BR112013015505B1

BR112013015505B1 - Composição de copolímero de polipropileno de impacto, e,. formulação de composto carregado

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Publication date: 2020-03-31

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“COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE POLIPROPILENO DE IMPACTO, E, FORMULAÇÃO DE COMPOSTO CARREGADO”

CAMPO DA INVENÇÃO [1] A presente invenção se refere a uma composição com base em propileno de excelente aparência de superfície manifestada pelo aperfeiçoamento de desempenho de marcação tigrada (marcação de fluxo) e teor de géis baixo, e também excelentes escoabilidade em molde e equilíbrio de dureza-impacto, a um processo de fabricação da mesma e a um artigo feito da composição.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] Com o propósito de alcançar desempenho de marcação tigrada aperfeiçoado de composições de copolímero de polipropileno de impacto (ICP) com respeito à moldagem por injeção de uma parte grande/longa tipicamente usada em aplicações automotivas (como descritas abaixo), é muitas vezes exigida a introdução de uma fase de borracha de um peso molecular (MW) muito alto (ou viscosidade intrínseca (V.I.) equivalentemente alta), p.ex., copolímero de etileno/propileno (EPR) ou um copolímero de propileno com outras alfa-olefinas), o que resulta em uma razão de viscosidade alta entre a fase de borracha e a matriz (p.ex., polímero com base em propileno tal como homopolímero de propileno (HPP)), causando uma contagem alta de géis poliméricos grandes que são prejudiciais para a aparência de superfície e a pintabilidade da parte final. O uso de meios de filtro especializados (p.ex., meios de porosidade muito baixa) pode reduzir o número de géis grandes em algum grau; contudo, sua presença pode ainda ser prejudicial para a aparência de superfície das partes moldadas. Em adição, o uso de meios de filtro especializado para o rompimento de géis grandes pode ter implicações negativas sobre as pressões de matriz do extrusor, que por sua vez poderia limitar as taxas de produção e também contribuir para custos de fabricação aumentados.

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 9/74 / 28 [3] Snyder (1999) [Snyder, A., “A Unique High Stiffness, High Melt Flow Impact PP Copolymer From a Solvent/Slurry Process”, “9^thInternational Business Forum on Specialty Polyolefins, Scotland (SPO 99) Conference, Outubro 12-13, 1999, Houston, Texas”] descreve um processo em solvente/suspensão relativo à produção de produtos específicos com base em propileno. Operação bimodal entre os reatores R1 e R2 de HPP do processo em solvente/suspensão foi discutida. O peso molecular ponderal médio (Mw) de 900.000 g/mol da fração de copolímero solúvel em xileno (XS) indicou a existência de uma V.I. de borracha muito alta (i.e., pelo menos 6 dL/g). Esta referência não ensina o desempenho de marcação tigrada, géis e voláteis das composições específicas com base em propileno. A referência de Snyder (1999) é específica para um processo em solvente/em suspensão e não se refere a um processo de polimerização em fase gasosa ou em massa, como considerado pela presente invenção. Uma grande desvantagem do processo em solvente/em suspensão é a geração de níveis altos de voláteis na composição final, que é elevadamente indesejável em compostos usados em partes automotivas devido à geração de odores desagradáveis ou à liberação de vapores nocivos no decorrer do tempo de duração da parte moldada final. Em adição, um processo em solvente/em suspensão tem uma séria desvantagem de gerar um problema de manuseio de resíduo adicional no processo devido à etapa de extração de solvente.

[4] Uma série de patentes (Patentes U.S. de Números 4.771.103, 5.461.115 e 5,854,355) descreve um processo contínuo para a produção de um copolímero em bloco de etileno tendo olhos de peixe reduzidos. Um elemento principal na redução de olhos de peixe é a alimentação de um composto de glicol no estágio de desgaseificação entre o estágio de homopolimerização (primeiro estágio) e o estágio de copolimerização O processo em solvente/em suspensão descrito nestas patentes gera níveis altos de compostos orgânicos voláteis no produto final em comparação com os

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 10/74 / 28 processos em massa/em fase gasosa, o que é elevadamente indesejável na indústria, que exige materiais de emissões voláteis reduzidas. Em adição, um processo em solvente/em suspensão não é eficiente de um ponto de vista de taxa de produção em relação a um processo em fase gasosa/em massa, similar àquele da presente invenção. Este processo também tem uma séria desvantagem de gerar um problema de manuseio de resíduo adicional devido à etapa de extração de solvente. Outra desvantagem destas referências é que a efetividade de seus processos em termos de reduzir olhos de peixe em combinação com excelente desempenho de marcação tigrada não tem sido alcançada, ensinada ou demonstrada para um processo de polimerização em massa/em fase gasosa similar àquele da presente invenção.

[5] Vários outros compostos, principalmente agentes antiestáticos, conhecidamente reduzem revestimento e incrustação causados por deposição e aglomeração/aderência de partículas finas sobre as paredes do reator e/ou obstrução de tubos de carga e descarga. Estes agentes são preferencialmente encontrados em partículas finas devido à razão mais alta de superfície/volume em comparação comas partículas grandes. Várias referências (Patentes U.S. de Número 5.410.002, US 2008/0161610A1, US 2005/0203259 A1) descrevem o uso de composições antiestáticas como agentes de antiincrustação mas não ensinam a combinação de géis reduzidos (na massa) e excelente escoabilidade ou marcação tigrada.

[6] Mitsutani et al. em Patente U.S. de Número 6.466.875 descrevem um método para estimar o teor de gel de copolímeros em bloco de propileno obtidos por um processo contínuo que pode opcionalmente usar um classificador e/ou aditivo químico. Ambas as opções atuam para reduzir o número de partículas com teor de borracha alto no segundo estágio pelo retorno para o reator de primeiro estágio das partículas tendo tempo de residência curto (classificador), ou seletivamente envenenando as partículas de tempo de residência curto do primeiro estágio (aditivo químico). Contudo,

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 11/74 / 28 esta referência não ensina a combinação de contagem de gel baixa e excelente desempenho de marcação tigrada da composição (especialmente copolímeros de impacto de razão de viscosidade alta) como na presente invenção.

[7] Patentes U.S. de Números 6.777.497 e 7.282.537 se referem às composições utilizando copolímeros aleatórios de etileno/propileno de V.I. alta mais um componente com base em propileno (p.ex., homopolímero) para influenciar a geração baixa de marcas de fluxo em artigos moldados, pouca geração de estruturas granulares (olhos de peixe) e equilíbrio intensificado de rigidez e tenacidade. Uma das desvantagens destas composições é a resistência ao impacto insatisfatória em temperatura baixa devido ao componente copolímero aleatório, que é substancialmente diferente do componente de borracha de etileno/propileno da presente invenção. Há uma necessidade de uma composição com base em propileno exibindo uma combinação de aparência de parte aperfeiçoada, escoabilidade alta, e excelentes propriedades mecânicas conforme fornecida pela presente invenção.

[8] Grein et al. em Patente U.S. de Número 7.504.455 ensinam composições com base em propileno que não mostram marcas de fluxo e têm boa razão entre resistência ao impacto e dureza. Embora esta referência não descreva marcas de fluxo de sua composição, ela não ensina o desempenho em termos de aparência de superfície tais como géis grandes devido à existência do componente de borracha de V.I. alta (4-6.5 dL/g) que tipicamente deteriora a aparência de partes moldadas (razão de viscosidade alta).

