BR112014002468B1 - composição de pré-tratamento, substrato metálico e método para tratar um substrato metálico - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE PRETRATAMENTO, SUBSTRATO METÁLICO E MÉTODO PARA TRATAR UM SUBSTRATO METÁLICO São divulgados métodos para tratar substratos metálicos que incluem contatar o substrato com uma composição de pretratamento compreendendo um metal de terras raras e um composto de zirconila. A presente invenção também se refere a substratos revestidos assim produzidos e adicionalmente a substratos adicionalmente revestidos com uma composição de revestimento eletroforeticamente aplicada.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção se refere a composições de pré- tratamento, métodos para tratar um substrato metálico, incluindo substratos contendo aluminio e substratos ferrosos, tais como aço laminado a frio e aço eletrogalvanizado. A presente invenção também se refere a substratos metálicos revestidos.

Técnica anterior

[002] O uso de revestimentos protetores sobre substratos metálicos para resistência à corrosão e adesão de tinta melhoradas é comum. Técnicas convencionais para revestir tais substratos incluem técnicas que envolvem penetrar o substrato metálico com um revestimento de conversão com fosfato e enxagues contendo cromo. O uso de tais composições contendo fosfato e/ou cromato, entretanto, confere problemas ambientais e de saúde.

[003] Como resultado, foram desenvolvidas composições de pré-tratamento livres de cromato e/ou fosfato. Tais composições são geralmente baseadas em misturas quimicas que de alguma maneira reagem com a superficie do substrato e se ligam ao mesmo de maneira a formar uma superficie protetora. Por exemplo, composições de pré-tratamento baseadas em um compósito metálico do Grupo IIIB ou IVB têm se tornado recentemente prevalecentes. Tais composições frequentemente contêm uma fonte de flúor, i.é, flúor que é isolado na composição de pré-tratamento em oposição ao flúor que esteja ligado a outro elemento, tal como o metal do Grupo IIIB ou IVB. O flúor livre poderá decapar a superficie do substrato metálico, promovendo assim a deposição de um revestimento de metal do Grupo II IB ou IVB. No entanto, a capabilidade de resistência à corrosão destas composições de pré-tratamento têm geralmente sido inferior a pré-tratamentos contendo fosfato e/ou cromo.

[004] Como resultado, seria desejável prover métodos para tratar um substrato metálico que contornassem pelo menos alguns dos inconvenientes acima descritos da técnica anterior, incluindo os inconvenientes ambientais associados com o uso de cromatos e/ou fosfatos. Ademais, seria desejável prover métodos para tratar um substrato metálico que, em pelo menos alguns casos, conferissem propriedades de resistência à corrosão que fossem equivalentes às, ou até superiores às, propriedades de resistência à corrosão conferidas pelo uso de revestimentos de conversão de fosfato. Também seria desejável prover substrato metálicos revestidos correlates.

Sumário

[005] Em certos aspectos, a presente invenção é direcionada a composições de pré-tratamento para tratar um substrato metálico. Essas composições de pré-tratamento compreendem (a) um metal de terras raras e (b) um composto de zirconila.

[006] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é direcionada a métodos para tratar um substrato metálico compreendendo contatar o substrato com a composição de pré- tratamento conforme descrita acima.

Descrição detalhada

[007] Para os propósitos da descrição detalhada a seguir, deverá ser entendido que a invenção poderá assumir diversas variações e sequências de etapas alternativas, exceto quando expressamente especificado em contrário. Ademais, salvo se em exemplos operativos, ou quando indicado de outra maneira, todos os números expressando, por exemplo, quantidades, de ingredientes usados no descritivo e exemplos, deverão ser entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, salvo indicação em contrário, os parâmetros numéricos apresentados no descritivo a seguir e reivindicações apensas são aproximações que poderão variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No minimo, e não como uma tentativa de limitar o pedido à doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deverá pelo menos ser interpretado à luz do número significativo de digitos reportado e aplicando técnicas de arredondamento convencionais.

[008] Não obstante as faixas numéricas e parâmetros apresentando a abrangência ampla da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possivel. Qualquer valor numérico, entretanto, inerentemente contém certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado nas suas respectivas medições de ensaio.

[009] Também deverá ser entendido que se pretende que qualquer faixa numérica apresentada aqui inclua todas as sub- faixas subsumidas aqui. Por exemplo, pretende-se que uma faixa de "1 a 10" inclua todas as sub-faixas entre (e incluindo) o valor minimo apresentado de 1 e o valor máximo apresentado de 10, isto é, tendo valor minimo igual a ou maior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.

[0010] Neste pedido, o uso do singular inclui o plural e o plural engloba o singular, salvo quando especificamente afirmado em contrário. Adicionalmente, neste pedido, o uso de "ou" significa "e/ou" salvo afirmação especifica em contrário, apesar de que "e/ou" possa ser usado explicitamente em certos casos.

[0011] Conforme mencionado anteriormente, certas concretizações da presente invenção são direcionadas a métodos para tratar um substrato metálico. Substratos metálicos adequados para uso na presente invenção incluem aqueles frequentemente usados na montagem de carrocerias automotivas, peças automotivas, e outros artigos, tais como pequenas peças metálicas, incluindo fixadores, i.é, parafusos, porcas, arruelas, grampos, botões, e assemelhados. Exemplos específicos de substratos metálicos adequados incluem, mas não estão limitados a aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco metálico, compostos de zinco, ou ligas de zinco, tais como aço eletrogalvanizado, aço galvanizado a quente, aço recozido e galvanizado, e aço folhado com liga de zinco. Também ligas de aluminio, aço folhado com aluminio e substratos de aço folhados com ligas de aluminio poderão ser usados. Outros metais não ferrosos adequados incluem cobre e magnésio, bem como ligas destes metais. Ademais, em certas concretizações, o substrato poderá ser um substrato metálico nu, tal como uma borda cortada de um substrato que esteja de outra maneira tratado e/ou revestido no restante da sua superficie. O substrato metálico, tratado de acordo com os métodos da presente invenção, poderão estar na forma, por exemplo, de uma folha de metal ou uma peça fabricada.

[0012] O substrato a ser tratado de acordo com os métodos da presente invenção poderão ser limpos para remover graxa, sujeira, ou outras matérias estranhas. Isto é frequentemente feito empregando limpadores alcalinos suaves ou fortes, tais como estão comercialmente disponíveis e são convencionalmente usados em processos de pré-tratamento de metais. Exemplos de limpadores alcalinos adequados para uso na presente invenção incluem Chemkleen 163, Chemkleen 177, Chemkleen 2010LP, e Chemkleen 490MX, cada um dos quais estando comercialmente disponível da PPG Industries, Inc. Tais limpadores são frequentemente seguidos e/ou precedidos de um enxague com água.

