressão por todo o filtro não aumentar com o tempo em corrente e o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo não for encontrado no filtro quando ele é colocado off-line, a quantidade do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está abaixo do limite de solubilidade.
[0014] De modo geral, não há nenhuma restrição específica com relação à natureza química do um ou mais oxiácidos de fósforo. Preferencialmente, o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
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ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+1 (I) em que n é um número inteiro no intervalo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 9, mais preferencialmente de 1 a 8, mais preferencialmente de 1 a 7, mais preferencialmente de 1 a 6, mais preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2, e em que x está no intervalo de 0,6 a 1,4, preferencialmente de 0,7 a 1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1.2, mais preferencialmente de 0,9 a 1,1. A fórmula (I) fornecida acima define a soma de todos os sais de potássio dissolvidos na corrente de alimentação líquida.
[0015] Preferencialmente, o número inteiro n, de acordo com a fórmula (I), é 1 e x está no intervalo de 0,6 a 1,4, preferencialmente de 0,7 a
1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2, mais preferencialmente de 0,9 a 1,1. Também preferencialmente, o número x, de acordo com a fórmula (I), está no intervalo de 0,95 a 1,05, e n é um número inteiro no intervalo de 1 a
10, preferencialmente de 1 a 9, mais preferencialmente de 1 a 8,mais preferencialmente de 1 a 7, mais preferencialmente de 1 a 6,mais preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 4,mais preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2.Mais preferencialmente, o número inteiro n, de acordo com a fórmula (I), é 1 e o número x, de acordo com a fórmula (I), está no intervalo de 0,95 a 1,05, tal como 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,00, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05.
[0016] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo como definido acima, compreendendo (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, opcionalmente propano, e pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo;
(ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e submeter
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7/103 a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
(iii) remover uma corrente de efluente do reator epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
em que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+ι (I) e em que n é 1 e x está no intervalo de 0,95 a 1,05.
[0017] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um sistema catalítico compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e compreendendo pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+ι (I) e em que n é 1 e x está no intervalo de 0,95 a 1,05. Por exemplo, x pode ser 1.
[0018] Ainda adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+ι (I) e em que n é 1 e x está no intervalo de 0,95 a 1,05 como um aditivo para uma zeólita de titânio da estrutura de treliça tipo MWW
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8/103 compreendendo zinco em um processo preferencialmente contínuo para a preparação de óxido de propileno.
[0019] De modo geral, a concentração do pelo menos sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo na corrente de alimentação líquida provida em (i) não é submetido a restrições específicas. Preferencialmente, a razão molar de potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida provida em (i) está no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1. Se, por exemplo, o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, de acordo com (i), é dihidrogenofosfato de potássio, a razão molar de dihidrogenofosfato de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida está preferencialmente no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, mais preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1.
[0020] Preferencialmente, a razão molar de potássio em relação ao compreendido peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida provida em (i) está no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10’6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1.
[0021] De modo geral, a razão molar de água em relação à acetonitrila na corrente de alimentação líquida provida em (i) não é submetida a quaisquer restrições específicas. Preferencialmente, dita razão molar pode ter qualquer valor resultante das respectivas concentrações preferenciais de água e acetonitrila, como descrito acima. Mais preferencialmente, na corrente de alimentação líquida provida em (i), passada no reator de epoxidação e submetida ao reator de epoxidação em (ii), a razão molar de água em relação à acetonitrila é de no máximo 1:4, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de
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1:15 a 1:4,1, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2. Mais preferencialmente, a razão molar de água em relação à acetonitrila está no intervalo de 1:10 a 1:6, mais preferencialmente de 1:9 a 1:7.
[0022] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende a acetonitrila na quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
o peróxido de hidrogênio em uma quantia de 6% a 10% em peso, preferencialmente de 7% a 9% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano no intervalo entre 0,0001:1 e 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 e 0,05:1.
[0023] Preferencialmente, pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95% a 100% em peso, mais preferencialmente de 96% a 100%, mais preferencialmente de 97% a 100%, mais preferencialmente de 98% a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano.
[0024] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende a acetonitrila na quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
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10/103 o peróxido de hidrogênio em uma quantia de 6% a 10% em peso, preferencialmente de 7% a 9% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
a água em uma razão molar de água em relação à acetonitrila de no máximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2;
potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1;
o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano no intervalo de 0,0001:1 a 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 a 0,05:1;
em que pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95% a 100% em peso, mais preferencialmente de 98% a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano.
[0025] Mais preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende a acetonitrila na quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
o peróxido de hidrogênio em uma quantia de 6% a 10% em peso, preferencialmente de 7% a 9% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
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11/103 a água em uma razão molar de água em relação à acetonitrila de no máximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2;
potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1;
potássio com uma razão molar de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1;
o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano no intervalo de 0,0001:1 a 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 a 0,05:1;
em que pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95% a 100% em peso, mais preferencialmente de 98% a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano.
[0026] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i), preferencialmente passada como a única corrente de alimentação no interior do reator de epoxidação, é livre de dihidrogenofosfato de amônio. Mais preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i), preferencialmente passada como a única corrente de alimentação, é livre de fosfato de amônio, hidrogenofosfato de amônio e dihidrogenofosfato de amônio. Mais
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12/103 preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i), preferencialmente passada como a única corrente de alimentação no reator de epoxidação, é livre de carbonato de amônio, hidrogenocarbonanto de amônio, dihidrogenofosfato de amônio, hidrogenofosfato de amônio, fosfato de amônio, hidrogenopirofosfato de amônio, pirofosfato de amônio, cloreto de amônio, nitrato de amônio e acetato de amônio. Mais preferencialmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i), preferencialmente passada como a única corrente de alimentação no reator de epoxidação, é livre de um sal de amônia. O termo livre de, tal como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma concentração de um composto respectivo de no máximo 2 ppm em peso, preferencialmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo como descrito acima, em que a corrente de alimentação líquida em (i), preferencialmente passada como a única corrente de alimentação no reator de epoxidação, contém amônio NH4 + na quantia de no máximo 2 ppm em peso, preferencialmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida.
[0027] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida em (i), preferencialmente passada como única corrente de alimentação no reator de epoxidação, contém sódio em uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10 6:1 a 250x10’6:1: preferencialmente de 5x10’6:1 a 50x10’6:1.
[0028] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida em (i), preferencialmente passada como única corrente de alimentação líquida no reator de epoxidação, não compreende hidrogenofosfato dipotássico dissolvido (K2HPO4).
[0029] De modo geral, a corrente de alimentação líquida pode ser provida em (i) de acordo com qualquer método possível. Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida é provida em (i) ao
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13/103 combinar pelo menos quatro correntes individuais em que uma primeira corrente compreende peróxido de hidrogênio, uma segunda corrente compreende propeno e, opcionalmente, propano, uma terceira corrente compreende acetonitrila e, opcionalmente, água, e uma quarta corrente compreende o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo.
[0030] Estas pelo menos quatro correntes individuais podem ser combinadas em todas as ordens adequadas. Preferencialmente, a corrente compreendendo o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo é combinada com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, e a corrente combinada resultante é combinada com uma corrente que resulta da combinação da corrente compreendendo acetonitrila e a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano. Deste modo, a corrente obtida é a corrente líquida provida em (i).
[0031] Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo como descrito acima, em que em (i), a corrente de alimentação líquida é provida ao se combinar uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, uma corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água e uma corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, em que uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo é combinado com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio ou com a corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água, ou com a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, ou com uma corrente mista de duas ou três destas correntes, preferencialmente com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, ou com a corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água ou com uma corrente mista destas.
[0032] Preferencialmente, a corrente compreendendo o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo é uma corrente aquosa do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em que, preferencialmente, pelo menos 98% em peso, mais preferencialmente
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14/103 pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da corrente aquosa consistem em água e o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo. Preferencialmente, a corrente aquosa contém o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em uma concentração no intervalo entre 0,1% e 18% em peso, mais preferencialmente de 0,2% a 15% em peso, mais preferencialmente 0,5% a 10% em peso, mais preferencialmente de 1% a 5% em peso, mais preferencialmente de 1% a 3% em peso, com base no peso total da corrente.
[0033] Preferencialmente, a corrente compreendendo propeno compreende, adicionalmente, propano em que preferencialmente pelo menos 98% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da corrente consistem em propeno e propano. Preferencialmente, a razão de peso de propeno em relação ao propano na corrente é de pelo menos 7:3. Por exemplo, propeno comercialmente disponível pode ser empregado, o qual pode ser ou um propeno com grau de polímero ou propeno com grau químico. Normalmente, propeno com grau de polímero tem um teor de propeno no intervalo de 99% a 99,8% em peso e um teor de propano no intervalo de 0,2% a 1% em peso. Propeno com grau químico normalmente tem um teor de propeno no intervalo de 92% a 98% em peso e um teor de propano no intervalo de 2% a 8% em peso. Preferencialmente, uma corrente é empregada tendo um teor de propeno no intervalo de 99% e 99,8% em peso e um teor de propano no intervalo de 0,2% a 1% em peso.
[0034] Preferencialmente, a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano é livre de cátions de potássio (K+) e livre de fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo. O termo livre de cátions de potássio (K+)”, como usado neste contexto da presente invenção, se refere a uma corrente compreendendo propeno e,
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15/103 opcionalmente, propano contendo cátions de potássio (K+) em uma quantia de menos do que 1 ppm em peso, preferencialmente menos que 0,1 ppm em peso, com base no peso total da corrente. O termo livre de fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo, como usado neste contexto da presente invenção, se refere a uma corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano contendo fósforo (P) na forma de ânions de pelo menos um oxiácido de fósforo em uma quantia de menos do que 1 ppm em peso, preferencialmente menos que 0,1 ppm em peso, com base no peso total da corrente.
[0035] De acordo com o processo da presente invenção, é possível que, além da corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano que é usada para prover a corrente de alimentação líquida em (i), uma corrente adicional compreendendo propeno e, opcionalmente, propano pode ser empregada. Esta corrente adicional é preferencialmente formada na etapa (iv) da presente invenção descrita abaixo, em que a mistura de epoxidação removida de acordo com (iii) é submetida à destilação. Na etapa (iv), além das correntes de fundo compreendendo óxido de propileno, acetonitrila e água e sendo deficiente em propeno e, opcionalmente propano, uma corrente de topo de destilação é obtida, sendo enriquecida em propeno e, opcionalmente propano. Esta corrente de topo, opcionalmente após elaboração, pode ser reciclada à reação de epoxidação como parte da corrente de alimentação líquida provida em (i). A razão de volume da corrente fresca compreendendo propeno e, opcionalmente, propano em relação à corrente reciclada compreendendo propeno e, opcionalmente, propano está no intervalo de 0,1:1 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1, mais preferencialmente de 2:1 a 5:1.
[0036] Preferencialmente, no processo contínuo da presente invenção, a corrente compreendendo acetonitrila, a qual é usada para prover a corrente de alimentação líquida em (i) pelo menos parcialmente, preferencialmente consiste essencialmente em uma corrente de acetonitrila
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16/103 reciclada resultante da elaboração da corrente de efluente que é removida em (iii) do reator de epoxidação e que compreende óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano. Durante a elaboração da corrente de efluente, é preferencial remover essencialmente todos os compostos que não sejam acetonitrila e água da corrente e reciclar a corrente deste modo purificada de volta à reação de epoxidação. De acordo com uma elaboração preferencial da presente invenção, a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, como descrito acima, é combinada com a corrente de reciclagem de acetonitrila, seja após o estágio de purificação final da corrente de reciclagem de acetonitrila ou antes do estágio de purificação final ou estágios de purificação finais da corrente de reciclagem de acetonitrila. Preferencialmente, a corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano, como descrito acima, é combinada com a corrente de reciclagem de acetonitrila antes dos estágios de purificação finais, mais preferencialmente antes de um estágio de elaboração em que uma corrente compreendendo acetonitrila e água é submetida a uma separação de fase, preferencialmente uma separação de fase líquida-líquida e em que esta separação de fase é realizada usando a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano como composto de promoção de separação. Opcionalmente, após este estágio de separação, a corrente de reciclagem de acetonitrila resultante, agora adicionalmente contendo propeno e, opcionalmente, propano, pode ser submetida à purificação adicional. Uma elaboração especialmente preferencial da corrente de efluente removida de acordo com a etapa (iii) é descrita detalhadamente abaixo. Preferencialmente, a corrente de reciclagem de acetonitrila, a qual a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano foi adicionada e que fora preferencialmente submetida à separação de fase e purificação adicional opcional, tem uma composição da qual preferencialmente pelo
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17/103 menos 98% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consiste em acetonitrila, água e propeno. Mais preferencialmente, pelo menos 75% em peso, mais preferencialmente no intervalo de 75% a 90% em peso, mais preferencialmente de 80% a 85% em peso da corrente de reciclagem consistem em acetonitrila e água. Na corrente de reciclagem, a razão molar de acetonitrila em relação à água é de preferencialmente no máximo 1:9, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:9, preferencialmente de 1:25 a 1:9, mais preferencialmente de 1:25 a 1:10. Um processo preferencial para elaboração da corrente de efluente e reciclagem da acetonitrila é descrito abaixo.
[0037] Para começar o processo contínuo da presente invenção e para compensar quaisquer perdas de acetonitrila no curso da elaboração da corrente de efluente obtida em (iii), uma parte da corrente compreendendo acetonitrila usada para prover a corrente de alimentação líquida em (i) pode ser uma corrente de acetonitrila de elaboração. Preferencialmente, a corrente de acetonitrila de elaboração é uma corrente de acetonitrila com grau químico tendo um teor de acetonitrila preferencialmente de pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,7% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,8% em peso. Preferencialmente, durante o processo contínuo da presente invenção, a razão de peso da corrente de acetonitrila reciclada em relação à corrente de acetonitrila de elaboração está no intervalo de 1000:1 a 100:1, preferencialmente de 950:1 a 300:1, mais preferencialmente de 900:1 a 500:1.
[0038] A corrente compreendendo peróxido de hidrogênio pode ser preparada de acordo com qualquer método possível. É possível obter a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio ao converter ácido sulfúrico em ácido peroxodissulfúrico por oxidação anódica com evolução simultânea de hidrogênio no cátodo. A hidrólise do ácido peroxodissulfúrico
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18/103 conduz então, por meio de ácido peroxomonossulfúrico a peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico que é deste modo obtido novamente. A preparação de peróxido de hidrogênio a partir dos elementos também é possível. Dependendo do método de preparação específico, a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio pode ser, por exemplo, uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa ou aquosa/metanólica, preferencialmente uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa. Caso se empregue alimentação de peróxido de hidrogênio aquoso, o teor da corrente com relação ao peróxido de hidrogênio está, de modo geral, no intervalo de 3% a 85% em peso, preferencialmente de 25% a 75% em peso, mais preferencialmente de 30% a 50% em peso, tal como de 30% a 40% em peso ou de 35% a 45% em peso de 40% a 50% em peso. Preferencialmente, pelo menos 25% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso, mais preferencialmente 35% em peso da corrente compreendendo peróxido de hidrogênio consistem em água e peróxido de hidrogênio. Intervalos preferenciais são de 30% a 80% em peso ou de 35% a 75% em peso ou de 40% a 70% em peso.
[0039] De acordo com o presente, é preferencial empregar uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, o qual é obtido como solução de peróxido de hidrogênio bruto mediante extração de uma mistura que resulta de um processo conhecido como processo de antraquinona, por meio do qual é produzida praticamente toda a produção mundial de peróxido de hidrogênio (ver, por exemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5- edição, volume A 13 (1989) páginas 443-466), em que uma solução de uma antraquinona é usada contendo grupo alquil preferencialmente tendo de 2 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente pelo menos 5 átomos de carbono, tais como 5 átomos de carbono ou 6 átomos de carbono, e em que o solvente usado consiste, normalmente, em uma mistura de dois solventes diferentes. Esta solução da antraquinona é, normalmente, referida como solução funcional. Neste
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19/103 processo, o peróxido de hidrogênio formado no curso do processo de antraquinona é, de modo geral, separado por extração da respectiva solução funcional após um ciclo de hidrogenação/reoxidação. Dita extração pode ser executada preferencialmente com água essencialmente pura, e a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto é obtida. Embora seja, de modo geral, possível purificar adicionalmente a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto deste modo obtida por destilação, é preferencial, de acordo com a presente invenção, usar tal solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto que não foi submetida à purificação por destilação. Adicionalmente, é possível, de modo geral, submeter a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto a um estágio de extração adicional em que um agente de extração adequado, preferencialmente um solvente orgânico, é usado. Mais preferencialmente, o solvente orgânico usado neste estágio de extração adicional é o mesmo solvente que é usado no processo de antraquinona. Preferencialmente, a extração é executada usando apenas um dos solventes na solução funcional, e mais preferencialmente usando apenas o solvente mais não polar da solução de funcionamento. Caso a solução de peróxido de hidrogênio aquoso bruto seja submetida a tal estágio de extração adicional, uma assim chamada solução de peróxido de hidrogênio bruta lavada é obtida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a solução de peróxido de hidrogênio bruta lavada é usada como alimentação de peróxido de hidrogênio. A produção de uma solução bruta é descrita, por exemplo, no Pedido de Patente Europeu EP 1 122 249 A1. Quanto ao termo água essencialmente pura, é feito referência no parágrafo 10, página 3 de EP 1 122 249 A1, o qual é incorporado por referência.
[0040] A fim de prover uma estabilidade suficiente do peróxido de hidrogênio durante extração com água, preferencialmente água essencialmente pura, agentes estabilizantes adequados são, normalmente, adicionados à água, preferencialmente à água essencialmente pura usada.
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Em particular, ácidos inorgânicos fortes e/ou agentes quelantes devem ser mencionados. De acordo com processos de extração preferenciais, pequenas quantias de nitratos e/ou fosfatos e pirofosfatos, respectivamente, são adicionadas como agentes estabilizantes, seja como ácidos ou como sais de sódio. Estes agentes estabilizantes são, normalmente, adicionados em quantias de modo que a solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta contenha de 50 a 400 ppm em peso de cátions de sódio, de 100 a 700 ppm em peso de fósforo calculados como fosfato (PO4 3), e de 50 a 400 ppm em peso de ânions de nitrato, em cada caso, calculados com relação ao peróxido de hidrogênio contido na solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta. Intervalos preferenciais são, por exemplo, de 50 a 200 ppm em peso ou de 50 a 100 ppm em peso de cátions de sódio, de 100 a 500 ppm em peso ou de 100 a 300 ppm em peso de fósforo, e de 50 a 200 ppm em peso ou de 50 a 100 ppm em peso de nitrato. Adicionalmente, é possível que outros agentes estabilizantes, tais como estanitas, como estanita de sódio (Na2SnO2) e/ou ácidos fosfônicos orgânicos, em particular, ácidos difosfônicos orgânicos como ácido etidrônico, sejam usados. Preferencialmente, a corrente de peróxido de hidrogênio aquoso compreende sódio com uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10 6:1 a 250x10 6:1, mais preferencialmente de 5x10’6:1 a 50x10’6:1. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo acima, em que a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio é uma corrente de peróxido de hidrogênio aquoso tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio no intervalo de 25% a 75% em peso, preferencialmente de 30% a 50% em peso, com base no peso total da corrente de peróxido de hidrogênio aquoso, em que a corrente de peróxido de hidrogênio aquoso compreende, adicionalmente, sódio com uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10 6:1 a 250x10’6, preferencialmente de 5x10’6:1 a 50x10’6:1.
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21/103 [0041] A temperatura e a pressão da corrente de alimentação líquida, a qual é passada no reator em (ii), não são submetidas a qualquer restrição específica, contanto que a corrente seja líquida. É possível que a corrente de alimentação líquida alimentada no reator em (ii) consiste em uma única fase líquida, em duas fases líquidas ou em três ou mais fases líquidas. Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida alimentada no reator em (ii) consiste em uma única fase líquida ou em duas fases líquidas, mais preferencialmente em uma única fase líquida.