[9] Patentes U.S. de Números 6.518.363 e 6.472.477 descrevem composições de polipropileno contendo porções de copolímero de borracha aleatório de propileno/etileno de V.I. alta como parte de uma combinação composicional. Estas composições são planejadas para produzir artigos moldados com aparência aceitável definida por marcas de fluxo baixas e

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 12/74 / 28 poucos olhos de peixe (estruturas granulares). Na patente ‘363, a composição compreende uma combinação de dois copolímeros em bloco de propileno/etileno e uma fase HPP adicional. Na patente ‘477, a composição compreende uma combinação de HPP e um copolímero em bloco de propileno/etileno; composições contendo borracha de V.I. alta (p.ex. V.I. > 6 dL/g) não têm alcançado um grau satisfatório de redução de contagem de géis elevada, afetando negativamente a aparência da superfície. A presente invenção, que utiliza uma composição de copolímero de etileno/propileno de único reator apresentando a vantagem de simplicidade de processo e de estrutura molecular em comparação com as composições destas referências, adicionalmente produz concentrações de olhos de peixe em concentrações muito mais baixas em borracha de V.I. alta.

[10] U.S. 2006/0194924 reivindica uma composição de mistura padrão de poliolefina que pode ser moldada por injeção em objetos grandes que exibem propriedades de superfície aperfeiçoadas, particularmente com respeito à redução de géis e de listras de tigre. Uma limitação destas combinações é que em geral o MFR (melt flow rate, índice de fluidez) da composição total é bastante baixo. Estes MFRs mais baixos apresentam a desvantagem de fluidez em molde reduzida. Em adição, esta referência define boa qualidade de gel como um tamanho de diâmetro “médio” de < 1.500 micrômetros. É bem sabido que tamanhos de gel > 500 micrômetros são bastante indesejáveis devido à estética insatisfatória de partes grandes e aos efeitos negativos sobre a pintabilidade da parte. As composições da presente invenção têm a vantagem de aparência de superfície significativamente aperfeiçoada, porque o tamanho de diâmetro de gel médio está bem abaixo de 500 micrômetros, em adição à escoabilidade em molde aperfeiçoada em relação a esta referência.

[11] Numerosas outras invenções (p.ex., Patentes U.S. de Números 6.441.081, 6.667.359 e 7.064.160) ensinam composições de ICP de excelente

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 13/74 / 28 desempenho de marcação tigrada, contudo não ensinam ou alcançam o desempenho desejado em contagem de géis, enquanto que a estrutura de suas composições reivindicadas é substancialmente diferente daquela da presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [12] Verificou-se agora surpreendentemente que uma classe de composições de ICP feitas com um processo de polimerização livre de solvente exibe excelente desempenho de marcação tigrada em partes moldadas grandes/longas combinado com contagem de géis muito baixas não obstante a razão de viscosidade alta (p.ex., > 4) entre as fases de borracha e de matriz. Isto é contrário à intuição e inesperado, porque uma razão de viscosidade alta (necessária para estabilização da frente de fluxo no molde e redução da severidade de marcação tigrada) normalmente leva a numerosos géis grandes com base em princípios de números adimensionais de Weber publicados na literatura (p.ex., “Polypropylene Handbook” de Nello Pasquini, 2^a Edição, 2005, pp. 226-227). O efeito da razão de viscosidade sobre a formação de géis grandes é transferido para um composto carrega usando a composição como um componente de formação de formulação.

[13] Ademais, verificou-se supreendentemente que as composições inventivas estão associadas com uma contagem de géis muito baixa mesmo quando se usa uma tela de fio metálico de malha bastante larga, p.ex., malha 60, independente do tipo de parafuso do extrusor p.ex., parafuso duplo ou único. Finalmente, as composições inventivas exibem níveis significativamente reduzidos de voláteis e também excelente equilíbrio de dureza-impacto usadas igualmente como materiais sozinhos e/ou como compostos carregados. A contagem de géis significativamente reduzida leva a excelente aparência superficial e pintabilidade aperfeiçoada das partes moldadas (superfície mais lisa).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 14/74 / 28 [14] As modalidades da invenção serão agora descritas à guisa de exemplo com referência aos desenhos acompanhantes.

[15] A Figura 1 ilustra a resposta reológica da tangente de perda (land) como uma função da frequência angular a 180°C, representativa do desempenho de marcação tigrada, para as composições inventivas versus as composições comparativas (sozinhas, i.e., sem compostos carregados) com faixa de MFR de ~90-140 dg/min. Nestas e nas figuras seguintes, todas as amostras são pellets preparados com um extrusor de parafuso de 30 mm usando uma tela de fio metálico de 60 mesh. Foi verificado que a diferença relativa em resposta de reologia entre as composições inventivas e as composições comparativas é independente do tipo de parafuso e do tamanho da malha.

[16] A Figura 2 demonstra a resposta de reologia de tanõ como uma função de frequência angular a 180°C, representativa do desempenho de marcação tigrada, para composições inventivas versus composições comparativas (sozinhas, i.e., sem compostos carregados) com faixa de MFR de ~15-17 dg/min.

[17] A Figura 3 ilustra uma curva de fluxo de viscosidade para composições inventivas versus composições comparativas com faixa de MFR de ~15-17 dg/min correspondendo aos perfis de tanõ de Figura 1.

[18] A Figura 4 demonstra a distância inicial de marcas tigradas como uma função de tanõ (0,1 e 0,4 rad/s, 180°C). Velocidade de injeção: 12,7 mm/s. Os pontos de dados mostrados a 350 mm indicam que não foi observada marcação tigrada. Os compostos carregados consistem de 68,53% de composição, 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) e 0,15% de antioxidante B225 (todas as percentagens em peso).

[19] A Figura 5 ilustra a distância inicial de marcas tigradas como uma função de tanõ (0,1 rad/s, 180°C) para composições independentes.

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Velocidade de injeção: 12,7 mm/s. Os pontos de dados mostrados a 350 mm indicam que não foi observada marcação tigrada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [20] Em diferentes aplicações que utilizam ICPs, é elevadamente desejável retardar (e idealmente eliminar) o início de marcação de fluxo/tigrada o mais longe possível da porta de injeção das partes moldadas. Marcação tigrada (de fluxo) é definida como uma instabilidade de fluxo de massa fundida viscoelástica que tipicamente ocorre em partes moldadas por injeção relativamente longas, onde regiões alternadas brilhantes e foscas ocorrem além de uma certa distância da porta (distância inicial para marcas de fluxo). Os fundamentos da instabilidade de marcação tigrada têm sido descritos na literatura [p.ex., Hirano et al., J. Applied Polym. Sci. Vol. 104, 192-199 (2007); Pathan et al., J. Applied Polym. Sci. Vol. 96, 423-434 (2005); Maeda et al., Nihon Reoroji Gakkaishi Vol. 35, 293- 299 (2007)].

[21] Marcação tigrada é elevadamente indesejável devido à aparência de parte inaceitável, especialmente em partes moldadas por injeção grandes/longas. Em adição ao início retardado ou à eliminação de marcação tigrada, é desejável reduzir o máximo possível a contagem de partículas (géis) poliméricas (borracha) grandes para melhor aparência de superfície de parte (estética e pintabilidade). Os géis grandes (p.ex., > 500 micrômetros) também são particularmente indesejáveis, porque outrossim são prejudiciais para a resistência ao impacto (p.ex., resistência ao impacto de queda). A instabilidade de marcação tigrada é particularmente evidente em compostos carregados tipicamente compreendendo a composição ICP, um modificador de impacto externo (borracha externa) e uma carga (preferencialmente talco), como descrito na dissertação de Hirano et al. (2007). Para melhorar a escoabilidade no molde e reduzir o tempo de ciclo de molde, um ICP de índice de fluidez (MFR) alto desejado como um componente na composição da formulação.

