BR112013022136B1

BR112013022136B1 - composição de poliolefina, artigo moldado e uso de uma composição de poliolefina

Info

Publication number: BR112013022136B1
Application number: BR112013022136-4A
Authority: BR
Inventors: Cornelia Kock; Michael Tranninger
Original assignee: Borealisag
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2020-12-08
Also published as: EP2681277B1; BR112013022136B8; EP2495280A1; EP2681277A1; WO2012117086A1; EP2681277B2; US20150166776A1; US9611382B2; CN103443194B; BR112013022136A2; CN103443194A

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA COM BAIXO CLTE E OCORRÊNCIA REDUZIDA DE MARCAS DE FLUXO A presente invenção refere-se a uma nova composição de poliolefina tendo um baixo coeficiente de expansão térmica (CLTE) e tendo uma ocorrência reduzida de marcas de fluxo. A nova composição de polilefinas compreende uma composição de polipropileno heterofásica, elastômero de etileno/1-buteno e uma carga inorgânica.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma nova composição de poliolefina que tem um baixo coeficiente de expansão térmica (CLTE) e tem uma ocorrência reduzida de marcas de fluxo. Mais particularmente, a invenção refere-se a uma composição de poliolefina a qual compreende uma composição heterofásica de polipropileno, um elastômero de etileno/1-buteno e uma carga inorgânica.

[002] As composições de poliolefina da presente invenção são especialmente úteis para aplicações automotivas, em particular para peças automotivas externas, que requerem um bom equilíbrio de força de impacto e rigidez, por exemplo, para-choques, que requerem adicionalmente propriedades de superfície “Classe A” e baixa expansão térmica.

Antecedentes da Invenção

[003] Materiais de polímeros modernos para peças automotivas externas são compostos muita das vezes por misturas de resinas de polipropileno.As resinas de polipropileno normalmente são cristalinas e têm baixa resistência de impacto especialmente em baixas temperaturas. Para melhorar a força de impacto, o polipropileno pode ser misturado com polietileno ou copolímeros de etileno e materiais similares à borracha, tais como poli-isobutileno, polibutadieno, ou copolímeros baseados em etileno-a-olefina.

[004] Normalmente, as resinas são então moldadas por injeção dentro dos artigos desejados. Se os artigos forem relativamente grandes, tais como, por exemplo, para-choques de automóveis, painéis de instrumentos ou consoles centrais, o problema de irregularidades óticas surge devido aos longoscaminhos de fluxo necessários da resina.

[005] Tais defeitos de superfície, que são também conhecidos como marcas de fluxo, listras de tigre ou linhas de fluxo, são deteriorantes da estética da superfície, uma vez que eles se manifestam durante a moldagem por injeção como uma série de listras de brilho de alta e baixa alternâncias perpendiculares em direção ao fluxo fundido.

[006] Muitas tentativas para evitar estes defeitos de superfície enquanto se mantém um bom equilíbrio de outras propriedades físicas foram feitas, por exemplo, em DE 19754061. No entanto, constatou-se que tanto a ocorrência das marcas de fluxo não pode ser suficientemente evitada ou as propriedades mecânicas das composições de polímero foram insatisfatórias.

[007] Um requerimento adicional para peças automotivas é um baixo coeficiente de Expansão Térmica (CLTE), isto é, em peças automotivas os seus CLTE devem estar tão próximo quanto possível àquelas peças de aço adjacentes.Sem um baixo CLTE, as peças feitas de tais materiais de polímero seriam facilmente deformadas devido à diferença entre os seus CLTE e aqueles das peças de carroceria automotivas. Convencionalmente, um baixo CLTE de polipropileno pode ser alcançado com a adição de uma carga inorgânica tal como talco.

Objetivo

[008] É, portanto, objetivo da presente invenção fornecer uma composição de poliolefina que tenha um baixo CLTE e uma tendência reduzida a marcas de fluxos.

[009] De forma surpreendente, o objetivo acima poderia ser alcançado com composição de poliolefina compreendendo: a.35 a 90% em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de uma composição heterofásica de polipropileno compreendendo: i - 10 a 50% em peso, com base no peso da composição heterofásica de polipropileno, de um primeiro homopolímero de propileno (PPH1) que tem um MFR2 medido de acordo com ISO 1133 a partir de 30 a 80 g/10 min (230°C, 2,16 kg), ii.20 a 65% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno, de um segundo homopolímero de propileno (PPH2) que tem MFR2 medido de acordo com ISO 1133 a partir de 100 a 250 g/10 min (230°C, 2,16 kg), iii.5 a 30% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno de uma primeira fração de xileno solúvel a frio (XS1) tendo uma viscosidade intrínseca IVXS1 de 2,0 a 3,0 dl/g, iv.5 a 25% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno de uma segunda fração de xileno solúvel a frio (XS2) tendo uma viscosidade intrínseca IVXS2 de 1,5 a 2,8 dl/g, com a condição que IVXS1 ^ IVXS2, b.5 a 40% em peso com base na composição de poliolefina, de uma carga inorgânica, e c.5 a 25% em peso com base no peso da composição de poliolefina, de um elastômero de etileno/1- buteno.

[010] Conforme será mostrado na seção de exemplos, as composições de poliolefina de acordo com a invenção têm tanto um baixo CLTE -30/+80°C (< 49 pm/m.K) quanto um baixo CLTE +23/+80°C (<57 pm/m.K), e uma tendência muito baixa para exibir marcas de fluxo sobre os espécimes de injeção moldados. A baixa tendência para exibir marcas de fluxo é especialmente pronunciada a altas velocidades de injeção.

[011] Outras propriedades mecânicas importantes, similares à rigidez, força de impacto, encolhimento e temperatura de deflexão de calor também estão em um alto nível, comparáveis aos exemplos comparativos testados.

[012] De acordo com a invenção, a composição de poliolefina compreende 35 a 90% em peso de uma composição heterofásica de polipropileno. Preferivelmente, a quantidade da composição heterofásica de polipropileno é pelo menos de 45% em peso, mais preferivelmente de 50% em peso, ainda mais preferivelmente de 55% em peso e o mais preferivelmente de 60% em peso. Preferivelmente, a quantidade da composição heterofásica de polipropileno não é mais do que 85% em peso, mais preferivelmente não mais que 80% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 75% em peso, o mais preferivelmente não mais que 70% em peso.

[013] Se a quantidade da composição heterofásica de polipropileno for menor do que 35% em peso, a força de impacto da composição de poliolefina seria reduzida. Se a quantidade da composição heterofásica de polipropileno for menor do que 90% em peso a rigidez seria reduzida e o CLTE tornar-se-ia muito grande.

[014] A composição heterofásica de polipropileno que é utilizada de acordo com a invenção compreende uma fase matriz contínua e uma fase descontínua.

[015] A fase matriz contínua da composição heterofásica de polipropileno compreende dois homopolímeros de propileno tendo MFR2 medido de acordo com ISO 1133.

[016] De acordo com a invenção, o primeiro homopolímero de propileno (PPH1) tem um MFR2 a partir de 30 a 80 g/10 min (230°C, 2,16 kg) e está presente em uma quantidade de 10 a 50% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[017] De acordo com uma modalidade mais preferida, o MFR2 de PPH1 é a partir de 35 a 75 g/10 min, ainda mais preferível a partir de 40 a 70 g/10 min, até mais preferivelmente a partir de 45 a 65 g/10 min, o mais preferivelmente a partir de 50 a 60 g/10 min (230°C, 2,16 kg).

[018] O limite mais baixo para a quantidade de PPH1 é, mais preferivelmente, de pelo menos de 15% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos de 20% em peso, ate mais preferivelmente de pelo menos 24 e o mais preferivelmente de pelo menos 27% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[019] O limite mais alto para a quantidade de PPH1 é, mais preferivelmente não mais que 45% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 40% em peso, até mais preferivelmente não mais que 36 e o mais preferivelmente não mais que 33% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[020] De acordo com a invenção, o segundo homopolímero de propileno (PPH2) tem um MFR2 a partir de 100 a 250 g/10 min (230°C, 2,16 kg) e está presente em uma quantidade de 20 a 65% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[021] De acordo com uma modalidade mais preferida, o MFR2 de PPH2 é a partir de 110 a 230 g/10 min, ainda mais preferível a partir de 120 a 210 g/10 min, até mais preferivelmente a partir de 130 a 190 g/10 min, o maispreferivelmente a partir de 140 a 180 g/10 min (230°C, 2,16 kg).