[0013] Conforme indicado previamente, certas concretizações da presente invenção são direcionadas a composições de pré- tratamento e métodos associados para tratar um substrato metálico que compreende contatar o substrato metálico com uma composição de pré-tratamento compreendendo (a) um metal de terras raras; e (b) um composto de zirconila. Em certas concretizações, essas composições de pré-tratamento são aplicadas ao substrato metálico antes da aplicação de um metal eletropositivo (i.é, um processo de pré-tratamento de uma etapa). Conforme usado aqui, o termo "composição de pré- tratamento"refere-se a uma composição que, por contato com um substrato, reaja com e quimicamente altere a superficie do substrato e se ligue a esta de maneira a formar uma camada protetora.

[0014] Frequentemente, a composição de pré-tratamento compreende um portador, frequentemente um meio aquoso, de maneira tal que a composição esteja na forma de uma solução ou dispersão do composto de terras raras e/ou outros componentes da composição de pré-tratamento no portador. Nessas concretizações, a solução ou dispersão poderá ser trazida a contato com o substrato por qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas, tais como mergulho ou imersão, aspersão, aspersão intermitente, imersão seguida de aspersão, aspersão seguida de imersão, pincelamento ou revestimento com rolo. Em certas concretizações, a solução ou dispersão quando aplicada ao substrato metálico estará a uma temperatura variando de 15 a 65°C (60 a 150°F) . O tempo de contato é frequentemente de 10 segundos a cinco minutos, tal como 30 segundos a 2 minutos.

[0015] Conforme definido por IUPAC e usado aqui, o termo "metal de terras raras"refere-se a dezessete elementos quimicos na tabela periódica que incluem quinze lantanideos (os quinze elementos com números atômicos de 57 a 71, do lantânio ao lutécio) mais o escândio e o itrio. Onde aplicável, o próprio metal poderá ser usado. Em certas concretizações, um composto metálico de terras raras é usado como fonte do metal de terras raras. Conforme usado aqui, o termo "composto metálico de terras raras"refere-se a compostos que incluam pelo menos um elemento que seja um elemento de terras raras conforme definido acima.

[0016] Em certas concretizações, o composto metálico de terras raras usado na composição de pré-tratamento é um composto de itrio, cério, praseodimio, ou uma mistura destes. Compostos exemplificativos que poderão ser usados incluem cloreto de praseodimio, nitrato de praseodimio, sulfato de praseodimio, cloreto de cério, nitrato de cério, sulfato de cério, nitrato ceroso, cloreto de itrio, nitrato de itrio, sulfato de itrio.

[0017] Em certas concretizações, o composto de terras raras estará incluído na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 10 ppm de metal, tal como pelo menos 100 ppm de metal, ou, em alguns casos, pelo menos 150 ppm de metal (medidos como metal elementar). Em certas concretizações, o composto metálico de terras raras estará incluído na composição de pré-tratamento em uma quantidade de não mais que 5000 ppm de metal, tal como não mais que 300 ppm de metal, ou, em alguns casos, não mais que 250 ppm de metal (medido como metal elementar). A quantidade de metal de terras raras na composição de pré-tratamento poderá variar entre quaisquer dos valores apresentados inclusive os valores apresentados.

[0018] Conforme notado acima, a composição de pré- tratamento também compreenderá um composto de zirconila. Um composto de zirconila, ou oxi composto de zircônio, conforme definido aqui, refere-se a um composto químico contendo um grupo zirconila (ZrO).

[0019] Em certas concretizações, o composto de zirconila na composição de pré-tratamento compreende nitrato de zirconila (ZrO (NO) 3) 2/ acetato de zirconila (ZrO (C2H3O2) 3) 2, carbonato de zirconila (ZrOCOs) , carbonato básico de zirconila protonado (ZrO (OH) 2CO3) , sulfato de zirconila (ZrO(SO4)2z cloreto de zirconila (ZrO(Cl)2, iodeto de zirconila (ZrO(I)2, brometo de zirconila (ZrO(Br)2, ou uma mistura destes.

[0020] Em certas concretizações, a razão de zircônio (do composto ou compostos de zirconila) para metal de terras raras (do metal de terras raras ou composto ou compostos de metal de terras raras) na composição é entre 200/1 e 1/1, tal como entre 100/1 e 2/1, ou, em certas concretizações, a razão é entre 30/1 e 10/1.

[0021] Em certas concretizações, a quantidade de zircônio no composto de zirconila estará incluida na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 10 ppm de zircônio, tal como pelo menos 100 ppm de zircônio, ou, em alguns casos, pelo menos 150 ppm de zircônio (medida como zircônio elementar). Em certas concretizações, a quantidade de zircônio no composto de zirconila estará incluida na composição de pré-tratamento em uma quantidade de não mais que 5000 ppm de zircônio, tal como não mais que 300 ppm de zircônio, ou, em alguns casos, pelo menos 250 ppm de zircônio (medida como zircônio elementar). A quantidade de zircônio do composto de zirconila na composição de pré-tratamento poderá variar entre qualquer combinação dos valores apresentados inclusive dos valores apresentados.

[0022] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também inclui um metal do grupo IVB e/ou metal grupo VB. Conforme usado aqui, "metal do grupo IVB e/ou metal do grupo VB"refere-se a um elemento que esteja no grupo IVB ou grupo VB da Tabela Periódica dos Elementos CAS conforme é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 68a edição (1987), ou uma mistura de dois ou mais de tais elementos. Quando aplicável, o próprio metal poderá ser usado. Em certas concretizações, é usado um composto de metal do grupo IVB e/ou do grupo VB. Conforme usado aqui, quando for afirmado que a composição inclui "um composto de metal do grupo IVB e/ou do grupo VB", significa que a composição inclui pelo menos um elemento que seja do grupo IVB ou do grupo VB da Tabela Periódica dos Elementos CAS ou uma mistura de dois ou mais de tais metais.

[0023] Em certas concretizações, o composto de metal do grupo IVB e/ou do grupo VB é usado na composição de pré- tratamento como um composto de zircônio, titânio, háfnio, ou uma mistura destes. Compostos de zircônio adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido hexafluorzircônico, sais metálicos alcalinos e de amónio deste, carbonato de amónio zircônio, nitrato de zirconila, carboxilatos de zircônio, e hidróxi carboxilatos de zircônio, tais como ácido hidrofluorzircônico, acetato de zircônio, oxalato de zircônio, glicolato de amónio zircônio, lactato de amónio zircônio, citrato de amónio zircônio, e misturas destes. Compostos adequados de titânio incluem, mas não estão limitados a, ácido fluortitânico e seus sais. Um composto adequado de háfnio inclui, mas não está limitado a, nitrato de háfnio.

[0024] Em certas concretizações, a quantidade de metal do grupo IVB e/ou grupo VB, em combinação com o composto de zirconila, estará incluida na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 10 ppm de metal, tal como pelo menos 100 ppm de metal, ou, em alguns casos, pelo menos 150 ppm de metal (medido como metal elementar). Em certas concretizações, a quantidade de metal do composto de metal do grupo IVB e/ou grupo VB, em combinação com o composto de zirconila, estará incluida em uma quantidade de não mais que 5000 ppm, tal como não mais que 300 ppm, ou, em alguns casos, não mais que 250 ppm de metal (medido como metal elementar). A quantidade de metal do grupo IVB e/ou metal do grupo VB, em combinação com o composto de zirconila, na composição de pré- tratamento poderá variar entre qualquer combinação dos valores apresentados inclusive os valores apresentados.

