BR112014029231B1

BR112014029231B1 - método para o fracionamento da lignina

Info

Publication number: BR112014029231B1
Application number: BR112014029231-0A
Authority: BR
Inventors: Eskelinen Kati; Valkonen Sanna; Pietarinen Suvi
Original assignee: Upm Kymmene Corp
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2019-11-12
Also published as: US9896469B2; CA2872333C; EP2859006A1; EP2859006B1; CL2014003318A1; FI20125613A; US20150183813A1; WO2013182751A1; CA2872333A1; EP3495375A1; FI127816B; BR112014029231A2

Abstract

método para o fracionamento da lignina a presente invenção refere-se a um método para o fracionamento de lignina, método esse que compreende as seguintes etapas: (i) dissolução da lignina em um mistura de solvente orgânico e água; e (ii) ultrafiltração da mistura formada na etapa (i) através de uma ou mais membranas de filtração para obtenção de um predeterminado número de frações de lignina, cada fração contendo lignina com um peso molecular num intervalo predeterminado. a presente invenção refere- se adicionalmente a uma fração de lignina e aos seus usos.

Description

[001] A invenção refere-se a um método para o fracionamento de lignina, a uma fração de lignina, e ao seu uso.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] A lignina é um polímero natural, que pode ser extraído, por exemplo, da madeira. Uma vez que a lignina é um biopolímero natural, a sua utilização no lugar de materiais sintéticos como componente de, por exemplo, colas, tem sido investigada a fim de desenvolver aplicações mais respeitadoras do ambiente. Além disso, têm-se envidado esforços no sentido de fracionar a lignina de acordo com o seu peso molecular, com vista à obtenção de lignina com propriedades específicas para utilização em aplicações específicas. A título de exemplo, tem-se recorrido a ultrafiltração, nanofiltração e precipitação sequencial para se fracionar a lignina.

[003] Soluções alcalinas, tais como soluções alcalinas de hidróxido de sódio, têm sido utilizadas no processo de ultrafiltração. No entanto, o uso de uma solução alcalina aumenta o teor de cinzas na solução de lignina. Isto afeta o tratamento subsequente da lignina e resulta, por exemplo, na necessidade de diafiltração ou no uso adicional de ácido sulfúrico a fim de se obterem frações de lignina adequadas para o processamento posterior. Consequentemente, o processo de fracionamento de lignina torna-se complexo e oneroso.

[004] Os presentes inventores reconheceram, portanto, a necessidade de um método mais simples e eficaz de produção de lignina fracionada, e especialmente de lignina fracionada com um teor reduzido de material inorgânico, tendo por isso propriedades adequadas para utilização em diferentes aplicações.

OBJETIVO DA INVENÇÃO [005] O objetivo da invenção é proporcionar um novo tipo de método de fracionamento da lignina. A finalidade em especial é proporcionar frações de

2/19 lignina com diferentes pesos moleculares e, portanto, com propriedades diferentes para diferentes aplicações.

RESUMO [006] O método de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelo que é apresentado na reivindicação 1.

[007] A fração de lignina com um predeterminado peso molecular de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelo que é apresentado na reivindicação 12.

[008] Os usos de acordo com a presente invenção caracterizam-se pelo que é apresentado nas reivindicações 13,14,15 e 16.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [009] Os desenhos que vêm junto, que constituem parte deste fascículo e têm por objetivo contribuir para uma melhor compreensão da invenção, ilustram algumas formas de realização da invenção e juntamente com a descrição ajudam a clarificar os princípios da invenção. Nos desenhos:

[010] a Fig. 1 é uma ilustração do fluxograma de um método de acordo com uma forma de realização da presente invenção;

[011] a Fig. 2 é uma ilustração do fluxograma de um método de acordo com outra forma de realização da presente invenção;

[012] a Fig. 3 é uma ilustração do fluxograma de um método de acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção; e [013] a Fig. 4 é uma ilustração esquemática de uma forma de realização da etapa de ultrafiltração de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [014] A presente invenção refere-se a um método de fracionamento da lignina, método esse que compreende as seguintes etapas:

(i) dissolver a lignina Em um mistura de solvente orgânico e água; e (ii) ultrafiltrar a mistura formada na etapa (i) através de uma ou mais membranas de filtração a fim de produzir um predeterminado número de frações de lignina, cada fração contendo lignina com um peso molecular num

3/19 predeterminado intervalo.

[015] No presente fascículo, salvo indicação em contrário, o termo «lignina» deve entender-se como qualquer lignina apropriada para utilização na presente invenção, o que inclui lignina essencialmente pura, bem como derivados de lignina e modificações de lignina.