[022] O limite mais baixo para a quantidade de PPH2 é, mais preferivelmente, de pelo menos 25% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 30% em peso, até mais preferivelmente de pelo menos 34% em peso e o mais preferível de pelo menos 38% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[023] O limite mais alto para a quantidade de PPH2 é, mais preferível não mais do que 60% em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que 55% em peso, até mais preferivelmente não mais do que 51% em peso e o mais preferivelmente não mais do que 47% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[024] A seleção específica dos dois homopolímeros de propileno com MFR2 diferente assegura que, por um lado, a composição de poliolefina geral tenha a rigidez necessária, para a qual o homopolímero com baixo MFR2 contribui e que, simultaneamente, tal composição apresenta uma alta fluidez, que é ajudada pelo homopolímero com maior MFR2.

[025] Se a quantidade de PPH1 estiver abaixo de 10% em peso ou a quantidade de PPH2 estiver acima de 65% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno, a rigidez da composição de poliolefina torna- se muito pequena. Se a quantidade de PPH1 estiver acima de 50% em peso ou a quantidade de PPH2 estiver abaixo de 20% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno, a fluidez da composição de poliolefina torna-se insuficiente.

[026] A fase descontínua da composição heterofásica de polipropileno compreende duas borrachas de etileno- propileno com diferentes pesos moleculares.

[027] Uma vez que a maior quantidade de uma borracha de etileno-propileno é solúvel em xileno (teor de XCS... teor de xileno solúvel a frio) a temperatura ambiente, o teor de XCS da composição heterofásica de polipropileno diz respeito à quantidade de borracha de etileno-propileno, mas não é necessariamente a mesma. Por exemplo, a borracha de etileno-propileno pode também compreender uma parte uma concentração de etileno muito alta, a qual é cristalina e seria, portanto, insolúvel em xileno a frio.

[028] Para o proposito desta invenção, o peso molecular de uma borracha de etileno-propileno é expresso como a viscosidade intrínseca de certa fração de xileno solúvel a frio da composição heterofásica de polipropileno.

[029] Consequentemente, a composição heterofásica de polipropileno que é utilizada de acordo com a invenção compreende uma primeira fração de xileno solúvel em água (XS1) que tem uma viscosidade intrínseca IV de 2,0 a 3,0 dl/g em uma quantidade de 5 a 30% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[030] De acordo com uma modalidade mais preferida o limite mínimo do IV de XS1 é pelo menos de 2,1 dl/g, ainda mais preferivelmente pelo menos de 2,2 dl/g, até mais preferivelmente pelo menos 2,3 dl/g e o mais preferível pelo menos de 2,4 dl/g.

[031] De acordo com uma modalidade mais preferida, o limite máximo do IV de XS1 não é mais do que 2,9 dl/g, ainda mais preferivelmente não mais que 2,8 dl/g, até mais preferivelmente não mais que 2,7 dl/g e o mais preferível não mais que 2,6 dl/g.

[032] O limite mínimo para a quantidade de XS1 é, mais preferivelmente, de pelo menos 8% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 10% em peso, até mais preferivelmente de pelo menos 12% em peso e o mais preferivelmente de pelo menos 14% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[033] O limite máximo para a quantidade de XS1 eh, mais preferivelmente não mais do que 25% em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que 22% em peso, ate mais preferivelmente não mais do que 20% em peso e o mais preferivelmente não mais do que 18% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[034] Consequentemente, a composição heterofásica de polipropileno que é utilizada de acordo com a invenção compreende uma fração de xileno solúvel a frio (XS2) que tem uma viscosidade intrínseca IV de 1,5 a 2,8 dl/g em uma quantidade de 5 a 25% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[035] De acordo com uma modalidade mais preferida, o limite mínimo do IV de XS2 é de pelo menos 1,7 dl/g, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1,8 dl/g, até mais preferivelmente de pelo menos 1,9 dl/g e o mais preferivelmente de pelo menos 2,0 dl/g.

[036] De acordo com uma modalidade mais preferida o limite máximo do IV de XS2 não é mais que 2,7 dl/g, ainda mais preferivelmente não mais que 2,6 dl/g, até mais preferivelmente não mais que 2,5 dl/g e o mais preferível não mais que 2,4 dl/g.

[037] O limite mínimo para a quantidade de XS2 é, mais preferivelmente, de pelo menos 7% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 8% em peso, até mais preferivelmente de pelo menos 9% em peso e o mais preferivelmente de pelo menos 10% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[038] O limite máximo para a quantidade de XS2 é, mais preferivelmente não mais que 21% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 17% em peso, até mais preferivelmente não mais que 14% em peso e o mais preferivelmente não mais que 12% em peso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[039] A seleção específica de borrachas de etileno- propileno e, portanto, das primeiras e segundas frações de xileno solúveis a frio que têm diferentes pesos moleculares (isto é, "borracha bimodal") assegura que a composição de poliolefina geral tenha força de impacto suficiente tanto em temperaturas ambientes quanto em baixas temperaturas. A presença de uma borracha bimodal na composição de poliolefina também ajuda a reduzir a ocorrência de marcas de fluxo.

[040] Se as quantidades de XS1 e XS2 são inferiores àquelas reivindicadas, a forca de impacto da composição de poliolefina é insatisfatória.Se as quantidades de XS1 e XS2 são superiores àquelas reivindicadas, a rigidez da composição de poliolefina é insatisfatória.

[041] Conforme já mencionado acima, os pesos moleculares de ambas as borrachas de etileno-propileno são diferentes um do outro. Consequentemente, é necessário que o IV de XS1 não seja igual ao IV de XS2. Mais preferivelmente, IVXS1 > IVXS2, ainda mais preferivelmente IVXS1 > IVXS2 + 0,1, o mais preferivelmente IVxs1 > IVxs2 + 0,2.

[042] De acordo com uma modalidade da presente invenção, as primeira e segunda frações de xileno solúveis a frio não estão presentes na mesma quantidade. É, portanto, preferido que a quantidade de XS1 seja maior do que a quantidade de XS2, mais preferivelmente que a quantidade de XS1 seja maior que a quantidade de XS2 em mais do que 2% em peso, ainda mais preferivelmente em mais do que 3% em peso, o mais preferivelmente em mais do que 4% em peso em cada caso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[043] Um parâmetro adicional, que é útil para ajustar as propriedades da composição de poliolefina da presente invenção é o teor de etileno das frações de xileno solúveis a frio XS1 + XS2 da composição heterofásica de polipropileno. Constatou-se que um teor de etileno muito baixo ajuda a assegurar uma razão favorável entre a forca de impacto e o CLTE. Consequentemente, o teor de etileno das frações de xileno solúveis a frio da composição heterofásica de polipropileno esta na faixa de 20 a 50% em peso, preferivelmente 25 a 45% em peso, mais preferivelmente 30 a 45% em peso e mais preferivelmente 32 a 42% em peso.

[044] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o teor de etileno da fração de xileno solúvel a frio XS1 é comparável ao teor de etileno da fração de xileno solúvel a frio XS2. Consequentemente, o teor de etileno de XS1 esta entre 80 a 120% do teor de etileno de XS2, mais preferivelmente o teor de etileno de XS1 está entre 90 a 110% do teor de etileno de XS2, ainda mais preferivelmente, o teor de etileno do XS1 está entre 95 a 105% do teor de etileno de XS2 e o mais preferivelmente o teor de etileno de XS1 é igual ao teor de etileno de XS2.

[045] De acordo com modalidade adicional da presente invenção, o primeiro e o segundo homopolímeros de propileno não estão presentes na mesma quantidade. Consequentemente, prefere-se que a quantidade de PPH2 seja maior do que a quantidade de PPH1, mais preferivelmente que a quantidade de PPH2 seja maior do que a quantidade de PPH1 em mais do que 4% em peso, ainda mais preferivelmente em mais do que 7% em peso, ainda mais preferivelmente em mais do que 10% em peso em cada caso com base no peso da composição heterofásica de polipropileno.

[046] De acordo uma modalidade vantajosa da invenção, a composição heterofásica de polipropileno eh composta de 45 a 90% em peso de homopolímeros de propileno PPH1 e PPH2 e de 10 a 55% em peso de frações de xileno solúveis XS1 e XS2. Preferivelmente, a quantidade de homopolímeros de propileno eh de 50 a 85% em peso, mais preferivelmente de 55 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente de 60 a 75% em peso. Consequentemente, a quantidade preferida de fração de xileno solúvel é de 15 a 50% em peso, mais preferivelmente de 20 a 45% em peso, ainda mais preferivelmente de 25 a 40% em peso.