[0025] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também compreenderá um metal eletropositivo. Conforme usado aqui, o termo "metal eletropositivo"refere-se a metais que sejam mais eletropositivos que o substrato metálico a ser tratado com a composição de pré-tratamento. Isto significa que, para os propósitos desta invenção, o termo "eletropositivo" engloba metais que sejam menos facilmente oxidáveis que o metal do substrato metálico. Conforme será apreciado por aqueles entendidos no assunto, a tendência de um metal a ser oxidado é chamado de potencial de oxidação, é expresso em volts, e é medido relativamente a um eletrodo de hidrogênio padrão, a que é arbitrariamente atribuido um potencial de oxidação zero. O potencial de oxidação para diversos elementos é apresentado na tabela abaixo. Um elemento é menos facilmente oxidado que outro elemento caso ele tenha um valor de voltagem, E*, na seguinte tabela, que seja maior que aquele do elemento que esteja sendo comparado.

[0026] Portanto, conforme ficará aparente, quando o substrato metálico compreender um dos materiais listados acima, tal como aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco metálico, compostos de zinco aço folhado com liga de zinco, ligas de aluminio, aço folhado com aluminio, aço folhado com liga de aluminio, magnésio e ligas de magnésio, metais eletropositivos adequados para depositar sobre o mesmo de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, niquel, cobre, prata e ouro, bem como misturas destes.

[0027] Em certas concretizações, a fonte de metal positivo na composição de pré-tratamento é um sal metálico solúvel em água. Em certas concretizações da presente invenção, o sal metálico solúvel em água é um composto de cobre solúvel em água. Exemplos específicos de compostos de cobre solúveis em água que são adequados para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, cianeto de cobre, cianeto de cobre potássio, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, etilenodiaminatetraacetato de cobre dissódico tetrahidratado, brometo de cobre, óxido de cobre, cloreto de cobre, fluoreto de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, lauroil sarcosinato de cobre, formato de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, fitato de cobre, tartarato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de cobre sódica, fluorsilicato de cobre, fluorborato de cobre e iodato de cobre, bem como sais de cobre de ácidos carboxilicos na série homóloga de ácido fórmico a ácido decanóico, sais de cobre de ácidos polibásicos na série do ácido oxálico ao ácido subérico, e sais de cobre de ácidos hidroxicarboxilicos, incluindo ácidos glicólico, láctico, tartárico, málico e citrico.

[0028] Quando ions cobre supridos por um tal composto de cobre solúvel em água são precipitados como uma impureza na forma de sulfato de cobre, óxido de cobre, etc., poderá ser preferivel adicionar um agente complexante que suprima a precipitação de ions cobre, estabilizando-os assim como um complexo de cobre na solução.

[0029] Em certas concretizações, o composto de cobre é adicionado como um sal complexo de cobre tal como K3Cu(CN)4 ou Cu-EDTA, que poderá estar presente estavelmente na composição por si só, porém também é possivel ele formar um complexo de cobre que poderá estar presente estavelmente na composição combinando um agente complexante com um composto que seja de solubilidade dificil por si só. Exemplos destes incluem um complexo de cianeto de cobre formado pela combinação de CuCN e KCN ou uma combinação de CuSCN e KSCN ou KCN, e um complexo de Cu-EDTA formado pela combinação de CuSO4 e EDTA.2Na.

[0030] Com relação ao agente complexante, um composto que poderá formar um complexo com ions cobre poderá ser usado; exemplos deste incluem compostos inorgânicos, tais como compostos de cianeto e compostos de tiocianato, e ácidos policarboxilicos, e exemplos específicos destes incluem ácido etilenodiaminatetraacético, sais do ácido etilenodiaminatetraacético, tais como etilenodiaminatetraace- tato dihidrogeno dissódico dihidratado, ácidos aminocarboxilicos, tais como ácido nitrilotriacético e ácido iminodiacético, ácidos oxicarboxilicos, tais como ácido citrico e ácido tartárico, ácido succinico, ácido oxálico.

[0031] Em certas concretizações, o metal eletropositivo, tal como cobre, é incluido nas composições de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, tal como pelo menos 5 ppm, ou, em alguns casos, pelo menos 10 ppm de metal total (medido como metal elementar). Em certas concretizações, o metal eletropositivo estará incluido em tais composições de pré-tratamento em uma quantidade de não mais que 500 ppm, tal como não mais que 100 ppm, ou, em alguns casos, não mais que 50 ppm de metal total (medido como metal elementar). A quantidade de metal eletropositivo na composição de pré- tratamento poderá variar entre qualquer combinação dos valores apresentados inclusive os valores apresentados.

[0032] A composição de pré-tratamento poderá opcionalmente conter outros materiais, tais como tensoativos não iônicos e auxiliares convencionalmente usados na técnica de pré- tratamento. Em uma meio aquoso, solventes orgânicos dispersáveis em água, por exemplo, álcoois com até cerca de 8 átomos de carbono, tais como metanol, isopropanol, e assemelhados, poderão estar presentes; ou glicol éteres tais como monoalquil éteres de etileno glicol, dietileno glicol, ou propileno glicol e assemelhados. Quando presentes solventes orgânicos dispersáveis são tipicamente usados em quantidades de até dez por cento em volume, com base no volume total do meio aquoso.

[0033] Outros materiais opcionais incluem tensoativos que funcionem como antiespumantes ou agentes umectantes de substrato.

[0034] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também compreenderá um acelerador de reação, tal como ions nitrito, compostos contendo grupos nitro, sulfato de hidroxilamina, ions persulfato, ions sulfito, ions hipossulfito, peróxidos, ions ferro (III), compostos de ferro ácido citrico, ions bromato, ions perclorato, ions clorato, ions clorito bem como ácido ascórbico, ácido citrico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succinico e sais destes. Exemplos específicos de materiais adequados e suas quantidades estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. n° 2004/0163736 Al em [0032] a [0041]..

[0035] Em certas concretizações, a composição de pré- tratamento também compreenderá uma carga, tal como uma carga siliciosa. Exemplos não limitativos de cargas adequadas incluem mica, montmorilonita, caulinita, asbestos, talco, terras de diatomáceas, vermiculita, zeólitos naturais e sintéticos, cimento, silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de alumínio sódico, polissilicato de alumínio, sílica géis de alumina, e partículas de vidro. Adicionalmente às cargas siliciosas, outras cargas substancialmente insolúveis em água particuladas finamente divididas também poderão ser empregadas. Exemplos de tais cargas opcionais incluem negro-de-fumo, carbono ativado, grafita, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de zinco, óxido de antimônio, zircônia, magnésia, alumina, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de zinco, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, carbonato de cálcio, e carbonato de magnésio.

