BR112012009364A2

BR112012009364A2 - Soluções de uso antimicrobianamente eficazes compreendendo combinações de isotiazolonas e aminas

Info

Publication number: BR112012009364A2
Application number: BR112012009364-9A
Authority: BR
Inventors: Wolfgang Beilfuss; Ralf Gradtke; Ingo Krull; Jennifer Knopf
Original assignee: L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2021-08-31
Also published as: US8765657B2; IN2012DN01362A; DE102009048188A1; CN104082313B; EP2482662A1; US20120172404A1; CN104082313A; CN102510722B; EP2901859A1; WO2011039090A1; CN102510722A

Abstract

SOLUÇÕES DE USO ANTIMICROBIANAMENTE EFICAZES COMPREENDENDO COMBINAÇÕES DE ISOTIAZOLONAS E AMINAS. A invenção se refere a uma solução de uso microbicida que compreende a) uma ou mais isotiazolin-3-onas e b) uma ou duas aminas orgânicas selecionadas de N-dodecilpropano-1,3-diamina e bi (aminopropil) - dodecilamina e opcionalmente c) um ou mais agentes oxidantes. A solução de uso está preferivelmente na forma de produtos técnicos e domésticos.

Description

SOLUÇÕES DE USO ANTIMICROBIANAMENTE EFICAZES COMPREENDENDO

COMBINAÇÕES DE ISOTIAZOLONAS E AMINAS A presente invenção se refere às soluções de uso antimicrobianamente eficazes, por exemplo, sob a forma de 5 semiconcentrados e soluções de aplicação (tais como produtos técnicos e domésticos). Além disso, a invenção se refere à utilização de combinações de isotiazolonas e aminas para a preservação das soluções de uso. A técnica anterior revela um grande número de 10 ingredientes ativos para a preservação de produtos técnicos e domésticos. Entre outros, isotiazolin-3-onas (denominadas no presente documento como isotiazolonas) são usadas como ingredientes de preservação ativos. Por exemplo, a EP

1.005.271 A1 revela uma mistura de 2-metilisotiazolona 15 (MIT) e 1,2-benzisotiazolona (BIT). Esta mistura é vendida pela Thor Chemie GmbH (Speyer Federal Republic of Germany) como Acticide® MBS. Em muitos casos, no entanto, a eficácia de Acticide® MBS ainda não é satisfatória, por exemplo, o espectro de atividade não é suficientemente amplo, a 20 concentração de utilização necessária é demasiado elevada, ou o produto não pode ser utilizado por razões de custo. Além disso, a DE 40 33 272 C1 descreve combinações de BIT e aminas orgânicas (tais como bi(aminopropil) dodecilamina = laurilpropileno diamina) como conservantes 25 concentrados, os componentes dos quais apresentando um efeito sinérgico quando em uso. Se nenhum solvente estiver presente nas preparações além de BIT e amina, então, por razões de estabilidade de armazenamento e por conta de melhor capacidade de manuseio, o conteúdo de BIT está 30 limitado a um máximo de 10% em peso. Preparações com uma maior concentração de BIT podem ser formuladas se um ou mais solventes também estiverem presentes.

Os solventes propostos são água, alcoóis, glicóis, diglicóis e poliglicóis, e também éteres de glicóis, diglicóis e 5 poliglicóis.

No entanto, a presença obrigatória de outros solventes além da água é indesejável em certas aplicações.

Além disso, o uso de BIT leva a descolorações quando do contato com sais metálicos, tais como sais de ferro.

Outras, isotiazolonas, tais como, 2-octilisotiazolona (OIT) 10 e MIT não apresentam esta desvantagem.

Além disso, MIT é significativamente mais solúvel em água que BIT e, portanto, mais rapidamente eficaz como ingrediente ativo nos revestimentos.

Embora BIT seja facilmente solúvel em água em meio alcalino, a mesma se precipita em solução 15 fracamente alcalina, neutra ou ácida.

BIT é sólida à temperatura ambiente, e pode, assim, formar precipitações sólidas e/ou cristalinas e resíduos sob condições desfavoráveis.

Em contraste, OIT é líquida à temperatura ambiente. 20 Além disso, BIT apresenta eficácia comparativamente fraca contra leveduras e fungos.

Estas falhas podem, em princípio, ser sanadas por adição de MIT, como é ensinado, por exemplo, na EP 1.005.271 A2, ou, mais preferencialmente, por OIT.

Surpreendentemente, no entanto, 25 não é possível, de acordo com o ensinamento da DE 40 33 272 C1, a formulação de combinações de outras isotiazolonas (por exemplo, isentas de halogênio), tais como, OIT e/ou MIT com aminas como conservantes concentrados porque concentrados deste tipo são instáveis.

Esta falha de 30 estabilidade não depende se, de acordo com o ensinamento da

EP 1 005 271 A1, BIT estiver presente como coingrediente ativo ou não.

Especialmente combinações de (i) MIT, BIT e amina, (ii) OIT, BIT e de amina e (iii) OIT, MIT, BIT e amina não são muito estáveis em armazenamento como 5 conservantes concentrados.

O objetivo da presente invenção e, portanto fornecer uma composição armazenável adequadamente estável (em particular estável em ingrediente ativo) apresentando eficácia melhorada e um espectro mais amplo de atividade, 10 os componentes da mesma interagindo sinergicamente e permitindo uma utilização eficaz.