[047] Uma razão cuidadosamente selecionada de homopolímeros de propileno para frações solúveis de xileno contribui para a força de impacto da composição de poliolefina e também para o comportamento de enrugamento.

[048] De modo a alcançar o nível desejado de rigidez e CLTE, a composição de poliolefina da invenção compreende uma carga inorgânica em uma quantidade selecionada. Consequentemente, a composição de poliolefina de acordo com a presente invenção compreende uma carga inorgânica em uma quantidade a partir de 5 a 40% em peso.

[049] O limite mínimo para a quantidade de carga inorgânica é mais preferivelmente de pelo menos 10% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 13% em peso, até mais preferivelmente de pelo menos 16% em peso e o mais preferivelmente de pelo menos 18% em peso com base no peso da composição de poliolefina.

[050] O limite máximo para a quantidade de carga inorgânica é mais preferivelmente de não mais do que 35% em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que 30% em peso, até mais preferivelmente não mais do que 26% em peso e o mais preferivelmente não mais do que 22% em peso com base no peso da composição de poliolefina.

[051] Se a quantidade de carga inorgânica for acima de 40% em peso, a composição de poliolefina não tem a fluidez necessária nem a força de impacto necessária. Ademais, a ocorrência de marcas de fluxo será muito alta. Se a quantidade de carga inorgânica for abaixo de 5% em peso, a sua contribuição para a rigidez será muito baixa e o CLTE muito alto.

[052] A composição de poliolefina de acordo com a invenção adicionalmente compreende um elastômero de etileno/1-buteno em uma quantidade a partir de 5 a 25% em peso com base no peso da composição de poliolefina.

[053] É comum adicionar elastômeros de etileno/a- olefina às composições heterofásicas de polipropilenos de modo a melhorar a sua forca de impacto.

[054] Atualmente, foi surpreendentemente constatado que quando um elastômero de etileno/1-buteno como um elastômero específico de etileno/a-olefina é adicionado a uma composição heterofásica de polipropileno que apresenta uma matriz bimodal de homopolímero de propileno, uma fase descontínua bimodal de borracha de etileno-propileno que contém uma carga inorgânica, o CLTE bem como a ocorrência de marcas de fluxo podem ser ainda adicionalmente reduzidos (comparada a uma adição apenas de qualquer elastômero de etileno/a-olef ina ou de um dos mais utilizados dos elastômeros de etileno/1-octano).

[055] O limite mínimo para a quantidade de elastômero de etileno/1-buteno é mais preferivelmente de pelo menos 7% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 8% em peso, até mais preferivelmente de pelo menos 9% em peso e o mais preferivelmente de pelo menos 10% em peso com base no peso da composição de poliolefina.

[056] O limite máximo para a quantidade de elastômero de etileno/1-buteno é mais preferivelmente de não mais do que 22% em peso, ainda mais preferivelmente não mais do que 19% em peso, até mais preferivelmente não mais do que 16% em peso e o mais preferivelmente não mais do que 14% em peso com base no peso da composição de poliolefina.

[057] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o elastômero de etileno/1-buteno apresenta uma densidade de 850 a 880 kg/m3.

[058] Geralmente, em elastômeros de etileno/a- olefina a densidade correlaciona-se ao teor de a-olefina, com as densidades mais elevadas significando geralmente baixos teores de a-olefina.

[059] Consequentemente, o limite mínimo para a densidade do elastômero de etileno/1-buteno é mais preferivelmente de pelo menos 853 kg/m3, ainda mais preferivelmente de pelo menos 856 kg/m3, até mais preferivelmente de pelo menos 858 kg/m3 e o mais preferivelmente de pelo menos 860 kg/m3.

[060] O limite máximo para a densidade do elastômero de etileno/1-buteno é mais preferivelmente não mais do que 876 kg/m3, ainda mais preferivelmente não mais do que 872 kg/m3, até mais preferivelmente não mais do que 869 kg/m3 e o mais preferivelmente não mais do que 867 kg/m3.

[061] O MFR do elastômero de etileno/1-buteno que eh utilizado para a presente invenção é preferivelmente selecionado - junto com propriedades adicionais descritas aqui - para ajustar as propriedades de impacto da composição de poliolefina.

[062] Uma faixa vantajosa de MFR para o elastômero de etileno/1-buteno foi constatada estando a partir de 0,5 a 10 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

[063] O limite mínimo para o MFR do elastômero de etileno/1-buteno é mais preferivelmente de pelo menos 0,8 min, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1,0 g/10 min.

[064] Um limite máximo mais preferido para o MFR do elastômero de etileno/1-buteno é de 8g/10min, ainda mais preferivelmente de 7g/10min.

[065] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a carga inorgânica é selecionada a partir do grupo que consiste em talco e wollastonita.

[066] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a carga inorgânica, que é utilizada para a composição de poliolefina apresenta um tamanho mediano de partícula (D50) de 0,5 a 15 pm e um corte superior (D95) de 1 a 50 pm.

[067] Com D50 > 15 pm e um corte superior > 50 pm, o efeito de reforço da carga inorgânica torna-se muito pequeno. Com D50 < 0,5 pm e um corte superior < 1 pm, muitas das partículas de carga estariam na faixa de nanoescala, que significa que a energia a qual é necessária para uma distribuição homogênea das partículas de carga na poliolefina tornar-se-ia desfavoravelmente grande.

[068] O tamanho médiano de partícula D50 é claramente definido, contudo, a fração que é utilizada para definir o corte superior depende do produtor da carga inorgânica. Um método comum para a medição da distribuição do tamanho de partícula é um método de difração a laser. Frações comuns que definem o corte superior de uma carga inorgânica são D95, D97 e D98.Para a presente invenção, a fração D95 é preferida para a definição de corte superior.

[069] Um caminho alternativo para a definição de corte superior é especificar a fração de partículas de carga que apresentam um diâmetro acima de certo limite, isto é, o então chamado resíduo de tela.

[070] De acordo com isto, prefere-se para a presente invenção que a quantidade de partículas de carga que apresentam um tamanho de partícula > 15 pm não seja mais do que cinco, mais preferivelmente não mais do que três ainda mais preferivelmente não mais do que 2%, até mais preferivelmente não mais do que 1%. De acordo uma modalidade particularmente preferida, a quantidade de partículas de carga que apresentam um tamanho de partícula > 15 pm não deve ser mais do que 0,05%.

[071] Ainda de acordo com uma modalidade adicional preferida, a carga inorgânica é talco.

[072] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, a carga inorgânica, que é utilizada para a composição de poliolefina da presente invenção é o talco que apresenta um tamanho médiano de partícula D50 de 0,8 a 12 pm e um corte superior (D95) de 1,0 a 40 pm, ainda mais preferido um D50 de 2,0 a 10 pm e um corte superior de 2 a 30 pm, e um D50 mais preferido de 1 a 5 pm e um corte superior (D95) de 2 a 10 pm.

[073] O MFR da composição de poliolefina pode ser selecionado para dar ótima processabilidade enquanto mantém todas as outras propriedades desejadas. O MFR da composição de poliolefina é adicionalmente selecionado de tal modo que seja adequado para uma faixa de aplicações, particularmente para aplicações de moldagem, especialmente para moldagem por injeção.

[074] Consequentemente, o MFR da composição de poliolefina é a partir de 5 a 50 g/10 min. Preferivelmente o MFR do copolímero heterofásico de propileno é de 8 a 50 g/10 min, mais preferivelmente de 10 a 40 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 13 a 30/10 min, e o mais preferivelmente de 16 a 25 g/10 min.

[075] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de poliolefina compreende pelo menos um agente de alfa-nucleação.

[076] Geralmente, agentes de nucleação removem a formação de núcleo de cristalização quando um polipropileno fundido é solidificado, e aumentam desta forma, a velocidade de cristalização e a temperatura do polipropileno nucleado comparado ao polipropileno não nucleado. O polipropileno que contem agente de alfa-nucleação apresenta propriedades mecânicas melhoradas, particularmente rigidez e CLTE, mastambém HDT etc.

