KR20160051746A - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서, (i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염으로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계; (ii) 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키고, 에폭시드화 반응기에서 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; (iii) 에폭시드화 반응기로부터 유출 스트림을 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 적어도 일부의 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계를 포함하는 연속 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트가 에폭시드화 촉매로서 사용되며, 에폭시드화 반응기로 통과된 액체 공급 스트림에 1종 이상의 인 산소산(phosphorus oxyacid)의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염이 존재하는 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는 화학 공업에서 중요한 중간체이다. 프로필렌 옥사이드의 적합한 제조 방법은 프로펜으로부터 출발하여 산화제로서 과산화수소, 용매로서 아세토니트릴 및 MWW 골격 구조를 가지고, 티타늄을 함유하는 불균일계 제올라이트 에폭시드화 촉매를 이용한다. 예를 들어 국제특허출원 공개 제2011/006990호를 참조한다. 공업 규모 공정에 대한 이의 중요성으로 인해, 이러한 에폭시드화 반응을 가능한 한 효율적으로 수행하는 것이 바람직하다. 따라서 출발 물질의 전환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 가능한 한 커야 한다.
과산화수소가 에폭시드화 반응기 중 계 내에서 생성되는 특이한 경우에 대해, 국제특허출원 공개 제2009/008493호에서는 암모늄염이 반응기에 존재해야 한다고 교시하고 있다. 고려할 수 있는 염으로서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 및 아세트산암모늄이 개시되어 있다. 바람직한 염으로서, 인산이수소암모늄, 인산수소암모늄, 및 인산암모늄이 언급된다. 출발물질로서 수소와 산소로부터 과산화수소가 계 내에서 형성되고, 따라서 구조형 MWW의 티타늄 함유 제올라이트 촉매와 조합하여 귀금속 촉매가 사용되는 국제특허출원 공개 제2009/008493호의 실시예에 의하면, 인산이수소암모늄이 사용된다. 과산화수소가 그대로 사용되고, 구조형 MWW의 티타늄 함유 제올라이트 촉매가 추가의 귀금속 촉매 없이 사용되는 국제특허출원 공개 제2009/008493호의 이론상 실시예에서, 암모늄염이 첨가되지 않는다.
상기에 인용한 국제특허출원 공개 제2011/006990호에서는 실시예에서 인산이수소암모늄의 사용을 교시하고 있다.
미국특허출원 공개 제2011/0190517 A1호는 티타늄-MWW 촉매 및 과산화수소와 올레핀 산화에서 이의 용도에 관한 것이다. 에폭시드화가 액체상에서 수행되는 경우, 완충제가 첨가될 수 있다고 개시되어 있다. 완충제는 임의의 적합한 산소산의 염일 수 있으며, 음이온은 인산염, 탄산염, 중탄산염, 카르복실산염, 시트르산염, 붕산염, 수산화물, 규산염, 알루미노규산염, 등일 수 있으며, 양이온은 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 등일 수 있다. 그러나 완충제의 첨가는 실시예에 의해 제시되어 있지 않다.
국제특허출원 공개 제2012/157473 A1호는 티타노규산염 함유 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매와 촉매 반응에 의해 과산화수소로 올레핀을 에폭시드화하는 방법에 관한 것이다. 또한 이 방법에서, 완충제가 사용될 수 있나, 실시예에 의해 뒷받침되지 않는다.
본 발명의 목적은 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 함유한 촉매의 존재 하에 및 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 산화제로서 과산화수소와 프로펜의 에폭시드화를 위한 향상된 연속 공정을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 목적은 특히 프로필렌 옥사이드 선택도 면에서 우수한 장기간 안정성을 나타내는 촉매계를 제공하는 것이었다.
의외로, 이들 목적은 연속 반응에서, 골격 구조형 MWW의 특정 티타늄 제올라이트가 에폭시드화 촉매로서 사용되고, 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 및 인에 대해 칼륨의 특정 몰 비를 가진 1종 이상의 용해 칼륨염을 포함하는, 에폭시드화 반응기에 공급될 액체 공급 스트림이 제공되는 경우 해결될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키고, 에폭시드화 반응기에서 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시드화 반응기로부터 유출 스트림을 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 적어도 일부의 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계를 포함하며;
1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 연속 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하며, 및 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 촉매계로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비는 0.6 내지 1.4 범위인 촉매계에 관한 것이다.
게다가 또한, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 바람직하게는 연속 제조 방법에서의 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트에 대한 첨가제로서의 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 용도에 관한 것이다.
단계 (i)
본 발명의 방법 중 단계 (i)에 따라, 제공된 스트림은 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대해 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4인 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함한다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용된 용어 "1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염"은 액체 공급 스트림에 용해될 때, 인에 대해 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 조건에 일치하는 1종의 인 산소산의 칼륨염에 관련된다. 이 경우에, 산소산이 예를 들어 H3PO4이면, 예를 들어 KH2PO4 및 H3PO4의 혼합물을 적절히 제공함으로써 인에 대해 칼륨의 몰 비가 1이 아닌 액체 공급물을 제조하는 것이 가능하다. 용어 "1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염"은 또한 제1 칼륨염이 제1 인 산소산염일 수 있고, 제2 칼륨염이 제1 인 산소산과 상이한 제2 인 산소산염일 수 있는 2종 이상의 칼륨염에 관련된다. 2종 이상의 용해 칼륨염이 사용되는 경우, 이것은 인에 대해 칼륨의 몰 비를 0.6 내지 1.4 범위로 정의하는 용해된 염 중 인의 전체 몰량에 대해 용해된 염 중 칼륨의 전체 몰량이다. 또한 2종 이상의 칼륨염이 사용되는 경우에, 2종 이상의 칼륨염과 각 산소산의 혼합물을 적절히 제공함으로써 인에 대해 칼륨의 몰 비가 정의된 범위 내인 액체 공급물을 제조하는 것이 가능하다. 용어 "용해"는 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 결국 액체 공급 스트림에서 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 포화 농도인 용해도 한도보다 낮게 액체 공급 스트림에 존재하는 것을 정의한다. 첨가되는 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 양이 용해도 한도보다 낮은지를 평가하는 간단한 과정은 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기로 넣기 전에 필터로 통과시키고, 필터 전체에 걸쳐 압력 강하를 측정하는 것이다. 오프라인될 때 필터 전체에 걸쳐 압력 강하가 가동 시간에 따라 증가하지 않고, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 필터에서 발견되지 않으면, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 양이 용해도 한도보다 낮다.
일반적으로, 1종 이상의 인 산소산의 화학적 특성에 관해 특정 제한은 없다. 바람직하게는, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염은 하기 화학식 (I)을 가진다:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1
(I)
상기 식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 9, 더 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 7, 더 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위이다. 상기에 제공된 화학식 (I)은 액체 공급 스트림에 용해된 모든 칼륨염의 합을 정의한다.
바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 정수 n은 1이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위이다. 또한 바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 수 x는 0.95 내지 1.05 범위이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 9, 더 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 7, 더 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이다. 더 바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 정수 n은 1이고, 화학식 (I)에 따른 수 x는 0.95 내지 1.05 범위 예컨대 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1.00, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05 범위이다.
따라서 본 발명은 또한 상기에 정의한 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키고, 에폭시드화 반응기에서 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시드화 반응기로부터 유출 스트림을 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 적어도 일부의 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계를 포함하며;
1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 하기 화학식 (I)을 가지는 방법에 관한 것이다:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1
(I)
상기 식에서, n은 1이고, x는 0.95 내지 1.05 범위이다.
또한, 본 발명은 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하고, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 촉매계로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 하기 화학식 (I)을 가지는 촉매계에 관한 것이다:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1
(I)
상기 식에서, n은 1이고, x는 0.95 내지 1.05 범위이다. 예를 들어, x는 1일 수 있다.
게다가 또한, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 바람직하게는 연속 제조 방법에서의 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트에 대한 첨가제로서의 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 용도로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 하기 화학식 (I)을 가지는 용도에 관한 것이다:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1
(I)
상기 식에서, n은 1이고, x는 0.95 내지 1.05 범위이다.
일반적으로, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림 중 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염의 농도는 특정 한정을 조건으로 하지 않는다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이다. 예를 들어 단계 (i)에 따른 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 인산이수소칼륨인 경우, 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 인산이수소칼륨의 몰 비는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대한 칼륨의 몰 비는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이다.
일반적으로, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림 중 아세토니트릴에 대해 물의 몰 비는 특정 한정을 조건으로 하지 않는다. 바람직하게는, 상기 몰 비는 상기에 기재한 바와 같이 물과 아세토니트릴의 바람직한 농도로부터 각각 얻어지는 임의의 값일 수 있다. 더 바람직하게는, 단계 (i)에 제공되고, 에폭시드화 반응기로 통과되며, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응기로 처리되는 액체 공급 스트림에서, 아세토니트릴에 대해 물의 몰 비는 최대 1:4, 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:15 내지 1:4.1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2 범위이다. 더 바람직하게는, 아세토니트릴에 대해 물의 몰 비는 1:10 내지 1:6, 더 바람직하게는 1:9 내지 1:7 범위이다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 6 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 양의 과산화수소;
액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.4:1 범위인 프로펜; 및
임의로, 프로펜과 프로판의 합계에 대해 프로판의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.05:1 범위인 프로판을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 96 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판으로 이루어진다.
더 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 6 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 양의 과산화수소;
아세토니트릴에 대해 물의 몰 비가 최대 1:4, 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 바람직하게는 1:15 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2 범위인 물;
25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위로 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨;
액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.4:1 범위인 프로펜; 및
임의로, 프로펜과 프로판의 합계에 대해 프로판의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.05:1 범위인 프로판을 포함하며;
단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판으로 이루어진다.
더 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 6 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 양의 과산화수소;
아세토니트릴에 대해 물의 몰 비가 최대 1:4, 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 바람직하게는 1:15 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2 범위인 물;
25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위로 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨;
액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 칼륨의 몰 비가 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위의 칼륨;
액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.4:1 범위인 프로펜; 및
임의로, 프로펜과 프로판의 합계에 대해 프로판의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.05:1 범위인 프로판을 포함하며;
단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판으로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 인산이수소암모늄을 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 인산암모늄, 인산수소암모늄 및 인산이수소암모늄을 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 및 아세트산암모늄을 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 암모늄염을 포함하지 않는다. 본 발명의 이와 같은 문맥에서 사용된 용어 "포함하지 않는"은 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량 ppm, 바람직하게는 최대 1 중량 ppm의 각 화합물 농도에 관련된다. 따라서 본 발명은 또한 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림이 암모늄 NH4 +를 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량 ppm, 바람직하게는 최대 1 중량 ppm의 양으로 함유하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 과산화수소에 대해 나트륨의 몰 비가 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1의 범위로 나트륨을 함유한다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는, 바람직하게는 단독 공급 스트림으로서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 용해 인산수소이칼륨(K2HPO4)을 포함하지 않는다.
일반적으로, 액체 공급 스트림은 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 단계 (i)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 액체 공급 스트림은 적어도 4개의 개별 스트림으로서, 제1 스트림은 과산화수소를 포함하고, 제2 스트림은 프로펜과 임의로 프로판을 포함하며, 제3 스트림은 아세토니트릴과 임의로 물을 포함하고, 제4 스트림은 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 적어도 4개의 개별 스트림을 합함으로써 단계 (i)에 제공된다.
이들 적어도 4개 개별 스트림은 모든 적절한 순서로 합할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 스트림을 과산화수소를 포함하는 스트림과 합하고, 생성된 합한 스트림을 아세토니트릴을 포함하는 스트림과 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 합하여 얻어지는 스트림과 합한다. 이와 같이 얻어진 스트림은 단계 (i)에서 제공되는 액체 스트림이다.
따라서 본 발명은 또한 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (i)에서, 액체 공급 스트림은 과산화수소를 포함하는 스트림, 아세토니트릴과 임의로 물을 포함하는 스트림, 및 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 합함으로써 제공되며, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 수성 스트림을 과산화수소를 포함하는 스트림과, 또는 아세토니트릴 및 임의로 물을 포함하는 스트림과, 또는 프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 스트림과, 또는 이들 스트림 중 2개 또는 3개의 혼합 스트림과 합하며, 바람직하게는 과산화수소를 포함하는 스트림과, 또는 아세토니트릴 및 임의로 물을 포함하는 스트림과, 또는 이들의 혼합 스트림과 합하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 스트림은 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 수성 스트림으로서, 수성 스트림의 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 99.9 중량%가 물과 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염으로 이루어진다. 바람직하게는, 수성 스트림은 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 스트림의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 농도로 함유한다.
바람직하게는, 프로펜을 포함하는 스트림은 추가로 프로판을 포함하며, 여기서 스트림 중 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 프로펜과 프로판으로 이루어진다. 바람직하게는, 스트림 중 프로판에 대해 프로펜의 중량 비는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 폴리머용 프로펜 또는 화학용 프로펜일 수 있는 상용 프로펜이 사용될 수 있다. 전형적으로, 폴리머용 프로펜은 프로펜 함량이 99 내지 99.8 중량% 범위이고, 프로판 함량이 0.2 내지 1 중량% 범위이다. 화학용 프로펜은 전형적으로 프로펜 함량이 92 내지 98 중량% 범위이고, 프로판 함량이 2 내지 8 중량% 범위이다. 바람직하게는, 프로펜 함량이 99 내지 99.8 중량% 범위이고, 프로판 함량이 0.2 내지 1 중량% 범위인 스트림이 사용된다.
바람직하게는, 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림은 칼륨 양이온(K+)을 포함하지 않고, 적어도 1종의 인 산소산의 음이온 형태로 인(P)을 포함하지 않는다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용되는 용어 "칼륨 양이온(K+)을 포함하지 않는"은 프로펜과 임의로 프로판을 포함하며, 칼륨 양이온(K+)을 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량 ppm 미만의 양으로 함유하는 스트림을 의미한다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용되는 용어 "적어도 1종의 인 산소산의 음이온 형태로 인(P)을 포함하지 않는"은 프로펜과 임의로 프로판을 포함하며, 인(P)을 적어도 1종의 인 산소산의 음이온 형태로 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 중량 ppm 미만의 양으로 함유하는 스트림을 의미한다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (i)에서 액체 공급 스트림을 제공하는데 사용되는, 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림 외에, 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 추가 스트림이 사용될 수 있다고 고려할 수 있다. 이러한 추가 스트림은 바람직하게는 이후 기재하는 본 발명의 단계 (iv)로서, 단계 (iii)에 따라 빼낸 에폭시드화 혼합물을 증류 처리하는 단계 (iv)에서 형성된다. 단계 (iv)에서, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴 및 물을 포함하고, 프로펜과 임의로 프로판이 고갈된(depleted) 기저 스트림 외에, 프로펜과 임의로 프로판이 농후한(enriched) 증류 상부 스트림이 얻어진다. 이러한 상부 스트림은 임의로 워크 업(work-up) 후 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 일부로서 에폭시드화 반응으로 재순환될 수 있다. 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 재순환 스트림에 대해 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 새로운 스트림의 부피 비는 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 5:1 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 연속 방법에서, 단계 (i)에서 액체 공급 스트림을 제공하는데 사용되는, 아세토니트릴을 포함하는 스트림은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 에폭시드화 반응기로부터 단계 (iii)에서 빼내고, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 유출 스트림의 워크 업에서 얻어지는 재순환 아세토니트릴 스트림으로 이루어진다. 유출 스트림의 워크 업 중에, 스트림으로부터 아세토니트릴과 물 이외에 실질적으로 모든 화합물을 빼내고, 이와 같이 정제된 스트림을 에폭시드화 반응으로 다시 재순환하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 워크 업에 따라, 상기에 기재한, 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 아세토니트릴 재순환 스트림의 최종 정제 단계 후에 또는 아세토니트릴 재순환 스트림의 최종 정제 단계 또는 최종 정제 단계들 전에 아세토니트릴 재순환 스트림과 합한다. 바람직하게는, 최종 정제 단계들 전에, 더 바람직하게는 아세토니트릴과 물을 포함하는 스트림을 상 분리, 바람직하게는 액체 액체상 분리시키고, 분리 촉진 컴파운드로서 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 사용하여 이러한 상 분리를 수행하는 워크 업 단계 전에 상기에 기재한, 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 아세토니트릴 재순환 스트림과 합한다. 임의로, 이러한 분리 단계 후에, 이제 추가로 프로펜과 임의로 프로판을 함유하는, 생성된 아세토니트릴 재순환 스트림을 추가 정제 처리할 수 있다. 단계 (iii)에 따라 빼낸 유출 스트림의 특히 바람직한 워크 업을 이하 상세히 기재한다. 바람직하게는, 프로펜을 포함하고, 임의로 프로판을 포함하는 스트림이 첨가되고, 바람직하게는 상 분리 및 임의의 추가 정제 처리된 아세토니트릴 재순환 스트림은 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 조성이 아세토니트릴, 물 및 프로펜으로 이루어진다. 더 바람직하게는, 재순환 스트림 중 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 85 중량% 범위가 아세토니트릴과 물로 이루어진다. 재순환 스트림에서, 물에 대해 아세토니트릴의 몰 비는 바람직하게는 최대 1:9, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:9, 바람직하게는 1:25 내지 1:9, 더 바람직하게는 1:25 내지 1:10 범위이다. 유출 스트림을 워크 업하고, 아세토니트릴을 재순환하는 바람직한 방법을 이후 기재한다.
본 발명의 연속 방법을 시작하기 위해 그리고 단계 (iii)에서 얻어진 유출 스트림의 워크 업 과정에서 아세토니트릴의 손실을 보상하기 위해, 단계 (i)에서 액체 공급 스트림을 제공하는데 사용되는, 아세토니트릴을 포함하는 스트림의 일부는 보급 아세토니트릴 스트림일 수 있다. 바람직하게는, 보급 아세토니트릴 스트림은 아세토니트릴 함량이 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%인 화학용 아세토니트릴 스트림이다. 바람직하게는, 본 발명의 연속 방법 중에, 보급 아세토니트릴 스트림에 대해 재순환 아세토니트릴 스트림의 중량 비는 1000:1 내지 100:1, 바람직하게는 950:1 내지 300:1, 더 바람직하게는 900:1 내지 500:1 범위이다.
