BR112013012691B1 - Tinta para jato de tinta cerâmica, e, método para decorar corpos cerâmicos verdes ou queimados por impressão a jato de tinta - Google Patents

Abstract

TINTA PARA JATO DE TINTA CERÂMICA, E, MÉTODO PARA DECORAR CORPOS CERÂMICOS VERDES OU QUEIMADOS POR IMPRESSÃO A JATO DE TINTA. Método para decorar corpos cerâmicos queimados ou verdes por impressão a jato de tinta que compreende a utilização de uma tinta para jato de tinta cerâmica, que é preparada por moagem de um pigmento inorgânico cerâmico em um meio orgânico, na presença de um dispersante que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, até que o tamanho médio das partículas de pigmento esteja entre 0,1 e 0,8 µm.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a tintas para jato de tinta cerâmica e a um método para decorar corpos cerâmicos queimados ou verdes pelo uso de impressão de jato de tinta.

[002] As tintas para jato de tinta cerâmica da invenção compreendem pigmentos inorgânicos cerâmicos possuindo tamanho médio de partícula entre 0,1 e 0,8 µm dispersos em um meio orgânico e um dispersante que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[003] Produtos cerâmicos fabricados mais tradicionais, tais como azulejos para paredes e azulejos para piso, são feitos de um corpo cerâmico que confere a forma e as propriedades mecânicas para o objeto, o corpo cerâmico tem geralmente alguma porosidade e qualidades estéticas pobres.

[004] O referido corpo cerâmico, que é definido como "verde", ou, alternativamente, "queimado", se anteriormente queimado, é então geralmente revestido com uma camada de cerâmica, chamados vitrificados cerâmicos, o vitrificado cerâmico é completamente sinterizado por queima, de modo a ganhar qualidades estéticas superficiais adequadas e, ao mesmo tempo, tornar-se uma barreira à prova de fluido, como uma questão de fato, após a queima, o vitrificado cerâmico não tem normalmente nenhuma porosidade e é geralmente resistente à abrasão e ao ataque de agentes químicos tais como ácidos, bases, corantes.

[005] O acabamento estético do material cerâmico pode ser completado por uma fase de decoração, que é através da aplicação de materiais cerâmicos sinterizáveis e de várias cores (pigmentos cerâmicos), que são aplicados de acordo com um desenho preciso (decoração).

[006] A decoração pode ser aplicada tanto sobre o corpo cerâmico verde quanto queimado, em que o vitrificado foi anteriormente definido, ou, na chamada terceira decoração de queima, após a queima, no vitrificado.

[007] Diferentes técnicas são usadas para transferir as imagens para o substrato cerâmico: isto é, serigrafia e fotogravura (comumente referido como rotocolor). Estas tecnologias requerem substrato plano ou com rugosidade mínima, eles são adequados para a produção em massa, mas tem flexibilidade muito limitada de nova configuração de projeto e troca entre projetos.

[008] Outra técnica de decoração por impressão em cerâmica é a impressão digital pela técnica de jato de tinta.

[009] A impressão digital e decoração por meio da técnica de jato de tinta são amplamente utilizadas em diversos setores, tais como artes gráficas, indústria têxtil, marcação industrial e é bem conhecido, tanto se referindo a equipamentos de impressão quanto também para as tintas utilizadas.

[0010] Peculiarmente em aplicações cerâmicas, o tratamento térmico, que é necessário uma vez que o substrato tenha sido impresso, torna as tintas convencionais, que são usadas em outras aplicações e são com base principalmente em pigmentos orgânicos, impróprias para utilização.

[0011] Dois tipos de tintas para impressão a jato de tinta de cerâmica são conhecidos: tintas constituídas por soluções de cátions metálicos e tintas com base em dispersões de pigmentos inorgânicos.

[0012] Quando as tintas com base em dispersões de pigmentos inorgânicos são em causa, é obrigatório que os pigmentos inorgânicos estejam bem dispersos no meio líquido e possuam dimensões em nanoescala, para tinta para jato de tinta cerâmica fluir através de pequenos bocais (30-100 µm de diâmetro) em alta velocidade.

[0013] Dimensões em nanoescala dos pigmentos inorgânicos são normalmente obtidos por meio de moagem dos pigmentos com microsferas, pré-dispersas no meio, na presença de um auxiliar de moagem.

[0014] Exemplos de tintas de jato de tinta cerâmica com base em dispersões de pigmentos inorgânicos em meios orgânicos polares são descritos em EP 2159269, WO 2006/126189, EP 1840178, as tintas são genericamente ditas em conter agentes antissedimentação e/ou dispersantes.