[077] A composição de poliolefina adicionalmente contém mais de 2% em peso de pelo menos um agente de alfa- nucleação.Um limite mínimo de 0,001% em peso de agente de alfa-nucleação é preferido. Preferivelmente, a composição de poliolefina compreende 0,005 a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,01 a 0,3% em peso e mais preferivelmente 0,04 a 0,15% em peso de pelo menos um agente de alfa- nucleação.

[078] Quantidades de agente de alfa-nucleação menores que 0,001% em peso normalmente não fornecem o nível de efeito desejado, enquanto que quantidades maiores que 2% em peso embora forneçam o efeito desejado, as composições de poliolefina tornam-se muito dispendiosas por causa do preço elevado dos agentes de nucleação.

[079] Os agentes de alfa-nucleação que podem ser utilizados para a composição de poliolefina da invenção incluem agentes de alfa-nucleação orgânicos selecionados a partir do grupo de fósforo com base nos agentes de nucleação similares a ésteres de sais metálicos e ácidos fosfóricos representados pela fórmula I

[080] em que R1 é oxigênio, enxofre ou um grupo dehidrocarbono de 1 a 10 átomos de carbono; cada um de R2 e R3é hidrogênio ou um hidrocarbono ou um grupo de hidrocarbono de 1 a 10 átomos de carbono; R2 e R3 podem ser o mesmo ou diferentes um do outro, dois de R2, dois de R3, ou R2 e R3 podem ser ligados juntos para formar um anel, M é um átomo de metal monovalente a trivalente; n é um inteiro a partir de 1 a 3 e m é tanto zero quanto 1, desde que n > m.

[081] Exemplos preferidos dos agentes de alfa- nucleação representados pela fórmula acima incluem fosfato de sódio-2,2'-metileno-bis (4,6-di-t-butil-fenila), fosfato de sódio-2,2'-etilideno-bis (4,6-di-t-butilfenila), fosfato de lítio-2,2'-metileno -bis (4,6-di-t-butilfenila), fosfato de lítio-2,2'-etilideno-bis (4,6-di-t-butilfenila), fosfato de sódio-2,2'-etilideno-bis (4-i-propil-6-t- butilfenil), fosfato de lítio-2,2'-metileno -bis (4-metil- 6-t-butilfenila), fosfato de lítio-2,2'-metileno-bis (4- etil-6-t-butilfenila), fosfato de cálcio-bis [2,2'-tiobis (4-metil-6-t-butil-fenila)], fosfato de cálcio-bis [2,2'- tiobis (4-etil-6-t-butilfenila)], fosfato de cálcio-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de magnésio- bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de magnésio-bis [2,2'-tiobis (4-t-octilfenila)], fosfato de sódio-2,2'-butilideno-bis (4,6-dimetilfenila), fosfato de sódio-2,2'-butilideno-bis (4,6-di-t-butil-fenila)-, fosfato de sódio-2,2'-t-octilmetileno-bis (4,6-dimetil-fenila), fos-fato de sódio-2,2'-t-octilmetileno-bis (4,6-di-t- butilfenila), fosfato de cálcio-bis [2,2'-metileno-bis (4,6- di-t-butilfenila)], fosfato de magnésio-bis [2,2'-metileno- bis (4,6-di-t-butilfenila)-], fosfato de bário-bis [2,2'- metileno-bis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de sódio-2,2'- metileno-bis (4-metil-6-t-butilfenila), fosfato de sódio- 2,2'-meti-leno-bis (4-etil-6-t-butilfenila), fosfato de sódio (4,4'-dimetil-5,6'-di-t-butil-2,2'-bifenila), fosfato de cálcio-bis-[(4,4'-dimetil-6,6'-di-t-butil-2,2'- bifenila)], fosfato de sódio-2,2'-etil-i-deno-bis (4-m- butil-6-t-butil-fenila), fosfato de sódio-2,2'-metileno- bis-(4,6-di-metilfenila), fosfato de sódio-2,2'-metileno- bis (4,6-di-t-etil-fenila), fosfato de potássio-2,2'- etilideno-bis (4,6-di-t-butilfenila), fosfato de cálcio-bis [2,2'-etilideno-bis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de magnésio-bis [2,2'-etili-deno-bis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de bário-bis [2,2'-etilideno-bis-(4,6-di-t- butilfenila)], fosfato de hidróxi-alumínio-bis [2,2'- metileno-bis (4,6-di-t-butilfenila)], fosfato de alumínio- tris [2,2'-etilideno-bis (4,6-di-t-butilfenila)].

[082] Um segundo grupo de fósforos com base nos agentes de nucleação inclui, por exemplo, oxidato de hidróxi- bis [2,4, 8,10-tetraquis (1,1-dimetiletil)-6-hidróxi-12H- dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6] alumínio e misturas dos mesmos com Li-miristato ou Li-estereato.

[083] Dos fósforos com base nos agentes de nucleação, fosfato de sódio-2,2'-metileno-bis (4,6-di-t- butilfenila) ou fosfato de alumínio-hidróxi-bis [2,2'- metileno-bis (4,6-di-t-butil-fenila)] ou oxidato de alumínio-hidróxi-bis-[2,4,8,10-tetraquis (1,1-dimetiletil)- 6-hidróxi -12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6] ou misturas dos mesmos com Li-miristato ou Li-estereato são especialmente preferidos.

[084] Agentes de nucleação com base também em sorbitol, similares ao sorbitol de dibenzilidina opcionalmente substituído (por exemplo, 1,3:2,4 de sorbitol de dibenzilideno, 1,3:2,4 de sorbitol de di(metilbenzilideno), 1,3:2,4 de sorbitol de Di(etil benzilideno), 1,3:2,4 de sorbitol de Bis (3,4- dimetilbenzilideno), etc.) ou breu de pinho podem ser utilizados como agentes de nucleação.

[085] Agentes de alfa-nucleação adicionalmente adequados são agentes de nucleação poliméricos selecionados a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano. A nucleação com estes agentes de nucleação poliméricos é realizada ou através de uma técnica de reator especial, onde o catalisador é polimerizado com monômeros similares, por exemplo, a vinilciclo-hexano (VCH), ou através da mistura do polímero de propileno com o polímero de vinil (ciclo) alcano. Estes métodos estão descritos em maiores detalhes em, por exemplo, EP 0316187A2 e WO 99/24479, a descrição dos quais é aqui incorporada por referencia.

[086] Agentes de alfa-nucleação adequados para a composição de poliolefina da invenção são adicionalmente agentes de nucleação, conforme descritos, por exemplo, em Macromolecules 2005, 38, 36883695, a descrição dos quais é aqui incorporada por referência.

[087] Agentes de nucleação tais como ADK NA-11 sal de fosfato de sódio de (Metileno-bis (4,6-di-t-butilfenila)) e ADK NA-21(compreendendo oxidato de hidróxi-bis [2,4,8,10- tetraquis (1,1-dimetiletil)-6-hidróxi-12H-dibenzo-[d,g]- dioxa-fosfocin-6]) estão comercialmente disponíveis a partir de Asahi Denka Kokai e estão dentre aqueles que são preferivelmente adicionados à composição de poliolefina da invenção. Millad 3988 (3,4-Dimetilbenzilideno sorbitol), Millad 3905 e Millad 3940 disponível a partir de Milliken & Company são outros exemplos de agentes de nucleação que podem ser utilizados na invenção.

[088] Agentes de alfa-nucleação adicionais comercialmente disponíveis, que podem ser utilizados para a composição da invenção são, por exemplo, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionylamino)-fenil]-2,2- dimetilpropionamida) a partir de Ciba Speciality Chemicals, Hyperform HPN-68L e Hyperform HPN-20E a partir de Milliken & Company.

[089] Dentre todos os agentes de alfa-nucleação acima mencionados, os agente de nucleação com base em oxidato de alumínio hidróxi-bis [2,4,8,10-tetraquis (1,1- dimetiletila)-6-hidróxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6] similares a ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F, etc., fosfato de sódio-2,2'-metileno-bis (4,6-di-t-butilfenil) (ADK NA-11), fosfato de alumínio-hidróxi-bis [2,2'-metileno-bis (4,6-di- t-butil-fenila).], agentes de nucleação com base em sorbitol similares a Millad 3988, Millad 3905 e Millad 3940 e agentes de nucleação poliméricos selecionados a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano são particularmente preferidos.

[090] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o pelo menos um agente de alfa-nucleação é composto de um agente de nucleação polimérico selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano, preferivelmente polivinilciclo- hexano (pVCH).

