BR112015007433B1

BR112015007433B1 - corantes de antraquinona aniônicos diméricos, seu método de preparo e seus usos

Info

Publication number: BR112015007433B1
Application number: BR112015007433-2A
Authority: BR
Inventors: Gisler Markus
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2019-11-05
Also published as: TWI568719B; TR201909390T4; CN104884433A; JP5990334B2; KR20150075087A; TW201427948A; EP2909173A1; MX2015004839A; WO2014060103A1; JP2016503437A; BR112015007433A2; PT2909173T; EP2909173B1; ES2731760T3; CN104884433B; KR101999966B1

Abstract

resumo patente de invenção: "corantes de antraquinona aniônicos diméricos". a invenção refere-se a novos compostos da fórmula (i) em que r1, r2 e r3 são independentemente hidrogênio, alquila c1-4 ou alquilóxi c1-4. os compostos da fórmula (i) são úteis para tingir e imprimir poliamidas naturais ou sintéticas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CORANTES DE ANTRAQUINONA ANIÔNICOS DIMÉRICOS, SEU MÉTODO DE PREPARO E SEUS USOS [001] Esta invenção refere-se a novos corantes de antraquinona aniônicos diméricos, seus métodos de preparação e seu uso para tingir substratos orgânicos, tais como poliamidas e poliuretanos naturais ou sintéticos.

[002] Estruturas de corante de antraquinona aniônico dimérico ligado em ponte de metileno da fórmula (II)

[003] são derivadas de C.l. Acid Blue 127:1, C.l. 61133 [004] (fórmula (II), R1, R2, R3, R4, R5 = H).

[005] Comparados com seus precursores monoméricos parcialmente muito brilhantes da fórmula (III),

R3 [006] os sistemas duplicados da fórmula (II) desenvolvem melhor em fibras de poliamida, mas suas tinturas têm uma tonalidade muito mais opaca e mais esverdeada.

[007] Foi descoberto que os novos corantes da presente invenção, que estão de acordo com a fórmula I (tendo um radical

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2/14 piridila ligado ao átomo de carbono de ligação em ponte e tendo um átomo de hidrogênio) surpreendentemente ainda exibem uma tonalidade clara e brilhante para a tintura, assim como o bom desenvolvimento inalterado na fibra, apesar da duplicação.

em que [009] R1, R2 e R3 são todos independentemente hidrogênio, alquila C1-4 ou alquilóxi C1-4.

[010] Os radicais alquila C1-4 e alcoxi C1-4 mencionados são preferivelmente não substituídos e não ramificados.

[011] R1 e R2 são todos preferivelmente metila, etila e metóxi, mais preferivelmente metila e metóxi.

[012] R3 é preferivelmente hidrogênio ou metila, mais preferivelmente hidrogênio.

[013] Em compostos preferidos da fórmula (I), o anel de piridina se liga na posição 4 à molécula de corante.

[014] Em compostos particularmente preferidos da fórmula (I), o anel de piridina é substituído na posição 4 e

R1 e R2 são todos metila ou metóxi, especialmente metila, e R3 é hidrogênio.

[015] A invenção também fornece um método de preparar

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3/14 compostos da fórmula (I). Os compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são obteníveis sob condições conhecidas em

- uma reação de condensação catalisada por ácido a partir de seus precursores monoméricos da fórmula (III), e um piridina carbaldeído (reação A1)

(HD (I)

- ou por meio de uma reação de Ullmann catalisada por cobre duplicada a partir de ácido 1-amino-4-bromoantraquinona-2sulfônico (ácido bromamínico, fórmula (IV), CAS N² [116-81-4] e derivados de 4,4’-diaminodifenilmetano, da fórmula (V) (reação B1). Sínteses deste tipo, realizadas em álcool aquoso, são descritas por exemplo no documento de patente US-2156887.

[016] A reação catalisada por ácido (reação A1) de duas moléculas da fórmula (III) com um equivalente de um piridinacarbaldeído

é o método preferido.