[0015] No entanto, ainda existe a necessidade industrial por tintas melhoradas para jato de tinta cerâmica à base de pigmentos cerâmicos inorgânicos com baixa viscosidade, tamanho de partícula sólida abaixo de 0,8 µm, vida de prateleira longa e que podem ser impressas em superfícies cerâmicas e passadas através de um forno tubular para formar uma impressão permanentemente vitrificada.

[0016] Foi agora verificado que o produto da reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico pode ser convenientemente utilizado na preparação de tintas para jato de tinta cerâmica, para máquinas de impressão a jato de tinta.

[0017] Surpreendentemente, o produto da reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, é perfeitamente adequado, na fase de moagem, para fluidificar os pigmentos inorgânicos pré- dispersos, permitindo a sua moagem rápida e para subsequentemente evitar a aglomeração e a sedimentação dos pigmentos inorgânicos em nanoescala na tinta final. O produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico é um produto conhecido que pertence a uma ampla classe de dispersantes obtidos a partir da amidação e/ou salificação de poliaminas e poliésteres terminados em carboxila, os quais foram descritos em muitas patentes, como, por exemplo, podemos citar: US 4.224.212, US 4.861.380, US 5.700.395 e US 6.197.877.

[0018] Essa ampla classe de dispersantes é geralmente adequada para utilização como agentes de dispersão para vários sólidos em líquidos orgânicos.

[0019] O produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, em particular, foi descrito na US 4.224.212 como um agente dispersante para as tintas para pintura e tintas de impressão convencionais e na US 7.008.988 como um agente dispersante para tintas para pintura e tintas de bases de moagem para tintas para pintura compreendendo uma resina ligante que forma película.

[0020] No entanto, nenhum dos documentos acima citados sugere que o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico pode ser adequado como adjuvante para aplicações em nanoescala, tais como para a preparação e estabilização de tintas de jato de tinta para a cerâmica. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0021] Em um aspecto, a invenção é uma composição para tintas para jato de tinta cerâmica compreendendo um pigmento inorgânico cerâmico, um meio orgânico e um dispersante que é o produto da reação de um polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, em que o referido pigmento inorgânico cerâmico tem um tamanho médio de partícula entre 0,1 e 0,8 µm.

[0022] Em um outro aspecto, a invenção é um método para decorar corpos cerâmicos verdes ou queimados por impressão a jato de tinta, que compreende as seguintes etapas: i. uma tinta para jato de tinta cerâmica compreendendo um pigmento inorgânico cerâmico possuindo um tamanho médio de partícula entre 0,1 e 0,8 µm é preparada por moagem de um pigmento inorgânico cerâmico tendo um tamanho médio de partícula inicial compreendido entre 1,0 e 10 µm em um meio orgânico, na presença de um dispersante que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico; ii. um vitrificado é espalhado sobre a superfície do corpo cerâmico verde ou queimado; iii. a decoração é feita por meio de impressão a jato de tinta, utilizando uma ou mais tintas de jato de tinta cerâmicas de acordo com o ponto i; iv. o substrato obtido é queimado a uma temperatura compreendida entre 900 e 1250 ° C durante 15 a 240 minutos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0023] O pigmento inorgânico da tinta para jato de tinta cerâmica da presente invenção deve apresentar um tamanho médio de partícula (dso) menor do que 0,8 µm e de preferência de 0,1 a 0,5 µm, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 0,3 µm, como medido pela análise do tamanho de partículas por difração a laser de acordo com a norma ISO 13320-2009.

[0024] O tamanho médio de partícula, isto é, o diâmetro médio equivalente é o diâmetro em que 50 por cento em peso das partículas têm um diâmetro equivalente maior, e o outro 50 por cento, em peso, têm um diâmetro equivalente menor.

[0025] Qualquer uma das classes reconhecidas de pigmentos usados na decoração de cerâmica (pigmentos cerâmicos) pode ser utilizada como pigmentos inorgânicos, tais como, por exemplo, zirconatos e silicates de Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co e óxidos dos mesmos, e preferencialmente aqueles pigmentos cerâmicos selecionados a partir de ZrPr, ZrPrSi, Zr-Fe-Si, Ti-Cr- Sb, Co-Al-Zn, ZrVaSi, FeCrCoNi, CrCaSnSi, CoSi, e FeCrZn.

[0026] O meio orgânico presente na tinta para jato de tinta cerâmica é de preferência um meio orgânico polar ou um hidrocarboneto alifático ou aromático substancialmente não polar ou um hidrocarboneto halogenado, incluindo as suas misturas.

