BR112012001914B1 - processo para a preparação de poliestireno expansível por injeção contínua de um peróxido orgânico líquido - Google Patents
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Abstract
processo para a preparação de poliestireno expansível por injeção contínua de um peróxido orgânico líquido a presente preparação de invenção refere-se a um processo para a poliestireno expansível que compreende as seguintes etapas: iº) aquecer uma suspensão aquosa compreendendo monômero de estireno e pelo menos um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (i) 1-alcóxi-1-t-alquilperoxicicloexano em que o grupo alcóxi contém 1 a 4 átomos de carbono, o grupo t-alquil contém 4 a 12 átomos de carbono, e o anel de cicloexano pode ser opcionalmente substituído com 1 a 3 grupos de alquil cada um, tendo independentemente de 1 a 3 átomos de carbono, a uma temperatura variando de l00ºc a 120°c, -iiº) adicionar um agente de insuflação selecionado dentre o grupo consistindo em alcanos tendo de 4 a 6 átomos de carbono e suas misturas. a invenção também se refere a um poliestireno expansível que pode ser obtido de acordo com esse processo e às peças de isolamento e de embalagem compreendendo esse poliestireno expansível.
Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIESTIRENO EXPANSÍVEL POR INJEÇÃO CONTÍNUA DE UM PERÓXIDO ORGÂNICO LÍQUIDO
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliestireno expansível e a um poliestireno expansível que pode ser obtido por tal processo.
Um método conhecido para a produção de polímeros de poliestireno expansível, a seguir referido como EPS, é por polimerização em suspensão aquosa. Este é tipicamente um processo em batelada em que dois ou mais iniciadores de polimerização de monômero solúveis são usados com um aumento gradual, contínuo, ou combinação de perfil de temperatura. Iniciadores para o processo são selecionados com base nas suas temperaturas de meia vida para fornecer um suprimento medido de radicais em pontos selecionados ao longo do perfil de temperatura de tal modo que a conversão eficaz ocorra dentro de um período de tempo aceitável. Para a polimerização de estireno, é conveniente descrever o desempenho de decomposição de iniciador em termos de uma temperatura de meia vida de uma hora, definida como a temperatura suficiente para provocar decomposição de uma metade da concentração de partida do iniciador ao longo de um período de tempo de uma hora.
Tradicionalmente, a polimerização em suspensão para preparar EPS é conduzida em um processo usando dois estágios de temperatura diferentes e dois iniciadores, um iniciador de primeiro estágio e um iniciador de segundo estágio ou final, com diferentes temperaturas de meia vida, cada um adequado para o estágio de temperatura particular. Em tal processo, peróxido de dibenzoíla (BPO) é frequentemente usado como o iniciador de primeiro estágio a uma temperatura reacional de cerca de 82°C a 95 °C. Outros iniciadores de primeiro estágio úteis nesta faixa de temperatura podem incluir peróxi-2-etil-hexanoato de butila terciário, peroxi-2-etil-hexanoato de amila terciário e 2,5-dimetil- 2,5-di(2-etilhexanoilperóxi)hexano. Iniciadores, tais como peroxibenzoato de butila terciário (TBP) ou peróxido de dicumila (DCP) são amplamente usados para o estágio de temperatura mais elevada, ou segundo estágio de 115°C a 135°C. 0 segundo estágio é geralmente uma etapa final destinada a minimizar monômero residual no EPS. No processamento comercial, este estágio, é frequentemente realizado acima de 125°C durante intervalos prolongados para reduzir o volume de monômero para níveis aceitáveis.
Falhas características do processo tradicional são longos períodos de reação necessários para se obter a conversão adequada no primeiro estágio e temperaturas finais relativamente elevadas necessárias no segundo estágio.
Visando aliviar este inconveniente, o documento US 6.608.150 propôs um processo aperfeiçoado para a preparação de poliestireno expansível, no qual peróxidos de temperatura intermediária, isto é, peróxidos iniciadores tendo uma temperatura de meia vida de uma hora variando de 101°C a 111°C, são usados. De acordo com este documento, o uso de tais peróxidos intermediários na preparação de poliestireno expansível permite reduzir o período de conversão por algumas horas.
Poliestireno expansível, preparado como no processo de suspensão, está sob a forma de grânulos essencialmente esféricos. Isto é mencionado em US 6.608.150 que algum agente de insuflação, tal como pentano, pode ser usado no processo a fim de gerar os grânulos de poliestireno expansível.
