BR112012000739B1 - Uso de uma mistura de aditivo para combustíveis para a aditivação anticorrosiva e bactericida de combustíveis - Google Patents

Uso de uma mistura de aditivo para combustíveis para a aditivação anticorrosiva e bactericida de combustíveis Download PDF

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Gradtke Ralf
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Krull Ingo
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Description

(54) Título: USO DE UMA MISTURA DE ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS PARA A ADITIVAÇÃO ANTICORROSIVA E BACTERICIDA DE COMBUSTÍVEIS (51) Int.CI.: A01N 35/00; A01N 43/80; C10L 1/22; C10L 10/04; C10L 1/14; C10M 141/06 (30) Prioridade Unionista: 13/07/2009 DE 10 2009 033 161.1 (73) Titular(es): L'AIR LIQUIDE, SOCIÉTÉ ANONYME POUR L'ETUDE ET LEXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE (72) Inventor(es): WOLFGANG BEILFUSS; RALF GRADTKE; JENNIFER KNOPF; INGO KRULL
1/37 “USO DE UMA MISTURA DE ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS PARA A ADITIVAÇÃO ANTICORROSIVA E BACTERICIDA DE COMBUSTÍVEIS
A invenção se refere a uma mistura de aditivo para a aditivação anticorrosiva e bactericida de combustíveis. O aditivo pode ser formulado como um concentrado líquido ou como um semiconcentrado. A invenção refere-se ainda ao uso da mistura de aditivo para aditivação anticorrosiva e bactericida de combustíveis, e a combustíveis correspondentemente aditivados. A invenção também refere-se a um método para operar um sistema com um combustível que compreende os componentes da mistura de aditivo inventiva.
Em sistemas que entram em contato com combustíveis (como óleo de aquecimento), (tanques de armazenagem, condutos, válvulas, filtros, sondas, instrumentos de medição, queimadores, etc.), materiais diferentes são utilizados, por exemplo, plásticos, metais e ligas, especialmente materiais contendo cobre. Devido à interação de tempos de armazenagem longos, composições diferentes do combustível e influências externas como formação de água de condensação, e processos de degradação oxidativa e/ou microbiana, a composição do combustível pode mudar e levar a fenômenos consequentes indesejáveis. Esses fenômenos consequentes incluem corrosão, e até turbidez e incluindo precipitação (formação de “lodo”), bloqueio de filtros e desgaste de material. Isso pode levar à falha do sistema e à necessidade de reparos caros. Problemas similares se originam em sistemas de processamento de combustível como motores diesel estacionários e móveis e sistemas de injeção correspondentes.
A técnica anterior revela composições biocidas para
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2/37 combustíveis. Por exemplo, DE 103 40 830 A1 descreve composições baseadas em compostos de depósito de formaldeído e antioxidantes, e o uso das mesmas para preservar produtos industriais, por exemplo, combustíveis. Um composto de depósito de formaldeído ilustrativo é N,N'metilenobis (5-metiloxazolidina), que é vendido por Schulke & Mayr GmbH (Norderstedt, República Federal da Alemanha) como Grotan®OX (Grotamar® 71, Mar® 71) . As composições têm capacidade de armazenagem muito boa como concentrados e têm nível constantemente baixo de deformação do recipiente de o concentrado (“efeito de plástico contendo o estreitamento”).
DE 199 61 621 A1 refere-se a composições que compreendem um N-formal bactericida, um fungicida e um estabilizador, para uso, por exemplo, em aditivos de combustível. As composições são estáveis em armazenagem e têm boa capacidade de medição.
Nos sistemas mencionados, bem como combustíveis fosseis como óleo mineral, biocombustíveis (como biodiesel) estão sendo cada vez mais usados, que compreendem ésteres de alquila de ácido graxo como ésteres de metila de ácido graxo (FAME), por exemplo, éster de metila de óleo de semente de colza (RME). Isso é tanto devido a estipulações legais e suporte financeiro como devido ao insight de que, na geração de energia a partir de matérias primas renováveis, a liberação de CO2 é neutra para o clima. Desde o uso de bicombustíveis, por exemplo, houve um aumento significativo em problemas de compatibilidade de material. É assumido que biodiesel, por exemplo, lixivia íons de cobre a partir de constituintes contendo cobre dos
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3/37 sistemas. O teor aumentado de íon de cobre por sua vez acelera a decomposição do biodiesel e finalmente leva aos problemas mencionados acima.