[0036] Conforme indicado, em certas concretizações, a composição de pré-tratamento está substancialmente ou, em alguns casos, completamente livre de cromato e/ou fosfato de metais pesados. Conforme usado aqui, "substancialmente livre" quando usado com referência à ausência de cromato e/ou fosfato de metais pesados, tal como fosfato de zinco, na composição de pré-tratamento significa que estas substâncias não estão presentes na composição até um grau tal que elas possam causar um distúrbio ao ambiente. Isto é, elas não são substancialmente usadas e a formação de sedimentos, tais como de fosfato de zinco, formado no caso de usar um agente de tratamento baseado em fosfato de zinco, é eliminada. Para os propósitos da presente invenção, uma composição de pré- tratamento tendo menos que 1 por cento em peso de cromato e/ou fosfato de metal pesado, onde o peso seja baseado no peso total da composição de pré-tratamento, é considerada "substancialmente livre" de cromato e/ou fosfato de metal pesado.

[0037] Em certas concretizações, a cobertura de pelicula do residue da composição de pré-tratamento geralmente varia de 1 a 1000 miligramas por metro quadrado (mg/m2) , tal como de 10 a 400 mg/m2. A espessura do revestimento de pré-tratamento poderá variar, mas é geralmente muito fina, frequentemente tendo uma espessura de menos que 1 micrometro, em alguns casos é de 1 a 500 nanômetros e, em ainda outros casos, é de 10 a 300 nanômetros.

[0038] Em seguida ao contato com a solução de pré- tratamento, o substrato poderá, caso desejado, ser enxaguado com água e secado.

[0039] Em certas concretizações, os métodos da presente invenção, após o substrato ser contatado com a composição de pré-tratamento, ele é contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de pelicula. Qualquer técnica adequada poderá ser usada para contatar o substrato com uma tal composição de revestimento, incluindo, por exemplo, pincelamento, imersão, revestimento por escoamento, aspersão, e assemelhados. Em certas concretizações, entretanto, conforme descrito em mais detalhe abaixo, tal contatar compreende uma etapa de eletrorrevestimento onde uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletrodeposição.

[0040] Conforme usado aqui, o termo "resina formadora de pelicula"refere-se a resinas que possam formar uma pelicula continua auto-suportante sobre pelo menos uma superficie horizontal de um substrato após a remoção de quaisquer diluentes ou portadores presentes na composição ou pela cura a temperaturas ambiente ou elevada. Resinas formadoras de pelicula convencionais que poderão ser usadas incluem, sem limitação, aquelas tipicamente usadas em composições de revestimento originais ("OEM") automotivas, composições de revestimento automotivas de reacabamento, composições de revestimento industrial, composições de revestimento arquitetônico, composições para revestimento de bobinas, e composições de revestimento aeroespaciais, dentre outras.

[0041] Em certas concretizações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de pelicula termofixável. Conforme usado aqui, "termofixável"refere-se a resinas que "endurecem" irreversivelmente quando curadas ou reticuladas, sendo que as cadeias poliméricas dos componentes poliméricos são ligados entre si por ligações covalentes. Esta propriedade é geralmente associada com uma reação de reticulação dos constituintes da composição frequentemente induzidos, por exemplo, por calor ou radiação. Reações de cura ou reticulação também poderão ser realizadas sob condições ambiente. Uma vez curada ou reticulada, uma resina termofixável não fundirá por aplicação de calor e será insolúvel em solventes. Em outras concretizações, a composição de revestimento compreenderá uma resina formadora de pelicula termoplástica. Conforme usado aqui, "termoplástico"refere-se a resinas que compreendem componentes poliméricos que não sejam ligados por ligações covalentes e assim podem experimentar um fluxo de liquido quando aquecidos e são solúveis em solventes.

[0042] Conforme anteriormente indicado, em certas concretizações, o substrato é contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de pelicula por uma etapa de eletrorrevestimento onde uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletrodeposição. No processo de eletrodeposição, o substrato metálico sendo tratado, servindo como eletrodo, e um contraeletrodo eletricamente condutor, são colocados em contato com uma composição eletrodepositável, iônica. Pela passagem de uma corrente elétrica através entre o eletrodo e o contraeletrodo enquanto eles estejam em contato com a composição eletrodepositável, uma pelicula aderente da composição eletrodepositável irá se depositar de uma maneira substancialmente continua sobre o substrato metálico.

[0043] A eletrodeposição é geralmente realizada a uma voltagem constante na faixa de 1 volt a diversos milhares de volts, tipicamente entre 50 e 500 volts. A densidade de corrente é geralmente entre 10,8 e 161,5 ampères por metro quadrado (1,0 ampère e 15 ampères por pé quadrado) e tende a decrescer rapidamente durante o processo de eletrodeposição, indicando a formação de uma pelicula auto-isolante continua.

[0044] A composição eletrodepositável utilizada em certas concretizações da presente invenção frequentemente compreende uma fase resinosa dispersa em um meio aquoso sendo que a fase resinosa compreende: (a) uma resina eletrodepositável iônica contendo grupo hidrogênio ativo, e (b) um agente de cura tendo grupos funcionais reativos com os grupos hidrogênio ativo de (a).

[0045] Em certas concretizações, as composições eletrodepositáveis utilizadas em certas concretizações da presente invenção contém, como polimero formador de pelicula principal, uma resina eletrodepositável, iônica, frequentemente catiônica contendo hidrogênio ativo. Uma ampla variedade de resinas formadoras de pelicula eletrodepositáveis é conhecida e poderá ser usada na presente invenção contanto que os polimeros sejam "dispersáveis em água", i.é, adaptados de maneira a serem solubilizados, dispersos ou emulsifiçados em água. O polimero dispersável em água é iônico por natureza, isto é, o polimero conterá grupos funcionais aniônicos para conferir uma carga negativa ou, conforme é frequentemente preferido, grupos funcionais catiônicos para conferir uma carga positiva.

[0046] Exemplos de resinas formadoras de pelicula adequadas para uso em composições eletrodepositáveis aniônicas são polimeros contendo ácido carboxilico, solubilizados por base, tais como o produto de reação ou aduto de éster de ácido graxo secante ou semi-secante com um ácido ou anidrido dicarboxilico; e o produto de reação de um éster de ácido graxo, ácido ou anidrido insaturado e quaisquer materiais modificadores insaturados adicionais que sejam adicionalmente reagidos com poliol. Também adequados são os interpolimeros pelo menos parcialmente neutralizados de hidroxi-alquil ésteres de ácidos carboxilicos insaturados, ácido carboxilico insaturado e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado. Ainda outro tipo de resina formadora de pelicula eletrodepositável aniônica compreende um veiculo alquidico- aminoplástico, i.é, um veiculo contendo uma resina alquidica e uma resina de amina-aldeido. Ainda outra composição de resina eletrodepositável aniônica compreende ésteres mistos de um poliol resinoso, tal como descrito na patente U.S. n° 3.749.657 da col. 9, linhas 1 a 75 à col. 10, linhas 1 a 13. Outros polimeros com funcionalidade ácido também poderão ser usados, tais como poliepóxido fosfatizado ou polimeros acrilicos fosfatizados conforme são conhecidos daqueles entendidos no assunto.

