BR112015004803B1

BR112015004803B1 - método para preparação livre de solvente de um polímero de ácido (met)acrílico em solução, solução aquosa de polímeros de ácido (met)acrílico, e uso da mesma

Info

Publication number: BR112015004803B1
Application number: BR112015004803-0A
Authority: BR
Inventors: Jean-Marc Suau; Christian Jacquemet; Jacques Mongoin
Original assignee: Coatex
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2021-02-02
Also published as: US9150722B2; AU2013322481A1; JP6207643B2; DK2900708T3; AU2013322481B2; CN104662051B; US9359497B2; BR112015004803A2; SI2900708T1; ES2586392T3; JP2015529274A; MX2015003782A; US20140088250A1; US20150284555A1; RU2602075C1; FR2995899B1; CA2886287C; JP5883546B2; JP6207566B2; EP2900708B1

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO LIVRE DE SOLVENTE DE UM POLÍMERO DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO EM SOLUÇÃO, SOLUÇÃO AQUOSA DE POLÍMEROS DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO, E USO DA MESMA. A presente invenção refere- se a um novo método de preparação livre de solvente de um polímero (met)acrílico em solução, onde o referido polímero tem uma massa molecular inferior a 8000 g/mol e um índice de polidispersibilidade IP entre 2 e 3 por polimerização de radical, os polímeros obtidos por este meio, e suas aplicações na indústria.

Description

[0001] A presente invenção refere-se ao campo técnico de polimerização de radical de ácido (met) acrílico. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um novo método para a polimerização de radical, os polímeros obtidos por este meio e as suas aplicações na indústria.

[0002] Os métodos de polimerização de radical convencionalmente exigem que um agente de transferência de cadeia, uma fonte de radicais livres, e, opcionalmente, um catalisador, sejam colocados em contato com pelo menos um solvente de monômeros a serem polimerizados.

[0003] O objetivo principal quando um método de polimerização é questionado é a obtenção de um polímero que tem uma massa molecular adequada para a aplicação a que se destina. O objetivo da presente invenção é a obtenção de polímeros de massa molecular inferior a 8.000 g / mol, por exemplo de cerca de 6.000 g / mol.

[0004] Existem diferentes métodos de polimerização radical.

[0005] Os métodos que utilizam solventes orgânicos, por exemplo, álcoois secundários, tais como o isopropanol, podem em primeiro lugar ser indicados. Estes métodos não são satisfatórios, uma vez que eles geram compostos orgânicos voláteis (VOC). Por um lado, é necessário eliminar estes solventes no final da reação, o que torna o processo de preparação industrial de um polímero mais complexo. Por outro lado, os efeitos sobre a saúde e ambiente destes solventes são conhecidos como sendo muito prejudiciais, de modo que se tenta evitar produzi-los. Por fim, mesmo após purificação (destilação), vestígios de solvente ainda permanecem na solução de polímero.

[0006] Outros métodos para a síntese de polímeros poliacrilicos existentes que ocorrem na água, e que não geram compostos orgânicos voláteis.

[0007] Nestes métodos, pode-se utilizar peróxido de hidrogênio, que desempenha o papel de iniciador, bem como, por exemplo, sulfato de cobre, que desempenha o papel de catalisador e de agente de transferência de cadeia. No entanto, para se obter um polímero que tem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol, por exemplo de cerca de 6000 g / mol, quantidades substanciais de catalisador devem ser adicionadas, o que gera quantidades substanciais de sub-produtos poluentes.

[0008] Alternativamente, o ácido tioláctico, ou outro mercaptano RSH é usado como um agente de transferência de cadeia adicional, mas, uma vez mais, para se obter um polímero com uma massa molecular inferior a 8.000 g / mol, por exemplo de cerca de 6000 g / mol, quantidades substanciais de ácido tioláctico, ou mais geralmente de agente de transferência, devem ser adicionadas.

[0009] Ainda outros métodos usam hipofosfito de sódio, com a fórmula química NaPO2H2, como um agente de transferência de cadeia e de oxidação-redução, na presença de peróxido de hidrogênio ou gerador de radical. Isto tem a grande desvantagem de necessitar de grandes quantidades de hipofosfito de sódio, uma fração do fósforo sendo encontrada enxertada no polímero, e uma outra fração do fósforo sendo encontrada como sais de fosfatos nas águas de processo. Isto constitui uma desvantagem, em primeiro lugar quando se utiliza o polímero, e em segundo lugar um poluente para o meio ambiente.

[0010] Entre os vários métodos de polimerização de radical, a polimerização de radical controlada do tipo TRAF (transferência de cadeia de Fragmentação por Adição reversível) também pode ser mencionada, a qual permite a polimerização de um monômero vivo. O princípio da polimerização viva por RAFT está descrito no documento WO 98/01478. Os agentes de transferência de cadeia, juntamente com o monômero a ser polimerizado são inicialmente colocados em um reator, juntamente com o gerador de radical, de modo que o método faz com que ocorra uma troca de funcionalidades nas cadeias em crescimento (Macromoléculas; 10 de julho de 2012, vol 15, n °. 13,p. 5.321-5.342). A fonte de radicais livres é, então adicionada, o calor é aplicado, e a reação é continuada até que um polímero com a massa molecular esperada seja obtido. Na verdade, é possível com tal método para controlar com precisão as condições de reação, de modo a se obter um polímero com a massa molecular desejada. Tal método também permite a obtenção de polímeros com baixos índices de polidispersão IP (também chamado índice de polimolecularidade), o que os torna particularmente eficientes para certas aplicações. No entanto, as taxas de conversão de ácido acrílico descritas neste documento são muito baixas.

[0011] Os documentos WO 02/070571 e WO 2005/095466, por seu lado, descrevem um método de polimerização de radical controlada de ácido acrílico, por meio de agentes de transferência de cadeia sulfurosa, o que proporciona uma taxa de conversão dos monômeros excelente a ser obtida.