[22] Uma maneira para melhorar o desempenho de marcação

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 16/74 / 28 tigrada é introduzir um componente EPR de MW muito alto ou de I.V equivalentemente alto na composição de ICP que, como tem sido relatado, estabiliza a frente de fluxo no molde [p.ex. veja Hirano et al. (2007), particularmente suas Figuras 5-10]. Com o propósito de alcançar MFR bastante alto da composição de ICP total, a matriz com base em propileno necessita ter um MFR bastante alto (p.ex., > 200 dg/min para um MFR de composição de cerca de 100 dg/min). Isto resulta em uma disparidade significativa na viscosidade entre a matriz de HPP e EPR, e portanto em uma viscosidade alta (aproximada aqui pela razão de viscosidade intrínseca) entre as duas fases. A razão de viscosidade alta normalmente resulta em compatibilidade reduzida entre a matriz de HPP e a fase EPR levando à formação de partículas de borracha poliméricas grandes (géis), como descrito em “Polypropylene Handbook” por Nello Pasquini, 2^a Edição, 2005, pp. 226227, com base nos princípios do número de Weber (razão de forças de tensão viscosa sobre interfacial). Uma razão de viscosidade entre as fases EPR e HPP maior do que cerca de 4 resulta em dificuldade significativa para romper géis grandes. As partículas poliméricas podem tipicamente ter uma faixa de tamanho de até cerca 1.700 micrômetros ou ainda maior, e partículas com tamanhos acima de 500 micrômetros, chamadas aqui de “géis grandes” ou simplesmente de “géis” são particularmente prejudiciais para a aparência da superfície da parte e como tais são elevadamente indesejáveis.

[23] Composições de ICP com excelente desempenho de marcação tigrada (aqui definido como início retardado de marcação tigrada ou ausência de marcas tigradas nas partes moldadas e um excelente equilíbrio de propriedades mecânicas nos compostos carregados (tais como alongamento na ruptura, dureza e ductilidade/impacto em temperatura fria) tipicamente experimentam a existência de uma contagem significativa de géis grandes devido à presença de fase de borracha de MW (V.I.) grande que não é favoravelmente compatível com a matriz com base em propileno de

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 17/74 / 28 viscosidade baixa (MFR alto). Em resumo, quanto melhor o desempenho de marcação tigrada, pior a contagem de géis grandes na composição devido à existência de um componente de MW alto e à razão de viscosidade alta.

[24] O propósito da presente invenção é o desenvolvimento de uma composição de ICP que exibe a combinação nova de excelente desempenho de marcação tigrada, contagem de géis grandes significativamente reduzida para aparência de superfície aperfeiçoada, escoabilidade em molde excepcional (p.ex., MFR alto, viscosidade baixa)/tempo de ciclo de molde reduzido e excelente equilíbrio de dureza-impacto em compostos carregados, ao mesmo tempo mantendo a simplicidade em sua estrutura molecular e também no processo de fabricação. Um composto carregado tipicamente compreende a composição ICP, um elastômero externo/modificador de impacto e uma carga (p.ex., talco) como definido na monografia de Hirano et al. (2007). Especificamente, os teores de compostos carregados em percentagem em peso nos exemplos da invenção são: 68,53% de composição, 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) e 0,15% antioxidante B225. Com o propósito de aperfeiçoar a processabilidade do extrusor (p.ex., taxas de produção altas e pressões de matriz reduzidas), uma tela de fio metálico de malha relativamente larga (p.ex., tela de fio metálico de 60 mesh) também elevadamente desejável, cujo uso é oposto à direção de rompimento de géis grandes. Excelente desempenho de marcação tigrada em combinação com uma contagem pequena de géis grandes usando telas de fio metálico de malha convencionais no extrusor é por natureza não intuitivo, com base nos argumentos de razão de viscosidade discutidos acima. Finalmente, é elevadamente desejável que as novas composições de ICP exibam um nível baixo de compostos orgânicos voláteis (VOC, Volatile Organic Compounds) que pode eliminar os odores desagradáveis ou a liberação de vapores nocivos durante a vida da parte moldada final, uma característica alcançada com a

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 18/74 / 28 composição da presente invenção.

MÉTODOS [25] As composições da presente invenção são preparadas em um processo de polimerização sequencial no qual um polímero com base em propileno (definido como a “matriz” ICP ) é primeiro preparado, seguido pela preparação de uma copolímero de borracha. A composição aqui descrita pode ser preparada usando um catalisador de Ziegler-Natta, um cocatalisador tal como trietil-alumínio (“TEA”), e opcionalmente um doador de elétrons incluindo os exemplos não limitantes diciclopentil-dimetóxi-silano (“DPCMS”), ciclo-hexil-metil-dimetóxi-silano (“CMDMS”), diisopropildimetóxi-silano (“DIPDMS”), di-t-butil-dimetóxi-silano, ciclo-hexilisopropil-dimetóxi-silano, n-butil-metil-dimetóxi-silano, tetraetóxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil-metil-dimetóxi-silano, mono- e di-alquil-amino-trialcóxisilanos ou outros doadores de elétrons conhecidos na técnica ou suas combinações. Exemplos de catalisadores de Ziegler-Natta de geração diferente que podem ser aplicados na prática da presente invenção são descritos no “Polypropylene Handbook” de Nello Pasquini, 2^a Edição, 2005, Capítulo 2 e incluem, mas não são limitados a, catalisadores com base em ftalato, com base em diéter, com base em succinato ou suas combinações. O sistema catalítico é introduzido no começo da polimerização de propileno e é transferido com o polímero com base em propileno resultante para o reator de copolimerização onde ele serve para catalisar a copolimerização em fase gasosa de propileno e etileno (ou de uma alfa-olefina superior) para produzir a fase de borracha (também chamada de bipolímero).

[26] O polímero com base em propileno (matriz) pode ser preparado usando pelo menos um reator e também pode ser preparado usando uma pluralidade de reatores paralelos ou reatores em série (estágio 1). Preferencialmente, o processo de polímero com base em propileno utiliza um ou dois reatores de circuito cheio de líquido em série. O termo reator de fase

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 19/74 / 28 em massa ou de fase líquida como aqui usado é intencionado para incluir um processo de propileno em fase líquida como descrito por Ser van Ven em “Polypropylene and Other Polyolefins”, 1990, Elsevier Science Publishing Company, Inc., pp. 119-125 excluindo aqui um processo em solvente/em suspensão onde o líquido está em um solvente inerte (p.ex., hexano). Não obstante uma preferência por reatores de circuito cheio de líquido, o polímero de propileno também pode ser preparado em um reator em fase gasosa, uma série de reatores em fase gasosa ou uma combinação de reatores de circuito cheio de líquido e reatores em fase gasosa em qualquer sequência como descrito em Patente U.S. de Número 7.217.772. O polímero com base em propileno é preferencialmente preparado em um modo de peso molecular unimodal, i.e., cada reator de estágio 1 produz polímero de MFR/MW igual. Não obstante a preferência por um polímero com base em propileno unimodal, um polímero com base em propileno bimodal ou multimodal também pode ser produzido na prática da presente invenção. Em todos os exemplos das composições inventivas (Tabela 1), uma combinação de dois reatores de circuito cheio de líquido em operação unimodal foi usada para a produção do polímero com base em propileno (matriz ICP).