A composição deve também ser estável e armazenável a um pH de 8 a 10 e ser capaz de ser utilizada economicamente para a aplicação em produtos domésticos e produtos técnicos.

Com estas composições, não 15 deve ser obrigatória a presença de BIT de estar presente, embora a presença de BIT deva ser possível.

Este objetivo é conseguido através do fornecimento de uma solução de uso microbicida que compreende: a) uma ou mais isotiazolonas e 20 b) uma ou mais aminas orgânicas com um grupo alquila apresentando pelo menos 8 átomos de carbono, onde o componente a) está presente em uma quantidade de no máximo 1% em peso, com base na solução de uso, e onde as soluções de uso que compreendem 1,2-benzisotiazolona 25 como a única isotiazolona a) sejam excluídas.

Exemplos de soluções de uso de acordo com a invenção são os produtos acabados, produtos finais e também produtos que precisam ser protegidos contra a deterioração microbiana, tais como, composições à base de água. 30 Tendo em vista o fato de que uma combinação de MIT ou

OIT com a amina não é estável como concentrado, uma vez que os ingredientes ativos se decompõem, foi surpreendente que uma solução de uso de acordo com a invenção apresentasse eficácia de preservação excepcional em produtos técnicos e 5 domésticos.

A incompatibilidade dos ingredientes ativos no concentrado é, assim, pelo menos, muito reduzida na solução uso.

A solução de uso de acordo com a invenção pode estar na forma de um semiconcentrado que é adicionado a um 10 produto técnico ou doméstico. a) Isotiazolona Os exemplos de isotiazolona a) de acordo com a invenção são: MIT, 2-n-octilisotiazolona (OIT), 5-cloro-2- metilisotiazolona (CMI), n-metilbenzisotiazolona (Me-BIT), 15 n-butilbenzisotiazolona (n-Bu-BIT), 4,5-dicloro-2- octilisotiazolona (DCOIT) ou suas misturas.

É também possível usar sais de isotiazolonas, em sais específicos das ditas isotiazolonas.

É dada preferência às isotiazolonas isentas de halogênio, tais como, MIT, OIT, 20 Me-BIT, n-Bu-BIT ou suas misturas.

É dada preferência à combinação de isotiazolonas isentas de halogênio com sais de sulfito, tais como dissulfito ou sulfito hidrogenado; esta combinação produz os sais denominados Bunte, como conhecido pelos versados na técnica. 25 De acordo com a invenção, é possível que BIT esteja presente como isotiazolona adicional no componente a). No entanto, essas soluções de uso que compreendem BIT como a única isotiazolona são excluídas de acordo com a presente invenção. 30 Em uma modalidade preferida, uma mistura de pelo menos duas isotiazolonas é empregada, especialmente e de preferência, pelo menos, duas isotiazolonas isentas de halogênio (especificamente isentas de cloro). Caso a isotiazolona esteja presente como sal (por 5 exemplo, como sal de Bunte), então a quantidade de componente a) será indicada em relação à isotiazolona como ingrediente ativo puro, sem levar em consideração a formação de sal.

Uma mistura de MIT e BIT é preferida, como componente 10 a), sendo preferivelmente excluída a presença de isotiazolonas adicionais neste caso (isto é, componente a) consistindo em uma mistura de MIT e BIT). No presente documento, a razão em peso BIT/MIT é tipicamente de 1:10 a 10:1, de preferência 1:4 a 4:1, tal como, por exemplo 1:1. 15 MIT também é preferida como componente a), e a presença de outras isotiazolonas neste caso é de preferência excluída.

Além disso, é preferida uma mistura de OIT e BIT como componente a), e a presença de isotiazolonas adicionais é 20 neste caso de preferência excluída.

Nesta modalidade, a razão em peso de OIT/BIT é tipicamente de 1:10 a 10:1, de preferência 1:4 a 4:1, tal como, por exemplo, cerca de 1:1. OIT também é preferida como componente a) e a presença de isotiazolonas adicionais neste caso é de preferência 25 excluída.

Além disso, é preferido que a solução de uso não compreenda CMI.

Especialmente de preferência, a solução de uso não compreende isotiazolona contendo cloro.

Finalmente, uma mistura de MIT, OIT e BIT também é 30 preferida como componente a) e a presença de isotiazolonas adicionais é neste caso de preferência excluída. O componente a) está presente na solução de uso de acordo com a invenção em uma quantidade de no máximo 1% em peso, de preferência, no máximo, 0,8%, em peso, em especial 5 no máximo 0,5% em peso, tal como, por exemplo, cerca de 0,3% em peso. A concentração do componente a) no semiconcentrado é, de preferência pelo menos 0,001% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,01%, em peso, em particular, 10 pelo menos, 0,05%, em peso, tal como, por exemplo 0,1 a 0,3%, em peso. b) Amina Orgânica A pelo menos uma amina orgânica usada como componente b) apresenta um grupo alquila com pelo menos 8 átomos de 15 carbono. Este grupo alquila pode ser um radical terminal (ou seja, alquila) ou radical de posição em ponte (isto é, alquileno). Exemplos de aminas orgânicas de acordo com a invenção possuindo um grupo alquila com pelo menos 8 átomos de 20 carbono são as aminas orgânicas de fórmula I especificadas no documento DE 40 33 272 C1.