No entanto, sabe-se que o uso de pentano em um processo de preparação de poliestireno expansível conduz a uma diminuição no peso molecular como um resultado do mecanismo de transferência no agente de alcano (vide PolimerizationGeorge Odian, páginas: 203-217, McGraw-Hill Book Company, 1970) .
Além disso, é cada vez mais solicitado na indústria que as resinas de poliestireno compreendam aditivos retardadores de chama, por razões de segurança. Por exemplo, as resinas retardadoras de chama são amplamente utilizadas em aplicações de isolamento. A adição de tais aditivos pode também conduzir a uma diminuição do peso molecular do poliestireno resultante.
Parece então que vários fatores podem conduzir, no processo de preparação de poliestireno expansível, a uma diminuição significativa do peso molecular de tal poliestireno expansível.
Por peso molecular é entendido de acordo com o presente pedido, o peso molecular médio ponderai (PM).De acordo com a presente invenção, o peso molecular é medido de acordo com o método SEC (Cromatografia de exclusão por tamanho) usando padrões de Poliestireno.
Ê importante que o poliestireno expansível tenha um peso molecular elevado, a fim de garantir as propriedades mecânicas dos materiais finais.
Foi verificado agora que usando um peróxido iniciador específico é possível acelerar a preparação de poliestireno expansível, usando um agente de insuflação e ainda obter poliestireno tendo um peso molecular particularmente elevado.
Foi verificado também que a adição contínua de dito peróxido iniciador específico durante a reação de polimerização também pode acelerar a preparação de poliestireno expansível.
Um primeiro aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de poliestireno expansível compreendendo as seguintes etapas:
- Io)a) preparar uma suspensão aquosa compreendendo monômero de estireno,
Io)b) aquecer a suspensão a uma temperatura de polimerização variando de 100°C a 120°C
- Io)c) adicionar de forma contínua, antes, durante e/ou após a etapa Io )b) pelo menos um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) 1-alcoxi-l-t-alquilperoxicicloexano em que o grupo alcóxi contém de 1 a 4 átomos de carbono, o grupo t-alquil contém de 4 a 12 átomos de carbono, e o anel de cicloexano pode ser opcionalmente substituído com 1 a 3 grupos de alquil cada um, independentemente tendo de 1 a 3 átomos de carbono,
- IIo) adicionar um agente de insuflação selecionado dentre o grupo que consiste em alcanos tendo de 4 a 6 átomos de carbono e suas misturas.
O processo de acordo com a invenção permite a obtenção de poliestireno expansível mostrando peso molecular elevado. Preferencialmente, o poliestireno expansível que pode ser obtido de acordo com o processo da invenção mostra um peso molecular (PM) de pelo menos 170.000 g/mol, preferencialmente, de pelo menos 175.000 g/mol, e mais preferencialmente de pelo menos 190.000 g/mol.
Devido ao seu peso molecular elevado, o poliestireno expansível de acordo com a invenção pode ser usado de forma eficiente em aplicações de isolamento ou de embalagem.
Além disso, o processo da invenção tem um tempo de conversão reduzido em comparação com os processos do estado da técnica.
O processo da invenção faz uso de pelo menos um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I), ou seja, 1alcoxi-1-t-alquilperoxicicloexano em que o grupo alcóxi contém 1 a 4 átomos de carbono, o grupo t-alquil contém 4 a 12 átomos de carbono, e o anel de cicloexano pode ser opcionalmente substituído com 1 a 3 grupos de alquil cada um, independentemente tendo 1 a 3 átomos de carbono.
De acordo com a presente invenção, verificou-se que o uso de um tal peróxido orgânico específico de fórmula (I) em combinação com um agente de insuflação, tal como um alcano tendo de 4 a 6 átomos de carbono e suas misturas permitiu se obter poliestireno expansível tendo um peso molecular elevado, em um curto tempo. Tal resultado não pôde ser obtido com outros peróxidos orgânicos, tendo uma temperatura de meia vida de uma hora semelhante a estes compostos de fórmula (I), mas tendo uma fórmula química diferente da fórmula (I).
Como peróxidos orgânicos de fórmula (I) pode-se citar 1-alcoxi-l-t-amilperoxicicloexano e 1-alcoxi-l-thexilperoxicicloexano, onde o grupo alcóxi contém de 1 a 4 átomos de carbono, e o anel de cicloexano pode ser opcionalmente substituído com 1 a 3 grupos de alquil cada um, independentemente tendo de 1 a 3 átomos de carbono.
Em uma modalidade da invenção, pelo menos um iniciador de peróxido orgânico é 1-metóxi-l-t-amilperoxicicloexano (também referido a seguir como TAPMC).