[0042] Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida que passou no reator em (ii) tem uma temperatura no intervalo de 0 a 60°C, mais preferencialmente de 10 a 55°C, mais preferencialmente de 25 a 50°C. Preferencialmente, a corrente de alimentação líquida que passou no reator em (ii) está a uma pressão no intervalo de 14 a 100 bar, mais preferencialmente de 14,5 a 50 bar, mais preferencialmente de 15 a 25 bar. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo como descrito acima, em que a corrente de alimentação líquida que passou no reator em (ii) tem uma temperatura no intervalo de 0 a 60°C, preferencialmente de 25 a 50°C, e está a uma pressão no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente de 15 a 25 bar.
Etapa (ii)
O catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW· [0043] De acordo com a etapa (ii) do processo da presente invenção, a corrente de alimentação líquida provida em (i) é passada em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco. O termo zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW, como usado no contexto da presente invenção, também referido como TiMWW, se relaciona a uma zeólita de estrutura de treliça MWW que contém titânio como elemento de substituição isomórfico na treliça zeolítica.
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Preferencialmente, a treliça zeolítica é essencialmente livre de alumínio e consiste essencialmente em silício, titânio e oxigênio. Preferencialmente, pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da treliça zeolítica consistem em silício, titânio e oxigênio. Opcionalmente, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW pode compreender titânio de treliça extra, o qual deve ser compreendido como qualquer espécie de titânio que não seja parte da treliça zeolítica MWW. A preparação de catalisadores TiMWW é descrita, por exemplo, em US 2007043226 A1, em particular, nos Exemplos 3 e 5 de US 2007043226 A1.
[0044] O teor de titânio da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW não é submetido a nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendida no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,2% a 4% em peso, mais preferencialmente de 0,5% a 3% em peso, mais preferencialmente de 1% a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo como descrito acima, em que a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendida no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, preferencialmente de 1% a 2% em peso, silício, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW.
[0045] Além do titânio, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreende zinco. De modo geral, é possível que zinco esteja em um elemento de substituição isomórfico que seja parte da estrutura de treliça zeolítica MWW. Preferencialmente, o zinco não é um elemento de substituição isomórfico. O zinco que não é um elemento de substituição isomórfico pode ser aplicado à zeólita, por exemplo, por um processo de
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23/103 pulverização, um processo de impregnação por umidade, tal como processo de umidade incipiente ou qualquer outro processo adequado.
[0046] De modo geral, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco pode compreender pelo menos um elemento adicional que não seja titânio, silício, oxigênio e zinco. De modo geral, é possível que este pelo menos um elemento adicional seja um elemento de substituição isomórfico que seja parte da estrutura de treliça zeolítica MWW. Preferencialmente, este pelo menos um elemento adicional não é um elemento de substituição isomórfico. Tal elemento adicional que não é um elemento de substituição isomórfico pode ser aplicado à zeólita por meio de, por exemplo, um processo de pulverização, um processo de impregnação por umidade, tal como processo de umidade incipiente ou qualquer outro processo adequado. Preferencialmente, o pelo menos um elemento adicional é selecionado a partir do grupo consistindo em Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, In, Sn, Pb e uma combinação de dois ou mais, preferencialmente a partir do grupo consistindo em Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, In, Pb e uma combinação de dois ou mais. Preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW contém zinco como único elemento adicional além do titânio, silício e oxigênio. Mais preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW contém zinco como único elemento adicional além do titânio, silício e oxigênio em que pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da estrutura de treliça zeolítica consistem em silício, titânio e oxigênio. Mais preferencialmente, no caso da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW conter zinco como único elemento adicional, pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente 99,5% em peso, mais preferencialmente 99,9% em peso da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco consistem em zinco, titânio, silício e oxigênio; esta zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW que
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24/103 contém zinco como único elemento adicional também é referida como ZnTiMWW.
[0047] O teor de zinco da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW não é submetido a nenhuma restrição específica. Preferencialmente, a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendida no catalisador em (ii) contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,2% a 4% em peso, mais preferencialmente de 0,5% a 3% em peso, mais preferencialmente de 1% a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo como descrito acima, em que a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendida no catalisador em (ii) contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, preferencialmente de 1% a 2% em peso com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW.
[0048] O catalisador, de acordo com (ii), compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco pode consistir na zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, preferencialmente consiste na ZnTiMWW como descrita. Em tais casos, o catalisador pode ser a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco na forma do pó zeolítico que pode ser moldado, por exemplo, como um grânulo, uma microesfera, tal como uma microesfera obtida a partir de secagem por pulverização ou por uma granulação por pulverização, um corpo moldado com, por exemplo, o formato de um pélete, um tablete, um cilindro, uma roda, uma estrela, uma esfera e semelhantes.
[0049] Preferencialmente, o catalisador, de acordo com (ii), compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, preferencialmente a ZnTiMWW é preparada como
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25/103 um molde compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, preferencialmente a ZnTiMWW, ao adequadamente misturar a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco com pelo menos um aglutinante e/ou com pelo menos um precursor de aglutinante e, opcionalmente, pelo menos um agente de formação de poro e/ou pelo menos um agente plastificante. Os moldes podem ser moldados em cada geometria possível, tal como filamentos, por exemplo, tendo seções transversais retangulares, triangulares hexagonais, quadradas, ovais ou circulares, em formato de estrela, tabletes, esferas, cilindros ocos e similares. Exemplos de tais aglutinantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes óxidos ou óxidos mistos de pelo menos dois dentre Si, Al, Ti, Zr e Mg, com SiO2 sendo preferencial. Agentes de formação de poro, tais como agentes de formação de mesoporo incluem compostos de vinil polimérico, tais como óxidos de polialquileno como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres. Agentes de colagem incluem, em particular, polímeros hidrofílicos orgânicos, tais como carboidratos, como celulose, derivados de celulose, tais como metil celulose e amido, tal como o amido de batata, reboco de papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno ou politetrahidrofurano. O uso da água, alcoóis, glicóis ou misturas destes, tais como misturas de água e álcool, ou água e glicol, tais como, por exemplo, água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e propileglicol, como agentes de colagem pode ser mencionado. Preferencialmente, o catalisador, de acordo com (ii), é empregado como um molde tendo o formato de um extrudado, preferencialmente um extrudado tendo um comprimento preferencialmente de 1 a 10 mm, mais preferencialmente de 1 a 7 mm, mais preferencialmente de 1 a 5 mm, e um diâmetro preferencialmente de 0,1 a 5
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26/103 mm, mais preferencialmente de 0,2 a 4 mm, mais preferencialmente de 0,5 a 2 mm. Em particular, contanto que o catalisador preferencial de acordo com (ii) seja considerado compreendendo a ZnTiMWW, é preferencial empregar este catalisador na forma de um micro pó ou na forma de um molde, em que o molde preferencialmente contém dito micro pó.
[0050] Dito catalisador, usado de acordo com a etapa (ii) da presente invenção, na forma de um micro pó compreendendo a ZnTiMWW, é preferencialmente caracterizado pelos seguintes recursos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um micro pó, cujas partículas tendo um valor Dv10 de pelo menos 2 micrômetros, dito micro pó compreendendo mesoporos tendo um diâmetro de poro médio (4V/A) no intervalo de 2 a 50 nm como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, e compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW). O valor Dv10 é compreendido como sendo determinado de acordo com o Exemplo de Referência 4.1 da presente invenção.
2. O micro pó, de acordo com a modalidade 1, tendo um valor Dv10 no intervalo de 2 a 5,5 micrômetros, preferencialmente de 3 a 5,5 micrômetros.
3. O micro pó, de acordo com a modalidade 1 ou 2, tendo um valor Dv50 no intervalo de 7 e 25 micrômetros e, opcionalmente, um valor Dv90 no intervalo de 26 a 85 micrômetros. Os valores Dv50 e Dv90 são compreendidos como sendo determinados de acordo com o Exemplo de Referência 4.1 da presente invenção.
4. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que os mesoporos têm um diâmetro de poro médio (4V/A) no intervalo de 10 a 50 nm, preferencialmente de 15 a 40 nm, mais
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27/103 preferencialmente de 20 a 30 nm como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
5. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
4, compreendendo, adicionalmente, microporos tendo um diâmetro de poro médio (4V/A) no intervalo de mais do que 50 nm, ditos microporos preferencialmente tendo um diâmetro de poro médio no intervalo de 0,05 e 3 micrômetros, como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
6. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que os microporos da ZnTiMWW têm um diâmetro de poro médio no intervalo de 1,0 a 1,2 nanômetros, como determinado por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66135.
7. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 99% em peso, preferencialmente pelo menos 99,7% em peso da ZnTiMWW.
8. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 7, em que a ZnTiMWW contém zinco em uma quantia de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculado como Zn e com base no peso da ZnTiMWW.
9. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades de 1 a 8, em que a ZnTiMWW contém titânio em uma quantia de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,8% em peso, calculado como Ti e com base no peso da ZnTiMWW.
10. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, tendo uma cristalinidade, como determinado por análise de difração de raios x (XRD), de pelo menos (80 +/- 10)%, preferencialmente de pelo menos (85 +/- 10)%. A cristalinidade é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.7 da presente invenção.
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11. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
10, compreendendo, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,001% em peso, preferencialmente menos de 0,0001% em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e uma mistura de dois ou mais destes, mais preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em ouro, platina, ouro e uma mistura de dois ou mais destes.
12. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
11, compreendendo, com base no peso total do micro pó e calculado como elemento, menos de 0,1% em peso, preferencialmente menos de 0,01% em peso de boro.
13. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
12, tendo densidade aparente no intervalo a partir de 80 a 100 g/ml.
14. O micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
13, sendo um pó de pulverização, preferencialmente obtenível ou obtido mediante secagem por pulverização.
[0051] Adicionalmente, dito catalisador, de acordo com a etapa (ii) da presente invenção, na forma de um molde, compreendendo a ZnTiMWW, é preferencialmente caracterizado pelos seguinte recursos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um molde, compreendendo material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), dito molde compreendendo, preferencialmente, um micro pó compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), dito molde compreendendo, mais preferencialmente, o micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades de micro pó 1 a 14 como descritas acima, o molde
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29/103 compreendendo, adicionalmente, preferencialmente, pelo menos um aglutinante, preferencialmente um aglutinante de silica.
2. O molde, de acordo com a modalidade 1, compreendendo mesoporos tendo um diâmetro de poro médio no intervalo de 4 a 40 nm, preferencialmente de 20 a 30 nm, como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
3. O molde, de acordo com a modalidade 1 ou 2, tendo uma cristalinidade, como determinado por análise de XRD, de pelo menos (55 +/- 10)%, preferencialmente no intervalo de ((55 a 75) +/- 10)%. A cristalinidade é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.7 da presente invenção.
4. O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, compreendendo o micro pó em uma quantia no intervalo de 70% a 80% em peso e o aglutinante de silica em uma quantia entre 30% a 20% em peso, o micro pó, juntamente com o aglutinante de silica, constituindo pelo menos 99% em peso do molde, em que o molde tem uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos Si de no máximo 6%, preferencialmente no máximo 3%, como determinado de acordo com 29Si MAS NMR. A concentração dos grupos silanol é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.2 da presente invenção.
5. O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, sendo um filamento tendo seção transversal circular e um diâmetro no intervalo de 1,5 a 1,7 mm e tendo uma resistência ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferencialmente no intervalo de 5 e 20 N, mais preferencialmente no intervalo de 12 e 20 N, a resistência ao esmagamento sendo determinada pela máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1S de acordo com método tal como descrito no Exemplo de Referência 4.3 da presente invenção.
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6. O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, o espectro 29Si-NMR de dito molde compreendendo seis picos na seguinte posição pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferencialmente 1,0, mais preferencialmente 0,5, em que Q é definido como:
Q = 100 {[a-i+a2] / [a4+a5+a3]} / a3 é no máximo 2,5, preferencialmente no máximo 1,6, preferencialmente no máximo 1,4, com [aj+a2] sendo a soma das áreas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + a5 + a6] sendo a soma das áreas de pico dos picos 4, 5 e 6, e a3 sendo a área de pico do pico 3. Tais características 29SiNMR são compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referência 4.4 da presente invenção.
7. O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, tendo uma captação de água no intervalo de 3% a 8% em peso, preferencialmente de 4% a 7% em peso. A captação de água é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.5 da presente invenção.
8. O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7, o espectro infravermelho de dito molde compreendendo uma banda na região de (3700 - 3750) +/- 20 crri1 e uma banda na região de (3670 - 3690) +/- 20 crri1, em que a razão de intensidade da banda na região de (3700 3750) +/- 20 crri1 em relação à banda na região de (3670 - 3690) +/- 20 crri 1 é no máximo 1,5, preferencialmente no máximo 1,4. Tais características
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31/103 de IR são compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referência 4.6 da presente invenção.
[0052] Além disso, um processo preferencial para a preparação de dito catalisador, de acordo com (ii) na forma de um micro pó e/ou molde, compreendendo a ZnTiMWW, é caracterizado pelos seguintes recursos e modalidades, incluindo as combinações de modalidades de acordo com as dadas dependências:
1. Um processo compreendendo (a) prover uma suspensão contendo um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW);
(b) submeter a suspensão provida em (a) à secagem por pulverização para obter um micro pó;
(c) opcionalmente, calcinar o micro pó obtido em (b), em que o micro pó obtido em (b) ou (c), preferencialmente em (c), é preferencialmente o micro pó de acordo com qualquer uma dentre ditas modalidades de micro pó 1 a 14 tal como descritas acima.
2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que a suspensão provida em (a) tem um teor de sólido no intervalo de 5% a 25% em peso, preferencialmente de 10% a 20% em peso, a suspensão preferencialmente sendo uma suspensão aquosa.
3. O processo, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que a ZnTiMWW de acordo com (a) contém zinco em uma quantia de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculado como Zn, e titânio em uma quantia de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,8% em peso, calculado como Ti e com base no peso da ZnTiMWW.
4. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que em (b), um aparato de pulverização, preferencialmente uma torre de pulverização, é usado para secar por pulverização a suspensão, dito
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32/103 aparato tendo pelo menos um bocal de pulverização, preferencialmente pelo menos um bocal de dois componentes, dito bocal tendo um diâmetro no intervalo de 3,5 a 4,5 mm.
5. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
4, em que em (b), um aparato de pulverização, preferencialmente uma torre de pulverização, é usado para secar por pulverização a suspensão, dito aparato sendo operado com um gás de bocal tendo uma temperatura no intervalo de 20 a 50°C, preferencialmente de 20 a 30°C e um gás de secagem tendo uma temperatura no intervalo de 250 e 350°C, preferencialmente de 275 e 325°C, dito gás de bocal sendo preferencialmente um gás inerte, mais preferencialmente nitrogênio técnico, e dito gás de secagem preferencialmente sendo um gás inerte, mais preferencialmente nitrogênio técnico.
6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que em (c) o micro pó é calcinado a uma temperatura no intervalo de 600 e 700°C por uma duração no intervalo de 0,5 a 6 horas.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, compreendendo, adicionalmente (d) moldar o micro pó obtido em (b) ou (c) de modo a obter um molde;
(e) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde obtido em (d).
8. O processo, de acordo com a modalidade 7, em que a moldagem de acordo com (d) compreende (aa) misturar o micro pó com um aglutinante ou um precursor de aglutinante, preferencialmente um aglutinante de silica ou um precursor de aglutinante de silica, em que a razão de peso do ZnTiMWW contido no micro pó em relação à silica contida em ou resultante do aglutinante de silica está no intervalo de 3:7 a 1:4, para obter uma mistura;
(bb) moldar a mistura obtida em (aa) para obter o molde, dita moldagem compreendendo submeter a mistura obtida em (aa) à extrusão
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33/103 da qual, preferencialmente, obtêm-se filamentos tendo um diâmetro preferencialmente no intervalo de 1,0 e 2,0 mm, mais preferencialmente de
I, 5 a 1,7 mm.
9. O processo, de acordo com a modalidade 8, em que em (aa), um carboidrato e/ou água é/são adicionado(s) como agentes de colagem.
10. O processo, de acordo com a modalidade 8 ou 9, em que a mistura em (aa) é realizada por uma duração no intervalo de 15 a 60 minutos, preferencialmente de 30 a 55 minutos, mais preferencialmente de 40 a 50 minutos.
11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 10, em que em (d), nenhum agente de formação de mesoporo selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos de polialquileno, tais como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres é adicionado.
12. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a
II, em que em (e), o molde é seco a uma temperatura no intervalo de 100 e 150°C por uma duração no intervalo de 10 e 20 horas e calcinado a uma temperatura no intervalo de 500 e 600°C por uma duração no intervalo de 0,5 e 2 horas.
13. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidade 7 a 12, compreendendo, adicionalmente (f) submeter o molde obtido em (d) ou (e), preferencialmente em (e), a um tratamento com água;
(g) opcionalmente, secar e/ou calcinar o molde tratado com água, em que o molde obtido em (f) ou (g), preferencialmente em (g), é preferencialmente o molde de acordo com qualquer uma dentre ditas modalidades de molde 1 a 8, como descrito acima.
14. O processo, de acordo com a modalidade 13, em que em (f), o tratamento com água compreende tratar o molde com água líquida em uma autoclave sob pressão autógena a uma temperatura no intervalo de 100 a
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200°C, preferencialmente de 125 a 175°C, mais preferencialmente de 140 a 150°C per urn periodo de 2 a 24 horas, preferencialmente de 6 a 10 horas.
15. O processo, de acordo com a modalidade 13 ou 14, em que em (f), a razão de peso do molde em relação à água está no intervalo de 0,02 a 0,08, preferencialmente de 0,03 a 0,07, mais preferencialmente de 0,04 a 0,06.
16. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 13 a 15, em que em (g), o molde tratado com água é seco a uma temperatura no intervalo de 100 e 150°C por uma duração no intervalo de 10 e 20 horas e calcinado a uma temperatura no intervalo de 400 a 500°C por uma duração no intervalo de 1 a 3 horas.
17. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 16, em que o molde não é submetido a vapor.
[0053] Com relação a dito processo preferencial para a preparação de dito catalisador, de acordo com (ii) na forma de um micro pó e/ou um molde, compreendendo a ZnTiMWW, descrita acima pelas modalidades 1 a 17, a ZnTiMWW, com base em que a suspensão na modalidade 1.(a) é provida, pode ser preparada de acordo com qualquer método possível. Por exemplo, é possível preparar um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio (TiMWW) e submeter a TiMWW a um tratamento apropriado para obter a ZnTiMWW. Além disso, é possível preparar um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW (MWW) e submeter a MWW a um tratamento adequado para obter a ZnTiMWW em que, por exemplo, tanto Zn quanto Ti são adequadamente incorporados na MWW. Além disso, é possível preparar material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW em que, durante a síntese da treliça tipo MWW, Ti é introduzido e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Zn, ou Zn é introduzido e o material resultante é submetido a um tratamento adequado para incorporar Ti, ou tanto Zn
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35/103 quanto Ti são introduzidos. Como métodos possíveis para a preparação de TiMWW, os processos como descritos, por exemplo, em US 6.114.551 ou em Wu et al., “Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775 podem ser mencionados. Preferencialmente, um material zeolítico livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW) é preparado em um primeiro estágio, e em um segundo estágio, a TiMWW é submetida a um tratamento adequado para obter a ZnTiMWW. Mais preferencialmente, a ZnTiMWW é preparada de acordo com um processo compreendendo (I) preparar um material zeolítico livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo boro (B-MWW);
(II) desboronar a B-MWW para obter um material zeolítico livre de alumínio de estrutura tipo MWW (MWW);
(III) incorporar titânio (Ti) na MWW para obter um material zeolítico livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW);
(IV) preferencialmente, tratar com ácido a TiMWW;
(V) submeter a TiMWW à impregnação por zinco (Zn) para obter a ZnTiMWW.