Nesta fórmula I, R é um radical alquila ou alquileno de cadeia linear ou de cadeia ramificada possuindo 8 a 22 25 átomos de carbono, e n + m = 2 a 12. De preferência, n + m = 3 a 10, tal como 4 a 8, em particular n = m = 3. As aminas orgânicas de acordo com a fórmula I são alquila ou alquilenoaminas C6 a C22 e preferivelmente C10 a C14 de cadeia linear ou ramificada, tal como, por exemplo, 30 derivados de aminas graxas R-NH2, onde R é um radical de alquila graxa de coco (alquila C8 a C18, predominantemente C12 a C14), um radical oleílico (predominantemente alquenila C18), um radical estearila (alquila C16) ou um radical alquila graxa de sebo (alquila ou alquenila C16 a C18). 5 Também é possível usar sais de amina.

Além de um grupo alquila apresentando pelo menos 8 átomos de carbono, a amina orgânica utilizada de acordo com a invenção também pode apresentar um ou mais grupos alquila adicionais.

Esse um grupo alquila adicional (esses dois ou 10 mais grupos alquila) de preferência apresentam um a cinco átomos de carbono, de preferência dois a quatro átomos de carbono, tais como, três átomos de carbono.

São preferidas as alquilaminas primárias, secundárias ou terciárias, alquildiaminas e alquiltriaminas ou 15 alquilpoliaminas com pelo menos um (e de preferência pelo menos dois, tal como, pelo menos três) grupos alquila apresentando pelo menos 8 átomos de carbono, de preferência pelo menos 12 átomos de carbono, especificamente e de preferência pelo menos 15 átomos de carbono, em particular 20 pelo menos 18 átomos de carbono, tal como pelo menos 24 átomos de carbono, ou suas misturas.

N-dodecilpropano-1,3-diamina e bi(aminopropil)dodecilamina (Lonzabac®12) são especificamente preferidas.

É dada especial preferência à 25 bi(aminopropil) dodecilamina.

Se a amina orgânica estiver presente como sal, então a quantidade do componente b) será indicada em relação à amina orgânica sem levar em consideração a formação de sal.

A concentração de componente b) na solução de uso, em 30 particular do semiconcentrado, é, de preferência pelo menos de 0,0001% em peso, mais preferencialmente pelo menos de 0,001% em peso, em particular pelo menos de 0,005% em peso, tal como, por exemplo, cerca de 0,01 a 0,02%, em peso, em cada caso com base na solução de uso ou do semiconcentrado. 5 Neste contexto, o componente b) está presente na solução de uso, em particular, no semiconcentrado, de preferência em uma quantidade de no máximo, 0,9%, em peso, com base na solução de uso ou o do semiconcentrado, mais preferencialmente no máximo 0,7% em peso, em especial no 10 máximo 0,6% em peso, tal como, por exemplo, cerca de 0,1% em peso. c) Agente Oxidante Soluções de uso preferidas de acordo com a invenção compreendem um agente oxidante, por exemplo, selecionado de 15 agentes oxidantes inorgânicos e orgânicos, tais como, ácido clorídrico, ácido perclórico, ácido brômico, ácido iódico, ácido periódico ou seus sais, nitratos (metal alcalino e nitratos de metal alcalino terroso, tais como, por exemplo, NaNO3, KNO3 e Mg (NO3)2), H2O2, doadores de H2O2, tais como, 20 percarbonato de sódio, perborato de sódio, peróxido de uréia, peróxidos tais como peróxido de t-butila, ácidos percarboxílicos, tais como, ácido peracético, etc., ou seus sais, ácido persulfúrico e seus sais (caroatos), ácido peroxodissulfônico ou seus sais, ácidos perfosfóricos ou 25 seus sais e metais de transição, tais como, Cu, Zn e Fe em estados de oxidação relativamente altos.

Exemplos de compostos que são eficazes como agentes de oxidação dentro do contexto da presente invenção são também dissulfetos, tais como, dissulfeto de piritiona, oxidases, 30 tais como, peroxidase de glicose ou misturas destes agentes oxidantes.

Agentes oxidantes preferidos são iodato de potássio, periodato de sódio, bromato de sódio, H2O2 e sais Cu(II) (especificamente complexos de Cu(II) específicos solúveis 5 em um meio fracamente alcalino a um pH de 7 a 10). Alternativamente são preferidos os agentes oxidantes com uma eficácia biocida independente, tais como, oxidases, H2O2, ácido peracético, caroato e dissulfeto de piritiona.

Agentes oxidantes especificamente preferidos são 10 iodato de potássio, bromato de sódio, H2O2 e complexos Cu (II), com o iodato de potássio sendo muito especificamente preferido como agente oxidante.

A concentração do componente opcional c) no semiconcentrado de acordo com a invenção é preferivelmente 15 de pelo menos 0,00001% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 0,00005% em peso, em particular pelo menos 0,0001% em peso, tal como, por exemplo, cerca de 0,0002% em peso.

De acordo com a presente invenção, não é obrigatório 20 que a solução compreenda um estabilizador para a estabilização dos componentes a) e b). Em vários produtos técnicos (tais como emulsões, por exemplo), por outro lado, é indesejada a presença de agentes oxidantes e/ou sais inorgânicos que são especificamente adequados, por exemplo, 25 como estabilizadores; por conseguinte, estes constituintes não estão, de preferência, presentes na solução de uso de acordo com a invenção (especificamente, o semiconcentrado). Isotiazolonas isentas de halogênio preferidas, tais como, MIT, OIT e BIT não compreendem estabilizadores como 30 produtos comerciais.