과산화수소를 포함하는 스트림은 모든 고려할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소의 동시 발생과 함께 애노드 산화에 의해 황산을 페르옥소이황산으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 얻는 것을 고려할 수 있다. 게다가 페르옥소이황산의 가수분해로 페르옥소일황산을 경유하여 과산화수소와 따라서 다시 얻어지는 황산으로 유도된다. 원소들로부터 과산화수소의 제조가 또한 생각될 수 있다. 특정 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은 예를 들어 수성 또는 수성/메탄올 과산화수소 스트림일 수 있으며, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림이다. 수성 과산화수소 공급물이 사용되는 경우, 과산화수소에 관해 스트림 중 함량은 통상적으로 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량% 또는 40 내지 50 중량% 범위이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함하는 스트림 중 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량%가 물과 과산화수소로 이루어진다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따라, 실제로 과산화수소의 전 세계 생산을 나타내는 안트라퀴논 공정으로서 알려진 공정으로부터 생성되는 혼합물의 추출에 의해 미정제 과산화수소 용액으로서 얻어지는 과산화수소를 포함하는 스트림을 사용하는 것이 바람직하며(예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466 참조), 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자, 더 바람직하게는 5개 탄소 원자 또는 6개 탄소 원자와 같은 적어도 5개 탄소 원자를 가진 알킬기를 함유하는 안트라퀴논 용액이 사용되고, 사용된 용매는 통상적으로 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어진다. 이러한 안트라퀴논 용액은 통상적으로 희석 표준 용액으로서 지칭된다. 이 공정에서, 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 후 각 희석 표준 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 실질적 순수에 의해 수행될 수 있으며, 미정제 과산화수소 수용액이 얻어진다. 일반적으로 이와 같이 얻어진 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 이해 추가 정제하는 것이 가능하지만, 본 발명에 따라, 증류에 의한 정제 처리를 하지 않은 이러한 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 미정제 과산화수소 수용액을 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가 추출 단계로 처리하는 것이 가능하다. 더 바람직하게는, 이러한 추가 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 동일한 용매이다. 바람직하게는 추출은 희석 표준 용액에서 용매들 중 바로 한 용매를 사용하고, 가장 바람직하게는 바로 희석 표준 용액의 가장 비극성인 용매를 사용하여 수행된다. 미정제 과산화수소 수용액을 이러한 추가 추출 단계로 처리하는 경우, 소위 미정제 세척 과산화수소 용액이 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 미정제 세척 과산화수소 용액이 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는 예를 들어 유럽특허출원 제1 122 249 A1호에 기재되어 있다. 용어 "실질적 순수"에 대해, 참조로서 원용하는 유럽특허출원 제1 122 249 A1호의 3 페이지 10 단락을 참조한다.
물, 바람직하게는 실질적 순수에 의한 추출 중에 과산화수소의 충분한 안정성을 제공하기 위해, 적합한 안정화제가 통상적으로 물, 바람직하게는 사용된 실질적 순수에 첨가된다. 특히, 강한 무기산 및/또는 킬레이트제가 언급될 것이다. 바람직한 추출 공정에 따라, 산으로서 또는 나트륨염으로서, 소량의 질산염 및/또는 인산염과 피로인산염이 각각 안정화제로서 첨가된다. 이들 안정화제는 미정제 과산화수소 수용액이 각 경우에 미정제 과산화수소 수용액에 함유되는 과산화수소에 관해 계산하여 50 내지 400 중량 ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 700 중량 ppm의, 인산염(PO4 3-)로서 계산된 인, 및 50 내지 400 중량 ppm의 질산염 음이온을 함유하는 양으로 첨가된다. 바람직한 범위는 예를 들어 50 내지 200 중량 ppm 또는 50 내지 100 중량 ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 500 중량 ppm 또는 100 내지 300 중량 ppm의 인, 및 50 내지 200 중량 ppm 또는 50 내지 100 중량 ppm의 질산염이다. 또한, 다른 안정화제 예컨대 아주석산나트륨(Na2SnO2)과 같이 아주석산염 및/또는 유기 포스폰산, 특히 에티드론산과 같이 유기 디포스폰산이 사용되는 것을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 수성 과산화수소 스트림은 과산화수소에 대해 나트륨의 몰 비가 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 더 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1 범위인 나트륨을 포함한다. 따라서 본 발명은 또한 상기 방법으로서, 과산화수소를 포함하는 스트림은 과산화수소 농도가 수성 과산화수소 스트림의 총 중량을 기준으로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%인 수성 과산화수소 스트림이며, 수성 과산화수소 스트림은 추가로 과산화수소에 대해 나트륨의 몰 비가 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1 범위인 나트륨을 포함하는 방법에 관한 것이다.
단계 (ii)에서 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림의 온도와 압력은 특정 한정을 조건으로 하지 않으나, 스트림은 액체이다. 단계 (ii)에서 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림은 하나의 단일 액체상, 두 액체상, 또는 3 이상의 액체상으로 이루어진다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응기로 공급되는 액체 공급 스트림은 하나의 단일 액체상 또는 두 액체상, 더 바람직하게는 하나의 단일 액체상으로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 온도가 0 내지 60℃, 더 바람직하게는 10 내지 55℃, 더 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위이다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 압력이 14 내지 100 bar, 더 바람직하게는 14. 내지 50 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위에 있다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위이고, 압력이 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위에 있는 방법에 관한 것이다.
단계 (ii)
골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매
본 발명의 방법 중 단계 (ii)에 따라, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 통과된다. 또한 "TiMWW"로서 언급된, 본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트"는 제올라이트 골격에서 동형 치환 원소로서 티타늄을 함유하는 골격 구조 MWW의 제올라이트에 관한 것이다. 바람직하게는, 제올라이트 골격은 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않으며, 실질적으로 규소, 티타늄, 및 산소로 이루어진다. 바람직하게는, 제올라이트 골격 중 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 규소, 티타늄, 및 산소로 이루어진다. 임의로, 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 MWW 제올라이트 골격의 일부가 아닌 모든 티타늄 종으로서 이해될 골격 외 티타늄을 포함할 수 있다. TiMWW 촉매의 제조는 예를 들어 미국특허출원 공개 제2007043226 A1호에 기재되어 있으며, 특히 미국특허출원 공개 제2007043226 A1호의 실시예 3과 5에 기재되어 있다.
골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 티타늄 함량은 특정 제한을 조건으로 하지 않는다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 원소 티타늄으로서 계산하여 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 티타늄을 함유한다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트가 원소 티타늄으로서 계산하여 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 티타늄을 함유하는 방법에 관한 것이다.
티타늄 외에, 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 아연을 포함한다. 일반적으로, 아연은 MWW 제올라이트 골격 구조의 일부인 동형 치환 원소임을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 아연은 동형 치환 원소가 아니다. 동형 치환 원소가 아닌 아연은 예를 들어 분무법, 습식 함침법 예컨대 초기 습기법(incipient wetness process), 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 제올라이트에 적용될 수 있다.
일반적으로, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 산소, 및 아연이 아닌 1종 이상의 추가 원소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 1종 이상의 추가 원소는 MWW 제올라이트 골격 구조의 일부인 동형 치환 원소임을 고려할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 1종 이상의 추가 원소는 동형 치환 원소가 아니다. 동형 치환 원소가 아닌 이러한 추가 원소는 예를 들어 분무법, 초기 습기법과 같은 습식 함침법, 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 제올라이트에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 추가 원소는 Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, In, Sn, Pb, 및 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, In, Pb, 및 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 및 산소 외에 단독 추가 원소로서 아연을 함유한다. 더 바람직하게는, 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 및 산소 외에 단독 추가 원소로서 아연을 함유하며, 제올라이트 골격 구조 중 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 규소, 티타늄, 및 산소로 이루어진다. 더 바람직하게는, 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트가 단독 추가 원소로서 아연을 함유하는 경우, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트 중 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 아연, 티타늄, 규소, 및 산소로 이루어지며; 단독 추가 원소로서 아연을 함유하는 이러한 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 또한 "ZnTiMWW"로서 언급된다.
골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트 중 아연 함량은 특정 제한을 조건으로 하지 않는다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 원소 아연으로서 계산하여 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 아연을 함유한다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트가 원소 아연으로서 계산하여 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 아연을 함유하는 방법에 관한 것이다.
아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는, 단계 (ii)에 따른 촉매는 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 기재한 ZnTiMWW로 이루어질 수 있다. 이러한 경우에, 촉매는 미립자, 분무 건조로부터 또는 분무 미립화에 의해 얻어진 미소구와 같은 미소구, 예를 들어 형상이 펠릿, 태블릿, 실린더, 휠, 스타, 구인 성형체, 등으로서 성형될 수 있는 제올라이트 분말 형태로 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트일 수 있다.
바람직하게는, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 ZnTiMWW를 포함하는, 단계 (ii)에 따른 촉매는 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 1종 이상의 결합제 및/또는 1종 이상의 결합제 전구체, 및 임의로 1종 이상의 세공 형성제 및/또는 1종 이상의 가소제와 적절히 혼합함으로써 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 ZnTiMWW를 포함하는 몰딩으로서 제조된다. 몰딩은 예를 들어 단면이 직사각형, 삼각형, 육각형, 정방형, 난형, 또는 원형인 스트랜드, 스타, 태블릿, 구, 중공 실린더, 등과 같은 모든 고려할 수 있는 형상으로 성형될 수 있다. 이러한 결합제의 예는 예를 들어 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물 또는 점토 또는 이들 산화물 중 2종 이상의 혼합물 또는 Si, Al, Ti, Zr, 및 Mg 중 적어도 2종의 혼합 산화물이며, SiO2가 바람직하다. 메소 세공 형성제와 같은 세공 형성제는 중합체 비닐 화합물, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드와 같이 폴리알킬렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함한다. 페이스트제(pasting agent)는 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로오스, 및 전분, 예컨대 감자 전분과 같은 탄수화물, 벽지 플라스터(plaster), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 페이스트제로서 물, 알코올 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 프로필렌글리콜과 같은 물과 알코올, 또는 물과 글리콜의 혼합물의 사용이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 촉매는 압출물, 바람직하게는 길이가 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 1 내지 7 mm, 더 바람직하게는 1 내지 5 mm이고, 직경이 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 mm인 압출물의 형상을 가진 몰딩으로서 사용된다. 특히 ZnTiMWW를 포함하는, 단계 (ii)에 따른 바람직한 촉매가 관련되는 한, 이 촉매를 미세 분말의 형태로 또는 몰딩의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 몰딩은 바람직하게는 상기 미세 분말을 함유한다.
본 발명의 단계 (ii)에 따라 미세 분말의 형태로 사용된, ZnTiMWW를 포함하는 상기 촉매는 바람직하게는 제공되는 종속 형태에 따른 실시형태의 조합을 포함하여, 하기 특성과 실시형태를 특징으로 한다:
1. 미세 분말로서, 이의 입자는 Dv10 값이 적어도 2 마이크로미터이며, 상기 미세 분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 평균 세공 직경(4V/A)이 2 내지 50 nm 범위인 메소 세공을 포함하고, 미세 분말의 중량을 기준으로 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW) 적어도 95 중량%를 포함하는 미세 분말. Dv10 값은 본 발명의 참고예 4.1에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
2. 실시형태 1에 있어서, Dv10 값이 2 내지 5.5 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 5.5 마이크로미터 범위인 미세 분말.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, Dv50 값이 7 내지 25 마이크로미터 범위이고, 임의로 Dv90 값이 26 내지 85 마이크로미터 범위인 미세 분말. Dv50 및 Dv90 값은 본 발명의 참고예 4.1에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 메소 세공은 DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 평균 세공 직경(4V/A)이 10 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 40 nm, 더 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위인 미세 분말.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 평균 세공 직경(4V/A)이 50 nm 초과 범위인 매크로 세공을 추가로 포함하며, 상기 매크로 세공은 바람직하게는 DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 0.05 내지 3 마이크로미터 범위인 미세 분말.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, ZnTiMWWW의 미소공은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 평균 세공 직경이 1.0 내지 1.2 나노미터 범위인 미세 분말.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 미세 분말의 중량을 기준으로 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.7 중량%의 ZnTiMWW를 포함하는 미세 분말.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, ZnTiMWW는 아연을 Zn으로서 계산하고, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 함유하는 것인 미세 분말.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, ZnTiMWW는 티타늄을 Ti로서 계산하고, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%의 양으로 함유하는 것인 미세 분말.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, X 선 회절(XRD) 분석에 의해 측정된 결정화도가 적어도 (80 +/- 10)%, 바람직하게는 적어도 (85 +/- 10)%인 미세 분말. 결정화도는 본 발명의 참고예 4.7에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 미세 분말의 총 중량을 기준으로 하고, 원소로서 계산하여, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 금, 백금, 금, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속을 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만으로 포함하는 미세 분말.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 미세 분말의 총 중량을 기준으로 하고, 원소로서 계산하여, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 붕소를 포함하는 미세 분말.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 부피 밀도가 80 내지 100 g/ml 범위인 미세 분말.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, 바람직하게는 분무 건조에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 분무 분말인 미세 분말.
또한, 본 발명의 단계 (ii)에 따라 몰딩의 형태로 사용된, ZnTiMWW를 포함하는 상기 촉매는 바람직하게는 제공되는 종속 형태에 따른 실시형태의 조합을 포함하여, 하기 특성과 실시형태를 특징으로 한다:
1. 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 포함하는 몰딩으로서, 상기 몰딩은 바람직하게는 미세 분말의 중량을 기준으로 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW) 적어도 95 중량%를 포함하며, 상기 몰딩은 바람직하게는 상기에 기재한 미세 분말 실시형태 1 내지 14 중 어느 한 실시형태에 따른 미세 분말을 포함하고, 몰딩은 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는 몰딩.
2. 실시형태 1에 있어서, DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm인 메소 세공을 포함하는 몰딩.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, XRD 분석에 의해 측정된 결정화도가 적어도 (55 +/- 10)%, 바람직하게는 ((55 내지 75) +/- 10)% 범위인 몰딩. 결정화도는 본 발명의 참고예 4.7에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 미세 분말 및 30 내지 20 중량%의 양으로 실리카 결합제를 포함하며, 미세 분말은 실리카 결합제와 함께 몰딩 중 적어도 99 중량%를 구성하고, 몰딩은 29Si MAS NMR에 따라 측정된, Si 원자의 총 수에 대해 실란올기의 농도가 최대 6%, 바람직하게는 최대 3%인 몰딩. 실란올기의 농도는 본 발명의 참고예 4.2에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단면이 원형이고, 직경이 1.5 내지 1.7 mm 범위이고, 크러시(crush) 강도가 적어도 5 N, 바람직하게는 5 내지 20 N 범위, 더 바람직하게는 12 내지 20 N 범위이며, 크러시 강도가 본 발명의 참고예 4.3에 기재된 방법에 따라 크러시 강도 시험 장치 Z2.5/TS1S에 의해 측정되는 것인 몰딩.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 몰딩의 29Si-NMR 스펙트럼은
피크 1 -98 +/- x ppm에서,
피크 2 -104 +/- x ppm에서,
피크 3 -110 +/- x ppm에서,
피크 4 -113 +/- x ppm에서,
피크 5 -115 +/- x ppm에서,
피크 6 -118 +/- x ppm에서,
6개의 피크를 포함하며
(임의의 피크에서 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더 바람직하게는 0.5이다),
하기 식으로서 정의되는 Q는 최대 2.5, 바람직하게는 최대 1.6, 바람직하게는 최대 1.4인 몰딩:
Q = 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
([a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적 합계이고, [a4+a5+a6]는 피크 4, 5, 및 6의 피크 면적 합계이고, a3은 피크 3의 피크 면적이다). 이들 29Si-NMR 특성치는 본 발명의 참고예 4.4에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 수분 흡수가 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 범위인 몰딩. 수분 흡수는 본 발명의 참고예 4.5에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 몰딩의 적외선 스펙트럼은 (3700 - 3750)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드 및 (3670 - 3690)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드를 포함하며, (3670 - 3690)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드에 대해 (3700 - 3750)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드의 강도 비가 최대 1.5, 바람직하게는 최대 1.4인 몰딩. 이들 IR 특성치는 본 발명의 참고예 4.6에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
또한, ZnTiMWW를 포함하는, 미세 분말 및/또는 몰딩의 형태로 단계 (ii)에 따른 상기 촉매의 바람직한 제조 방법은 제공되는 종속 형태에 따른 실시형태의 조합을 포함하여, 하기 특성과 실시형태를 특징으로 한다:
1.
(a) 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 함유하는 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공되는 현탁액을 분무 건조시켜 미세 분말을 얻는 단계;
(c) 임의로 단계 (b)에서 얻어지는 미세 분말을 하소하는 단계를 포함하는 방법으로서,
단계 (b) 또는 (c)에서, 바람직하게는 단계 (c)에서 얻어지는 미세 분말은 바람직하게는 상기에 기재한 상기 미세 분말 실시형태 1 내지 14 중 어느 한 실시형태에 따른 미세 분말인 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 단계 (a)에서 제공되는 현탁액은 고형분이 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위이고, 현탁액은 바람직하게는 수성 현탁액인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 단계 (a)에 따른 ZnTiMWW는 Zn으로서 계산하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 아연, 및 Ti로서 계산하고, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 것인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 분무 장치, 바람직하게는 분무탑이 현탁액을 분무 건조시키는데 사용되며, 상기 장치는 1개 이상의 분무 노즐, 바람직하게는 1개 이상의 2 성분 노즐이 있고, 상기 노즐은 직경이 3.5 내지 4.5 mm 범위인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 분무 장치, 바람직하게는 분무탑은 현탁액을 분무 건조시키는데 사용되며, 상기 장치는 온도가 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위인 노즐 가스, 및 온도가 250 내지 350℃, 바람직하게는 275 내지 325℃ 범위인 건조 가스에 의해 작동되며, 상기 노즐 가스는 바람직하게는 불활성 가스, 더 바람직하게는 공업용 질소이고, 상기 건조 가스는 바람직하게는 불활성 가스, 더 바람직하게는 공업용 질소인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (c)에서, 미세 분말은 600 내지 700℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 6 시간 범위의 기간 동안 하소되는 것인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(d) 단계 (b) 또는 (c)에서 얻어지는 미세 분말을 성형하여 몰딩을 얻는 단계;
(e) 임의로 단계 (d)에서 얻어지는 몰딩을 건조시키고/시키거나 하소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
8. 실시형태 7에 있어서, 단계 (d)에 따른 성형은
(aa) 미세 분말을 결합제 또는 결합제 전구체, 바람직하게는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제 전구체와 혼합하여 혼합물을 얻는 단계로서, 실리카 결합제에 함유되거나 이로부터 생성되는 실리카에 대해 미세 분말에 함유되는 ZnTiMWW의 중량 비가 3:7 내지 1:4 범위인 단계;
(bb) 단계 (aa)에서 얻어지는 혼합물을 성형하여 몰딩을 얻는 단계로서, 상기 성형은 바람직하게는 단계 (aa)에서 얻어지는 혼합물을 압출시켜 이로부터 직경이 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mm, 더 바람직하게는 1.5 내지 1.7 mm 범위인 바람직하게는 스트랜드가 얻어지는 것을 포함하는 단계를 포함하는 것인 방법.