[016] Pela expressão «lignina essencialmente pura» deve entender-se como lignina pelo menos 70% pura, de preferência lignina pelo menos 90% pura. Em um forma de realização da presente invenção, a lignina essencialmente pura é composta por, no máximo, 30%, de preferência, no máximo, 10% de outros componentes. Matéria inorgânica, produtos de extração e hidratos de carbono como hemiceluloses podem ser referidos como exemplos destes outros componentes.

[017] A ultrafiltração é uma variedade de filtração por membrana, em que a pressão hidrostática força um líquido contra uma membrana semipermeável. Uma desvantagem do fracionamento da lignina por ultrafiltração é a necessidade de utilização de um solvente alcalino, por exemplo, uma solução alcalina de hidróxido de sódio, na filtração. O solvente alcalino causa um aumento no teor de cinzas da solução composta por lignina dissolvida. A expressão «teor de cinzas de lignina», ou qualquer expressão correspondente, deve ser entendida neste fascículo, salvo indicação em contrário, como o teor de matéria inorgânica contido na lignina usada. Um teor elevado de cinzas na solução de lignina resulta na necessidade de uma etapa adicional de diafiltração ou de utilização de ácido sulfúrico adicional no subsequente processamento da fração de lignina.

[018] Inesperadamente, os presentes inventores constataram que na ultrafiltração da lignina, ao utilizar-se uma mistura de solvente orgânico e água na qual a lignina está dissolvida em vez de uma solução alcalina, o teor de cinzas da mistura a ser ultrafiltrada não é aumentado pelo uso do solvente.

[019] A lignina fracionada na etapa (ii) pelo tratamento de ultrafiltração de acordo com a presente invenção pode conter impurezas e/ou material

4/19 inorgânico.

[020] Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende ainda a seguinte etapa: (iii) submeter pelo menos uma das frações formadas na etapa (ii) a tratamento por permuta iónica. Os inventores constataram inesperadamente que ao submeter a fração formada na etapa de ultrafiltração a tratamento por permuta iónica era possível diminuir o teor de cinzas na fração de lignina. A etapa (iii) de tratamento por permuta iónica da fração de lignina de acordo com a presente invenção permite obter uma fração de lignina com um teor de cinzas inferior ao da lignina não tratada. Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende adicionalmente a seguinte etapa: (iii) submeter pelo menos uma das frações formadas na etapa (ii) a tratamento por permuta iónica para redução do teor de cinzas de lignina. Em um forma de realização da presente invenção, é produzida uma fração de lignina livre de cinzas. A presente invenção refere-se ainda ao uso do método de acordo com a presente invenção para redução do teor de componentes inorgânicos na lignina.

[021] A permuta iónica é um procedimento no qual os iões podem ser trocados entre dois eletrólitos ou entre uma solução de eletrólito e um complexo. Em um forma de realização da presente invenção, o tratamento por permuta iónica compreende o uso de uma ou mais resinas de permuta iónica. Em um forma de realização da presente invenção, a resina de permuta iónica consiste Em um resma de permuta catiônica, Em um resina de permuta aniônica ou Em um resina de permuta anfotérica. A resina de permuta catiônica troca iões positivamente carregados (catiões), a resina aniônica troca iões com carga negativa (aniões) e a resina de permuta anfotérica pode trocar tanto catiões como aniões simultaneamente. Em um forma de realização da presente invenção, o tratamento de permuta iónica compreende o uso de leitos mistos, que contêm uma mistura de resinas de permuta aniônica e catiônica. Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (iii) compreende o uso de uma ou mais resinas de permuta de iónica diferentes. De acordo com uma

5/19 forma de realização da presente invenção, a etapa (iii) compreende o uso alternado de resinas de permuta catiônica e aniônica.

[022] Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende a etapa de diluição de pelo menos uma das frações obtidas na etapa (ii) antes da etapa (iii). Em um forma de realização da presente invenção, pelo menos uma fração é diluída com água.

[023] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (iii) é realizada a uma temperatura de 20-80°C.

(i) Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende adicionalmente a seguinte etapa: (iv) remover o solvente orgânico de pelo menos uma das frações obtidas na etapa (ii) ou na etapa (iii) a fim de precipitar lignina. Em um forma de realização da presente invenção, a lignina é precipitada na fase aquosa da mistura. Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (iv) compreende a evaporação do solvente orgânico.

[024] Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende a redução da temperatura até á temperatura ambiente antes, durante e/ou depois da etapa (iv). A redução da temperatura até á temperatura ambiente pode ter efeitos vantajosos na precipitação da lignina. Salvo indicação em contrário, a expressão «temperatura ambiente» deve ser entendida neste fascículo como uma temperatura de 20 a 25°C.

[025] Em um forma de realização da presente invenção, o método compreende ainda a seguinte etapa: (v) filtração da lignina precipitada.

[026] Em um forma de realização da presente invenção, 10-100% em peso, de preferência 30-90% em peso da lignina é dissolvida na mistura de solvente orgânico e água.