Misturas de isotiazolona contendo CMI comercial não preferidas, porém utilizáveis, tais como, Kathon® 886 (solução aquosa compreendendo clorometilisotiazolona + metilisotiazolona + sais de nitrato) algumas vezes compreendem quantidades 5 consideráveis de estabilizadores, tais como sais de nitrato.

Em virtude do potencial alergênico, Kathon® 886 é indesejado como conservante.

A fim de evitar a presença dos componentes a) e b) em uma forma concentrada, na ausência de um estabilizador, 10 mesmo por um curto período, a adição separada dos componentes a) e b) é preferida quando da formulação da solução de uso de acordo com a utilização a invenção.

Por exemplo, os componentes a) e b) podem ser formulados na forma de concentrados separados e, em seguida, serem 15 adicionados separadamente a fim de obter a solução de uso de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, é possível utilizar a excepcional eficácia microbicida da combinação de isotiazolona + amina para produtos técnicos e domésticos 20 sem necessitar do uso obrigatório de BIT.

Neste contexto é preferido que os ingredientes ativos ou os seus sais sejam utilizados como soluções aquosas de uso de acordo com a invenção isentos de constituintes adicionais (fora a água). Constituintes Adicionais 25 Se necessário, a solução de uso de acordo com a invenção compreende d) água, e) solventes e/ou f) ingredientes ativos microbicidas, aditivos funcionais ou auxiliares.

De preferência, d) água está presente nas soluções de 30 uso de acordo com a invenção em uma quantidade de pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente pelo menos 97% em peso, em particular pelo menos 98% em peso, tal como, pelo menos 99% em peso, por exemplo, cerca de 99,8% em peso.

Aqui, é dada preferência ao uso de soluções que compreendem 5 estas quantidades de d) água e são isentas de c) estabilizador, e) solvente e f) ingredientes microbicidas ativos adicionais, aditivos funcionais ou auxiliares.

Os que se seguem são apropriados como e) solventes são: alcoóis, tais como etanol, propanóis, álcool 10 benzílico, glicóis, tais como etileno glicol, propileno glicóis, tais como dipropileno glicol, butanodióis, éteres de glicol, tal como butil-glicol, butil diglicol, fenoxietanol, fenoxipropanóis, polióis, tais como, glicerol, alcanodióis e éteres de alquil glicerol e também 15 as suas misturas.

É dada preferência ao uso de solventes de VOC baixo ou isentos de VOC (compostos orgânicos voláteis). A concentração do componente e) na solução de uso é, de preferência, no máximo, de 5% em peso, mais preferivelmente no máximo de 2% em peso, em especial no 20 máximo de 0,5% em peso, tal como, por exemplo, no máximo de 0,2% em peso.

As soluções de uso especificamente preferidas de acordo com a invenção são isentas de e) solventes.

Os que se seguem são f) ingredientes biocidas ativos adicionais apropriados são biocidas do Biocidal Products 25 Directive (BPD, 98/8/EC), de preferência éteres glicerol alquila C5-C14, tais como, Sensiva® SC 50 (éter glicerol 1- (2-etil-hexil)) e alcanodióis C5-C12, tais como octanodiol- 1,2, hexanodiol-1,2, pentanodiol-1,2 e decanodiol-1,2, álcool benzílico, fenoxietanol, fenoxipropanóis, álcool 30 fenetílico, fenilpropanóis.

É dada preferência específica ao Sensiva® SC 50, octanodiol-1,2, álcool benzílico e fenoxietanol.

Se as soluções de uso de acordo com a invenção compreendem ingredientes biocidas ativos adicionais, algumas vezes, poderão surgir aumentos 5 sinérgicos adicionais no efeito.

Os que se seguem são adequados como f) aditivos funcionais: - agentes complexantes (tais como EDTA, NTA), - espessantes, 10 - cargas, - antioxidantes (tais como, vitamina E, BHA e BHT), - agentes alcalinizantes, tais como, NaOH, KOH, carbonato de metal alcalino, carbonato de metal alcalino hidrogenado, amônia, aminas de peso molecular baixo ou 15 alcanolaminas, - agentes acidificantes, tais como, ácido carboxílico, tal como ácido acético, de preferência ácidos hidroxicarboxílicos, tais como, ácido láctico, ácido cítrico, 20 - tampões, - inibidores de corrosão (tais como benzotriazol), - agentes umectantes e - estabilizadores em temperatura baixa.

De preferência, as soluções de uso de acordo com a 25 invenção são límpidas e homogêneas e estão na forma de líquidos, de preferência soluções aquosas.

As mesmas são adequadamente de cor estável, estáveis em temperatura baixa, estáveis em armazenamento e estáveis em ingrediente ativo. 30 Alternativamente, as soluções de uso de acordo com a invenção estão na forma de soluções de uso escoáveis, de viscosidade baixa a média.

O pH das soluções de uso está de preferência na faixa de 2 a 14, mais preferivelmente de 4 a 12, em especial de 6 5 a 11, ainda mais preferencialmente de 8 a 10. Em uma concretização alternativa, a solução de uso apresenta um pH de preferência de 3 a 10, tal como cerca de 3, na qual a eficácia está totalmente presente.