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a mistura de polimerização é formulada a uma temperatura inferior à temperatura de reação (polimerização) e subsequentemente aquecida para atingir a
| dita temperatura | de | reação | desej ada. | Em | tal | processo | |
| preferencialmente, | no | máximo, | 40% | em | peso | (%p/p), mais | |
| preferencialmente | no | máximo | 30 a | 20% | em | peso, | e mais |
| preferencialmente | no | máximo | 5% | em | peso | do | peróxido |
| orgânico, com base | no | peso total do | peróxido | usado | durante |
a polimerização, está presente antes da etapa Io)b) no início da fase de aquecimento, enquanto que o restante é adicionado continuamente ao longo de um período de pelo menos 1, preferencialmente 2, e mais preferencialmente 2 a 4 horas durante ou após a etapa Io)b), dependendo do tempo de polimerização. Mais preferencialmente, o restante do peróxido é adicionado a partir do momento em que a temperatura de mistura reacional é controlada à temperatura de reação desejada.
uso de uma pequena quantidade de peróxido desde o início permite um aquecimento rápido e o início da polimerização, uma vez que este peróxido já (parcialmente) terá sido decomposto durante o aquecimento da mistura de polimerização. Quando a mistura de polimerização atinge a temperatura de polimerização, o restante do peróxido pode ser adicionado à mistura para controlar a taxa de polímerização adicional. Preferencialmente, a adição é contínua, uma vez que isto permite o controle mais preciso da taxa de polímerização e uma produção de calor de polímerização constante, assegurando a maior eficiência e qualidade de poliestireno. 0 tempo de adição de 2 a 4 horas permite um uso muito eficiente do iniciador. Através do uso de tais tempos de adição, rendimentos elevados de alta qualidade de poliestireno foram atingidos.
Em outra modalidade preferida, a mistura reacional é formulada na, ou próxima da, temperatura de polímerização. Neste processo, a seguir chamado processo de início de aquecimento, não é necessário adicionar uma determinada quantidade de peróxido no início, enquanto o restante é dosado ao longo do tempo. No entanto, também neste processo de aquecimento de início pode ser benéfico adicionar até 40% p/p de todo o peróxido imediatamente após a formação da mistura reacional, sendo o restante adicionado ao longo do período. Também neste processo de aquecimento de início preferencialmente pelo menos 10% p/p de todo o peróxido está presente desde o momento em que a mistura reacional atinge a temperatura de reação desejada (polímerização). Caso este procedimento seja usado, o peróxido de acordo com a invenção preferencialmente é adicionado como o último ingrediente. Este procedimento é particularmente preferido caso uma determinada quantidade de inibidor de polímerização (uma espécie de aprisionamento de radical) esteja presente na mistura reacional. Caso esse sequestrador de radical esteja presente, por exemplo, porque este é introduzido com o monômero em que é tipicamente usado como um estabilizador, o peróxido inicialmente dosado irá reagir com o dito sequestrador, impedindo assim um início atraso da reação de polimerização.
O iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) é usado em um primeira etapa Io) do processo da invenção, durante a qual o dito iniciador de peróxido orgânico é aquecido a uma temperatura de polimerização variando de 100°C a 120°C. Em uma modalidade da invenção, esta temperatura varia de 105°C a 115°C, preferencialmente é de 110°C. Essa temperatura está próxima a uma temperatura de meia vida de uma hora dos peróxidos orgânicos de fórmula (I) , tal como medida de acordo com os versados técnica de medição da taxa de decomposição do iniciador no cumeno solvente aromático. De fato, em uma modalidade preferida da invenção, os peróxidos orgânicos de fórmula (I) são usados como iniciadores de primeiro estágio.
Durante a etapa Io)a), a suspensão aquosa é aquecida, a uma temperatura de polimerização que varia de 100°C a 120°C, preferencialmente, 105°C a 115°C, e mais preferencialmente de 110°C durante um tempo suficiente para efetuar pelo menos a decomposição parcial do dito iniciador e iniciar a polimerização do monômero de estireno. Este tempo pode variar de cerca de 1,5 hora a cerca de 3 horas.
Deve ser entendido que as palavras adição contínua são usadas para descrever a etapa de adição de peróxido à mistura reacional de polimerização em condições de polimerização.