[27] A cristalinidade e a isotaticidade do polímero com base em propileno podem ser controladas pela razão entre cocatalisador e doador de elétrons, e pelo tipo de sistema de cocatalisador/doador e são também afetadas pela temperatura de polimerização. A razão apropriada entre cocatalisador e doador de elétrons é dependente do sistema de catalisador/doador selecionado. Está dentro da capacidade da pessoa comumente versada na técnica determinar a razão apropriada e a temperatura adequada para obter um polímero tendo as propriedades desejadas.

[28] A quantidade de hidrogênio necessária para preparar o componente com base em propileno (matriz) da invenção é dependente em grande extensão do sistema de doador e catalisador usado. Está dentro da capacidade da

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 20/74 / 28 pessoa comumente versada na técnica selecionar a quantidade apropriada de hidrogênio para um determinado sistema de catalisador/doador para preparar o polímero de propileno tendo a combinação de propriedades aqui descritas (incluindo MFR) sem experimentação indevida. Exemplos de matriz com base em propileno incluem, mas não são limitados a, homopolímero de polipeptídeo e copolímero aleatório de etileno/propileno ou geralmente aleatório de propileno/alfa-olefina, onde o comonômero inclui, mas não é limitado a, alfaolefinas C4, C6 ou C8 ou suas combinações. Em todos os exemplos de Tabela 1, o polímero com base em propileno consiste em 100% de propileno (HPP).

[29] Logo que completa a formação do polímero com base em propileno (matriz), o pó resultante é passado através de um estágio de desgaseificação antes de passar para um ou mais reatores de fase gasosa (estágio 2), nos quais propileno é copolimerizado com um etileno (C2) ou um comonômero alfa-olefina incluindo, mas não limitado a, alfa-olefinas C4, C6 ou C8 ou suas combinações, na presença do polímero com base em propileno produzido em estágio 1 e o catalisador transferido com o mesmo. Exemplos de reatores de fase gasosa incluem, mas não são limitados a, um reator de leito fluidizado (horizontal ou vertical) ou de leito agitado ou suas combinações.

[30] Opcionalmente, doador externo adicional pode ser adicionado no processo de copolimerização em fase gasosa (segundo estágio) como descrito em US 2006/0217502. O doador externo adicionado no segundo estágio pode ser igual ou diferente do doador externo adicionado no primeiro estágio. Nos exemplos desta invenção (Tabela 1), doador externo foi adicionado apenas no primeiro estágio (reatores de circuito cheio de líquido).

[31] Um agente/composto orgânico adicional tal como inibidor antiestático ou combinação de agentes/compostos orgânicos são também adicionados em estágio 2, p.ex., como ensinado em US 2006/0217502, US 2005/0203259 e US 2008/0161510 A1 e Patente U.S. de Número 5.410.002. Exemplos de compostos orgânicos ou inibidores antiestáticos incluem, mas

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 21/74 / 28 não são limitados a, derivados químicos de hidróxi-etil-alquil-amina disponíveis sob os nomes comerciais ATMER® 163 e ARMOSTAT® 410 LM, um agente antiestático maior compreendendo pelo menos uma polioxietilalquilamina em combinação com um agente antiestático menor compreendendo pelo menos um sarcosinato de ácido graxo ou compostos semelhantes ou suas combinações. Uma vantagem desta invenção é que os inibidores antiestáticos preferidos usados no processo de fabricação da composição, tais como ATMER® 163 e ARMOSTAT® 410 LM, têm aprovação pela FDA para contato com alimentos, e assim expandem a faixa de aplicabilidade além das aplicações de composições automotivas. Ademais, ambos ATMER 163 e ARMOSTAT 410 LM estão listados na China como adequados para embalagem de alimentos, enquanto que ARMOSTAT 410 LM está incluído na lista de inventário da União Europeia (EU) como adequado para aplicações relacionadas a cosméticos, expandindo ainda mais a faixa de aplicação industrial destes aditivos para composições desta invenção.

[32] Para a reação de copolimerização, a composição em fase gasosa do(s) reator(es) é mantida de tal modo que a razão entre os mols de etileno (ou alfa-olefina) na fase gasosa e os mols totais de etileno (ou alfaolefina) e propileno é mantida constante. Com o propósito de manter a razão molar desejada e o teor de bipolímero desejado, alimentação de monômeros propileno e etileno (ou alfa-olefina) é ajustada conforme apropriado.

[33] Hidrogênio pode ser opcionalmente adicionado no(s) reator(es) em fase gasosa para controlar o MW (assim V.I.) da copolímero de borracha. Neste contexto, MW é definido como o peso molecular ponderal médio. A composição da fase gasosa é mantida de tal modo que a razão entre hidrogênio e etileno (mol/mol) aqui chamada de R, seja mantida constante. Similarmente ao controle de hidrogênio nos circuitos, a H2/C2 exigida para alcançar uma V.I. desejado dependerá do sistema de catalisador e doador. Uma pessoa versada na técnica deve ser capaz de determinar a H2/C2 desejada. Não obstante a preferência

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 22/74 / 28 por uma copolímero de borracha unimodal (i.e., copolímero de borracha de V.I. e composição em comonômero uniformes), um copolímero de borracha bimodal ou multimodal (i.e., copolímero de borracha com componentes de V.I. ou composição em comonômero ou tipo de comonômero(s) diferentes ou suas combinações) é possível na prática da presente invenção.

[34] No caso de uma composição de copolímero de borracha bimodal ou multimodal, a “razão de viscosidade” é definida como a V.I. do componente de copolímero de borracha de MW mais alto sobre quer (i) a V.I. da matriz com base em propileno no caso de matriz unimodal quer (ii) a V.I. do componente de MW mais baixo no caso de uma matriz bimodal ou multimodal. No caso de copolímero de borracha unimodal, a “razão de viscosidade” é definida como a V.I. da fração de solúveis em xileno precipitados em acetona (XS AP) sobre a V.I. da fração de insolúveis em xileno da composição (XIS). Em todos os exemplos de Tabela 1, C2 foi usado como o monômero para reagir com propileno no reator de fase gasosa para produzir uma copolímero de borracha de etileno/propileno unimodal.

[35] O processo em reator das composições inventivas descrito acima é aqui chamado de “em massa/em fase gasosa”. Com a completitude do processo de polimerização, o pó de polímero produzido de acordo com o procedimento descrito acima pode ser alimentado a um extrusor. Quando é usado um extrusor, tipicamente um extrusor de parafuso duplo é preferido com o propósito de obter as melhores possíveis misturação de massa fundida e dispersão de fases. Não obstante a preferência por um extrusor de parafuso duplo, outros extrusores conhecidos na técnica, tais como extrusores de parafuso único, também podem ser utilizados para alcançar a misturação de massa fundida desejada.

[36] As composições comparativas foram quer preparadas com o processo em reator em massa/em fase gasosa usando um conjunto apropriado de condições de reator para alcançar os atributos de polímero desejados, quer

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 23/74 / 28 alternativamente com um processo em solvente/em suspensão usando hexano como um solvente como descrito em Snyder (1999) ou em “Polypropylene”, Report No. 128 de W.S. Fong, R.L. Magovern e M. Sacks, SRI International, Menlo Park, Califórnia, Abril 1980, chamado aqui abaixo de “em solvente/em suspensão”.