[0047] Conforme mencionado anteriormente, é frequentemente desejável que a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio (a) seja catiônica e capaz de deposição em um cátodo. Exemplos de tais resinas formadoras de pelicula catiônicas incluem resinas contendo grupos sal de amina, tais como produtos de reação solubilizados em ácido de poliepóxidos e aminas primárias ou secundárias, tais como aquelas descritas nas patentes U.S. nos 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; e 3.047.339. Frequentemente, essas resinas contendo grupos sal de amina são usadas em combinação com um agente de cura de isocianato bloqueado. O isocianato poderá ser plenamente bloqueado, conforme descrito na patente U.S. n° 3.984.399, ou o isocianato poderá ser parcialmente bloqueado e reagido com a cadeia principal da resina, tal como está descrito na patente U.S. n° 3.947.338. Também, composições monocomponentes conforme descritas na patente U.S. n° 4.134.866 e DE—OS n° 2.707.405 poderão ser usadas como resinas formadoras de pelicula. Além dos produtos de reação de epóxi-amina, resinas formadoras de pelicula também poderão ser selecionadas dentre resinas acrilicas catiônicas, tais como aquelas descritas nas patentes U.S. nos 3.455.806 e 3.928.157 .

[0048] Além de resinas contendo grupos sal de amina, resinas contendo grupos sal de amónio quaternário também poderão ser empregadas, tais como aquelas formadas reagindo um poliepóxido orgânico com um sal de amina terciária, tal como descritas nas patentes U.S. n°s 3.962.165; 3.975.346; e 4.001.101. Exemplos de outras resinas catiônicas são resinas contendo grupos sal de sulfônio ternário e resinas de sal de fosfônio quaternário, tais com aquelas descritas nas patentes U.S. nos 3.793.278 e 3.984.922, respectivamente. Também, resinas formadoras de pelicula que curem por transesterificação, tais como descrito no pedido de patente europeu n° 12463 poderão ser usadas. Ademais, composições catiônicas preparadas a partir de bases de Mannich, tais como descritas na patente U.S. n° 4.134.932, poderão ser usadas.

[0049] Em certas concretizações, as resinas presentes na composição eletrodepositável são resinas positivamente carregadas que contêm grupos amina primários e/ou secundários, tais como descritas nas patentes U.S. nos 3.663.389; 3.947.339; e 4.116.900. Na patente U.S. n° 3.947.339, um derivado de policetimina de uma poliamina, tal como dietilenotriamina ou trietilenotetramina, é reagido com um poliepóxido. Quando o produto de reação é neutralizado com ácido e disperso em água, são gerados grupos amina primária livres. Também produtos equivalentes são formados quando um poliepóxido é reagido com poliaminas em excesso, tais como dietilenotriamina e trietilenotetramina, e o excesso de poliamina é extraido a vácuo da mistura de reação, conforme descrito nas patentes U.S. nos 3.663.389 e 4.116.900.

[0050] Em certas concretizações, a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio estará presente na composição eletrodepositável em uma quantidade de 1 a 60 por cento em peso, tal como de 5 a 25 por cento em peso, com base no peso total do banho de eletrodeposição.

[0051] Conforme indicado, a fase resinosa da composição eletrodepositável frequentemente compreende adicionalmente um agente de cura adaptado para reagir com os grupos hidrogênio da resina eletrodepositável iônica. Por exemplo, ambos agentes de cura de poliisocianato orgânico bloqueado e de aminoplástico são adequados para uso na presente invenção, apesar de que isocianatos bloqueados são frequentemente preferidos para eletrodeposição catódica.

[0052] Resinas aminoplásticas, que são frequentemente agentes de cura preferidos para eletrodeposição aniônica, são os produtos de condensação de aminas ou amidas com aldeidos. Exemplos de aminas ou amidas preferidas são melamina, benzoguanamina, ureia e compostos semelhantes. Geralmente, o aldeido empregado é o formaldeido, apesar de que produtos poderão ser feitos de outros aldeidos, tais como aldeido acético e furfural. Os produtos de condensação contêm grupos metilol ou grupos alquilol semelhantes dependendo do aldeido particular empregado. Frequentemente, esses grupos metilol são eterificados por reação com um álcool, tal como um álcool monohidrico contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metanol etanol, isopropanol, e n-butanol. Resinas aminoplásticas estão comercialmente disponíveis da American Cyanamid Co. sob a designação comercial CYMEL e da Monsanto Chemical Co. sob a designação comercial de RESIMENE.

[0053] Os agentes de cura aminoplásticos são frequentemente usados em conjunto com a resina eletrodepositável aniônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 20 a 40 por cento em peso, a percentagem baseada no peso total dos sólidos de resina na composição eletrodepositável.

[0054] Conforme indicado, poliisocianatos orgânicos bloqueados são frequentemente usados como agentes de cura em composições de eletrodeposição. Os poliisocianatos poderão ser plenamente bloqueados conforme descrito na patente U.S. n° 3.984.299 da col. 1, linhas 1 a 68, à col. 2 e col. 3, linhas 1 a 15, ou parcialmente bloqueados conforme descrito na patente U.S. n° 3.947.338 da col. 2, linhas 65 a 68 à coluna 3 e coluna 4, linhas 1 a 30. Por "bloqueado", quer-se dizer que os grupos isocianato foram reagidos com um composto de maneira tal que o grupo isocianato bloqueado seja estável aos hidrogénios ativos à temperatura ambiente, porém reativos com hidrogénios ativos no polimero formador de pelicula em temperaturas elevadas geralmente entre 90°C e 200°C.

[0055] Poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos aromáticos e alifáticos, incluindo poliisocianatos cicloalifáticos e exemplos representativos incluem 4,4'- diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4 ou 2,6-tolueno (TDI), incluindo misturas destes, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno e hexametileno, 4,4’-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, misturas de 4,4’-diisocianato de fenilmetano e polifenilisocianato de polimetileno. Poliisocianatos superiores, tais como triisocianatos, poderão ser usados. Um exemplo incluiria 4,4'-4"-triisocianato de trifenilmetano. Prepolimeros de isocianato () com polióis tais como neopentil glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos tais como policaprolactona polióis e trióis (razão equivalente de NCO/OH maior que 1) também poderão ser usados.

[0056] Os agentes de cura de poliisocianato são tipicamente usados em conjunto com a resina eletrodepositável catiônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 por cento a 60 por cento em peso, tal como de 20 por cento a 50 por cento em peso, as percentagens baseadas no peso total de sólidos de resina da composição eletrodepositável.

[0057] Em certas concretizações, a composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de pelicula também compreende itrio. Em certas concretizações, o itrio estará presente em tais composições em uma quantidade de 10 a 10.000 ppm, tal como de não mais que 5.000 ppm, e, em alguns casos, não mais que 1.000 ppm de itrio total (medido como itrio elementar).