[0012] O documento WO 2006/024706 descreve polímeros de ácido acrílico obtidos pelo método de tipo RAFT e os vários usos destes polímeros.

[0013] Mais especificamente, o documento WO 02/070571 descreve compostos de tritiocarbonato em especial do tipo (I), incluindo o tritiocarbonato de dibenzila (II). Documentos WO 2005/095466 e WO 2006/024706, por sua vez, descrevem tritiocarbonatos muito particulares solúveis em água do tipo (III). As fórmulas destes compostos são apresentadas abaixo.

em que R representa uma cadeia alquila ou arila, que pode ou não ser substituído.

[0014] De acordo com uma modalidade preferencial descrita nos documentos WO 2005/095466 e WO 2006/024706 os grupos X e R 'são tais que: - X representa Na ou H e - R 'representa uma cadeia alquila tendo de 2 a 4 átomos de carbono.

[0015] Para implementar uma polimerização de radical controlada de tipo RAFT, e, assim, se obter um polímero com a massa molecular esperada e um índice de IP satisfatório, é importante introduzir no meio reativo uma quantidade de agentes de transferência de cadeia, em outras palavras adicionar uma quantidade de agente de transferência de cadeia de tal forma que cada cadeia a ser polimerizada é funcionalizada por um agente de transferência de cadeia. Além disso, é importante que este agente de transferência de cadeia já esteja disponível quando a polimerização for iniciada, ou seja, quando o reator de polimerização é aquecido e radicais são gerados. Isto implica que quantidades substanciais de agentes de transferência de cadeia podem ser utilizadas em um método de polimerização de radical controlada de tipo RAFT.

[0016] Apesar de todas as vantagens resultantes da polimerização RAFT, a utilização de tais quantidades de agentes de transferência de cadeia tem um certo número de desvantagens.

[0017] Em primeiro lugar, é estabelecido que os agentes de transferência de cadeia são produtos caros, o que tem um impacto significativo no custo do polímero obtido.

[0018] Além disso, quando os agentes de transferência de cadeia sulfuroso são utilizados, como descrito nos documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 e WO 2006/024706, observa-se que o polímero resultante de um tal processo de polimerização de radical controlada de tipo RAFT transporta a cadeia Transfer Agent, ou alguns dos seus resíduos, em sua espinha dorsal. Isso pode ser particularmente revelada por análises de RMN. É, portanto, necessário para hidrolisar, por exemplo, com hidróxido de sódio NaOH, o produto resultante deste método, que constitui um passo adicional no processo. Além disso, nota-se que uma fração destes compostos irá ser degradada em sulfuroso livre de subprodutos de CS2 e tipo de H2S, e ser encontrado na solução final aquosa de polímero, e no escoamento de água do processo, que pode ter um impacto negativo sobre os seres humanos e no meio ambiente. Além disso, a presença destes subprodutos sulfurosos na solução aquosa durante o uso do polímero provoca libertações gasosas, que são prejudiciais para os seres humanos. Este é particularmente o caso quando o polímero é utilizado como um dispersante ou agente de ajuda moagem de material mineral, por exemplo, quando o carbonato de cálcio CaCO3 é moído.

[0019] Sulfeto de carbono, de fórmula química CS2, é um produto particularmente tóxico suscetível de afetar a fertilidade. O sulfeto de hidrogênio, de fórmula química H2S, é um gás ácido fétido, que é muito prejudicial para os organismos aquáticos, e que pode ser letal se inalado. Deve também notar-se que os mercaptanos tem as mesmas desvantagens que o sulfeto de hidrogênio. Autoridades reguladoras exigem classificação precisa desses subprodutos em soluções que possam contê-los, incluindo as taxas relativamente baixas de concentração de polímero.

[0020] Um objetivo da presente invenção é propor um método que permite fornecer uma solução aquosa de polímeros com menos sulfeto de carbono ou sulfeto de hidrogênio tipo subprodutos, de modo a reduzir os riscos para os seres humanos e para o ambiente quando o polímero é sintetizado, mas também quando a solução de polímero é utilizada, especialmente para moagem de material mineral.

[0021] Outro objetivo da presente invenção é sugerir um método para a preparação de um polímero.

[0022] Outro objetivo da presente invenção é o de propor um método para a preparação de um polímero de ácido (met)acrílico, com uma massa molecular inferior a 8000 g / mol, por exemplo, menos do que 7.000 g / mol.

[0023] Outro objetivo da presente invenção é o de propor um método para a preparação de um polímero poliacrilico livre de solvente, ou seja, que não gera compostos orgânicos voláteis.

[0024] Ainda um outro objetivo da presente invenção é o de propor um método para a fabricação de um polímero com um índice de IP satisfatório, enquanto controla os custos associados com este método.

[0025] Outro objetivo da presente invenção é o de propor um método para a fabricação de um polímero que não se propaga na sua cadeia principal quaisquer átomos de enxofre ou fósforo derivados de reagentes de polimerização, e que tem, no entanto, um baixo peso molecular.

[0026] Ainda um outro objetivo da presente invenção é reduzir a quantidade de poluentes nas águas de processos, relacionados com a utilização de reagentes incluindo enxofre e fósforo.

[0027] Os inventores descobriram, de forma surpreendente, um método de preparação livre de solvente para a preparação de um polímero de ácido (met) acrílico em solução, onde o referido polímero tem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol e um índice de polidispersibilidade IP entre 2 e 3, e que inclui os seguintes passos: a) água, e, opcionalmente, um catalisador à base de sal de metal solúvel em água, são introduzidos em um reator de síntese, b) o reator é aquecido a uma temperatura de pelo menos 60 ° C e c) os compostos seguintes são continuamente e simultaneamente introduzidos no reator: b1) o monômero (s) (met)acrílico a ser polimerizado e b2) pelo menos um composto de fórmula (I):

em que: - X representa Na, K ou H, e - R representa uma cadeia de alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono b3) um sistema iniciador de polimerização, em que a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met)acrílico é entre 0,1 e 2,5%.