[0054] Preferencialmente, no estágio (I), a B-MWW é preparada por um processo cujas etapas preferenciais e condições são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 28 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para preparar um material zeolítico contendo boro livre de alumínio compreendendo a estrutura de treliça MWW (B-MWW), compreendendo (a) sintetizar de forma hidrotérmica um precursor de B-MWW a partir de uma mistura de síntese contendo água, uma fonte de silício, uma fonte de boro, e um composto de modelo MWW obtendo o precursor de BMWW em seu licor mãe, o licor mãe tendo um pH acima de 9;
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36/103 (b) ajustar o pH do licor mãe, obtido em (a) e contendo o precursor de B-MWW, a um valor no intervalo de 6 a 9;
(c) separar o precursor de B-MWW do licor mãe de pH ajustado obtido em (b) por filtração em um dispositivo de filtração.
2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que em (a), pelo menos 95 % em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9% em peso da mistura de síntese consiste em água, a fonte de silício, a fonte de boro e o composto de modelo.
3. O processo, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que em (a), a fonte de silício é selecionada a partir do grupo consistindo em silica fumada, silica coloidal e uma mistura destas, a fonte de silício preferencialmente sendo silica coloidal, mais preferencialmente silica estabilizada com amônia, a fonte de boro é selecionada a partir do grupo consistindo em ácido bórico, boratos, óxido de boro e uma mistura de dois ou mais destes, a fonte de boro preferencialmente sendo ácido bórico e o composto de modelo MWW selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametilenoimina, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5pentanodiamônio, 1,4-bis(N-metilpirrolidínio) butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido hexiltrimetilamônio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio e uma mistura de dois ou mais destes, o composto de modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
4. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que em (a), a mistura de síntese contém a fonte de boro, calculada como boro elementar, em relação à fonte de silício, calculada como silício elementar, em uma razão molar no intervalo de 0,4:1 a 2,0:1, preferencialmente de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente de 0,9:1 a 1,4:1, a água em relação à fonte de silício, calculada como silício elementar, em uma razão molar no intervalo de 1:1 a 30:1, preferencialmente a partir de
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3:1 a 25:1, mais preferencialmente de 6:1 a 20:1; e o composto de modelo em relação à fonte de silício, calculado como silício elementar, em uma razão molar no intervalo de 0,4:1 a 2,0:1, preferencialmente de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente a partir de 0,9:1 a 1,4:1.
5. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
4, em que em (a), a sintetização hidrotérmica é realizada a uma temperatura no intervalo de 160 a menos de 180°C, preferencialmente de 170 a 175°C, por um período de tempo no intervalo de 1 a 72 horas, preferencialmente de 6 a 60 horas, mais preferencialmente de 12 a 50 horas.
6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que em (a), a sintetização hidrotérmica é realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, em que em (a), a mistura de síntese contém, adicionalmente, um material de cultivo, preferencialmente um material zeolítico compreendendo a estrutura de treliça MWW, mais preferencialmente um material zeolítico contendo boro compreendendo a estrutura de treliça MWW.
8. O processo, de acordo com a modalidade 7, em que a mistura de síntese contém o material de cultivo, em relação à fonte de silício, em uma razão de peso no intervalo de 0,01:1 a 1:1, preferencialmente a partir de 0,02:1 a 0,5:1, mais preferencialmente de 0,03:1 a 0,1:1, calculado como a quantia de material de cultivo em kg em relação ao silício contido na fonte de silício calculado como dióxido de silício em kg.
9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que o pH do licor mãe obtido a partir de (a) é acima de 10, preferencialmente no intervalo de 10,5 a 12, mais preferencialmente de 11 a 11,5.
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10. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
9, em que em (b), o pH do licor mãe obtido em (a) é ajustado a um valor no intervalo de 6,5 a 8,5, preferencialmente de 7 a 8.
11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
10, em que em (b), o pH é ajustado por um método compreendendo (aa) adicionar um ácido ao licor mãe obtido a partir de (a) contendo o precursor de B-MWW, em que a adição é preferencialmente realizada pelo menos parcialmente sob agitação.
12. O processo, de acordo com a modalidade 11, em que em (aa), a adição é realizada a uma temperatura no intervalo de 20 a 70°C, preferencialmente de 30 e 65°C, mais preferencialmente de 40 e 60°C.
13. O processo, de acordo com a modalidade 11 ou 12, em que em (aa), o ácido é um ácido inorgânico, preferencialmente uma solução aquosa, contendo o ácido inorgânico.
14. O processo, de acordo com a modalidade 13, em que o ácido inorgânico é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido nítrico e uma mistura de dois ou mais destes, o ácido inorgânico sendo preferencialmente ácido nítrico.
15. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 11 a 14, o método compreendendo, adicionalmente (bb) agitar o licor mãe ao qual o ácido foi adicionado de acordo com (aa), em que durante (bb), nenhum ácido é adicionado ao licor mãe.
16. O processo, de acordo com a modalidade 15, em que em (bb), a agitação é realizada em uma temperatura no intervalo de 20 a 70°C, preferencialmente de 25 e 65°C, mais preferencialmente de 30 a 60°C.
17. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que em (b), o tamanho das partículas contidas no licor mãe, expressas pelos respectivos valores Dv10, Dv50 e Dv90, é aumentado a pelo menos 2%, preferencialmente pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% com relação a Dv10, a pelo menos 2%, preferencialmente
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39/103 pelo menos 3%, mais preferencialmente pelo menos 4,5% com relação a Dv50, e a pelo menos 5%, preferencialmente pelo menos 6%, mais preferencialmente pelo menos 7% com relação a Dv90.
18. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
17, em que o licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b) tem um teor de sólido no intervalo de 1% a 10% em peso, preferencialmente de 4% a 9% em peso, mais preferencialmente de 7% a 8% em peso, com base no peso total do licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b).
19. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
18, em que o licor mãe de pH ajustado obtido a partir de (b) tem uma resistência à filtração no intervalo de 10 a 50 mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
20. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
19, compreendendo, adicionalmente (d) lavar o precursor de B-MWW obtido a partir de (c), preferencialmente a torta de filtro obtida a partir de (c), em que a lavagem é preferencialmente executada usando água como agente de lavagem.
21. O processo, de acordo com a modalidade 20, em que em (d), a torta de filtro obtida a partir de (c) tem uma resistência à lavagem no intervalo de 10 a 50 mPa*s/m2, preferencialmente de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente de 20 a 40 mPa*s/m2.
22. O processo, de acordo com a modalidade 20 ou 21, em que a lavagem é realizada até que a condutividade do filtrado seja no máximo 300 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 250 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm.
23. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 22, compreendendo, adicionalmente (e) secar o precursor de B-MWW obtido a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), a uma temperatura no intervalo de 20 a 50°C, preferencialmente de 20 a 40°C, preferencialmente de 20 a 30°C, em
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40/103 que a secagem é preferencialmente realizada ao submeter-se a B-MWW a uma corrente de gás, preferencialmente uma corrente de nitrogênio.
24. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
23, em que a umidade residual do precursor de B-MWW obtida a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), mais preferencialmente a partir de (e), está no intervalo de 80% a 90% em peso, preferencialmente de 80% a 85% em peso.
25. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
24, compreendendo, adicionalmente (f) preparar uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa, contendo o precursor de B-MWW obtido a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), mais preferencialmente a partir de (e) e tendo um teor de sólidos no intervalo de 10% a 20% em peso, preferencialmente de 12% a 18% em peso, mais preferencialmente de 14% a 16% em peso;
(g) secar por pulverização a suspensão obtida a partir de (f) contendo o precursor de B-MWW, obtendo um pó de pulverização;
(h) calcinar o pó de pulverização obtido a partir de (g) contendo o precursor de B-MWW, preferencialmente a uma temperatura no intervalo de 500 a 700°C, mais preferencialmente 550 a 650°C, mais preferencialmente de 575 a 625°C por um período de tempo no intervalo de 1 a 24 horas, preferencialmente de 2 a 18 horas, mais preferencialmente de 6 a 12 horas, obtendo um pó de pulverização do qual pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consistem na B-MWW.
26. O processo, de acordo com a modalidade 25, em que em (h), a calcinação é realizada em modo contínuo, preferencialmente em um calcinador rotativo, preferencialmente em uma taxa de vazão no intervalo de 0,5 a 20 kg pó de pulverização por hora.
27. O processo, de acordo com a modalidade 25 ou 26, em que o grau de cristalinidade da B-MWW contida no pó de pulverização obtido a
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41/103 partir de (h) é pelo menos (75 ± 5)%, preferencialmente pelo menos (80 ± 5)%, como determinado por meio de XRD.
28. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 25 a 27 em que a área de superfície específica de BET da B-MWW contida no pó de pulverização obtido a partir de (h) é pelo menos 300 m2/g, preferencialmente no intervalo de 300 a 500 m2/g, como determinado de acordo com DIN 66131.
[0055] Preferencialmente, o estágio (II) é realizado por um processo cujas etapas e condições preferenciais são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 7 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para a preparação de um material zeolítico, compreendendo (a) prover o material zeolítico contendo boro de estrutura tipo MWW (B-MWW) obtido de acordo com a etapa (I);
(b) desboronar o B-MWW ao se tratar o B-MWW com um sistema de solvente líquido obtendo, desse modo, B-MWW desboronado (MWW);
em que o sistema de solvente líquido é selecionado a partir do grupo consistindo em água, alcoóis monohídricos, alcoóis polihídricos e misturas de dois ou mais destes, e em que dito sistema de solvente líquido não contém um ácido inorgânico ou orgânico ou um sal destes, o ácido sendo selecionado a partir do grupo consistindo em ácido hidroclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico e ácido tartárico.
2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que o sistema de solvente líquido não contém um ácido inorgânico ou orgânico, ou sal destes.
3. O processo, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que o sistema de solvente líquido é selecionado a partir do grupo consistindo em água, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-
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1,3-diol, propano-1,2,3-triol e misturas de dois ou mais destes, preferencialmente, água.
4. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o tratamento de acordo com (b) é realizado a uma temperatura no intervalo de 50 a 125°C.
5. O processo, de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o tratamento de acordo com (b) é realizado por um tempo no intervalo de 6 a 20 horas.
6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que o tratamento de acordo com (b) é realizado em pelo menos 2 etapas separadas, em que entre pelo menos 2 etapas de tratamento, a MWW é seca, preferencialmente a uma temperatura no intervalo de 100 a 150°C.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, compreendendo, adicionalmente (c) pós-tratar a MMW obtida a partir de (b) por um processo compreendendo:
(c1) separar a MWW a partir do sistema de solvente líquido;
(c2) secar, preferencialmente, a MWW separada, preferencialmente por secagem por pulverização;
(c3) opcionalmente, calcinar a MWW obtida a partir de (c.1) ou (c.2), preferencialmente em temperaturas no intervalo de 500 a 700°C.
[0056] Na medida em que o estágio (III) está em questão, preferencialmente uma mistura de partida adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo a MWW e um precursor contendo Ti, e preferencialmente contendo pelo menos um agente de formação de microporo adequado, é submetido à cristalização hidrotérmica sob pressão autógena. Pode ser possível usar pelo menos um material de cultivo apropriado. Como precursor contendo Ti adequado, tetraalquilortotitanatos, tais como tetrabutilortotitanato, podem ser mencionados, a título de
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43/103 exemplo. Como agente de formação de microporo, piperidina, hexametilenoimina ou misturas de piperidina e hexametilenoimina podem ser mencionadas, a título de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalização está no intervalo de 4 a 8 dias, mais preferencialmente de 4 a 6 dias. Durante a síntese hidrotérmica, a mistura de cristalização pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalização são preferencialmente no intervalo de 160 a 200°C, mais preferencialmente de 160 a 180°C. Após a síntese hidrotérmica, o material zeolitico cristalino de TiMWW obtido é, preferencialmente, adequadamente separado do licor mãe. Todos os métodos de separação da TiMWW a partir de seu licor mãe são possíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação ou, por exemplo, processos de secagem por pulverização e processos de granulação de pulverização. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, a TiMWW é preferencialmente separada de seu licor mãe por filtração para obter uma torta de filtro que é preferencialmente submetida à lavagem, preferencialmente com água. Posteriormente, a torta de filtro, opcionalmente, adicionalmente processada para obter uma suspensão adequada, é submetida à secagem por pulverização ou à ultrafiltração. Antes de separar a TiMWW a partir de seu licor mãe, é possível aumentar o teor de TiMWW do licor-mãe ao concentrar a suspensão. Se a lavagem for aplicada, é preferencial continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Após a separação da TiMWW de seu licor mãe, preferencialmente realizada por meio de filtração, e após a lavagem, a torta de filtro lavada contendo a TiMWW é preferencialmente submetida à pré-secagem, por exemplo, ao submeter-se a torta de filtro a uma corrente de gás adequada,
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44/103 preferencialmente uma corrente de nitrogênio, por um tempo preferencialmente no intervalo de 4 a 10 horas, mais preferencialmente de 5 a 8 horas. Posteriormente, a torta de filtro pré-seca é preferencialmente seca a temperaturas no intervalo de 100 a 300°C, mais preferencialmente de 150 a 275°C, mais preferencialmente de 200 a 250°C em uma atmosfera adequada, tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente em ar ou ar pobre. Tal secagem pode ser conseguida, por exemplo, por secagem por pulverização. Após a secagem, a TiMWW pode ser submetida à calcinação a temperaturas no intervalo de 500 a 700°C, mais preferencialmente de 550 a 675°C, mais preferencialmente de 600 a 675°C em uma atmosfera adequada, tal como nitrogênio técnico, ar ou ar pobre, preferencialmente em ar ou ar pobre. Preferencialmente, nenhuma calcinação é realizada de acordo com (III).
[0057] Preferencialmente, os estágios (III) e (IV) são realizados por um processo cujas etapas e condições preferenciais são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 27 e as respectivas dependências, tais como indicadas:
1. Um processo para a preparação de um material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW, compreendendo (a) prover um material zeolítico cristalino desboronado MWW obtido de acordo com o estágio (II);
(b) incorporar titânio no material zeolítico provido em (a) compreendendo (b.1) preparar uma mistura de síntese aquosa contendo o material zeolítico provido em (i), um composto de modelo MWW e uma fonte de titânio, em que a razão molar do composto de modelo MWW em relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico provido em (a), está no intervalo de 0,5:1 a 1,4:1;
(b.2) sintetizar de forma hidrotérmica um material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW a partir da mistura de síntese
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45/103 aquosa preparada em (b.1), obtendo um licor mãe compreendendo o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW;
(c) secar por pulverização o licor mãe obtido a partir de (b.2) compreendendo o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW.
2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que em (b.1), o composto de modelo MWW é selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametilenoimina, íon de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5pentanodiamônio, 1,4-bis(N-metilpirrolidina) butano, hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de heptiltrimetilamônio, hidróxido de hexiltrimetilamônio e uma mistura de dois ou mais destes, o composto de modelo MWW preferencialmente sendo piperidina.
3. O processo, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que em (b.1), a fonte de titânio é selecionada a partir do grupo consistindo em tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanto, tetraetilortotitanato, dióxido de titânio, tetracloreto de titânio, terc-butóxido de titânio e uma mistura de dois ou mais destes, a fonte de titânio sendo preferencialmente tetrabutilortotitanato.
4. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
3, em que na mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar de Ti calculada como TiO2 e contida na fonte de titânio, em relação ao Si, calculada como SiO2 e contida no material zeolítico tendo uma razão molar B2O3: SiO2, de no máximo 0,02:1, está no intervalo de 0,005:1 a 0,1:1, preferencialmente de 0,01:1 a 0,08:1, mais preferencialmente de 0,02:1 a 0,06:1.
5. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
4, em que na mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar de H2O em relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico tendo uma razão molar de B2O3: SiO2, de no máximo 0,02:1, está no intervalo de
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8:1 a 20:1, preferencialmente de 10:1 a 18:1, mais preferencialmente a partir de 12:1 a 16:1.
6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que na mistura de síntese aquosa em (b.1), a razão molar do composto de modelo MWW em relação ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolítico provido em (i), está no intervalo de 0,5:1 a 1,7:1, preferencialmente de 0,8:1 a 1,5:1, mais preferencialmente de 1,0:1 a 1,3:1.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, em que em (b.2), a sintetização hidrotérmica é realizada em uma temperatura no intervalo de 80 a 250°C, preferencialmente de 120 a 200°C, mais preferencialmente de 160 a 180°C.
8. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
7, em que em (b.2), a sintetização hidrotérmica é realizada por um período no intervalo de 10 a 100 horas, mais preferencialmente de 20 a 80 horas, mais preferencialmente de 40 a 60 horas.
9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
8, em que em (b.2), a sintetização hidrotérmica é realizada em um sistema fechado sob pressão autógena.
10. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
9, em que nem durante (b.2), nem após (b.2) e antes de (c), o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW é separado de seu licor mãe.
11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
10, em que o licor mãe submetido a (c) compreendendo o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW tem um teor de sólidos, opcionalmente após concentração ou diluição, no intervalo de 5% e 25% em peso, mais preferencialmente de 10% a 20% em peso, com base no peso total do licor mãe compreendendo o material zeolítico contendo titânio.
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12. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que durante a secagem por pulverização em (c), a temperatura de entrada de gás de secagem está no intervalo de 200 a 350°C e a temperatura de saída de gás de secagem está no intervalo de 70 a 190°C.
13. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
12, em que o material zeolítico tendo estrutura de treliça MWW obtida a partir de (c) tem teor de Si no intervalo de 30% a 40% em peso, calculado como Si elementar, um teor de carbono orgânico total (TOC) no intervalo de 0% a 14% em peso, e um teor de Ti de 2,1% a 2,8% em peso, calculado como titânio elementar, em cada caso com base no peso total do material zeolítico.
14. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
13, compreendendo, adicionalmente (d) tratar o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW obtida a partir de (iii) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
15. O processo, de acordo com a modalidade 14, em que após (c) e antes de (d), o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW seco por pulverização e obtido a partir de (c) não é submetido à calcinação.
16. O processo, de acordo com a modalidade 14 ou 15, em que em (d), a razão de peso da solução aquosa em relação ao material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW está no intervalo de 10:1 a 30:1, preferencialmente de 15:1 a 25:1, mais preferencialmente de 18:1 a 22:1.
17. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 16, em que em (d), a solução aquosa preferencialmente compreende um ácido inorgânico, preferencialmente selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico, ácido
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48/103 nítrico e uma mistura de dois ou mais destes, a solução aquosa compreendendo preferencialmente ácido nítrico.
18. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 17, em que em (d), a solução aquosa tem pH no intervalo de 0 e 5, preferencialmente de 0 a 3, mais preferencialmente de 0 a 2.
19. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 18, em que (d), o material zeolítico contendo titânio tendo estrutura de treliça MWW é tratado com a solução aquosa a uma temperatura no intervalo de 50 a 175°C, preferencialmente de 70 a 125°C, mais preferencialmente de 95 a 105°C.
20. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 19, em que em (d), o material zeolítico contendo titânio tendo estrutura de treliça MWW é tratado com a solução aquosa por um período no intervalo de 0,1 a 6 horas, preferencialmente de 0,3 a 2 horas, mais preferencialmente entre 0,5 a 1,5 horas.
21. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 20, em que o tratamento de acordo com (d) é realizado em um sistema fechado sob pressão autógena.
22. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 21, compreendendo, adicionalmente (e) separar o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW obtido a partir de (d) da solução aquosa, opcionalmente seguido por lavagem do material zeolítico contendo titânio separada tendo uma treliça MWW.
23. O processo, de acordo com a modalidade 22, em que (e) compreende secar o material zeolítico contendo titânio separado e, opcionalmente, lavado tendo uma estrutura de treliça MWW.
24. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 23, compreendendo, adicionalmente
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49/103 (f) preparar uma suspensão, preferencialmente uma suspensão aquosa contendo o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MMW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), dita suspensão tendo um teor de sólidos preferencialmente no intervalo de 5% a 25 % em peso, mais preferencialmente de 10% a 20% em peso, com base no peso total da suspensão e submeter a suspensão à secagem por pulverização.
25. O processo, de acordo com a modalidade 24, em que durante a secagem por pulverização, a temperatura de entrada de gás de secagem está no intervalo de 200 a 330°C e a temperatura de saída de gás de secagem está no intervalo de 120 a 180°C.
26. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 25, compreendendo, adicionalmente (g) calcinar o material zeolítico contendo titânio tendo uma estrutura de treliça MWW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), mais preferencialmente de (f), em que a calcinação é preferencialmente realizada a uma temperatura no intervalo de 400 a 800°C, mais preferencialmente de 600 a 700°C.
27. O processo, de acordo com a modalidade 26, em que em (vii), a calcinação é realizada em modo contínuo, preferencialmente com uma taxa no intervalo de 0,2 a 2,0 kg de material zeolítico por hora, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5 kg de material zeolítico por hora.
[0058] De acordo com o estágio (V), a TiMWW preferencialmente obtida de acordo com o estágio (IV) é submetida a um tratamento de Zn adequado para obter a ZnTiMWW usada na preparação da suspensão de acordo com (a). De modo geral, na medida em que (V) está em questão, nenhuma restrição específica existe, contanto que ZnTiMWW preferencial definida acima possa ser obtida tendo os teores de Zn e Ti preferenciais. Mais preferencialmente, o estágio (V) compreende pelo menos um estágio de impregnação adequado, mais preferencialmente
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50/103 pelo menos um estágio de impregnação por umidade. Com relação a este estágio de impregnação, é preferencial colocar a TiMWW em contato, preferencialmente como obtido de acordo com (IV), com pelo menos um precursor contendo Zn adequado em pelo menos um solvente adequado (impregnação por umidade), mais preferencialmente água. Como precursor contendo Zn adequado, sais de Zn solúveis em água são especialmente preferenciais, sendo acetato de zinco dihidratado especialmente preferencial. É adicionalmente preferencial preparar uma solução de precursor contendo Zn, preferencialmente uma solução aquosa, e suspender a TiMWW nesta solução. Além disso, preferencialmente, a impregnação é realizada a temperaturas elevadas em relação à temperatura ambiente, preferencialmente no intervalo de 75 a 125°C, mais preferencialmente de 85 a 115°C, por um tempo preferencialmente no intervalo de 3,5 e 5 horas, mais preferencialmente de 3 a 6 horas. Agitar a suspensão durante a impregnação é preferencial. Após a impregnação, a ZnTiMWW obtida é preferencialmente separada, de forma adequada, da suspensão. Todos os métodos de separação da ZnTiMWW da suspensão são possíveis. Preferencialmente, a separação é especialmente realizada por meio de métodos de filtração, ultrafiltração, difiltração ou centrifugação. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, a ZnTiMWW é preferencialmente separada da suspensão mediante filtração para obter uma torta de filtro que é preferencialmente submetida à lavagem, preferencialmente com água. Se lavagem for aplicada, pode ser preferencial continuar o processo de lavagem até que a água de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Posteriormente, a torta de filtro preferencialmente lavada é submetida à pré-secagem, por exemplo, submetendo a torta de filtro a uma corrente de gás adequada,
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51/103 preferencialmente uma corrente de nitrogênio, por um tempo preferencialmente no intervalo de 5 a 15 horas, mais preferencialmente 8 a 12.
[0059] Um processo especialmente preferencial para a preparação de um catalisador preferencial, de acordo com a etapa (ii) do processo da presente invenção na forma de um molde, compreendendo a ZnTiMWW, e a respectiva caracterização deste catalisador, é descrito no Exemplo de Referência 2 da presente invenção.
Reação de Epoxidação [0060] De acordo com a etapa (ii) do processo da presente invenção, a corrente de alimentação líquida provida em (i) é passada em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW com zinco (ZnTiMWW), e a corrente de alimentação líquida é submetida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação. Durante a reação de epoxidação, uma mistura de reação é formada, a qual compreende óxido de propileno, acetonitrila, água e o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano.
[0061] De modo geral, a reação de epoxidação contínua em (ii) pode ser realizada de qualquer forma apropriada. Preferencialmente, a reação em (ii) é realizada em pelo menos um reator operado continuamente, tal como um reator de tubo ou um reator de feixe de tubo que preferencialmente contém pelo menos um revestimento de resfriamento circundando o pelo menos um tubo. Se a reação em (ii) for realizada em tal reator contendo pelo menos um revestimento de resfriamento, o termo temperatura de reação, como usado neste documento, refere-se à temperatura do meio de resfriamento ao entrar no revestimento de resfriamento.
[0062] O catalisador compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco pode ser empregado
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52/103 de todas as formas possíveis descritas acima, incluindo um pó, um micro pó, preferencialmente um pó de pulverização, como um molde compreendendo um pó, ou como um molde compreendendo micro pó, preferencialmente um pó de pulverização. Preferencialmente, o catalisador compreendendo a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco é empregado como um molde compreendendo um pó ou um micro pó, preferencialmente um pó de pulverização, mais preferencialmente como um molde compreendendo um micro pó, preferencialmente um pó de pulverização. Com relação a um micro pó preferencial, é feita referência ao micro pó caracterizado pelas respectivas modalidades de micro pó 1 a 14 acima. Com relação a um molde preferencial, é feita referência ao molde caracterizado pelas respectivas modalidades de molde 1 a 8 acima.
[0063] O catalisador usado na etapa (ii) da presente invenção pode ser arranjado no reator de qualquer maneira possível. Preferencialmente, o catalisador é arranjado como leito fluidizado ou como leito fixo, mais preferencialmente como leito fixo. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco está presente no reator como catalisador de leito fixo.
[0064] Como mencionado acima, a corrente de alimentação líquida provida em (i) é passada no reator em (i) e passada ao catalisador preferencialmente presente como leito fixo. Durante a reação de epoxidação, a carga de catalisador está preferencialmente no intervalo de 0,05 a 1,25 h’1, preferencialmente de 0,1 a 1 IT1, mais preferencialmente de 0,2 a 0,7 IT1, em que a carga de catalisador é definida como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contido na corrente de alimentação líquida provida em (i) dividida pela quantia em kg de catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo
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MWW compreendendo zinco compreendida no reator de epoxidação em (ii). O termo as condições de epoxidação compreendem, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que em pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95% do leito de catalisador no reator e durante pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95% do tempo de reação total, a carga de catalisador está nos intervalos definidos acima.
[0065] Durante a reação de epoxidação em (ii), a temperatura da mistura de reação no reator é preferencialmente controlada, mais preferencialmente mantida em intervalos preferenciais. A fim de controlar a temperatura da mistura de reação, meios de controle de temperatura internos e/ou externos podem ser usados. O termo meios de controle de temperatura internos, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a meios que são arranjados no reator. O termo meios de controle de temperatura externos, como usado neste contexto da presente invenção, se relacionam a meios que são arranjados fora do reator. Preferencialmente, a temperatura da mistura de reação é controlada por meios de controle de temperatura externos, mais preferencialmente por meio de um meio de transferência de calor o qual é, preferencialmente, passado través de um revestimento adequado, cujo revestimento preferencialmente circunda o reator. No caso de um reator de feixe de tubos ser usado como reator, o revestimento preferencialmente circunda todos os tubos do feixe de tubos. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo tal como descrito acima, em que durante a submissão da corrente de alimentação líquida provida em (i) a condições de reação de epoxidação em (ii), a temperatura da mistura de reação é controlada usando um meio de transferência de calor, preferencialmente ao passar o meio de transferência de calor por um revestimento do reator de epoxidação.
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54/103 [0066] Preferencialmente, durante a reação de epoxidação em (ii), a temperatura de reação está no intervalo de 20 a 100°C, mais preferencialmente de 25 a 90°C, mais preferencialmente de 30 a 80°C, mais preferencialmente de 35 a 70°C, mais preferencialmente de 40 a 60°C. O termo temperatura de reação, como usado neste contexto da presente invenção se relaciona à temperatura do meio de transferência de calor anteriormente ao controle da temperatura da mistura de reação, preferencialmente à temperatura do meio de transferência de calor na entrada do revestimento do reator de epoxidação, através de cujo revestimento o meio de transferência de calor é passado. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma temperatura de reação de epoxidação no intervalo de 20 a 100°C, preferencialmente de 30 a 80°C, mais preferencialmente de 40 a 60°C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reação, preferencialmente como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada do revestimento do reator de epoxidação. O termo as condições de epoxidação compreendem, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98%, preferencialmente pelo menos 99%, mais preferencialmente pelo menos 99,9% do tempo de reação total, a temperatura de reação está nos intervalos definidos acima. O termo tempo de reação total, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona ao tempo de reação que um dado leito de catalisador é usado antes que seja ou descartado ou submetido à regeneração. Em particular, no início de uma reação de epoxidação em (ii) quando o catalisador está fresco, ou seja, no início da reação de epoxidação em (ii), a temperatura de reação pode estar fora dos intervalos mencionados acima por um breve período de tempo. Preferencialmente, a
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55/103 taxa de luxo do meio de transferência de calor é escolhida de modo que a diferença de temperatura entre sua temperatura de entrada e sua temperatura de saída seja no máximo 3 K, mais preferencialmente no máximo 2 K, mais preferencialmente no máximo 1 K.
[0067] Preferencialmente, durante a reação de epoxidação em (ii), a pressão de reação de epoxidação está no intervalo de 14 a 100 bar, mais preferencialmente de 14,5 e 50 bar, mais preferencialmente de 15 a 32 bar, mais preferencialmente de 15 a 25 bar. O termo pressão de reação de epoxidação, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona à pressão na saída do reator de epoxidação onde o efluente é removido do reator de acordo com (iii). Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo, como descrito acima, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma pressão de reação de epoxidação no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente de 15 a 32 bar, mais preferencialmente de 15 a 25 bar. O termo as condições de epoxidação compreendem, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma reação de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98%, preferencialmente pelo menos 99%, mais preferencialmente pelo menos 99,9% do tempo de reação total, a temperatura de reação está nos intervalos definidos acima. O termo tempo de reação total, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona ao tempo de reação que um dado leito de catalisador é usado antes que seja ou descartado ou submetido à regeneração.
[0068] Preferencialmente, a reação de epoxidação, de acordo com a etapa (ii) da presente invenção, é realizada em uma conversão de peróxido de hidrogênio essencialmente constante. Preferencialmente, a fim de determinar a conversão de peróxido de hidrogênio, a taxa de fluxo molar de peróxido de hidrogênio na corrente de efluente removida em (iii), referida neste documento como mfOra, é comparada com a taxa de fluxo molar de peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i),
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56/103 referida neste documento como mdentro, θ em que a conversão de peróxido de hidrogênio é definida como 100 x (1-mfora/mdentro)· Preferencialmente, a temperatura de entrada do meio de transferência de calor descrito acima é ajustada nos intervalos preferenciais mencionados acima de modo a manter a conversão de peróxido de hidrogênio essencialmente constante no intervalo de 80% a 100%, mais preferencialmente de 90% a 100%, mais preferencialmente de 95% a 100%, mais preferencialmente de 99% a 100%, mais preferencialmente de 99,5% a 100%, mais preferencialmente de 99,9% a 100%.
[0069] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma conversão de peróxido de hidrogênio no intervalo de 80% a 100%, preferencialmente de 90% a 100%, mais preferencialmente de 99% a 100%, mais preferencialmente de 99,5% a 100%, mais preferencialmente de 99,9% a 100%, em que a conversão do peróxido de hidrogênio é calculada com base na quantia de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii) e a quantia de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i). O termo as condições de epoxidação compreendem, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona a uma reação de epoxidação na etapa (ii), em que por pelo menos 98%, preferencialmente pelo menos 99%, mais preferencialmente 99,9% do tempo de reação total, a conversão de peróxido de hidrogênio está nos intervalos definidos acima. O termo tempo de reação total, como usado neste contexto da presente invenção, se relaciona ao tempo de reação que um dado leito de catalisador é usado antes que seja ou descartado ou submetido à regeneração. Em particular, no início de uma reação de epoxidação em (ii) quando o catalisador está fresco, isto é, no início da reação de epoxidação em (ii), a conversão de peróxido de hidrogênio pode estar fora dos intervalos mencionados acima por um breve período de tempo.
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Preferencialmente, a temperatura de reação não é mantida constante durante a reação, mas é ajustada contínua ou gradualmente de modo a permitir uma conversão de peróxido de hidrogênio constante. Geralmente, devido a desativação de certo catalisador, a temperatura de reação é contínua ou gradualmente aumentada. Preferencialmente, a temperatura de reação é contínua ou gradualmente aumentada em 1 K/d (Kelvin/dia) no máximo, mais preferencialmente, em menos de 1 K/d.
[0070] Preferencialmente, a mistura de reação que está presente no reator em (ii) é líquida sob as condições de epoxidação. Preferencialmente, a mistura de reação consiste em uma única fase líquida, em duas fases ou de três ou mais fases líquidas. Preferencialmente, a mistura de reação no reator em (ii) consiste em uma única fase líquida ou duas fases líquidas, mais preferencialmente em uma única fase líquida.
[0071] De modo geral, o reator usado na etapa (ii) da presente invenção pode ser arranjado horizontal ou verticalmente. Preferencialmente, o reator é arranjado verticalmente. No reator preferencialmente arranjado verticalmente, a corrente de alimentação líquida provida em (i) pode ser passada em modo de fluxo ascendente ou modo de fluxo descendente, o modo de fluxo ascendente sendo preferencial. Preferencialmente, em comparação com a direção do fluxo da corrente de alimentação líquida, o meio de transferência de calor é passado através do revestimento em modo de co-corrente.
[0072] De modo geral, a reação de epoxidação em (ii) pode ser realizada em um ou mais reatores em que tais reatores podem ser arranjados paralelamente ou em série. Preferencialmente, a reação em (ii) é realizada em um reator ou em pelo menos dois reatores, preferencialmente dois reatores, os quais são arranjados em série em que entre dois reatores arranjados em série, um tratamento intermediário adequado pode ser realizado. Se a reação for realizada em dois reatores arranjados em série, é preferencial que o primeiro reator seja operado como
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58/103 descrito acima, ou seja, como reator isotérmico, e o segundo reator, isto é, o reator a jusante, seja operado como reator adiabático ou essencialmente adiabático. O termo reator, como usado neste documento também engloba dois ou mais reatores arranjados em paralelo em que uma corrente de alimentação passada é dividida em duas ou mais subcorrentes, cada subcorrente é passada em um reator e as correntes de efluente removidas dos reatores são combinadas de modo a obter a corrente de efluente geral. Portanto, a reação de epoxidação pode ser realizada em pelo menos um primeiro reator, tal como dois ou mais primeiros reatores, por exemplo, 2, 3, 4 primeiros reatores, os quais são arranjados paralelamente e são preferencialmente reatores isotérmicos, e em pelo menos um segundo reator, tal como dois ou mais segundos reatores, por exemplo, 2, 3, 4 segundos reatores, os quais são arranjados paralelamente e são preferencialmente reatores adiabáticos ou essencialmente adiabáticos.
[0073] Se a reação de epoxidação, de acordo com (ii), for realizada em dois reatores dispostos em série, é preferencial que no primeiro reator, o qual é preferencialmente um reator isotérmico, a conversão de peróxido de hidrogênio seja mantida essencialmente constante em um intervalo de 80% a 99%, preferencialmente de 85% a 98%, mais preferencialmente de 90% a 97% e no segundo reator, o qual é preferencialmente projetado como reator adiabático ou essencialmente adiabático, a conversão de peróxido de hidrogênio geral, ou seja, a conversão de peróxido de hidrogênio levando-se em consideração a conversão no primeiro e no segundo reator, seja conduzida a um valor superior a 99%, preferencialmente pelo menos 99,5%, mais preferencialmente pelo menos 99,9%.
[0074] No caso da reação de acordo com (ii) ser realizada em dois reatores arranjados em série sem tratamento intermediário, é preferencial que a reação compreenda
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59/103 (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano;
(ii-1) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propano, opcionalmente propeno e peróxido de hidrogênio não reagido, em que o reator de epoxidação é preferencialmente operado como reator isotérmico;
(ii-2) passar a corrente deixando a reação de epoxidação de acordo com (ii-1), preferencialmente após misturar com propeno opcionalmente misturado com propano, em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano; em que o reator de epoxidação é preferencialmente operado como reator adiabático ou essencialmente adiabático;
(iii) remover a corrente obtida em (ii-2), como corrente de efluente, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
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60/103 em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
[0075] Para este caso em que a reação de acordo com (ii) é realizada em dois reatores arranjados em série sem tratamento intermediário, os dois reatores arranjados em série podem ser projetados como um reator que compreende duas zonas de reação, em que a primeira zona de reação, de acordo com (ii-1) é preferencialmente projetada como uma zona de reação isotérmica e a segunda, a jusante da zona de reação de acordo com (ii-2), é preferencialmente projetada como uma zona de reação adiabática ou essencialmente adiabática.
[0076] No caso da reação de acordo com (ii) ser realizada em dois reatores arranjados em série com tratamento intermediário, é preferencial que a reação compreenda (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano;
(ii-1) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propano, opcionalmente propeno e peróxido de hidrogênio não reagido, em que o reator de epoxidação é preferencialmente operado como reator isotérmico;
(ii-2) separar o óxido de propileno da corrente obtida a partir de (ii-1), obtendo uma corrente sendo enriquecida com óxido de propileno e deficiente em peróxido de hidrogênio e uma corrente sendo deficiente em
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61/103 óxido de propileno e compreendendo peróxido de hidrogênio não reagido, acetonitrila e água;
(ii-3) passar a corrente sendo deficiente em óxido de propileno e compreendendo peróxido de hidrogênio não reagido, acetonitrila e água, preferencialmente após misturar com propeno opcionalmente misturado com propano, em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma corrente deixando o reator de epoxidação, cita corrente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano; em que o reator de epoxidação é preferencialmente operado como reator adiabático ou essencialmente adiabático;
(ii-4) preferencialmente combinar a corrente sendo enriquecida em óxido de propileno e deficiente de peróxido de hidrogênio obtida em (ii-2) e a corrente obtida em (ii-3);
(iii) remover a corrente obtida em (ii-3), preferencialmente a corrente combinada obtida em (ii-4), como corrente de efluente, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano;
em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
[0077] De acordo com este processo em que no tratamento intermediário (ii-2), óxido de propileno é separado da corrente obtida de (ii-
1), a separação é preferencialmente realizada por meio de destilação. Preferencialmente, a corrente deixando o reator de epoxidação de acordo
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62/103 com (ii-1), dita corrente compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propano, opcionalmente propeno e peróxido de hidrogênio não reagido, é submetido a um estágio de liberação de pressão adequado e passou para a destilação preferencial de acordo com (ii-2). Opcionalmente, as fases gasosas e líquidas possivelmente formadas são adequadamente separadas e passadas para diferentes bandejas da torre de destilação empregada de acordo com (ii-2). Alternativamente, a corrente de efluente pode ser submetida à dita liberação de pressão diretamente na coluna de destilação empregada de acordo com (ii-2). Preferencialmente, a destilação de acordo com (ii-2) é realizada de modo que no máximo 10% do óxido de propileno compreendido na corrente obtida a partir de (ii-1) sejam compreendidos na corrente de topo, e pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 98% do peróxido hidrogênio compreendido na corrente obtida a partir de (ii-1) sejam compreendidos nas correntes de fundo. As correntes de fundo são então preferencialmente passadas de acordo com (ii-3) para o reator de epoxidação a jusante onde, preferencialmente após misturar propeno, a conversão de peróxido de hidrogênio geral é trazida a um valor superior a 99%, preferencialmente pelo menos 99,5%, mais preferencialmente pelo menos 99,9%. A fim de atingir a conversão de peróxido de hidrogênio desejada, é possível adequadamente ajustar a temperatura da corrente a ser alimentada ao reator de epoxidação a jusante, o qual é preferencialmente um reator adiabático ou essencialmente adiabático.