[091] De acordo com uma modalidade adicional o pelo menos um agente de alfa-nucleação é selecionado a partir do grupo consistindo em oxidato de alumínio hidróxi-bis [2,4,8,10-tetraquis (1,1-dimetiletil)-6-hidróxi -5 12H- dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6] com base nos agentes de nucleação (por exemplo, ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F), fosfato de sódio-2,2'-metileno -bis (4,6-di-t-butilfenila) (ADK NA- 11), fosfato de alumínio-hidróxi-bis [2,2'-metileno-bis (4,6- di-t-butil-fenil)] e agentes de nucleação baseados em sorbitol (por exemplo, Millad 3988, Millad 3905 e Millad 3940).

[092] Para a modalidade onde o pelo menos um agente de alfa-nucleação é selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano, preferivelmente polivinilciclo-hexano (pVCH), a concentração típica do polímero de vinil (ciclo) alcano na composição de poliolefina é a partir de 0,0001 a 1,0% em peso, preferivelmente 0,0001 a 0,1% em peso, mais preferivelmente 0,001 a 0,05% em peso e o mais preferivelmente 0,001 a 0,01% em peso.

[093] Para a modalidade onde o pelo menos um agente de alfa-nucleação não é um agente de nucleação polimérico, o agente de nucleação está tipicamente presente na composição de poliolefina em uma quantidade a partir de 0,001 a 1,0% em peso, preferivelmente 0,001 a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,01 a 0,5% em peso e o mais preferivelmente 0,01 a 0,3% em peso.

[094] As composições de poliolefina que são utilizadas para a invenção podem conter vários aditivos, que são geralmente utilizados em composições de polipropileno, tais como estabilizadores, antioxidantes, agentes de neutralização de ácido, lubrificantes, absorventes ultravioletas e pigmentos fornecidos de modo que eles não afetem adversamente as propriedades desejadas da composição.

[095] Consequentemente prefere-se que os aditivos não estejam em mais do que 10,0% em peso, preferivelmente não mais que 8,0% em peso, mais preferivelmente não mais que 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 4,0% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 3,0% em peso na composição total de poliolefina.

[096] Adicionalmente, a composição de poliolefina presente pode compreender componentes de polímero adicionais diferentes da composição heterofásica de polipropileno e elastômero de etileno/1-buteno. Entretanto, a presente invenção é direcionada em particular a uma composição de poliolefina onde a composição heterofásica de polipropileno e o elastômero de etileno/1-buteno juntos somam pelo menos 90,0% em peso de todos os componentes poliméricos da composição de poliolefina, preferivelmente pelo menos 93,0% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95,0% em peso, ainda preferivelmente pelo menos 97,0% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 98,0% em peso de todos os componentes poliméricos da composição de poliolefina.

[097] As composições de poliolefina da presente invenção são adequadas para uma ampla faixa de aplicações.

[098] Elas são particularmente adequadas para a produção de artigos moldados, em particular para a produção de artigos moldados por injeção. Exemplos preferidos de tais artigos moldados por injeção são as aplicações de grandes peças para aplicações exteriores na indústria automotiva, em particular painéis de carroceria.

[099] Consequentemente, um aspecto adicional da invenção é um artigo moldado que compreende uma composição de poliolefina conforme descrita aqui.

[100]Ainda um aspecto adicional da invenção é um artigo moldado por injeção que compreende uma composição de poliolefina conforme descrita aqui.

[101]Comparadas a outras composições de poliolefina, que são nos dias de hoje, utilizadas para aplicações similares ou idênticas, as composições de poliolefina inventivas têm um equilíbrio de propriedades único. Elas mostram uma combinação única de baixo CLTE (< 55 pm/m.K) e pequena ou nenhuma ocorrência de marcas de fluxo.Ademais, a rigidez (Módulo Flexural > 1700 MPa) e HDT (> 55°C) estão em um alto nível.

[102]Consequentemente, um aspecto adicional da invenção é direcionado par a utilização de uma composição de poliolefina conforme descrita aqui para a produção de artigos moldados por injeção que apresentam as seguintes propriedades: a.CLTE -30/+80°C < 49 pm/m.K e b.CLTE +23/+80°C < 57 pm/m.K

Descrição da composição heterofásica de polipropileno

[103]Uma composição heterofásica de polipropileno sendo utilizada de acordo com a invenção tem preferivelmente uma estrutura de multifaces com uma matriz contínua de homopolímero de propileno e inclusões compreendendo pelo menos duas borrachas de etileno-propileno amorfas, que está em uma fase elastomérica.

[104]A matriz de homopolímero compreende os homopolímeros de propileno PPH1 e PPH2.Opcionalmente, a borracha também compreende algum polietileno cristalino.

[105]Preferivelmente cada um do homopolímero (s) de polipropileno é isostático. A isotaticidade do polipropileno é determinada através de 13C-RMN como porcentagem tríade (mm%). Consequentemente, pode-se apreciar que o homopolímero de polipropileno apresenta uma percentagem tríade mais alta, isto é, maior do que 90%, mais preferivelmente maior do que 92%, ainda mais preferivelmente maior do que 93%, até mais preferivelmente maior do que 95% e o mais preferivelmente maior do que 98%.

[106]Adicionalmente, pode ser apreciado que o homopolímero (s) de polipropileno (PPH1, PPH2) bem como a composição heterofásica de polipropileno total não são quimicamente modificados conforme ele é conhecido, por exemplo, a partir de polímeros de alta força em fusão (HMS- polímero). Portanto, a composição heterofásica de polipropileno e/ou o (s) homopolímero (s) de polipropileno (PPH1, PPH2) não são reticulados. O comportamento de impacto pode normalmente também ser melhorado através do uso de polipropilenos ramificados como descrito, por exemplo, em EP 0787750, isto é, tipos únicos de polipropileno ramificado (Y-polipropilenos que apresentam uma estrutura com uma cadeia lateral longa única e uma arquitetura de montagem de um "Y"). Tais polipropilenos são caracterizados por uma força de fusão muito alta. Um parâmetro do grau de ramificação é o índice de ramificação g'. O índice de ramificação g' corresponde à quantidade de ramos de um polímero. O índice de ramificação g' é definido como g'= [IV] br/ [IV] lin no qual o g' é o índice de ramificação, [IVbr] é a viscosidade intrínseca do polipropileno ramificado e [IV] lin é a viscosidade intrínseca do polipropileno linear que apresenta o a mesma medida de peso molecular (dentro de uma faixe de ±10%) conforme o polipropileno ramificado. Por meio disto, um baixo valor de g' é um indicador para um polímero altamente ramificado.Em outras palavras, se o valor de g' diminui, a ramificação do polipropileno aumenta.Referencia é feita neste contexto a B.H. Zimm e W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949).Este documento é aqui incluído por referência. Portanto, prefere-se que o índice de ramificação g' do (s) homopolímero (s) de polipropileno (PPH1, PPH2) seja de pelo menos 0,85, mais preferivelmente de pelo menos 0,90, ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,95, similar a 1,00.

[107]A expressão homopolímero de propileno utilizada na iminente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97% em peso, preferivelmente em pelo menos 98% em peso, mais preferivelmente em pelo menos 99% em peso, ainda mais preferivelmente em pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, apenas as unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis. O teor de comonômero pode ser determinado com espectroscopia infravermelha FT, conforme descrito abaixo nos exemplos.

[108]Cada homopolímero de propileno pode ser unimodal ou multimodal, similar a bimodal em vista da distribuição de peso molecular.

[109]A expressão "multimodal" ou "bimodal" utilizada aqui se refere à modalidade do polímero, isto é, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular como uma função de seu peso.

[110]Conforme será explicado abaixo, um homopolímero de propileno pode ser produzido em uma etapa única ou em um processo de etapa sequencial, utilizando reatores em série ou configuração paralela e que pode ser operado em diferentes condições de reação.Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode apresentar sua própria distribuição de peso molecular.

[111]Quando as curvas de distribuição a partir destas frações são sobrepostas para obter a curva de distribuição de peso molecular do polímero final, estas curvas podem apresentar duas ou mais máximas ou pelo mesmo serem distintamente ampliadas quando comparadas a curvas para as frações individuais. Um determinado polímero, produzido em duas ou mais etapas de séries ou paralelas, é chamado de bimodal ou multimodal, dependendo do número de etapas.

[112]Consequentemente, o homopolímero de propileno pode ser multimodal ou bimodal em vista do peso.