[0027] Por exemplo, meios polares adequados são selecionados a partir de um dentre éteres de glicol ou ésteres de glicol éter apresentando um ponto de vaporização instantânea superior a 75 ° C, tal como o polipropileno glicol, monometil éter de tripropileno glicol (TPM), butil éter de tripropileno glicol (TPB), acetato de butil glicol éter.

[0028] Exemplos de meios não polares adequados são solventes alifáticos de cadeias longas, tais como isoparafinas, disponíveis comercialmente como produtos ISOPAR da ExxonMobil Chemical e os produtos correspondentes da BP e Total, hidrocarbonetos alifáticos desaromatizados, disponíveis comercialmente como EXXSOL da ExxonMobil Chemical e os produtos correspondentes da Total, 2- isopropilnaftaleno e 2,6-di-isopropilnaftaleno.

[0029] Os meios orgânicos preferidos são monometil éter de tripropileno glicol e butil éter de tripropileno glicol.

[0030] O dispersante, que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, é obtido a partir da amidação e / ou a salificação de uma polietilenoamina linear ou ramificada com um poliéster de ácido ricinoleico.

[0031] Polietilenoiminas ramificadas de diferentes pesos moleculares estão disponíveis comercialmente, por meio de exemplo da BASF (sob o nome comercial de Lupasol ®) e Nippon Shokubai (sob o nome comercial de Epomin ®).

[0032] Polietilenoiminas lineares podem ser preparadas por hidrólise de poli (N-acil) alquilenoiminas como descrito por Takeo Saegusa et al, em Macromolecules, 1972, vol. 5, página 4470.

[0033] A polietilenoimina é preferencialmente ramificada e tem um peso molecular médio de 100 a 600.000, mais preferencialmente de 1.000 a 200.000, ainda mais preferencialmente de 1.000 a 100.000 e especialmente de 1.000 a 70.000.

[0034] A determinação do peso molecular médio ponderai da polietilenoimina é familiar à pessoa versada na técnica e ocorre através do método de cromatografia por exclusão de tamanho, utilizando um detector de dispersão de luz, como, por exemplo, por meio de um refratômetro diferencial Agilent 1100 com fotômetro Agilent 1100 VWD UV e um detector de dispersão de luz Wyatt Amanhecer EOS.

[0035] O poliéster de ácido ricinoleico pode ser preparado por polimerização de ácido ricinoleico, em temperatura entre 150 e 180 ° C, tai como descrito, por exemplo, em US 4.224.212, na preparação do poliéster, é preferível incluir um catalisador de esterificação tal como um sal de estanho de um ácido orgânico, por exemplo, dilaurato de dibutil estanho, titanato de tetra-alquila, por exemplo, titanato de tetrabutila, um sal de zinco de um ácido orgânico, por exemplo, acetato de zinco, um sal de zircônio de um álcool alifático, por exemplo, isopropóxido de zircônio, ácido tolueno sulfônico ou um ácido orgânico forte tal como um ácido haloacético, por exemplo, ácido trifluoroacético.

[0036] O poliéster de ácido ricinoleico pode também incluir monômeros de outros ácidos hidroxicarboxílicos CÓ-CIS ou lactonas, como, por exemplo, ácido 12-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxi-dodecanoico, ácido 5- hidroxidecanoico, ácido 4-hidroxidecanoico, ε-caprolactona e, especialmente, ácido 12-hidroxi esteárico, no caso em que estão presentes outros monômeros, o poliéster pode ser aleatório ou em bloco, e a razão molar de ácido ricinoleico para outros ácidos monoméricos não é inferior a 2: 1, mais preferivelmente não inferior a 4: 1 e, especialmente, não inferior a 10: 1. Na forma de realização preferida, o poliéster de ácido ricinoleico é um homopolímero de ácido ricinoleico.

[0037] O poliéster de ácido ricinoleico é terminado em carboxila, e pode ser iniciado com um ácido carboxílico orgânico, que pode ser aromático, heterocíclico, alicíclico ou de preferência alifático e é opcionalmente substituído por halogênio, Ci-4-alcoxi ou grupos hidroxi. De preferência, o ácido carboxílico orgânico é não substituído. Quando o ácido carboxílico orgânico for alifático, ele pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, mas é de preferência saturado. O número total de átomos de carbono no ácido carboxílico orgânico de partida pode ser tão elevado quanto 50, mas é preferido que ele contenha não menos do que 8, mais preferencialmente não menos do que 12 e, especialmente, não menos do que 14 átomos de carbono. Também é preferível que o ácido carboxílico orgânico não contenha mais do que 30, mais preferencialmente não mais do que 25 e especialmente não mais do que 20 átomos de carbono.