Etapa (iii) [0078] Preferencialmente, a corrente de efluente removida em (iii) compreende o óxido de propileno na quantia de 5% a 20% em peso, preferencialmente de 8% a 18% em peso, mais preferencialmente de 10% a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluente;
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63/103 a acetonitrila na quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
a água na quantia de 10% a 25% em peso, preferencialmente de 15% a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
opcionalmente, o propeno com razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no intervalo de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente de 0,25:1 a 0,45:1;
potássio com uma razão molar de potássio compreendida no pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1;
opcionalmente, o propano, preferencialmente em uma quantia no intervalo de 95% a 100%, preferencialmente de 98% a 100%, mais preferencialmente de 99% a 100% da quantia contida na corrente de alimentação líquida provida em (i).
[0079] Preferencialmente, pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95% a 100% em peso, mais preferencialmente de 98% a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consistem em óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano.
[0080] Além dos principais componentes descritos acima, a corrente de efluente removida em (iii) pode conter pelo menos um subproduto adicional ou produto secundário da reação de epoxidação ou pelo menos composto que é formado em estágios de elaboração adicionais e que é reciclado na reação de epoxidação no decurso da reação contínua. Tal subproduto ou produto secundário pode incluir, por exemplo, oxigênio ou pelo menos um propilenoglicol. Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo como descrito acima, em que a corrente de efluente
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64/103 é removida em (iii) compreende contém oxigênio preferencialmente molecular, preferencialmente com uma razão molar do oxigênio molecular compreendido na corrente de efluente removida em (iii) em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida provida em (i) está no intervalo de 0,05:100 a 2,5:100, preferencialmente de 0,1:100 a 2,25:100, mais preferencialmente de 0,15:100 a 42:100.
[0081] De acordo com a presente invenção, a corrente de efluente removida de acordo com (iii) pode conter pelo menos um componente B, em que o ponto de ebulição normal do pelo menos um componente B é maior do que o ponto de ebulição normal de acetonitrila e em que o logaritmo decádico do coeficiente de partição de octanol-água (log Kqw) do pelo menos um componente B é maior que zero. Com relação à determinação do coeficiente de partição de octanol-água, é feita referência ao Exemplo de Referência 5 adiante. Normalmente, o pelo menos um componente B contido na corrente de efluente removida de acordo com (iii) também é um subproduto e/ou um produto secundário obtido durante a reação de epoxidação em (ii) e/ou é um composto que é formado durante pelo menos uma das fases de elaboração sendo preferencialmente realizada a jusante da etapa (ii) e que acumula se certa correntes de processo do processo integrado preferencial forem recicladas em (i), e/ou estiverem contidas como uma impureza em pelo menos um dos materiais de partida empregados em (i), tais como uma impureza na acetonitrila ou uma impureza no peróxido de hidrogênio. Preferencialmente, o pelo menos um componente B é propionitrila, 1-nitropropano, 2nitropropano, 3-metilbutanonitrila, n-pentanonitrila, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-butanona, 2-pentanona, 2-hexanona, 4-metil-2-heptanona, 2,6-dimetil-4heptanol, 4,6-dimetil-2-heptanol, 2,6-dimetil-4-heptanona, 4,6-dimetil-2heptanona, 2,6-dimetil-4,6-heptandiol, 2,4-dimetiloxazolina, 2,5dimetiloxazolina, cis-2,4-dimetil-1,3-dioxolano, trans-2,4-dimetil-1,3dioxolano, pelo menos uma impureza contida na corrente de peróxido de
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65/103 hidrogênio empregada em (i), ou uma combinação de dois ou mais destes compostos. Preferencialmente, a pelo menos uma impureza contida na corrente de peróxido de hidrogênio empregada em (i) é um fosfato de alquil, tal como fosfato de tris-(2-etilhexil), um álcool nonílico, tal como diisobutilcarbinol, um éster de alquilciclohexanol, tal como 2-metilcicloexilacetato, uma Ν,Ν-dialquil carbonamida, tal como N,Ndibutilpropionamida, uma N-alquil-N-aril carbonamida, tal como N-etil-Nfenilbenzamida, um Ν,Ν-dialquil carbamato, tal como 2-etilhexil-Nbutilcarbamato, uma tetraalquil ureia, tal como tetra-n-butilureia, um derivado de ureia cíclica, tal como 1,3-dihexiltetrahidro-2(1 H)-pirimidona, uma fenilalquil ureia, tal como N,N-dibutil-N'-metil-N'-feniluréia, uma Nalquil-2-pirrolidona, tal como octil pirrolidona, uma N-alquil caprolactama, tal como n-octil caprolactama ou uma combinação de dois ou mais destes compostos.
[0082] Portanto, a presente invenção se relaciona ao processo tal como descrito acima, em que o fluxo de efluente removido em (iii) compreende o óxido de propileno na quantia de 5% a 20% em peso, preferencialmente de 8% a 18% em peso, mais preferencialmente de 10% a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluente;
a acetonitrila na quantia de 60% a 75% em peso, preferencialmente de 60% a 65% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
a água na quantia de 10% a 25% em peso, preferencialmente de 15% a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
opcionalmente, o propeno com razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no intervalo de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente de 0,25:1 a 0,45:1;
potássio com uma razão molar de potássio compreendida no pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no
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66/103 intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1; opcionalmente o propano, preferencialmente em uma quantia no intervalo de 95% a 100%, preferencialmente de 98% a 100%, mais preferencialmente de 99% a 100% da quantia contida na corrente de alimentação líquida provida em (i);
o pelo menos um componente B em uma quantia de 0,01% a 3% em peso, preferencialmente de 0,015% a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,02% a 1% em peso com base no peso total da corrente de efluente.
[0083] Preferencialmente, pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95% a 100% em peso, mais preferencialmente de 98% a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consistem em óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, o pelo menos um componente B, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano.
[0084] De acordo com a presente invenção, descobriu-se que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo dissolvido na corrente de alimentação líquida provida em (i) e tendo razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo no intervalo de 0,6 a 1,4, em que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem preferencialmente a seguinte fórmula ΚηχΗ2+η(1.χ)ΡηΟ3η+ι, em que n é um número inteiro no intervalo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente 1, e em que x está no intervalo de 0,6 a 1,4, preferencialmente de 0,7 a 1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2, mais preferencialmente de 0,9 a 1,05, mais preferencialmente de 0,95 a 1,05, permite uma seletividade de óxido de propileno excelente da reação de epoxidação em (ii) que é normalmente pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 93%. Mais preferencialmente, a seletividade de óxido de propileno da reação de epoxidação, de acordo com (ii), é de pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%, mais preferencialmente pelo
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67/103 menos 97%, tal como de 97% a 98%, em que a seletividade de óxido de propileno é definida como a quantia molar de óxido de propileno compreendida na corrente de efluente removida em (iii) em relação à quantia molar de peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida, provida em (i). Descobriu-se que estas seletividades de óxido de propileno preferenciais, por exemplo, os seletividades de óxido de propileno no intervalo de 97% a 98%, preferencialmente de 97,1% a 98%, podem ser obtidas mesmo depois de um tempo de operação muito longo de pelo menos 2500 horas, preferencialmente pelo menos 2700 horas, mais preferencialmente pelo menos 2900 com uma concentração de potássio comparativamente baixa na corrente de alimentação líquida, dita concentração de potássio, definida como razão molar de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i), sendo preferencialmente no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10’6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1. Estas altas seletividades são obtidas com base em uma conversão de peróxido de hidrogênio muito alta de 85% a 100%, preferencialmente de 90% a 100% como de 95% a 100%.
[0085] Ainda adicionalmente, descobriu-se que para tempos na corrente extremamente longos de mais de 2500 horas, preferencialmente mais de 2700 horas, mais preferencialmente mais de 2900 horas, o catalisador não é submetido a essencialmente nenhuma desativação. Além das características descritas acima com relação a seletividades de óxido de propileno e conversões de peróxido de hidrogênio, estes tempos extremamente longos na corrente representam uma característica de processo muito importante, tendo em vista um processo de escala industrial econômica e ecologicamente desejável para a epoxidação de propeno.
Estágios a jusante adicionais [0086] A partir da corrente de efluente removida de acordo com (iii), óxido de propileno pode ser separado de acordo com qualquer método
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68/103 possível. Preferencialmente, a corrente de efluente removida em (iii) compreende propeno e, opcionalmente, propano, e o processo da presente invenção, além de etapas (i), (ii) e (iii), compreende, adicionalmente (iv) separar propeno, opcionalmente, juntamente com propano, e oxigênio que é, opcionalmente, adicionalmente, contido em na corrente de efluente, a partir da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecida em óxido de propileno, acetonitrila e água, em que preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consistem em acetonitrila, água e óxido de propileno; em que para separação, preferencialmente uma unidade de fracionamento é usada, em que preferencialmente, no topo da unidade de fracionamento, acetonitrila líquida, opcionalmente, misturada com água líquida, é adicionada como agente de arraste e em que S01 é preferencialmente obtida como correntes de fundo;
(v) separar óxido de propileno de S01, obtendo uma corrente de topo, compreendendo óxido de propileno e sendo deficiente em acetonitrila e água.
[0087] Preferencialmente, antes de (iv), a corrente de efluente é submetida a um estágio de liberação de pressão adequado e passou ao estágio de separação de acordo com (iv). Opcionalmente, as fases gasosas e líquidas possivelmente formadas são adequadamente separadas e passadas para diferentes bandejas da torre de destilação empregada de acordo com (iv) se a separação de acordo com (iv) for realizada por meio de destilação. Alternativamente, a corrente de efluente pode ser submetida a dita liberação de pressão diretamente na coluna de destilação empregada de acordo com (iv); neste caso, nenhum aparato de liberação de pressão a jusante do estágio de epoxidação e a montante do estágio de separação de acordo com (iv) seria necessários. Opcionalmente, a temperatura da corrente de efluente pode ser adequadamente ajustada antes de (iv), preferencialmente após o estágio de liberação de pressão.
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69/103 [0088] Preferencialmente, em (v), uma corrente adicional S02 é obtida, preferencialmente como corrente de fundo, a qual é enriquecida em acetonitrila e água. Preferencialmente, pelo menos 95% em peso de S02 consistem em acetonitrila e água, em que mais preferencialmente, a razão de peso de acetonitrila em relação à água na corrente S02 é maior do que 1:1. Portanto, a presente invenção também se relaciona ao processo como descrito acima, o qual compreende (v) separar óxido de propileno de S01, obtendo uma corrente de topo compreendendo óxido de propileno e sendo deficiente de acetonitrila e água e obtendo uma corrente S02, preferencialmente como corrente de fundo, enriquecida em acetonitrila e água, em que pelo menos 95% em peso de S02 consistem em acetonitrila, água e em que a razão de peso de acetonitrila em relação à água é maior do que 1:1.
[0089] Adicionalmente, a presente invenção se relaciona a um processo compreendendo (iv) separar propeno, opcionalmente, juntamente com propano, e oxigênio que é, opcionalmente, adicionalmente, contido na corrente de efluente, a partir da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecida em óxido de propileno, acetonitrila e água e, opcionalmente, o pelo menos um componente B, em que preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consistem em acetonitrila, água, preferencialmente o pelo menos um componente B e óxido de propileno; em que para separação, preferencialmente uma unidade de fracionamento é usada, em que preferencialmente no topo da unidade de fracionamento, acetonitrila líquida, opcionalmente, misturada com água líquida, é adicionada como agente de arraste e em que S01 é preferencialmente obtida como correntes de fundo;
(v) separar óxido de propileno a partir de S01, obtendo uma corrente de topo compreendendo óxido de propileno e sendo deficiente de acetonitrila e água e obtendo uma corrente S02, preferencialmente como corrente de fundo, enriquecida em acetonitrila, água e, opcionalmente, o
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70/103 pelo menos um composto B, em que preferencialmente pelo menos 95% em peso de S02 consistem em acetonitrila, água e preferencialmente o pelo menos um componente B e em que a razão de peso de acetonitrila em relação à água é maior do que 1:1.
[0090] Com relação à etapa (iv), não existem restrições específicas. Preferencialmente, a separação é realizada de modo que pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 98% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consistem em acetonitrila, água, preferencialmente o pelo menos um componente B e óxido de propileno. Preferencialmente, uma unidade de fracionamento é empregada para a separação em (iv). Adicionalmente, preferencialmente, a separação em (iv) é realizada em pelo menos uma torre de destilação, mais preferencialmente em uma torre de destilação. A partir desta torre de destilação, S01 é preferencialmente obtida como correntes de fundo. Preferencialmente, esta torre de destilação tem de 10 a 30, mais preferencialmente de 15 a 25 bandejas teóricas. A torre de destilação é preferencialmente operada em uma pressão de topo de 0,5 a 1,2 bar, mais preferencialmente de 0,7 a 1,1 bar. A fim de facilitar dita tarefa de separação, descobriu-se que é vantajoso adicionar acetonitrila líquida ou uma mistura líquida de acetonitrila com água até o topo da coluna. Acredita-se que este refluxo externo serve como agente de arraste que, entre outros, impede que o óxido de propileno seja separado por meio do topo da torre de destilação. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, uma porção da corrente de fundo da torre de destilação preferencialmente empregada no estágio (v) é usada. Também é possível que a corrente TL2 descrita adiante ou uma porção desta seja usada como agente de arraste. A quantia de TL2 não será suficiente e outra corrente deve ser adicionado. Preferencialmente, a razão de peso da quantia de acetonitrila alimentada como refluxo externo ao topo da torre de destilação em relação ao peso da corrente de efluente
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71/103 removida em (iii) alimentada na torre de destilação e para ser separada na torre de destilação está no intervalo de 1:1 a 4:1, preferencialmente de 1,5:1 a 3:1. A temperatura do refluxo externo está, de modo geral, no intervalo de 2 a 20°C, preferencialmente no intervalo de 5 a 15°C. De acordo com a presente invenção, preferencialmente pelo menos 85% em volume, mais preferencialmente pelo menos 90% em volume, mais preferencialmente pelo menos 93% em volume da corrente de topo da coluna de destilação, de acordo com (iv), consistem em propeno, oxigênio e, opcionalmente, propano. Dependendo de seu teor de oxigênio, esta corrente de topo pode ser passada a um estágio de elaboração adequado adicional em que o teor de oxigênio seja adequadamente reduzido a fim de permitir, por exemplo, reciclar a corrente deficiente em oxigênio a ser reciclada em um ou mais estágios da presente invenção, tal como um material de partida para etapa (ii) do processo inventivo como estágio (ii-1) ou estágio (ii-3), ou como porção da corrente P descrita adiante. Se o teor de oxigênio de dita corrente de topo for reduzido, é preferencial reduzir o oxigênio por reação com hidrogênio na presença de um catalisador adequado. Por exemplo, é possível usar catalisadores compreendendo cobre na forma elementar e/ou oxídica em um suporte, em que o cobre está presente no suporte em uma quantia de 30% a 80% em peso com base no catalisador inteiro e calculado como CuO. Tais catalisadores podem ser preparados, por exemplo, de acordo com o exemplo de EP 0 427 062 A2, catalisador 2, página 4, linhas 41 a 50 (correspondendo ao US 5.194.675). A fim de reduzir o teor de oxigênio, outros métodos também adequados são possíveis. Opcionalmente, dita corrente de topo, antes de ser submetida à hidrogenação, pode ser comprimida e parcialmente condensada em que uma corrente líquida é obtida, a qual consiste essencialmente em propeno e, opcionalmente, propano e acetonitrila e que contém pequenas quantias de água. A porção não condensada consiste essencialmente em propeno e, opcionalmente, propano e oxigênio e contém uma quantia menor de água
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72/103 em que, em comparação com a corrente básica, o teor de oxigênio é aumentado ao ainda estar em um intervalo de modo que a mistura não seja inflamável. Esta corrente enriquecida de oxigênio é, então, submetida à hidrogenação.
[0091] Com relação à etapa (v), não existem restrições específicas. Preferencialmente, a separação é realizada de modo que preferencialmente pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso de S02 consistem em acetonitrila, água e opcionalmente o pelo menos um componente B. Mais preferencialmente, a razão de peso de acetonitrila em relação à água em S02 é maior do que 1:1, preferencialmente no intervalo de 2:1 a 10:1, mais preferencialmente de 2,5:1 a 5:1. Preferencialmente, uma unidade de fracionamento é empregada para a separação em (v). Adicionalmente, preferencialmente, a separação em (v) é realizada em pelo menos uma torre de destilação, mais preferencialmente em uma torre de destilação. Preferencialmente, esta torre tem de 50 a 80, mais preferencialmente de 60 a 70 bandejas teoréticas. A torre de destilação é preferencialmente operada em uma pressão de topo de 0,2 a 2 bar, mais preferencialmente de 0,4 a 1 bar. Opcionalmente, pelo menos um solvente polar adequado ou uma mistura de dois ou mais solventes polares, preferencialmente água, pode ser adicionada na parte superior da coluna como agente de extração.
[0092] De acordo com uma modalidade do processo da presente invenção, a separação de acordo com etapa (v) pode ser realizada por introduzir S01 em uma coluna de destilação extrativa; adicionalmente, introduzir um solvente de extração polar ou uma mistura de dois ou mais destes, preferencialmente água, em dita coluna de destilação extrativa;
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73/103 destilar óxido de propileno elevado a partir de dita coluna de destilação extrativa como corrente de topo, em que a corrente de topo compreende apenas pequenas quantias de acetonitrila, tais como 500 ppm ou menos;
comprimir dita corrente de topo obtida elevada na etapa anterior por meio de pelo menos um compressor para fornecer um vapor comprimido;
condensar o vapor comprimido obtido na etapa anterior e retornar pelo menos parte do calor de condensação para pelo menos um refervedor empregado na coluna de destilação extrativa.
[0093] A partir desta torre de destilação, de acordo com (v), uma corrente de topo é obtida, a qual contém pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso de óxido de propileno. Adicionalmente a partir desta torre de destilação, S02 é preferencialmente obtida como corrente de fundo a qual, preferencialmente, contém 500 ppm em peso no máximo, preferencialmente 100 ppm em peso no máximo, e mais preferencialmente 60 ppm em peso no máximo de óxido de propileno, com base no peso de S02. Dependendo dos requisitos sobre a qualidade de óxido de propileno, é possível usar esta fração de óxido de propileno sem qualquer purificação adicional. Também é, entretanto, possível purificar, adicionalmente, dita fração de óxido de propileno, por exemplo, em pelo menos um estágio de destilação adicional.
[0094] A partir da torre de destilação, de acordo com (v) ou, opcionalmente, a partir do estágio de destilação adicional, uma corrente de óxido de propileno é obtida em que preferencialmente pelo menos 99,990% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de dita corrente consistem em óxido de propileno.
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74/103 [0095] Portanto, a presente invenção também se relaciona com uma composição compreendendo pelo menos 99,990% em peso, preferencialmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de óxido de propileno, preferencialmente obtenível ou obtido por um processo compreendendo etapas (iv) e (v) como descrito acima.
[0096] Em geral, a corrente S02 conforme descrito acima pode ser usada como corrente de reciclagem de acetonitrila, a qual pode ser usada para prover a corrente de alimentação líquida em (i). Além disso, é possível que a corrente S02 seja submetida a etapas de elaboração adicionais antes de ser usada como corrente de reciclagem de acetonitrila, a qual é usada para prover a corrente de alimentação líquida em (i). Preferencialmente, a corrente S02 é submetida a etapas de elaboração adicionais descritas adiante nas modalidades 1 a 13.