[0058] Tanto compostos de itrio solúveis quanto insolúveis poderão servir como fonte de itrio. Exemplos de fontes de itrio adequadas para uso em composições de revestimento eletrodepositáveis livres de chumbo são sais de itrio orgânicos e inorgânicos tais como acetato de itrio, cloreto de itrio, formato de itrio, carbonato de itrio, sulfamato de itrio, lactato de itrio e nitrato de itrio. Quando o itrio deva ser adicionado a um banho de eletrorrevestimento como uma solução aquosa, nitrato de itrio, um composto de itrio prontamente disponível, é a fonte de itrio preferida. Outros compostos de itrio adequados para uso em composições eletrodepositáveis são compostos de itrio orgânicos e inorgânicos, tais como óxido de itrio, brometo de itrio, hidróxido de itrio, molibdato de itrio, sulfato de itrio, silicato de itrio, e oxalato de itrio. Complexos de organoitrio e itrio metálico também poderão ser usados. Quando o itrio deva ser incorporado a um banho de eletrorrevestimento como um componente na pasta de pigmento, o óxido de itrio é frequentemente a fonte de itrio preferida.

[0059] As composições eletrodepositáveis descritas aqui estão na forma de uma dispersão aquosa. Acredita-se que o termo "dispersão" seja um sistema resinoso translúcido ou opaco, transparente bifásico no qual a resina seja a fase dispersa e a água seja a fase continua. O tamanho de particula médio da fase resinosa é geralmente menor que 1,0 e geralmente menor que 0,5 micron, frequentemente menor que 0,15 micron.

[0060] A concentração da fase resinosa no meio aquoso é frequentemente de 1 por cento em peso, tal como de 2 a 60 por cento em peso, com base no peso da dispersão aquosa. Quando tais composições estiverem na forma de concentrados de resina, elas geralmente terão um teor de sólidos de resina de 20 a 60 por cento em peso com base no peso da dispersão aquosa.

[0061] As composições eletrodepositáveis descritas aqui são frequentemente fornecidas como dois componentes: (1) uma alimentação liquida limpida, que geralmente inclui a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ativo, i.é, o polimero formador de pelicula principal, o agente de cura, e quaisquer componentes não pigmentados, dispersáveis em água adicionais; e (2) uma pasta de pigmento, que geralmente inclui um ou mais pigmentos, uma resina moida dispersável em água que poderá ser a mesma ou outra que não o polimero formador de pelicula principal, e, opcionalmente, aditivos, tais como agentes umectantes ou adjuvantes de dispersão. Os componentes do banho de eletrodeposição (1) e (2) são dispersos em um meio aquoso que compreenda água e, geralmente, solventes coalescentes.

[0062] Conforme mencionado acima, além da água, o meio aquoso poderá conter um solvente coalescente. Solventes coalescentes úteis são frequentemente hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes coalescentes preferidos são frequentemente álcoois, polióis e cetonas. Solventes coalescentes específicos incluem isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno e propileno glicol e monoetil, monobutil e monohexil éteres de etileno glicol. A quantidade de solvente coalescente é geralmente entre 0,01 e 25 por cento, tal como de 0,05 a 5 por cento em peso com base no peso do meio aquoso.

[0063] Adicionalmente, um colorante e, caso desejado, diversos aditivos tais como tensoativos, agentes umectantes ou catalisadores poderão ser incluídos na composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de pelicula. Conforme usado aqui, o termo "colorante" significa qualquer substância que confira cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante poderá ser adicionado à composição em qualquer forma adequada, tal como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Um único colorante ou dois ou mais colorantes poderão ser usados.

[0064] Colorantes exemplificativos incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tintas e/ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições para efeitos especiais. Um colorante poderá incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que seja insolúvel, porém molhável sob as condições de uso. Um colorante poderá ser orgânico ou inorgânico e poderá ser aglomerado ou não aglomerado. Colorantes poderão ser incorporados com o uso de um veiculo de moagem, tal como um veiculo de moagem de acrilico, o uso do qual é familiar daquele entendido no assunto.

[0065] Pigmentos e/ou composições de pigmentos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, pigmentos bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lagos), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina, e ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetilpirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, iodantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho de diceto pirrolo pirrol ("vermelho de DPPBO"), dióxido de titânio, negro-de-fumo e misturas destes. Os termos "pigmento" e "carga colorida" poderão ser usados intercambiavelmente.

[0066] Corantes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, aqueles que sejam base solvente e/ou aquosa tais como verde ou azul ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio e quinacridona.

[0067] Tinturas exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a, pigmentos dispersos em portadores base água ou misciveis em água, tais como AQUA-CHEM 896, comercialmente disponível da Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponíveis da divisão Accurate Dispersions da Eastman Chemical, Inc.

[0068] Conforme notado acima, o colorante poderá estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não limitada a, uma dispersão de nanopartícuias. Dispersões de nanopartícuias poderão incluir um ou mais colorantes em nanopartícuias altamente dispersas e/ou partículas de colorantes que produzam os desejados cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. As dispersões de nanopartícuias poderão incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula de menos que 150 nm, tal como menos que 7 0 nm, ou menos que 30 nm. As nanopartícuias poderão ser produzidas moendo matérias-primas de pigmentos orgânicos ou inorgânicos com meios de moagem tendo um tamanho de partícula de menos 1 0,5 mm. Dispersões de nanopartícuias exemplificativas e método para fazê-las são identificados na patente U.S. n° 6.875.800 B2. Dispersões de nanopartícuias também poderão ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico, (i.é, dissolução parcial). De maneira a minimizar a re-aglomeração de nanopartícuias dentro do revestimento, poderá ser usada uma dispersão de nanopartícuias revestidas com resina. Conforme usado aqui, uma "dispersão de nanopartícuias revestidas com resina"refere-se a uma fase contínua na qual estejam dispersas "micropartícuias compósitas" que compreendam uma nanopartícuia e um revestimento de resina sobre a nanopartícuia. Dispersões de nanopartícuias e métodos para fazê-las exemplificativos estão identificados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2005-0287348 Al, depositado em 24 de junho de 2004, pedido de patente provisório U.S. n° 60/482.167, depositado em 24 de junho de 2003, e pedido de patente U.S. n° de série 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2006.

[0069] Composições para efeitos especiais exemplificativos que poderão ser usados incluem pigmentos e/ou composições que produzam um ou mais efeitos de aparência tais como reflectância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo, e/ou mudança de cor. Composições para efeitos especiais adicionais poderão prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Em certas concretizações, composições para efeitos especiais poderão produzir um deslocamento de cor, de maneira tal que a cor do revestimento mude quando o revestimento for visto sob diferentes ângulos. Composições para efeitos especiais exemplificativas estão identificadas na patente U.S. n° 6.894.086. Composições para efeitos especiais adicionais incluem mica e/ou mica sintética revestidas transparentes, silica revestida, alumina revestida, pigmento de cristal liquido transparente, um revestimento de cristal liquido, e/ou qualquer composição onde a interferência resulte de um diferencial de indice de refração dentro do material e não devido a um diferencial de indice de refração entre a superficie do material e o ar.

