ITVA20100092A1 - Inchiostri per stampanti inkjet - Google Patents

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ITVA20100092A1
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ricinoleic acid
inkjet
ceramic
inkjet ink
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IT000092A
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Stefano Crespi
Giovanni Floridi
Dario Fornara
Bassi Giuseppe Li
Alan Nappa
Paolo Prampolini
Tamara Verzotti
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Lamberti Spa
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Description

Descrizione
INCHIOSTRI PER STAMPANTI INKJET
SETTORE DELL’INVENZIONE
La presente invenzione à ̈ relativa a inchiostri ceramici per inkjet e a un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati mediante l'utilizzo della stampa inkjet.
Gli inchiostri ceramici per inkjet dell’invenzione comprendono pigmenti inorganici, aventi una dimensione media particellare tra 0,1 e 0,8 ï m, dispersi in un veicolo organico e un disperdente che à ̈ il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico.
STATO DELL’ARTE
La maggior parte dei manufatti ceramici tradizionali, quali in particolare le piastrelle per pavimentazione e rivestimento, sono costituiti da un supporto ceramico che conferisce all’oggetto forma e proprietà meccaniche ed à ̈ in genere dotato di una certa porosità e di scarsi attributi estetici.
Tale supporto, detto anche supporto crudo o, alternativamente, biscottato (se precedentemente sottoposto a prima cottura), viene poi normalmente rivestito da uno strato, pure ceramico, detto smalto; lo smalto viene completamente vetrificato tramite cottura, in modo tale da assumere idonee caratteristiche estetiche superficiali e da costituire nel contempo una barriera impermeabile ai fluidi; generalmente infatti, dopo cottura, lo smalto ha porosità nulla ed à ̈ generalmente resistente all’abrasione e all’attacco di agenti chimici quali acidi, basi, coloranti.
La finitura estetica del materiale ceramico può essere completata da una fase di decorazione, cioà ̈ dall’applicazione di materiali ceramici vetrificabili e variamente colorati (pigmenti ceramici) deposti secondo un disegno prestabilito (decoro).
La decorazione può essere effettuata sul supporto crudo o biscottato, sul quale à ̈ stato preventivamente steso lo smalto, oppure, nelle decorazioni dette a terzo fuoco, dopo cottura, sullo smalto vetrificato.
Diverse tecniche sono utilizzate per trasferire le immagini sul substrato ceramico, quali la serigrafia e la decorazione rotativa tramite rullo siliconico (comunemente detta incavografia rotocalco).
Queste tecniche richiedono substrati piani o con una minima rugosità, sono idonee alle produzioni di massa, ma sono molto poco flessibili nel cambio delle decorazioni e nella realizzazione della decorazione stessa.
Un’altra tecnica per la decorazione su ceramica à ̈ la stampa digitale mediante tecnologia inkjet.
La stampa digitale e la decorazione mediante tecnica inkjet à ̈ ampiamente usata in diversi settori, come per esempio le arti grafiche, l’industria tessile, l’apposizione industriale di marchi di riconoscimento, e la tecnologia à ̈ ben nota per quanto riguarda sia le stampanti che gli inchiostri.
L’applicazione della stampa inkjet su supporti ceramici presenta alcune peculiarità: infatti quando il substrato à ̈ stato stampato à ̈ necessario sottoporlo a un trattamento termico. Questo trattamento fa si che gli inchiostri impiegati nelle applicazioni convenzionali, che comprendono prevalentemente l’uso di pigmenti organici, non siano idonei allo scopo.
Sono normalmente impiegati nella stampa inkjet per ceramica due tipi di inchiostri: uno costituito da soluzioni di cationi metallici e l’altro derivante da dispersioni di pigmenti inorganici.
Per quanto riguarda gli inchiostri a base di dispersioni di pigmenti inorganici, à ̈ necessario che i pigmenti inorganici siano omogeneamente dispersi nel mezzo liquido ed abbiano dimensioni nella scala dei nanometri. Questo à ̈ importante perché l’ inchiostro ceramico possa fluire ad elevata velocità attraverso gli ugelli delle testine da stampa che hanno diametri compresi tra 30 e 100ï m.
Dispersioni di pigmenti inorganici con dimensioni nella scala dei nanometri si ottengono mediante macinazione in mulini a microsfere di predispersioni dei pigmenti nel mezzo liquido, in presenza di opportune sostanze che facilitano la macinazione/dispersione.