Portanto, é dada preferência a uma solução de uso de 10 acordo com a invenção que compreende: a) pelo menos duas isotiazolonas biocidamente eficazes, b) pelo menos uma amina orgânica biocidamente eficaz, c) opcionalmente, um agente oxidante selecionado, 15 d) água e) opcionalmente, pelo menos, um solvente e f) opcionalmente ingredientes microbicidas ativos adicionais, aditivos funcionais ou auxiliares, onde o componente a) está presente em uma quantidade 20 de no máximo 1% em peso, com base na solução de uso e onde as soluções de uso que compreendem 1,2-benzisotiazolona como a única isotiazolona a) são excluídas.

É dada preferência a essas soluções de uso, que consistem nos componentes a), b) e d) e opcionalmente c). 25 Em uma modalidade especificamente preferida, a solução de uso está presente como um líquido em água completamente desmineralizada com um teor de: a) 1) BIT em uma quantidade de 0,05 a 0,9%, em peso, de preferência 0,1 a 0,7%, em peso, em especial 0,2 a 0,6%, 30 em peso, e

2) MIT em uma quantidade de 0,05 a 1,0% em peso, de preferência 0,1 a 0,7% em peso, em especial 0,2 a 0,6%, em peso, b) bi(aminopropil)dodecilamina em uma quantidade de 5 0,01 a 0,9% em peso, de preferência 0,05 a 0,7% em peso, especificamente 0,1 a 0,6% em peso, e c) opcionalmente iodato de potássio, em uma quantidade de 0,005 a 0,1% em peso, de preferência 0,008 a 0,05% em peso, em especial 0,01 a 0,03% em peso. 10 Em uma modalidade alternativa, preferida, a solução de uso está presente como um líquido em água completamente desmineralizada com um teor de: a) 1) OIT em uma quantidade de 0,05 a 0,9%, em peso, de preferência 0,1 a 0,7%, em peso, em especial 0,2 a 0,6%, 15 em peso, e 2) MIT em uma quantidade de 0,05 a 0,9%, em peso, de preferência 0,1 a 0,7% em peso, especificamente 0,2 a 0,6% em peso, b) bi(aminopropil)dodecilamina em uma quantidade de 20 0,01 a 0,9% em peso, de preferência 0,05 a 0,7% em peso, especificamente 0,1 a 0,6% em peso, e c) opcionalmente iodato de potássio em uma quantidade de 0,005 a 0,1% em peso, de preferência de 0,008 a 0,05% em peso, especificamente 0,01 a 0,03% em peso. 25 A invenção também se refere à preparação das soluções de uso de acordo com a invenção na forma de semiconcentrados e ao uso dos semiconcentrados como adição às substâncias que podem ser atacadas por microorganismos prejudiciais (por exemplo, como conservante para produtos 30 em pote).

Para a preparação de semiconcentrados contendo MIT/BIT, a água é introduzida como carga inicial, BIT é adicionada e, para produzir uma solução límpida, um agente alcalinizante, tal como NaOH apresentando resistência a 45% 5 é adicionado e a mistura é ajustada a um pH de 8,2 a 8,7, de preferência 8,5 (em um pH muito baixo, BIT poderia se precipitar e em um pH muito alto, a MIT subsequentemente adicionada se torna instável, o ajuste do pH é realizado, por exemplo, com NaOH e/ou ácido acético). Em seguida, o 10 restante dos constituintes da formulação, tais como, MIT são adicionados e a mistura é agitada adicionalmente durante um curto período de tempo e, se necessário, filtrada.

As soluções de uso são preferivelmente preparadas à temperatura ambiente com agitação. 15 Por conseguinte, a invenção também se refere à utilização de uma combinação de componentes a), b) e, opcionalmente, c) da solução de uso para a preservação de produtos técnicos ou domésticos que contêm ou são diluídos em água. 20 Os componentes sinergicamente eficazes a), b) e, opcionalmente c) podem estar presentes, preferivelmente, em um produto, por exemplo, uma solução recentemente preparada dos componentes em água ou um solvente e serem adicionados de uma maneira conhecida ao produto de aplicação a ser 25 preservado.

Os componentes sinergicamente eficazes a), b) e, opcionalmente c) podem, no entanto, também estar presentes em dois ou mais produtos separados (sólido e/ou líquido) e serem medidos no interior do produto de aplicação a ser preservado de uma maneira propriamente 30 conhecida o que é alternativamente preferido.

Por conseguinte, a invenção se baseia em um aumento sinérgico no efeito da combinação: isotiazolona isenta de halogênio, tal como MIT e/ou OIT (com a exceção de BIT) + amina biocida de cadeia longa, tal como, Lonzabac 12 em produtos 5 que requerem estabilização contra ataque microbiano (o produto final ou preservação do produto intermediário). A invenção também se baseia em um aumento sinérgico no efeito da combinação: BIT + isotiazolona isenta de halogênio, tal como, MIT e/ou OIT + amina biocida de cadeia 10 longa, tal como, Lonzabac 12 em produtos que requerem estabilização contra o ataque microbiano (produto final ou preservação do produto intermediário). Além disso, a invenção se refere a uma solução de uso, que está presente sob a forma de um produto de aplicação 15 (tal como um produto técnico ou doméstico), e que compreende: a) 25 a 300 ppm de isotiazolona, de preferência 50 a 150 ppm de isotiazolona, onde uma mistura (de preferência uma mistura 1:1, com base no peso) de MIT e BIT é 20 especificamente preferida, e b) 15 a 180 ppm de amina, de preferência 30 a 90 ppm de amina.