[0097] Antes da etapa (vi), conforme descrito abaixo, é possível (v-01) submeter a corrente S02 obtida a partir da etapa (v) a hidrogenação; e/ou (v-02) submeter a corrente obtida a partir de (v) ou a partir de (v-01) à destilação para obter uma corrente de fundo, em que a corrente hidrogenada obtida a partir de (v-01) ou a corrente de fundo obtida a partir de (v-02) é submetida à elaboração adicional como corrente S1. Se etapas (v-01) e/ou (v-02) é/são realizadas, é preferencial (v-01) submeter a corrente S02 obtida a partir de (v) a um estágio de hidrogenação catalítica, o catalisador sendo preferencialmente um catalisador heterogêneo compreendendo Ru, Ni, Pd, Pt, individualmente ou como uma mistura de dois ou mais destes, como metal ativo em um material de suporte adequado, em particular Pd em carvão ativado; dita hidrogenação sendo preferencialmente realizada em uma pressão durante a hidrogenação no intervalo de 1 a 100 bar(abs), preferencialmente de 1 a 10 bar(abs), e uma temperatura durante a hidrogenação no intervalo de 0 a
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180°C, preferencialmente de 25 a 120°C, mais preferencialmente de 65 a 85°C; e/ou (v-02) submeter a corrente obtida a partir de (v) ou a partir de (v-01) a um estágio de destilação, preferencialmente realizado em uma coluna de destilação operada em uma pressão de topo de 0,7 a 2 bar, mais preferencialmente de 1,1 a 2 bar.
[0098] Preferencialmente, o processo da presente invenção não compreende (v-01) nem (v-02).
Etapas de elaboração adicionais [0099] Preferencialmente, em particular se a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende pelo menos um componente B, os estágios de elaboração adicionais são realizados por um processo cujas etapas e condições preferenciais são definidas pelas seguintes modalidades 1 a 13 e as respectivas combinações de modalidades resultantes das dependências, conforme indicado:
1. (vi) dividir S1 em duas correntes, S2 e S3, em que o peso total de S3 em relação ao peso total de S1 está no intervalo de 0,01 a 25%;
(vii) submeter S3 a um fracionamento de líquido-vapor em uma unidade de fracionamento, obtendo uma corrente de fração de vapor S4 sendo deficiente do pelo menos um componente B, e obtendo uma corrente de fundo líquida S4b sendo deficiente de acetonitrila;
(viii) reciclar pelo menos uma porção de S4, opcionalmente após elaboração, para (i).
2. O processo, de acordo com a modalidade 1, em que em (vi), o peso total de S3 em relação ao peso total de S1 está no intervalo de 0,05% a 20%, preferencialmente de 0,1% a 15%, mais preferencialmente de 0,2% a 10%, mais preferencialmente de 0,5% a 5%.
3. O processo, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que de 90% a 99,9% em peso, preferencialmente de 95% a 99,8% em peso, mais preferencialmente de 99% a 99,7% em peso de S1 consistem em
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76/103 acetonitrila e água, e em que preferencialmente de 0,01% a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,015% a 3% em peso, mais preferencialmente de 0,02% a 2% em peso de S1 consistem em pelo menos um componente B.
4. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
3, em que em (vii), fracionamento de vapor-líquido é realizado na unidade de fracionamento de modo que de 10% a 30% em peso, preferencialmente de 10% a 25% em peso da corrente de fundo líquida S4b consistem em acetonitrila e de 0,1% a 10% em peso, preferencialmente de 0,25% a 5% em peso da corrente de fundo líquida S4b consistem em pelo menos um componente B adicional.
5. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
4, em que em (vii), o fracionamento de vapor-líquido é realizado na unidade de fracionamento em uma pressão absoluta no intervalo de 0,1 a 10 bar, mais preferencialmente de 0,5 a 5 bar, mais preferencialmente de 1 a 2 bar.
6. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
5, em que em (vii), o número de bandejas teóricas da unidade de fracionamento está no intervalo de 1 a 100, preferencialmente de 2 a 25, mais preferencialmente de 3 a 10.
7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a
6, em que uma fração de S4 é usada após a condensação, como refluxo, a razão de refluxo, estando preferencialmente no intervalo de 0,01:1 a 10:1, mais preferencialmente de 0,1:1 a 5:1, mais preferencialmente de 0,5:1 de 2:1.
8. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a unidade de fracionamento é operada sem refluxo e S3 é alimentada ao topo da unidade de fracionamento.
9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que de 95% a 99,99% em peso, preferencialmente de 97% a 99,9% em peso, mais preferencialmente de 98% a 99,9% em peso de S4
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77/103 consistem em acetonitrila e água, e em que preferencialmente de 0,0001% a 0,2% em peso, mais preferencialmente de 0,001% a 0,15% em peso, mais preferencialmente de 0,005% a 0,1% em peso de S4 consistem em pelo menos um componente B.
10. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que (viii) compreende reciclar pelo menos uma porção de S4, opcionalmente após a elaboração, a (i) e reciclar pelo menos uma porção de S2, opcionalmente após a elaboração, para etapa (i).
[00100] De acordo com a presente invenção, a corrente de efluente removida de acordo com (iii) compreende pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo compreendido na corrente de alimentação provida em (i). Preferencialmente, o óxido de propileno é separado da corrente de efluente em um ou mais estágios adequados descritos acima. Adicionalmente, preferencialmente, a corrente deste modo obtida deficiente de óxido de propileno é submetida a um ou mais estágios a partir dos quais uma corrente de reciclagem de acetonitrila é preferencialmente obtida, a qual é novamente alimentada à reação de epoxidação. Um método de reciclagem preferencial compreendendo um estágio (viii) é descrito acima. Preferencialmente, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo compreendido na corrente de efluente, de acordo com (iii) e preferencialmente compreendido na corrente S4, mais preferencialmente nas correntes S4 e S2, é adequadamente separada da(s) corrente(s) de reciclagem durante a elaboração de S2 e/ou S4. Mais preferencialmente, pelo menos 99%, preferencialmente pelo menos 99,9%, mais preferencialmente pelo menos 99,99% do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo compreendido em S4, preferencialmente compreendido nas correntes S4 e S2, são separados da(s) corrente(s) de reciclagem durante elaboração de S2 e/ou S4. Portanto, é especialmente preferencial que um acúmulo do pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, causado por um
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78/103 reuso da(s) corrente(s) de reciclagem em (i) é essencialmente impedido de forma completa.
O sistema catalítico [00101] De acordo com a presente invenção, descobriu-se que a combinação específica de uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW que compreende zinco e o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4, o qual é empregado como aditivo conduz às características superiores e interessantes da reação de epoxidação onde o óxido de propileno é preparado a partir de propeno, preferencialmente com peróxido de hidrogênio como agente de epoxidação e preferencialmente na presença de acetonitrila como solvente. Portanto, a presente invenção também se relaciona a um sistema catalítico compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4. O termo sistema catalítico como usado neste contexto da presente invenção se relaciona ao sistema composto de catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, cujo sistema catalítico é realizado quando a alimentação líquida provida em (i) é posta em contato com o catalisador em (ii). Este sistema catalítico é caracterizado por modalidades e combinações de modalidades resultantes das dependências, como indicado a seguir:
1. Um sistema catalítico compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de
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79/103 potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a
1.4.
2. O sistema catalítico, de acordo com a modalidade 1, em que o pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+1 (0 em que n é um inteiro no intervalo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3, e em que x está no intervalo de 0,6 a
1.4, preferencialmente de 0,7 a 1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2, em que n é 1 e em que x está preferencialmente no intervalo de 0,95 a 1,05.
3. O sistema catalítico, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que a zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco que é compreendido no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, preferencialmente de 1% a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, e contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1% a 5% em peso, preferencialmente de 1% a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco.
4. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco é um catalisador de leito fixo.
5. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco está na forma de um molde, o molde sendo caracterizado pelas seguintes
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80/103 modalidades e combinação de modalidades resultantes das dependências, como indicado:
5.1 Um molde, compreendendo material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), dito molde compreendendo, preferencialmente, um micro pó compreendendo, com base no peso do micro pó, pelo menos 95% em peso de um material zeolítico microporoso livre de alumínio de estrutura tipo MWW contendo titânio e zinco (ZnTiMWW), dito molde compreendendo, mais preferencialmente, o micro pó, de acordo com qualquer uma das modalidades de micro pó 1 a 14 como descritas acima, o molde compreendendo, adicionalmente, preferencialmente, pelo menos um aglutinante, preferencialmente um aglutinante de silica.
5.2 O molde, de acordo com a modalidade 5.1, compreendendo mesoporos tendo um diâmetro de poro médio no intervalo de 4 a 40 nm, preferencialmente de 20 a 30 nm, como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133.
5.3 O molde, de acordo com a modalidade 5.1 ou 5.2, tendo uma cristalinidade, como determinado por análise de XRD, de pelo menos (55 +/- 10)%, preferencialmente no intervalo de ((55 a 75) +/- 10)%. A cristalinidade é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.7 da presente invenção.
5.4 O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 5.1 a
5.3, compreendendo o micro pó em uma quantia no intervalo de 70% a 80% em peso e o aglutinante de silica em uma quantidade de 30% a 20% em peso, o micro pó juntamente com o aglutinante de silica constituem pelo menos 99% em peso do molde, em que o molde tem uma concentração de grupos silanol com relação ao número total de átomos de Si de no máximo 6%, preferencialmente no máximo 3%, tal como determinado de acordo com 29SiMAS NMR. A concentração dos grupos silanol é compreendida
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81/103 como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.2 da presente invenção.
5.5 O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 5.1 a
5.4, sendo um filamento tendo seção transversal circular e um diâmetro no intervalo de 1,5 a 1,7 mm e tendo uma resistência ao esmagamento de pelo menos 5 N, preferencialmente no intervalo de 5 a 20 N, mais preferencialmente no intervalo de 12 a 20 N, a resistência ao esmagamento sendo determinada pela máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1S de acordo com o método como descrito no Exemplo de Referência 4.3 da presente invenção.
5.6 O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 5.1 a
5.5, o espectro 29Si-NMR de dito molde compreendendo seis picos na seguinte posição pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferencialmente 1,0, mais preferencialmente 0,5, em que Q é definido como:
Q = 100 {[a-i+a2] / [a4+a5+a3]} / a3 é no máximo 2,5, preferencialmente no máximo 1,6, preferencialmente no máximo 1,4, com [a!+a2] sendo a soma das áreas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + a5 + a6] sendo a soma das áreas de pico dos picos 4, 5 e 6, e a3 sendo a área de pico do pico 3. Estas características 29Si-NMR são compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referência 4.4 da presente invenção.
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5.7 O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 5.1 a
5.6, tendo uma captação de água no intervalo de 3% a 8% em peso, preferencialmente de 4% a 7% em peso. A captação de água é compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referência 4.5 da presente invenção.
5.8 O molde, de acordo com qualquer uma das modalidades 5.1 a
5.7, o espectro de infravermelho de dito molde compreendendo uma banda na região de (3700 - 3750) +/- 20 crri1 e uma banda na região de (3670 3690) +/- 20 crri1, em que a razão de intensidade da banda na região de (3700 - 3750) +/- 20 crri1 em relação à banda na região de (3670 - 3690) +/20 crri1 é no máximo 1,5, preferencialmente, no máximo 1,4.
6. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, para a epoxidação de propeno.
7. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, sendo obtenível ou obtido ao (i') prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, opcionalmente, propano e o pelo menos um sal de potássio preferencialmente dissolvido de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida está preferencialmente no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, mais preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1, e em que a razão de peso de água em relação à acetonitrila na alimentação líquida é preferencialmente no máximo 1:4, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, mais preferencialmente de 1:15 a 1:4,1, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2;
(ii') passar a corrente de alimentação líquida provida em (i') em um reator de epoxidação compreendendo o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco, em que em
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83/103 (ii'), a corrente de alimentação líquida é preferencialmente submetida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente, propeno e, opcionalmente, propano.
8. O sistema catalítico, de acordo com a modalidade 7, em que a corrente de alimentação líquida provida em (i') contém potássio com uma razão molar de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10’6:1.
9. O sistema catalítico, de acordo com a modalidade 7 ou 8, em que a corrente de alimentação líquida provida em (i) contém amônio NH4 + na quantia de no máximo 2 ppm em peso, preferencialmente no máximo 1 ppm em peso.
10. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 9, em que a corrente de alimentação líquida provida em (i') contém sódio em uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1 x10’6:1 a 250x10’6:1, preferencialmente de 5x10 6:1 a50x10’6:1.
11. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 10, em que a corrente de alimentação líquida que passou no reator em (ii') tem uma temperatura no intervalo de 0 a 60°C, preferencialmente de 25 a 50°C e está a uma pressão no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente de 15 a 25 bar.
12. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 11, em que em (ii'), a temperatura da mistura de reação é controlada usando um meio de transferência de calor, preferencialmente ao passar o meio de transferência de calor através de um revestimento do reator de epoxidação.
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13. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 12, em que em (ii'), as condições de epoxidação compreendem uma temperatura de reação de epoxidação no intervalo de 20 a 100°C, preferencialmente de 30 a 80°C, mais preferencialmente de 40 a 60°C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reação, preferencialmente como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada do revestimento do reator epoxidação.
14. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 13, em que em (ii'), as condições de epoxidação compreendem uma pressão de reação de epoxidação no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente de 15 a 32 bar, mais preferencialmente de 15 a 25 bar, em que a pressão de reação de epoxidação é definida como a pressão na saída do reator de epoxidação.
15. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 14 em que em (ii'), a mistura de reação é líquida nas condições de epoxidação, a mistura de reação consistindo preferencialmente em uma única fase líquida nas condições de epoxidação.
16. O sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das modalidades 7 a 15, tendo uma taxa de desativação de no máximo 0,010 K/d, preferencialmente no máximo 0,009 K/d, mais preferencialmente no máximo 0,008 K/d em um tempo de operação de 500 horas, preferencialmente de no máximo 0,007 K/d, preferencialmente no máximo 0,006 K/d, mais preferencialmente no máximo 0,005 K/d em um tempo de operação de 1000 horas, mais preferencialmente de no máximo 0,005 K/d, preferencialmente no máximo 0,004 K/d, mais preferencialmente no máximo 0,003 K/d em um tempo de operação de 2000 horas, mais preferencialmente no máximo 0,003 K/d, mais preferencialmente no máximo 0,002 K/d em um tempo de operação de 2979 horas.
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85/103 [00102] A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos de referência, exemplos e exemplos comparativos.
Exemplos Exemplo de Referência 1: Configuração de reação de epoxidação [00103] Um reator tubular verticalmente arranjado (comprimento:1,4 m, diâmetro interno: 7 mm) equipado com um revestimento para termostatização foi carregado com 15 g do respectivo catalisador na forma de filamentos com um diâmetro de 1,5 mm, conforme descrito no Exemplo de Referência 2 e Exemplo de Referência 3 abaixo. O volume de reator restante foi preenchido com material inerte (esferas de esteatita, 2 mm de diâmetro) a uma altura de cerca de 5 cm na extremidade inferior do reator e o restante na extremidade de topo do reator.
[00104] O reator foi termostatizado ao passar uma mistura de água e etilenoglicol como meio de transferência de calor através do revestimento. O meio de transferência de calor foi alimentado na extremidade inferior do revestimento, fluindo no modo de co-corrente em relação à corrente de alimentação líquida passada no reator. A temperatura do meio de transferência de calor na entrada do revestimento foi definida como a temperatura de reação, também referida como Tr. A taxa de fluxo do meio de transferência de calor foi adequadamente ajustada de modo que a diferença entre sua temperatura na entrada do revestimento e a sua temperatura na saída do revestimento fosse no máximo de 1 K.
[00105] A pressão no reator foi controlada por uma válvula de controle de pressão e mantida em um valor constante de 20 barabs.
[00106] A corrente de alimentação de reator foi combinada a partir de três correntes de alimentação separadas que foram medidas ao usar bombas dosadoras separadas:
A primeira corrente consistiu em uma mistura de acetonitrila (Asahi Kasei, grau químico, teor de acetonitrila em pelo menos 99,9% em
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86/103 peso, teor de água inferior a 500 ppm em peso) com água. A razão de peso de água em relação à acetonitrila foi escolhida como indicado na Tabela 1 nos Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo. Esta primeira corrente foi empregada tendo uma taxa de fluxo de 68 g/h.
A segunda corrente consistiu em propeno de grau de polímero liquefeito, tendo um teor de propano de 99,5% em peso. Esta segunda corrente foi empregada tendo uma taxa de fluxo de 10,8 g/h.
A terceira corrente consistiu em uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio com uma concentração de peróxido de hidrogênio de 40% em peso. Esta terceira corrente foi empregada tendo uma taxa de fluxo de 16,8 g/h. Aditivos de oxiácido diferentes conforme indicados na Tabela 1 nos Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo foram dissolvidos na corrente de peróxido de hidrogênio em quantias também mostradas abaixo na Tabela 1.
[00107] As três correntes de alimentação foram pré-misturadas antes que a alimentação misturada fosse alimentada em temperatura ambiente no fundo do reator tubular como corrente de alimentação líquida. Nas condições, a corrente de alimentação líquida consistiu em uma única fase líquida.
[00108] Os experimentos foram realizados em uma forma contínua. No início da execução (t = 0, definido como o ponto no tempo em que a bomba dosadora de peróxido de hidrogênio foi iniciada), a temperatura de reação foi definida para um valor no intervalo de 30 a 45°C, conforme mostrado nos exemplos. Com um catalisador fresco, isto resultou em uma conversão inicial de 100% de peróxido de hidrogênio. Após certo período de tempo, de modo geral, dentro de 100 horas na corrente, a conversão de peróxido de hidrogênio começou a diminuir. A temperatura foi então ajustada, de modo geral, de uma a duas vezes por dia, a fim de manter a conversão de peróxido de hidrogênio em um intervalo de 85% a 96%. A taxa média em que a temperatura foi elevada a fim de manter a
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87/103 conversão de peróxido de hidrogênio essencialmente constante, referida adiante como o delta de parâmetro Tr/delta t, é uma medida da taxa de desativação de catalisador. Este parâmetro foi calculado ao se dividir a diferença entre a temperatura de meio de resfriamento no final do período de tempo indicado e a temperatura de partida e dividi-la pelo número total de horas na corrente.
[00109] A corrente de efluente de reator a jusante da válvula de controle de pressão foi coletada, pesada e analisada. Componentes orgânicos, com a exceção de hidroperoxipropanois e oxigênio foram analisados em dois cromatógrafos de gás separados. O teor de peróxido de hidrogênio foi determinado colorimetricamente usando o método de sulfato de titanil. O teor de hidroperoxipropanois, uma mistura de 1hidroperoxipropanol-2 e 2-hidroperoxipropanol-1, foi determinado ao se medir iodometricamente o teor de peróxido total e então subtraindo o teor de peróxido de hidrogênio.
[00110] A seletividade para óxido de propileno (S) fornecido foi determinada em relação ao peróxido de hidrogênio e foi calculada como 100 vezes a razão de mols de óxido de propileno na corrente de efluente dividida pelos mols de peróxido de hidrogênio na alimentação. A seletividade para propilenoglicol fornecido foi calculada como 100 vezes a razão de mols de propilenoglicol no efluente dividido pelos mols de peróxido de hidrogênio na alimentação. A seletividade para hidroperoxipropanois fornecidos foi calculada como 100 vezes a razão de duas vezes o número de mols de hidroperoxipropanois no efluente dividido pelos mols de peróxido de hidrogênio na alimentação. A seletividade para oxigênio molecular fornecido foi calculada como 100 vezes a razão de duas vezes o número de mols de oxigênio molecular no efluente dividido pelos mols de peróxido de hidrogênio na alimentação.