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4/14 [017] A reação pode ser catalisada usando ácidos próticos ou de

Lewis, mas é preferível usar ácido sulfúrico diluído para isto. É particularmente preferível realizar a reação em 60 a 80 % em peso de ácido sulfúrico. A reação pode ser realizada em uma faixa de temperatura de 10 a 100°C, caso este em que o precursor de antraquinona monomérico da fórmula (III) é preferivelmente colocado em suspensão no ácido sulfúrico a 10 a 30°C e a suspensão é aquecida até 50 a 70°C depois que o piridinacarbaldeído foi adicionado.

[018] Dependendo das condições de reação e/ou isolamento, os corantes da fórmula (I) podem ser obtidos como ácido livre, como sal ou como mistura de sal que contém por exemplo, um ou mais cátions selecionados de íons de metal alcalino, por exemplo íon de sódio, ou um íon de amônio ou cátion de alquilamônio, por exemplo cátions de mono-, di- ou trimetil- ou -etilamônio. O corante pode ser convertido por técnicas convencionais do ácido livre em um sal ou em uma mistura de sal ou vice versa ou de uma forma de sal em uma outra. Se desejado, os corantes podem ser purificados ainda por diafiltração, no caso em que sais indesejados e subprodutos de síntese são separados do corante aniônico bruto.

[019] A remoção de sais indesejados e subprodutos de síntese e a remoção parcial de água da solução de corante bruta são realizadas por meio de uma membrana semipermeável aplicando-se uma pressão por meio da qual o corante é obtido sem os sais indesejados e subprodutos de síntese como uma solução e se necessário como um corpo sólido em uma maneira convencional.

[020] Os corantes da fórmula (I) e seus sais são particularmente adequados para tingir ou imprimir material fibroso consistindo em ou contendo poliamidas naturais ou sintéticas em matizes azuis brilhantes. Os corantes da fórmula (I) e seus sais são adequados para

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5/14 produzir tintas para impressão a jato de tinta e para usar estas tintas para impressão a jato de tinta para imprimir o material fibroso que consiste em poliamidas naturais ou sintéticas ou celulose (papel, por exemplo).

[021] A invenção consequentemente leva em consideração a partir de um outro aspecto o uso dos corantes da fórmula (I), seus sais e misturas para tingir e/ou imprimir materiais fibrosos consistindo em poliamidas naturais ou sintéticas. Um outro aspecto é a fabricação de tintas para impressão a jato de tinta e seu uso para imprimir materiais fibrosos consistindo em poliamidas naturais ou sintéticas.

[022] A tintura é realizada como por processos existentes, por exemplo, os processos de tintura descritos em Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4^a edição, 1982, volume 22, páginas 658 673 ou no documento de M. Peter e H.K. Rouette, Grundlagen der Textilveredlung, 13^a edição, 1989, páginas 535 - 556 e 566 - 574. Preferência é dada à tintura no processo de exaustão em uma temperatura de 30 a 140°C, mais preferivelmente 80 a 120°C e o mais preferivelmente em uma temperatura de 80 a 100°C, e em uma razão de líquido de 3:1 a 40:1.

[023] O substrato a ser tingido pode estar presente na forma de fio, pano tecido, malha ou tapete com capacidade de formação de ilhó, por exemplo. Tinturas completamente ajustáveis são ainda perfeitamente possíveis em substratos delicados, os exemplos sendo lã de cordeiro, caxemira, alpaca e mohair. Os corantes da invenção são particularmente úteis para tingir fibras de denier fino (microfibras).

[024] Os corantes da presente invenção e seus sais são altamente compatíveis com corantes ácidos conhecidos. Consequentemente, os corantes da fórmula (I), seus sais ou misturas podem ser usados sozinhos em um processo de tintura ou impressão ou então como um componente em uma composição de tintura ou

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6/14 impressão de matiz de combinação junto com outros corantes ácidos da mesma classe, isto é, com corantes ácidos possuindo propriedades de tintura comparáveis, por exemplo, propriedades de solidez e taxas de exaustão do banho de corante sobre o substrato. Os corantes da presente invenção podem ser usados em particular junto com certos outros corantes tendo cromóforos adequados: As tinturas do corante de acordo com a presente invenção podem ser matizadas com corantes azuis esverdeados adequados, por exemplo, C.I. Acid Blue 127:1, ou corantes aniônicos verdes, por exemplo, C.I. Acid Green 40. [025] Combinados com corantes amarelos aniônicos adequados, por exemplo C.I. Acid Yellow 236, ou corantes verdes brilhantes, por exemplo C.I. Acid Green 81, tinturas verdes brilhantes são obteníveis. [026] Tonalidades violetas azuladas a violetas brilhantes são obtidas em combinação com corantes vermelhos a violetas, por exemplo C.I. Acid Violet 54 ou C.I. Acid Violet 48.