[37] Um extrusor de parafuso duplo co-rotativo de 30 mm (diâmetro D do parafuso) (ZSK-30, Werner & Pfleiderer (WP)/Coperion) com L/D=24 (diâmetro do parafuso sobre o comprimento do parafuso) e sistema de alimentação dual foi usado para compor as amostras de pó. O extrusor contém dois blocos de misturação por amassadura e dois elementos de retromisturação girando no sentido anti-horário por parafuso. O extrusor está acoplado em um trocador de tela de fio metálico, uma placa rompedora de 3,8 cm de diâmetro e uma bomba de massa fundida (Xaloy Inc.). A placa de matriz contém quatro orifícios de diâmetro de 0,318 cm cada. As mesmas condições de extrusor foram utilizadas para todas as amostras para consistência e são resumidas em Tabela 1. Tanto composições independentes (i.e., composições com pacote isento de aditivos tais como um antioxidante, removedor de ácido e opcionalmente agente nucleante) e compostos carregados foram produzidos.

Tabela 1: Condições do extrusor de extrusor de parafuso duplo de 30 mm usado para todas as amostras.

Condição	Valor (resina individual)	Valor (composto carregado)
Temperatura da zona 1 (°C)	140	135
Temperatura da zona 2 (°C)	170	165
Temperatura da zona 3 (°C)	180	210
Temperatura da zona 4 (°C)	180	210
Temperatura da zona 5 - Saída do Extrusor (°C)	180	210
Temperatura da zona 6 - Bomba de massa fundida (°C)	180	210
Temperatura da zona 7 - Trocador de tela de fio metálico (°C)	180	210
Temperatura da zona 8 - Matriz (°C)	180	210
Velocidade do parafuso (rpm)	250	150
Pressão de sucção da bomba de massa fundida (kPa)	689	1.724
Vazão de alimentação (kg/h)	27	18
Classificação de porosidade da tela de fio metálico	60, 200, 75 AL3 FMF	200

*75 AL3 FMF = tela de feltro de metal de fibra (Purolator) com porosidade nominal de 75 micrômetros.

** malha 60 e 200 se referem à porosidade de telas onduladas quadradas padrão (Purolator).

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 24/74 / 28 [38] Um extrusor de parafuso único de 3,8 cm (diâmetro do parafuso de 38 mm) “yellow jacket” (Wayne) com L/D=24 também foi usado para compor amostras do pó (composições inventivas e comparativas). O parafuso contém uma zona de misturação de comprimento de 10 cm e um misturador estático externo de comprimento de 20 cm. O extrusor está acoplado a um trocador de tela de fio metálico tendo uma placa rompedora de 3,8 cm de diâmetro. A placa de matriz contém 6 orifícios de diâmetro de 0,318 cm cada. As mesmas condições de extrusor foram usadas para todas as amostras para consistência e estão resumidas em Tabela 2. Observar que a escolha de condições de extrusor para a máquina de parafuso único (Tabela 2) não reflete equivalência em taxas de cisalhamento ou perfis de temperatura com as condições utilizadas no parafuso duplo de 30 mm (Tabela 1). Portanto, os conjuntos de condições nos dois tipos de parafusos são independentes um do outro.

Tabela 2: Condições de extrusor do extrusor de parafuso único de 38 mm usado para todas as amostras. As condições de processo se referem à extrusão de composição independente (i.e., sem composto carregado).

Condição	Valor
Temperatura da zona 1 (°C)	182
Temperatura da zona 2 (°C)	182
Temperatura da zona 3 (°C)	182
Temperatura da zona 4 (°C)	182
Temperatura da Matriz 1 (°C)	193
Temperatura da Matriz 2 (°C)	193
Temperatura da Matriz 3 (°C)	193
Velocidade do parafuso (rpm)	150
Vazão de alimentação (kg/h)	~26
Classificação da porosidade da tela de malha	60, 200

[39] A distribuição de tamanhos de partículas/géis foi medida com um sistema de câmara digital de varredura integrado com uma linha de filme vazado. O modelo do testador de partículas/géis é FSA (Film Surface Analyzer) de OCS (Optical Control Systems). O sistema é tanto de velocidade alta quanto de resolução alta com uma ferramenta programável para observação visual de partículas/géis. As condições do testador de géis são tipicamente as seguintes:

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 25/74 / 28 [40] Temperaturas no extrusor para faixa de cabeça de molde de180-200°C até 5 zonas:

Zona 1:	180°C
Zona 2:	190°C
Zonas 3-5:	200°C
Velocidade do parafuso:	35 rpm
Rolo de esfriamento:	12 m/min
Temperatura do rolo de esfriamento:	40°C
Espessura do filme:	~0,02 mm
Largura do filme:	~11,4 cm
Área escaneada do filme:	5 m²

[41] Nesta invenção, o mesmo conjunto de condições para o testador de gel foi usado para todos os materiais. O testador de géis fornece a distribuição de tamanhos de partícula dentro da faixa de ~1-1.700 micrômetros como o número de partículas por 1 m² de filme vazado em intervalos de 100 micrômetros (p.ex., 500-600, 600-700 micrômetros etc.). O desempenho dos géis da composição é definido como “excelente” quando o número de géis (> 500 micrômetros)/m² e filme (espessura de 0,02 mm) é menor do que cerca de 300 para tela de fio metálico de 60 mesh ou menor do que cerca de 100 para tela de fio metálico de 200 mesh e menor do que cerca de 50 com malhas 75 AL3 FMF (Purolator) para a composição independente (i.e., composição com pacote isento de aditivos tais como antioxidante e removedor de ácido para estabilização de extrusor), quando se usa um extrusor de parafuso único para preparar amostras de pellets (opcionalmente incluindo antioxidantes, agentes de nucleação, removedores de ácido, modificadores de borracha ou polietileno), com as condições de processo como descritas acima. O uso de uma tela de fio metálico de malha larga (p.ex., malha 60), enquanto ainda alcançando contagem de géis baixa em parafuso quer duplo quer único é particularmente vantajoso a partir de um

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 26/74 / 28 ponto de vista de processo de extrusão (p.ex. taxas de produção mais altas, frequência menor de troca de meios de filtro, pressões de matriz mais baixas etc.). Uma composição não atendendo a qualquer uma das exigências de contagem de gel acima é considerada em ter um desempenho de géis “insatisfatório”, o que é inaceitável.

[42] Dados isotérmicos de varredura de frequência dinâmica foram gerados com um reômetro de tensão/deformação controlada (modelo MCR 501, Anton Paar) com placas paralelas de 25 mm em uma purga de nitrogênio para eliminar a degradação da amostra. Uma faixa de frequência de 0,1-300 rad/s em cinco pontos por década foi usada a 180°C e espaçamento de 2 mm com amplitudes de deformação (~5-15%) estando dentro da região viscoelástica linear. A tangente de perda (land) em frequência angular baixa (p.ex. 0,1 e 0,4 rad/s) da composição é definida aqui como um indicador do desempenho de marcação tigrada da composição independente e de seu composto carregado consistente com o trabalho de Maeda et al. (2007) [Maeda, S., K. Fukunaga, e E. Kamei, “Flow mark in the injection molding of polypropylene/rubber/talc blends”, Nihon Reoroji Gakkaishi 35, 293-299 (2007)].

[43] De acordo com a teoria, o fluxo na região de frente se torna instável quando a tensão cisalhante ultrapassa a tensão normal. Quando marcas de fluxo ocorrem ou não é controlado pelo equilíbrio entre as tensões normal e cisalhante (relacionadas com tanõ) nesta região. A validade deste critério foi verificada experimentalmente para a moldagem por injeção de combinações de polipropileno/borracha/talco [Maeda et al. (2007)]. Verificou-se que a intensificação da elasticidade da massa fundida em taxas de cisalhamento baixas efetivamente previne a ocorrência de marcas de fluxo sobre partes moldadas [Maeda et al. (2007)].