Produtos de aplicação preferidos apresentam baixo teor de agentes tensoativos aniônicos e compreendem 25 preferivelmente menos de 5% em peso de agente tensioativo aniônico.

Exemplos de produtos à base de água são os produtos de todos os tipos, tais como, dispersões poliméricas, tintas, gessos, adesivos, composições de vedação, massas de recobrimento de papel, composições 30 amaciantes e para engomar têxteis, lavagem de matérias-

primas, produtos de limpeza e domésticos, agentes tensosativos, composições para polimento, banhos em fiação, lubrificantes para resfriamento, composições para tratamento de couros, silicone e emulsões betuminosas. 5 As vantagens da presente invenção surgem, em especial, a partir dos exemplos que se seguem (a menos que indicado em contrário, os dados quantitativos sendo com base no peso). Exemplos 10 As seguintes substâncias foram utilizadas: Lonzabac® 12.100 (Grotan® A12) compreende cerca de 91% de bi(aminopropil) dodecilamina, o restante sendo aminopropildodecilamina e dodecilamina, 15 Kordek® 573 F uma solução aquosa de MIT apresentando resistência de 50%, Kathon® 893 OIT, resistência de 45% em propileno glicol, Parmetol® MBS MIT a 2,5% e BIT a 2,5%. 20 A) Exemplos Comparativos Nas experiências preliminares relacionadas com a presente invenção foi descoberto, de modo surpreendente que uma combinação de 2,5%, em peso de MIT, 2,5%, em peso de BIT e 3,0% em peso de Lonzabac 12.100, isto é, como 25 concentrado, é completamente instável em solução aquosa.

Para isso, uma solução foi preparada a partir dos constituintes que se seguem: Constituintes (solução 1A) Por cento em peso Água completamente 84,84 desmineralizada

Benzisotiazolinona, 3,02 resistência de 82,8% (sólido úmido em água) NaOH, resistência de 45% em 1,60 água Lonzabac 12.100 3,00 Ajuste para pH 8,5 com ácido 2,54 lático Kordek 573 F 5,00 e armazenada em garrafas de polietileno de 100 mL.

A aparência e o conteúdo na solução de MIT e BIT foram alterados conforme se segue, quando do armazenamento a 25°C e 40°C: Início 1 mês/25°C 1 Aparência límpida, cor escurece amarela alaranjada* u* % de MIT 2,05 <0,01 <0,01 % de BIT 2,41 0,12% < 0,01 5 * Precipitado Algumas MITs já foram degradadas dentro de algumas horas.

Após armazenamento durante 1 mês a 25°C o conteúdo de MIT caiu abaixo do limite de detecção e o conteúdo de BIT em mais de 95%. No caso de armazenagem durante 1 mês a 10 40°C o conteúdo dos ingredientes ativos de MIT e BIT havia caído abaixo do limite de detecção.

Estes resultados foram também confirmados pelas investigações que se seguem relacionadas ao comportamento de MIT propriamente.

Para preparar as soluções de 15 comparação 1B a 1F, a amina foi introduzida como carga inicial em água completamente desmineralizada (dem.), o pH foi ajustado utilizando o ácido indicado, MIT foi adicionada e a mistura foi coberta até 100% com água completamente desmineralizada:

Constituintes 1B 1C 1D 1E 1F

Água desmineralizada 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0

Lonzabac 12.100 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Ácido acético, resistência de 60% para pH 7,0 9,0 5,5

Ácido lático, resistência de 85, para pH 7,0 9,0

MITição de água desmineralizada 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

100 100 100 100 100

Início Límpida, Límpida, Límpida, Límpida, Límpida,

Aparência solução amarela solução amarela solução amarela solução amarela solução amarela

Teor de MIT 2,49% < 0,01% 2,50% 2,47% < 0,01%

Após 1 mês a 40°C Precipita Precipita Precipita Precipita Precipita

Aparência em solução em solução em solução em solução em solução vermelho escuro, vermelho escuro, vermelho escuro, vermelho escuro, vermelho escuro,

odor bolorento odor bolorento odor bolorento odor bolorento odor bolorento

Teor de MIT < 0,01% < 0,01% < 0,01% < 0,01% < 0,01%

É assim demonstrado que a instabilidade observada das isotiazolonas na presença de amina resulta não apenas com misturas de isotiazolonas (tais como, BIT/MIT), mas também no caso de isotiazolonas específicas individuais, tais como 5 MIT.

B) Efeito Sinérgico de Isotiazolona e Amina Orgânica O excelente efeito sinérgico da combinação de isotiazolona (1, 2,5% em peso de MIT + 2,5% em peso de BIT, Acticide® MBS) e amina (2, Lonzabac 12.100, Grotan A12) é 10 demonstrado pelos resultados que se seguem dos testes de redução de contagem de germes.

O pH foi ajustado para 8,2 com HCl. i) Teste de Redução de Contagem de Germes Objetivo 15 O objetivo do teste de redução de contagem de germes é encontrar uma concentração de uso adequada e tempo de ação para um ingrediente ativo em teste.