9. 실시형태 8에 있어서, 단계 (aa)에서, 탄수화물 및/또는 물이 페이스트제로서 첨가되는 것인 방법.
10. 실시형태 8 또는 9에 있어서, 단계 (aa)에서 혼합은 15 내지 60분, 바람직하게는 30 내지 55분, 더 바람직하게는 40 내지 50분 범위의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
11. 실시형태 7 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 메소 세공 형성제가 첨가되지 않는 것인 방법.
12. 실시형태 7 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (e)에서, 몰딩이 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 10 내지 20 시간 범위의 기간 동안 건조되고, 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 2 시간 범위의 기간 동안 하소되는 것인 방법.
13. 실시형태 7 내지 12 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(f) 단계 (d) 또는 (e)에서, 바람직하게는 단계 (e)에서 얻어지는 몰딩을 수처리하는 단계;
(g) 임의로 수처리된 몰딩을 건조시키고/시키거나 하소하는 단계를 더 포함하며,
단계 (f) 또는 (g)에서, 바람직하게는 단계 (g)에서 얻어지는 몰딩은 바람직하게는 상기에 기재한 상기 몰딩 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 따른 몰딩인 방법.
14. 실시형태 13에 있어서, 단계 (f)에서, 수처리는 100 내지 200℃, 바람직하게는 125 내지 175℃, 더 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위의 온도에서 2 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 10 시간의 기간 동안 자생 압력 하 오토클레이브에서 액체 수에 의해 몰딩을 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
15. 실시형태 13 또는 14에 있어서, 단계 (f)에서, 물에 대해 몰딩의 중량 비는 0.02 내지 0.08, 바람직하게는 0.03 내지 0.07, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06 범위인 방법.
16. 실시형태 13 내지 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (g)에서, 수처리된 몰딩은 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 10 내지 20 시간 범위의 기간 동안 건조되고, 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 1 내지 3 시간 범위의 기간 동안 하소되는 것인 방법.
17. 실시형태 7 내지 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 몰딩이 증열 처리되지 않는 것인 방법.
ZnTiMWW를 포함하는, 상기에 기재된 미세 분말 및/또는 몰딩의 형태로 실시형태 1 내지 17에 의해 단계 (b)에 따른 상기 촉매의 상기 바람직한 제조 방법에 관해, 실시형태 1.(a)에서 현탁액이 제공되는 것을 기초로 한 ZnTiMWW는 고려할 수 있는 모든 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 티타늄을 함유한 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(TiMWW)을 제조하고, TiMWWW에 적합한 처리를 수행하여 ZnTiMWWW를 얻는 것이 가능하다. 또한, 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(MWW)을 제조하고, MWW에 적합한 처리를 수행하여 ZnTiMWW를 얻는 것이 가능하며, 여기서 예를 들어 Zn과 Ti는 둘 다 MWW에 적절히 혼입된다. 또한, 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질을 제조하는 것을 고려할 수 있으며, 여기서 MWW형 골격의 합성 중에, Ti를 도입하고, 생성된 물질에 적합한 처리를 수행하여 Zn을 혼입하거나, Zn을 도입하고, 생성된 물질에 적합한 처리를 수행하여 Ti를 혼입하거나, Zn과 Ti를 둘 다 도입한다. TiMWW의 고려할 수 있는 제조 방법으로서, 예를 들어 미국특허 제6,114,551호에서, 또는 문헌[Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775]에서 기재된 방법이 언급될 수 있다. 바람직하게는, Ti를 함유하는 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(TiMWW)은 제1 단계에서 제조되며, 제2 단계에서, TiMWW에 적합한 처리를 수행하여 ZnTiMWW를 얻는다. 더 바람직하게는,
(I) 붕소를 함유하는 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(B-MWW)을 제조하는 단계;
(II) B-MWW를 탈붕소화하여 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(MWW)을 얻는 단계;
(III) 티타늄(Ti)을 MWW에 혼입하여 Ti를 함유하는 구조형 MWW의 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(TiMWW)을 얻는 단계;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산 처리하는 단계;
(V) TiMWW를 아연(Zn) 함침 처리하여 ZnTiMWW를 얻는 단계를 포함하는 방법에 따라 ZnTiMWW를 제조한다.
바람직하게는, 단계 (I)에서, 바람직한 단계와 조건이 표시된 바와 같이 하기 실시형태 1 내지 28과 각 종속 형태에 의해 한정되는 방법에 의해 B-MWW가 제조된다:
1. 골격 구조 MWW를 포함하는 알루미늄 비함유 붕소 함유 제올라이트 물질(B-MWW)의 제조 방법으로서,
(a) 물, 규소원, 붕소원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 B-MWW 전구체를 열수적으로 합성하여 B-MWW 전구체를 이의 모액으로 얻는 단계로서, 모액은 pH가 9를 넘는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻어지고, B-MWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조정하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 pH 조정된 모액으로부터 여과 장치에서 여과에 의해 B-MWW 전구체를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 단계 (a)에서, 합성 혼합물 중 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 물, 규소원, 붕소원, 및 주형 화합물로 이루어지는 것인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 규소원은 흄드(fumed) 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 규소원은 바람직하게는 콜로이드 실리카이고, 더 바람직하게는 암모니아 안정화 실리카이며, 붕소원은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 붕소원은 바람직하게는 붕산이며, MWW 주형 화합물은 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록사이드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸-암모늄 하이드록사이드, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MWW 주형 화합물은 바람직하게는 피페리딘인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서, 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산하여 규소원에 대해 원소 붕소로서 계산하여 붕소원을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰 비로 함유하며, 원소 규소로서 계산하여 규소원에 대해 물을 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위의 몰 비로 함유하고, 원소 규소로서 계산하여 규소원에 대해 주형 화합물을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰 비로 함유하는 것인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서, 열수 합성이 160 내지 180℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 175℃ 범위의 온도에서 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 더 바람직하게는 12 내지 50 시간 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서, 열수 합성이 교반 중에 적어도 부분적으로 수행되는 것인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서, 합성 혼합물은 추가로 시딩 물질(seeding material), 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함하는 제올라이트 물질, 더 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함하는 붕소 함유 제올라이트 물질을 함유하는 것인 방법.
8. 실시형태 7에 있어서, 합성 혼합물은 이산화규소로서 kg으로 계산된, 규소원에 함유되어 있는 규소에 대해 시딩 물질의 양으로서 kg으로 계산하여, 규소원에 대해 시딩 물질을 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.5:1, 더 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위의 중량 비로 함유하는 것인 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (a)에서 얻어진 모액의 pH가 10을 넘으며, 바람직하게는 10.5 내지 12, 더 바람직하게는 11 내지 11.5 범위인 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 얻어진 모액의 pH가 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 값으로 조정되는 것인 방법.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, pH가
(aa) B-MWW 전구체를 함유하는, 단계 (a)에서 얻어진 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가는 바람직하게는 교반 중에 적어도 부분적으로 수행되는 단계를 포함하는 방법에 의해 조정되는 것인 방법.
12. 실시형태 11에 있어서, 단계 (aa)에서, 첨가는 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 65℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
13. 실시형태 11 또는 12에 있어서, 단계 (aa)에서, 산은 무기산이며, 바람직하게는 무기산을 함유하는 수용액인 방법.
14. 실시형태 13에 있어서, 무기산은 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 무기산은 바람직하게는 질산인 방법.
15. 실시형태 11 내지 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 방법이 추가로
(bb) 산이 단계 (aa)에 따라 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, 단계 (bb) 중에 산이 모액에 첨가되지 않는 단계를 포함하는 것인 방법.
16. 실시형태 15에 있어서, 단계 (bb)에서, 교반은 20 내지 70℃, 바람직하게는 25 내지 65℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서, 각각 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값으로 표시되는, 모액에 함유되는 입자 크기가 Dv10에 관해 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 4.5%, Dv50에 관해 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 4.5%, 및 Dv90에 관해 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 6%, 더 바람직하게는 적어도 7% 증가하는 것인 방법.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서 얻어지는 pH 조정 모액은 고형분이 단계 (b)에서 얻어지는 pH 조정 모액의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8 중량% 범위인 방법.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에서 얻어지는 pH 조정 모액은 여과 저항이 10 내지 50 mPa*s/㎡, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/㎡, 더 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/㎡ 범위인 방법.
20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(d) 단계 (c)에서 얻어지는 B-MWW 전구체, 바람직하게는 단계 (c)에서 얻어지는 여과 케이크를 세정하는 단계로서, 세정은 바람직하게는 세정제로서 물을 사용하여 수행되는 단계를 더 포함하는 방법.
21. 실시형태 20에 있어서, 단계 (d)에서, 단계 (c)에서 얻어지는 여과 케이크는 세정 저항이 10 내지 50 mPa*s/㎡, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/㎡, 더 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/㎡ 범위인 방법.
22. 실시형태 20 또는 21에 있어서, 세정은 여과액의 전도도가 최대 300 마이크로지멘스(microSiemens)/cm, 바람직하게는 최대 250 마이크로지멘스/cm 더 바람직하게는 최대 200 마이크로지멘스/cm일 때까지 수행되는 것인 방법.
23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (c)에서, 바람직하게는 단계 (d)에서 얻어지는 B-MWW 전구체를 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 더 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조는 바람직하게는 B-MWW를 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림으로 처리함으로써 수행되는 단계를 더 포함하는 방법.
24. 실시형태 1 내지 23 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (c)에서, 바람직하게는 단계 (d)에서, 더 바람직하게는 단계 (e)에서 얻어지는 B-MWW 전구체의 잔류 수분은 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량% 범위인 방법.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(f) 단계 (c)에서, 바람직하게는 단계 (d)에서, 더 바람직하게는 단계 (e)에서 얻어지는 B-MWW 전구체를 함유하고, 고형분이 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 14 내지 16 중량%인 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) B-MWW 전구체를 함유하는, 단계 (f)에서 얻어지는 현탁액을 분무 건조하여 분무 분말을 얻는 단계;
(h) B-MWW 전구체를 함유하는, 단계 (g)에서 얻어지는 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 더 바람직하게는 550 내지 650℃, 더 바람직하게는 575 내지 625℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위의 기간 동안 하소하여 분무 분말 중 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 B-MWW로 이루어지는 분무 분말을 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
26. 실시형태 25에 있어서, 단계 (h)에서, 하소는 연속 모드로, 바람직하게는 회전 하소로에서, 바람직하게는 시간당 0.5 내지 20 kg 분무 분말 범위 처리량에서 수행되는 것인 방법.
27. 실시형태 25 또는 26에 있어서, 단계 (h)에서 얻어지는 분무 분말에 함유되는 B-MWW의 결정화도는 XRD를 통해 측정될 때 적어도 (75±5)%, 바람직하게는 적어도 (80±5)%인 방법.
28. 실시형태 25 내지 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (h)에서 얻어지는 분무 분말에 함유되는 B-MWW의 BET 비표면적은 DIN 66131에 따라 측정될 때 적어도 300 ㎡/g, 바람직하게는 300 내지 500 ㎡/g 범위인 방법.
바람직하게는, 단계 (II)는 바람직한 단계와 조건이 표시된 바와 같이 하기 실시형태 1 내지 7과 각 종속 형태에 의해 한정되는 방법에 의해 수행된다:
1. (a) 단계 (I)에 따라 얻어지는 구조형 MWW의 붕소 함유 제올라이트 물질(B-MWW)을 제공하는 단계;
(b) B-MWW를 액체 용매계로 처리함으로써 B-MWW를 탈붕소화하고, 이로써 탈붕소화 B-MWW(MWW)를 얻는 단계를 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
액체 용매계는 물, 일가 알코올, 다가 알코올, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 액체 용매계는 무기산 또는 유기산 또는 이의 염을 함유하지 않으며, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 액체 용매계는 무기산 또는 유기산, 또는 이의 염을 함유하지 않는 것인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 액체 용매계는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 물인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에 따른 처리는 50 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에 따른 처리는 6 내지 20 시간 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b)에 따른 처리는 적어도 2개의 별도 단계로 수행되며, 적어도 2개의 처리 단계 사이에, MWW는 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조되는 것인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 MWW를
(c.1) 액체 용매계로부터 MWW를 분리하는 단계;
(c.2) 바람직하게는 분리된 MWW를 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조시키는 단계;
(c.3) 임의로 단계 (c.1) 또는 (c.2)에서 얻어지는 MWW를 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 후 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
단계 (III)이 관련되는 한, MWW와 Ti 함유 전구체를 함유하고, 바람직하게는 1종 이상의 적합한 미소공 형성제를 함유하는 바람직하게는 적합한 출발 혼합물, 바람직하게는 수성 혼합물을 자생 압력 하에 열수 결정화시킨다. 1종 이상이 적합한 시딩 물질을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 적합한 Ti 함유 전구체로서, 테트라알킬오르토티타네이트 예컨대 테트라부틸오르토티타네이트가 예로서 언급될 수 있다. 적합한 미소공 형성제로서, 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, 또는 피페리딘과 헥사메틸렌 이민의 혼합물이 예로서 언급될 수 있다. 바람직하게는, 결정화 시간은 4 내지 8일, 더 바람직하게는 4 내지 6일 범위이다. 열수 합성 중에, 결정화 혼합물을 교반할 수 있다. 결정화 중에 적용되는 온도는 바람직하게는 160 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위이다. 열수 합성 후, 얻어진 결정 제올라이트 물질 TiMWW는 바람직하게는 모액으로부터 적절히 분리된다. TiMWW를 이의 모액으로부터 분리하는 모든 방법을 고려할 수 있다. 이들 방법은 예를 들어 여과, 한외여과, 투석여과 및 원심분리법 또는 예를 들어 분무 건조법과 분무 미립화법을 포함한다. 이들 방법 중 2 이상의 조합이 적용될 수 있다. 본 발명에 따라, TiMWW를 바람직하게는 이의 모액으로부터 여과에 의해 분리하여 여과 케이크를 얻고, 바람직하게는 물에 의해 바람직하게는 세정 처리한다. 다음에, 임의로 추가 가공되어 적합한 현탁액을 얻는, 여과 케이크를 분무 건조 또는 한외여과 처리한다. TiMWW를 이의 모액으로부터 분리하기 전에, 현탁액을 농축함으로써 모액의 TiMWW 함량을 증가시키는 것이 가능하다. 세정이 적용되는 경우, 세정수의 전도도가 1,000 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 900 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 800 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 700 마이크로지멘스/cm일 때까지 세정 공정을 계속하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 여과에 의해 달성된, TiMWW를 이의 모액으로부터 분리한 후, 및 세정 후, TiMWW를 함유하는 세정된 여과 케이크를 예를 들어 적합한 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림에 바람직하게는 4 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 내지 8 시간 범위의 시간 동안 처리함으로써 여과 케이크를 바람직하게는 전 건조시킨다. 다음에, 전 건조된 여과 케이크를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더 바람직하게는 150 내지 275℃, 더 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 적합한 분위기 예컨대 공업용 질소, 공기, 또는 희박 공기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 건조시킨다. 이러한 건조는 예를 들어 분무 건조에 의해 달성될 수 있다. 건조 후, TiMWW를 500 내지 700℃, 더 바람직하게는 550 내지 675℃, 더 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위의 온도에서 적합한 분위기 예컨대 공업용 질소, 공기, 또는 희박 공기 중에, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, 단계 (III)에 따라 하소를 수행하지 않는다.
바람직하게는, 단계 (III) 및 (IV)는 바람직한 단계와 조건이 표시된 바와 같이 하기 실시형태 1 내지 27과 각 종속 형태에 의해 한정되는 방법에 의해 수행된다:
1. MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(a) 단계 (II)에 따라 얻어지는 탈붕소화 결정 제올라이트 물질 MWW를 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공되는 제올라이트 물질에 티타늄을 혼입하는 단계로서,
(b.1) 단계 (i)에서 제공되는 제올라이트 물질, MWW 주형 화합물 및 티타늄원을 함유하는 수성 합성 혼합물을 제조하는 단계로서, SiO2로서 계산되고, 단계 (a)에서 제공되는 제올라이트 물질에 함유되는, Si에 대해 MWW 주형 화합물의 몰 비가 0.5:1 내지 1.4:1 범위인 단계;
(b.2) 단계 (b.1)에서 제조되는 수성 합성 혼합물로부터 MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 열수적으로 합성하여, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 얻는 단계를 포함하는 단계;
(c) MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는, 단계 (b.2)에서 얻어지는 모액을 분무 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 단계 (b.1)에서, MWW 주형 화합물은 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, MWW 주형 화합물은 바람직하게는 피페리딘인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 단계 (b.1)에서, 티타늄원은 테트라부틸오르토티타네이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 이산화티타늄, 사염화티타늄, 티타늄 tert-부톡시드, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 티타늄원은 바람직하게는 테트라부틸오르토티타네이트인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.1)의 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산되고, 몰 비 B2O3:SiO2가 최대 0.02:1인 제올라이트 물질에 함유되는 Si에 대해 TiO2로서 계산되고, 티타늄원에 함유되는 Ti의 몰 비가 0.005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1, 더 바람직하게는 0.02:1 내지 0.06:1 범위인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.1)의 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산되고, 몰 비 B2O3:SiO2가 최대 0.02:1인 제올라이트 물질에 함유되는 Si에 대해 H2O의 몰 비가 8:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 18:1, 더 바람직하게는 12:1 내지 16:1 범위인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.1)의 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산되고, 단계 (i)에서 제공되는 제올라이트 물질에 함유되는 Si에 대해 MWW 주형 화합물의 몰 비가 0.5:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 1.0:1 내지 1.3:1 범위인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.2)에서, 열수 합성은 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.2)에서, 열수 합성은 10 내지 100 시간, 더 바람직하게는 20 내지 80 시간, 더 바람직하게는 40 내지 60 시간 범위의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.2)에서, 열수 합성은 자생 압력 하에 폐쇄 시스템에서 수행되는 것인 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (b.2) 중에도 아니거나, 단계 (b.2) 후 및 단계 (c) 전에도 아닌 단계에, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질이 이의 모액으로부터 분리되는 것인 방법.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는, 단계 (c)로 처리된 모액은 고형분이 임의로 농축 또는 희석 후 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위인 방법.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (c)에서 분무 건조 중에, 건조 가스 입구 온도는 200 내지 350℃ 범위이고, 건조 가스 출구 온도는 70 내지 190℃ 범위인 방법.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (c)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진 제올라이트 물질은 Si 함량이 원소 Si로서 계산하여 30 내지 40 중량% 범위이고, 총 유기 탄소 함량(TOC)이 0 내지 14 중량% 범위이며, Ti 함량이 원소 티타늄으로서 계산하여 2.1 내지 2.8 중량%이고, 각 경우 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(d) 단계 (iii)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 pH가 최대 5인 수용액으로 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
15. 실시형태 14에 있어서, 단계 (c) 후 및 단계 (d) 전에, 단계 (c)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진, 분무 건조된 티타늄 함유 제올라이트 물질이 하소되지 않는 것인 방법.