Esempi di inchiostri ceramici per inkjet costituiti da dispersioni di pigmenti inorganici in mezzi liquidi organici polari sono descritti in EP 2159269, WO 2006/126189, EP 1840178 dove normalmente gli inchiostri citati contengono sostanze sospendenti e/o disperdenti.
Nonostante ciò esiste un bisogno non completamente soddisfatto di ulteriormente migliorare gli inchiostri ceramici per inkjet in quanto à ̈ necessario che questi soddisfino pienamente i seguenti requisiti: bassa viscosità, dimensioni delle particelle minori di 0,8 ï m, elevata stabilità e possibilità di essere stampati su superfici ceramiche e successivamente passati in forno ad alta temperatura per ottenere una vertificazione permanente della stampa.
E’ stato trovato che il prodotto di reazione tra una polietilenammina e un poliestere dell’acido ricinoleico può essere opportunamente impiegata nella preparazione di inchiostri ceramici inkjet per impiego in macchine da stampa inkjet.
Sorprendentemente il prodotto di reazione tra una polietilenammina e un poliestere dell’acido ricinoleico dà ottimi r isultati nel f ludif icare la predispers ione di pigmenti inorganici nel la fase di macinazione, consentendo una rapida macinazione ed evitando successivi fenomeni di agglomerazione e sedimentazione nell’inchiostro finale contenente i pigmenti inorganici macinati a livello di scala nanometrica.
Il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico à ̈ un prodotto noto che appartiene a un’ampia classe di disperdenti ottenuti attraverso un’ammidazione e/o salificazione di polimine con poliesteri terminati con gruppi carbossilici, che sono descritti in diversi brevetti; come esempi citiamo: US 4,224,212, US 4,861,380, US 5,700,395 e US 6,197,877.
Questa ampia classe di disperdenti à ̈ generalmente impiegata per la dispersione di diversi tipi di solidi in liquidi organici.
In particolare, il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico à ̈ stato descritto in US 4,224,212 come un disperdente per pitture e inchiostri tradizionali e in US 7,008,988 come disperdente per pitture e per impasti di macinazione per pitture contenenti resine filmanti.
In nessuno dei documenti sopracitati si suggerisce che il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico possa essere usato come disperdente in applicazioni in cui il solido abbia dimensioni a livello di scala nanometrica, come per la preparazione e stabilizzazione di inchiostri inkjet per ceramica.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
In un aspetto, l’invenzione à ̈ una composizione per inchiostri inkjet per ceramica comprendente un pigmento ceramico inorganico, un mezzo liquido organico e un disperdente che à ̈ il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico, in cui il pigmento ceramico inorganico ha una dimensione particellare media tra 0,1 e 0,8ï m.
In un altro aspetto, l’invenzione à ̈ un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati mediante stampa inkjet che prevede le seguenti fasi:
i. si prepara un inchiostro ceramico per inkjet, contenente un pigmento ceramico inorganico con dimensione media particellare tra 0,1 e 0,8 ï m, mediante macinazione di un pigmento ceramico inorganico avente dimensione media particellare tra 1,0 e 10,0 ï m in un mezzo organico, in presenza di un disperdente che à ̈ il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico;
ii. si copre la superficie di un supporto ceramico crudo o biscottato con uno smalto;
iii. si decora mediante stampa inkjet, usando uno o più inchiostri inkjet ceramici secondo il punto i.;
iv. si vetrifica mediante cottura il substrato ottenuto, a una temperatura tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Il pigmento inorganico nell’inchiostro inkjet della presente invenzione deve avere una dimensione media particellare (d50) minore di 0,8ï m, preferibilmente compresa tra 0,1 e 0,5 ï m e più preferibilmente tra 0,1 e 0,3 ï m, misurata mediante diffrazione laser.
La dimensione media particellare, cioà ̈ il diametro medio equivalente, à ̈ il diametro corrispondente alla misura in cui il 50% in peso di particelle ha un diametro equivalente maggiore e il 50% in peso ha un diametro equivalente minore del diametro medio equivalente.
Tutte le classi note di pigmenti usati nella decorazione della ceramica (pigmenti ceramici) possono essere usati, quali ad esempio zirconati e silicati di Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co e loro ossidi, e preferibilmente i pigmenti scelti tra ZrPr, ZrPrSi, Zr-Fe-Si, Ti-Cr-Sb, Co-Al-Zn, ZrVaSi, FeCrCoNi, CrCaSnSi, CoSi, e FeCrZn.
Il mezzo liquido organico presente nell’inchiostro per inkjet ceramico à ̈ preferibilmente un liquido organico polare o un idrocarburo alifatico o aromatico non polare o un idrocarburo alogenato, o loro miscele.