[027] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (i) é realizada a uma temperatura de 20-120°C, de preferência a uma temperatura de 20-90°C, e mais de preferência a uma temperatura de 50-70°C.

[028] Em um forma de realização da presente invenção, a lignina é dissolvida Em um mistura de solvente orgânico e água na etapa (i). Em um

6/19 forma de realização da presente invenção, a lignina é dissolvida Em um mistura constituída por solvente orgânico e água na etapa (i).

[029] Em um forma de realização da presente invenção, a mistura de água e solvente orgânico compreende 30-70% em peso, de preferência 45-55% em peso de solvente orgânico.

[030] Em um forma de realização da presente invenção, o solvente orgânico é selecionado do grupo composto por acetona, acetonitrilo, acetato de butilo, dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), tetraidrofurano (THF), carbonato de propileno, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol e qualquer combinação destes. Em um forma de realização da presente invenção, o solvente orgânico é um álcool.

[031] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (ii) compreende prevenir a evaporação do solvente orgânico durante a ultrafiltração.

[032] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (ii) compreende refluxar o solvente orgânico evaporado durante a ultrafiltração.

[033] Em um forma de realização da presente invenção, a membrana de filtração é uma membrana cerâmica ou uma membrana polimérica.

[034] Em um forma de realização da presente invenção, duas ou mais membranas de filtração com valores de corte diferentes são usadas na etapa (ii).

[035] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (ii) compreende passar a mistura formada na etapa (i) através de duas ou mais membranas de filtração dispostas uma a seguir à outra, de modo que o valor de corte da membrana de filtração anterior seja superior ao valor de corte da membrana de filtração a seguir.

[036] O número de membranas de filtração usado na etapa (ii) pode ser selecionado com base no número de frações de lignina que se desejam formar. Os valores de corte das membranas de filtração usadas na etapa (ii) podem ser selecionados com base no tipo de frações de lignina formadas; ou seja, os

7/19 valores de corte podem ser selecionados com base nos intervalos de peso molecular das frações de lignina que se desejam obter.

[037] Em um forma de realização da presente invenção, a etapa (ii) de ultrafiltração continua até o fator de redução de volume desejado (VRF) ser alcançado.

[038] Em um forma de realização da presente invenção, a lignina a ser fracionada é selecionada de um grupo composto por lignina kraft, lignina produtora de biomassa, lignina do processo de polpação alcalina, lignina do processo soda, lignina do processo de polpação organosolv, lignina quimicamente modificada e qualquer combinação destas.

[039] Por «lignina kraft» entende-se neste fascículo, salvo indicação em contrário, que a lignina é derivada da lixívia negra do processo kraft. A lixívia negra é uma solução aquosa alcalina de resíduos de lignina, hemicelulose e substâncias químicas inorgânicas usadas no processo de polpação kraft. A lixívia negra do processo de polpação compreende componentes provenientes de diferentes espécies de coníferas e folhosas, em várias proporções. A lignina pode ser separada da lixívia negra por diferentes técnicas, que incluem, por exemplo, precipitação e filtração. A lignina começa normalmente a precipitar a valores de pH abaixo de 11-12. Valores de pH diferentes podem ser usados para precipitar frações de lignina com propriedades diferentes. Estas frações de lignina diferem entre si pela distribuição de peso molecular, por exemplo, peso molecular e peso molecular médio numérico, polidispersividade, hemicelulose e teores extrativos. A massa molar da lignina precipitada a um valor de pH mais elevado é superior à massa molar da lignina precipitada a um valor de pH mais baixo. Além disso, a distribuição de peso molecular da fração de lignina precipitada a um valor de pH baixo é mais ampla do que a de uma fração de lignina precipitada a um valor de pH mais alto.

[040] Em um forma de realização da presente invenção, o teor de matéria seca da lignina é inferior a 98%, de preferência situa-se em 40-80%, e mais de preferência em 50-70%.

8/19 [041] Em um forma de realização da presente invenção, a lignina é separada da biomassa pura. O processo de separação pode começar pela liquefação da biomassa com um alcalóide forte, seguido de um processo de neutralização. Após o tratamento alcalino, a lignina pode ser precipitada de modo semelhante ao referido atrás. Em um forma de realização da presente invenção, a separação da lignina da biomassa compreende uma etapa de tratamento enzimático. O tratamento enzimático modifica a lignina a ser extraída da biomassa. A lignina separada da biomassa pura está isenta de enxofre e é portanto de grande valor no processamento adicional.