16. 실시형태 14 또는 15에 있어서, 단계 (d)에서, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 수용액의 중량 비가 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 18:1 내지 22:1 범위인 방법.
17. 실시형태 14 내지 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (d)에서, 수용액은 바람직하게는 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기산을 포함하며, 수용액은 바람직하게는 질산을 포함하는 것인 방법.
18. 실시형태 14 내지 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (d)에서, 수용액은 pH가 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위인 방법.
19. 실시형태 14 내지 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (d)에서, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 50 내지 175℃, 바람직하게는 70 내지 125℃, 더 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 수용액으로 처리하는 것인 방법.
20. 실시형태 14 내지 19 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (d)에서, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.3 내지 2 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 범위의 기간 동안 수용액으로 처리하는 것인 방법.
21. 실시형태 14 내지 20 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (d)에 따른 처리는 자생 압력 하에 폐쇄 시스템에서 수행되는 것인 방법.
22. 실시형태 14 내지 21 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(e) 단계 (d)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 수용액으로부터 분리하는 단계 후, 임의로 MWW 골격을 가진, 분리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 세정하는 단계를 더 포함하는 방법.
23. 실시형태 22에 있어서, 단계 (e)는 분리되고, 임의로 세정된, MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
24. 실시형태 14 내지 23 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(f) 단계 (d)에서, 바람직하게는 단계 (e)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하고, 현탁액을 분무 건조시키는 단계로서, 상기 현탁액은 고형분이 현탁액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%인 단계를 더 포함하는 방법.
25. 실시형태 24에 있어서, 분무 건조 중에, 건조 가스 입구 온도는 200 내지 330℃ 범위이고, 건조 가스 출구 온도는 120 내지 180℃ 범위인 방법.
26. 실시형태 14 내지 25 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(g) 단계 (d)에서, 바람직하게는 단계 (e)에서, 더 바람직하게는 단계 (f)에서 얻어지는 MWW 골격 구조를 가진 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소하는 단계로서, 하소는 바람직하게는 400 내지 800℃, 더 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 단계를 더 포함하는 방법.
27. 실시형태 26에 있어서, 단계 (vii)에서, 하소는 연속 모드로, 바람직하게는 시간당 0.2 내지 2.0 kg 제올라이트 물질, 더 바람직하게는 시간당 0.5 내지 1.5 kg 제올라이트 물질 범위의 속도로 수행되는 것인 방법.
단계 (V)에 따라, 바람직하게는 단계 (IV)에 따라 얻어지는 TiMWW를 적합한 Zn 처리로 수행하여 단계 (a)에 따른 현탁액의 제조에 사용되는 ZnTiMWW를 얻는다. 일반적으로, 단계 (V)가 관련되는 한, 특정 제한은 존재하지 않지만, 단 바람직한 Zn과 Ti 함량을 가진, 상기에 정의한 바람직한 ZnTiMWW를 얻을 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 (V)는 적어도 1 단계의 적합한 함침 단계, 더 바람직하게는 적어도 1 단계의 습식 함침 단계를 포함한다. 이러한 함침 단계에 관해, 바람직하게는 단계 (IV)에 따라 얻어진 TiMWW를 적어도 1종의 적합한 Zn 함유 전구체와 적어도 1종의 적합한 용매(습식 함침), 가장 바람직하게는 물에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 적합한 Zn 함유 전구체로서, 수용성 Zn 염이 특히 바람직하며, 아세트산아연 이수화물이 특히 바람직하다. Zn 함유 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 제조하고, TiMWW를 이 용액에 현탁시키는 것이 더욱 바람직하다. 추가로 바람직하게는, 함침은 실온에 대해 바람직하게는 75 내지 125℃, 더 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위의 고온에서 바람직하게는 3.5 내지 5 시간, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 함침 중에 현탁액을 교반하는 것이 바람직하다. 함침 후, 얻어진 ZnTiMWW는 바람직하게는 현탁액으로부터 적절히 분리된다. 현탁액으로부터 ZnTiMWW를 분리하는 모든 방법을 고려할 수 있다. 특히 바람직하게는, 분리는 여과, 한외여과, 투석여과 또는 원심분리법을 통해 수행된다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합이 적용될 수 있다. 본 발명에 따라, ZnTiMWW는 바람직하게는 현탁액으로부터 여과에 의해 분리되어 바람직하게는 물에 의해 바람직하게는 세정 처리되는 여과 케이크를 얻는다. 세정이 적용되는 경우, 세정수는 전도도가 1,000 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 900 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 800 마이크로지멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 700 마이크로지멘스/cm 미만일 때까지 세정 공정을 계속하는 것이 바람직할 수 있다. 다음에, 바람직하게 세정된 여과 케이크를 예를 들어 적합한 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림에 바람직하게는 5 내지 15 시간, 더 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위의 시간 동안 처리함으로써 전 건조시킨다.
ZnTiMWW를 포함하는, 몰딩 형태로 본 발명의 방법 중 단계 (ii)에 따른 바람직한 촉매의 특히 바람직한 제조 방법, 및 이 촉매의 각 특성화는 본 발명의 참고예 2에 기재되어 있다.
에폭시드화 반응
본 발명의 방법 중 단계 (ii)에 따라, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트(ZnTiMWW)를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키고, 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 한다. 에폭시드화 반응 중에, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물이 형성된다.
일반적으로, 단계 (ii)에서 연속 에폭시드화 반응은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응은 바람직하게는 적어도 1개의 튜브를 둘러싸는 적어도 1개의 냉각 재킷을 포함하는 튜브 번들 반응기 또는 튜브 반응기와 같은 적어도 1개의 연속 작동 반응기에서 수행된다. 단계 (ii)에서 반응이 적어도 1개의 냉각 재킷을 포함하는 이러한 반응기에서 수행되는 경우, 본원에서 사용되는 용어 "반응 온도"는 냉각 재킷에 진입할 때 냉매의 온도를 의미한다.
분말, 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하여, 상기에 기재한 모든 고려할 수 있는 형태로 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말을 포함하는 몰딩으로서, 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 몰딩으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 몰딩으로서, 더 바람직하게는 미세 분말, 바람직하게는 분무 분말을 포함하는 몰딩으로서 사용된다. 바람직한 미세 분말에 관해, 상기 각 미세 분말 실시형태 1 내지 14를 특징으로 한 미세 분말을 참조한다. 바람직한 몰딩에 관해, 상기 각 몰딩 실시형태 1 내지 8을 특징으로 한 몰딩을 참조한다.
본 발명의 단계 (ii)에서 사용되는 촉매는 반응기에서 모든 고려할 수 있는 방식으로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 유동층으로서 또는 고정층으로서, 더 바람직하게는 고정층으로서 배열된다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매가 고정층 촉매로서 반응기에 존재하는 방법에 관한 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 단계 (i)에서 반응기로 통과되고, 바람직하게는 고정층으로서 존재한 촉매를 지나간다. 에폭시드화 반응 중에, 촉매 로딩(loading)은 바람직하게는 0.05 내지 1.25 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h-1 범위이며, 촉매 로딩은 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응기에 포함되는 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)으로 나눈, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "에폭시드화 조건은 포함한다"는 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 관련되며, 반응기에서 촉매 층 중 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%에서 그리고 전체 반응 시간의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95% 동안, 촉매 로딩이 상기에 한정된 범위에 있다.
단계 (ii)에서 에폭시드화 반응 중에, 반응기 중 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 제어되며, 더 바람직하게는 바람직한 범위로 유지된다. 반응 혼합물의 온도를 제어하기 위해, 내부 및/또는 외부 온도 제어 수단이 사용될 수 있다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "내부 온도 제어 수단"은 반응기 내에 배열되는 수단에 관련된다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "외부 온도 제어 수단"은 반응기 외부에 배열되는 수단에 관련된다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 외부 온도 제어 수단에 의해 제어되며, 더 바람직하게는 열전달 매체를 통해 제어되며, 이 매체는 바람직하게는 반응기를 둘러싸는 적합한 재킷을 통해 통과된다. 튜브 번들 반응기가 반응기로서 사용되는 경우, 재킷은 바람직하게는 튜브 번들의 모든 튜브를 둘러싼다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응 조건으로 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 처리하는 동안, 열전달 매체를 사용하여, 바람직하게는 열전달 매체를 에폭시드화 반응기의 재킷으로 통과시킴으로써 반응 혼합물의 온도를 제어하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응 중에, 반응 온도는 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 25 내지 90℃, 더 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 35 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "반응 온도"는 반응 혼합물의 온도 제어 전의 열전달 매체의 온도에 관련되고, 바람직하게는 에폭시드화 반응기의 재킷 입구에서 열전달 매체의 온도에 관련되며, 재킷을 통해 열전달 매체는 통과된다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 에폭시드화 반응 온도를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어지고, 에폭시드화 반응 온도는 반응 혼합물의 온도 제어 전의 열전달 매체의 온도로서 정의되며, 바람직하게는 에폭시드화 반응기의 재킷 입구에서의 열전달 매체의 온도로서 정의되는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "에폭시드화 조건은 포함한다"는 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 관련되며, 전체 반응 시간 중 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%에 대해, 반응 온도가 상기에 한정된 범위에 있다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "전체 반응 시간"은 제공되는 촉매 층을 폐기하거나 재생시키기 전에 이 촉매 층이 사용되는 반응 시간에 관련된다. 특히 촉매가 새로운 경우 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응의 시작 시에, 즉 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응의 개시 시, 반응 온도는 짧은 시간 동안 상기 언급된 범위 외에 있을 수 있다. 바람직하게는, 열전달 매체의 유량은 이의 입구 온도와 이의 출구 온도 사이의 온도 차가 최대 3 K, 더 바람직하게는 최대 2 K, 더 바람직하게는 최대 1 K이도록 선택된다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응 중에, 에폭시드화 반응 압력은 14 내지 100 bar, 더 바람직하게는 14.5 내지 50 bar, 더 바람직하게는 15 내지 32 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "에폭시드화 반응 압력"은 단계 (iii)에 따른 반응기로부터 유출물을 빼내는 에폭시드화 반응기의 출구에서 압력에 관련된다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 32 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 에폭시드화 반응 압력을 포함하며, 바람직하게는 이 압력으로 이루어지는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "에폭시드화 조건은 포함한다"는 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 관련되며, 전체 반응 시간 중 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%에 대해, 반응 온도가 상기에 한정된 범위에 있다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "전체 반응 시간"은 제공되는 촉매 층을 폐기하거나 재생시키기 전에 이를 사용하는 반응 시간에 관련된다.
바람직하게는, 본 발명의 단계 (ii)에 따른 에폭시드화 반응은 실질적으로 일정한 과산화수소 전환율에서 수행된다. 바람직하게는, 과산화수소 전환율을 결정하기 위해, 본원에서 mout으로서 언급된, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림 중 과산화수소의 몰 유량을 본원에서 min으로서 언급된, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림 중 과산화수소의 몰 유량과 비교하며, 과산화수소 전환율은 100 x (1-mout/min)으로서 정의된다. 바람직하게는, 상기에 기재한 열전달 매체의 입구 온도는 과산화수소 전환율을 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 100%, 더 바람직하게는 95 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100% 범위에서 실질적으로 일정하게 유지하기 위해 상기에 언급된 바람직한 범위에서 조정된다.
따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하며, 과산화수소 전환율은 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 과산화수소의 양 및 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 양을 기준으로 계산되는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "에폭시드화 조건은 포함한다"는 전체 반응 시간 중 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%에 대해, 과산화수소 전환율이 상기에 한정된 범위에 있는 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 관련된다. 본 발명의 본 문맥에서 사용되는 용어 "전체 반응 시간"은 제공되는 촉매 층을 폐기시키거나 재생시키기 전에 이를 사용하는 반응 시간에 관련된다. 특히 촉매가 새로운 경우 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응의 시작 시, 즉 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응의 개시 시, 과산화수소 전환율은 짧은 기간 동안 상기에 언급된 범위 외에 있을 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 반응 중에 일정하게 유지되지 않지만, 연속으로 또는 단계별로 조정되어 일정한 과산화수소 전환율을 가능하게 한다. 일반적으로, 특정 촉매 비활성화로 인해, 반응 온도는 연속으로 또는 단계별로 증가한다. 바람직하게는, 반응 온도는 최대 1 K/d(켈빈/일)까지, 더 바람직하게는 1 K/d 미만까지 연속으로 또는 단계별로 증가한다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응기에 존재하는 반응 혼합물은 에폭시드화 조건 하에 액체이다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 하나의 단일 액체상, 두 액체상, 또는 3 이상의 액체상으로 이루어진다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응기 중 반응 혼합물은 하나의 단일 액체상 또는 두 액체상으로 이루어지며, 더 바람직하게는 하나의 단일 액체상으로 이루어진다.
일반적으로, 본 발명의 단계 (ii)에서 사용되는 반응기는 수평으로 또는 수직으로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 수직으로 배열된다. 바람직하게 수직으로 배열된 반응기에서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 상승류 모드로 또는 하강류 모드로 통과될 수 있으며, 상승류 모드가 바람직하다. 바람직하게는, 액체 공급 스트림의 플로 방향과 비교하여, 열전달 매체는 재킷을 통해 병류 모드로 통과된다.
일반적으로, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응은 1개 이상의 반응기에서 수행될 수 있으며, 이들 반응기는 병렬로 또는 직렬로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 반응은 1개의 반응기에서 또는 2개 이상의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기에서 수행되며, 이들 반응기는 직렬로 배열되며, 직렬로 배열된 2개의 반응기 사이에, 적합한 중간 처리가 수행될 수 있다. 반응이 직렬로 배열된 2개의 반응기에서 수행되는 경우, 제1 반응기는 상기에 기재된 바와 같이, 즉 등온 반응기로서 작동되고, 제2 반응기, 즉 하류 반응기는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기로서 작동되는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "반응기"는 또한 병렬로 배열된 2개 이상의 반응기를 포함하며, 이동된 공급 스트림은 2개 이상의 서브스트림으로 분할되고, 각 서브스트림을 반응기로 통과시키며, 반응기로부터 빼낸 유출 스트림을 모아 전체 유출 스트림을 얻는다. 따라서 에폭시드화 반응은 병렬로 배열되고, 바람직하게는 등온 반응기인, 2개 이상의 제1 반응기, 예를 들어 2, 3, 4개 제1 반응기와 같은 1개 이상의 제1 반응기에서, 그리고 병렬로 배열되고, 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기인, 2개 이상의 제2 반응기, 예를 들어 2, 3, 4개 제2 반응기와 같은 1개 이상의 제2 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 (ii)에 따른 에폭시드화 반응이 직렬로 배열된 2개 반응기에서 수행되는 경우, 바람직하게는 등온 반응기인 제1 반응기에서, 과산화수소 전환율은 80 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 더 바람직하게는 90 내지 97% 범위로 실질적으로 일정하게 유지되고, 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기로서 설계되어 있는 제2 반응기에서, 전체 과산화수소 전환율, 즉 제1 반응기와 제2 반응기에서 전환율을 고려하는 과산화수소 전환율은 99% 초과, 바람직하게는 적어도 99.5%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%의 값으로 제공되는 것이 바람직하다.
단계 (ii)에 따른 반응이 중간 처리 없이 직렬로 배열된 2개 반응기에서 수행되는 경우, 반응은
(i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii-1) 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 통과시키며, 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하며, 에폭시드화 반응기를 통과하는 스트림을 얻는 단계로서, 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로판, 임의로 프로펜, 및 미반응 과산화수소를 포함하며, 에폭시드화 반응기는 바람직하게는 등온 반응기로서 작동되는 단계;
(ii-2) 단계 (ii-1)에 따른 에폭시드화 반응을 그만둔 스트림을 바람직하게는 프로판과 임의로 혼합된 프로펜과 혼합한 후 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 통과시키며, 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하며, 에폭시드화 반응기를 통과하는 스트림을 얻는 단계로서, 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하며, 에폭시드화 반응기는 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기로서 작동되는 단계;
(iii) 단계 (ii-2)에서 얻어지는 스트림을 유출 스트림으로서 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며,
1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대해 칼륨의 몰 비는 0.6 내지 1.4 범위이다.
단계 (ii)에 따른 반응이 중간 처리 없이 직렬로 배열된 2개 반응기에서 수행되는 경우에 대해, 직렬로 배열된 2개 반응기는 2개 반응 구역을 포함하는 한 반응기로서 설계될 수 있으며, 여기서 단계 (ii-1)에 따른 제1 반응 구역은 바람직하게는 등온 반응 구역으로서 설계되고, 단계 (ii-2)에 따른 제2의, 하류 반응 구역은 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응 구역으로서 설계된다.