Soluções e meios nutrientes CSA (caseína peptona-farinha de soja peptona ágar) 20 CLS (caseína peptona-farinha de soja solução de peptona) SA (Ágar Sabouraud) NaCl (solução fisiológica de cloreto de sódio, a 0,85%). 25 Germes de Teste Aspergillus niger ATCC 6275 Candida albicans ATCC 10231 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 Pseudomonas fluorescens ATCC 17397 30 Pseudomonas putida ATCC 12633

Staphylococcus aureus ATCC 6538 Cultivo e Preparação das Soluções de Inoculação Bactérias Culturas de 24 horas de CSL são preparadas a partir de 5 culturas de 24 horas em tubos de teste contendo ágar-CS de Staphylococcus aureus/Pseudomonas aeruginosa.

A incubação foi realizada a 37°C.

Culturas de 48 horas de CSL são preparadas a partir de culturas de 48 horas em tubos de teste contendo ágar-CS de 10 Pseudomonas fluorescens/P. putida.

A incubação foi realizada a 25°C.

A titulação das suspensões de bactéria é de cerca de 109 CFU/mL.

Leveduras 15 Uma cultura de 4 dias de Candida albicans (CSA + açúcar de uva) é elutriada com 5 mL de solução fisiológica de cloreto de sódio e ajustada de acordo com um padrão de sulfato de bário (vide DVG Guideline). A titulação da suspensão de Candida albicans é de 108 CFU/mL. 20 Mofos Uma cultura de 7-14 dias de Aspergillus niger sobre ágar Sabouraud é elutriada com 5 mL de NaCl, filtrada através de um filtro de vidro contendo lã de vidro e coberta até 200 mL.

Essa suspensão apresenta uma titulação 25 de cerca de 107 CFU/mL.

Procedimento Diluições em série de quatro concentrações são preparadas a partir do ingrediente ativo a ser testado e vertido em tubos estéreis de 10 mL.

Uma diluição em série é 30 necessária para testar o germe.

Cada tubo é inoculado com

0,1 mL das suspensões de germes individuais.

Após 6 horas, 24, 48 e 168 horas, as amostras são raiadas utilizando varetas de vidro estéreis sobre CSA ou ágar Sabouraud.

As bactérias são raiadas em CSA e incubadas 5 durante 48 horas a 37ºC (Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus) ou 25°C (Pseudomonas fluorescens/Pseudomonas putida). Os fungos são raiados em ágar Sabouraud e incubados durante 48 horas a 37°C (Candida albicans) e a 25°C (Aspergillus niger). 10 Avaliação - = sem crescimento + = ligeiro crescimento + + = crescimento moderado + + + = crescimento considerável 15 + + + + = crescimento em massa L = crescimento semelhante a grama ii) Resultados P. aeruginosa Material de teste 1 3 6 2

Água de torneira L L L L esterilizada +0,05% 1 L L L + +0,1% 1 L L L + +0,2% 1 L L L - +0,3% 1 L L L - +0,01% 2 + + - - +0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2

+0,2% 1 - - - -

+0,01 2

+0,3% 1 - - - -

+0,01 2 P. funiculosum Material de teste 1 3 6 24 Água de torneira L L L L esterilizada

+0,05% 1 L L L ++ +0,1% 1 L L L ++ +0,2% 1 L L L ++ +0,3% 1 L L L + +0,01% 2 - - - - +0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2 +0,2% 1 - - - -

+0,01 2

+0,3% 1 - - - -

+0,01 2 S. aureus Material de teste 1 3 6 2 Água de torneira L L L L esterilizada

+0,05% 1 L L L L +0,1% 1 L L L L +0,2% 1 L L L L +0,3% 1 L L L + +0,01% 2 - - - - +0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2

+0,2% 1 - - - -

+0,01 2 +0,3% 1 - - - -

+0,01 2 A. niger Material de teste 1 3 6 2 Água de torneira L L L L esterilizada

+0,05% 1 L L L L +0,1% 1 L L L L +0,2% 1 L L L L +0,3% 1 L L L L +0,01% 2 - - - - +0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2 +0,2% 1 - - - -

+0,01 2 +0,3% 1 - - - -

+0,01 2 E.coli Material de teste 1 3 6 2 Água de torneira L L L L esterilizada

+0,05% 1 L L L + +0,1% 1 L L L + +0,2% 1 L L L - +0,3% 1 L L L - +0,01% 2 + - - -

+0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2 +0,2% 1 - - - -

+0,01 2 +0,3% 1 - - - -

+0,01 2

C. albicans Material de teste 1 3 6 24 Água de torneira L L L L esterilizada

+0,05% 1 + + + ++ +0,1% 1 + + + ++ +0,2% 1 + + + ++ +0,3% 1 + + + ++ +0,01% 2 - - - - +0,05% 1 - - - -

+0,01 2

+0,1% 1 - - - -

+0,01 2 +0,2% 1 - - - -

+0,01 2 +0,3% 1 - - - -

+0,01 2

Assim foi demonstrado que a isotiazolona (a) e a amina (b) apresentam um efeito sinérgico.

Este efeito pode ser utilizado nas soluções de uso uma vez que nestas, a 5 combinação de (a) isotiazolona e (b) amina é estável, mesmo sem depender da presença de BIT, que é obrigatoriamente prescrita de acordo com a DE 40 33 272 C1. Em particular, a eficácia contra P. aeruginosa e E. coli deve ser enfatizada.