A adição pode ser feita de forma intermitente durante a polimerização por um período de tempo em que preferencialmente pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 60%, de todos os monômeros usados no processo são polimerizados, significando que pelo menos duas porções de iniciador são adicionadas à mistura reacional, ou podem ser contínuas, o que significa que para um determinado período de tempo o iniciador é continuamente adicionado à mistura reacional, ou qualquer combinação destas técnicas. Exemplos de uma combinação de tais técnicas incluem, por exemplo, um processo em que o iniciador é primeiramente adicionado continuamente, em seguida, a adição é parada e, em seguida, novamente este é adicionado continuamente. Caso uma operação intermitente seja selecionada, existem pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 4, mais preferencialmente pelo menos 10, e mais preferencialmente pelo menos 20 momentos na temperatura de polimerização em que o iniciador é adicionado.
Mais preferencialmente, o peróxido é adicionado continuamente e/ou de forma intermitente, desde o início da reação de polimerização, preferencialmente depois de pelo menos 5%, mais preferencialmente pelo menos 10%, ainda mais preferencialmente pelo menos 20%, mais preferencialmente pelo menos 30%, do(s) monômero(s) já foi(ram) polimerizado (s) . Durante o período de adição de pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 5, mais preferencialmente pelo menos 10%, mais preferencialmente pelo menos 20%, mais preferencialmente pelo menos 30%, e mais preferencialmente pelo menos 50%, de todos os monômero usados no processo está polimerizado. A adição pode ser efetuada em qualquer ponto de entrada adequado para o reator.
Em uma modalidade da invenção, a suspensão aquosa da etapa Io) compreende ainda pelo menos um iniciador de peróxido orgânico adicional, diferente do dito iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I).
Preferencialmente, o dito iniciador de peróxido orgânico adicional desempenha o papel do iniciador de segundo estágio. Quando a suspensão aquosa da etapa i°) compreende um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) como iniciador de primeiro estágio e, pelo menos, um iniciador de peróxido orgânico adicional como iniciador de segundo estágio, etapa i°) compreende um estágio I°)b'), durante o qual a dita suspensão é aquecida a uma temperatura variando de 100°C a 120°C, preferencialmente entre 105°C a 115°C, e mais preferencialmente a 110°C, e um segundo estágio Io)c') durante o qual a dita suspensão é aquecida a uma temperatura correspondente à temperatura de meia vida de uma hora de pelo menos outro peróxido orgânico adicional.
O dito iniciador de peróxido adicional pode ser selecionado dentre qualquer iniciador de peróxido orgânico diferente da fórmula (I) , e tendo uma temperatura de meia vida de uma hora, tal como medido de acordo com os versados na técnica de medir a taxa de decomposição de iniciador no cumeno solvente aromático, acima de 110°C. Em uma modalidade da invenção, o iniciador de peróxido adicional é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos tendo a fórmula (II) , isto é, OO-t-alquil-O-alquil monoperoxicarbonato, em que t-alquil contém de 4 a 12 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 5 átomos de carbono e o alquil contém de 3 a 12 átomos de carbono e, preferencialmente, 8 átomos de carbono, e suas misturas.
Em uma modalidade do processo da invenção, o pelo menos iniciador de peróxido adicional é 00-t-amil-0-2-etilhexil monoperoxicarbonato (também referido a seguir como TAEC).
Em outra modalidade do processo da invenção, o pelo menos iniciador de peróxido adicional é OO-t-butil-O-2etilhexil monoperoxicarbonato (também referido a seguir como TBEC).
Estes produtos estão, respectivamente, comercialmente disponíveis da empresa ARKEMA sob o nome comercial Luperox® TAEC e Luperox® TBEC.
Em uma modalidade do processo da invenção, em particular quando OO-t-amil-O-2-etilhexil monoperoxicarbonato ou OO-t-butil-O-2-etilhexil monoperoxicarbonato é usado como o iniciador de segundo estágio, a suspensão aquosa é aquecida, durante o referido segundo estágio I°)b'), a uma temperatura variando de 120°C a 140°C, preferencialmente a uma temperatura de cerca de 130°C. O dito segundo estágio pode durar de 1 a 3 horas.
Em uma modalidade do processo da invenção, o iniciador de segundo estágio é adicionado continuamente, como o iniciador de primeiro estágio.
Em uma modalidade do processo da invenção, o dito primeiro estágio dura cerca de 2 a 3 horas e o dito segundo estágio dura cerca de 2 horas.
Em outra modalidade do processo da invenção, o peróxido orgânico de fórmula (I) desempenha o papel do iniciador de segundo estágio, e o dito iniciador de peróxido adicional desempenha o papel do iniciador de primeiro estágio.
Em uma modalidade da invenção, o dito iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) é usado na suspensão
| aquosa da etapa | Io) em | quantidades de 4 a | 25 |
| miliequivalentes de | iniciador | por litro de estireno, | mais |
| preferencialmente, | de 12 a | 20 miliequivalentes | de |
iniciador por litro de estireno.