[44] Placas moldadas por injeção feitas com um molde de 350 mm (comprimento) x 100 mm (largura) x 3 mm (espessura) foram geradas tanto para composições independentes quanto para seus compostos carregados

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 27/74 / 28 usando uma máquina de moldagem por injeção de câmara fria 170 Ton Van Dorn (Série HT). As seguintes condições de moldagem por injeção foram usadas: temperatura do canhão do extrusor: 204°C, temperatura de esfriamento do molde: 28°C, velocidade do parafuso: 100 rpm, velocidade de injeção: 25,4 mm/s, tempo de enchimento: 2,1 s e tempo de esfriamento: 17,1 s. O comprimento da câmara quente foi 12,7 mm, a espessura da porta da ventoinha foi 1,14 mm e a largura da porta foi 82,6 mm. Em todos os casos, 2% em peso de um concentrado de mistura padrão azul foram adicionados na composição independente ou em seu composto carregado para facilitar a visualização das marcas tigradas a olho nu. Cinco placas foram preparadas por material e condição e foi verificado que a reprodutibilidade dos resultados foi excelente.

[45] O desempenho de marcação tigrada é definido como “excelente” nesta invenção em termos de tanto a composição independente quanto seu composto carregado (definido previamente) como (i) sem marcas tigradas presentes ou visíveis sobre a placa ou (ii) distância inicial de marcas tigradas está além de uma distância crítica afastada da porta (p.ex., a distância entre a porta e a primeira marca tigrada está a cerca de 75% ou mais do comprimento total da placa). O desempenho de marcação tigrada é definido como “insatisfatório” quando marcas tigradas são visíveis com uma distância inicial de marcas tigradas menor do que cerca de 75% do comprimento total da placa. Verificou-se que para uma composição de copolímero de polipropileno de impacto de MFR > 10 dg/min, uma land a 0,1 rad/s (180°C) menor do que cerca de 5 (composição independente) resultou em excelente desempenho de marcação tigrada tanto para a composição independente quanto para seus compostos carregados devido a elasticidade da massa fundida aumentada. Uma escala de classificação de marcação tigrada de 5-10 (pior para melhor) também foi estabelecida com base na observação visual das placas como segue: 9-10 “excelente” e 5-8 “insatisfatório.”

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 28/74 / 28 [46] A correlação da distância inicial para marcação tigrada sobre a placa moldada com a land em frequências baixas foi verificada tanto para os compostos carregados quanto para as composições independentes como mostrado nas figuras 4 e 5, respectivamente. Para os compostos carregados, à medida que a land em frequências baixas (p.ex. 0,1-0,4 rad/s) decresce, a distância inicial de marcações tigradas se move para longe da porta (bom). Visto que todos os materiais mostrados na figura 4 consistem em composição na mesma formulação de composto carregado [i.e., 68,53% de composição, 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) e 0,15% de antioxidante B225] e produzidos com as mesmas condições de extrusor, diferenças na distância inicial de marcação tigrada dos compostos carregados reflete diferenças em reologia (land em frequências baixas ) da composição base. Na figura 4, os pontos de dados correspondendo a uma distância inicial de 350 mm indicam que não foram observadas marcação tigrada. Estes pontos de dados correspondem às composições inventivas I e III nos compostos carregados. Vale a pena notar que as composições inventivas I e III não mostram nenhum sinal de marcação tigrada não apenas nas condições de moldagem especificadas (25,4 mm/s) mas também dentro de uma ampla faixa de condições (p.ex., velocidades de injeção de 12,7-88,9 mm/s foram testadas com um intervalo de 12,7 mm/s).

[47] Na figura 5, a correlação da distância inicial de marcas tigradas como uma função de land a 0,1 rad/s (180°C) para a composição independente é mostrada estando direcionalmente similar àquela dos compostos carregados (Figura 4). As composições inventivas I e III não mostram nenhum sinal de marcação tigrada (distância inicial como o comprimento da placa, i.e., 350 mm para propósitos de plotagem) em velocidade de injeção de 25,4 mm/s, mas também nenhuma marcação tigrada foi observada para uma faixa ampla de velocidades de injeção (12,7-88,9

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 29/74 / 28 mm/s).

[48] A fração percentual em peso XS da composição ICP (incluindo a contribuição de ambos o copolímero de borracha e os solúveis em xileno da matriz) foi determinada de acordo com ASTM D5492 usando 2 g de composição em 200 mL de xileno. A fração percentual de XIS da composição foi determinada como a diferença de 100 menos a percentagem de XS.

[49] A fração de solúveis em xileno precipitados em acetona (XS AP) foi medida de acordo como seguinte método: 300 mL de acetona préfiltrada são adicionados em um frasco de 1.000 mL. 100 mL do filtrado de XS recuperados de acordo com ASTM D5492 foram adicionados no frasco que contém a acetona. O frasco foi agitado vigorosamente por dois (2) minutos e subsequentemente o sistema foi permitido repousar por pelo menos 15 minutos. Um filtro seco é pré-pesado antes de posto em um funil limpo, e o precipitado do frasco de 1.000 mL é filtrado da acetona. A acetona limpa foi lavada várias vezes para recuperar o máximo possível de polímero e remover algum xileno residual. O filtro foi então seco em um forno a 65°C durante (1) hora sob um vácuo suave com uma purga de N2. O filtro foi subsequentemente removido para um dessecador seco e deixado neste durante 30 minutos antes de ser pesado de novo. O material depositado sobre o filtro foi a fração XS AP (ou a porção amorfa ou gomosa da composição ICP). A fração percentual XS AP (copolímero amorfo) foi calculada como segue:

%XS AP = 2A X 100

S onde:

A = peso do material gomoso (amorfo) e filtro menos o peso do filtro.

S = tamanho da amostra (peso em gramas de amostra inicial/composição que é originalmente adicionada em 200 mL de xileno para

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 30/74 / 28 execução de fracionamento úmido de acordo com ASTM D5492 para recuperação de fração XS total incluindo a contribuição XS tanto do copolímero quanto da matriz).

[50] A V.I. de uma espécie específica, p.ex., as frações XS AP e XIS da composição, foi medida em tetralina a 135°C usando um viscosímetro de diluição Desreux-Bischoff (tipo Ubbelohde) em soluções com uma concentração de 0,7 g/L (concentração a 23°C).

[51] O índice de fluidez (MFR; unidades de g/10 min ou dg/min) foi medido de acordo com ASTM D1238 usando uma carga de 2,16 kg a 230°C. Um módulo flexural secante de um por cento foi medido de acordo com ASTM D790 a 23°C. Resistência ao impacto de Izod com entalhe foi medida a 23°C de acordo com ASTM D256. Propriedades de tração incluindo deformação % em ponto de escoamento e limite de escoamento foram determinadas de acordo com ASTM D638-08. Dez (10) repetições foram geradas para cada teste físico e os valores médios são relatados.

[52] Propriedades de impacto instrumentado em velocidade alta (IIMP) foram medidas de acordo com ASTM D3763-08, usando discos de impacto circulares com um diâmetro de 10 cm e uma espessura de 0,318 cm (10 repetições foram medidas para cada teste). Os discos foram produzidos via um processo de moldagem por injeção de acordo com ASTM D4001. Foi usada uma massa percussora de 22,49 kg. A altura de impacto foi 0,39 m e a velocidade de impacto foi 2,76 m/s. Medições a -20°C foram realizadas usando uma máquina de resistência ao impacto Ceast.