[027] A razão em que os corantes estão presentes em uma composição de tintura ou impressão de matiz de combinação é ditada pela tonalidade que se deseja obter.

[028] Os novos corantes da fórmula (I), como estabelecido acima, são muito úteis para tingir poliamidas naturais e sintéticas, isto é, lã, seda e todos os tipos de náilon, em cada um dos quais tinturas extremamente brilhantes tendo um nível de solidez alto, solidez à luz especialmente boa e solidezes a úmido boas (lavagem, perspiração alcalina) são obtidas. Os corantes da fórmula (I) e seus sais têm uma taxa alta de exaustão. A capacidade dos corantes da fórmula (I) e seus sais de desenvolver é do mesmo modo muito boa. Tinturas sobre tom nos substratos relatados são de qualidade notável. Todas as tinturas também têm uma tonalidade constante sob luz artificial. A solidez para deslustragem e ebulição também é boa.

[029] Uma vantagem decisiva dos novos corantes é que eles são

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7/14 isentos de metal e liberam tinturas muito uniformes.

[030] Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados como um corante individual ou então, devido à sua boa compatibilidade, como um elemento de combinação com outros corantes da mesma classe tendo propriedades de tintura comparáveis, por exemplo com respeito a solidezes gerais, valor de exaustão. As tinturas de matiz de combinação obtidas têm solidezes similares para tintura com o corante individual.

[031] Nos exemplos que seguem, partes e porcentagens são em peso e temperaturas são relatadas em graus Celsius.

Exemplo de Preparação 1a [032] 191 partes de ácido 1-amino-4-bromoantraquinona-2-sulfônico são colocadas em suspensão em uma mistura de 800 partes de água e 400 partes de etanol. 10 partes de solução de carbonato de sódio a 15 % são adicionadas para ajustar a suspensão para 9,5. 140 partes de 2,6-xilidina e também 2 partes de cobre bronze são introduzidas na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida até 70°C e agitada a 70°C por 16 horas. Posteriormente, a temperatura do banho de aquecimento é elevada para 110 a 115°C e o álcool é separado por destilação. A temperatura do banho de aquecimento é elevada para 145 a 150°C.

[033] A mistura de reação destila novamente. Um total de 1350 partes de água é lentamente adicionado às gotas à mistura de reação no decorrer de 4 h enquanto a mesma quantidade de destilado é coletada. Posteriormente, a mistura de reação é separada por filtração. Secagem a 60°C a vácuo e trituração fornecem 190 partes de um pó violeta-azulado que está de acordo com a fórmula (1a), Número de Registro CAS [50408-06-05].

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da) [50408-06-5]

Exemplo de Preparação 1 b [034] 190 partes do pó de corante obtido sob o Exemplo de Preparação 1a foram introduzidas em 1240 partes de ácido sulfúrico a 80 % na temperatura ambiente, o que é seguido por agitação. Posteriormente, 25,3 partes de piridina-4-carbaldeído, Número de Registro CAS [872-85-5], são adicionadas e a mistura de reação é aquecida até 60°C no decorrer de uma hora. Depois de cerca de 90 minutos de agitação a 60°C, a reação é substancialmente completa. A mistura de reação é bombeada em 2700 partes de água a

65°C no decorrer de 30 minutos. A suspensão azul escura é separada por filtração a quente. Secagem a 60°C a vácuo e trituração fornecem

230 partes de um pó violeta-azulado da fórmula (1b).