[0070] Em certas concretizações, poderá ser usada na presente invenção uma composição fotossensivel e/ou composição fotocrômica, que se altera reversivelmente na cor quando exposta a uma ou mais fontes de luz. As composições fotocrômicas e/ou fotossensiveis poderão ser ativadas por exposição a uma radiação de um comprimento de onda especificado. Quando a composição fica excitada, a estrutura molecular é alterada e a estrutura alterada exibe uma nova cor que é diferente da cor original da composição. Quando a exposição à radiação é removida, a composição fotocrômica e/ou fotossensivel poderá retornar ao estado de repouso, no qual a cor original da composição retorna. Em certas concretizações, a composição fotocrômica e/ou fotossensivel poderá ser incolor em um estado não excitado e exibir uma cor no estado excitado. A mudança de cor plena poderá aparecer dentro de milissegundos ou diversos minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Composições fotocrômicas e/ou fotos- sensiveis exemplificativas incluem corantes fotocrômicos.

[0071] Em certas concretizações, a composição fotossensivel e/ou a composição fotocrômica poderá estar associada com e/ou estar pelo menos parcialmente ligada a, tal como por ligação covalente, um polimero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. Em contraste com alguns revestimentos nos quais a composição fotossensivel poderá migrar para fora do revestimento e cristalizar no substrato, a composição fotossensivel e/ou a composição fotocrômica associada e/ou pelo menos parcialmente ligada a um polimero e/ou componente polimerizável de acordo com certas concretizações da presente invenção, têm migração minima para fora do revestimento. Composições fotocrômicas e/ou composições fotossensiveis exemplificativas e métodos para fazê-las são identificados no pedido de patente U.S. n° de série 10/892.919, depositado em 16 de julho de 2004.

[0072] Em geral, o colorante poderá estar presente na composição de revestimento em qualquer quantidade suficiente para conferir o desejado efeito visual e/ou efeito de cor. O colorante poderá compreender de 1 a 65 por cento em peso, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou 5 a 35 por cento em peso, com o percentual em peso baseado no peso total das composições.

[0073] Após a deposição, o revestimento é frequentemente aquecido para curar a composição depositada. A operação de aquecimento ou cura é frequentemente realizada a uma temperatura na faixa de 120 a 250°C, tal como de 120 a 190°C, durante um periodo de tempo de 10 a 60 minutos. Em certas concretizações, a espessura da pelicula resultante é de 10 a 50 micra.

[0074] Conforme será apreciado pela descrição acima, a presente invenção está direcionada a métodos para revestir um substrato metálico compreendendo: (a) contatar o substrato com uma composição de pré-tratamento, e então (b) depositar um revestimento sobre o substrato que seja formado a partir da composição compreendendo uma resina formadora de pelicula. Estes métodos da presente invenção não incluem depositar um revestimento de contendo fosfato ou cromato de zinco sobre o substrato.

[0075] As composições de pré-tratamento de acordo com certas concretizações da presente invenção, baseadas em compostos de zirconila, contêm pouco ou nenhum fluoreto livre. Como resultado, compostos anticorrosivos, tais como os elementos de terras raras descritos aqui, que são insolúveis quando fluoreto livre estiver presente no pré-tratamento, são agora solúveis nas composições de pré-tratamento da presente invenção. Revestimentos incluindo compostos de zirconila e esses elementos das terras raras exibem uma morfologia superficial que é distintamente diferente do revestimento de composição de pré-tratamento baseado em zircônio e contendo fluoreto livre. Adicionalmente, conforme é confirmado nos exemplos abaixo, a resistência à corrosão desempenhou pelo menos tão bem, ou melhor, que composições de pré-tratamento baseadas em compostos de zircônio tendo fluoreto livre e não contendo metal de terras raras. Conforme definido aqui, uma composição contendo "pouco ou nenhum fluoreto livre" é uma composição de pré-tratamento tendo não mais que 1 ppm de fluoreto livre (baseado em fluoreto elementar).

[0076] Para certos substratos, tais como substratos contendo aluminio, em certas concretizações, uma pequena quantidade de fluoreto livre poderá ser incluida na composição de pré-tratamento para atacar a superficie do substrato contendo aluminio. Em certas concretizações, entretanto, a quantidade relativa de fluoreto livre é tal que ocorra complexação limitada com os elementos de terras raras e assim insolubilidade limitada do complexo de terras raras resultante. Conforme definido aqui, uma composição de pré- tratamento contendo "uma pequena quantidade de fluoreto livre" é uma composição de pré-tratamento contendo entre 2 ppm e 30 ppm, tal como 25 ppm, de fluoreto livre (com base em fluoreto elementar).

[0077] Conforme foi indicado ao longo da descrição acima, os métodos e substratos revestidos da presente invenção, em certas concretizações, não incluem a deposição de um fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinco, ou um cromato. Como resultado, os inconvenientes ambientais associados com tais materiais são evitados. No entanto, os métodos da presente invenção têm se mostrado prover substratos revestidos que são, em pelo menos alguns casos, resistentes à corrosão a um nivel comparável a, em alguns casos superior a, métodos onde tais materiais são usados. Esta é uma descoberta surpreendente e inesperada da presente invenção e atende a uma necessidade de longa data sentida no estado da técnica. Adicionalmente, os métodos da presente invenção mostraram evitar a descoloração de revestimentos subsequentemente aplicados, tais como certos revestimentos eletrodepositados não pretos.

[0078] Ilustrando a invenção estão os seguintes exemplos, que não deverão ser considerados como limitativos da invenção aos seus detalhes. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como ao longo do descritivo, são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

[0079] Os seguintes materiais e composições de revestimento foram preparados e avaliados usando ensaios 1 e 2 conforme segue: Limpador 1: Chemkleen 166 HP/171ALF, limpador alcalino Limpador 1: Chemkleen 2010LP/181ALP, limpador alcalino Pré-tratamento 1: CHEMFOS 700(CF700AW)/CHEMSEAL59(CS59), fosfato de Zn tricatiônico aplicado por imersão e secante, comercialmente disponível da PPG Industries, Inc. Pré-tratamento 2: pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila

[0080] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré- tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 3: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com Cu

[0081] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando 20 ppm de nitrato de cobre, e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré-tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 4: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com Cério

[0082] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando 50 ppm de cloreto de cério, e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré-tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 5: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com Praseodimio

[0083] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando 50 ppm de nitrato de praseodimio hexahidratado (como praseodimio), e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré-tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 6: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com fluoreto adicionado

[0084] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando bifluoreto de amónio 0,10 M de maneira tal que um eletrodo seletivo a ion fluoreto (9609BNWP Thermo Scientific) medisse uma concentração de fluoreto livre de 25 ppm, e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré- tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 7: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com Cu e fluoreto adicionado

[0085] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando bifluoreto de amónio 0,10 M de maneira tal que um eletrodo seletivo a ion fluoreto (9609BNWP Thermo Scientific) medisse uma concentração de fluoreto livre de 25 ppm, adicionando 20 ppm de nitrato de cobre (como cobre), e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré- tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com um sopro de ar quente.

Pré-tratamento 8: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com ítrio

[0086] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 200 ppm (como zircônio), adicionando 100 ppm de nitrato de itrio (como itrio), e ajustando o pH em 2,9 com tampão Chemfil®. Após pré- tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com uma purga de ar quente.