EXEMPLOS [53] A presente invenção agora será descrita nos seguintes exemplos não limitantes, como resumidos nas Tabelas e Figuras, abaixo. Exemplos confirmando a presente invenção estão incluídos em Tabelas 3-6 e Figuras 1-3 abaixo. Algumas observações dos exemplos descritos incluem:

[54] Tabela 3 mostra que com uma razão de V.I. entre a fase EPR e

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 31/74 / 28 a matriz com base em propileno de > 4, a contagem de géis grandes é surpreendentemente baixa (desempenho de géis “excelente”) enquanto que o desempenho de marcação tigrada é simultaneamente excelente (tanõ < 5 a 0,1 rad/s; 180°C). Conforme mencionado previamente, a V.I. da fase EPR é definida nesta invenção como a V.I. da fração de solúveis em xileno precipitada da acetona. A V.I. da fase (matriz) com base em propileno é aqui aproximada como a V.I. da porção XIS da composição que foi experimentalmente verificado. Em uma dada composição MFR, land em frequência baixa (0,1 rad/s, 180°C) é uma reflexão de uma combinação de várias características moleculares da composição (p.ex., teor % de copolímero de borracha, a razão de V.I. entre as fases EPR e HPP, a incorporação de comonômero e a composição na fase de borracha, MW das fases de borracha e matriz, MWD das fases de borracha e matriz, etc.).

[55] Em Tabelas 4-5, é observado que nas mesmas condições de extrusor, tipo de parafuso e meio de filtro, as composições inventivas têm uma contagem substancialmente reduzida de géis grandes (em combinação com excelente desempenho de marcação tigrada) em relação às composições comparativas de MFR e razão de V.I. similares que têm excelente desempenho de marcação tigrada (p.ex., aquelas preparadas com o processo em suspensão/em solvente). As composições inventivas surpreendentemente apresentam uma redução de géis de tamanho > 500 micrômetros em pelo menos 90% (redução significativa) em relação às composições comparativas de MFR, razão de V.I. e desempenho de marcação tigrada similares (tanõ de frequência baixa similar) preparadas com o processo em suspensão/em solvente. Mesmo com o uso de meios de filtro avançados (p.ex., FMF), as composições inventivas têm surpreendentemente contagem significativamente menor de géis grandes em relação às composições comparativas (Tabela 4).

[56] Tabela 6 mostra que as composições inventivas têm propriedades mecânicas comparáveis ou aperfeiçoadas em compostos

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 32/74 / 28 carregados em relação às composições comparativas que exibem excelente desempenho de marcação tigrada e contagens de géis elevadas (p.ex., composições preparadas com o processo em suspensão/em solvente).

[57] Figuras 1-3 demonstram exemplos de curvas de fluxo de reologia dinâmica de composições inventivas em relação às composições convencionais (comparativas). É observado que em uma curva de fluxo de viscosidade similar, as composições inventivas têm elasticidade de massa fundida aperfeiçoada ou similar em relação às composições convencionais, resultando em excelente desempenho de marcação tigrada. O máximo em delta tan em frequências baixas é um indicador bom de resposta elástica (associada com espécies de MW alto) que estabiliza a frente de fluxo no molde, retardando a ocorrência de marcação tigrada.

Tabela 3: Resumo de composições exemplares da invenção e composições comparativas

Composição	Estado	Processo em reator	MFR (dg/ min)	V.I. (XS AP)/ V.I. (XIS)	Delta Tan @ 0,4 rad/s, 180°C	Delta Tan @ 0,1 rad/s, 180°C	Desempenho de marcação tigrada	Contagem de géis grandes
I	Inventivo	Em massa/em fase gasosa	139	7,9	3,1	1,5	Excelente	Excelente
II	Comparativo	Em suspensão/em solvente	116	7,3	2,8	1,3	Excelente	insatisfatória
III	Inventivo	Em massa/em fase gasosa	16	4,8	3,4	3,0	Excelente	Excelente
IV	Comparativo	Em suspensão/em solvente	17	4,4	3,7	3,1	Excelente	insatisfatória
V	Comparativo	Em massa/em fase gasosa	16	1,9	5,7	11,0	Insatisfatório	Excelente
VI	Inventivo	Em massa/em fase gasosa	97	5,5	4,2	2,4	Excelente	Excelente
VII	Comparativo	Em massa/em fase gasosa	95	2,7	18	39,7	Insatisfatório	Excelente

onde [58] A razão de V.I. (XS AP)/V.I. (XIS) aproxima-se da razão de viscosidade entre as fases de borracha e matriz HPP da composição, e os géis grandes são definidos como partículas de tamanho maior do que cerca de 500 micrômetros.

[59] Todos os dados de Tabela 1 correspondem às amostras

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 33/74 / 28 preparadas com um extrusor de parafuso duplo de 30 mm usando uma tela de fio metálico de 60 mesh. O efeito do tamanho da malho sobre os parâmetros reológicos foi verificado em ser insignificante.

Tabela 4: Contagem de géis (> 500 micrômetros) e partículas totais (~1-1700 micrômetros) (por 1 m² de filme vazado) de composições inventivas e comparativas compostas em extrusor de parafuso duplo de 30 mm. Todas as amostras foram compostas nas mesmas condições de extrusor (veja Tabela 1). Classificação de marcação tigrada: 5-10 (pior a melhor), 9-10: “excelente”, 58: “insatisfatório” (inaceitável).

Composição	Estado	Tamanho da malha	Géis (> 500 micrômetros) /m² de filme	Classificação da marcação tigrada
I	Inventivo	60	257	10
VI	Inventivo	60	153	9
II	Comparativo	60	2606	10
VII	Comparativo	60	3	6
I	Inventivo	200	38	10
II	Comparativo	200	721	10
I	Inventivo	75 AL3 FMF	21	10
II	Comparativo	75 AL3 FMF	306	10
III	Inventivo	60	101	10
IV	Comparativo	60	1406	10
V	Comparativo	60	2	5
III	Inventivo	200	15	10
IV	Comparativo	200	366	10
III	Inventivo	75 AL3 FMF	11	10
IV	Comparativo	75 AL3 FMF	96	10

Tabela 5: Comparação de contagem de géis (> 500 micrômetros) e partículas totais (~1-1700 micrômetros) (por 1 m² de filme vazado) de composições inventivas e comparativas compostas em extrusor de parafuso único de 38 mm. Todas as amostras foram compostas nas mesmas condições de extrusor (veja Tabela 2). Classificação de marcação tigrada: 5-10 (pior a melhor), 910: “excelente”, 5-8: “insatisfatório” (inaceitável).

Composição	Estado	Tamanho da malha	Géis (> 500 micrômetros) /m² de filme	Classificação da marcação tigrada
I	Inventivo	60	313	10
II	Comparativo	60	1634	10
I	Inventivo	200	102	10
II	Comparativo	200	326	10
III	Inventivo	60	139	10
IV	Comparativo	60	1141	10
III	Inventivo	200	26	10
IV	Comparativo	200	249	10

Petição 870190118199, de 14/11/2019, pág. 34/74 / 28

Tabela 6: Resumo das propriedades mecânicas de composições inventivas versus composições comparativas em compostos carregados. A formulação em % em peso é: 68,53% de composição, 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow

Chemical Company) e 0,15% de antioxidante B225.