(1b)

Exemplo de Preparação 1c [035] A primeira metade (95 partes) do pó de corante obtido sob o Exemplo de Preparação 1a é introduzida em 1240 partes de ácido

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9/14 sulfúrico a 80 % na temperatura ambiente, antes de agitar por 1 h. Posteriormente, 25,3 partes de piridina-4-carbaldeído, Número de Registro CAS [872-85-5], são adicionadas, o que é seguido por agitação por uma hora adicional. Depois da adição da segunda metade (95 partes) do pó de corante obtido sob o Exemplo 1a, a mistura de reação é aquecida até 60°C no decorrer de uma hora. Depois de cerca de 90 minutos de agitação a 60°C, a reação é substancialmente completa. A mistura de reação é bombeada em 2700 partes de água a 65°C no decorrer de 30 minutos. A suspensão azul escura é separada por filtração a quente. Secagem a 60°C a vácuo e trituração fornecem 235 partes de um pó violeta-azulado. O corante do mesmo modo está de acordo com a fórmula 1 b.

[036] O corante da fórmula 1b tinge poliamidas ou lã em matizes azuis extremamente brilhantes tendo boas solidezes à luz e a úmido e bom desenvolvimento. Os comprimentos de onda de absorvância máxima no UV/VIS são 585 e 626 nm.

Exemplos de Preparação 2 a 3 [037] A tabela que segue contém corantes preparados similarmente ao método descrito no Exemplo de Preparação 1 usandose os materiais de partida correspondentes. Estes corantes fornecem colorações azuis em fibras de poliamida e lã com solidezes à luz e a úmido muito boas. (Me é metila, Et é etila, -OMe é metóxi.) Exemplos de Preparação 2 a 9

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Exemplo de preparação	R1	R2	R3	X	[nm]
2	Me	Me	H	jQ	584/626 t I I
3	Me	Me	H		I 583/625
4	Η	H	H	jO	627
5	Η	H	H		628
6	H	H	H	Ó	628

7	Me	Et	H		I 584/626
8	OMe	Me	H	ό N	585/628 I
9	OMe	H	Me		628

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Exemplo de Uso A [038] Um banho de corante a 40°C, consistindo em 2000 partes de água, 1 parte de um agente de nivelamento fracamente ativo cationicamente que é fundamentado em uma aminopropil amida de ácido graxo etoxilada e que tem afinidade por corante, 0,25 parte do corante da fórmula 1b dos Exemplos de Preparação 1b e 1c e ajustado ao pH 5 com 1 a 2 partes de ácido acético aquoso a 40 %, é introduzido com 100 partes de pano de náilon-6 tecido. Depois de 10 minutos a 40°C o banho de corante é aquecido até 98°C em uma taxa de 1°C por minuto e depois deixado na ebulição por 45 a 60 minutos. Posteriormente, ele é resfriado a 70°C no decorrer de 15 minutos. A tintura é removida do banho, enxaguada com água quente e depois com água fria e seca. O resultado obtido é uma tintura de poliamida azul brilhante possuindo boas solidezes à luz e a úmido e apresentando bom desenvolvimento.

[039] O Exemplo de Uso A foi repetido com os corantes dos

Exemplos de Preparação 2 a 9 para efetuar similar quanto a nivelamento, solidezes à luz e a úmido e desenvolvimento.

Exemplo de Uso B [040] Um banho de corante a 40°C, consistindo em 2000 partes de água, 1 parte de um agente de nivelamento fracamente ativo cationicamente que é fundamentado em um aminopropil amida de ácido graxo etoxilada e que tem afinidade por corante, 0,3 parte do corante do Exemplo de Preparação 1 e ajustado para pH 5,5 com 1 a 2 partes de ácido acético aquoso a 40 %, é introduzido com 100 partes de pano de náilon-6,6 tecido. Depois de 10 minutos a 40°C o banho de corante é aquecido até 120°C em uma taxa de 1,5°C por minuto e depois deixado a 120°C por 15 a 25 minutos. Posteriormente, ele é resfriado a 70°C no decorrer de 25 minutos. A tintura é removida do banho, enxaguada com água quente e depois com água fria e seca. O

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12/14 resultado obtido é uma tintura de poliamida azul brilhante possuindo boas solidezes à luz e a úmido e apresentando bom desenvolvimento. [041] O Exemplo de Uso B foi repetido com os corantes dos

Exemplo de Uso C [042] Um banho de corante a 40°C, consistindo em 4000 partes de água, 1 parte de um agente de nivelamento anfótero que é fundamentado em uma amida do ácido graxo etoxilada, sulfatada e tem afinidade fraca por corante, 0,4 parte do corante da fórmula 1b do Exemplo de Preparação 1 e ajustado ao pH 5 com 1 a 2 partes de ácido acético aquoso a 40 %, é introduzido com 100 partes de lã tecida. Depois de 10 minutos a 40°C o banho de corante é aquecido até a ebulição em uma taxa de 1°C por minuto e depois deixado na ebulição por 40 a 60 minutos. Posteriormente, ele é resfriado a 70°C no decorrer de 20 minutos. A tintura é removida do banho, enxaguada com água quente e depois com água fria e seca. O resultado obtido é uma tintura de lã azul brilhante possuindo boas solidezes à luz e a úmido e apresentando bom desenvolvimento.