WO2009/060057 A2 refere-se ao uso de biocidas solúveis 5 em água em biodiesel. Um exemplo de um biocida é 3,3'metilenobis (5-metiloxazolidina) . Para melhorar a eficácia dos biocidas, éteres são propostos. Os éteres de acordo com WO2009/060057 A2 são necessários em certa quantidade para dissolver os biocidas no biodiesel. Entretanto, éteres formam rapidamente peróxidos que podem converter constituintes em biodiesel, inativar antioxidantes e desgastar material. A atividade biocida de éteres, além disso, não é comparável com aquela de compostos de depósito de formaldeído, e, portanto (também como reforços) têm de ser utilizados em uma concentração mais elevada e, portanto não são econômicos. Além disso, éteres têm um ponto de inflamação comparativamente baixo e podem levar a rotulação menos favorável de produtos.
Por esse motivo, é desejável adicionar ao combustível aditivos aperfeiçoados que suprimem essas influênciasincômodas (decomposição do biodiesel, formação de lodo) ou não permitem que as mesmas surjam, sem necessitar de utilizar éteres. Mais particularmente, era um objetivo da presente invenção fornecer misturas de aditivo que sejam apropriadas para aditivação anticorrosiva e biocida daqueles combustíveis que compreendem proporções de matérias primas renováveis, por exemplo, biodiesel. As misturas de aditivo também devem ser estáveis como concentrados e ser fáceis de dosar.
Verificou-se agora que, surpreendentemente, esses
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4/37 objetivos são obtidos por uma mistura de aditivo que compreende
a) Pelo menos um N-formal,
b) Pelo menos um antioxidante e
5 c) Pelo menos um inibidor de corrosão.
Aditivos inventivos protegem combustíveis aos quais
são adicionados contra infestação de bactérias, leveduras e
fungos, e ao mesmo tempo fornecem aos mesmos à proteção
necessária contra corrosão. As vantagens das misturas de aditivo são encontradas mais particularmente no caso de adição a combustíveis que compreendem componentes compostos de matérias primas renováveis, por exemplo, biodiesel.
a) N-formal
Misturas de aditivo inventivas compreendem pelo menos um N-formal. As vantagens desses ingredientes microbicidas ativos são reveladas em DE 103 40 830 A1. N-formals particularmente apropriados são produtos de reação de formaldeído e aminas (preferivelmente alcanol aminas) com um excesso de formaldeído molar.
Os exemplos de N-formals são produtos de condensação de paraformaldeído e isopropanol amina em uma razão molar de 3:2, produtos de condensação de para formaldeído e isopropanol amina em uma razão molar de 3:2 e ureia, e produtos de condensação de paraformaldeído e isopropanol amina em uma razão molar de 3:2 e ureia e etileno glicol.
N-Formals que são utilizados com preferência de acordo como a invenção são N,N'-metilenobis (5-metiloxazolidina), a,a',a”-trimetil-l,3,5-triazina-l,3,5-(2H,4H,6H) trietanol, 4,4-dimetiloxazolidina, dimetilolureia, 5-etil-3,7-dioxa-l30 azabiciclo [3.3.0] octano, 2-(hidroximetilamino)
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5/37 etanol,metilenobistetraidro-1,3-bisoxazina,5-metilolcloroacetamida,bis(hidroximetil)-5,5dimetilhidantoína, diazolidinilureia, hidroximetilglicinato de sódioe 3,4,4-trimetiloxazolidina, 2, 2',2-(hexaidro5 1,3,5-triazina-1, 3,5-triil)trietanol (Grotan® BK), tetraidro-1,3, 4, 6-tetraquis (hidroxilmetil) imidazo [4,5d]imidazol-2,5-(lH,3H)diona (TMAD) etetrametilolglicoluril.
Dá-se preferência a compostos de depósito de formaldeído de baixo teor de água.
Compostos de depósito de formaldeído preferidos específicos são 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina), 2,2',2-(hexaidro-1,3,5-triazina-1, 3,5-triil)-trietanol, a, a' , a-trimetil-l, 3,5-triazina- (2H, 4H, 6H) trietanol, tetraidro -1,3,4,6-tetraquis(hidroximetil)imidazo[4,5-d]imidazol15 2,5(1H,3H)-diona, dimetilureia e os produtos Grotan
OF (metilenobis(5-tr) + ureia) e Grotan OK (metilenobis(5-metiloxazolidina) + ureia + etileno glicol).
Um composto de depósito de formaldeído particularmente preferido é 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina).
b) Antioxidante a mistura de aditivo inventiva compreende pelo menos um antioxidante. Antioxidantes preferidos são líquidos ou são suficientemente solúveis no composto de depósito de formaldeído em temperatura ambiente. Os exemplos de antioxidantes são selecionados de fenóis estericamente impedidas, aminas, vitamina E e derivados dos mesmos, e galatos de alquila, preferivelmente
3-terc-butil-4-hidroxianisol (BHA), 2,6-di-terc-butilp-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butilfenol, galato de laurila e vitamina E.