Composição	Estado	MFR	Módulo	Impacto	Alongamento	Deformação	Limite	Energia	Carga
		(dg/min) -	secante	de	na ruptura	no	de	total	máxima
		composto	1%	Izod	%	escoamento	escoamento	IIMP	de
		carregado	(MPa)	@		%	(MPa)	@	energia
				23°C				- 20°C	IIMP
				(m.N/m)				(m.N)	@
									- 20°C

(m.N)

III	Inventivo	7,0	1.224,51	100% NB	237	9,6	20,88	42,2	25,9
IV	Comparativo	7,7	1.194,17	100% NB	244	9,4	20,76	44,74	27,12
V	Comparativo	8,6	1.212,10	100% NB	221	9,4	21,02	43,25	26,03
VI	Inventivo	46	1.288,63	106,7	33	4,9	19,91	19,39	18,98
VII	Comparativo	43	1.189,35	101,4	27	4,3	17,97	15,18	15,05

[60] Podem ser usadas combinações heterofásicas com base em reator e também em extrusor de uma matriz com base em propileno com um modificador de impacto (borracha) de propileno/etileno ou outro propileno/alfa-olefina. Extrusores de parafuso único e de parafuso duplo também podem ser usados. Embora uma tela de fio metálico de malha relativamente larga (p.ex., malha 60) seja suficiente e na maioria dos casos preferível, telas de fio metálico de malha mais fina ou meios de tela mais avançados [p.ex., fibra metal feltro (FMF)] também podem ser utilizados, como descrito em US 20080268244 A1.

[61] Em uma modalidade preferida, a composição da presente invenção compreende uma combinação de excelentes atributos de desempenho incluindo, mas não limitados a, desempenho de marcação tigrada, contagem de géis baixa, escoabilidade em molde e propriedades mecânicas (quer em composição independente quer em compostos carregados) não obstante a existência de uma razão de viscosidade alta entre as fases de borracha e matriz.

[62] O uso de uma tela de fio metálico de malha larga (p.ex., tela de fio metálico de malha 6), embora ainda alcance contagem de géis baixa em quer parafuso único quer parafuso duplo tem grandes vantagens de

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[63] A combinação de excelente desempenho de marcação tigrada e contagem de gel baixa, não obstante a razão de viscosidade alta entre as fases EPR e HPP da composição, conjuntamente com o processo em massa/em fase gasosa da presente invenção e o uso de uma tela de fio metálico de malha bastante larga (p.ex., malha 60) é surpreendente e vantajosa.

[64] A manutenção ou o aperfeiçoamento de propriedades mecânicas em composições independentes ou seus compostos carregados em relação às composições convencionais que exibem excelente desempenho de marcação tigrada e contagem de géis alta (p.ex., devido à razão de viscosidade alta) é não intuitiva e surpreendente. Os níveis baixos de voláteis conjuntamente com o conjunto incomum acima de atributos de desempenho são surpreendentes.

[65] Uma combinação heterofásica em reator é preferida em relação a uma combinação heterofásica de extrusor devido às economias de custo e à dispersão melhorada das fases diferentes da composição. Um extrusor de parafuso duplo preferencialmente dá o melhor equilíbrio de atributos de produto.

[66] Embora a presente invenção tenha sido descrita com respeito à sua modalidade específica, é evidente que numerosas formas e modificações da invenção serão óbvias para aquelas pessoas versadas na técnica. As reivindicações anexadas e esta invenção geralmente devem ser interpretadas como incluindo todas tais formas e modificações óbvias, que estão dentro do espírito e do escopo verdadeiros da presente invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de copolímero de polipropileno de impacto (ICP) compreendendo uma matriz com base em propileno e uma fase borracha de copolímero de propileno/etileno ou outro copolímero de propileno/alfa-olefina, dita composição tendo um valor de tangente de perda (land) em uma frequência de 0,1 rad/s a 180°C menor do que 5,0, dita composição caracterizada pelo fato de ser produzida por um processo compreendendo:

(a) em um primeiro estágio que compreende pelo menos um reator de polimerização em massa ou em fase gasosa ou suas combinações, polimerizar propileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, em que uma quantidade de um doador externo é opcionalmente adicionada no primeiro estágio, para produzir um polímero com base em propileno desejado, (b) após desgaseificação, transferir o polímero com base em propileno desejado do primeiro estágio para um segundo estágio que compreende pelo menos um reator em fase gasosa, e (c) polimerizar propileno e etileno ou outra alfa-olefina na presença do polímero com base em propileno desejado do primeiro estágio no segundo estágio e na presença de um agente/composto orgânico adequado tal como inibidor antiestático ou combinações de agentes/compostos orgânicos, para produzir um copolímero de borracha de propileno/etileno ou outro propileno/alfa-olefina, em que uma quantidade de um doador externo é opcionalmente adicionada no segundo estágio, em que dita composição exibe aparência externa aperfeiçoada manifestada por desempenho de marcação tigrada (de fluxo) aperfeiçoado em partes moldadas longas, combinado com contagem de géis baixa e escoabilidade em molde aperfeiçoada.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os componentes da composição podem ser obtidos de

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2 / 4 matérias-primas renováveis.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão entre a land a 0,4 rad/s e a land a 0,1 rad/s é maior do que ou igual a 1,0.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a contagem de géis é menor do que 300 para malhas de 60 mesh.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição tem um índice de fluidez maior do que 10 e uma land a 0,1 rad/s (180°C) menor do que 5,0.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as fases de borracha e matriz são unimodais.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é em forma de um pellet, opcionalmente incluindo antioxidantes, nucleantes, removedores de ácido, modificadores de borracha ou polietileno, ou composição é em forma de um artigo moldado.
8. Formulação de composto carregado, caracterizada pelo fato de incluir uma composição de copolímero de polipropileno de impacto compreendendo uma matriz com base em propileno e uma fase borracha de copolímero de propileno/etileno ou outro copolímero de propileno/alfaolefina, dita composição tendo um valor baixo de tangente de perda (land) em uma frequência de 0,1 rad/s a 180°C de menos do que 5,0, dita composição sendo produzida por um processo compreendendo:

(a) em um primeiro estágio que compreende pelo menos um reator de polimerização em massa ou em fase gasosa ou suas combinações, polimerizar propileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, em que uma quantidade de um doador externo é opcionalmente adicionada no primeiro estágio, para produzir um polímero com base em propileno desejado, (b) após desgaseificação, transferir o polímero com base em

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3 / 4 propileno desejado do primeiro estágio para um segundo estágio que compreende pelo menos um reator em fase gasosa, e (c) polimerizar propileno e etileno ou outra alfa-olefina na presença do polímero com base em propileno desejado do primeiro estágio no segundo estágio e a presença de um agente/composto orgânico adequado tal como inibidor antiestático ou combinações de agentes/compostos orgânicos, para produzir um copolímero de borracha de propileno/etileno ou outro propileno/alfa-olefina, em que uma quantidade de um doador externo é opcionalmente adicionada no segundo estágio, em que dita composição exibe aparência externa aperfeiçoada manifestada por desempenho de marcação tigrada (de fluxo) aperfeiçoado em partes moldadas longas, combinada com contagem de géis baixa e escoabilidade em molde aperfeiçoada.
9. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que os componentes da composição podem ser obtidos de matérias-primas renováveis.
10. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a razão entre a land a 0,4 rad/s e a tanõ a 0,1 rad/s é maior do que ou igual a 1,0.
11. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a contagem de géis é menor do que 300 para malhas de 60 mesh.
12. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição tem um índice de fluidez maior do que 10 e uma tanõ a 0,1 rad/s (180°C) menor do que 5,0.
13. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as fases de borracha e matriz são unimodais.
14. Formulação de composto carregado de acordo com a

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4 / 4 reivindicação 8, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender uma carga e um modificador de impacto elastomérico externo, em que, preferencialmente, a carga é talco.
15. Formulação de composto carregado de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição é em forma de um pellet, opcionalmente incluindo antioxidantes, agentes de nucleação, removedores de ácido, modificadores de borracha ou polietileno, ou a composição é em forma de um artigo moldado.