[042] O método da presente invenção resulta na formação de frações de lignina com diferentes pesos moleculares e diferentes propriedades. Assim, pelo método de acordo com a presente invenção, é possível produzir frações de lignina com propriedades específicas para aplicações específicas. Por exemplo, em algumas aplicações é mais vantajoso utilizar lignina de baixo peso molecular, a qual é mais reativa, enquanto noutras aplicações, uma lignina de alto peso molecular resulta em melhores propriedades do produto final. Como exemplo, pode referir-se que na produção de uma composição ligante, a utilização de ambas, lignina de baixo peso molecular e lignina de alto peso molecular, resulta em propriedades ligantes melhores.

[043] Quando se emprega ultrafiltração em conjunção com o tratamento por permuta iónica de acordo com a presente invenção, inesperadamente é obtida lignina fracionada com um teor de cinzas reduzido. Sem vincular a invenção a qualquer teoria específica sobre a razão pela qual o método da presente invenção resulta na vantagem atrás referida, é considerado que o uso do solvente orgânico durante a etapa de ultrafiltração assegura que a referida etapa não contribua para aumentar o teor de cinzas na mistura ou fração até a um nível demasiado elevado que impeça a realização da etapa de permuta iónica na referida mistura ou fração. O uso de ultrafiltração e permuta iónica de acordo com a presente invenção permite assim, surpreendentemente, a produção da chamada lignina isenta de cinzas, ou seja, lignina com um teor

9/19 reduzido de material inorgânico.

[044] A presente invenção refere-se adicionalmente a uma fração de lignina que compreende lignina com um peso molecular num intervalo predeterminado e que pode ser obtida pelo método de acordo com a presente invenção.

[045] As frações de lignina formadas pelo método de acordo com a presente invenção podem ter propriedades diferentes. Por exemplo, a solubilidade, a polaridade, o valor da Tg, o ponto de fusão, o grau de pureza, o peso molecular, a reatividade ou os grupos funcionais podem variar entre as frações formadas. Dependendo das propriedades específicas das frações de lignina formadas, estas podem ser empregues em diferentes aplicações. Em um forma de realização da presente invenção, uma fração de lignina é utilizada como aditivo para termofixos ou termoplásticos, carga para plásticos, precursor para fibra de carbono, aditivo para poliolefinas, dispersante, tensoativo, retardador de chamas, ou para a produção de um agente de reticulação ou acoplamento.

[046] A presente invenção refere-se ainda à utilização da fração de lignina de acordo com a presente invenção na produção de uma composição ligante ou de uma composição adesiva.

[047] A presente invenção refere-se ainda ao uso da fração de lignina de acordo com a presente invenção na produção de fibra de carbono.

[048] A presente invenção refere-se adicionalmente ao uso da fração de lignina de acordo com a presente invenção, como um aditivo para plásticos termofixos ou termoplásticos.

[049] As frações de lignina formadas podem ser quimicamente modificadas para se obter lignina com as propriedades desejadas. A lignina quimicamente modificada pode ser usada nas aplicações atrás referidas.

[050] Uma ou mais frações de lignina produzidas pelo método de acordo com a presente invenção podem ser usadas juntamente com, por exemplo, uma substância polimerizável, um agente de reticulação e um catalisador, para

10/19 produzir uma composição ligante. A composição ligante produzida pode ser usada como parte de uma composição adesiva, juntamente com um ou mais componentes adesivos selecionados do grupo composto por outros ligantes, extensores, aditivos, catalisadores e cargas.

[051] A composição ligante e/ou a composição adesiva podem ser utilizadas em aplicações de colagem. A título de exemplo, uma estrutura de composite às camadas pode ser formada por duas ou mais camadas, incluindo pelo menos uma camada de folheado de madeira, estando as camadas dispostas umas em cima das outras e ligadas entre si por colagem com a composição ligante e/ou a composição adesiva. Neste fascículo, salvo indicação em contrário, o termo folheado de madeira é usado para referir um folheado que pode ser formado por qualquer material, por exemplo, material à base de madeira, material de fibra, materiais composites ou similares. Neste contexto, a espessura do folheado de madeira pode variar. Normalmente, a espessura do folheado de madeira é inferior a 3 mm.

[052] A estrutura de composite às camadas pode ser selecionada do grupo constituído por um produto de painel de madeira, um produto de contraplacado, um produto, composite e um produto de painel prensado. A estrutura de composite às camadas pode ser formada por várias camadas, de preferência camadas de folheado de madeira, em que as camadas são colocadas umas em cima das outras e coladas entre si. A estrutura de composite às camadas também pode ser formada por várias camadas de papel ou tela de fibra.

[053] A composição adesiva formada pode ser usada para colar um produto de madeira. O produto de madeira pode ser selecionado do grupo constituído por um painel de madeira, um folheado de madeira e uma trave de madeira [054] As formas de realização da invenção atrás descritas podem ser utilizadas em quaisquer combinações entre si. Várias formas de realização podem ser combinadas umas com as outras para formar uma nova forma de

11/19 realização da invenção. Um método, uma fração ou um uso com o qual a invenção está relacionada pode incluir pelo menos uma das formas de realização da invenção descritas anteriormente.