[0038] Efeitos particularmente úteis foram obtidos com poliésteres de ácido ricinoleico com um peso molecular entre 800 e 2.000 e de polietilenoimina com um peso molecular médio ponderai de 1.000 a 70.000.

[0039] O peso molecular dos poliésteres de ácido ricinoleico é determinado a partir do seu valor de ácido (ou "número de neutralização" ou "número de ácido" ou "acidez"), que é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas que é necessária para neutralizar um grama de poliéster, como é bem conhecido no campo.

[0040] O dispersante da invenção é obtido reagindo a polietilenoimina e o poliéster de ácido ricinoleico descrito acima a uma temperatura entre 50 e 250 ° C e de preferência em uma atmosfera inerte. De preferência, a temperatura não é menor do que 80 ° C e, especialmente, não é menor do que 100 ° C e não é maior do que 150 ° C.

[0041] A razão em peso de um poliéster de ácido ricinoleico para polietilenoimina é de preferência de 1 para 100.

[0042] Pelo menos dois moles de poliéster devem ser ligados a cada mol de polietilenimina.

[0043] A viscosidade da tinta para jato de tinta cerâmica situa-se entre 5 e 50 mPa * s, e de preferência entre 8 e 30 mPa * s.

[0044] A tinta para jato de tinta cerâmica, tipicamente, contém de 5 a 60 % em peso do pigmento, a quantidade exata dependendo da natureza do pigmento e das densidades relativas do pigmento e do meio orgânico. De preferência, a dispersão contém 15 a 45 % em peso do pigmento.

[0045] O teor do meio orgânico é de 30 a 80 %, em peso, com base no peso total da tinta, de preferência 45 a 80 % em peso. O teor do dispersante na tinta está entre 2 e 15 %, em peso, com base no peso total da tinta, de preferência de 4 a 10 % em peso.

[0046] A tinta para jato de tinta cerâmica da invenção é preparada por moagem de um pigmento inorgânico cerâmico comercial, com tamanho médio de partícula entre 1,0 e 10,0 µm, na presença de meio orgânico e o produto da reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico.

[0047] O pigmento, o meio orgânico e o produto da reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico podem ser misturados em qualquer ordem, a mistura, em seguida, sendo submetida a um tratamento mecânico para reduzir as partículas do pigmento com um tamanho adequado por meio de moagem com contas de moagem com diâmetros de 0,1 a 0,5 mm.

[0048] Quando o pigmento é moído, a temperatura é de preferência não maior do que 45 ° C.

[0049] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos em que todas as referências são em partes por peso a menos que mencionado o contrário.

EXEMPLOS Preparação do Dispersante A

[0050] Uma mistura de 300 partes de ácido ricinoleico e 0,6 partes de dilaurato de dibutil estanho foi agitada, sob nitrogênio, e aquecida a 180 ° C durante 10 horas, removendo a água de esterificação.

[0051] O produto foi um óleo líquido com um valor ácido de 50 mg de KOH / g (Poliéster 1).

[0052] 19,6 partes de Lupasol PR 8515 (polietilenimina da BASF tendo PM de 2.000) e 250 partes de Poliéster 1 foram agitadas, sob nitrogênio, e aquecidas a 120 ° C durante 2 horas.

[0053] O dispersante foi obtido como um líquido viscoso.

Preparação do Dispersante C (comparativo)

[0054] Uma mistura de 300 partes de ácido 12-hidroxi esteárico e 0,6 partes de ácido p-tolueno sulfônico foi agitada, sob nitrogênio, e aquecida a 180 ° C durante 10 horas, removendo a água de esterificação. O produto era uma pasta macia com um valor ácido de 52 mg de KOH / g (Poliéster 2). 8,9 g de tetraetilenopentamina e 71,1 partes de Poliéster 2 foram agitadas, sob nitrogênio, e aquecidas a 180 ° C durante duas horas. O dispersante foi obtido como uma cera dura.

Preparação das tintas para jato de tinta cerâmica

[0055] Três tintas para jato de tinta cerâmica foram preparadas, utilizando em cada uma, um dispersante diferente (Dispersante A, Dispersante C, Emulson AG / TRS 204, que é um éster de sulfato de poliarila polietoxilado de Lamberti SpA).

[0056] 7,8 g de dispersante são agitadas e dissolvidas em 89,7 g de Dowanol TPM em 5 minutos.