단계 (ii)에 따른 반응이 중간 처리와 함께 직렬로 배열된 2개 반응기에서 수행되는 경우, 반응은
(i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii-1) 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 통과시키며, 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하며, 에폭시드화 반응기를 통과하는 스트림을 얻는 단계로서, 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로판, 임의로 프로펜, 및 미반응 과산화수소를 포함하며, 에폭시드화 반응기는 바람직하게는 등온 반응기로서 작동되는 단계;
(ii-2) 단계 (ii-1)에서 얻어지는 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드가 농후하고, 과산화수소가 고갈된 스트림, 및 프로필렌 옥사이드가 고갈되고, 미반응 과산화수소, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 스트림을 얻는 단계;
(ii-3) 프로필렌 옥사이드가 고갈되고, 미반응 과산화수소, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 스트림을 바람직하게는 프로판과 임의로 혼합된 프로펜과 혼합한 후 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기로 통과시키며, 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하며, 에폭시드화 반응기를 통과하는 스트림을 얻는 단계로서, 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하며, 에폭시드화 반응기는 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기로서 작동되는 단계;
(ii-4) 바람직하게는 단계 (ii-2)에서 얻어지는 프로필렌 옥사이드가 농후하고, 과산화수소가 고갈된 스트림 및 단계 (ii-3)에서 얻어지는 스트림을 합하는 단계;
(iii) 단계 (ii-3)에서 얻어지는 스트림, 바람직하게는 단계 (ii-4)에서 얻어지는 합한 스트림을 유출 스트림으로서 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며,
1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대해 칼륨의 몰 비는 0.6 내지 1.4 범위이다.
단계 (ii-2)의 중간 처리에서, 프로필렌 옥사이드가 단계 (ii-1)에서 얻어지는 스트림으로부터 분리되는 본 공정에 따라, 분리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다. 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로판, 임의로 프로펜, 및 미반응 과산화수소를 포함하는, 단계 (ii-1)에 따른 에폭시드화 반응기에서 배출되는 스트림을 적합한 압력 해제 단계로 처리하여 단계 (ii-2)에 따른 바람직한 증류로 이동시킨다. 임의로, 혹시 형성된 가스 상과 액체상을 적절히 분리하여 단계 (ii-2)에 따라 사용된 증류탑의 상이한 트레이로 이동시킨다. 대안으로, 유출 스트림을 단계 (ii-2)에 따라 사용된 증류 칼럼에서 직접 상기 압력 해제 처리할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii-2)에 따른 증류를 수행하여 단계 (ii-1)에서 얻어지는 스트림에 포함되는 프로필렌 옥사이드 중 최대 10%가 상부 스트림에 포함되며, 단계 (ii-1)에서 얻어지는 스트림에 포함되는 과산화수소 중 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%가 기저 스트림에 포함된다. 게다가 기저 스트림을 바람직하게는 단계 (ii-3)에 따라 바람직하게는 프로펜을 혼합한 후 전체 과산화수소 전환율이 99% 초과, 바람직하게는 적어도 99.5%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%의 값으로 제공되는 하류 에폭시드화 반응기로 통과시킨다. 원하는 과산화수소 전환율을 달성하기 위해, 바람직하게는 단열 또는 실질적으로 단열 반응기인 하류 에폭시드화 반응기로 공급될 스트림의 온도를 적절히 조정하는 것이 가능하다.
단계 (iii)
바람직하게는, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양의 물;
임의로, 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 0.005:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.45:1 범위인 프로펜;
공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비가 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위인 칼륨; 및
임의로, 바람직하게는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 양의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100% 범위의 양으로 프로판을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림 중 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판으로 이루어진다.
상기에 기재한 주요 성분 외에, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은 에폭시드화 반응의 1종 이상의 추가 부산물 또는 부생물 또는 추가 워크 업 단계에서 형성되고, 연속 반응 과정에서 에폭시드화 반응으로 재순환되는 적어도 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 부산물 또는 부생물은 예를 들어 산소, 또는 적어도 1종의 프로필렌글리콜을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림이 바람직하게는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 분자 산소의 몰 비가 0.05:100 내지 2.5:100, 바람직하게는 0.1:100 내지 2.25:100, 더 바람직하게는 0.15:100 내지 42:100 범위인 분자 산소를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 단계 (iii)에 따라 빼낸 유출 스트림은 1종 이상의 성분 B를 함유할 수 있으며, 여기서 1종 이상의 성분 B의 표준 비점은 아세토니트릴의 표준 비점보다 더 높고, 1종 이상의 성분 B의 옥탄올 물 분배 계수의 상용 로그(log KOW)는 영보다 더 크다. 옥탄올 물 분배 계수의 측정에 관해, 하기 참고예 5를 참조한다. 전형적으로, 단계 (iii)에 따라 빼낸 유출 스트림에 함유되는 1종 이상의 성분 B는 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응 중에 얻어진 부산물 및/또는 부생물이고/이거나, 바람직하게는 단계 (ii)의 하류에서 수행되는 워크 업 단계의 적어도 한 단계 중에 형성되고, 바람직한 통합 공정의 특정 공정 스트림이 단계 (i)로 재순환되면 축적되는 화합물이고/이거나, 아세토니트릴 내 불순물 또는 과산화수소 내 불순물과 같은 단계 (i)에서 사용되는 적어도 1종의 출발 물질 내 불순물로서 함유된다. 바람직하게는, 1종 이상의 성분 B는 프로피오니트릴, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 3-메틸부탄니트릴, n-펜탄니트릴, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 2,6-디메틸-4,6-헵탄디올, 2,4-디메틸옥사졸린, 2,5-디메틸옥사졸린, 시스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 트란스-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 단계 (i)에서 사용된 과산화수소 스트림에 함유되는 1종 이상의 불순물, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 사용된 과산화수소 스트림에 함유되는 1종 이상의 불순물은 인산알킬 예컨대 인산트리스-(2-에틸헥실), 노닐 알코올 예컨대 디이소부틸카르비놀, 알킬사이클로헥산올 에스테르 예컨대 2-메틸-사이클로헥실아세테이트, N,N-디알킬 카르본아미드 예컨대 N,N-디부틸프로피온아미드, N-알킬-N-아릴 카르본아미드 예컨대 N-에틸-N-페닐벤즈아미드, N,N-디알킬 카르바메이트 예컨대 2-에틸헥실-N-부틸카르바메이트, 테트라알킬 요소 예컨대 테트라-n-부틸요소, 사이클릭 요소 유도체 예컨대 1,3-디헥실테트라히드로-2(1H)-피리미돈, 페닐알킬 요소 예컨대 N,N-디부틸-N'-메틸-N'-페닐요소, N-알킬-2-피롤리돈 예컨대 옥틸 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 예컨대 n-옥틸 카프로락탐, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합이다.
따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양의 물;
임의로, 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 0.005:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.45:1 범위인 프로펜;
공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비가 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위인 칼륨; 및
임의로, 바람직하게는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 양의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100% 범위의 양으로 프로판;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.015 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 양으로 1종 이상의 성분 B를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림 중 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 1종 이상의 성분 B, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판으로 이루어진다.
본 발명에 따라, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 용해되고, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대해 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염으로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염이 바람직하게는 화학식 KnxH2+n(1-x)PnO3n+1을 가지며, 여기서 n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위, 더 바람직하게는 1의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.05, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염은 전형적으로 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 93%인 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 대한 우수한 프로필렌 옥사이드 선택도를 가능하게 한다는 사실이 밝혀졌다. 더 바람직하게는, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응에 대한 프로필렌 옥사이드 선택도는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 96%, 더 바람직하게는 적어도 97%, 예컨대 97 내지 98%이며, 여기서 프로필렌 옥사이드 선택도는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 프로필렌 옥사이드의 몰량으로서 정의된다. 의외로, 이들 바람직한 프로필렌 옥사이드 선택도, 예를 들어 97% 내지 98%, 바람직하게는 97.1 내지 98% 범위의 프로필렌 옥사이드 선택도는 액체 공급 스트림 중 비교적 낮은 농도의 칼륨으로서 적어도 2500 시간, 바람직하게는 적어도 2700 시간, 더 바람직하게는 적어도 2900 시간의 매우 긴 가동 시간 후에조차 얻어질 수 있다는 사실이 밝혀졌고, 상기 칼륨 농도는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림 중 과산화수소에 대해 칼륨의 몰 비로서 정의되며, 바람직하게는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이다. 이들 높은 선택도는 85 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100% 예컨대 95 내지 100%의 매우 높은 과산화수소 전환율에 기초하여 얻어진다.
게다가 또한, 2500 시간 초과, 바람직하게는 2700 시간 초과, 더 바람직하게는 2900 시간 초과의 매우 긴 가동 시간 동안, 촉매는 실질적으로 비활성화되지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 프로필렌 옥사이드 선택도와 과산화수소 전환율에 관해 상기에 기재한 특성 외에, 이들 매우 긴 가동 시간은 프로펜의 에폭시드화를 위한 경제적 및 생태적으로 바람직한 공업 규모 공정 면에서 매우 중요한 공정 특성을 나타낸다.
추가 하류 단계
단계 (iii)에 따라 빼낸 유출 스트림으로부터, 임의의 고려할 수 있는 방법에 따라 프로필렌 옥사이드를 분리할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은 프로펜과 임의로 프로판을 포함하며, 본 발명의 방법은 단계 (i), (ii), 및 (iii) 외에 추가로
(iv) 임의로 프로판과 함께 프로펜, 및 임의로 유출 스트림에 추가로 함유되는 산소를 유출 스트림으로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴 및 물이 농후한 스트림 S01을 얻는 단계로서, S01 중 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고; 분리를 위해, 바람직하게는 분별 장치가 사용되며, 바람직하게는, 분별 장치의 상부에 임의로 액체 수와 혼합된 액체 아세토니트릴이 연행제로서 첨가되고, S01은 바람직하게는 기저 스트림으로 얻어지는 단계;
(v) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 아세토니트릴과 물이 고갈된 상부 스트림을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (iv) 전에 유출 스트림을 적합한 압력 해제 단계로 처리하여 단계 (iv)에 따른 분리 단계로 이동시킨다. 임의로, 혹시 형성되는 가스 상 및 액체상을 적절히 분리하여 단계 (iv)에 따른 분리가 증류에 의해 수행되는 경우 단계 (iv)에 따라 사용된 증류탑의 상이한 트레이로 이동시킨다. 대안으로, 유출 스트림을 단계 (iv)에 따라 사용된 증류 칼럼에서 직접 상기 압력 해제 처리할 수 있으며; 이 경우에 에폭시드화 단계의 하류에 및 단계 (iv)에 따른 분리 단계의 상류에 압력 해제 장치가 필요 없을 것이다. 임의로, 유출 스트림의 온도는 단계 (iv) 전에, 바람직하게는 압력 해제 단계 후에 적절히 조정될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (v)에서, 추가 스트림 S02가 바람직하게는 기저 스트림으로서 얻어지며, 이는 아세토니트릴과 물이 농후하다. 바람직하게는, S02의 적어도 95 중량%는 아세토니트릴과 물로 이루어지며, 더 바람직하게는, 스트림 S02에서 물에 대해 아세토니트릴의 중량 비는 1:1보다 더 크다. 따라서 본 발명은 상기에 기재한 방법으로서,
(v) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 아세토니트릴과 물이 고갈된 상부 스트림을 얻고, 아세토니트릴과 물이 농후한 스트림 S02를 바람직하게는 기저 스트림으로서 얻는 단계로서, S02의 적어도 95 중량%는 아세토니트릴과 물로 이루어지며, 물에 대해 아세토니트릴의 중량 비는 1:1보다 큰 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(iv) 임의로 프로판과 함께 프로펜, 및 임의로 유출 스트림에 추가로 함유되는 산소를 유출 스트림으로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 임의로 1종 이상의 성분 B가 농후한 스트림 S01을 얻는 단계로서, S01의 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아세토니트릴, 물, 바람직하게는 1종 이상의 성분 B, 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지고; 분리를 위해, 바람직하게는 분별 장치가 사용되고, 바람직하게는, 분별 장치의 상부에 임의로 액체 수와 혼합된 액체 아세토니트릴이 연행제로서 첨가되며, S01은 바람직하게는 기저 스트림으로서 얻어지는 단계;
(v) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 아세토니트릴과 물이 고갈된 상부 스트림을 얻고, 아세토니트릴, 물 및 임의로 1종 이상의 성분 B가 농후한 스트림 S02를 바람직하게는 기저 스트림으로서 얻는 단계로서, S02의 바람직하게는 적어도 95 중량%는 아세토니트릴, 물 및 바람직하게는 1종 이상의 성분 B로 이루어지고, 물에 대해 아세토니트릴의 중량 비는 1:1보다 큰 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
단계 (iv)에 관해, 특정 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 분리가 수행되어 S01의 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아세토니트릴, 물, 바람직하게는 1종 이상의 성분 B, 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진다. 바람직하게는, 단계 (iv)에서 분리를 위해 분별 장치가 사용된다. 추가로 바람직하게는, 단계 (iv)에서 분리는 1개 이상의 증류탑에서, 더 바람직하게는 1개의 증류탑에서 수행된다. 이러한 증류탑으로부터, S01은 바람직하게는 기저 스트림으로서 얻어진다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 10 내지 30개, 더 바람직하게는 15 내지 25개의 이론 트레이를 가진다. 증류탑은 바람직하게는 0.5 내지 1.2 bar, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 상기 분리 과제를 용이하게 하기 위해, 액체 아세토니트릴 또는 물과 아세토니트릴의 액체 혼합물을 칼럼의 상부에 첨가하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 외부 환류는 특히 프로필렌 옥사이드가 증류탑의 상부를 통해 분리되는 것을 방지하는 연행제로서 역할을 한다고 여겨진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 바람직하게는 단계 (v)에서 사용되는 증류탑의 기저 스트림 일부가 사용된다. 또한 하기에 기재한 스트림 TL2 또는 이의 일부가 연행제로서 사용되는 것을 고려할 수 있다. TL2의 양은 충분하지 않을 것이며, 또 다른 스트림이 첨가될 것이다. 바람직하게는, 증류탑에 공급되고, 증류탑에서 분리될, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림의 중량에 대해 외부 환류로서 증류탑의 상부에 공급되는 아세토니트릴 양의 중량 비는 1:1 내지 4:1 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위이다. 외부 환류의 온도는 일반적으로 2 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 15℃ 범위이다. 본 발명에 따라, 단계 (iv)에 따른 증류 칼럼의 상부 스트림 중 바람직하게는 적어도 85 부피%, 더 바람직하게는 적어도 90 부피%, 더 바람직하게는 적어도 93 부피%는 프로펜, 산소, 및 임의로 프로판으로 이루어진다. 이러한 상부 스트림을 이의 산소 함량에 따라 추가의 적합한 워크 업 단계로 이동시킬 수 있으며, 산소 함량은 예를 들어 본 발명의 1 이상의 단계로 재순환될 산소 고갈 스트림을 예컨대 단계 (ii-1) 또는 단계 (ii-3)과 같이 본 발명 방법의 단계 (ii)를 위한 출발 물질로서, 또는 하기에 기재한 스트림 P의 일부로서 재순환을 가능하게 하기 위해 적절히 감소한다. 상기 상부 스트림의 산소 함량이 감소하면, 적합한 촉매의 존재 하에 수소와 반응에 의해 산소를 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지지체 위에 원소 형태 및/또는 산화물 형태로 구리를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하며, 구리는 전체 촉매를 기준으로 하고, CuO로서 계산하여 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 위에 존재한다. 이러한 촉매는 예를 들어 유럽특허출원 제0 427 062 A2호(촉매 2, 4쪽, 41 내지 50행)(미국특허 제5,194,675호에 대응)의 예에 따라 제조될 수 있다. 산소 함량을 줄이기 위해, 또한 다른 적합한 방법을 고려할 수 있다. 임의로, 상기 상부 스트림은 수소화시키기 전에, 압축되고, 부분적으로 축합될 수 있으며, 실질적으로 프로펜과 임의로 프로판 및 아세토니트릴로 이루어지고, 소량의 물을 함유하는 액체 스트림이 얻어진다. 축합되지 않은 부분은 실질적으로 프로펜과 임의로 프로판 및 산소로 이루어지며, 소량의 물을 함유하고, 기본 스트림과 비교하여, 산소 함량이 증가하지만 여전히 혼합물이 인화성이 없는 범위이다. 게다가 이러한 산소 농후 스트림을 수소화 처리한다.
단계 (v)에 관해, 특정 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 분리가 수행되어 S02 중 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아세토니트릴, 물 및 임의로 1종 이상의 성분 B로 이루어진다. 더 바람직하게는, S02에서 물에 대해 아세토니트릴의 중량 비는 1:1보다 크며, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 범위이다. 바람직하게는, 단계 (v)에서 분리를 위해 분별 장치가 사용된다. 추가로 바람직하게는, 단계 (v)에서 분리는 1개 이상의 증류탑에서, 더 바람직하게는 1개의 증류탑에서 수행된다. 바람직하게는, 이 탑은 50 내지 80개, 더 바람직하게는 60 내지 70개의 이론 트레이를 가진다. 증류탑은 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 상부 압력에서 작동된다. 임의로, 1종 이상의 적합한 극성 용매 또는 2종 이상의 극성 용매의 혼합물, 바람직하게는 물이 추출제로서 칼럼의 상층 부분에 첨가될 수 있다.
본 발명 방법의 일 실시형태에 따라, 단계 (v)에 따른 분리는
- S01을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;
- 극성 용매 또는 이들 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 물을 상기 추출 증류 칼럼에 추가로 도입하는 단계;
- 상기 추출 증류 칼럼으로부터 탑정에서 프로필렌 옥사이드를 상부 스트림으로서 증류하는 단계로서, 상부 스트림은 500 ppm 이하와 같이 단지 소량의 아세토니트릴을 포함하는 단계;
- 이전 단계의 탑정에서 얻어지는 상기 상부 스트림을 1개 이상의 압축기에 의해 압축하여 압축된 증기를 제공하는 단계;
- 이전 단계에서 얻어지는 압축된 증기를 축합하고, 적어도 일부의 축합열을 추출 증류 칼럼에서 사용되는 1개 이상의 리보일러(reboiler)로 반환하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
단계 (v)에 따른 이러한 증류탑으로부터, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상부 스트림이 얻어진다. 또한 이 증류탑으로부터, S02가 S02의 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 500 중량 ppm, 바람직하게는 최대 100 중량 ppm, 및 더 바람직하게는 최대 60 중량 ppm의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 기저 스트림으로서 얻어진다. 프로필렌 옥사이드 품질에 대한 조건에 따라, 이러한 프로필렌 옥사이드 분획을 어떤 추가 정제 없이 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 또한 상기 프로필렌 옥사이드 분획을 예를 들어 적어도 1 단계의 추가 증류 단계에서 추가 정제하는 것을 고려할 수 있다.
단계 (v)에 따른 증류탑으로부터 또는 임의로 추가 증류 단계로부터, 프로필렌 옥사이드 스트림이 얻어지며, 상기 스트림 중 바람직하게는 적어도 99.990 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.995 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.999 중량%가 프로필렌 옥사이드로 이루어진다.