[055] Uma vantagem do método de acordo com a presente invenção é que a mistura de solvente orgânico e água permite dissolver quase 100% da amostra de lignina na mistura a ser ultrafiltrada no processo de fracionamento. Uma vantagem do solvente orgânico é que o teor de material inorgânico na mistura de lignina não aumenta por causa do solvente utilizado. Isto tem os efeitos vantajosos de, por exemplo, reduzir o número de etapas ou materiais necessários no método de fracionamento e purificação de lignina, simplificando o procedimento geral e diminuindo os custos.

[056] Uma vantagem de combinar ultrafiltração com permuta iónica de acordo com a presente invenção é que se pode produzir frações de lignina com um teor de cinzas reduzido.

[057] Uma vantagem da lignina tratada de acordo com o método da presente invenção é sua melhor adequação a sínteses químicas, tais como reações de polimerização, comparado com a lignina não tratada.

[058] Uma vantagem do método de acordo com a presente invenção é que resulta em frações de lignina purificada com faixas predeterminadas de peso molecular. O método de acordo com a presente invenção resulta em frações de lignina com diferentes pesos moleculares e diferentes propriedades, nomeadamente a reatividade. Uma vantagem da presente invenção é que as frações de lignina produzidas pelo método de acordo com a presente invenção e com propriedades específicas podem ser selecionadas com base nessas propriedades para aplicações específicas.

EXEMPLOS [059] Serão agora feitas referências pormenorizadas às formas de realização da presente invenção, cujos exemplos são ilustrados pelos desenhos que vêm junto.

[060] A descrição adiante divulga algumas formas de realização da

12/19 invenção em tal pormenor que um perito na especialidade será capaz de fazer uso da invenção com base na divulgação. Nem todas as etapas das formas de realização são analisadas em detalhe, uma vez que muitas serão óbvias para o perito na especialidade com base no presente fascículo.

[061] A Figura 1 ilustra um método de acordo com uma forma de realização da presente invenção, para produzir um predeterminado número de frações de lignina com diferentes faixas de peso molecular.

[062] Antes de dissolver a lignina Em um mistura de água e solvente orgânico, a fonte e as quantidades dos componentes são escolhidas. É selecionada em especial a fonte da lignina a ser fracionada.

[063] Na sequência de várias preparações, a etapa (i) é realizada por dissolução da lignina selecionada Em um mistura de água e solvente orgânico. A mistura pode compreender, por exemplo, uma mistura de água e acetona 50% em peso. O passo (i) de dissolução da lignina pode ser realizado a uma temperatura de, por exemplo, 20-60°C.

[064] Após dissolução de cerca de 98% em peso da lignina na mistura de água e solvente orgânico, o passo (ii) é realizado. No passo (ii), a mistura formada é passada através de um predeterminado número de membranas de filtração num processo de ultrafiltração. A mistura formada pode ser passada através de um predeterminado número de membranas de filtração dispostas uma após a outra de forma que o valor de corte da membrana de filtração anterior seja superior ao valor de corte da membrana de filtração a seguir.

[065] Em consequência das etapas (i) e (ii), são produzidas diferentes frações de lignina, cada uma com um peso molecular num predeterminado intervalo. Estas frações de lignina podem ser ainda mais tratadas como desejado, com vista à sua utilização em aplicações diferentes.

[066] A Figura 2 ilustra um método de acordo com outra forma de realização da presente invenção de fracionamento de lignina .

[067] O método de acordo com a forma de realização da Fig. 2 começa de maneira semelhante à da forma de realização da Fig. 1. Neste modo, a lignina

13/19 selecionada é dissolvida na etapa (i) Em um mistura de solvente orgânico e água, que é depois ultrafiltrada na etapa (ii) como referido atrás em relação à Fig. 1.

[068] Após a etapa (ii) de tratamento por ultrafiltração da mistura da etapa (i), o solvente orgânico usado é removido, por exemplo, por evaporação, de cada uma das diferentes frações de lignina formadas. Durante a evaporação, ocorre precipitação de lignina. A lignina precipitada pode então ser filtrada da solução na etapa (v), por exemplo, por filtração a vácuo ou a pressão.

[069] Em consequência das etapas (i), (ii), (iv) e (v) é produzido um predeterminado número de frações de lignina, cada uma das quais compreendendo lignina com um peso molecular num intervalo predeterminado. Estas frações de lignina podem ser subsequentemente utilizadas em diferentes aplicações.

[070] A Figura 3 ilustra um método de acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção de fracionamento de lignina.

