BR112012022754A2

BR112012022754A2 - "lipohydrophilic glycerol based polymers as digestion aids for improving wood pulping processes

Info

Publication number: BR112012022754A2
Application number: BR112012022754A
Authority: BR
Inventors: Li Xiaojin Harry; Y Duggirala Prasad
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2019-09-10
Also published as: EP2545217B1; WO2011112703A3; US20110220307A1; BR112012022754B1; PL2545217T3; CA2792626A1; EP2545217A2; US8366877B2; AU2011224435A1; WO2011112703A2; AU2011224435B2; EP2545217A4; CA2792626C; PT2545217T; ES2891129T3

Abstract

método de retirada de selênio de um líquido do presente pedido de patente de invenção fornece um método de retirada eficiente de selênio da água; o método envolve: adição de um oxidante ao líquido, ajuste do ph do líquido para menos de 7,5, adição de sal férrico em urna quantidade de ·modo que menos de um quarto de selênio no líquido precipite, e adição de um material poliditiocarbarnato ao líquido em urna quantidade de modo que a quantidade de material poliditiocarbamato (em pprn) seja maior que a quantidade de sal férrico (em pprn); este método retira muito mais selênio que os métodos anteriores e o faz utilizando urna quantidade menor de produtos quírniéos caros; além disso, este método torna muito mais provável atingir conformidade de custo eficiente com os padrões ambientais cada vez maiores para selênio na água.

Description

MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO

DE UM LÍQUIDO

Referência Cruzada com Aplicações Relacionadas Nenhuma.

Declaração Relacionada à Pesquisa ou Desenvolvimento Patrocinados em Nível Federal

Não se Aplica.

Histórico da invenção

O presente pedido de patente de invenção está relacionado a composições de matéria e métodos de utilização delas para remover selênio de fluidos. Relata-se que compostos de selênio compreendem 0,9 ppm da crosta terrestre. O selênio é importante como mineral traço utilizado para fazer a enzima glutationa peroxidase, que está envolvida no metabolismo da gordura e, portanto, é encontrada em muitos organismos vivos. Ele é comumente encontrado em grandes guantidades de petróleo cru, carvão e outros combustíveis fósseis que originam de matéria orgânica decomposta ou drenada de minerais próximos. Os compostos de selênio também são encontrados naturalmente em águas subterrâneas e em escoamentos agrícolas derivados do uso de inseticidas e herbicidas contendo selênio.

Infelizmente, sabe-se que o selênio é altamente tóxico e pode causar dano mesmo em pequenas quantidades. Efeitos nocivos incluem dermatite, distúrbio do sistema nervoso central, nefrose, necrose hemorrágica do pâncreas e córtex adrenal e, quando em grandes dosagens, morte. Devido a isso, muitas localidades

2/10 limitaram a quantidade permitida de selênio em fontes domésticas de água em 10 ppb. Como resultado, a água utilizada produzida da atividade envolvendo materiais contendo selênio é difícil de descartar. Além disso, por causa da sua toxicidade, mesmo estes padrões estritos podem ser uniformemente limitados no futuro.

As propriedades químicas do selênio, contudo, tornam sua retirada de soluções difícil e complexa. Embora insolúvel no seu estado elementar, o selênio possui quatro estados de oxidação (-2, +2, +4 e + 6), que permite que ele prontamente forme um número de compostos que sejam altamente solúveis e, portanto, muito difíceis de remover da solução. (Vide Kapoor et al., Removal of Selenium from Water and Wastewater, Environmental Studies, Vol. 49, páginas. 137-147 (1995)). Devido a isso, os métodos de retirada da técnica anterior têm sido decepcionantes ou em alguns casos muito ineficientes. Um método da técnica anterior, descrito na Patente Estadunidense 7,419,602 envolve o uso de um sal férrico, ajuste de pH e um oxidante, mas na prática é menos de 70% eficiente. Outro método descrito na Patente Estadunidense 5,510,040 descreve um método utilizando materiais de poliditiocarbamato que embora mais eficiente também envolve gasto considerável.