따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 상기에 기재한 바와 같이 단계 (iv) 및 (v)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는, 적어도 99.990 중량%, 바람직하게는 적어도 99.995 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.999 중량%의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 상기에 기재한 스트림 S02는 단계 (i)에서 액체 공급 스트림을 제공하는데 사용될 수 있는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용될 수 있다. 또한, 스트림 S02를 단계 (i)에서 액체 공급 스트림을 제공하는데 사용되는 아세토니트릴 재순환 스트림으로서 사용하기 전에 추가 워크 업 단계로 처리하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 스트림 S02를 실시형태 1 내지 13에서 하기에 기재한 추가 워크 업 단계로 처리한다.
하기에 기재한 단계 (vi) 전에
(v-01) 단계 (v)에서 얻어지는 스트림 S02를 수소화 처리하는 것; 및/또는
(v-02) 단계 (v)에서 또는 단계 (v-01)에서 얻어지는 스트림을 증류 처리하여 기저 스트림을 얻는 것을 고려할 수 있으며,
여기서 단계 (v-01)에서 얻어지는 수소화 스트림 또는 단계 (v-02)에서 얻어지는 기저 스트림을 스트림 S1로서 추가 워크 업 처리한다. 단계 (v-01) 및/또는 (v-02)가 수행되는 경우,
(v-01) 단계 (v)에서 얻어지는 스트림 S02를 접촉 수소화 단계로 처리하는 것으로서, 촉매는 적합한 지지체 물질 위 활성 금속으로서, 바람직하게는 Ru, Ni, Pd, Pt를 개별적으로 또는 이들 2종 이상의 혼합물로서 포함하는 불균일계 촉매, 특히 활성탄 위 Pd이며; 상기 수소화는 바람직하게는 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위의 수소화 중 압력, 및 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 더 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위의 수소화 중 온도에서 수행되는 것; 및/또는
(v-02) 단계 (v)에서 또는 단계 (v-01)에서 얻어지는 스트림을 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 더 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 상부 압력에서 작동되는 증류 칼럼에서 수행되는 증류 단계로 처리하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (v-01) 또는 (v-02)를 포함하지 않는다.
추가 워크 업 단계
바람직하게는, 특히 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 1종 이상의 성분 B를 포함하는 경우, 추가 워크 업 단계는 바람직한 단계와 조건이 표시된 바와 같이 하기 실시형태 1 내지 13과 종속 형태로부터 얻어지는 실시형태의 각 조합에 의해 한정되는 방법에 의해 수행된다:
1.
(vi) S1을 2개의 스트림 S2 및 S3으로 분할하는 단계로서, S1의 총 중량에 대해 S3의 총 중량은 0.01 내지 25% 범위인 단계;
(vii) S3을 분별 장치에서 증기 액체 분별화를 수행하여 1종 이상의 성분 B가 고갈된 증기 분획 스트림 S4를 얻고, 아세토니트릴이 고갈된 액체 기저 스트림 S4b를 얻는 단계;
(viii) 적어도 일부의 S4를 임의로 워크 업 후 단계 (i)로 재순환하는 단계.
2. 실시형태 1에 있어서, 단계 (vi)에서, S1의 총 중량에 대해 S3의 총 중량이 0.05 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5% 범위인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, S1의 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 99.7 중량%는 아세토니트릴과 물로 이루어지고, S1의 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (vii)에서, 증기 액체 분별화가 분별 장치에서 수행되어 액체 기저 스트림 S4b의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%는 아세토니트릴로 이루어지고, 액체 기저 스트림 S4b의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%는 1종 이상의 추가 성분 B로 이루어지는 것인 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (vii)에서, 증기 액체 분별화는 분별 장치에서 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 더 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위의 절대 압력에 수행되는 것인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (vii)에서, 분별 장치 중 이론 트레이 수는 1 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 25개, 더 바람직하게는 3 내지 10개 범위인 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, S4의 분획은 축합 후 환류로서 사용되며, 환류 비는 바람직하게는 0.01:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위인 방법.
8. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 분별 장치는 환류 없이 작동되고, S3은 분별 장치의 상부에 공급되는 것인 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, S4의 95 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 99.9 중량%는 아세토니트릴과 물로 이루어지고, S4의 바람직하게는 0.0001 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.15 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%는 1종 이상의 성분 B로 이루어지는 것인 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (viii)은 적어도 일부의 S4를 임의로 워크 업 후 단계 (i)로 재순환하는 단계, 및 적어도 일부의 S2를 임의로 워크 업 후 단계 (i)로 재순환하는 단계를 포함하는 것인 방법.
본 발명에 따라, 단계 (iii)에 따라 빼낸 유출 스트림은 단계 (i)에서 제공되는 공급 스트림에 포함되는 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 적어도 일부를 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드는 상기에 기재한 1 단계 이상의 적합한 단계로 유출 스트림으로부터 분리된다. 추가로 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드가 고갈된 이와 같이 얻어진 스트림을 1 단계 이상의 추가 단계로 처리하고, 이 단계로부터 바람직하게는 에폭시드화 반응으로 다시 공급되는 아세토니트릴 재순환 스트림을 얻는다. 단계 (viii)을 포함하는 바람직한 재순환 방법이 상기에 기재되어 있다. 바람직하게는, 단계 (iii)에 따른 유출 스트림에 포함되고, 바람직하게는 스트림 S4에, 더 바람직하게는 스트림 S4와 S2에 포함되는 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 적어도 일부가 S2 및/또는 S4의 워크 업 중에 재순환 스트림(들)로부터 적절히 분리된다. 더 바람직하게는, S4에 포함되고, 바람직하게는 스트림 S4와 S2에 포함되는 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 적어도 99%, 바람직하게는 적어도 99.9%, 더 바람직하게는 적어도 99.99%는 S2 및/또는 S4의 워크 업 중에 재순환 스트림(들)로부터 분리된다. 따라서 단계 (i)에서 재순환 스트림(들)의 재사용이 원인인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 축적이 실질적으로 완전히 방지되는 것이 특히 바람직하다.
촉매계
본 발명에 따라, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트, 및 첨가제로서 사용되는, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 특정 조합이 프로펜으로부터, 바람직하게는 에폭시드화제로서의 과산화수소와 함께, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로필렌 옥사이드가 제조되는 에폭시드화 반응에 대해 의외의 및 우수한 특성을 유도한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 또한 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 본 발명의 본 문맥에서 사용된 용어 "촉매계"는 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염으로 이루어진 계에 관련되며, 촉매계는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급물을 단계 (ii)에서 촉매와 접촉시키는 경우 실현된다. 이러한 촉매계는 표시된 바와 같이 하기 실시형태 및 종속 형태로부터 얻어지는 실시형태의 조합을 특징으로 한다:
1. 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 촉매계.
2. 실시형태 1에 있어서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염은 하기 화학식 (I)을 가지는 촉매계:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1
(I)
상기 식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위이며, n은 바람직하게는 1이고, x는 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위이다.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는, 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 원소 티타늄으로서 계산하여, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 티타늄을 함유하고, 원소 아연으로서 계산하여, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 아연을 함유하는 것인 촉매계.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 고정층 촉매인 촉매계.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 몰딩의 형태이며, 몰딩은 표시된 바와 같이 하기 실시형태 및 종속 형태로부터 얻어지는 실시형태의 조합을 특징으로 하는 촉매계:
5.1 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 포함하는 몰딩으로서, 상기 몰딩은 바람직하게는 미세 분말의 중량을 기준으로 티타늄과 아연을 함유하는 구조형 MWW의 미소공성 알루미늄 비함유 제올라이트 물질(ZnTiMWW) 적어도 95 중량%를 포함하며, 상기 몰딩은 바람직하게는 상기에 기재한 미세 분말 실시형태 1 내지 14 중 어느 한 실시형태에 따른 미세 분말을 포함하고, 몰딩은 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는 몰딩.
5.2 실시형태 5.1에 있어서, DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm인 메소 세공을 포함하는 몰딩.
5.3 실시형태 5.1 또는 5.2에 있어서, XRD 분석에 의해 측정된 결정화도가 적어도 (55 +/- 10)%, 바람직하게는 ((55 내지 75) +/- 10)% 범위인 몰딩. 결정화도는 본 발명의 참고예 4.7에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
5.4 실시형태 5.1 내지 5.3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 미세 분말 및 30 내지 20 중량%의 양으로 실리카 결합제를 포함하며, 미세 분말은 실리카 결합제와 함께 몰딩 중 적어도 99 중량%를 구성하고, 몰딩은 29Si MAS NMR에 따라 측정된, Si 원자의 총 수에 대해 실란올기의 농도가 최대 6%, 바람직하게는 최대 3%인 몰딩. 실란올기의 농도는 본 발명의 참고예 4.2에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
5.5 실시형태 5.1 내지 5.4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단면이 원형이고, 직경이 1.5 내지 1.7 mm 범위이고, 크러시 강도가 적어도 5 N, 바람직하게는 5 내지 20 N 범위, 더 바람직하게는 12 내지 20 N 범위이며, 크러시 강도가 본 발명의 참고예 4.3에 기재된 방법에 따라 크러시 강도 시험 장치 Z2.5/TS1S에 의해 측정되는 것인 몰딩.
5.6 실시형태 5.1 내지 5.5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 몰딩의 29Si-NMR 스펙트럼은
피크 1 -98 +/- x ppm에서,
피크 2 -104 +/- x ppm에서,
피크 3 -110 +/- x ppm에서,
피크 4 -113 +/- x ppm에서,
피크 5 -115 +/- x ppm에서,
피크 6 -118 +/- x ppm에서,
6개의 피크를 포함하며
(임의의 피크에서 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더 바람직하게는 0.5이다),
하기 식으로서 정의되는 Q는 최대 2.5, 바람직하게는 최대 1.6, 바람직하게는 최대 1.4인 몰딩:
Q = 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
([a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적 합계이고, [a4+a5+a6]는 피크 4, 5, 및 6의 피크 면적 합계이고, a3은 피크 3의 피크 면적이다). 이들 29Si-NMR 특성치는 본 발명의 참고예 4.4에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
5.7 실시형태 5.1 내지 5.6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 수분 흡수가 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 범위인 몰딩. 수분 흡수는 본 발명의 참고예 4.5에 따라 측정되는 것으로서 이해된다.
5.8 실시형태 5.1 내지 5.7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 몰딩의 적외선 스펙트럼은 (3700 - 3750)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드 및 (3670 - 3690)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드를 포함하며, (3670 - 3690)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드에 대해 (3700 - 3750)+/- 20 cm-1의 영역에서 밴드의 강도 비가 최대 1.5, 바람직하게는 최대 1.4인 몰딩.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 프로펜의 에폭시드화를 위한 촉매계.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서,
(i') 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 바람직하게는 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계로서, 액체 공급 스트림 중 과산화수소에 대해 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비는 바람직하게는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 더 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이고, 액체 공급물 중 아세토니트릴에 대해 물의 중량 비가 바람직하게는 최대 1:4, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:15 내지 1:4.1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2인 단계;
(ii') 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i')에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키는 단계로서, 단계 (ii')에서, 액체 공급 스트림을 바람직하게는 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 촉매계.
8. 실시형태 7에 있어서, 단계 (i')에서 제공되는 액체 공급 스트림은 액체 공급 스트림 중 과산화수소에 대해 칼륨의 몰 비가 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 더 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위로 칼륨을 함유하는 촉매계.
9. 실시형태 7 또는 8에 있어서, 단계 (i')에서 제공되는 액체 공급 스트림은 최대 2 중량 ppm, 바람직하게는 최대 1 중량 ppm의 양으로 암모늄 NH4 +를 함유하는 것인 촉매계.
10. 실시형태 7 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (i')에서 제공되는 액체 공급 스트림은 과산화수소에 대해 나트륨의 몰 비가 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1 범위인 나트륨을 함유하는 것인 촉매계.
11. 실시형태 7 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (ii')에서 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위이며, 압력이 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위에 있는 것인 촉매계.
12. 실시형태 7 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (ii')에서, 반응 혼합물의 온도는 열전달 매체를 사용하여, 바람직하게는 열전달 매체를 에폭시드화 반응기의 재킷으로 통과시킴으로써 제어되는 것인 촉매계.
13. 실시형태 7 내지 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (ii')에서, 에폭시드화 조건은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 에폭시드화 반응 온도를 포함하며, 에폭시드화 반응 온도는 반응 혼합물의 온도 제어 전의 열전달 매체의 온도로서 정의되며, 바람직하게는 에폭시드화 반응기의 재킷 입구에서의 열전달 매체의 온도로서 정의되는 것인 촉매계.
14. 실시형태 7 내지 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (ii')에서, 에폭시드화 조건은 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 32 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 에폭시드화 반응 압력을 포함하며, 에폭시드화 반응 압력은 에폭시드화 반응기의 출구에서의 압력으로서 정의되는 것인 촉매계.
15. 실시형태 7 내지 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 단계 (ii')에서, 반응 혼합물은 에폭시드화 조건 하에 액체이며, 반응 혼합물은 바람직하게는 에폭시드화 조건 하에 하나의 단일 액체상으로 이루어지는 것인 촉매계.
16. 실시형태 7 내지 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, 비활성화 속도가 500 시간의 가동 시간에 최대 0.010 K/d, 바람직하게는 최대 0.009 K/d, 더 바람직하게는 최대 0.008 K/d이고, 바람직하게는 1000 시간의 가동 시간에 최대 0.007 K/d, 바람직하게는 최대 0.006 K/d, 더 바람직하게는 최대 0.005 K/d이며, 더 바람직하게는 2000 시간의 가동 시간에 최대 0.005 K/d, 바람직하게는 최대 0.004 K/d, 더 바람직하게는 0.003 K/d이고, 더 바람직하게는 2979 시간의 가동 시간에 최대 0.003 K/d, 더 바람직하게는 최대 0.002 K/d인 촉매계.
본 발명을 하기 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
참고예 1: 에폭시드화 반응 셋업
항온 조절을 위한 재킷이 구비된 수직 배열 관형 반응기(길이: 1.4 m, 내부 직경: 7 mm)에 하기 참고예 2 및 참고예 3에 기재된 바와 같이 직경이 1.5 mm인 스트랜드 형태로 각 촉매 15 g을 충전하였다. 남아 있는 반응기 체적에 불활성 물질(스테아타이트 구, 직경 2 mm)로 반응기 하단부에서 약 5 cm 높이까지 채웠고, 나머지를 반응기 상단부에 채웠다.
열전달 매체로서 물과 에틸렌글리콜의 혼합물을 재킷으로 통과시킴으로써 반응기를 항온 조절하였다. 열전달 매체를 재킷의 하단부에서 공급하였고, 반응기로 통과된 액체 공급 스트림에 대해 병류 모드로 유동시켰다. 재킷 입구에서 열전달 매체의 온도는 반응 온도로서 정의되었고, 또한 Tr로서 언급되었다. 열전달 매체의 유량을 적절히 조정하여 재킷 입구에서 이의 온도와 재킷 출구에서 이의 온도 사이 차이는 최대 1 K이었다.
반응기의 압력을 압력 조절 밸브에 의해 제어하였고, 20 barabs의 일정한 값에 유지하였다.
별도 정량 펌프를 사용함으로써 정량한 3개의 별도 공급 스트림으로부터 반응기 공급 스트림을 합하였다:
- 제1 스트림은 물과 아세토니트릴(아사히 카세이(Asahi Kasei), 화학용, 아세토니트릴 함량 적어도 99.9 중량%, 수분 함량 500 중량 ppm 미만)의 혼합물로 이루어졌다. 아세토니트릴에 대해 물의 중량비는 하기 실시예 및 비교예에서 표 1에 나타낸 바와 같이 선택되었다. 유량이 68 g/h인 이러한 제1 스트림을 사용하였다.
- 제2 스트림은 프로판 함량이 99.5 중량%인 액화 중합체용 프로펜으로 이루어졌다. 유량이 10.8 g/h인 이러한 제2 스트림을 사용하였다.
- 제3 스트림은 과산화수소 농도가 40 중량%인 과산화수소 수용액으로 이루어졌다. 유량이 16.8 g/h인 이러한 제3 스트림을 사용하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 산소산 첨가제를 또한 표 1에서 하기에 제시된 양으로 과산화수소 스트림에 용해시켰다.
혼합된 공급물을 주위 온도에서 액체 공급 스트림으로서 관형 반응기의 하부에 공급하기 전에 3개의 공급 스트림을 예비 혼합하였다. 조건 하에 액체 공급 스트림은 하나의 단일 액체상으로 이루어졌다.
실험을 연속 방식으로 수행하였다. 행정(run) 시작 시(t = 0, 과산화수소 정량 펌프가 시작된 시점으로서 정의됨), 반응 온도를 실시예에 제시된 바와 같이 30 내지 45℃ 범위의 값으로 설정하였다. 새로운 촉매에 의해 초기 과산화수소 전환율 100%를 얻었다. 일정 시간 후, 통상적으로 가동 100 시간 이내에 과산화수소 전환율은 감소하기 시작하였다. 그 후 과산화수소 전환율을 85 내지 96% 범위로 유지하기 위해 온도를 일반적으로 1일 1회 내지 2회 조정하였다. 과산화수소 전환율을 실질적으로 일정하게 유지하기 위해 온도를 증가시키고, 이후 파라미터 델타 Tr/델타 t로서 언급된 평균 속도는 촉매 비활성화 속도의 수단이다. 지정된 시간 종료 시 냉매 온도와 출발 온도 사이의 차이를 나누고, 이를 가동 총 시간 수로 나눔으로써 이 파라미터를 계산하였다.
압력 조절 밸브 하류의 반응기 유출 스트림을 모아, 계량하고, 분석하였다. 히드로퍼옥시프로판올과산소를 제외하고, 유기 성분을 2개의 별도 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 황산티타닐 방법을 사용하여 비색 분석으로 과산화수소 함량을 결정하였다. 총 과산화물 함량을 요오드 적정으로 측정한 다음 과산화수소 함량을 뺌으로써 히드로퍼옥시프로판올, 1-히드로퍼옥시프로판올-2와 2-히드로퍼옥시프로판올-1의 혼합물에 대한 함량을 결정하였다.