Estireno é o monômero preferido para o processo da invenção. No entanto, até 15% do peso de estireno pode ser substituído por outros monômeros copolimerizáveis etilenicamente insaturados, tais como alquilestirenos, alfa metilestireno, ésteres de ácido acrílico e acrilonitrila. Por exemplo, o monômero de estireno a ser polimerizado também pode conter até 15% em peso, com relação ao peso total de estireno, de monômeros copolimerizáveis que não os monômeros de estireno.
Em uma modalidade da invenção, o dito iniciador de peróxido orgânico adicional usado na suspensão aquosa da etapa Io) em quantidades de 1 a 20 miliequilaventes de iniciador por litro de estireno, mais preferencialmente de 2 a 10 miliequilaventes de iniciador por litro de estireno.
O processo da presente invenção também compreende uma etapa, a etapa IIo), de adição de um agente de insuflação selecionado dentre o grupo consistindo em alcanos com 4 a 6 átomos de carbono e suas misturas.
O agente de insuflação pode ser adicionado à suspensão aquosa em qualquer tempo durante a etapa Io) , ou após a etapa Io) ser completada.
Em uma modalidade da invenção, o agente de insuflação é adicionado durante a etapa Io) , isto é, durante a polimerização do monômero de estireno. Em tal caso, quando a etapa Io) compreende um primeiro e um segundo estágios, o agente de insuflação pode ser adicionado durante o primeiro estágio da etapa Io).Por exemplo, o agente de insuflação pode ser adicionado no final do primeiro estágio da etapa Io) ·
Em outra modalidade da invenção, os grânulos esféricos de poliestireno obtidos no final da etapa Io) são segregados por tamanho e o agente de insuflação é adicionado aos grânulos esféricos segregados. Esta modalidade do processo permite um controle mais preciso dos tamanhos de grânulo.
Em uma modalidade da invenção, o dito agente de insuflação é selecionado a partir do grupo consistindo em butano, 2-metilbutano, pentano, cicloexano e suas misturas. Tais agentes de insuflação são produtos bem conhecidos que estão comercialmente disponíveis.
Preferencialmente, o dito agente de insuflação é pentano.
Em uma modalidade da invenção, o agente de insuflação é adicionado em quantidades que variam de 5 a 10% em peso em relação ao peso de estireno.
Em uma modalidade da invenção, um aditivo selecionado dentre o grupo que compreende agentes retardadores de chamas, estabilizadores de suspensão inorgânicos, tais como fosfato de cálcio ou pirofosfato de magnésio, estabilizadores de suspensão orgânicos, tais como polivinilpirrolidona, álcool polivinílico ou hidroxietilcelulose, surfactantes, agentes de transferência de cadeia, agentes de nucleação, auxiliares de expansão, lubrificantes, plastificantes e suas misturas, é adicionado à suspensão aquosa, na etapa Io) ou na etapa IIo).
O agente retardador de chamas pode ser selecionado dentre o grupo compreendendo hexabromociclododecano (HBCD), tetrabromobisfenol A (TBBPA), éter decabromodifenílico (Deca - BDE), éter pentabromodifenílico (Penta - BDE), éter octabromodifenílico (Octa - BDE), tris-(dibromopropil) fosfato, tetrabrometo de carbono, beta-dibromopropionato, tetrabromoetileno, 1-2-dibromo-l,1,2,2-tetracloroetano, 1,1,2,2-tetrabromoetano, dibromodicloroetano, 1,2-dibromo-
1.1- dicloroetano, 1,2-dibromo-l,2,2-tricloroetano, 1,2,3,4tetrabromobutano, 1,2,3-tribromopropano, pentabromoetano, tribromotriclorocicloexano, 1,2,4-tribromobutano, tetrabromopentano, hexabromoetano, tetrabromodiclorocicloexano, pentabromomonoclorocicloexano,
1.2- di-(dibromometil)-benzeno, alfa,betadibromoetilbenzeno, alfa,beta-dibromopropionato e suas misturas.
Preferencialmente, o agente retardador de chamas é hexabromociclododecano.
O peróxido ou peróxidos usados no processo de acordo com a invenção são adicionados à suspensão aquosa na etapa Io) na forma pura ou, preferencialmente, sob a forma de uma solução ou dispersão diluída (tal como uma suspensão ou emulsão em estireno). Um ou mais solventes apropriados podem ser usados para diluir o iniciador. Solventes são de uma tal natureza que seja aceitável para deixa-los como um resíduo no polímero final, tal como é o caso para os solventes que são plastificantes desejados para a resina final.