Assim há uma clara utilidade e necessidade de um método melhorado de retirada de selênio de uma solução. A técnica descrita nesta seção não pretende constituir uma admissão de que qualquer patente, publicação ou outra informação referida neste documento seja técnica

3/10 anterior com respeito ao presente pedido de patente de invenção, salvo se especificamente designado como tal. Além disso, esta seção não deve ser interpretada para significar que uma busca foi feita ou que nenhuma outra informação pertinente exista, conforme definido em 37 C.F.R. § 1.56(a). Breve Resumo da Invenção

Pelo menos uma aplicação do presente pedido de patente de invenção está direcionada a um método de retirada de selênio de um líquido que compreende os passos de: adição de um oxidante ao líquido, ajuste do pH do líquido para abaixo de 7,5, adição de sal férrico em uma quantidade de modo que menos de um quarto do selênio no liquido precipite, e adição de um material de ditiocarbamato ao líquido em uma quantidade de modo que a quantidade dos grupos de ditiocarbamato no material (em ppm) seja maior que a quantidade do sal férrico (em ppm). O material de ditiocarbamato poderá ser selecionado do grupo consistindo de PDTC, DTC e qualquer combinação deles. O líquido pode ser água. A água pode ser água ácida de esgotadora. O pH pode ser reduzido pela adição de ácido sulfúrico, HC1, H3PO4 e qualquer combinação deles. O sal férrico poderá ser selecionado do grupo consistindo de sulfato férrico, cloreto férrico, sulfato ferroso, cloreto ferroso e qualquer combinação deles. 0 sal férrico poderá ser adicionado em quantidade entre 1 - 300 ppm. O material de ditiocarbamato pode ser entre 50% a 300% da quantidade (em ppm) de sal férrico adicionado ao líquido.

O método pode compreender a

4/10 adição de um coagulante contendo enxofre ao liquido. 0 método pode reduzir a quantidade de selênio no liquido de mais de 1000 ppb para menos do que 4 0 ppb. O oxidante pode ser selecionado da lista que consiste de peróxido de hidrogênio, ozônio, KMnC>4, NaClO, CIO2, ácido peracético, percarbonato de sódio, peróxido de carbamida, persulfato de sódio e qualquer combinação deles.

Breve Descrição dos Desenhos

Uma descrição detalhada do presente pedido de patente de invenção é feita abaixo com referência especifica sendo feita aos desenhos nos quais:

Ά figura 1 é um fluxograma ilustrando uma aplicação do método inventivo.

Descrição Detalhada da Invenção

DEFINIÇÕES

Para fins desta inscrição, a definição destes termos é conforme a seguir:

PDTC significa poliditiocarbamato que inclui todas as formas de polímeros que possuem grupos funcionais ditiocarbamato presentes.

DTC significa ditiocarbamato.

Selenito significa um composto de matéria contendo selênio tendo uma fórmula química de HSeOa”.

Água Ácida significa um produto utilizado liquido produzido com subproduto de processamento químico e mais tipicamente petroquímico.

Esgotamento se refere a um processo que retira subprodutos, tais como amônia e sulfeto de hidrogênio, junto

5/10 com uma porção de água de uma corrente liquida. O esgotamento é comumente realizado em uma coluna de destilação na qual a corrente líquida flui coluna abaixo e o gás flui coluna acima para esgotar os contaminantes do líquido.

Água Ácida de Esgotamento significa água ácida que passou por um processo do esgotamento.

Água Residual significa água gerada de qualquer fábrica industrial ou processo industrial nos subprodutos deles.

Caso as definições acima ou uma definição declarada em algum outro lugar nesta inscrição seja inconsistente com um significado (explícito ou implícito) que seja comumente utilizado, em um dicionário, ou declarado em uma fonte incorporada por referência a esta inscrição, a inscrição e os termos da reivindicação, em particular, são entendidos como sendo interpretados conforme a definição nesta inscrição e não conforme a definição comum, definição do dicionário ou a definição que foi incorporada por referência.

Em pelo menos uma aplicação, o selênio é removido de um líquido contendo selênio por um método compreendendo os passos de: adição de um oxidante ao líquido, ajuste do pH do líquido para abaixo de 7 (preferivelmente 6), adição de sal férrico em uma quantidade de modo que menos de um quarto do selênio no líquido precipite, e adição de um material poliditiocarbamato ao líquido em uma quantidade de modo que a quantidade de material poliditiocarbamato (em ppm) seja maior que a

6/10 quantidade do sal férrico (em ppm).

Em pelo menos uma aplicação, o oxidante é selecionado da lista consistindo de peróxido de hidrogênio, ozônio, KMnOo NaClO, C1O₂, ácido peracético, percarbonato de sódio, peróxido de carbamida, persulfato de sódio e qualquer combinação deles. Em pelo menos uma aplicação o pH é reduzido pela adição de um ácido selecionado da lista consistindo de ácido sulfúrico, HC1, H3PO4 e qualquer combinação deles. Em pelo menos uma aplicação o sal férrico é selecionado do grupo consistindo de sulfato férrico, cloreto férrico, sulfato ferroso, cloreto ferroso e qualquer combinação deles. Em pelo menos uma aplicação o sal férrico é adicionado em uma quantidade entre 1 - 300 ppm. Em pelo menos uma aplicação o material poliditiocarbamato está entre 50% a 300% da quantidade (em ppm) de sal férrico adicionado ao liquido.