[113]Como uma necessidade adicional da presente invenção, o copolímero heterofásico de propileno deve compreender uma borracha de etileno-propileno.

[114]Similar ao homopolímero de polipropileno a borracha elastomérica de etileno-propileno pode ser unimodal ou multimodal, similar a bimodal.Entretanto, prefere-se que a borracha de etileno/propileno seja unimodal.Com relação à definição de unimodal e multimodal, similar a bimodal, prefere-se a definição acima.

[115]De acordo com a presente invenção, também é fornecido um processo para a fabricação da composição de poliolefina discutida acima.A (s) borracha (s) de etileno- propileno pode ser misturada com o (s) homopolímero (s) de polipropileno depois de suas respectivas polimerizações e são subsequentemente misturadas com o elastômero de etileno/1-buteno e a carga inorgânica e o agente opcional de alfa-nucleação.Em um método alternativo, uma composição heterofásica de polipropileno é produzida em um processo de múltiplas etapas, compreendendo pelo menos quatro reatores consecutivos e subsequentemente misturados com o elastômero de etileno/1-buteno e a carga inorgânica e o agente opcional de alfa-nucleação.

[116]Entretanto, mais desejavelmente, dois copolímeros heterofásicos de propileno são produzidos em processos de separados de múltiplas etapas e subsequentemente misturados com o elastômero de etileno/1- buteno e a carga inorgânica e o agente opcional de alfa- nucleação.

[117]Em uma modalidade particularmente preferida, um homopolímero de polipropileno PPH1 é produzido em pelo menos um reator de pasta fluida ou um reator de fase a gás e pasta fluida e subsequentemente uma borracha de etileno- propileno é produzida em pelo menos um reator de fase a gás para obter um primeiro copolímero heterofásico de propileno.Além disso, um homopolímero de polipropileno PPH2 é produzido em pelo menos um reator de pasta fluida ou um reator de fase a gás e pasta fluida e subsequentemente uma borracha de etileno-propileno é produzida em pelo menos um reator de fase a gás para obter um segundo copolímero heterofásico de propileno.

[118]Consequentemente, cada copolímero heterofásico de propileno da iminente invenção pode ser tipicamente produzido em uma cascata de mais de quatro reatores, onde o primeiro reator é um reator de volume líquido preferivelmente de projeto de circuito fechado, o segundo reator ou é um reator de volume líquido preferivelmente de projeto de circuito fechado ou um reator de fase a gás e todos os reatores subsequentes são reatores de fase a gás preferivelmente de projeto de leito fluidizado. O(s) componente(s) produzido(s) nos dois primeiros reatores é (são) homopolímeros de propileno cristalizáveis enquanto o componente produzido no terceiro e/ou quarto reator é um copolímero largamente amorfo com altas quantidades de co- monômero. De acordo com uma modalidade específica, apenas três reatores são utilizados tanto com os dois reatores que produzem homopolímero quanto com o terceiro reator que produz borracha de etileno/propileno ou com um reator que produz homopolímero e dois reatores subsequentes que produzem borracha de etileno/propileno.De acordo com outra modalidade específica, apenas dois reatores são utilizados, um produzindo homopolímero e o segundo produzindo borracha de etileno-propileno.

[119]A seguir, um processo preferido é descrito em mais detalhes: tal processo para fabricação da presente invenção compreende as seguintes etapas: (i)polimerização do propileno em um primeiro sistema de reator, preferivelmente compreendendo um reator de circuito fechado de volume e um reator de fase a gás opcional, para obter um homopolímero de polipropileno PPH1; (ii)transferência do homopolímero de propileno PPH1 obtido no interior de um segundo sistema de reator compreendendo preferivelmente pelo menos um reator de fase a gás; (iii)polimerização do propileno e etileno no dito segundo sistema de reator na presença do homopolímero de polipropileno para produzir uma borracha de etileno- propileno e obter um primeiro copolímero heterofásico de propileno que contém PPH1 e XS1, e - independentemente das etapas de processo (i) a (iii); (iv)polimerização do propileno em um terceiro sistema de reator, preferivelmente compreendendo um reator de circuito fechado de volume e um reator de fase a gás opcional, para obter um homopolímero de polipropileno PPH2; (v)transferência do homopolímero de propileno PPH2 obtido para o interior de um quarto sistema de reator preferivelmente compreendendo pelo menos um reator de fase a gás; (vi)polimerização de propileno e etileno no dito quarto sistema de reator na presença do homopolímero de polipropileno PPH2 para produzir uma borracha de etileno- propileno e para obter um segundo copolímero heterofásico de propileno contendo PPH2 e XS2 e; (vii)mistura, em particular mistura de fundição, dos primeiro e segundo copolímeros heterofásicos de propileno obtidos com elastômero de etileno/1-buteno e carga inorgânica.

[120]As alimentações de co-monômeros dentro de vários reatores podem ser adaptadas para produzir o copolímero heterofásico de propileno com as propriedades desejadas e as quantidades de co-monômero serão prontamente determinadas por uma pessoa versada na técnica.

[121]Detalhes adicionais com relação à fabricação de copolímeros heterofásicos de propileno (HECO) podem ser derivados a partir de WO 9740080.

[122]Em tal procedimento, o sistema de catalisador utilizado pode ser variado entre os estágios, mas é preferivelmente o mesmo para todos os estágios. Especialmente, um catalisador heterogêneo pré-polimerizado é utilizado preferivelmente.

[123]Um sistema de catalisador Ziegler-Natta é utilizado preferivelmente como um catalisador para a preparação do copolímero heterofásico de propileno. Tais sistemas de catalisadores Ziegler-Natta são conhecidos na técnica e compreendem um componente de catalisador, um componente de co-catalisador e um doador externo. O componente de catalisador do sistema de catalisador primariamente contém magnésio, titânio, halogênio e um doador interno. Doadores de elétrons controlam as propriedades estereoespecíficas e/ou melhoram a atividade do sistema de catalisador. Vários doadores de elétrons incluem éteres, ésteres, polissilanos, polissiloxanos e alcóxi- silanos são conhecidos na técnica.

[124]O catalisador preferivelmente contém um composto de metal de transição como um componente de pró- catalisador. O composto de metal de transição é selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de titânio que apresentam um grau de oxidação de 3 ou 4, compostos de vanádio, compostos de zircônio, compostos de cobalto, compostos de níquel, compostos de tungstênio compostos de metal de terra rara, tricloreto de titânio e tetracloreto de titânio sendo particularmente preferidos.

[125]É preferida a utilização de catalisadores que podem suportar as altas temperaturas que predominam no reator de circuito fechado. Os catalisadores convencionais Ziegler- Natta para polimerização isostáticas de propileno geralmente apresentam um limite de temperatura de operação cerca de 80°C, acima das quais eles tanto se tornam desativados quanto perdem sua estereosseletividade. Esta baixa temperatura de polimerização pode colocar um limite prático na eficiência de remoção de calor do reator de circuito fechado.

[126]Um catalisador preferido para ser utilizado de acordo com a invenção é descrito em EP 591224 que descreve um método para o preparo de uma composição de pró-catalisador a partir de dicloreto de magnésio, um composto de titânio, um álcool inferior e um éster de ácido ftálico que contém pelo menos cinco átomos de carbono. De acordo com EP 591224, uma reação de transesterificação é realizada em uma temperatura elevada entre o álcool inferior e o éster de ácido ftálico, por meio da qual os grupos de ésteres a partir do álcool inferior mudam de lugar.

[127]O dicloreto de magnésio pode ser utilizado como tal ou pode ser combinado com sílica, por exemplo, através da absorção de sílica com uma solução ou pasta fluida contendo dicloreto de magnésio. O álcool inferior utilizado pode ser preferivelmente metanol ou etanol, particularmente etanol.

[128]O composto de titânio utilizado na preparação do pró-catalisador é preferivelmente um composto de titânio orgânico ou inorgânico, que está no estágio de oxidação de 3 ou 4. Outros compostos de metal de transição também, tais como compostos de vanádio, zircônio, cromo, molibdênio e tungstênio podem ser misturados com o composto de titânio. O composto de titânio normalmente é um halogeneto oxialogeneto, um halogeneto de metal orgânico, ou um composto orgânico puramente de metal no qual apenas os ligantes orgânicos têm sido fixados ao metal de transição. Os halogenetos de titânio são particularmente preferidos, especialmente tetracloreto de titânio.