[0028] Na verdade, o método da presente invenção permite fornecer polímeros com uma massa molecular inferior a 8000 g / mol, por exemplo, menos do que 7000 g / mol, por exemplo de cerca de 6.000 g / mol.

[0029] De acordo com uma modalidade da presente invenção, os polímeros têm uma massa molecular superior a 500 g / mol, por exemplo superior a 1000 g / mol.

[0030] A solução aquosa dos polímeros obtidos desta maneira é caracterizada em que, sem se submeter a qualquer tratamento exigido, por exemplo, uma neutralização desta solução, um grau de pureza polimérico é obtido de modo a que a porcentagem molar (mol / mol) entre os polímeros sulfurosos de ácido (met)acrílico e os polímeros totais de ácido (met) acrílico é inferior a 0,1%, como medido por espectroscopia de RMN e de difusão ou método DOSY.

[0031] DOSY (Difusão Pedi Spectroscopy) é uma técnica de RMN bi-dimensional que permite determinar a estrutura dos compostos orgânicos em uma mistura física, sem separação prévia. As moléculas são discriminadas de acordo com o seu coeficiente de autodifusão D, ou seja, de acordo com o seu raio hidrodinâmico. Isso resulta em um mapa 2-D mostrando marcas que correlacionam cada sinal de RMN a um coeficiente D, o que permite que o espectro de RMN de cada um dos compostos da mistura seja isolado.

[0032] A expressão "polímeros sulfurosos de ácido (met) acrílico" significa polímeros incluindo uma estrutura central de tritiocarbonato, por exemplo, com as fórmulas seguintes:

ou polímeros, incluindo extremidades da cadeia tiol, por exemplo, com a seguinte fórmula:

[0033] O método da presente invenção, o qual não é um método de polimerização de radical tipo RAFT (por um lado, devido à quantidade de compostos de fórmula (I) utilizados e, em segundo lugar, por causa da ordem de introdução dos reagentes no reator de síntese) permite assim se obter uma solução aquosa de polímero que, vantajosamente inclui, primeiramente, menos polímeros sulfurosos de ácido (met)acrílico que uma solução de polímero obtida seguindo um método de polimerização por radical do tipo RAFT; em segundo lugar, a solução obtida por este método inclui menos subprodutos de reação do tipo H2S ou CS2 do que a solução de polímero obtida seguindo um método de polimerização por radical tipo RAFT. Embora o índice de polidispersividade do polímero poli (met) acrílico obtido seja maior do que o obtido usando um método de polimerização por radical tipo RAFT, tal solução aquosa dos polímeros obtidos de acordo com o método da presente invenção tem um grau mais elevado de pureza do que uma solução obtida por um método de polimerização por radical tipo RAFT. Este maior grau de pureza não poderia ter sido obtido através da utilização de um método convencional ou por meio de técnicas de purificação, de modo que a solução aquosa de polímeros de acordo com a presente invenção deve ser reconhecida como nova em relação às soluções aquosas de polímeros do estado da técnica.

[0034] O método da invenção permite, assim, reduzir a contaminação do polímero obtido, e também produção reduzida de poluentes de subprodutos do tipo CS2 ou H2S, uma vez que a porcentagem em peso entre o composto de fórmula (I) e os monômeros a ser polimerizado é reduzida a um valor entre 0,1 e 2,5%.

[0035] O método da presente invenção também permite resolver um dos principais problemas técnicos da presente invenção, a saber, proporcionar um método para a preparação de um polímero com uma massa molar inferior a 8.000 g / mol, por exemplo, menos do que 6000 g / mol.

[0036] Deve também ser notado que o método da invenção é um método que não utiliza solventes, por exemplo, álcoois secundários, tais como o isopropanol, ou qualquer outro solvente suscetível a gerar compostos orgânicos voláteis (COV).

[0037] O método da presente invenção também tem a vantagem de proporcionar uma elevada taxa de conversão dentro de um tempo de reação que é razoável para a indústria. De acordo com uma modalidade do método de acordo com a invenção, o tempo de reação do passo c) é menor do que 4 horas.

[0038] Passo c) do método da presente invenção utiliza, pelo menos, um composto da seguinte fórmula (I):

) fórmula (I) de acordo com a qual: - X representa Na, K ou H, e - R representa uma cadeia de alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono.

[0039] A "cadeia de alquila com 1 a 5 átomos de carbono" significa uma cadeia de expressão de metila, etila, propila, isopropila, butila, terc-butila, isobutila ou pentila.

[0040] De acordo com a presente invenção, a porcentagem em massa (peso/peso) entre o referido agente de transferência de cadeia e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,1 e 2,5%.

[0041] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,15 e 2,1%.

[0042] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a porcentagem em massa (peso/peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,15 e 1,5%.

[0043] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o referido composto de fórmula (I) é o composto (IV), isto é, o composto (I) em que X representa Na e R representa CH3, e a porcentagem em peso (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,1 e 1,75%.

[0044] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o referido composto de fórmula (I) é o composto (IV), isto é, o composto (I) em que X representa Na e R representa CH3, e a porcentagem em peso (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,15 e 1,5%.

[0045] Ainda, de acordo com outra modalidade da presente invenção, o referido composto de fórmula (I) é o composto (IV), isto é, o composto (I) em que X representa Na e R representa CH3, e a porcentagem em peso (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,15 e 0,5%.

[0046] Os constituintes são "continuamente" introduzidos no reator de síntese, isto é, a uma velocidade constante ou variável, mas sem interromper a introdução.

[0047] Os componentes também são "simultaneamente" introduzidos no reator de síntese, isto é, os vários componentes são introduzidos ao mesmo tempo.

[0048] De acordo com uma modalidade do método da presente invenção, os constituintes são "proporcionalmente" introduzidos no reator de síntese, isto é, a proporção de cada componente da mistura introduzida no reator de síntese permanece constante ao longo do tempo de reação, em relação à outros constituintes da mistura.