[071] O método de acordo com a forma de realização da Fig. 3 começa de forma semelhante à forma de realização da Fig. 1. Neste método, a lignina selecionada é dissolvida na etapa (i) Em um mistura de solvente orgânico e água, que é depois ultrafiltrada na etapa (ii) como referido atrás em relação à Fig. 1.

[072] Após a etapa (ii) de tratamento por ultrafiltração da mistura da etapa (i), é realizada a etapa (iii). Nesta etapa, pelo menos uma das frações formadas na etapa (ii) é tratada por permuta iónica para diminuir o teor de material inorgânico da lignina. Antes de submeter as referidas frações ao tratamento por permuta iónica, estas podem ser diluídas, se necessário, e depois tratadas com resinas de permuta catiônica e aniônica. O tratamento por permuta iónica é realizado a uma temperatura de 20-80°C.

[073] A seguir, é conduzida a etapa (iv), ou seja, o solvente orgânico residual é removido, por exemplo, por evaporação, das frações de lignina tratadas. Durante a evaporação, a lignina começa a precipitar. A lignina

14/19 precipitada pode então ser filtrada da solução na etapa (v).

[074] Como resultado das etapas (i), (ii), (iii), (iv) e (v), são produzidas diferentes frações de lignina, cada uma compreendendo lignina com um peso molecular Em um predeterminada faixa. Em especial, em consequência do método de acordo com a forma de realização da Fig. 3., forma-se lignina com um teor de cinzas ou de material inorgânico reduzido. Estas frações de lignina podem ser subsequentemente utilizadas em diferentes aplicações.

[075] A etapa de ultrafiltração do método de acordo com uma forma de realização da presente invenção pode ser realizada como ilustrado esquematicamente na Fig. 4. No esquema desta forma de realização da presente invenção, é ilustrada uma etapa de ultrafiltração com três membranas de filtração. Na etapa (ii) de ultrafiltração da mistura obtida no passo (i), a lignina dissolvida é em primeiro lugar passada através de uma primeira membrana de filtração com um valor de corte de 50 kDa, formando-se um concentrado a) e um permeado b). O permeado b) é então passado através de uma membrana de filtração de 15 kDa, formando-se o permeado c). Por último, o permeado c) é passado através de uma membrana de filtração de 5 kDa, formando-se um permeado d). Assim, como resultado da etapa de ultrafiltração, são formadas quatro frações de lignina. Cada uma dessas frações compreende lignina Em um faixa específica de peso molecular e com propriedades específicas.

EXEMPLO 1 - Fracionamento da lignina [076] Neste exemplo, lignina foi fracionada de acordo com a forma de realização apresentada na Fig. 2. Foram utilizados os seguintes componentes e respetivas quantidades:

Quantidade (kg)

Água50

Acetona50

Lignina10 (i) Em primeiro lugar, preparou-se uma mistura de acetona e água

15/19 com uma concentração de acetona de 50% em peso. A lignina foi então dissolvida na mistura a uma temperatura de 60°C. Dissolveu-se 98% da lignina na mistura de acetona e água.

[077] Em seguida, a mistura formada foi ultrafiltrada, com a mistura sendo alimentada através de três sucessivas membranas cerâmicas com os valores de corte de 50 kDa, 15 kDa e 5 kDa, respetivamente, da forma ilustrada na Fig. 4. As membranas com os valores de corte de 50 kDa e 5 kDa eram membranas Filtanium™ das Tami Industries e a membrana com um valor de corte de 15 kDa era uma membrana cerâmica da Inside Céram™. A fim de prevenir a evaporação de acetona durante o procedimento de filtração, o equipamento de filtração foi vedado. A acetona que, no entanto, ia evaporando era refluxada para evitar aumento de pressão.

[078] Na etapa de ultrafiltração, o permeado da membrana de filtração de 50 kDa foi usado como alimentação da membrana de filtração de 15 kDa e, de igual modo, o permeado da membrana de filtração de 15 kDa foi usado como alimentação da membrana de filtração de 5 kDa. Este arranjo de membranas de filtração resultou na formação de quatro diferentes frações de lignina, ou seja, no concentrado da membrana de 50 kDa, no concentrado da membrana de 15 kDa, no concentrado da membrana de 5 kDa, e no permeado da membrana de 5 kDa.

[079] Após o procedimento de ultrafiltração, a acetona foi evaporada de cada uma destas quatro frações, resultando na precipitação de lignina em fase aquosa. Por último, a lignina precipitada foi recuperada por filtração a vácuo.

[080] O procedimento do Exemplo 1 resultou na formação de quatro frações de lignina com diferentes pesos moleculares.