Pré-tratamento 9: Pré-tratamento baseado em nitrato de zirconila com ácido hexafluorzircônico

[0087] A solução de pré-tratamento de zircônio foi preparada diluindo nitrato de zirconila com água a uma concentração de zircônio de 100 ppm (como zircônio), adicionando 100 ppm de nitrato de ácido hexafluorzircônico, e ajustando o pH em 4,4 com tampão Chemfil®. Após pré- tratamento na solução de pré-tratamento de zircônio, os painéis foram enxaguados cuidadosamente com água deionizada e então secados com uma purga de ar quente.

[0088] Tinta 1: ED6060CZ, um eletrorrevestimento catódico comercialmente disponível da PPG Industries. Tinta 2: Epóxi catalisado com amina especificação militar Mil-P-53022. Ensaio 1: 20 ou 40 ciclos de GM-9511P. Ensaio 2: 40 ciclos de GM-9540P.

[0089] Os sistemas de revestimento foram limpos usando limpador 1 ou 2, enxaguados com água deionizada, e pré- tratados (aspersão ou imersão) durante 120 segundos a 27°C. Os painéis foram então enxaguados com água deionizada e secados durante 5 minutos a 55°C usando ar forçado.

[0090] A composição de revestimento exemplificativa (tinta 1) foi aplicada a 0,02032-0,0254 mm (0,0008 a 0,0010 polegada) e curada durante 25 minutos a 175°C em uma estufa elétrica.

Exemplo 1:

[0091] 0 pré-tratamento 1 foi avaliado contra os pré- tratamentos 2-8 para resistência aos ensaios 1 e 2. Painéis laminados a frio (painéis ACT) foram limpos com limpador 1, enxaguados com água deionizada e secados durante 5 minutos a 55°C usando ar forçado.

[0092] Os pré-tratamentos foram avaliados revestindo-os com eletrorrevestimento, curando a pelicula de tinta, então submetendo-os a 40 horas de ciclo por GM-9511P (ensaio 1) e por GM-9540P (ensaio 2). Painéis foram eletrorrevestidos usando uma espessura de pelicula seca de 0,02032-0,0254 mm (00008-0,0010 polegada) de composição de tinta 1 e curados durante 25 minutos a 175°C em uma estufa elétrica.

[0093] Amostras foram então riscadas verticalmente e submetidas a ensaio 1 e ensaio 2 por 40 ciclos. O desempenho de corrosão das diversas composições de pré-tratamento após estes ensaios estão sumarizados na tabela 1. Tabela 1 Desempenho de Corrosão

Exemplo 2:

[0094] O pré-tratamento 1 foi avaliado contra os pré- tratamentos 2, 4, 6, e 9 para resistência aos ensaios 1 e 2. Painéis laminados a frio (painéis ACT) foram limpos com limpador 1, enxaguados com água deionizada e pré-tratados (aspersão ou imersão) durante 120 segundos a 27°C. Os painéis foram então enxaguados com água deionizada e secados durante 5 minutos a 55°C usando ar forçado.

[0095] Os pré-tratamentos foram avaliados revestindo-os com eletrorrevestimento, curando a pelicula de tinta, então submetendo-os a 20 horas de ciclo por GM-9511P (ensaio 1) e por GM-9540P (ensaio 2). Painéis foram eletrorrevestidos usando uma espessura de pelicula seca de 0,02286-0,02794 mm (00009-0,0011 polegada) de composição de tinta 1 e deixados curar sob condições ambiente durante 7 dias.

[0096] Amostras foram então riscadas verticalmente e submetidas a ensaio 1 por 20 ciclos. Tabela 2 Desempenho de Corrosão

[0097] A inspeção dos dados das tabelas revela que o desempenho de pré-tratamentos derivados de F-, e de complexo de zirconila desempenham de maneira semelhante a pré- tratamentos baseados em fosfato de Zn quando eletrorrevestidos. As tabelas de dados também indicam que o desempenho de pré-tratamentos derivados de F- livre e de um complexo de zirconila desempenham semelhantemente aos pré- tratamentos baseados em fosfato de zinco quando pintados com epóxi catalisado com amina.

[0098] Será apreciado por aqueles entendidos no assunto que mudanças poderão ser feitas às concretizações descritas acima sem partir do seu conceito inventivo amplo. Dai, entende-se que esta invenção não está limitada às concretizações partículas divulgadas, mas se pretende que cubra modificações que estejam dentro do espirito e da abrangência desta invenção, conforme definida nas reivindicações apensas.

Claims (12)

1. Composição de pré-tratamento, para tratar um substrato metálico, caracterizadapelo fato de compreender um dos materiais selecionados de aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco metálico, compostos de zinco, ou ligas de zinco, aço eletrogalvanizado, aço galvanizado a quente, aço recozido e galvanizado, aço folhado com liga de zinco, ligas de aluminio, aço folhado com aluminio, aço folhado com liga de aluminio, magnésio e ligas de magnésio, a composição de pré-tratamento compreendendo: (a) um metal de terras raras; (b) um composto de zirconila; e (c) um metal em uma quantidade de não mais que 500 ppm do total do metal (medido como metal elementar), sendo que o metal (c) é menos facilmente oxidado do que o metal do substrato e sendo a composição de pré-tratamento é livre de fluoreto livre.

2. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o dito composto de zirconila (b) compreender nitrato de zirconila, acetato de zirconila, carbonato de zirconila, carbonato básico de zircônio protonado, sulfato de zirconila, cloreto de zirconila, iodeto de zirconila, brometo de zirconila, ou uma mistura destes.

3. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o metal (c) ser selecionado de niquel, cobre, prata e ouro e misturas destes.

4. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de adicionalmente compreender: (d) um metal do Grupo IVB e/ou Grupo VB.

5. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de uma fonte do dito metal de terras raras (a) compreender um composto de metal de terras raras.

6. Composição de pré-tratamento, de acordo com as reivindicações 1 ou 5, caracterizada pelo fato de o dito metal de terras raras (a) compreender itrio, praseodimio, cério, ou misturas destes ou o dito composto de metal de terras raras compreender um composto de itrio, cério, praseodimio, ou uma mistura destes.

7. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de zircônio do dito composto de zirconila para o dito metal de terras raras na composição de pré-tratamento ser entre 200/1 e 1/1.

8. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade de zircônio do dito composto de zirconila na composição de pré- tratamento compreender de 10 ppm a 5000 ppm.

9. Composição de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a quantidade de metal do dito composto de zirconila e do dito metal do Grupo IVB e/ou Grupo VB na composição de pré-tratamento compreender de 10 ppm a 5000 ppm.

10. Substrato metálico, caracterizado pelo fato de ser tratado com a composição de pré-tratamento conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Método para tratar um substrato metálico, caracterizado pelo fato de compreender: (a) contatar o substrato metálico com uma composição de pré- tratamento tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender depositar eletroforeticamente uma composição de revestimento sobre o substrato metálico após a etapa (a).