[0049] A expressão "monômero(s) (met) acrílico a ser polimerizado" significa que o objetivo do método da invenção é o de fabricar ou um polímero constituído exclusivamente de ácido acrílico (um homopolímero de ácido acrílico), ou um polímero constituído exclusivamente de um ácido metacrílico (um homopolímero de ácido metacrílico) ou, alternativamente, um polímero constituído por uma mistura de ácido acrílico e de ácido metacrílico (um copolímero de ácido acrílico-ácido metacrílico). Neste último caso, de acordo com um aspecto da invenção, a razão molar entre o ácido acrílico e o ácido metacrílico pode variar entre 1: 100 e 100: 1, por exemplo, entre 1: 1 e 100: 1, ou entre 1: 1 e 50: 1.

[0050] A expressão "um sistema iniciador de polimerização" ou "sistema ativador de polimerização" significa um sistema capaz de iniciar a polimerização dos monômeros. Convencionalmente, trata-se de um composto químico capaz de gerar radicais livres.

[0051] De acordo com um aspecto da presente invenção, o sistema iniciador de polimerização é selecionado a partir do grupo que consiste de peróxido de hidrogênio, os persulfatos de sódio, persulfatos de potássio, os persulfatos de amônio, hidroperóxidos e uma mistura de pelo menos dois destes compostos.

[0052] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o sistema iniciador de polimerização é o peróxido de hidrogênio, H2O2.

[0053] De acordo com um aspecto da presente invenção, um catalisador à base de sal de metal solúvel em água, escolhido entre o grupo constituído por sulfato de cobre, sulfato de ferro e uma mistura destes compostos, é introduzida no reator de síntese no passo a) do método.

[0054] Ainda de acordo com outro aspecto da presente invenção, a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido catalisador à base de sal de metal solúvel em água e o referido monômero(s) (met)acrílico é entre 0,01 e 3%, por exemplo entre 0,5% e 2,5%.

[0055] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o referido pelo menos um composto de fórmula (I) é dipropil tritiocarbonato (DPTTC, N° CAS 6332-91-8) ou os seus sais, por exemplo o sal dissódico de tritiocarbonato (dipropionato de sódio, CAS n . 86470-33-2), tal como representado pela fórmula (IV) seguinte:

[0056] Os polímeros são geralmente caracterizados por dois índices / magnitudes / valores: - Índice IP de polimolecularidade (também chamado indiferentemente, polidispersidade PD) e - Massa molecular em peso.

[0057] O índice de polimolecularidade corresponde à distribuição das massas molares das diferentes macromoléculas dentro do polímero. Se todas as macromoléculas são do mesmo comprimento (e, por conseguinte, da mesma massa molecular), este índice é próximo de 1. Se, por outro lado, as macromoléculas são de diferentes comprimentos (e, por conseguinte, de massa molecular diferente), o índice de IP é maior do que 1. Para o polímero constituir uma dispersão eficaz ou agente de auxílio de moagem de materiais minerais, geralmente tenta-se mover o valor IP tão perto quanto possível a 1. Por exemplo, esta eficácia é medida, pela quantidade de material mineral suscetível de ser disperso ou moído em água, sem que a viscosidade da suspensão fabricada faça esta suspensão impossível de manejar, transportar ou bombear.

[0058] De acordo com a presente invenção, o polímero em solução obtido de acordo com o método descrito tem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol e um índice de polidispersibilidade IP entre 2 e 3.

[0059] Uma análise de RMN combinada com espectroscopia de difusão pode destacar a possível presença de unidades derivadas a partir da fórmula (I) na extremidade da cadeia de polímero de acordo com a invenção. O método RMN e a espectroscopia de difusão são conhecidos pela pessoa versada na técnica.

[0060] Os espectros de RMN (1D e 2D) podem, por exemplo, ser produzidos utilizando um espectrômetro Bruker AV de 500 equipado com uma sonda TXI (1H / 13C / 31P) de 5 mm. As amostras são dissolvidas em água deuterada e examinadas em RMN 1H com o do sinal de pré-saturação de água e em RMN 13C: experiências 1D e 2D (correlações de simples e de longa distância 1H / 13C).

[0061] De acordo com um aspecto da presente invenção, as condições de reação são tais que a taxa de conversão dos monômeros a serem polimerizados é maior do que 99%.

[0062] A quantidade de monômeros residuais (ácido acrílico ou ácido metacrílico) pode ser avaliada por cromatografia líquida de alta pressão (CHLP). Neste método, os componentes que constituem a mistura são separados por uma fase estacionária e detectados por um detector de UV. Depois de que o detector tiver sido calibrado, é possível, a partir da área do pico correspondente ao composto acrílico, se obter a quantidade residual de ácido (met) acrílico.

[0063] Este método é especialmente descrito no manual "Química Orgânica Experimental" [Experimental Química Orgânica],de M. Chavanne, A. Julien, GJ Beaudoin,E. Flamand, segunda edição, Edições Modulo, capítulo 18, páginas 271-325.

[0064] De acordo com outro aspecto da presente invenção, as condições de reação são tais que a taxa de conversão dos monômeros a serem polimerizados é maior do que 99,5%. Neste caso, a quantidade de monômeros residuais é inferior a 0,5% ou inferior a 5.000 ppm.

[0065] De acordo com outro aspecto da presente invenção, as condições de reação são tais que a taxa de conversão dos monômeros a serem polimerizados é maior do que 99,7%. Neste caso, a quantidade de monômeros residuais é inferior a 0,3% ou inferior a 3.000 ppm.

[0066] De acordo com um aspecto da presente invenção, de acordo com o passo b) do método, o reator é aquecido a uma temperatura de pelo menos 80 ° C, por exemplo a 95 ° C.