Outro aspecto da invenção refere-se a um poliestireno expansível que pode ser obtido pelo processo descrito acima. Tal como um poliestireno expansível mostra um peso molecular elevado e é, portanto, útil em aplicações de
| isolamento | ou | de embalagem. Por exemplo, < | o poliestireno | |||
| expansível | de | acordo | com | a invenção pode | ser usado | na |
| fabricação | de | peças | de | isolamento, por | exemplo, | na |
| indústria | de | transporte. | 0 poliestireno | expansível | de | |
| acordo com | a invenção | pode | também ser usado | na fabricação |
de embalagens tendo boas propriedades mecânicas. Um aspecto adicional da invenção refere-se às peças de isolamento que compreendem um poliestireno expansível de acordo com a invenção. Outro aspecto da invenção refere-se às embalagens compreendendo um poliestireno expansível de acordo com a invenção.
A presente invenção será agora adicionalmente ilustrada através dos seguintes exemplos.
EXEMPLOS:
Em todos os exemplos abaixo, o peso molecular do produto obtido é medido de acordo com o método dado aqui anteriormente na descrição do presente pedido.
EXEMPLO 1: Preparação de 1-metóxi-l-tamilperoxicicloexano (TAPMC)
Uma mistura de hidroperoxido de t-amila (TAHP), cicloexanona e metanol é tratada com 70% de ácido sulfúrico de -6 a -4°C. Em quinze minutos, uma mistura em equilíbrio de 1-metoxi-l-t-amilperoxicicloexano, l,l-di-(tamilperoxi)-cicloexano e os materiais de partida não reagidos cicloexanona e TAHP são formados. Pequenas quantidades («2%) de cicloexano-1,1-dimetioxicetal (CDMK) também são produzidas na mistura reacional. A mistura reacional é extinta com água fria, e a fase aquosa é separada da fase orgânica, a qual é purificada por lavagem.
EXEMPLO 2: BPO/TAEC (Comparativo)
Em um vaso de pressão de 2 litros do tipo Büchi, equipado com um envelope duplo e meios de agitação específicos (agitador de 3 pás em dois níveis) foram adicionados a 20°C e sob agitação 680g de água deionizada com 0,64 g de álcool polivinílico (Alcotex® 72,5 disponível pela empresa HARCO). Foram ainda adicionados 320 g de monômero de estireno com 1,44 g de peróxido de dibenzoíla (Luperox® A75 disponível pela empresa ARKEMA) e 0,42g de monoperoxicarbonato de 00-t-amil Ο-2-etilhexil (disponível sob a marca comercial Luperox® TAEC pela empresa ARKEMA). Esta suspensão aquosa foi aquecida a 90 °C por 1 hora e mantida a esta temperatura durante 4 horas para o primeiro estágio de polímerização. Neste exemplo, o peróxido de dibenzoíla é usado como o iniciador de primeiro estágio.
Após 5 horas, foram ainda adicionados 21,1 g de pentano em dois minutos, usando uma bomba de alta pressão. O meio reacional foi então aquecido a 130°C por 0,5 hora e mantido a esta temperatura por 2 horas. Neste exemplo, monoperoxicarbonato de OO-t-amil 00-2-etilhexil é usado como iniciador de segundo estágio.
O meio reacional foi então resfriado em até 1 hora. Os grânulos de poliestireno obtidos foram coletados por filtração e secos.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 158.000 g/mol com 970 ppm de monômero de estireno residual.
tempo de ciclo global foi de 8,5 horas.
EXEMPLO 3: TAPMC/TAEC (Comparativo)
Em um vaso de pressão de 2 litros do tipo Büchi, equipado com um envelope duplo e meios de agitação específicos (agitador de 3 pás) foram adicionados a 20°C e sob agitação 680 g de água deionizada com 0,64 g de álcool polivinílico (Alcotex® 72,5 disponível pela empresa HARCO). Foram ainda adicionados 320 g de monômero de estireno com 1,02 g de 1-metóxi-l-t-amilperoxicicloexano (TAPMC) tal como obtido no Exemplo 1 acima, e 0,42 g de monoperoxicarbonato de 0-2-etilhexil OO-t-amila (TAEC disponível sob a marca Luperox® TAEC pela empresa ARKEMA). Esta suspensão aquosa foi aquecida a 110°C por 1 hora e mantida a esta temperatura durante 2,5 horas para o primeiro estágio de polimerização. Neste exemplo, 1-metóxi1-t-amilperoxicicloexano é usado como iniciador de primeiro estágio.