Sem ser limitado à teoria, acredita-se que a oxidação e o ambiente pH fazem com que o selênio converta em selenito que, por sua vez, forma um complexo com os sais férricos que são eficientemente coagulados pelo material poliditiocarbamato e removidos da solução. A limitação da queda no pH impede que o selênio forme outros compostos que seriam mais difíceis de remover. 0 fato de forçar o SeC^²' a converter em selenito HSeC>3~ facilita as melhores condições para que os ions férricos se unam ao selênio e, portanto, menores quantidades de ions férricos podem ser utilizadas. O uso do PDTC precipita o aduto de selenito férrico que pode ser eficientemente

7/10 separado da solução. Em contraste, a técnica anterior dependia de métodos de coprecipitação em pH mais alto (>8) que somente operam com altas concentrações de ion férrico.

Este método de coprecipitação depende da utilização de um .5 excesso de material de óxido de ferro hidrolisado para absorver uma quantidade relativamente pequena de material contendo Se.

Em pelo menos uma aplicação, o pH, pE, potencial de tensão e SHE (eletrodo de hidrogênio 10 padrão) (em volts) são modulados para corresponder com as condições descritas no livro Pourbaix, M. Atlas of Electro Chemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE Cebelcor (1974) e em particular págs. 554-559, (Traduzido do francês

por James	A.	Franklin)	como sendo ideais	para formação	e
15 manutenção	do	selênio na	forma de selenito.
			Em pelo menos	uma aplicação	a
água é água	ácida de	esgotadora de uma refinaria	de

petróleo. Nestas aplicações a retirada do selênio é um feito particular já que a passagem repetida da água ácida por uma 20 coluna de destilação resulta em uma concentração cada vez maior de selênio na água ácida. Além disso, a água ácida de esgotadora em geral é altamente reducente, então a maior parte do selênio está na forma de selenito, selenocianatos e outras espécies de selênios orgânicos. A sucessiva 25 experimentação mostrou que o método inventivo eficientemente remove mais de 95% do selênio em água ácida de esgotadora.

A taxa de material de ferro no

PDTC é importante e deve ser ajustada para cada fonte de

8/10 água. Em pelo menos uma aplicação, a taxa de material de ferro no PDTC é: 1:4 mols de sulfato de ferro nos mols de grupos funcionais de ditiocarbamato (utilizando uma solução de sulfato de ferro 10% ativa) . Em outra aplicação, a taxa de material de ferro no PDTC é 1:2. A faixa ideal cai entre os dois exemplos e depende inteiramente da água.

Em várias aplicações alternativas, os métodos acima são realizados utilizando DTC no lugar de PDTC.

EXEMPLOS que foi acima mencionado pode ser mais bem entendido por referência nos exemplos a seguir, que são apresentados para fins de ilustração e não se destinam a limitar o escopo do presente pedido de patente de invenção:

Várias amostras de água ácida de esgotadora foram obtidas de uma refinaria. Estas amostras continham grandes quantidades de selênio. As amostras então foram tratadas conforme a técnica anterior e os métodos inventivos de retirada de selênio. A água restante então passou por uma análise de elemento utilizando uma técnica de Plasma Indutivamente Acoplado para determinar quanto selênio permaneceu nas amostras.

Tabela 1: Estudo comparativo de métodos de retirada de selênio da água utilizada ácida____________________________

N° da Operação	Líquido de Teste	pH	Oxidante (ppm)	Sulfato Férrico (ppm)	PDTC (PPm)	Se Residual (PPb)	Comentários
1	Agua não tratada	?	0	0	0	1400	-
2	Água tratada	6	0	500	200	1100	Não muito eficiente
3	Água tratada	6	500	0	500	270	-
4	Água tratada	6	500	200	500	40	Bom tratamento
5	Água tratada	7	500	200	200	30	Bom tratamento

9/10

Os dados mostram que a aplicação mais eficiente deste processo ocorre na faixa de pH de 6-7 o qual é onde há a maior parte de HSeO₃ (selenito). Esta forma é mais facilmente complexável com o ion férrico e por fim o PDTCB. Este agregado forma grandes partículas em floco, que podem ser separadas por algum método de separação de sólido e líquido. Normalmente, a água residual de refinaria tem um pH de >7 e assim precisa ser ajustada para menor por meio da adição de ácido.