[0067] De acordo com outro aspecto da invenção, o método inclui qualquer passo de eliminação de subprodutos de reação após o passo c) de polimerização.

[0068] A presente invenção também diz respeito a uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico, caracterizada pelo fato de ser obtida pelo método de acordo com a invenção, em que os referidos polímeros possuem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol e um índice de polidispersibilidade IP entre 2 e 3, e em que a porcentagem molar (mol / mol) entre os polímeros sulfurosos de ácido (met) acrílico e os polímeros totais de ácido (met) acrílico são menos do que 0,1%, tal como medido por RMN.

[0069] De acordo com um aspecto da presente invenção, esta solução de polímero contém uma quantidade de monômero(s) não polimerizado (met) acrílico menor do que 2% em peso, tal como determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).

[0070] De acordo com uma modalidade da invenção, esta solução de polímero contém uma quantidade de monômero(s) (met) acrílico não polimerizado menor do que 0,3% em peso.

[0071] De acordo com uma outra modalidade da invenção, esta solução de polímero contém uma quantidade de monômero(s) (met) acrílico não polimerizado de menos do que 0,1% em peso.

[0072] De acordo com um aspecto da invenção, esta solução é caracterizada pelo fato de conter uma quantidade de subprodutos CS2 menor do que 0,1% em peso, tal como determinado por cromatografia gasosa e espectroscopia de massa.

[0073] De acordo com uma modalidade da invenção, esta solução de polímero contém uma quantidade de subprodutos CS2 menor do que 0,05% em peso, ou seja, menos do que 500 ppm.

[0074] De acordo com uma outra modalidade da invenção, esta solução de polímero contém uma quantidade de subprodutos CS2 menor do que 0,01% em peso, ou seja, menos do que 100 ppm.

[0075] Ainda de acordo com outra modalidade, esta solução de polímero contém uma quantidade de subprodutos CS2 menor do que 50 ppm.

[0076] De acordo com um aspecto da invenção, esta solução é caracterizada pelo fato de conter uma quantidade de subprodutos H2S menor do que 0,01% em peso, tal como determinado por cromatografia gasosa e espectroscopia de massa.

[0077] Finalmente, a presente invenção refere-se aos usos diferentes da solução aquosa de polímeros de acordo com a invenção.

[0078] A invenção refere-se em particular à utilização de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico de acordo com a invenção como um agente auxiliar de trituração e / ou agente de auxílio de co-moagem de material mineral.

[0079] A expressão "material mineral" significa um material mineral escolhido dentre o grupo que consiste em carbonato de cálcio natural ou sintético, dolomitas, caolin, talco, gesso, cal, magnésio, dióxido de titânio, branco cetim, trióxido de alumínio ou tri-hidróxido de alumínio, as sílicas, mica e a mistura das referidas cargas entre si, tais como carbonato de cálcio-talco, carbonato de cálcio-misturas de caolin, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o tri-hidróxido de alumínio ou o trióxido de alumínio, ou as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou minerais, as co-estruturas tais como talco-carbonato de cálcio ou dióxido de titânio, talco, co-estruturas, ou as suas misturas, e em que os referidos materiais minerais são escolhidos de preferência entre o carbonato de cálcio natural ou sintético ou talco ou as suas misturas, e em que eles são muito preferencialmente escolhidos entre carbonato de cálcio natural ou sintético ou as suas misturas.

[0080] A invenção também se relaciona com o uso de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico de acordo com a invenção para dispersar as partículas de material mineral em solução.

[0081] De acordo com uma modalidade, a solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico como obtida pelo método de acordo com a invenção é utilizada para dispersar as partículas de carbonato de cálcio em solução.

[0082] A invenção também se relaciona com o uso de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico de acordo com a invenção para preparar uma suspensão de material mineral, por exemplo, uma suspensão de carbonato de cálcio.

EXEMPLOS

[0083] Em cada um dos exemplos que se seguem, a massa molecular dos polímeros de acordo com a invenção é determinada por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

[0084] Esta técnica utiliza um dispositivo de cromatografia líquida de marca WATERS ™, equipado com um detector. Este detector é um detector de concentração refratométrica da marca WATERS ™.

[0085] Este equipamento de cromatografia líquida está equipado com uma coluna de exclusão estérica apropriadamente escolhida pelo técnico no assunto, a fim de separar os diferentes pesos moleculares dos polímeros analisados. A fase de eluição líquida é uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 com hidróxido de sódio 1N, contendo 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina e 0,03% de NaN3.

[0086] De um modo detalhado, de acordo com um primeiro passo, a polimerização em solução é diluída a uma taxa seca de 0,9% no solvente de solubilização de GPC, o que corresponde a fase de líquido de eluição da GPC, a que se adiciona 0,04% de dimetilformamida, que desempenha o papel de marcador de fluxo ou padrão interno. Um filtro de 0,2 μm é então aplicado. 100 μL são então injetados para dentro do dispositivo de cromatografia (eluente: uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 com hidróxido de sódio 1N, contendo 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina e 0,03% de NaN3).

[0087] O dispositivo de cromatografia líquida contém uma bomba isocrática (WATERSTM 515) cuja velocidade de fluxo é definida como 0,8 ml / min. O dispositivo de cromatografia também inclui um forno, que se inclui o seguinte sistema de colunas, em série: a pré-coluna do tipo GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM, medindo 6 cm de comprimento e 40 mm de diâmetro interno, e uma coluna linear do tipo Ultrahydrogel WATERSTM, medindo 30 cm de comprimento e 7,8 mm de diâmetro interno. O sistema de detecção, por sua vez, é constituído por um detector de RI refratométrico do tipo WATERSTM 410. O forno é aquecido a uma temperatura de 60 ° C e o refractômetro é aquecido a uma temperatura de 45 ° C.

[0088] O dispositivo de cromatografia é calibrado para os padrões de poliacrilato de sódio em pó de diferentes massas moleculares, certificado para o fornecedor: POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.