De acordo com a invenção, é possível utilizar essa sinergia com uma ampla variedade de isotiazolonas e aminas orgânicas. 5 C) Estabilidade das Soluções de Uso O Exemplo A) demonstra que uma combinação de MIT, BIT e Lonzabac 12.100 como concentrado não é estável.

Um quadro diferente surge quando estes ingredientes ativos são empregados em uma solução de uso. 10 Para isso, Parmetol MBS a 0,2% e Lonzabac 12.100 a 0,1% foram utilizados em a) água completamente desmineralizada e b) um amaciante de tecidos e o teor das isotiazolonas foi investigado após armazenamento a 25°C em frascos de polietileno.

Os constituintes das soluções de 15 uso são listados a seguir:

Amostra a) Amostra b) Água completamente 99,7 -

desmineralizada (%) Parmetol MBS (%) 0,2 0,2 Lonzabac 12.100 (%) 0,1 0,1 Amaciante de tecido (%) - 99,7 pH ajustado para pH ajustado para

6,9 com 0,2 g de 6,9 com 0,15 g de ácido acético NaOH (20%)

Amostra a) Amostra b) Início Aparência límpida, branca pH do concentrado 6,9 6,9

BIT, ppm 44 44

MIT, ppm 48 48

Após 1 mês

Aparência límpida, branca pH do concentrado 7,0 5,9

BIT, ppm 45 42

MIT, ppm 49 49

Após 5 meses Aparência límpida, branca pH do concentrado 7,0 3,7

BIT, ppm 43 44

MIT, ppm 49 52

Após 6 meses Aparência límpida, branca conc. de pH 7,0 3,5

BIT, ppm 42 41

MIT, ppm 50 47

Estes resultados mostram que as soluções de uso de acordo com a invenção com um teor de isotiazolona e amina são estáveis por um período de tempo mais longo em comparação aos concentrados. 5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Solução de uso microbicida na forma de uma solução de uso, caracterizada pelo fato de que compreende: a) uma ou mais isotiazolin-3-onas (isotiazolonas) e 5 b) uma ou duas aminas orgânicas selecionadas de N- dodecilpropano - 1,3 - diamina e bi(aminopropil) - dodecilamina, onde o componente a) está presente em uma quantidade de no máximo 1% em peso, com base na solução de uso, e onde 10 as soluções de uso que compreendem 1,2-benzisotiazolona como a única isotiazolona a) são excluídas.

2. Solução de uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a isotiazolona é selecionada de 2-metilisotiazolona (MIT), 1,2-n-octilisotiazolona 15 (OIT), 5-cloro-2-metilisotiazolona, N- metilbenzisotiazolona, n-butilbenzisotiazolona e 4,5- dicloro-2-octilisotiazolona.

3. Solução de uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreende uma mistura de MIT 20 e BIT como componente a).

4. Solução de uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de OIT e BIT como componente a).

5. Solução de uso, de acordo com uma das 25 reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que a quantidade do componente a) é no máximo 0,8% em peso, de preferência, no máximo, 0,5% em peso, em especial no máximo 0,5% em peso, tal como cerca de 0,3% em peso.

6. Solução de uso, de acordo com uma das 30 reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que a quantidade de componente b) é de pelo menos 0,0001% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,001% em peso, em particular pelo menos 0,005% em peso, tal como, por exemplo cerca de 0,01 a 0,02% em peso. 5

7. Solução de uso, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que compreende c) um ou mais agentes oxidantes que são de preferência selecionados de ácido clórico, ácido perclórico, ácido brômico, ácido iódico, ácido periódico e 10 os seus sais, nitratos, H2O2, doadores de H2O2, tais como o percarbonato de sódio, perborato de sódio, peróxido de uréia, peróxidos, tais como, peróxido de t-butila, ácidos percarboxílicos, tais como, ácido peracético e seus sais, ácido perssulfúrico e seus sais (caroatos), ácido 15 peroxodissulfônico e seus sais, ácidos perfosfóricos e seus sais, metais de transição, tais como, Cu, Zn e Fe em estados de oxidação relativamente altos, dissulfetos, tais como, dissulfeto de piritiona e oxidases, tais como, peroxidase de glicose, preferivelmente iodato de potássio, 20 periodato de sódio, bromato de sódio, H2O2 e sais Cu(II).

8. Solução de uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a quantidade de componente c) é de pelo menos 0,00001% em peso.

9. Solução de uso, de acordo com uma das 25 reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelo fato de compreende, adicionalmente, d) água e/ou e) solventes e/ou f) ingredientes microbicidas ativos adicionais, aditivos ou auxiliares funcionais, onde o solvente é de preferência água. 30

10. Solução de uso, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que a mesma possui um pH na faixa de 2 a 14, mais preferivelmente 4 a 12, em especial 6 a 11, ainda mais preferencialmente 8 a 10. 5

11. Uso de uma combinação de componentes a), b) e opcionalmente c) da solução de uso de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que é para a preservação de produtos domésticos ou técnicos que são diluídos em água ou 10 contêm água.

12. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o produto técnico é selecionado de dispersões poliméricas, tintas, adesivos, massas de recobrimento de papel, composições amaciantes e 15 para engomar têxteis, lavagem de matérias-primas, composições para limpeza e polimento, banhos em fiação, lubrificantes para resfriamento, composições para tratamento de couros, silicone e emulsões betuminosas.