제공되는 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도(S)를 과산화수소에 대해 결정하였고, 공급물 중 과산화수소의 몰로 나눈 유출 스트림 중 프로필렌 옥사이드의 몰 비 100배로서 계산하였다. 제공되는 프로필렌글리콜에 대한 선택도를 공급물 중 과산화수소의 몰로 나눈 유출물 중 프로필렌글리콜의 몰 비 100배로서 계산하였다. 히드로퍼옥시프로판올에 대한 선택도를 공급물 중 과산화수소의 몰로 나눈 유출물 중 히드로퍼옥시프로판올의 몰 수 2배 비 100배로서 계산하였다. 분자 산소에 대한 선택도를 공급물 중 과산화수소의 몰로 나눈 유출물 중 분자 산소의 몰 수 2배 비 100배로서 계산하였다.
참고예 2: 에폭시드화 반응 촉매(ZnTiMWW)의 제조
2.1 구조 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조
2 ㎥ 교반 탱크 반응기를 처음에 470.4 kg의 탈이온수로 채웠다. 교반기를 70 rpm에서 시작한 후, 붕산(162.5 kg)을 첨가하고, 현탁액을 3 시간 교반하였다. 다음에, 피페리딘(272.5 kg)을 즉시 첨가하여 온도를 28℃ 내지 46℃로 상승시켰다. 이 용액에 콜로이드 실리카(루독스(Ludox) AS40, 392.0 kg)를 첨가하였다. 그 후 반응기를 5 시간 이내에 170℃로 천천히 가열한 다음 이 온도에서 교반 하에 120 시간 유지하였다. 반응 중 최대 압력은 9.3 bar이었다. 이후 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 얻어진 겔은 pH가 11.3이었고, 20℃에서 점도가 15 mPa·s이었다. 그 후 겔을 여과시키고, 세정액의 전도도가 500 마이크로지멘스/cm보다 낮을 때까지 탈이온수로 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 탈이온수에 현탁시키고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 얻어진 백색 분말(174.3 kg)은 3.5 중량%의 물을 함유하였다. 그 후 이 백색 분말을 회전로에서 650℃에 하소시켜 백색 분말로서 구조형 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW) 138.2 kg을 제공하였다.
2.2 물에 의한 BMWW의 탈붕소화
5 ㎥ 교반 탱크 반응기를 이전 단계에 따라 얻어진 BMWW 125 kg 및 탈이온수 3750 kg으로 채웠다. 그 후 반응기를 70 rpm에서 교반 하에 1 시간 이내에 100℃로 가열한 다음, 이 온도에서 20 시간 유지하고, 끝으로 이를 여과시키기 전에 50℃보다 낮은 온도로 냉각시켰다. 그 후 세정액이 15 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도를 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 질소 기류 하에 6 시간 동안 건조시켰다. 그 후 여과 케이크를 빼내 850 kg의 탈이온수에 현탁시켰다. 그 후 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 이 현탁액을 235℃에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 물질은 무게가 118.5 kg이었고, 42.5 중량%의 Si, 0.06 중량%의 B 및 0.23 중량%의 C(총 유기 탄소, TOC)를 함유하였다.
2.3 구조형 MWW의 티타늄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조
2 ㎥ 교반 탱크 반응기를 처음에 이전 단계 2.2로부터 111.2 kg의 분무 건조 물질로 채웠다. 별도의 2 ㎥ 교반 탱크 반응기에 400 kg의 탈이온수를 넣었다. 80 rpm에서 교반기를 시작한 후, 피페리딘(244.0 kg)을 첨가하였다. 피페리딘의 첨가를 끝낸 후 테트라부틸오르토티타네이트(22.4 kg)를 첨가하기 전에 혼합물을 5분간 교반하였다. 티타네이트를 파이프를 통해 첨가한 다음 이 파이프를 40 kg의 탈이온수로 플러싱하였다. 그 후 혼합물을 1 시간 교반한 후 분무 건조된 분말을 함유한 제1 교반 탱크 반응기에 교반(50 rpm) 하에 첨가하였다. 그 후 반응기를 170℃로 가열하고, 50℃로 냉각시키기 전에 이 온도에서 120 시간 유지하였다. 반응 중 최대 압력은 10.6 bar이었다. 그 후 냉각된 현탁액을 여과시키고, 세정액이 1300 마이크로지멘스/cm보다 낮은 전도도와 대략 중성의 pH 값을 가질 때까지 탈이온수로 여과 케이크를 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 질소 기류 하에 6 시간 건조시켰다. 약 80 중량%의 물을 함유한 여과 케이크를 다음 단계에 바로 사용하였다. 이전 단계로부터 여과 케이크와 1000 kg의 탈이온수를 2 ㎥ 교반 탱크 반응기에 채웠다. 그 후 1900 kg의 질산(수 중 53 중량%)을 70 rpm에서 교반 하에 첨가하였다. 그 후 반응기를 100℃로 가열하고, 50℃로 냉각시키기 전에 이 온도에서 20 시간 유지하였다. 그 후 얻어진 현탁액을 여과시키고, 전도도가 10 마이크로지멘스/cm보다 낮고, 세정액이 대략 중성일 때까지 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 다음에 여과 케이크를 질소 기류 하에 6 시간 건조시켰다. 그 후 여과 케이크를 물에 현탁시키고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 96 kg의 분무 건조된 분말을 얻었다. 그 후 이 물질을 회전로에서 650℃에 하소시켰다. 43 중량%의 Si, 2.0 중량%의 Ti 및 0.2 중량%의 C(TOC)를 함유한 분말로서 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트(TiMWW) 84 kg을 얻었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 용적이 7.3 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 467 ㎡/g이었다.
2.4 함침에 의한 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW)의 제조
그 후 2 ㎥ 교반 탱크 반응기를 960 kg의 물과 5.83 kg의 아세트산아연 이수화물로 채웠다. 30분간 교반한 후, TiMWW 분말(32.0 kg, 이전 단계에 따라 얻어짐)을 첨가하였다. 그 후 반응기를 100℃로 가열하고, 50℃로 냉각되기 전에 이 온도에서 4 시간 유지하였다. 그 후 얻어진 현탁액을 여과시키고, 여과 케이크를 120 리터의 탈이온수 부분으로 5회 세척하였다. 그 후 세척된 여과 케이크를 질소 기류 하에 6 시간 건조시켰다. 그 후 이를 탈이온수에 현탁시키고, 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 235℃에서 분무 건조시켰다. 34 kg의 분무 건조된 물질을 얻은 다음, 650℃에 30분간 회전로에서 하소시켰다. 42 중량%의 Si, 1.9 중량%의 Ti, 1.6 중량%의 Zn 및 0.16 중량%의 C(TOC)를 함유한, 아연 함유 TiMWW(ZnTiMWW0 분말 28.5 kg을 얻었다. DIN 66133에 따른 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 용적은 6.6 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 335 ㎡/g이었다.
2.5 ZnTiMWW와 실리카 바인더를 함유한 몰딩의 제조
니더(kneader)에서 이전 단계로부터 ZnTiMWW 분말(27.0 kg)과 히드록시메틸셀룰로오스(왈로셀(WalocelTM), 2.0 kg)를 5분간 반죽하였다. 그 후 콜로이드 실리카(루독스(Ludox®) AS 40, 16.9 kg)를 첨가하였다. 10분간 반죽한 후 탈이온수(57.6 kg)를 첨가하고, 혼합물을 추가 60분간 반죽하였다. 그 후 직경이 1.5 mm이고 압력이 65-80 bar인 원통공이 있는 플레이트를 통해 얻어진 페이스트를 압출하였다. 얻어진 스트랜드를 120℃에서 16 시간 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 하소시켰다. 그 후 얻어진 스트랜드를 0.8 mm 체에서 체질하여 미분을 제거하였다. 얻어진 ZnTiMWW 촉매 스트랜드(34.2 kg)는 직경이 1.5 mm이고, 길이가 5 내지 25 mm이었다. 촉매의 부피 밀도는 345 g/l이었다. DIN 66133에 따라 측정된 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 용적은 1.1 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 371 ㎡/g이었다. 원소 분석으로 성형 ZnTiMWW 촉매는 41 중량%의 Si, 1.4 중량%의 Ti 및 1.2 중량%의 Zn을 함유하였다는 것을 보여주었다.
참고예 3: 에폭시드화 반응 촉매(TiMWW)의 제조
3.1 구조 MWW의 붕소 함유 제올라이트(BMWW)의 제조
50 리터 교반 탱크 반응기를 22.05 kg의 탈이온수와 8.515 kg의 피페리딘으로 채웠다. 그 후 5.076 kg의 붕산을 첨가하기 전에 혼합물을 150 rpm에서 수분간 교반하였다. 생성된 혼합물을 30분간 교반하였다. 그 후 소성 실리카(아에로실(Aerosil) 200, 4.9 kg)를 부분 첨가하였고, 생성된 현탁액을 2 시간 교반하였다. 그 후 반응기를 170℃로 2 시간 이내에 가열하고, 이 온도에서 120 시간 유지하였다. 반응 중 최대 압력은 8.9 bar이었다. 50℃로 냉각한 후 현탁액을 여과시키고, 여과 케이크를 2회 세척하였고, 각 세정에서 50 리터의 탈이온수를 사용하였다. 그 후 여과 케이크를 질소 기류 하에 80℃에서 24 시간 건조시킨 다음, 100℃에서 16 시간 오븐 건조시키고, 끝으로 600℃에서 10 시간 하소시켜 1.4 중량%의 B를 함유한 백색 BMWW 분말 4.95 kg을 얻었다.
3.2 산에 의한 BMWW의 탈붕소화
200 리터 교반 탱크 반응기를 150 kg의 질산(수 중 30 중량%) 및 이전 단계로부터 BMWW 분말로 채웠고, 100 rpm에서 10분간 교반하였다. 그 후 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도에서 교반 하에 20 시간 유지하였다. 50℃로 냉각한 후 현탁액을 여과하고, 세정액이 대략 중성일 때까지 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 질소 기류 하에 15 시간 건조시키고, 끝으로 120℃에서 16 시간 오븐 건조시켰다. 0.061 중량%의 B를 함유한 백색 분말 4.117 kg을 얻었다.
3.3 구조형 MWW의 티타늄 함유 제올라이트(TiMWW)의 제조
그 후 20 리터 교반 탱크 반응기를 10.5 kg의 탈이온수와 5.07 kg의 피페리딘으로 채웠다. 혼합물을 700 g의 테트라부틸오르토티타네이트 첨가 전에 10분간 교반하였다(170 rpm). 혼합물을 추가 30분간 교반한 다음 이전 단계 3.2로부터 얻어진 분말 3.5 kg를 첨가하였다. 2 시간 교반한 후 반응기를 170℃로 가열하고, 이 온도에서 120 시간 유지하였다. 반응 중 최대 압력은 9.1 bar이었다. 50℃로 냉각한 후 생성된 현탁액을 여과시키고, 여과 케이크를 세정 당 25 리터의 탈이온수로 2회 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 100℃에서 48 시간 건조시켰다. 2.3 중량%의 Ti, 36.0 중량%의 Si 및 10.4 중량%의 C(TOC)를 함유한 습윤한 백색 분말 4.073 kg을 얻었다. 그 후 분말(4.0 kg)과 120 kg의 질산(수 중 30 중량%)을 200 리터 교반 탱크 반응기에 채웠다. 그 후 현탁액을 100 rpm에서 교반하고, 반응기를 100℃로 가열하여 이 온도에서 20 시간 유지하였다. 50℃로 냉각한 후 생성된 현탁액을 여과시키고, 세정액이 대략 중성일 때까지 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였다. 그 후 여과 케이크를 120℃에서 16 시간 건조시키고, 끝으로 550℃에서 10 시간 하소시켰다. 1.7 중량%의 Ti와 45.0 중량%의 Si를 가진 TiMWW 분말 3.185 kg을 얻었다.
3.4 TiMWW와 실리카 결합제를 함유한 몰딩의 제조
이전 단계 3.3으로부터 얻어진 TiMWW 분말(3.0 kg)과 히드록시메틸셀룰로오스(왈로셀, 200 g)를 5분간 반죽하였다. 그 후 콜로이드 실리카(루독스 AS 40, 2.5 kg)를 연속 반죽 하에 첨가하였다. 10분간 추가 반죽한 후 탈이온수(3.0 kg)를 반죽 하에 첨가하였다. 그 후 직경이 1.5 mm이고 압력이 75-85 bar인 원통공이 있는 플레이트를 통해 이와 같이 얻어진 페이스트를 압출하였다. 얻어진 스트랜드를 120℃에서 16 시간 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 하소시켰다. 그 후 얻어진 스트랜드를 0.8 mm 체를 사용하여 체질하여 미분을 제거하였다. 얻어진 TiMWW 촉매 스트랜드(3.88 kg)는 직경이 1.5 mm이고, 길이가 5 내지 25 mm이었다. DIN 66133에 따라 측정된 Hg 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 용적은 0.7 ml/g이었고, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 92 ㎡/g이었다. 원소 분석으로 성형 TiMWW 촉매는 43.5 중량%의 Si 및 1.1 중량%의 Ti를 함유하였다는 것을 보여주었다.
참고예 4: 촉매의 특성화
참고예 4.1: Dv10, Dv50, 및 Dv90 값의 측정
1.0 g의 미세 분말을 100 g의 탈이온수에 현탁시키고, 1분간 교반한다. 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버전 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급자: 말베른 이스트루먼츠사(Malvern Instruments GmbH), 독일 헤렌베르크; 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS17; 섀도잉(shadowing) 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 없음의 파라미터를 사용하는 장치에서 샘플을 측정하였다.
참고예 4.2: 본 발명의 몰딩 중 실란올 농도 측정
실란올 농도의 측정을 위해, 5.0 mm ZrO2 로터(rotor)를 사용한 바리안 인피니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 스펙트로미터 상에서 29Si MAS NMR 실험을 실온에서 수행하였다. 10 s 재순환 지연(recycle delay) 및 4000 스캔으로서 1.9 μs π/4(마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 29Si MAS NMR 스펙트럼을 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 29Si 스펙트럼을 6 kHz에서 스피닝된 샘플에서 기록하였고, 화학 이동을 4,4-디메틸-4-실라펜탄 설포네이트 나트륨(DSS)에 참조하였다. 실란올기 농도의 측정을 위해, 제공되는 29Si MAS NMR 스펙트럼은 적절한 가우시안 로렌찌안(Gaussian-Lorentzian) 선형에 의해 분해된다. Si 원자의 총 수에 관해 실란올기의 농도는 분해된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분함으로써 얻어진다.
참고예 4.3: 몰딩의 크러시 강도 측정
본 발명의 문맥에서 언급된 크러시 강도는 크러시 강도 시험 장치 Z2.5/TS1S(공급자 쯔빅사(Zwick GmbH & Co.), 독일 디-89079 울름)를 통해 측정되는 것으로서 이해될 것이다. 이 장치 및 이의 조작의 원리에 대해, 각 설명서 핸드북["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S" 버전 1.5, 2001년 12월, 쯔빅사 기술 문헌, 독일 디-89079 울름 아우구스트-나겔-스트라세 11]를 참조한다. 스트랜드가 부서질 때까지 직경이 3 mm인 플런저를 통해 제공되는 스트랜드에 증가하는 힘으로 처리한다. 스트랜드가 부서지는 힘은 스트랜드의 크러시 강도로서 언급된다. 장치에 스트랜드가 위치하는 고정 수평 테이블이 장착되어 있다. 수직 방향으로 자유롭게 이동할 수 있는 플런저는 고정 테이블에 대해 스트랜드를 작용한다. 0.5 N의 예비 힘(preliminary force), 10 mm/min의 예비 힘 하 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로서 장치를 작동하였다. 수직으로 이동 가능한 플런저를 힘 픽업(pick-up)을 위해 로드 셀(load cell)에 연결하였고, 측정 중에 조사될 몰딩(스트랜드)이 위치하는 고정 턴테이블 쪽으로 이동시켰으며, 따라서 스트랜드를 테이블에 대해 작용시켰다. 플런저를 스트랜드에 이들의 종축에 수직으로 적용시켰다. 측정 결과를 등록하고, 평가하는 컴퓨터에 의해 실험 제어를 수행하였다. 얻어진 값은 각 경우에 10개 스트랜드에 대한 측정치의 평균값이다.
참고예 4.4: Q
3
및 Q
4
구조에 관한
29
Si 고체 상태 NMR 스펙트럼
물질 중 Q3 및 Q4 구조에 관련된 몰딩에 대한 본 발명 수처리 효과는 비교할만한 조건 하에 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼에서 변화를 비교하는 것을 특징으로 하였다. 300 MHz 1H 라머(Larmor) 주파수로서 브루커 어드반스(Bruker Advance) 스펙트로미터(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일)를 사용하여 모든 29Si 고체 상태 NMR 실험을 수행하였다. 샘플을 7 mm ZrO2 로터에 채워넣고, 실온에서 5 kHz 매직 앵클 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정하였다. 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼에서 -65 ppm에 상응하는 29Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 재순환 지연으로서 (파이/2)-펄스 여기를 사용하여 29Si 직접 분극화 스펙트럼을 얻었다. 45 KHz 고출력 프로톤 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 신호를 수득하였고, 10 내지 17 시간에 걸쳐 축적하였다. 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 30 Hz 지수 함수 선폭 확대, 수동 페이싱(phasing), 및 수동 기준선 보정과 함께 브루커 톱스핀(Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정한, 외부 이차 표준으로서 중합체 Q8M8에 스펙트럼을 참조하였다. 그 후 확인 가능한 공명 수에 따라, 스펙트럼은 가우시안 선형 세트를 갖추었다. 현재 평가된 스펙트럼에 관해, 전체 6개 선이 사용되었고, 5개의 분명한 최대 피크(대략 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 플러스 -98 ppm에서 분명히 눈에 보이는 숄더(shoulder)를 설명하였다. DMFit(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp70-76)를 사용하여 피팅(fitting)을 수행하였다. 피크를 눈에 보이는 최대 피크 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 그 후 피크 위치와 선폭을 둘 다 비구속 상태로 방치하였으며, 즉 적합한 피크를 특정 위치에 고정시키지 않았다. 피팅 결과는 계산상 안정하였으며, 즉 상기에 기재한 초기 적합한 셋업에서 왜곡은 유사한 결과를 유발하였다. 피팅된 피크 면적은 DMFit에 의해 수행된 바와 같이 표준화되어 추가로 사용되었다. 본 발명의 수처리 후, 스펙트럼의 좌측, Q3 실란올 구조를 포함하는 영역(여기서 특히: -104 ppm 주위 그리고 위에, 즉 -104 ppm의 "왼쪽")에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서: -110 ppm 아래, 즉 -110 ppm의 "오른쪽")에서 신호의 증가가 관찰되었고, 이 영역은 오로지 Q4 구조를 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 피크 면적 "좌측" 및 "우측"에서 변화를 반영하는 비율을 다음과 같이 계산하였다. 6개의 피크에 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로 표지하였고, 비율 Q를 식 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3으로 계산하였다. 이 식에서, ai, i=1..6은 이 숫자가 기인한 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.