Após 3,5 horas, foram ainda adicionados 21,1 g de pentano em dois minutos usando uma bomba de alta pressão. O meio reacional foi então aquecido a 130°C por 0,5 hora e mantido a esta temperatura durante 2 horas. Neste exemplo, monoperoxicarbonato de OO-t-amil 0-2-etilhexil é usado como iniciador de segundo estágio.
O meio reacional foi então resfriado durante 1 hora. Os grânulos de poliestireno obtidos foram coletados por filtração e secos.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 226.000 g/mol com 700 ppm de monômero de estireno residual. O tempo de ciclo global foi de 7 horas.
EXEMPLO 4: TAPMC/TBEC (Comparativo)
O mesmo processo foi repetido como no Exemplo 3 com as mesmas quantidades e com o mesmo tempo de ciclo, exceto que o TAEC de 0,42g foi substituído por 0,42 g de monoperoxicarbonato de OO-t-butil Ο-2-etilhexil (Luperox®
TBEC disponível pela empresa ARKEMA). Neste exemplo, 1metóxi-l-t-amilperoxicicloexano é usado como iniciador de primeiro estágio e monoperoxicarbonato de OO-t-butil 0-2etilhexil é usado como iniciador de segundo estágio.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 220.000 g/mol com 500 ppm de monômero de estireno residual.
EXEMPLO 5: HBCD (Comparativo) mesmo processo como no Exemplo 3 é repetido com as mesmas quantidades e o mesmo tempo de ciclo exceto que 2,lg de hexabromociclododecano foram adicionados à suspensão aquosa de monômero de estireno.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 153.000 g/mol com 1600 ppm de monômero de estireno residual.
EXEMPLO 6: Injeção contínua de TAPMC/TAEC (Invenção)
Em um vaso de pressão de 2 litros do tipo Büchi, equipado com um envelope duplo e meios de agitação específicos (agitador de 3 pás em dois níveis) foram adicionados a 20°C e sob agitação 680 g de água deionizada com 0,64 g de álcool polivinílico (Alcotex® 72,5 disponibilizado pela empresa HARCO). Foram ainda adicionados 32 0 g de monômero de estireno com 0,4 2 g de monoperoxicarbonato de OO-t-amil Ο-2-etilhexil (TAEC disponível sob a marca comercial Luperox® TAEC da empresa ARKEMA) . Esta suspensão aquosa foi aquecida a 110 °C, enquanto era simultaneamente adicionada continuamente a uma taxa de fluxo constante usando uma bomba de pressão, uma solução composta de 1,02 g de 1-metóxi-l-tamilperoxicicloexano (TAPMC) e 26,2 g de estireno. A duração da injeção foi de 2,5 horas para a primeira etapa da polimerização.
Após 2,5 horas, foram adicionados mais 21,1 g de pentano em dois minutos, usando uma bomba de alta pressão. O meio reacional foi então aquecido a 130°C durante 0,5 hora e mantido a esta temperatura durante 2 horas. Neste exemplo, monoperoxicarbonato de 00-t-amil 0-2-etilhexil é usado como iniciador de segundo estágio.
O meio reacional foi então resfriado durante 1 hora. Os grânulos de poliestireno obtidos foram coletados por filtração e secos.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 206.000 g/mol com 764 ppm de monômero de estireno residual.
O tempo de ciclo global foi de 6 horas.
EXEMPLO 7: Injeção contínua de TAPMC/TAEC (Invenção)
Em um vaso de pressão de 2 litros do tipo Büchi, equipado com um envelope duplo e meios de agitação específicos (agitador de 3 pás em dois níveis) foram adicionados a 20°C e sob agitação 680 g de água deionizada com 0,64 g de álcool polivinílico (Alcotex® 72,5 disponibilizado pela empresa HARCO). Foram ainda adicionados 320 g de monômero de estireno com 0,42 g de monoperoxicarbonato de 00-t-amil 0-2-etilhexil (TAEC disponível sob a marca comercial Luperox® TAEC pela empresa ARKEMA). Esta suspensão aquosa foi aquecida a 115°C, enquanto simultaneamente adicionada continuamente a um taxa de fluxo constante usando uma bomba de pressão, uma solução composta de 1,02 g de 1-metóxi-l-t-amilperoxicicloexano (TAPMC) e 20,8 g de estireno. Duração da injeção foi de 2 horas para a primeira etapa da polimerização.