[0089] O índice de polidispersibilidade IP do polímero é a relação entre a massa molecular de massa média Mw e a massa molecular de número médio Mn.

[0090] A quantidade de monômeros residuais é medida usando técnicas convencionais, conhecidas dos versados na técnica, por exemplo por cromatografia líquida de alta pressão (CHLP).

[0091] Exemplo 1

[0092] O objetivo deste exemplo é ilustrar a preparação de polímeros de ácido (met) acrílico de acordo com a invenção, através da utilização de um sal de tritiocarbonato dipropionato (DPTTC) como uma porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido DPTTC sal e o referido monômero(s) (met)acrílico entre 0,1 e 2,5% (invenção), ou fora deste intervalo (fora da invenção).

[0093] Teste 1 - Estado da Técnica

[0094] Este ensaio ilustra um método de preparação de um polímero por meio da polimerização de radical controlada de tipo RAFT.

[0095] No reator de síntese de vidro equipado com um sistema de agitação mecânico e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 328 g de água, 94 g de agente de transferência de cadeia DPTTC 29% (ou seja, 27 g de DPTTC 100% ou 0,092 mol) são adicionados.

[0096] O calor é aplicado até uma temperatura de 95 ° C ser atingida.

[0097] Mais de 2 horas, 328 g de ácido acrílico a 100% (ou seja 4,558 mol) e, simultaneamente com o ácido acrílico, a fonte de radicais livres, neste caso, 4 g de persulfato de sódio Na2S2O8 (ou seja 0,017 mol) dissolvido em 76 g de água e 1,15 g de metabisulfate de sódio Na2S2O5 (que é 0,006 mol) dissolvido em 76 g de água, são vertidos.

[0098] A temperatura é mantida durante 2 horas, e é, em seguida, tratada por injeção de 3,2 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 46 g de água.

[0099] O meio é, em seguida, neutralizado enquanto agitando com 381 g de hidróxido de sódio a 50% diluído com 48 g de água.

[00100] Finalmente, a mistura é tratada, ainda a 95 ° C, com uma solução consistindo de 7,83 g de persulfato de sódio dissolvido em 15 g de água e uma solução de 5,59 g de peróxido de hidrogênio, e cozinhamento é então retomado durante 1 hora a 95 ° C, seguido de arrefecimento até à temperatura ambiente.

[00101] Teste 2 - Estado da Técnica

[00102] De acordo com este ensaio, as condições de ensaio 1 são reproduzidas enquanto reduzindo por um fator de 10 a quantidade de agente de transferência de cadeia DPTTC utilizado.

[00103] No reator de síntese de vidro equipado com um sistema de agitação mecânico e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 328 g de água, 19 g de agente de transferência de cadeia DPTTC 14% (2,7 g de DPTTC 100% ou 0,0092 mol) são adicionados.

[00104] O calor é aplicado até uma temperatura de 95 ° C ser atingida.

[00105] Por 2 horas, 328 g de ácido acrílico a 100% (ou seja 4,558 mol) e, simultaneamente com o ácido acrílico, a fonte de radicais livres, neste caso, 4 g de persulfato de sódio Na2S2O8 (ou seja 0,017 mol) dissolvido em 76 g de água e 1,15 g de metabisulfato de sódio Na2S2O5 (que é 0,006 mol) dissolvido em 76 g de água, são vertidos.

[00106] A temperatura é mantida durante 2 horas, e é, em seguida, tratada por injeção de 3,2 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído com 46 g de água.

[00107] O meio é então neutralizado sob agitação com 381 g de hidróxido de sódio a 50% diluído com 48 g de água.

[00108] Finalmente, a mistura é tratada, ainda a 95 ° C, com uma solução consistindo de 7,83 g de persulfato de sódio dissolvido em 15 g de água e uma solução de 5,59 g de peróxido de hidrogênio, e cozimento é então retomado durante 1 hora a 95 ° C, seguido de resfriamento até à temperatura ambiente.

[00109] Teste 3 - Estado da técnica

[00110] Este ensaio corresponde ao ensaio 2 do Exemplo 2 no documento WO 2005/095466.

[00111] No reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 150 g de água, 20,31 g de agente de transferência de cadeia DPTTC 14,4% (que é 2,92 g de DPTTC 100%), e 50 g de ácido acrílico a 100% são adicionados. A fonte de radicais livres, neste caso, 0,4 g de V501, é então adicionada. O calor é aplicado até uma temperatura de 95 ° C ser atingida. A temperatura é então mantida durante 2 h, seguida de resfriamento até a temperatura ambiente.

[00112] O meio é em seguida neutralizado com 55 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00113] Teste 4 - Invenção

[00114] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00115] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas:

[00116] - uma solução principal de 1,91 g de 14% de sal dissódico DPTTC (isto é 0,27 g de DPTTC 100%) diluído em 31,1 g de água,

[00117] - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e

[00118] - 279,9 g de ácido acrílico diluído em 31 g de água.

[00119] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00120] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00121] Teste 5 - Invenção

[00122] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00123] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas:

[00124] - uma solução principal de 34,31 g de 14% de sal dissódico DPTTC (isto é 4,80 g de DPTTC 100%) diluído em 34,31 g de água,

[00125] - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído com 9,4 g de água e

[00126] - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00127] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00128] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00129] Teste 6 - Invenção

[00130] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00131] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas:

[00132] - uma solução principal de 3,35 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 0,70 g de DPTTC 100%) diluído em 31 g de água,

[00133] - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído com 9,4 g de água e

[00134] - 279,9 g de ácido acrílico diluído em 31 g de água.

[00135] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00136] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00137] Teste 7- Invenção

[00138] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00139] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 6,695 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 1,4 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído em 31 g de água.