Per esempio, mezzi liquidi organici polari possono essere scelti tra i glicoleteri o glicoleteri esteri con un punto d’infiammabilità maggiore di 75°C, come polipropilen glicol, tripropilenglicol monometiletere (TPM), tripropilenglicol butil etere (TPB), butil glicol etere acetato.
Esempi di mezzi liquidi organici apolari sono i solventi alifatici a catena lunga come isoparaffine, commercialmente disponibili come ISOPAR (ExxonMobil Chemical) e i corrispondenti prodotti di BP e Total, gli idrocarburi alifatici dearomatizzati, commercialmente disponibili come EXXSOL (ExxonMobil Chemical) e i corrispondenti prodotti della Total, il 2-isopropilnaftalene e il 2,6-diisopropilnaftalene.
Mezzi liquidi organici preferiti sono tripropilen glicol monometil etere e tripropilen glicol butil etere.
Il disperdente, che à ̈ il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico, à ̈ ottenuto per amidazione e/o salificazione di una polietilenimina lineare o ramificata con un poliestere dell’acido ricinoleico.
Polietilenimmine ramificate di diverso peso molecolare sono disponibili commercialmente, per esempio da BASF (con il marchio Lupasol ®) e da Nippon Shokubai (con il marchio Epomin ®).
Polietilenimmine lineari possono essere preparate per idrolisi di poli(N-acil)alchilenimmine come descritto da Takeo Saegusa et al in Macromolecules, 1972, Vol.5, pag. 4470.
Preferenzialmente le polietilenimmine sono ramificate e hanno un peso molecolare medio tra 100 e 600.000, più preferibilmente tra 1.000 e 200.000 e ancora più preferibilmente tra 1.000 e 100.000 e meglio tra 1.000 e 70.000.
Il poliestere dell’acido ricinoleico può essere preparato per polimerizzazione dell’acido ricinoleico a temperatura tra 150 e 180°C, come descritto per esempio in US 4,224,212; nella preparazione del poliestere à ̈ preferibile usare un catalizzatore di esterificazione come un sale di stagno di un acido organico, per esempio dibutil stagno dilaurato, un tetra-alchil titanato, per esempio tetrabutiltitanato, un sale di zinco di un acido organico, per esempio zinco acetato, un sale di zirconio di un alcol alifatico, per esempio zirconio isopropossido, acido toluensolfonico o un acido organico forte come un acido acetico alogenato, per esempio acido trifluoro acetico.
Il poliestere dell’acido ricinoleico può anche contenere monomeri di altri acidi idrossicarbossilici C6-C18 o lattoni, come l’acido 12-idrossidodecanoico, 5-idrossidodecanoico, 5-idrossidecanoico, 4-idrossidecanoico, ï ¥-caprolattone e particolarmente 12-idrossistearico; nel caso in cui altri monomeri siano presenti, il poliestere può essere random o a blocchi, e il rapporto molare dell’acido ricinoleico e gli altri acidi monomeri à ̈ non minore di 2:1, più preferibilmente non minore di 4:1 e particolarmente non minore di 10:1.
Nella forma di realizzazione preferita il poliestere dell’acido ricinoleico à ̈ un omopolimero.
Il poliestere dell’acido ricinoleico à ̈ terminato da una parte con un gruppo carbossilico e può essere iniziato dall’altra con un acido organico carbossilico che può essere aromatico, eterociclico, aliciclico e preferibilmente alifatico, opzionalmente sostituito con gruppi alogeno, C1-C4-alcossi o idrossilici. Preferibilmente, l’acido organico carbossilico à ̈ non sostituito. Quando l’acido organico carbossilico à ̈ alifatico, può essere lineare o ramificato, saturo o insaturo, ma preferenzialmente à ̈ saturo. Il numero totale di atomi di carbonio nell’acido organico carbossilico iniziatore può essere fino a 50, ma à ̈ preferibile che l’acido contenga non meno di 8 atomi di carbonio, più preferibilmente non meno di 12 e specialmente non meno di 14. E’ anche preferibile che l’acido organico carbossilico contenga non più di 30 atomi di carbonio, più preferibilmente non più di 25 e specialmente non più di 20.
Caratteristiche particolarmente utili si sono ottenute con poliesteri dell’acido ricinoleico aventi un peso molecolare numerale medio tra 800 e 2.000 e polietilenimmine con peso molecolare numerale medio tra 1.000 e 70.000.