참고예 4.5: 수분 흡착/탈착-수분 흡수
티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)제 VTI SA 기구에서 단계 등온선 프로그램 후 수분 흡착/탈착 등온선 측정을 수행하였다. 실험은 기구 내부 미량 천칭 팬 위에 놓인 샘플 물질에 대해 수행된 한 행정 또는 일련의 행정으로 이루어졌다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 램프), 이를 N2 플로 하에 6 시간 방치함으로써 샘플의 잔류 습기를 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내 온도를 25℃로 감소시켰고, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량 천칭의 눈금을 정하고, 건조 샘플 중량의 평형을 맞췄다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 수분 흡수에 대해 중량 증가로서 측정되었다. 처음에, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부 분위기에서 중량%의 수분으로서 표현됨)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5%에서 85%까지 단계 10 중량%로 증가시켰고, 각 단계에서 평형 조건에 도달하고, 중량 흡수를 기록할 때까지 시스템은 RH를 제어하고, 샘플 중량을 검사하였다. 샘플에 의해 흡착된 총 수분 양을 샘플이 85 중량%에 노출된 후 취했다. 탈착 측정 중에 RH를 85 중량%에서 5 중량%로 단계 10%로 감소시켰고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 검사하고, 기록하였다.
참고예 4.6: FT-IR 측정
FT-IR(푸리에-변환-적외선) 측정을 니콜렛(Nicolet) 6700 스펙트로미터에서 수행하였다. 몰딩을 분말화한 다음 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 자기 지지형 펠릿으로 압축하였다. 펠릿을 FT-IR 기구에 위치한 고 진공(HV) 셀에 도입하였다. 측정 전에 샘플을 고 진공(10-5 mbar)에서 300℃에 3 시간 예열하였다. 셀을 50℃로 냉각한 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼을 4000 내지 800 cm-1 범위에서 2 cm-1의 해상도로 기록하였다. 얻어진 스펙트럼을 x 축에 파수(cm-1)가 있고, y 축에 흡광도(임의 단위, a.u.)가 있는 플롯으로 표시한다. 피크 높이와 이들 피크 사이의 비율의 정량적 측정을 위해 기준선 보정을 수행하였다. 3000 - 3900 cm-1 영역에서 변화를 분석하였고, 다중 샘플을 비교하기 위해, 기준으로서 1880±5 cm-1에서 밴드를 취하였다.
참고예 4.7: XRD에 의해 결정화도의 측정
본 발명에 따른 제올라이트 물질의 결정화도는 XRD 분석에 의해 측정되었다. Cu-X 선원이 있는 표준 브래그 브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계와 에너지 분산점 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 2°내지 70°(2세타)의 각 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였고, 반면에 가변 발산 슬릿을 20 mm의 일정하게 조사된 샘플 길이로 설정하였다.
그 후 TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였고, 여기서 스페이스 그룹 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬(1 옹스트롬 = 10-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬의 출발 파라미터로서 유닛 셀을 포함하는 폴리(Powley) 피트를 사용하여 예리한 회절 피크를 모델로 하였다. 데이터를 맞추는데 이들을 다듬었다. 8.4°, 22.4°, 28.2°및 43°위치에 독립적인 피크를 삽입하였다. 이들을 비정질 함량을 표시하는데 사용하였다. 결정 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정 신호의 강도를 표시한다. 모델에 또한 선형 백그라운드, 로렌츠(Lorentz)와 분극화 보정, 격자 정수, 스페이스 그룹 및 미결정 크기를 포함하였다.
참고예 5: 옥탄올 물 분배 계수 K
OW
의 정의와 측정
제공되는 화합물에 대한 옥탄올 물 분배 계수 KOW는 온도 25℃에서 1-옥탄올과 물의 2 상 계에서 수성 상 중 상기 화합물의 화학적 농도에 대해 옥탄올 상 중 상기 화합물의 화학적 농도의 비로서 정의된다.
제공되는 화합물의 옥탄올 물 분배 계수 KOW는 화합물을 고 순도 1-옥탄올과 탈이온수의 부피(예비 혼합되고, 적어도 24 시간 조정됨)에 용해시키고, 1-옥탄올 상과 수성 상에서 각각 충분히 정확한 방법에 의해, 바람직하게는 UV/VIS 스펙트로스코피를 통해 화합물의 농도를 측정하는 것으로 이루어지는 셰이크 플라스크 방법을 사용하여 측정된다. 이 방법은 1995년 7월 27일에 채택된, 화학 약품의 시험에 대한 OECD 가이드라인 제107호에 기재되어 있다.
실시예 및 비교예: 첨가제의 특성에 대한 효과
하기 표 1에 요약된 실시예와 비교예를 상기 참고예 1에 기재된 바와 같이 에폭시드화 반응 셋업에 따라 수행하였다. 반응기를 참고예 2에 따른 ZnTiMWW 촉매 또는 참고예 3에 따른 TiMWW 촉매로서 채웠다. 용매로서, 상이한 아세토니트릴/물 혼합물을 하기 표 1에 제시한 바와 같이 사용하였다. 실험을 연속으로 진행시켰다. 출발 온도는 45℃로 설정되었다. 하기 표 2에 제시한 바와 같이, 상이한 첨가제를 과산화수소 스트림, 상기 참고예 1에 기재된 제3 스트림에 의해 사용하였다. 각 경우에, 에폭시드화 반응기로 통과시킨 전체 공급 스트림의 첨가제 농도는 첨가제에 함유된 칼륨의 농도 면에서 과산화수소 몰당 130 마이크로몰이었다.
선택도 S, 상기 참고예 1에 기재된 프로필렌 옥사이드 선택도, 및 또한 상기 참고예 1에 기재된 비활성화 속도 dTr/dt에 따라, 개별 행정을 500 시간 또는 1000 시간 후에 중단하였다. 특히, 프로필렌 옥사이드 선택도 및/또는 비활성화 속도가 또 다른 비교가능한 행정과 비교하여, 더 낮은 성능을 나타낸 경우 제공된 행정을 중단하였다. 2개의 행정을 비교할 때, 이들이 단 하나의 파라미터, 촉매의 특성, 또는 첨가제의 특성, 또는 아세토니트릴에 대해 물의 중량 비(H2O:ACN)에서 상이하였다는 것을 확실히 하였다. 특정 행정이 제공된 시간 후 중단되거나 계속되는 이유를 결정하는데 사용되는 기준을 하기 표 1의 각주에 제공한다.
1) 선택도가 ZnTiMWW로서 97.9%와 비교하여 92.5%로 인해 500 시간 후 계속하지 않음
2) 선택도가 H2O:ACN=1:8.1로서 98.3%와 비교하여 92.3%로 인해 500 시간 후 계속하지 않음
3) 선택도가 ZnTiMWW로서 92.3%와 비교하여 89.1%로 인해 500 시간 후 계속하지 않음
4) 선택도가 ZnTiMWW로서 94.4%와 비교하여 93.5%로 인해 1000 시간 후 계속하지 않음
5) 선택도가 ZnTiMWW로서 98.0%와 비교하여 95.1%로 인해 1000 시간 후 계속하지 않음
6) 선택도가 H2O:ACN=1:8.1로서 97.7%와 비교하여 94.4%로 인해 1000 시간 후 계속하지 않음
7) 선택도가 KH2PO4로서 98.3%와 비교하여 87.7%로 인해 500 시간 후 계속하지 않음
8) 선택도가 KH2PO4로서 98.3%와 비교하여 90.2%로 인해 500 시간 후 계속하지 않음
9) 상기 참고예 1에 기재된 바와 같이 제3 스트림(과산화수소 스트림)에서 KH2PO4와 H3PO4의 동일몰 수성 혼합물을 계 내에서 제조함으로써 제공됨
ZnTiMWW가 촉매로서 사용되고, 중량 비 H2O:ACN이 1:8.1이며, 첨가제가 KH2PO4인 에폭시드화 반응을 더 계속하였다. 약 124일에 상응하는 2979 시간의 가동 시간 후에조차, 프로필렌 옥사이드 선택도는 여전히 97.5%이었고, 따라서 동일한 ZnTiMWW, H2O:ACN 1:8.1의 동일한 중량 비를 가지지만, 첨가제로서 K2HPO4를 사용한 에폭시드화 반응의 단지 2000 시간 후 97.0%의 프로필렌 옥사이드 선택도보다 더 높았다는 사실이 밝혀졌다.
결과
상기 표 1에 기재한 개별 행정에 기초하여, ZnTiMWW 및 첨가제로서 인에 대해 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 인 산소산의 칼륨염, 특히 KH2PO4의 조합에서, 에폭시드화 반응 및 촉매와 첨가제의 촉매계에 대해 단연코 가장 좋은 장기간 성능이 달성되었다는 사실이 의외로 밝혀졌다. 이 공정과 비교하여, 동일한 촉매(ZnTiMWW) 및 동일한 H2O:ACN 중량 비 1:8.1로서, 그러나 인에 대해 칼륨의 몰 비가 2인 따라서 1.4보다 큰 첨가제 K2HPO4로서 수행된 에폭시드화 반응은 더 낮은 프로필렌 옥사이드 선택도(97.7%와 비교하여 97.0%) 및 더 높은 비활성화 속도(0.003 K/d와 비교하여 0.008 K/d)를 나타냈다. 특히 프로필렌 옥사이드의 제조와 같은 공업 규모의 공정에 대해, 장기 가동 시간 후 이들 바람직한 특성은 공정을 매우 유리하게 한다.
동일한 촉매(ZnTiMWW) 및 동일한 H2O:ACN 중량 비 1:8.1로서, 그러나 인에 대해 칼륨의 몰 비가 0.5인 따라서 0.6보다 작은 첨가제 K0.5H2.5PO4로서 수행된 에폭시드화 반응은 단지 90.2%의 프로필렌 옥사이드 선택도와 0.015 K/d의 비교적 높은 비활성화 속도로 인해 단지 500 시간 후 중단되었다. 동일한 촉매(ZnTiMWW) 및 동일한 H2O:ACN 중량 비 1:8.1로서, 그러나 첨가제 NH4H2PO4, 매우 바람직한 첨가제 KH2PO4와 비교하여 칼륨 대신에 선행 기술 문헌 국제특허출원 공개 제2009/008493호 및 국제특허출원 공개 제2011/006990호에 제시된 암모늄을 함유하는 첨가제로서 수행된 에폭시드화 반응에 각각 동일하게 적용된다. 이러한 에폭시드화 반응은 단지 87.7%의 낮은 프로필렌 옥사이드 선택도와 0.016 K/d의 비교적 높은 비활성화 속도로 인해 단지 500 시간 후에 중단되었다.
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Claims (32)
- 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법으로서,
(i) 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키고, 에폭시드화 반응기에서 액체 공급 스트림을 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시드화 반응기로부터 유출 스트림을 빼내는 단계로서, 유출 스트림은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 적어도 일부의 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 단계
를 포함하며;
1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 연속 제조 방법. - 제1항에 있어서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염은 하기 화학식 (I)을 가지는 것인 방법:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1 (I)
상기 식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위이다. - 제2항에 있어서, n이 1인 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, x가 0.95 내지 1.05 범위인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 아세토니트릴에 대해 물의 중량 비는 최대 1:4, 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:15 내지 1:4.1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2 범위인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림 중 과산화수소에 대해 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 암모늄 NH4 +를 최대 2 중량 ppm, 바람직하게는 최대 1 중량 ppm의 양으로 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1의 범위의 과산화수소에 대한 나트륨의 몰 비로 나트륨을 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 6 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 양의 과산화수소;
액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.4:1 범위인 프로펜; 및
임의로, 프로펜과 프로판의 합계에 대해 프로판의 몰 비가 0.0001:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.05:1 범위인 프로판
을 포함하며;
단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 및 임의로 프로판으로 이루어는 것인 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 액체 공급 스트림은 과산화수소를 포함하는 스트림, 아세토니트릴과 임의로 물을 포함하는 스트림, 및 프로펜과 임의로 프로판을 포함하는 스트림을 합함으로써 제공되며, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 수성 스트림을 과산화수소를 포함하는 스트림과, 또는 아세토니트릴 및 임의로 물을 포함하는 스트림과, 또는 프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 스트림과, 또는 이들 스트림 중 2개 또는 3개의 혼합 스트림과 합하며, 바람직하게는 과산화수소를 포함하는 스트림과, 또는 아세토니트릴 및 임의로 물을 포함하는 스트림과, 또는 이들의 혼합 스트림과 합하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 과산화수소를 포함하는 스트림은 과산화수소 농도가 수성 과산화수소 스트림의 총 중량을 기준으로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위인 수성 과산화수소 스트림이며, 수성 과산화수소 스트림은 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1의 범위의 과산화수소에 대한 나트륨의 몰 비로 나트륨을 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응기로 통과되는 액체 공급 스트림은 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위이고, 압력이 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위에 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 반응 혼합물의 온도는 열전달 매체를 사용하여, 바람직하게는 열전달 매체를 에폭시드화 반응기의 재킷으로 통과시킴으로써 제어되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 에폭시드화 반응 온도를 포함하며, 에폭시드화 반응 온도는 반응 혼합물의 온도 제어 전의 열전달 매체의 온도로서, 바람직하게는 에폭시드화 반응기의 재킷 입구에서의 열전달 매체의 온도로서 정의되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 14 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 32 bar, 더 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위의 에폭시드화 반응 압력을 포함하며, 에폭시드화 반응 압력은 에폭시드화 반응기의 출구에서의 압력으로서 정의되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하며, 과산화수소 전환율은 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 과산화수소의 양 및 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 양을 기준으로 계산되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 반응 혼합물은 에폭시드화 조건 하에 액체이며, 반응 혼합물은 바람직하게는 에폭시드화 조건 하에 하나의 단일 액체상으로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 에폭시드화 조건은 0.05 내지 1.25 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h-1 범위의 촉매 로딩을 포함하며, 촉매 로딩은 단계 (ii)에서 에폭시드화 반응기에 포함되는 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)으로 나눈, 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 고정층 촉매로서 반응기에 존재하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 원소 티타늄으로서 계산하여 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 티타늄을 함유하며, 원소 아연으로서 계산하여 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 아연을 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에 따른 에폭시드화 반응의 프로필렌 옥사이드 선택도는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 96%, 더 바람직하게는 적어도 97%이며, 프로필렌 옥사이드 선택도는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 프로필렌 옥사이드의 몰량으로서 정의되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 14 중량%의 양의 프로필렌 옥사이드;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 양의 아세토니트릴;
유출 스트림의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양의 물;
임의로, 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 프로펜의 몰 비가 0.005:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.45:1 범위인 프로펜;
공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비가 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위인 칼륨; 및
임의로, 바람직하게는 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 양의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100% 범위의 양의 프로판
을 포함하며;
단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림 중 적어도 95 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%는 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판으로 이루어는 것인 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은 단계 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소에 대해 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림에 포함되는 분자 산소의 몰 비가 0.05:100 내지 2.5:100, 바람직하게는 0.1:100 내지 2.25:100, 더 바람직하게는 0.15:100 내지 42:100 범위인 분자 산소를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 빼낸 유출 스트림은 프로펜, 임의로 프로판, 및 임의로 산소를 포함하며,
상기 방법은
(iv) 임의로 프로판과 함께 프로펜, 및 산소를 유출 스트림으로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴 및 물이 농후한 스트림 S01을 얻는 단계로서, S01 중 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 단계;
(v) 프로필렌 옥사이드를 S01로부터 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 포함하고 아세토니트릴과 물이 고갈된 스트림을 얻는 단계
를 더 포함하는 방법. - 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 촉매계로서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 촉매계.
- 제25항에 있어서, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염은 하기 화학식 (I)을 가지는 것인 촉매계:
KnxH2+n(1-x)PnO3n+1 (I)
상기 식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위이며, n은 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위이고, x는 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위이다. - 제25항 또는 제26항에 있어서, 단계 (ii)에서 촉매에 포함되는, 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트는 원소 티타늄으로서 계산하여, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 티타늄을 함유하고, 원소 아연으로서 계산하여, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 아연을 함유하는 것인 촉매계.
- 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 프로펜의 에폭시드화를 위한 촉매계.
- 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
(i') 프로펜, 과산화수소, 아세토니트릴, 물, 임의로 프로판, 및 1종 이상의 바람직하게는 용해된 인 산소산의 칼륨염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계로서, 액체 공급 스트림 중 과산화수소에 대해 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염에 포함되는 칼륨의 몰 비는 바람직하게는 25x10-6:1 내지 250x10-6:1, 더 바람직하게는 50x10-6:1 내지 200x10-6:1, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1 범위이고, 액체 공급물 중 아세토니트릴에 대해 물의 중량 비가 바람직하게는 최대 1:4, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:15 내지 1:4.1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2인 단계;
(ii') 아연을 포함하는 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시드화 반응기에 단계 (i')에서 제공되는 액체 공급 스트림을 통과시키는 단계로서, 단계 (ii')에서, 액체 공급 스트림을 바람직하게는 에폭시드화 반응기에서 에폭시드화 반응 조건을 거치게 하여, 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 1종 이상의 용해된 인 산소산의 칼륨염, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 촉매계. - 제29항에 있어서, 비활성화 속도가 500 시간의 가동 시간에 최대 0.010 K/d이고, 바람직하게는 1000 시간의 가동 시간에 최대 0.007 K/d이며, 더 바람직하게는 2000 시간의 가동 시간에 최대 0.005 K/d인 촉매계.
- 프로필렌 옥사이드의 바람직하게는 연속 제조 방법에서의, 바람직하게는 에폭시드화제로서의 과산화수소와 함께, 바람직하게는 용매로서의 아세토니트릴 중에서의, 아연을 포함하는 골격 구조형 MWW의 티타늄 제올라이트에 대한 첨가제로서의, 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염 중 인에 대한 칼륨의 몰 비가 0.6 내지 1.4 범위인 1종 이상의 인 산소산의 칼륨염의 용도.
- 제24항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는, 적어도 99.990 중량%, 바람직하게는 적어도 99.995 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.999 중량%의 프로필렌 옥사이드를 포함하는 조성물.
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