Enquanto este pedido de patente de invenção poderá ser aplicado em muitas formas diferentes, aplicações preferidas específicas do presente pedido de patente de invenção foram mostradas nos desenhos e descritas em detalhes neste documento. A presente divulgação é uma exemplificação dos princípios do presente pedido de patente de invenção e não pretende limitar o presente pedido de patente de invenção às aplicações particulares ilustradas. Todas as patentes, inscrições de patentes, documentos científicos e quaisquer outros materiais referenciados mencionados neste documento são incorporados por referência na sua totalidade. Além disso, o presente pedido de patente de invenção engloba qualquer combinação possível de algumas ou todas as várias aplicações descritas neste documento e incorporadas neste documento.

Entende-se que todas as faixas e parâmetros divulgados neste instrumento englobam todas e quaisguer subfaixas incluídas neles e todos os números entre os pontos extremos. Por exemplo, considera-se que uma faixa

10/10 declarada de 1 a 10 inclui todas e quaisquer subfaixas entre (e inclusive) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de

10; isto é, todas as subfaixas começando com um valor mínimo de 1 ou mais (ex.: 1 a 6.1), e terminando com um valor máximo de 10 ou menos (ex.: 2,3 a 9,4, 3 a 8, 4 a 7) e finalmente para cada número 1, 2,

3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 contido dentro da faixa.

A divulgação acima se destina a ser ilustrativa e não exaustiva. Esta descrição irá sugerir muitas variações e alternativas para uma pessoa de habilidade comum na técnica. Todas estas alternativas e variações pretendem ser incluídas dentro do escopo das reivindicações onde o termo compreendendo significa incluindo, mas sem limitação. Aqueles familiarizados com a técnica poderão reconhecer outras equivalências das aplicações especificas descritas neste documento, equivalências que também pretendem ser englobadas pelas reivindicações.

Isto completa a descrição das aplicações preferidas e alternadas do presente pedido de patente de invenção. Aqueles de habilidade comum na técnica poderão reconhecer outras equivalências com a aplicação específica descrita neste instrumento, equivalências que pretendem ser englobadas pelas reivindicações anexadas a este instrumento.

Legenda da Figura 1

Tl) Ajustar o pH e adicionar oxidante

T2) Adicionar sulfato férrico

T3) Adicionar pDTC

T4) Separação de sólido/líquido

Claims

1. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, caracterizado pelo fato de compreender os passos de: adição de um oxidante ao líquido, ajuste do pH do líquido para menos de 7,5, adição de sal férrico em uma quantidade de modo que menos de um quarto de selênio no líquido precipite, e adição de um material poliditiocarbamato compreendendo monômeros de ditiocarbamato ao líquido em uma quantidade de modo que a quantidade de monômeros de ditiocarbamato (em ppm) seja maior que a quantidade de sal férrico (em ppm).

2. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato c ie que o líquido é água. 3. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido é água ácida de esgotadora. 4 . MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH é reduzido pela adição do ácido sulfúrico, HC1, H3PO4 e qualquer combinação deles 5. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1,

deles.

caracterizado pelo fato de que o sal férrico é selecionado do grupo consistindo de sulfato férrico, cloreto férrico, sulfato ferroso, cloreto ferroso e qualquer combinação

2/3

6. MÉTODO DE RETIRADA . DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal férrico é adicionado em uma quantidade entre 1-300 ppm.

7. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os monômeros de ditiocarbamato estão entre 50% a 300% da quantidade (em ppm) de sal férrico adicionado ao líquido.

8. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método também compreende a adição de um coagulante ao líquido.

9. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende a adição de um coagulante contendo enxofre ao líquido.

10. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método reduz a quantidade de selênio no líquido de mais de 1000 ppb para menos de 40 ppb.

11. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxidante é selecionado da lista consistindo de peróxido de hidrogênio, ozônio, KMnOo NaClO, C1O₂, ácido peracético, percarbonato de sódio, peróxido de carbamida, persulfato de sódio e qualquer

3/3 combinação deles.

12. MÉTODO DE RETIRADA DE SELÊNIO DE UM LÍQUIDO, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: adição de um oxidante ao liquido,

5 ajuste do pH do líquido para menos de 7,5, adição de sal férrico em uma quantidade tal que menos de um quarto de selênio no liquido precipite, e adição de um material DTC ao líquido em uma quantidade tal que a quantidade de material ditiocarbamato (em ppm) seja maior que a quantidade de sal 10 férrico (em ppm).