Após 2 horas, foram adicionados mais 21,1 g de pentano em dois minutos, usando uma bomba de alta pressão. 0 meio ‘ reacional foi então aquecido a 130°C durante 0,5 hora e mantido a esta temperatura durante 1 hora. Neste exemplo, monoperoxicarbonato de OO-t-amil 0-2-etilhexil é usado como iniciador de segundo estágio.
O meio reacional foi então resfriado em até 1 hora. Os grânulos de poliestireno obtidos foram coletados por filtração e secos.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 195.000 g/mol com 940 ppm de monômero de estireno residual.
O tempo de ciclo global foi de 4,5 horas.
EXEMPLO 8: Injeção contínua de TAPMC/TAEC/HBCD (Invenção).
O mesmo processo que o do Exemplo 6 é repetido com as mesmas quantidades e o mesmo tempo de ciclo exceto que 2,lg de hexabromociclododecano foram adicionados à suspensão aquosa de monômero de estireno.
O produto obtido tem um peso molecular (PM) de 193.000 g/mol com 770 ppm de monômero de estireno residual.
tempo de ciclo global foi de 6 horas.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a preparação de poliestireno expansível, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:- I°)a) preparar uma suspensão aquosa compreendendo monômero de estireno- I°)b) aquecer a suspensão a uma temperatura de polimerização variando de 100°C a 120°C,- I°)c) adicionar continuamente, antes, durante e/ou após a etapa I°)b) pelo menos um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) 1-alcóxi-1-t-alquilperoxicicloexano em que o grupo alcóxi contém 1 a 4 átomos de carbono, o grupo t-alquil contém 4 a 12 átomos de carbono, e o anel de cicloexano pode ser opcionalmente substituído com 1 a 3 grupos de alquil cada, independentemente tendo 1 a 3 átomos de carbono,- II°) adicionar um agente de insuflação selecionado dentre o grupo consistindo em alcanos tendo de 4 a 6 átomos de carbono e suas misturas.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um iniciador de peróxido orgânico é 1-metóxi-1-t-amilperoxicicloexano (TAPMC).
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito agente de insuflação é selecionado a partir do grupo consistindo em butano, 2metilbutano, pentano, cicloexano e suas misturas.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que preferencialmente, no máximo 40% em peso (%p/p), maisPetição 870190084588, de 29/08/2019, pág. 4/10 preferencialmente no máximo de 30% a 20% em peso, e mais preferencialmente no máximo 5% em peso do peróxido orgânico, com base no peso total do peróxido usado durante a polimerização, está presente antes da etapa I°)b), 5 enquanto o restante foi adicionado continuamente ao longo de um período de pelo menos 1, preferencialmente 2, e mais preferivelmente 2-4 horas durante ou após a etapa I°)b).
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a10 temperatura da etapa I°) varia entre 105°C a 115°C, preferencialmente é 110°C.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa da etapa I°) compreende ainda pelo menos15 um iniciador de peróxido orgânico adicional, diferente do dito iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I).
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito iniciador de peróxido adicional é selecionado a partir do grupo que consiste de20 compostos tendo a fórmula (II), ou seja, OO-t-alquil-Oalquil monoperoxicarbonatos, em que t-alquil contém de 4 a 12 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 5 átomos de carbono e o alquil contém de 3 a 12 átomos de carbono e, preferencialmente,
- 8 átomos de carbono, e suas misturas.25 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) é usado na suspensão aquosa da etapa I°) em quantidades de 4 a 25 miliequivalentes de iniciador por litro de estireno, mais30 preferencialmente, entre 12 a 20 miliequivalentes dePetição 870190084588, de 29/08/2019, pág. 5/10 iniciador por litro de estireno.
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monômero de estireno a ser polimerizado também contém até 15% em peso, com relação ao peso total de estireno, de monômeros copolimerizáveis que não os monômeros de estireno.
- 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o hexabromociclododecano é adicionado à suspensão aquosa, na etapa I°) ou na etapa II°).
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa da etapa I°) compreende um iniciador de peróxido orgânico de fórmula (I) como iniciador de primeiro estágio e, pelo menos, um outro iniciador de peróxido orgânico adicional como iniciador de segundo estágio, etapa I°) compreende um estágio I°)b'), durante o qual a dita suspensão é aquecida a uma temperatura variando de 100°C a 120°C, preferencialmente entre 105°C a 115°C, e mais preferencialmente, a 110°C e um segundo estágio I°)c') durante o qual a dita suspensão é aquecida a uma temperatura correspondente à uma temperatura de meia vida de uma hora de pelo menos outro peróxido orgânico adicional.
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