EXEMPLO 2 - Produção de frações de lignina isentas de cinzas [081] Neste exemplo, frações de lignina isentas de cinzas foram produzidas de acordo com a forma de realização apresentada na Fig. 3. Foram utilizados os seguintes componentes e respetivas quantidades:

Quantidade (kg)

16/19

Água25

Etanol75

Lignina10 (i) Em primeiro lugar, preparou-se uma mistura de etanol e água com uma concentração de etanol de 50% em peso. A lignina foi então dissolvida na mistura a uma temperatura de 65°C. Dissolveu-se 98% da lignina na mistura de etanol e água.

[082] Em seguida, a mistura formada foi ultrafiltrada, alimentando-se a mistura através de duas sucessivas membranas polimérica com os valores de corte de 100 kDa e 30 kDa. As membranas poliméricas foram adquiridas de Microdyn Nadircom. A fim de prevenir a evaporação da etanol durante o procedimento de filtração, o equipamento de filtração foi vedado. O etanol que, no entanto, ia evaporando era refluxado para evitar aumento de pressão.

[083] O permeado da membrana de filtração de 100 kDa era usado como alimentação à membrana de filtração de 30 kDa. Este arranjo de membranas de filtração resultou na formação de três diferentes frações de lignina, ou seja, no concentrado da membrana de filtração de 100 kDa, no concentrado da membrana de filtração de 30 kDa, e no permeado da membrana de filtração de 30 kDa.

[084] Após o procedimento de ultrafiltração, cada uma das frações de lignina formado foi submetida a um processo de permuta iónica com uma resina da Finex. As frações de lignina foram diluídas com água antes de serem submetidas ao referido procedimento. No procedimento de permuta iónica, removeu-se material inorgânico da lignina, ou seja, a chamada lignina sem cinzas foi formada.

[085] A seguir, o etanol residual foi evaporado de cada uma das frações de lignina, resultando na precipitação desta. A solução de lignina foi arrefecida até à temperatura ambiente e a lignina precipitada foi filtrada da solução com um filtro de pressão.

[086] O procedimento do exemplo 2 resultou na formação de três frações

17/19 de lignina com diferentes pesos moleculares. Em especial, o procedimento do Exemplo 2 resultou na formação da chamada lignina sem cinzas, a qual pode ser vantajosamente usada em diferentes aplicações.

EXEMPLO 3 - Utilização de diferentes frações de lignina na produção de uma composição ligante [087] Neste exemplo, uma composição ligante foi produzida usando a lignina fracionada de acordo com o exemplo 1. Foram utilizados os seguintes componentes e respetivas quantidades:

	Concentração	Quantidade (g)
Água		179
NaOH -1	50%	102
Fração de lignina - PMA	97%	146
Fração de lignina - PMB	97%	72
Fenol (substância polimerizável)	90%	123
Formaldeído (agente de reticulação)	40%	370
NaOH - II	50%	51

[088] A fração de lignina PMA (fração de lignina de peso molecular alto) consistia na lignina do concentrado da membrana de 50 kDa da etapa de ultrafiltração. A fração de lignina PMB (fração de lignina de peso molecular baixo) consistia na lignina do permeado da membrana de 5 kDa da etapa de ultrafiltração.

[089] Em primeiro lugar, misturou-se água, a primeira parte do NaOH (NaOH-l) e a lignina PMA, sob aquecimento, formando-se uma dispersão. A seguir, a temperatura foi ajustada a 50°C, acrescentou-se fenol e formaldeído foi adicionado de forma gradual ao longo de uma hora. A temperatura foi mantida a 75°C. Após a adição do formaldeído, acrescentou-se a segunda parte do NaOH (NaOH-ll). Após a adição do NaOH-ll, a composição foi «cozida» a 75°C até a viscosidade da composição atingir 100 cP. Adicionou-se então lignina PMB à composição. O cozimento continuou à temperatura de 75°C, até a viscosidade da composição formada atingir cerca de 305 cP. Em

18/19 seguida, a composição foi esfriada, resultando Em um viscosidade final de 350 cP. A viscosidade foi medida a uma temperatura de 25°C.

[090] Neste exemplo, o fenol e o formaldeído são usados como exemplos de substância polimerizável e de agente de reticulação, respetivamente. No entanto, no método de produção da composição ligante pode-se utilizar qualquer outra substância polimerizável ou qualquer outro agente de reticulação. A substância polimerizável pode ser selecionada, por exemplo, do grupo constituído por fenol, cresol, resorcinol e combinações destes, hidroxifenóis de base biológica e seus derivados, lignina e tanino. O agente de reticulação pode ser selecionado, por exemplo, do grupo constituído por um aldeído, um derivado de um aldeído, um composto de formação de aldeído e suas combinações. O agente de reticulação pode ser selecionado, por exemplo, de um grupo composto por formaldeído, hexametilenotetramina, paraformaldeído, trioxano, aldeído aromático, glioxal, álcool furfurílico, caprolactama, compostos de glicol e qualquer combinação dos mesmos. O aldeído aromático pode ser aldeído furfurílico.