[0057] 52,5 g de pigmento azul de silicoaluminato de cobalto são adicionadas e misturadas durante 5 minutos.

[0058] O pigmento azul tem dso = 2,0 µm, medido por análise de tamanho de partículas (Malvern Instruments Mastersizer 2000).

[0059] 200 g de meio de moagem (meio de moagem YTZ ® de 0,3 milímetros, feito de contas de moagem de zircônia estabilizada com ítrio, produzida por Nikkato Corporation) e 60 g da mistura preparada como descrito acima, são carregadas em um vaso de moagem de 125 ml feito de óxido de zircônio e moídas em um moinho de bolas planetário (PM 200 produzido pela Retsch).

[0060] As performances dos dispersantes foram avaliadas medindo a sua solubilidade em meios diferentes orgânicos, o tempo de moagem (tempo necessário para moer o pigmento até dso de 0,20 a 0,40 µm), a estabilidade da tinta para jato de tinta cerâmica correspondente.

[0061] A solubilidade foi determinada a 20 ° C a 5% em peso em butil éter de tripropileno glicol (TPB) e Exxsol ® D140 (fluido de hidrocarboneto desaromatizado de ExxonMobil Chemical), após agitação com um agitador magnético durante 5 minutos e depois armazenamento em repouso a 20 ° C durante 24 horas e durante 7 dias.

[0062] Os resultados são apresentados na Tabela 1 Solubilidade - Tabela 1

[0063] O tempo de moagem e dso correspondente estão apresentados na Tabela 2. A análise de tamanho de partícula foi realizada utilizando um Malvern Instruments Mastersizer 2000. Tempo de moagem - Tabela 2

[0064] A estabilidade foi determinada pelo armazenamento das tintas para jato de tinta cerâmica, a 60 ° C durante 5 dias e 12 dias e pela verificação visual da homogeneidade das amostras (H), ou a separação de fases líquidas (S) e/ou sedimentação (SS).

[0065] Os resultados são apresentados na Tabela 3. Estabilidade - Tabela 3

Claims (10)

1. Tinta para jato de tinta cerâmica, caracterizadapelo fato de que compreende um pigmento inorgânico cerâmico, um meio orgânico e um dispersante que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, em que o referido pigmento inorgânico cerâmico tem tamanho médio de partícula de 0,1 a 0,8 µm.

2. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o pigmento inorgânico cerâmico tem um tamanho médio de partícula de 0,1 a 0,5 µm.

3. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o dispersante é obtido a partir da amidação e/ou a salificação de um polietilenoamina linear ou ramificada com um poliéster de ácido ricinoleico.

4. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o poliéster de ácido ricinoleico é um homopolímero de ácido ricinoleico.

5. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o poliéster de ácido ricinoleico tem um peso molecular entre 800 e 2.000 e a polietilenoimina tem um peso molecular médio de 1.000 a 70.000.

6. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a razão em peso de um poliéster de ácido ricinoleico para polietilenoimina é de 1 para 100.

7. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o poliéster de ácido ricinoleico inclui monômeros de ácidos hidroxicarboxílicos CÓ-CIS ou lactonas que são diferentes do ácido ricinoleico, a razão molar de ácido ricinoleico para outros ácidos hidroxicarboxílicos CÓ-CIS é não inferior a 2: 1.

8. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que a razão molar de ácido ricinoleico para outros ácidos hidroxicarboxílicos CÓ-CIS é não inferior a 10:1.

9. Tinta para jato de tinta cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que contém de 5 a 60% em peso do pigmento, de 30 a 80% em peso de meio orgânico e de 2 a 15% em peso do dispersante.

10. Método para decorar corpos cerâmicos verdes ou queimados por impressão a jato de tinta, caracterizadopelo fato de que compreende as seguintes etapas: i. uma tinta para jato de tinta cerâmica, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, é preparada por moagem de um pigmento inorgânico cerâmico tendo um tamanho médio de partícula compreendido entre 1,0 e 10 µm em um meio orgânico, na presença de um dispersante que é o produto de reação de uma polietilenoimina e um poliéster de ácido ricinoleico, até que o tamanho médio de partícula do pigmento esteja entre 0,1 e 0,8 µm; ii. um vitrificado é espalhado sobre a superfície do corpo cerâmico verde ou queimado; iii. a decoração é feita por meio de impressão a jato de tinta, utilizando uma ou mais tintas de jato de tinta cerâmicas de acordo com o ponto i; iv. o substrato obtido é queimado a uma temperatura compreendida entre 900 e 1250 0 C durante 15 a 240 minutos.