Il disperdente della presente invenzione si ottiene facendo reagire la polietilenimmina e il poliestere dell’acido ricinoleico descritto sopra a temperature tra 50 e 250°C e preferibilmente in atmosfera inerte.
Preferibilmente la temperatura non à ̈ inferiore a 80°C e specialmente non inferiore a 100°C e non superiore a 150°C.
Il rapporto in peso tra il poliestere dell’acido ricinoleico e la polietilenimmina à ̈ preferibilmente compreso tra 1 e 100.
Almeno 2 moli di poliestere devono essere legate a ciascuna mole di polietilenimmina.
La viscosità dell’inchiostro inkjet per ceramica à ̈ tra 5 e 50 mPa*s, e preferibilmente tra 8 e 30 mPa*s.
L’inchiostro inkjet per ceramica tipicamente contiene da 5 a 60% in peso di pigmento, la quantità precisa dipende dalla natura del pigmento e dalle densità relative del pigmento e del mezzo liquido organico. Preferibilmente la dispersione contiene da 15 a 45% in peso di pigmento.
Il contenuto di mezzo liquido organico à ̈ compreso tra 30 e 80% in peso dell’inchiostro, preferibilmente tra il 45 e l’80% in peso.
Il contenuto di disperdente nell’inchiostro à ̈ compreso tra 2 e 15% in peso sul peso totale dell’inchiostro, preferibilmente tra il 4 e il 10% in peso.
L’inchiostro ceramico per inkjet di questa invenzione à ̈ preparato per macinazione di un pigmento ceramico inorganico commerciale avente una dimensione media particellare tra 1,0 e 10,0ï m, in presenza del mezzo liquido organico e del prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico.
Il pigmento, il mezzo liquido organico e il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico possono essere miscelati in qualunque ordine, e la miscela à ̈ soggetta a un trattamento meccanico per ridurre le particelle di pigmento a una dimensione opportuna impiegando sfere di diametro tra 0,1 e 0,5 mm.
Durante la macinazione del pigmento, la temperatura à ̈ preferibilmente non superiore a 45°C.
L’invenzione à ̈ ulteriormente illustrata dai seguenti esempi in cui tutti i valori sono espressi come parti in peso salvo indicazione contraria.
ESEMPI
Preparazione del Disperdente A
Una miscela di 300 parti di acido ricinoleico e 0,6 parti di dibutil stagno dilaurato à ̈ agitata, sotto azoto, e scaldata a 180°C per 10 ore, rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il prodotto ottenuto à ̈ un olio liquido con un valore di acidità di 50 mg KOH/g (Poliestere 1).
19,6 parti di Lupasol PR 8515 (polietilenimmina BASF con peso molecolare 2.000) e 250 parti di Poliestere 1 sono agitati, sotto azoto, e scaldati a 120°C per 2 ore.
Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido viscoso.
Preparazione del Disperdente C (comparativo)
Una miscela di 300 parti di acido 12-idrossistearico e 0,6 parti di acido ptoluensolfonico sono agitate, sotto azoto, e scaldate a 180°C per 10 ore rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il prodotto ottenuto à ̈ una pasta con un valore di acidità di 52 mg KOH/g (Poliestere 2).
8,9 g di tetraetilenpentamina e 71,1 parti di Poliestere 2 sono agitate, sotto azoto, e scaldate a 180°C per due ore. Il disperdente ottenuto à ̈ una cera dura.
Preparazione degli Inchiostri Inkjet per Ceramica
Tre inchiostri inkjet per ceramica sono preparati, usando in ciasuno un diverso disperdente (Disperdente A, Disperdente C, Emulson AG/TRS 204, che à ̈ un estere poliarilsolfato polietossilato di Lamberti S.p.A.).
7,8 g di disperdente sono agitati e sciolti in 89,7 g di Dowanol TPM in 5 minuti.
52,5 g di pigmento blu (cobalto silicoalluminato) sono aggiunti e miscelati per 5 minuti.
Il pigmento blu ha d50 = 2,0ï m, misurato con un misuratore di particelle (Malvern Instruments Mastersizer 2000).
200 g di mezzo di macinazione (YTZ® Grinding Media 0,3 mm, costituito da Yttrium Stabilized Zirconia Grinding Beads, prodotte da Nikkato Corporation) e 60 g della miscela preparata come descritto sopra sono caricati in una giara di macinazione di ossido di zirconio da 125 ml e macinati in un mulino a sfere planetario (PM 200 prodotto da Retsch).