[043] O Exemplo de Uso C foi repetido com os corantes dos

Exemplo de Uso D [044] 100 partes de material de náilon-6 tecido são cheias com um líquido a 50°C consistindo em partes do corante do Exemplo de Preparação 1,

100 partes de ureia, partes de um solubilizador não iônico com base em butildiglicol, a 20 partes de ácido acético (para ajustar o pH para 4),

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13/14 partes de um agente de nivelamento fracamente ativo cationicamente que é fundamentado em uma aminopropil amida de ácido graxo etoxilada e tem afinidade por corante, e

810 a 815 partes de água (para compor até 1000 partes de líquido de enchimento).

[045] O material assim impregnado é dobrado e deixado por um tempo em uma câmara de vaporização sob condições saturadas de vapor a 85 a 98°C por 3 a 6 horas para fixação. O corante é depois enxaguado com água quente e fria e seco. O resultado obtido é uma tintura de poliamida azul brilhante tendo bom nivelamento, boas solidezes à luz e a úmido e bom desenvolvimento.

[046] O Exemplo de Uso D foi repetido com os corantes dos

Exemplo de Uso E [047] Um material de folha de fio cortado têxtil composto de náilon-6 e tendo um pano de base sintética é cheio com líquido contendo por 1000 partes parte de corante do Exemplo de Preparação 1, partes de um espessante comercialmente disponível com base em éter de farinha de alfarroba, partes de um aduto de óxido de etileno não iônico de um alquilfenol superior, parte de ácido acético aquoso a 60 %.

[048] Isto é seguido por impressão com uma pasta que por 1000 partes contém os componentes seguintes:

partes de alquilamina graxa alcoxilada comercialmente disponível (substituir o produto), partes de um espessante comercialmente disponível com base em éter de farinha de alfarroba.

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14/14 [049] A impressão é fixada em vapor saturado a 100°C por minutos, enxaguada e seca. O resultado obtido é um material de cobertura de cor uniforme com um padrão azul e branco.

[050] O Exemplo de Uso E foi repetido com os corantes dos

Exemplo de Uso F [051] 3 partes do corante dos Exemplos de Preparação 1 a 9 foram todas dissolvidas em 82 partes de água desmineralizada e 15 partes de dietileno glicol a 60°C. O resfriamento até a temperatura ambiente fornece uma tinta de impressão azul que é muito altamente adequada para impressão a jato de tinta sobre papel, ou tecidos de poliamida e lã.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (I)

como ácido livre, como sal ou como mistura de sal, em que R1, R2 e R3 são todos independentemente hidrogênio, alquila C1-4OU alquilóxi C1-4.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os radicais alquila C1-4 e alcóxi C1-4 são não substituídos e não ramificados.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são todos metila, etila ou metóxi.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são todos metila ou metóxi.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R3 é hidrogênio ou metila.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R3 é hidrogênio.
7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que 0 anel de piridina

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2/3 se liga na posição 4 à molécula de corante.
8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o anel de piridina é substituído na posição 4 e R1 e R2 são todos metila ou metóxi, e R3 é hidrogênio.
9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são todos metila.
10. Método de preparar um composto da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é através de uma reação de condensação catalisada por ácido como pelo esquema de reação seguinte:

d) (I)
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é de preparar um composto da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, como pelo esquema de reação seguinte:

NH, (IV) (V) (I)
12. Uso dos compostos da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para tingir ou imprimir material fibroso consistindo em ou contendo poliamidas naturais ou sintéticas.

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13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para tingir ou imprimir lã, seda ou náilon.
14. Uso dos compostos da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de tintas para impressora de jato de tinta.