[129]O grupo alcóxi do éster de ácido ftálico utilizado compreende pelo menos cinco átomos de carbono, preferivelmente pelo menos oito átomos de carbono. Portanto, visto que o éster pode ser utilizado, por exemplo, ftalato de propil-hexil, ftalato de dioctila, ftalato de diisodecila e ftalato de di-tridecila, a razão molar do éster de ácido ftálico halogeneto de magnésio é preferivelmente cerca de 0,2:1.

[130]A transesterificação pode ser realizada, por exemplo, através da seleção de um éster de ácido ftálico- um par de álcoois inferiores que transesterifica o catalisador em uma temperatura elevada espontaneamente ou através da ajuda de um catalisador, que não danifica a composição de pró-catalisador. Prefere-se que a transesterificação seja realizada em uma temperatura a qual é de 110 a 115°C, preferivelmente 120 a 140°C.

[131]O catalisador é utilizado juntamente com um cocatalisador organometálico e com um doador externo. Geralmente, o doador externo apresenta a fórmula RnR’m Si(R"O)4-n-m em que R e R' podem ser os mesmos ou diferentes e representar um alifático linear, ramificado ou cíclico ou grupo aromático; R" é metila ou etila; n é um número inteiro de 0 a 3; m é um número inteiro de 0 a 3; e n+m é 1 a 3.

[132]Em particular, o doador externo é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclo-hexil metilmetóxi silano (CHMMS), diciclopentil dimetóxi silano (DCPDMS), di- isopropil dimetóxi silano, di-isobutil dimetóxi silano, e di-t-butil dimetóxi silano. Um composto de organoalumínio é utilizado como um cocatalisador. O composto de organoalumínio é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[133]De acordo com a invenção, tais catalisadores são tipicamente introduzidos apenas dentro do primeiro reator. Os componentes do catalisador podem ser alimentados dentro do reator separadamente ou simultaneamente ou os componentes do sistema de catalisador podem ser pré- contatados antes do reator.

[134]Tal pré-contato pode também incluir uma pré- polimerização de catalisador antes da alimentação dentro do reator de polimerização próprio. Na pré-polimerização, os componentes de catalisadores são contatados por um curto período com um monômero antes da alimentação para o reator.

[135]Se a composição de poliolefina compreende um agente de nucleação polimérico que é realizado através da pré-polimerização do catalisador com vinil (ciclo) hexano, isto também é preferivelmente feito na pré-polimerização de catalisador acima mencionada.

[136]Conforme descrito acima, após a fabricação do copolímero heterofásico de propileno a mistura com o etileno/alfa-olefina e a carga inorgânica e o (s) agente (s) de alfa-nucleação seguem.

Produção de elastômero de etileno/a-olefina

[137]A produção do elastômero de etileno/a-olefina é descrita em detalhes em: Chum SP, Kao CI and Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. In: Metallocene-based Polyolefins - Volume 1, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley e Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 páginas 262 a 264.

[138]Alternativamente, os elastômeros de etileno- 1-buteno, que são disponíveis comercialmente e que preenchem as necessidades indicadas podem ser utilizados.

Composição

[139]Os copolímeros heterofásicos, o elastômero de etileno/1-buteno, a carga inorgânica e o agente de nucleação opcional podem ser misturados, em particular misturados por fundição, de acordo com qualquer procedimento convencional conhecido na técnica.

[140]As composições de poliolefina da presente invenção são preferivelmente produzidas através da combinação de copolímeros heterofásicos de propileno, o elastômero de etileno/1-buteno, a carga inorgânica, o agente de alfa- nucleação opcional e quaisquer aditivos adicionais, similares a pigmentos, estabilizantes, auxiliares de processamento, etc. em um dispositivo de mistura por fundição.

[141]Dispositivos de mistura por fundição adequados para este processo são amassadeiras descontínuas e contínuas, extrusoras de parafusos duplos e extrusora de parafuso único com seções de misturas especiais e coamassadoras. O tempo de permanência deve ser escolhido de modo que um grau suficientemente alto de homogeneização seja alcançado.

Métodos de medição de XCS

[142]Xilenos solúveis a frio são determinados a 23°C de acordo com ISO 6427. Os xilenos solúveis são definidos como o percentual por peso que fica na solução após a amostra de polímero ser dissolvida em xileno quente e a solução é permita resfriar para 23°C.

MFR

[143]As taxas de fluxos de fundição foram medidas com um carregamento de 2,16 kg a 230°C para o polipropileno e as composições de poliolefina inventivas dos exemplos. A taxa de fluxo de fundição é medida com um carregamento de 2,16 kg a 190°C para os elastômeros de etileno/alfa-olefina. A taxa de fluxo de fundição é aquela quantidade de polímeros em gramas que o aparelho de teste padronizado pelo ISO 1133 expulsa dentro de 10 minutos em uma temperatura de 230°C ou 190°C sob um carregamento de 2,16 kg.

Teste flexural

[144]Testes flexurais são realizados de acordo com ISO 178:2001 a +23°C sobre amostras moldadas por injeção de 80x10x4 mm3 preparadas através de moldagem por injeção em linha com ISO 1873-2. O modulo flexural (E-módulo) foi calculado a partir da peça linear dos resultados do dito teste flexural.

Teste de impacto com entalhe Charpy

[145]A força de impacto Charpy foi determinada de acordo com ISO 179-1eA:2000 sobre amostras com entalhes em V de 80x10x4 mm3 a +23°C, -20°C e -30°C. Os espécimes de teste foram preparados através de moldagem por injeção em linha com ISO 1873-2.

Viscosidade intrínseca

[146]A viscosidade intrínseca foi medida de acordo com DIN ISO 1628-1 (outubro de 1999) em decalina a 135°C.

Densidade

[147]A densidade foi determinada de acordo com ISO 1183.

Medidas de espectrometria de RMN:

[148]O teor de co-monômero foi determinado através de espectrometria de ressonância magnética nuclear quantitativa (13C-RMN) após a atribuição básica (por exemplo, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini e D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). Os parâmetros experimentais foram ajustados para assegurar a medição de espectros quantitativos para esta tarefa específica (por exemplo, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger e S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). As quantidades foram calculadas utilizando simples razões corretas das integrais do sinal de locais representativos em uma maneira conhecida na técnica.

CLTE

[149]O coeficiente de Expansão Termolinear foi determinado de acordo com ISO 11359-2:1999 sobre 10 mm de corte de peças longas a partir de espécimes de teste moldados por injeção com dimensões de 80 x 10 x 4 mm3 preparados de acordo com ISO 1873-2. A medição foi realizada entre +23 e +80°C bem como entre -30 e +80°C com uma taxa de aquecimento de 1°C/min.

Temperatura de Deflexão de Calor (HDT):

[150]A HDT foi determinada sobre espécimes de teste moldados por injeção de 80x10x4 mm3 preparados de acordo com ISO 1873-2 e armazenados a +23°C por pelo menos 96 horas antes da medição. O teste foi realizado sobre espécimes suportados de forma plana de acordo com ISO 75, condição A, com uma tensão de superfície nominal de 1,80 MPa e de acordo com ISO 75, condição B, com uma tensão de superfície nominal de 0,45 MPa.

Tamanho de partícula

[151]O tamanho médio de partícula D50 e o cortesuperior (D95) são determinados através de difração a laser de acordo com ISO 13320-1:1999.

Enrugamento

[152]O enrugamento é determinado sobre o centro bloqueado, discos circulares moldados por injeção (diâmetro de 180mm, espessura de 3mm, tendo um ângulo de fluxo de 355° e um recorte de 5°).Os dois espécimes são moldados aplicando-se dois tempos diferentes de retenção de pressão (10s e 20s respectivamente).A temperatura de fundição no portão é de 260°C, e a velocidade média de fluxo frontal no molde 100mm/s.

[153]Temperatura de ferramenta: 40°C, contrapressão: 60000 kPa.

[154]Após o condicionamento do espécime à temperatura ambiente por 96 horas as mudanças dimensionais radial e tangencial para a direção do fluxo são medidas para ambos os discos. A média de valores respectivos a partir de ambos os discos são relatadas como resultados finais. Marcas de Fluxo

[155]A tendência de mostrar marcas de fluxo foi examinada com um método como descrito abaixo. Este método é descrito em detalhe em WO 2010/149529, que é incorporado aqui em sua totalidade.