[00140] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00141] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00142] Teste 8 - Invenção

[00143] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00144] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 10,04 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 2,1 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00145] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00146] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00147] Teste 9 - Invenção

[00148] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00149] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 13,39 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 2,8 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00150] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00151] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00152] Teste 10 - Invenção

[00153] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00154] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 16,7 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (que é de aproximadamente 3,5 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00155] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00156] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00157] Teste 11 - Invenção

[00158] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00159] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 20,1 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 4,2 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00160] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00161] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00162] Teste 12- Invenção

[00163] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00164] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 23,43 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (ou seja, 4,9 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00165] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00166] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00167] Teste 13 - Invenção

[00168] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00169] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 26,78 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (isto é 5,6 g de DPTTC 100%) diluída em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído com 31 g de água.

[00170] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00171] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00172] Teste 14 - Invenção

[00173] Em um reator de síntese equipado com um sistema de agitação mecânica e um sistema de aquecimento do tipo banho de óleo, 213,4 g de água, 0,27 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,32 g de sulfato de cobre penta-hidratado são adicionados.

[00174] O meio é aquecido a 95 ° C, e, em seguida, os seguintes elementos são adicionados simultaneamente e continuamente, durante 2 horas: - uma solução principal de 33,476 g de 20,9% de sal dissódico DPTTC (que é de 7 g de DPTTC 100%) diluído em 31 g de água, - 35,3 g de peróxido de hidrogênio 130V diluído em 9,4 g de água e - 279,9 g de ácido acrílico diluído em 31 g de água.

[00175] Cozimento continua durante 1h30 a 95 ° C.

[00176] O meio é neutralizado com 250 g de hidróxido de sódio a 50%.

[00177] Exemplo 2

[00178] O objetivo deste exemplo é ilustrar o conteúdo de isopropanol, de sulfeto de carbono e sulfeto de hidrogênio de diferentes amostras usando soluções de polímero do estado da técnica ou soluções de polímeros de acordo com a presente invenção.

[00179] As análises das amostras diferentes são feitas utilizando cromatógrafo gasoso Agilent G1530 acoplado com um espectrômetro de massa Agilent G2577A como um detector. A injeção é feita usando uma cabeça-space Agilent G1888. Um mx 0,25 mm x 1 mm de coluna Agilent HP5 30 é utilizado (5% fenila e 95% de fase metilsiloxano), que permite a eluição das análises. A análise é realizada a partir de 2 gramas de amostras, como elas são. A quantificação é realizada pelo método de adição padrão.

[00180] Teste 1 - solução polimérica

[00181] 3 sínteses são feitas: - um agente dispersante poliacrílico preparado utilizando um método de polimerização em isopropanol; Mw = 5,500; IP = 2,4, - um agente dispersante poliacrílico preparado utilizando um método de polimerização de radical controlada de tipo RAFT, de acordo com o teste 1 do exemplo 1 acima (sem pós-tratamento), com o tritiocarbonato de dipropionato (DPTTC) como o agente de transferência de cadeia, em porcentagem em peso (peso / peso) entre o referido composto DPTTC e os monômeros de ácido acrílico igual a 8,23%; Mw = 5,065; IP = 1,5 e

[00182] - uma solução de polímero do ácido poliacrílico preparado usando um método de acordo com a presente invenção, de acordo com o teste do exemplo 1 a 8 acima, com o tritiocarbonato de dipropionato (DPTTC) como o composto de fórmula (I), em porcentagem em peso (peso / peso ) entre o referido composto DPTTC e os monômeros de ácido acrílico igual a 0,75%; Mw = 5,040; IP = 2,5.

[00183] As amostras 1, 2 e 3, respectivamente, são obtidas.

[00184] Os resultados destas análises de amostra são registados na tabela 1 abaixo.

[00185] Tabela 1

[00186] A análise da amostra 1, isto é, um agente dispersante poliacrílico preparado usando um método do estado da técnica com isopropanol, indica um teor de isopropanol residual elevado (2000 ppm).

[00187] A análise da amostra 2, isto é, um agente dispersante poliacrílico obtido por meio de um método RAFT, indica um teor substancial de subprodutos sulfurosos H2S e CS2, o que constitui uma grande desvantagem, devido à sua toxicidade.

[00188] A análise da amostra 3, ou seja, uma solução de polímero de ácido poliacrílico preparado usando um método de acordo com a presente invenção, mostra que o isopropanol, teores de H2S e CS2 são não-detectáveis. Os riscos para seres humanos e para o ambiente, no decurso da síntese do polímero, mas também durante a utilização da solução polimérica, a saber, para a moagem de material mineral, são, portanto, substancialmente reduzidos.

[00189] Teste 2 - suspensão de carbonato de cálcio

[00190] Três suspensões de carbonato de cálcio são preparadas, a partir de uma concentração de calcita grosseira 76% (Omya), contendo cada um 1,1 em peso. % (Seco / seco) da seguinte agente de dispersão: 3 sínteses são feitas: - um agente dispersante poliacrílico preparado utilizando um método de polimerização em isopropanol; Mw = 5,500; IP = 2,4, - um agente dispersante poliacrílico preparado utilizando um método de polimerização de radical controlada de tipo RAFT, de acordo com o teste 1 do exemplo 1 acima (sem pós-tratamento), com tritiocarbonato dipropionato (DPTTC) Achain como agente de transferência em uma porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto DPTTC e os monômeros de ácido acrílico que é igual a 8,23%; Mw = 5,065; IP = 1,5 e - um agente de dispersão, que é uma solução de polímero do ácido poliacrílico preparado usando um método de acordo com a presente invenção, de acordo com o teste do exemplo 1 a 8 acima, com tritiocarbonato dipropionato (DPTTC) como acompound de fórmula (I) em porcentagem de massa ( peso / peso) entre o referido composto DPTTC e monômeros de ácido acrílico que é igual a 0,75%; Mw = 5040; IP = 2,5.

[00191] As amostras 4, 5 e 6 são, respectivamente, obtidas.