Exemplo de Referência 2: Preparação de catalisador de reação de epoxidação (ZnTiMWW)
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2.1 Preparação de zeólita contendo boro de estrutura MWW (BMWW) [00111] Um tanque de reator agitado de 2 m3 foi primeiramente carregado com 470,4 kg de água deionizada. Depois de iniciar o agitador a 70 rpm, ácido bórico (162,5 kg) foi adicionado e a suspensão foi agitada por 3 horas. Posteriormente, piperidina (272,5 kg) foi adicionada ao mesmo tempo fazendo a temperatura subir de 28°C a 46°C. A esta solução, silica coloidal (Ludox AS40, 392,0 kg) foi adicionada. O reator foi então lentamente aquecido a 170°C dentro de 5 horas e, então, mantido a esta temperatura sob agitação por 120 horas. A pressão máxima durante a reação foi de 9,3 bar. Depois que o reator foi resfriado a 50°C. O gel obtido tinha um pH de 11,3 e uma viscosidade de 15 mPa s em 20°C. O gel foi então filtrado e a torta de filtro lavada com água deionizada até que a condutividade das lavagens estivesse abaixo de 500 microSiemens/cm. A torta de filtro foi então suspensa em água deionizada e a suspensão foi seca por pulverização a 235°C, usando nitrogênio como gás transportador. O pó branco obtido (174,3 kg) continha 3,5% em peso de água. Este pó branco foi então calcinado a 650°C em um forno rotativo para fornecer
138,2 kg de zeólita contendo boro de estrutura tipo MWW (BMWW) como um pó branco.
2.2 Desboronação de BMWW com água [00112] Um tanque de reator agitado de 5 m3 foi carregado com 125 kg da BMWW obtida de acordo com a etapa anterior e 3750 kg de água deionizada. O reator foi então lentamente aquecido a 100°C dentro de 1 hora sob agitação a 70 rpm e, então, mantido nesta temperatura por 20 horas e finalmente resfriado a uma temperatura abaixo de 50°C, antes de ser filtrado. A torta de filtro foi então lavada com água deionizada até que as lavagens tivessem uma condutividade abaixo de 15 microSiemens/cm. A torta de filtro foi então seca por 6 horas sob uma corrente de nitrogênio. A torta de filtro foi então removida e suspensa em 850 kg de água deionizada.
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Esta suspensão foi então seca por pulverização a 235°C usando o nitrogênio como gás transportador. O material seco por pulverização pesava 118,5 kg e continha 42,5% em peso de Si, 0,06% em peso de B e 0,23% em peso de C (carbono orgânico total, TOC).
2.3 Preparação de zeólita contendo titânio de estrutura tipo MWW (TiMWW) [00113] Um reator de tanque agitado de 2 m3 foi primeiro carregado com 111,2 kg do material seco por pulverização da etapa 2.2 anterior. Em um reator de tanque agitado de 2 m3 separado foram colocados 400 kg de água deionizada. Depois de iniciar o agitador a 80 rpm, piperidina (244,0 kg) foi adicionada. Após a adição de piperidina ter sido terminada, a mistura foi agitada por 5 minutos antes de ortotitanato de tetrabutil (22,4 kg) ser adicionado. O tubo através do qual o titanato foi adicionado foi então lavado com 40 kg de água deionizada. A mistura foi então agitada por 1 hora antes de ser adicionada ao primeiro reator de tanque agitado contendo o pó seco por pulverização sob agitação (50 rpm). O reator foi então aquecido a 170°C e mantido nesta temperatura por 120 horas antes de ser resfriado a 50°C. A pressão máxima durante a reação foi de 10,6 bar. A suspensão resfriada foi então filtrada e a torta de filtro foi lavada com água desionizada até que as lavagens tivessem condutividade abaixo de 1300 microSiemens/cm e um valor de pH aproximadamente neutro. A torta de filtro foi então seca sob uma corrente de nitrogênio por 6 horas. A torta de filtro contendo cerca de 80% em peso da água foi diretamente usada para a próxima etapa. A torta de filtro da etapa anterior e 1000 kg de água deionizada foram preenchidas em um reator de tanque agitado de 2 m3. Então, 1900 kg de ácido nítrico (53% em peso em água) foram adicionados sob agitação a 70 rpm. O reator foi então aquecido a 100°C e mantido nesta temperatura por 20 horas antes de ser resfriado a 50°C. A suspensão obtida foi então filtrada e a torta de filtro foi lavada com água deionizada até que a condutividade fosse abaixo de 10
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90/103 microSiemens/cm e as lavagens fossem aproximadamente neutras. Posteriormente, a torta de filtro foi então seca sob uma corrente de nitrogênio por 6 horas. Esta torta de filtro foi então suspensa em água e seca por pulverização a 235°C, usando o nitrogênio como o gás transportador. Foram obtidos 96 kg de pó seco por pulverização. Este material foi então calcinado em um forno rotativo a 650°C. 84 kg de zeólita de titânio de estrutura tipo MWW (TiMWW) foram obtidos como um pó contendo 43% em peso de Si, 2,0% em peso de Ti e 0,2% em peso de C (TOC). O volume de poro determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 7,3 ml/g e a área de superfície BET determinada de acordo com DIN 66131 foi de 467 m2/g.
2.4 Preparação de um TiMWW contendo zinco (ZnTiMWW) por impregnação [00114] Um reator de tanque agitado de 2 m3 foi então carregado com 960 kg de água e 5,83 kg de acetato de zinco dihidratado. Após agitação por 30 minutos, o pó de TiMWW (32,0 kg, obtido de acordo com a etapa anterior) foi adicionado. O reator foi então aquecido a 100°C e mantido nesta temperatura por 4 horas antes de ser resfriado a 50°C. A suspensão obtida foi então filtrada e a torta de filtro foi lavada 5 vezes com porções de 120 litros de água deionizada. A torta de filtro lavada foi então seca sob uma corrente de nitrogênio por 6 horas. Ela foi então suspensa em água desionizada e seca por pulverização a 235°C usando o nitrogênio como gás transportador. 34 kg de material seco por pulverização foram obtidos, o qual foi então calcinado em 650°C por 30 minutos em um forno rotativo. 28,5 kg de TiMWW contendo pó de zinco (ZnTiMWW) foram obtidos que continham 42% em peso de Si, 1,9% em peso de Ti, 1,6% em peso de Zn e 0,16% em peso de C (TOC). O volume de poros determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi de 6,6 ml/g e a área de superfície BET de acordo com DIN 66131 foi de 335 m2/g.
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2.5 Preparação de moldes contendo ZnTiMWW e aglutinante de silica [00115] Em um amassador, o pó de ZnTiMWW da etapa anterior (27,0 kg) e hidroximetilcelulose (Walocel™, 2,0 kg) foi amassada por 5 minutos. Então, silica coloidal (Ludox® AS 40, 16,9 kg) foi adicionada. Após amassar por 10 minutos, água desionizada (57,6 kg) foi adicionada e a mistura foi amassada por 60 minutos adicionais. A pasta obtida foi então extrudada através de placas com perfuração cilíndrica com 1,5 mm de diâmetro com uma pressão de 65-80 bar. Os filamentos obtidos foram secos por 16 horas a 120°C e, então, calcinados por 5 horas a 500°C. Os filamentos obtidos foram então peneirados em uma peneira de 0,8 mm para remover os fragmentos diminutos. Os filamentos de catalisador de ZnTiMWW obtidos (34,2 kg) tinham um diâmetro de 1,5 mm e comprimentos entre 5 e 25 mm. A densidade aparente do catalisador foi 345 g/l. O volume de poro determinado de acordo com porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi 1,1 ml/g e a área de superfície BET determinada de acordo com DIN 66131 foi de 371 m2/g. A análise elementar mostrou que o catalisador de ZnTiMWW moldado continha 41% em peso de Si, 1,4% em peso de Ti e 1,2% em peso de Zn.
Exemplo de Referência 3: Preparação de catalisador de reação de epoxidação (ZnTiMWW)
3.1 Preparação de zeólita contendo boro de estrutura MWW (BMWW) [00116] Um reator de tanque agitado de 50 litros foi carregado com 22,05 kg de água deionizada e 8,515 kg de piperidina. A mistura foi então agitada por alguns minutos a 150 rpm antes de 5,076 kg de ácido bórico serem adicionados. A mistura resultante foi agitada por 30 minutos. Silica pirogênica (Aerosil 200, 4,9 kg) foi então adicionada porção a porção e a suspensão resultante foi agitada por 2 horas. O reator foi então aquecido a 170°C dentro de 2 horas e mantido nesta temperatura por 120
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92/103 horas. A pressão máxima durante a reação foi de 8,9 bar. Após o resfriamento a 50°C, a suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi lavada duas vezes, cada lavagem usando 50 litros de água deionizada. A torta de filtro foi então seca por 24 horas a 80°C, sob uma corrente de nitrogênio, então, seca em forno a 100°C por 16 horas e finalmente calcinada a 600°C por 10 horas para obter 4,95 kg de um pó branco BMWW contendo 1,4% em peso de B.
3.2 Desboronação de BMWW com ácido [00117] Um reator de tanque agitado de 200 litros foi carregado com 150 kg de ácido nítrico (30% em peso em água) e o pó de BMWW a partir da etapa anterior e agitado a 100 rpm por 10 minutos. O reator foi então aquecido a 100°C e mantido nesta temperatura sob agitação por 20 horas. Após o resfriamento a 50°C a suspensão foi filtrada e a torta de filtro lavada com água deionizada até que as lavagens fossem aproximadamente neutras. A torta de filtro foi então seca por 15 horas sob uma corrente de nitrogênio e finalmente seca em forno a 120°C por 16 horas. 4,117 kg de pó branco contendo 0,061% em peso de B foram obtidos.
3.3 Preparação de zeólita contendo titânio de estrutura tipo MWW (TiMWW) [00118] Um reator de tanque agitado de 20 litros foi então carregado com 10,5 kg de água deionizada e 5,07 kg de piperidina. A mistura foi agitada (170 rpm) por 10 minutos antes de adicionar 700 g de ortotitanato de tetrabutil. A mistura foi agitada por 30 minutos adicionais e então 3,5 kg do pó obtido na etapa 3.2 anterior foram adicionados. Após agitar por 2 horas os reatores foram aquecidos a 170°C e mantidos nesta temperatura por 120 horas. A pressão máxima durante a reação foi de 9,1 bar. Após o resfriamento a 50°C, a suspensão resultante foi filtrada e a torta de filtro foi lavada duas vezes com 25 litros de água deionizada por lavagem. A torta de filtro foi então seca a 100°C por 48 horas. 4,073 kg de um pó branco úmido contendo 2,3% em peso de Ti, 36,0% em peso de Si e
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10,4% em peso de C (TOC) foram obtidos. O pó (4,0 kg) e 120 kg de ácido nítrico (30% em peso em água) foram então carregados a um reator de tanque agitado de 200 litros. A suspensão foi então agitada a 100 rpm e o reator aquecido a 100°C e mantido nesta temperatura por 20 horas. Após o resfriamento a 50 °C a suspensão resultante foi filtrada e a torta de filtro lavada com água deionizada até que as lavagens fossem aproximadamente neutras. A torta de filtro foi então seca a 120°C por 16 horas e finalmente calcinada a 550°C por 10 horas. 3,185 kg de pó de TiMWW com 1,7% em peso de Ti e 45,0% em peso de Si foram obtidos.
3.4 Preparação de moldes contendo TiMWW e aglutinante de silica [00119] Pó de TiMWW (3,0 kg) obtido a partir da etapa 3.3 anterior e hidroximetilcelulose (Walocel™, 200g) foram amassados por 5 minutos. Então, silica coloidal (Ludox® AS40, 2,5 kg) foi adicionada sob amassamento contínuo. Depois de 10 minutos adicionais de amassamento, água deionizada (3,0 kg) foi adicionada sob amassamento. A pasta deste modo obtida foi então extrudada através de placas com perfuração cilíndrica com 1,5 mm de diâmetro com uma pressão de 75-85 bar. Os filamentos obtidos foram secos por 16 horas a 120°C e então calcinados por 5 horas a 500°C. Os filamentos obtidos foram então peneirados usando uma peneira de 0,8 mm para remover os fragmentos diminutos. Os filamentos de catalisador de ZnTiMWW obtidos (3,88 kg) tinham um diâmetro de 1,5 mm e comprimentos entre 5 e 25 mm. O volume de poro determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133 foi de 0,7 ml/g e a área de superfície BET de acordo com DIN 66131 foi de 92 m2/g. A análise elementar mostrou que o catalisador de ZnTiMWW moldado continha 43,5% em peso de Si e 1,1% em peso de Ti.
Exemplo de Referência 4: Caracterização do catalisador Exemplo de Referência 4.1: Determinação de valores Dv10, Dv50 e Dv90
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94/103 [00120] 1,0 g do micro pó é suspenso em 100 g de água deionizada e agitado por 1 min. A amostra foi submetida à medição em um aparato usando os seguintes parâmetros: Mastersizer S de leito longo versão 2.15, ser. NQ 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha: distância focal 300RF mm; comprimento do feixe 10,00 mm; módulo MS17; sombreamento de 16,9%; modelo de dispersão 3$$D; correção polidispersa de modelo de análise: nenhum.
Exemplo de Referência 4.2: Determinação da concentração de silanol dos moldes da presente invenção [00121] Para a determinação da concentração de silanol, os experimentos 29Si MAS NMR foram realizados em temperatura ambiente em um espectrômetro VARIAN lnfinityplus-400 usando rotores ZrO2 de 5,0 mm. Os espectros 29Si MAS RMN foram coletados em 79,5 MHz usando um pulso de 1,9 ps π/4 (microssegundos pi/4) com atraso de reciclagem de 10 s e 4000 varreduras. Todos os espectros de Si 29 foram registrados em amostras giradas a 6 kHz, e mudanças químicas foram referenciadas a sulfonato sódio 4,4-dimetil-4-silapentano (DSS). Para a determinação da concentração de grupo silanol, um dado espectro de 29Si MAS NMR é deconvolvido pelos formatos de linha Gaussiana-Lorentziana adequados. A concentração dos grupos silanol com relação ao número total de átomos Si é obtida ao integrar os espectros de 29Si MAS NMR deconvolvidos.
Exemplo de Referência 4.3: Determinação da resistência ao esmagamento dos moldes [00122] A resistência ao esmagamento como referida no contexto da presente invenção deve ser compreendida como determinada por meio de uma máquina de teste de resistência ao esmagamento Z2.5/TS1S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Quanto aos fundamentos desta máquina e sua operação, é feita referência ao respectivo manual de instruções Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S, versão 1.5,
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95/103 dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. Com dita máquina, um dado filamento, é submetido a uma força crescente por meio de um êmbolo tendo um diâmetro de 3 mm até o filamento ser esmagado. A força em que o filamento se esmaga é referida como a resistência ao esmagamento do filamento. A máquina é equipada com uma mesa fixa horizontal em que o filamento é posicionado. Um êmbolo que é livremente móvel na direção vertical aciona o filamento contra a mesa fixa. O aparato foi operado com uma força preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob força preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O êmbolo verticalmente móvel foi conectado a uma célula de carga para acúmulo de força e, durante a medição, moveu em direção da plataforma giratória fixa em que o molde (filamento) a ser investigado é posicionado acionando, deste modo, o filamento contra a mesa. O êmbolo foi aplicado aos filamentos perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador que registrou e avaliou os resultados das medições. Os valores obtidos são o valor médio das medições para 10 filamentos em cada caso.
Exemplo de Referência 4.4: Espectros NMR de estado sólido de 29Si com relação às estruturas Q3 e Q4 [00123] O efeito do tratamento de água inventivo sobre o molde com relação às estruturas Q3 e Q4 no material foi caracterizado ao se comparar as mudanças no espectro NMR de estado sólido de 29Si sob condições comparáveis. Todos os experimentos de NMR de estado sólido de 29Si foram executados usando um espectrômetro Bruker Advance com frequência de Larmor de 300 MHz 1H (Bruker Biospin, Alemanha). Amostras foram embaladas em rotores ZrO2 de 7 mm e medidas sob Rotação em Ângulo Mágico de 5 kHz em temperatura ambiente. Espectros de polarização direta de29Si foram obtidos usando excitação de pulso (pi/2) com largura de pulso de 5 microssegundos, uma frequência de
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96/103 transportador de 29Si correspondendo a -65 ppm no espectro e um atraso de reciclagem de varredura de 120 s. O sinal foi adquirido por 25 ms sob dissociação de prótons de alta potência de 45 kHz e acumulado por 10 a 17 horas. Espectros foram processados usando Bruker Topspin com abrangência de linha exponencial de 30 Hz, faseamento manual e correção de linha de base manual ao longo da largura de espectro total. Espectros foram referenciados com o polímero Q8M8 como um padrão secundário externo, definindo a ressonância do grupo trimetilsilil M a 12,5 ppm. Os espectros foram então montados com um conjunto de formatos de linha Gaussiana, de acordo com o número de ressonâncias discerníveis. Com relação aos espectros atualmente avaliados, no total 6 linhas foram usadas, considerando os cinco máximos de pico distintos (em aproximadamente 118, -115, -113, -110 e -104 ppm) mais a saliência claramente visível a -98 ppm. A montagem foi executada usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002), pp 70-76). Picos foram definidos manualmente nos máximos de pico visíveis ou saliência. Tanto a posição de pico quanto a largura de linha foram então deixados livres, ou seja, picos de montagem não foram fixados em certa posição. O resultado de montagem foi numericamente estável, ou seja, distorções na configuração de montagem inicial, como descrito acima, levaram a resultados similares. As áreas de pico montadas foram adicionalmente usadas normalizadas como feito por DMFit. Após o tratamento de água da invenção, observou-se uma diminuição de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro, uma região que inclui estruturas de silanol Q3 (aqui especialmente: em torno e acima de -104 ppm, ou seja, esquerda de -104 ppm). Além disso, observou-se um aumento de sinal no lado direito do espectro (aqui: abaixo de -110 ppm, ou seja, direito de -110 ppm), cuja região compreende estruturas Q4 exclusivamente. Para a quantificação de mudanças de espectro, calculou-se uma razão que reflete as mudanças nas áreas de pico esquerda e direita, da seguinte forma. Os seis picos foram
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97/103 rotulados com 1,2, 3, 4, 5 e 6 e a razão Q foi calculada com a fórmula 100 * {[ai+a2] / [a4+a5+a6]} /a3. Nesta fórmula, ai;, = i..6 representa a área do pico montado ao qual este número foi atribuído.
Exemplo de Referência 4.5: Adsorção/dessorção de água / Captação de água [00124] As medições isotérmicas de adsorção/dessorção de água foram realizadas em um instrumento VTI SA a partir de TA Instruments, seguindo um programa de etapa isotérmica. O experimento consistiu em uma execução ou uma série de execuções executadas em um material de amostra que foi colocado na panela de microbalança dentro do instrumento. Antes que as medições fossem iniciadas, a umidade residual da amostra foi removida ao aquecer a amostra a 100°C (rampa de aquecimento de 5°C/min) e mantê-la por 6 horas sob um fluxo de N2. Após o programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída a 25°C e mantida isotérmica durante as medições. A microbalança foi calibrada e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio de massa máximo de 0,01% em peso). A captação de água pela amostra foi medida como o aumento em peso ao longo da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorção foi medida ao aumentar a umidade relativa (RH) (expressa como % em peso de água na atmosfera dentro da célula) a qual as amostras foram expostas e ao medir a captação de água pela amostra em equilíbrio. A RH foi aumentada com uma etapa de 10% em peso a partir de 5% a 85%, e em cada etapa que o sistema controlou a RH e monitorou o peso de amostra até atingir as condições de equilíbrio e registrar a captação de peso. A quantia de água adsorvida total pela amostra foi retirada depois que a amostra foi exposta à RH de 85% em peso. Durante a medição de dessorção, a RH foi diminuída a partir de 85% em peso a 5% em peso com uma etapa de 10% e a mudança no peso da amostra (captação de água) foi monitorada e registrada.