[156]Um sistema de medição óptica, como descrito por Sybille Frank et al. em PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T- 68130T-8 (2008) foi usado para a caracterização da qualidade da superfície. Este método consiste em dois aspectos: 1.Gravação da imagem: o princípio básico do sistema de medição é iluminar os pratos com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e gravar uma imagem com um sistema de câmera CCD.

[157]Uma configuração esquemática é dada na Figura 1.2.Análise da imagem: O espécime é iluminado de um lado e a porção refletida a montante da luz é defletida por meio de dois espelhos para um sensor de CCD. A assim criada imagem de valor cinza é analisada em linhas. A partir dos desvios gravados de valores de cinza, o erro quadrado médio (MSE) é calculado pemitindo uma quantificação da qualidade da superfície, isto é, quanto maior o valor de MSE, mais pronunciado é o defeito da superfície.

[158]Geralmente, para um e o mesmo material, a tendência a marcas de fluxo aumenta quando a velocidade da injeção é aumentada.

[159]Para esta avaliação, placas de 210x148x3mm3 com grão VW K50 e uma porta de filme de 1,4 mm foram usadas e foram produzidas com cinco diferentes velocidades de injeção usando velocidades de parafuso de 57, 50, 35, 17 e 8 mm/s.

[160]Condições Adicionais: Temperatura de fusão: 240°C Temperatura do molde 30°C Pressão dinâmica: 1000 kPa hidráulica

[161]Quanto menor o valor de MSE é em certavelocidade de injeção, menor é a tendência para marcas de fluxo.

Exemplos

[162]Os materiais a seguir foram usados:

[163]Polímero 1: Copolímero de propileno heterofásico tendo um MFR de 11 g/10 min, com 65 % em peso de uma matriz de homopolímero de propileno (MFR = 55 g/10 min) e 35 % em peso de uma borracha de etileno-propileno. O teor de XCS é de 35 % em peso. IV de XCS é 2,5 dl/g. O teor de etileno de XCS é de 38 % em peso. O polímero 1 ainda contém 0,1 % em peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'- di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato e 0,1 % em peso de Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito e 0,05 % em peso de estearato de cálcio.

[164]Polímero 2: Copolímero de propileno heterofásico tendo um MFR de 70 g/10 min, com 80 % em peso de uma matriz de homopolímero de propileno (MFR = 160 g/10 min) e 20 % em peso de uma borracha de etileno-propileno. O teor de XCS é de 20 % em peso. IV de XCS é 2,2 dl/g. O teor de etileno de XCS é de 36 % em peso. O copolímero heterofásico contém 35 ppm de pVCH como agente de nucleação polimérico. O polímero 2 ainda contém 0,05 % em peso de pentaeritritil- tetraquis(3-(3',5'-di-terc. butil-4-hidroxifenil)- propionato e 0,05 % em peso de Tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito e 0,25 % em peso de monoestearato de glicerol.

[165]Talco: Jetfine 3CA, comercialmente disponível de Luzenac. Jetfine 3CA tem uma D50 de 3,9 pm, um corte superior (D95) de 7,8 pm, ambos calculados a partir da distribuição de tamanho de partícula medida por difração a laser de acordo com ISO 13320-1:1999 e um resíduo de tela (determinado por Alpine Airjet) de max. 0,05 % de partículas > 15 pm.

[166]EB 1: copolímero de etileno-1-buteno tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 5,0 g/10 min e uma densidade de 865 kg/m3. EB 1 está disponível como Engage 7447 de The Dow Chemical Company.

[167]EB 2: copolímero de etileno-1-buteno tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 1,2 g/10 min e uma densidade de 862 kg/m3. EB 2 está disponível como Engage 7467 de The Dow Chemical Company.

[168]EO 1: copolímero de etileno-1-octeno, tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 0,5 g/10 min e uma densidade de 863 kg/m3. EB 3 está disponível como Engage 8180 de The Dow Chemical Company. EO 2: copolímero de etileno-1-octeno, tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 13,0 g/10 min e uma densidade de 864 kg/m3. EB 4 está disponível como Engage 8130 de The Dow Chemical Company. EO 3: copolímero de etileno-1- octeno, tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min e uma densidade de 870 kg/m3. EB 5 está disponível como Engage 8100 de The Dow Chemical Company. EO 4: copolímero de etileno-1- octeno, tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 5,0 g/10 min e uma densidade de 870 kg/m3. EB 6 está disponível como Engage 8200 de The Dow Chemical Company.

[169]EO 5: copolímero de etileno-1-octeno, tendo um MFR (190 °C, 2,16 kg) de 30,0 g/10 min e uma densidade de 870 kg/m3. EB 7 está disponível como Engage 8400 de The Dow Chemical Company.

[170]CB: batelada mestre de negro-de-fumo: 40 % em peso de negro-de-fumo + 60 % em peso de LDPE.

[171]AP: pacote de aditivo: 0,1 pbw de Pentaeritritil-tetraquis (3-(3',5'-di-terc.butil-4- hidroxifenil)-propionato + 0,1 pbw de Tris (2,4-di-t- butilfenil) fosfato + 0,2 pbw % de estearato de cálcio + 1,1 pbw de homopolímero de propileno (MFR (230 °C, 2,16 kg) = 3 g/10 min).Tabela 1(Composições Exemplares)

Tabela 2 (Propriedades das Composições Exemplares)

[172]Pode ser visto que para os exemplos da invenção o CLTE é significativamente menor. Além disso, também as composições da invenção mostram uma tendência significativamente menor de exibir marcas de fluxo em velocidades de injeção altas.

Claims

1.Composição de poliolefina caracterizada por compreeender: a)35-90% em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de uma composição de polipropileno heterofásica tendo uma fase matriz contínua e uma fase descontínua, em que a fase matriz contínua compreende dois homopolímeros de propileno de diferentes MFR2 e em que a fase descontínua compreende duas borrachas de etileno-propileno com peso molecular diferente, e em que a composição de polipropileno heterofásica compreende: i)10-50% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica, de um primeiro homopolímero de propileno (PPH1) tendo um MFR2 medido de acordo com ISO 1133 de 30-80 g/10 min (230 °C,2,16 kg), ii)20-65% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica, de um segundo homopolímero de propileno (PPH2) tendo um MFR2 medido de acordo com ISO 1133 de 100-250g/10 min (230°C,2,16 kg), iii)5-30% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica de uma primeira fração de xileno solúvel a frio (XS1) tendo uma viscosidade intrínseca IVxsi de 2,0 — 3,0 dl/g, iv)5-25% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica de uma segunda fração de xileno solúvel a frio (xS2) tendo umaviscosidade intrínsecaIVXS2 de1,5 —2,8 dl/g, com a condiçãode que IVXS1^ IVXS2, b)5 - 40 % em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de uma carga inorgânica, e c)5 - 25 % em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de um elastômero de etileno/1-buteno, em que a composição de poliolefina tem um CLTE -30/+80 °C < 49 pm/m-K, um CLTE +23/+80 °C < 57 pm/m^K e um módulo flexural > 1700 MPa.

2.Composição de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o elastômero de etileno/1-buteno tem uma densidade de 850 - 880 kg/m3.

3.Composição de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o elastômero de etileno/1-buteno tem um MFR2 medido de acordo com ISO 1133 de 0,5 - 10 g/10 min (190 °C, 2,16 kg).

4.Composição de poliolefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica é selecionada do grupo que consiste em talco e wollastonita.

5.Composição de poliolefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o MFR2 medido de acordo com ISO 1133 da composição de poliolefina é de 5,0 - 50 g/10 min (230 °C, 2,16 kg).

6.Composição de poliolefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um agente de alfa-nucleação.

7.Composição de poliolefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um agente de alfa-nucleação é selecionado da lista consistindo em hidróxi-bis[2,4,8,10-tetraquis(1,1- dimetiletil)-6-hidróxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-fosfocin-6- oxidato] de alumínio contendo agentes de nucleação, 2,2'- metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio, m- hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato de alumínio, agentes de nucleação com base em sorbitol e agentes de nucleação poliméricos selecionados do grupo consistindo em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano.

8.Composição de poliolefina, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o, pelo menos um, agente de alfa-nucleação é um agente de nucleação polimérico selecionado do grupo consistindo em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano.

9.Artigo moldado caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10.Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é um artigo moldado por injeção.

11.Uso de uma composição de poliolefina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de artigos moldados por injeção tendo as seguintes propriedades: a)CLTE -30/+80°C < 49 pm/m.K e; b)CLTE +23/+80°C < 57 pm/m.K.