EXEMPLO 4 - Preparação de uma composição adesiva [091] Neste exemplo, a composição ligante produzida no Exemplo 3 foi usada na preparação de uma composição adesiva. A composição ligante foi misturada com extensores, cargas, catalisadores, aditivos, como exemplos dos quais podem ser referidos amido, serradura e endurecedor (por exemplo, tanino ou carbonatos), formando-se assim a composição adesiva.

EXEMPLO 5 - Preparação da fibra de carbono [092] Neste exemplo, a fração de lignina do concentrado da membrana de 15 kDa do Exemplo 1 foi fiada em estado fundido até fibra de carbono, a uma temperatura de 20-95°c acima da Tg da fração de lignina, num HAAKE MiniLab II CTW5, e recolhida Em um bobina (TUS) conforme descrito em ”lda Nordberg, Carbon fibers from kraft lignin, Doctoral Thesis, 2012”.

EXEMPLO 6 - Utilização de uma fração de lignina como aditivo em termoplásticos

19/19 [093] Neste exemplo, misturou-se 30% em peso da lignina obtida do concentrado da membrana de 5 kDa do Exemplo 1 com 70% em peso de polietileno de baixa densidade (PEBD) (LD152BW ExxonMobile/Dupont) utilizando uma misturadora de duplo fuso (micromisturadora e extrusora DSM Xplore ), a uma temperatura de 160°C, e em seguida moldou-se por injeção. EXEMPLO 7 - Uso de uma fração de lignina como aditivo em termoplásticos [094] Neste exemplo, misturou-se 30% em peso da lignina obtida do concentrado da membrana de 5 kDa do Exemplo 1 com 10% em peso de polietileno enxertado com maleato (PE) (Fusabond E226) e 60% em peso de PEBD (LD152BW ExxonMobile/Dupont) com uma misturadora de duplo fuso (micromisturadora e extrusora DSM Xplore ), a uma temperatura de 160°C, e em seguida moldou-se por injeção.

[095] Será evidente para um perito na especialidade que com o avanço da tecnologia, a ideia básica da invenção pode ser implementada de várias maneiras. A invenção e as suas formas de realização, portanto, não estão limitadas aos exemplos atrás descritos; em vez disso, podem variar no âmbito das reivindicações.

Claims

1. Método para o fracionamento da lignina, caracterizado por o método compreender os seguintes passos:

(i) dissolver a lignina em um mistura contendo solvente orgânico e água, em que a etapa (i) é realizada a uma temperatura de 50 - 120 °C, em que a lignina é uma lignina a base de madeira incluindo lignina kraft derivada da lixívia negra, lignina do processo de polpação alcalina, lignina do processo soda, ou qualquer combinação destas;

(ii) ultrafiltrar a mistura formada na etapa (i) através de uma ou mais membranas de filtração para produzir um número predeterminado de frações de lignina, em que cada fração contém lignina com um peso molecular num predeterminado intervalo; e (iii) submeter pelo menos uma das frações formadas na etapa (ii) a tratamento por permuta iónica.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o método compreender ainda a seguinte etapa:

(iv) remover o solvente orgânico de pelo menos uma das frações obtidas na etapa (ii) ou obtidas na etapa (iii) a fim de precipitar a lignina.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o método compreender ainda a seguinte etapa:

(v) filtrar a lignina precipitada.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 10-100% em peso, de preferência 30-90% em peso da lignina estar dissolvida na mistura contendo solvente orgânico e água.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (i) ser realizada a uma temperatura de 50 a 90 °C.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o

Petição 870180037489, de 07/05/2018, pág. 15/16

2 I 2 solvente orgânico ser selecionado de um grupo composto por acetona, acetonitrilo, acetato de butilo, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, tetraidrofurano, carbonato de propileno, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol e qualquer combinação destes.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (ii) compreender a prevenção da evaporação do solvente orgânico durante a ultrafiltração.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a membrana de filtração ser uma membrana cerâmica ou uma membrana polimérica.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por duas ou mais membranas de filtração com valores de corte diferentes serem utilizadas na etapa (ii).

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (ii) compreender a passagem da mistura formada na etapa (i) através de duas ou mais membranas de filtração dispostas uma após a outra de modo a que o valor de corte da membrana de filtração anterior seja superior ao valor de corte da membrana de filtração a seguir.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (i) ser realizada a uma temperatura de 50- 70 °C.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o método não resultar em um aumento do teor de cinza.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a lignina baseada em madeira ser lignina kraft, lignina produtora de biomassa, lignina do processo de polpação alcalina, lignina do processo soda, lignina do processo de polpação organosolv, lignina quimicamente modificada e qualquer combinação destas.