[00192] Teste 3 - utilização de soluções de polímeros para a moagem de carbonato de cálcio

[00193] Este ensaio ilustra o uso de soluções de polímeros diferentes como agentes auxiliares de moagem de material mineral e mais especificamente de carbonato de cálcio. Três suspensões de carbonato de cálcio são preparadas, a partir de uma concentração de calcita grosseira 76% (Omya), contendo cada um 0,6 em peso. % (Seco / seco) da seguinte agente: 3 sínteses são feitas: - um agente de tipo polímero de ácido poliacrílico preparado utilizando um método de polimerização em isopropanol; Mw = 5,500; IP = 2,4, - um agente de tipo polímero de ácido poliacrílico, preparado utilizando um método de polimerização de radical controlado de tipo RAFT, de acordo com o teste 1 do exemplo 1 acima (sem pós-tratamento), com tritiocarbonato dipropionato (DPTTC) como um agente de transferência de cadeia, em porcentagem de massa (peso / peso) entre o referido composto DPTTC e monômeros de ácido acrílico igual a 8,23%; Mw = 5,065; IP = 1,5 e - uma solução de polímero de ácido poliacrílico preparado usando um método de acordo com a presente invenção, de acordo com o teste do exemplo 1 a 8 acima, com tritiocarbonato dipropionato (DPTTC) como um composto de fórmula (I), em porcentagem em peso (peso / peso) entre o referido composto DPTTC e monômeros de ácido acrílico que é igual a 0,75%; Mw = 5,040; IP = 2,5.

[00194] A dose de agente auxiliar de moagem é aumentada para 1,1 % em peso em adições sucessivas durante o período de moagem, utilizando um moinho do tipo Dyno MILL, de KDL Pilote tipo 1.4L, contendo 2,850 g de esferas Vérac (0 0,6-1,0 mm).

[00195] A moagem é continuada até que se obtenha uma suspensão refinada a 76% de concentração, e entre as quais cerca de 80% das partículas têm um diâmetro esférico equivalente inferior a 1 μm.

[00196] A temperatura da suspensão é mantida abaixo de 55 ° C durante todo o experimento. O copo contendo a suspensão é coberto por uma película de alumínio, a fim de restringir a libertação de compostos voláteis para a atmosfera.

[00197] As amostras são armazenadas em frascos cheios, de modo a não deixar nenhum volume vazio que possa conter ar.

[00198] As amostras 7, 8 e 9 são, respectivamente, obtidas.

[00199] Resultados

[00200] Os resultados das amostras das análises 4 a 9 são registados na tabela 2 abaixo.

[00201] Tabela 2

[00202] A análise de amostras 8 e 9, isto é, uma suspensão de carbonato de cálcio que contém uma solução de polímero de ácido poliacrílico preparada usando um método de acordo com a presente invenção, mostra que o conteúdo de isopropanol e CS2 são não-detectáveis antes e após a moagem. Os riscos para os seres humanos e para o meio ambiente durante o uso solução polimérica para a moagem de material mineral são, assim, substancialmente reduzidos. No entanto, uma redução do teor de isopropanol é observado durante a moagem (diferença entre as amostras 4 e 5), o que indica uma libertação de VOC. Uma redução do teor de CS2 é também observada durante a moagem (diferença entre as amostras 6 e 7), o que mostra que CS2 foi libertado durante a moagem de carbonato de cálcio.

Claims

1. Método para preparação livre de solvente de um polímero de ácido (met)acrílico em solução, onde o referido polímero tem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol e um índice de polidispersibilidade IP, entre 2 e 3, caracterizado pelo fato de que inclui as seguintes etapas: a) água, e, opcionalmente, um catalisador à base de sal de metal solúvel em água, são introduzidos em um reator de síntese, b) o reator é aquecido a uma temperatura de pelo menos 60 °C, c) os compostos a seguir são continuamente e simultaneamente introduzidos no reator: b1) o monômero(s) (met)acrílico a ser polimerizado b2) pelo menos um composto de fórmula (I):

em que: - X representa Na, K ou H, e - R representa uma cadeia de alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono b3) um sistema iniciador de polimerização, em que a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,1 e 2,5%.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,15 e 1,5%.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é tal que R é CH3 e X é Na e a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido composto de fórmula (I) e o referido ( met) monômero (s) acrílico é entre 0,15 e 0,5%.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o sistema iniciador de polimerização é peróxido de hidrogênio.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que um catalisador à base de sal de metal solúvel em água, escolhido entre o grupo constituído por sulfato de cobre, sulfato de ferro e uma mistura destes compostos, é introduzido no reator de síntese no passo a) do método.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em massa (peso / peso) entre o referido catalisador à base de sal de metal solúvel em água e o referido monômero (s) (met) acrílico é entre 0,01 e 3%.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido método inclui qualquer passo de eliminação de subprodutos de reação após o passo c) de polimerização.

8. Solução aquosa de polímeros de ácido (met)acrílico, caracterizada pelo fato de ser obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que os referidos polímeros possuem uma massa molecular inferior a 8000 g / mol e um índice de polidispersibilidade IP de entre 2 e 3, e em que a porcentagem molar (mol / mol) entre polímeros sulfurosos de ácido (met) acrílico e polímeros totais de ácido (met) acrílico é menor do que 0,1%, tal como medido por RMN.

9. Solução de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de conter uma quantidade de monômero(s) (met) acrílico não polimerizado menor do que 2% em peso, tal como determinado por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC).

10. Solução de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de conter uma quantidade de subproduto CS2 menos do que 0,1%, de preferência menos de 0,05%, ainda mais preferencialmente menos do que 0,01%, conforme determinado por cromatografia gasosa e espectroscopia de massa .

11. Uso de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de ser como agente auxiliar de moagem e / ou agente de auxílio de co-moagem de material mineral.

12. Uso de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de ser para dispersar as partículas de material mineral em solução.

13. Uso de uma solução aquosa de polímeros de ácido (met) acrílico como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de ser para preparar uma suspensão de material mineral.