Le caratteristiche dei disperdenti sono valutate misurando la loro solubilità in diversi mezzi liquidi organici, il tempo di macinazione dell’inchiostro (tempo necessario per macinare il pigmento a un d50 tra 0,20 e 0,40ï m), la stabilità del corrispondente inchiostro per inkjet ceramico.
La solubilità à ̈ determinata a 20°C a una concentrazione del 5% in peso in tripropilen glicol butil etere (TPB) e Exxsol ® D140 (idrocarburo dearomatizzati Exxon Mobil Chemical) dopo agitazione con un agitatore magnetico per 5 minuti e dopo aver lasciato a riposo a 20°C dopo 24 ore e dopo 7 giorni.
I risultati sono riportati in Tabella 1
Solubilità – Tabella 1
Disperdente Mezzo liquido Dopo 5 Dopo 24 ore Dopo 7
organico min giorni Disperdente A TPB completa completa completa Exxsol D140 completa completa completa
Il tempo di macinazione e il corrispondente d50 sono riportati in Tabella 2.
L’analisi della dimensione delle particelle à ̈ fatta usando un Malvern Instruments Mastersizer 2000.
Tempo di macinazione – Tabella 2
Disperdente Tempo di macinazione d50 (ï m) nell’inchiostro (ore)
Disperdente A 2 0,22
Disperdente C >4 >1,0
Emulson AG/TRS 204 3 0,34
La stabilità à ̈ determinata lasciando a riposo l’inchiostro inkjet per ceramica a 60°C per 5 giorni e valutando visivamente l’omogeneità del campione (H) o la separazione di fasi liquide (S) e/o la sedimentazione (SS).
I risultati sono riportati in Tabella 3.
Stabilità – Tabella 3
Disperdente Stabilità dopo 5 giorni Stabilità dopo 12 nell’inchiostro giorni Disperdente A H H Emulson AG/TRS 204 S S+SS

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Inchiostro inkjet per ceramica comprendente un pigmento ceramico inorganico, un mezzo liquido organico e un disperdente che à ̈ il prodotto di reazione tra una polieti lenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico, in cui il pigmento ceramico inorganico ha una dimensione media particellare tra 0,1 e 0,8ï m.
  2. 2. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 1 in cui il pigmento ceramico inorganico ha una dimensione media particellare tra 0,1 e 0,5 ï m.
  3. 3. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 1 in cui i l disperdente à ̈ ottenuto per amidazione e/o salificazione di una polietilenimmina lineare o ramificata con un poliestere dell’acido ricinoleico.
  4. 4. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 3 in cui i l poliestere dell’acido ricinoleico à ̈ un omopolimero.
  5. 5. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 3 in cui i l poliestere dell’acido ricinoleico ha un peso molecolare medio tra 800 e 2.000 e la polietilenimmina ha un peso molecolare medio tra 1.000 e 70.000.
  6. 6. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 5 in cui il rapporto in peso t ra i l pol iestere del l ’acido r ic inoleico e la polietilenimmina à ̈ compreso tra 1 e 100.
  7. 7. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 3 in cui il poliestere dell’acido ricinoleico contiene monomeri di idrossiacidi carbossilici C6-C18 o lattoni che sono diversi dall’acido ricinoleico, il rapporto molare tra acido ricinoleico e gli altri idrossiacidi carbossilici C6-C18 essendo non inferiore a 2:1.
  8. 8. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 7 in cui il rapporto molare tra acido ricinoleico e gli altri idrossiacidi carbossilici C6-C18 non à ̈ inferiore a 10:1.
  9. 9. Inchiostro inkjet per ceramica secondo la rivendicazione 1 contenente da 5 a 60% in peso di pigmento, da 30 a 80% in peso di mezzo liquido organico e da 2 a 15% in peso di disperdente.
  10. 10. Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati mediante stampa inkjet comprendente le seguenti fasi: i. un inchiostro ceramico per inkjet secondo le rivendicazioni da 1 a 9 à ̈ preparato per macinazione di un pigmento ceramico inorganico con dimensione media particellare tra 1,0 e 10 ï m in un mezzo organico, in presenza di un disperdente che à ̈ il prodotto di reazione tra una polietilenimmina e un poliestere dell’acido ricinoleico finchà ̈ la dimensione media particellare del pigmento à ̈ compresa tra 0,1 e 0,8 ï m; ii. si copre la superficie di un supporto ceramico crudo o biscottato con uno smalto; iii. si decora mediante stampa inkjet, usando uno o più inchiostri inkjet ceramici secondo il punto i.; iv. si vetrifica mediante cottura il substrato ottenuto, a una temperatura tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
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