Exemplo de Referência 4.6: Medições de FT-IR
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98/103 [00125] As medições de FT-IR (Infravermelho por Transformada de Fourier) foram executadas em um espectrômetro Nicolet 6700. O molde foi pulverizado e então pressionado em um pélete autossustentável sem o uso de quaisquer aditivos. O pélete foi introduzido em uma célula de vácuo alto (VH) colocada no instrumento de FT-IR. Antes da medição, a amostra foi pré-tratada em vácuo alto (10-5 mbar) por 3 horas a 300°C. Os espectros foram coletados após resfriar a célula a 50°C. Os espectros foram registrados no intervalo de 4000 a 800 cnT1 em uma resolução de 2 cm'1. Os espectros obtidos são representados em um gráfico tendo no eixo x o número de onda (cnT1) e no eixo y a absorbância (unidades arbitrárias,
a.u.). Para a determinação quantitativa das alturas de pico e da razão entre estes picos, uma correção de linha de base foi realizada. Mudanças na região de 3000 a 3900 cnT1 foram analisadas e para comparação de múltiplas amostras, como referência, foi considerada a banda em 1880 ± 5 cnT1.
Exemplo de Referência 4.7: Determinação de cristalinidade por meio de XRD [00126] A cristalinidade dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foi determinada por análise de XRD. Os dados foram coletados usando um difratômetro Bragg-Brentano padrão com uma fonte de raios-X-Cu e um detector de ponto de dispersão de energia. O intervalo angular de 2o a 70° (2 theta) foi varrido com um tamanho de etapa de 0,02°, enquanto a fenda de divergência variável foi definida a um comprimento de amostra iluminada constante de 20 mm. Os dados foram então analisados usando o software TOPAS V4, em que os picos de difração agudos foram modelados usando um ajuste de Pawley contendo uma célula unitária com os seguintes parâmetros de partida: a = 14,4 Angstrom (1 Angstrom = 10’10
m) e c = 25,2 Angstrom no grupo de espaço P6/mmm. Estes foram refinados para ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas seguintes posições: 8,4°, 22,4°, 28,2° e 43°. Estes foram usados para
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99/103 descrever o teor amorfo. O teor cristalino descreve a intensidade do sinal cristalino para a intensidade total dispersa. Também foram incluídos no modelo um fundo linear, correções de Lorentz e polarização, parâmetros de malha, grupo de espaço e tamanho de grão mineral.
Exemplo de Referência 5: Definição e determinação do coeficiente de partição de octanol-água Kow [00127] O coeficiente de partição de octanol-água Kow de um dado composto é definido como a razão de dita concentração química do composto na fase de octanol em relação a dita concentração química do composto na fase aquosa em um sistema bifásico de 1-octanol e água a uma temperatura de 25°C.
[00128] O coeficiente de partição octanol-água Kow de um dado composto é determinado usando o método de agitação de frasco, que consiste em dissolver o composto em um volume de 1-octanol de alta pureza e água deionizada (pré-misturado e calibrado por pelo menos 24 horas) e medir a concentração do composto em cada fase de 1-octanol e a fase aquosa por um método suficientemente exato, preferencialmente por meio de espectroscopia de UV/VIS. Este método é descrito em OECD Guideline for the testing of chemicals, número 107, adotado em 27 de julho de 1995.
Exemplos e Exemplos Comparativos: Efeito da Natureza do Aditivo [00129] Os exemplos e os exemplos comparativos resumidos na Tabela 1 abaixo foram realizados de acordo com a configuração de reação de epoxidação, conforme descrito no Exemplo de Referência 1 acima. O reator foi carregado com o catalisador de ZnTiMWW de acordo com o Exemplo de Referência 2 ou com o catalisador de TiMWW de acordo com o Exemplo de Referência 3. Como solvente, diferentes misturas de acetontrila / água foram empregadas como indicado na Tabela 1 abaixo. O experimento foi executado continuamente. A temperatura de partida foi
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100/103 definida a 45°C. Como indiciado na Tabela 1 abaixo, diferentes aditivos foram empregados por meio da corrente de peróxido de hidrogênio, a terceira corrente, conforme descrito no Exemplo de Referência 1 acima. Em cada caso, a concentração de aditivo da corrente de alimentação geral passada no reator de epoxidação, em termos de concentração de potássio contido no aditivo, foi de 130 micromol por mol de peróxido de hidrogênio.
[00130] Dependendo da seletividade S, a seletividade de óxido de propileno, conforme descrito no Exemplo de Referência 1 acima e a taxa de desativação dTr/dt, também descrita no Exemplo de Referência 1 acima, as execuções individuais foram paradas após 500 horas ou 1000 horas. Em particular, uma dada execução foi interrompida se a seletividade de óxido de propileno e/ou a taxa de desativação, comparada a outra execução comparável, mostrou um desempenho inferior. Ao comparar duas execuções, cerificou-se que eles diferiam em apenas um parâmetro, ou a natureza do catalisador, ou a natureza do aditivo, ou a razão de peso da água em relação à acetonitrila (H2O:ACN). Os critérios usados para decidir por que uma execução específica foi interrompida após um dado tempo ou continuou são fornecidas em notas de rodapé da Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Resultados dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos
Sistema Catalítico Solvente Tempo de Operação
Catalisador Aditivo razão de peso de H2O:ACN 500 h 1000 h 2000 h
dTr/dt (K/d) S (%) dTr/dt (K/d) S (%) dTr/dt (K/d) s (%)
TiMWW K2HPO4 1 : 5,7 0,018 94,2 0,014 93,5 ... h — h
1 : 8,1 0,012 92,5 ... υ ... υ ... υ υ
KH2PO4 1 : 5,7 0,016 89,1 ___ ___ ___ ___
1 : 8,1 0,016 95,8 0,012 95,1 ___ ___
ZnTiMWW K2HPO4 1 : 5,7 0,015 94,7 0,008 94,4 ... ti) ... ti)
1 : 8,1 0,021 97,9 0,011 97,7 0,008 97,0
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101/103
Sistema Catalítico Solvente Tempo de Operação
Catalisador Aditivo razão de peso de H2O:ACN 500 h 1000 h 2000 h
dTr/dt (K/d) S (%) dTr/dt (K/d) s (%) dTr/dt (K/d) s (%)
KH2PO4 1 : 5,7 0,058 92,3 ... 4 — ... —4
1 : 8,1 0,007 98,3 0,004 98,0 0,003 97,9
Ko.sHs.sPCU 9) 1 : 8,1 0,015 90,2 ... θ) ... θ) ... 8) ... 8)
ZnTiMWW NH4H2PO4 1 : 8,1 0,016 87,7 ... 7 ... π ... π ... %
1) não continuou após 500 horas devid o à se etividade de 92,5%
comparado a 97,9% com ZnTiMWW 2) não continuou após 500 horas devido à seletividade de 92,3% comparado a 98,3% com H2O:ACN = 1:8,1 3) não continuou após 500 horas devido à seletividade de 89,1% comparado a 92,3% com ZnTiMWW 4) não continuou após 1000 horas devido à seletividade de 93,5% comparado a 94,4% com ZnTiMWW 5) não continuou após 1000 horas devido à seletividade de 95,1% comparado a 98,0% com ZnTiMWW 6) não continuou após 1000 horas devido à seletividade de 94,4% comparado a 97,7% com H2O:ACN = 1:8,1 7) não continuou após 500 horas devido à seletividade de 87,7% comparado a 98,3% com KH2PO4 8) não continuou após 500 horas devido à seletividade de 90,2% comparado a 98,3% com KH2PO4 9) provido ao preparar uma mistura aquosa equimolar in situ de KH2PO4 e H3PO4 na terceira corrente (corrente de peróxido de hidrogênio) conforme descrito no Exemplo de Referência 1 acima [00131] A reação de epoxidação em que ZnTiMWW foi empregada como catalisador, a razão de peso de H2O:ACN foi de 1:8,1 e o aditivo foi KH2PO4, foi, adicionalmente, continuada. Descobriu-se que
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102/103 mesmo após um tempo de operação de 2979 horas que corresponde a cerca de 124 dias, a seletividade de óxido de propileno ainda foi de 97,5% e, deste modo, maior do que a seletividade de óxido de propileno de 97,0% após apenas 2000 horas da reação de epoxidação com o mesmo catalisador de ZnTiMWW, a mesma razão de peso de H2O:ACN de 1:8,1, mas com K2HPO4 como aditivo.
Resultados [00132] Com base nas execuções individuais descritas na Tabela 1 acima, descobriu-se que a combinação de um catalisador de ZnTiMWW e um sal de potássio de um oxiácido de fósforo como aditivo com uma razão molar de potássio em relação ao fósforo no intervalo de 0,6 a 1,4, em particular KH2PO4, de longe o melhor desempenho de longa data da reação de epoxidação e do sistema catalítico de catalisador e aditivo foi atingida. Comparado a este processo, a reação de epoxidação que foi realizada com o mesmo catalisador (ZnTiMWW) e a mesma razão de peso de H2O:ACN de 1:8,1, mas com o aditivo K2HPO4 com uma razão molar de potássio em relação ao fósforo de 2 e, deste modo, acima de 1,4, mostrou uma seletividade de óxido de propileno inferior (97,0% comparado a 97,7%) e uma taxa de desativação maior (0,008 K/d comparado a 0,003 K/d). Em particular, para processos de escala industrial, tais como a preparação de óxido de propileno, estas características preferenciais após um tempo de operação longo tornam o processo extremamente vantajoso.
[00133] A respectiva reação de epoxidação que foi realizada com o mesmo catalisador (ZnTiMWW) e a mesma razão de peso de H2O:ACN de 1:8,1, mas com o aditivo K0,5H2.5PO4 com uma razão molar de potássio em relação ao fósforo de 0,5 e, deste modo, abaixo de 0,6, foi interrompida depois de apenas 500 horas, devido a uma seletividade de óxido de propileno de apenas de 90,2% e uma taxa de desativação comparativamente alta de 0,015 K/d. O mesmo se aplica à respectiva reação de epoxidação que foi realizada com o mesmo catalisador
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103/103 (ZnTiMWW) e a mesma razão de peso de H2O:ACN de 1:8,1, mas com o aditivo NH4H2PO4, um aditivo que - comparado com o aditivo KH2PO4 muito preferencial - contém amônio em vez de potássio, o amônio sendo sugerido pelos documentos do estado da técnica WO 2009/008493 e WO 2011/006990. Esta reação de epoxidação foi interrompida depois de apenas 500 horas, devido a uma baixa seletividade de óxido de propileno de apenas 87,7% e uma taxa de desativação comparativamente alta de 0,016 K/d.
Literatura Citada
WO 2011/006990
WO 2009/008493
US 2007043226 A1
US 6.114.551
Wu et al., “Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5- edição, volume A 13 (1989) páginas 443-466

Claims (32)

1. Processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, caracterizado pelo fato de que compreende (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitril, água, opcionalmente propano, e pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo;
(ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitril, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno e opcionalmente propano;
(iii) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, acetonitril, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno e opcionalmente propano;
em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+ι (I) em que n é um inteiro no intervalo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3, e em que x está no intervalo de 0,6 a
1,4, preferencialmente de 0,7 a 1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que n é 1.
2/10
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que x está no intervalo de 0,95 a 1,05.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
4, caracterizado pelo fato de que a razão de peso de água em relação a acetonitril na corrente de alimentação líquida provida em (i) é no máximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, mais preferencialmente de 1:15 a 1:4,1, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
5, caracterizado pelo fato de que a razão molar de potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i) está no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10’6:1, mais preferencialmente de 100x10’6:1 a 150x10’6:1.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
6, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação líquida provida em (i) contém amônio NH4 + na quantia de no máximo 2 peso-ppm, preferencialmente no máximo 1 peso-ppm.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
7, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação líquida provida em (i) contém sódio em uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10 6:1 a 250x10’6:1, preferencialmente de 5x10’6:1 a50x10’6:1.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende o acetonitril na quantia de 60 a 75% em peso, preferencialmente de 60 a 65% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
3/10 o peróxido de hidrogênio em uma quantia de 6 a 10% em peso, preferencialmente de 7 a 9% em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida;
o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano no intervalo de 0,0001:1 a 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 a 0,05:1;
em que pelo menos 95% em peso, preferencialmente a partir de 95 a 100% em peso, mais preferencialmente de 98 a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitril, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo e, opcionalmente, propano.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que em (i), a corrente de alimentação líquida é provida ao se combinar uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, uma corrente compreendendo acetonitril e, opcionalmente, água e uma corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, em que uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo é combinado com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio ou com a corrente compreendendo acetonitril e, opcionalmente, água, ou com a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, ou com uma corrente mista de duas ou três destas correntes, preferencialmente com a corrente compreendendo acetonitril e, opcionalmente, água ou com uma corrente mista destas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio é uma corrente de peróxido de hidrogênio aquoso tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio no intervalo de 25 a 75% em peso,
4/10 preferencialmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da corrente de peróxido de hidrogênio aquoso, em que a corrente de peróxido de hidrogênio aquoso compreende, adicionalmente, sódio com uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10 6:1 a 250x10’6, preferencialmente de 5x10’6:1 a50x10’6:1.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
11, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação líquida que passou no reator de epoxidação em (ii) tem uma temperatura no intervalo de 0 a 60°C, preferencialmente de 25 a 50°C e está a uma pressão no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente de 15 a 25 bar.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
12, caracterizado pelo fato de que em (ii), a temperatura da mistura de reação é controlada usando um meio de transferência de calor, preferencialmente ao se passar o meio de transferência de calor através de um revestimento do reator de epoxidação.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma temperatura de reação de epoxidação no intervalo de 20 a 100°C, preferencialmente de 30 a 80°C, mais preferencialmente a partir de 40 a 60°C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reação, preferencialmente, como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada do revestimento do reator de epoxidação.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma pressão de reação de epoxidação no intervalo de 14 a 100 bar, preferencialmente a partir de 15 a 32 bar, mais preferencialmente a partir de 15 a 25 bar, em que a pressão de reação de epoxidação é definida como a pressão na saída do reator de epoxidação.
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16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
15, caracterizado pelo fato de que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma conversão de peróxido de hidrogênio no intervalo de 90 a 100%, preferencialmente de 95 a 100%, mais preferencialmente de 99 a 100%, em que a conversão de peróxido de hidrogênio é calculada com base na quantia de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii) e a quantia de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
16, caracterizado pelo fato de que em (ii), a mistura de reação é líquida nas condições de epoxidação, a mistura de reação preferencialmente consistindo em uma única fase líquida nas condições de epoxidação
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
17, caracterizado pelo fato de que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma carga de catalisador no intervalo de 0,05 a 1,25 h’1, preferencialmente de 0,1 a 1 IT1, mais preferencialmente a partir de 0,2 a 0,7 IT1, em que a carga de catalisador é definida como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contido na corrente de alimentação líquida provida em (i) dividida pela quantia em kg de catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco compreendido no reator de epoxidação em (ii).
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
18, caracterizado pelo fato de que em (ii), o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco está presente no reator como catalisador de leito fixo.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
19, caracterizado pelo fato de que a zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco compreendido no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 1 a 2% em peso, com
6/10 base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, e contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 1 a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
20, caracterizado pelo fato de que a seletividade de óxido de propileno da reação de epoxidação de acordo com (ii) é pelo menos 95%, preferencialmente pelo menos 96%, mais preferencialmente pelo menos 97%, em que a seletividade de óxido de propileno é definida como a quantia molar de óxido de propileno compreendida na corrente de efluente removida em (iii) em relação à quantia molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
21, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente removida em (iii) compreende o óxido de propileno na quantia de 5 a 20% em peso, preferencialmente de 8 a 18% em peso, mais preferencialmente de 10 a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluente;
o acetonitril na quantia de 60 a 75% em peso, preferencialmente de 60 a 65% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
a água na quantia de 10 a 25% em peso, preferencialmente de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluente;
opcionalmente, o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente de 0,25:1 a 0,45:1;
potássio com uma razão molar de potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no
7/10 intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1;
opcionalmente, o propano, preferencialmente em uma quantia no intervalo de 95 a 100%, preferencialmente de 98 a 100%, mais preferencialmente de 99 a 100% da quantia contida na corrente de alimentação líquida provida em (i);
em que pelo menos 95% em peso, preferencialmente de 95 a 100% em peso, mais preferencialmente de 98 a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consiste em óxido de propileno, acetonitril, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno, e opcionalmente propano.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
22, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente removida em (iii) contém oxigênio molecular com uma razão molar de oxigênio molecular compreendido na corrente de efluente removida em (iii) em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida provida em (i) está no intervalo de 0,05:100 a 2,5:100, preferencialmente a partir de 0,1:100 a 2,25:100, mais preferencialmente de 0,15:100 a 42:100.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
23, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente removida em (iii) compreende propeno, opcionalmente propano e opcionalmente oxigênio, o processo compreendendo, adicionalmente (iv) separar propeno, opcionalmente, juntamente com propano e oxigênio, da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecida em óxido de propileno, acetonitril e água, em que preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consistem em acetonitril, água e óxido de propileno;
(v) separar óxido de propileno de S01, obtendo uma corrente compreendendo óxido de propileno e sendo deficiente em acetonitril e água.
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25. Sistema catalítico, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco e pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4.
26. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo tem a seguinte fórmula (I)
ΚηχΗ2+η(1-χ)Ρηθ3η+ι (I) em que n é um inteiro no intervalo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 5, mais preferencialmente de 1 a 3, e em que x está no intervalo de 0,6 a
1,4, preferencialmente de 0,7 a 1,3, mais preferencialmente de 0,8 a 1,2, em que n está preferencialmente no intervalo de 0,95 a 1,05 e em que x está no intervalo de 0,95 a 1,05.
27. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 25 ou 26, caracterizado pelo fato de que a zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco que é compreendido no catalisador em (ii) contém titânio, calculado como titânio elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 1 a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco, e contém zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantia no intervalo de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 1 a 2% em peso, com base no peso total da zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco.
28. Sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizado pelo fato de ser para a epoxidação de propeno.
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29. Sistema catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 28, caracterizado pelo fato de ser obtenível ou obtido ao se (i') prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitril, água, opcionalmente propano, e o pelo menos um sal de potássio preferencialmente dissolvido de um oxiácido de fósforo, em que a razão molar de potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo em relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida está preferencialmente no intervalo de 25x10’6:1 a 250x10 6:1, mais preferencialmente de 50x10’6:1 a 200x10 6:1, mais preferencialmente de 100x10 6:1 a 150x10 6:1, e em que a razão de peso de água em relação ao acetonitril na alimentação líquida é preferencialmente no máximo 1:4, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, mais preferencialmente de 1:15 a 1:4,1, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4.2;
(ii') passar a corrente de alimentação líquida provida em (i') em um reator de epoxidação compreendendo o catalisador compreendendo uma zeólita de titânio de estrutura tipo MWW compreendendo zinco, em que em (ii'), a corrente de alimentação líquida é preferencialmente submetida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitril, água, o pelo menos um sal de potássio dissolvido de um oxiácido de fósforo, opcionalmente propeno e opcionalmente propano.
30. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de ter uma taxa de desativação de no máximo 0,010 K/d em um tempo de operação de 500 horas, preferencialmente de no máximo 0,007 K/d em um tempo de operação de 1000 horas, mais preferencialmente de no máximo 0,005 K/d em um tempo de operação de 2000 horas.
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31. Uso de pelo menos um sal de potássio de um oxiácido de fósforo, caracterizado pelo fato de que a razão molar de potássio em relação ao fósforo no sal de potássio do pelo menos um oxiácido de fósforo está no intervalo de 0,6 a 1,4 como um aditivo para uma zeólita de titânio de estrutura de treliça tipo MWW compreendendo zinco em um processo preferencialmente contínuo para a preparação de óxido de propileno, preferencialmente em acetonitril como solvente e preferencialmente com peróxido de hidrogênio como agente de epoxidação.
32. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 99,990% em peso, preferencialmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de óxido de propileno, obtenível ou obtido por um processo conforme a reivindicação
24.
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