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Especialmente preferidos como antioxidante são 2,6-diterc-butilfenol e BHT.
c) Inibidor de corrosão a mistura de aditivo inventiva compreende, como 5 componente obrigatório adicional c) , pelo menos um inibidor de corrosão. Inibidores de corrosão preferidos são líquidos ou são suficientemente solúveis no composto de depósito de formaldeído em temperatura ambiente. Inibidores de corrosão particularmente preferidos são derivados de triazol, por exemplo, benzotriazol, toliltriazol ou N,N-bis(2-etilhexil) ((1,2,4-triazol-l-il)metil)amina.
Dá-se preferência específica ao uso de N,N-bis(2-20 etilhexil) ((1,2,4-triazol-l-yl)metil)amina, que é fornecido por BASF SE (Ludwigshafen, República Federal da Alemanha) as Irgamet® 30.
Quantidades de componentes a), b) e c)
Em misturas de aditivo preferidas de acordo com a invenção, a razão em peso do componente b) para o componente c) é tipicamente 20:1 a 1:20, preferivelmente
1:10 a 10:1, especialmente 1:4 a 4:1, por exemplo 1:1.
Como explicado a seguir, aditivos inventivos são tipicamente formulados como concentrados líquidos ou semiconcentrados.
Concentrado líquido
As misturas de aditivo inventivas formuladas como concentrados líquidos, a proporção do componente a) é preferivelmente pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso, por exemplo, 92% em peso. As proporções dos componentes b) e c) são tipicamente individualmente pelo
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7/37 menos 0,5% em peso, preferivelmente pelo menos 1% em peso, especialmente pelo menos 2 em peso, por exemplo, 4% em peso. Dá-se preferência específica a concentrados líquidos que consistem nos componentes a), b) e c), isto é, não compreendem constituintes adicionais.
Um concentrado líquido particularmente preferido consiste em:
a) 92% em peso de 3,3'-metilenobis (5metiloxazolidina),
b) 4% em peso de 2,6-di-terc-butilfenol e
c) 4% em peso de Irgamet 30.
O concentrado líquido é preparado por carregar inicialmente componente a) (por exemplo, 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina)) e então dissolver o componente b) (como 2,6-di-terc-butilfenol ou BHT) e componente c) (como Irgamet 30) enquanto agita. O produto é claro e incolor até amarelo pálido.
Concentrados líquidos inventivos são utilizados profilaticamente em combustíveis que devem ser ainda de forma microbiana infestados em concentrações de 20 a 100 mg/l (ppm), e em combustíveis que já foram contaminados em quantidades de 200 a 1000 ppm.
Semiconcentrado
Em misturas de aditivos inventivas que foram 25 formuladas como um semiconcentrado, a proporção do componente a) é tipicamente pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos, preferivelmente pelo menos 10% em peso, especialmente pelo menos 15% em peso, por exemplo 20% em peso. Os componentes b) e c) são tipicamente presentes em uma quantidade de, em cada caso, pelo menos
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0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,25% em peso, especialmente pelo menos 0,5% em peso, por exemplo, 0,9% em peso.
Semiconcentrados compreendem, bem como os componentes 5 inventivos a), b) e c), um veículo. Os exemplos de veículos são selecionados de óleo diesel, óleo biodiesel, ésteres de metila de ácido graxo, óleo mineral (por exemplo, Shellsol A 150), hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos (como tolueno), alquil benzenos, por exemplo, Marilcan (RG), e misturas dos mesmos. A quantidade do veículo no concentrado é preferivelmente pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso, especialmente pelo menos 70%em peso, por exemplo, 78% em peso.
Um semiconcentrado particularmente preferido compreende:
a) 20% em peso de 3,31-metileno bis(5metiloxazolidina),
b) 0,9% em peso de 2,6-di-terc-butil fenol
c) 0,9% em peso de Irgamet 30
E, como restante, hidrocarboneto como um veículo que é solúvel em hidrocarbonetos contendo FAME, por exemplo, combustível diesel. Por exemplo, os veículos utilizados são, por exemplo, ShellSol A 150 ou alquilbenzeno (Marlican).
Para preparar o semiconcentrado,o veículo é inicialmente carregado e o componente a) (como 3,31metilenobis (5-metiloxazolidina)), componente b) (como 2,6di-terc-butil fenol ou BHT) e componente c) (como Irgamet 30)são dissolvidos enquanto agita. O produto é claro e incolor até amarelo pálido.
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Semiconcentrados inventivos são utilizados profilaticamente em combustíveis que devem ser ainda infestados de forma microbiana em concentrações de 100 a 500 ppm, e em combustíveis que já foram contaminados em quantidades de 1000 a 5000 ppm.
A invenção refere-se ainda ao uso da mistura de aditivo inventivo para aditivação anticorrosiva e biocida de combustíveis, e à proteção dos mesmos contra degradação oxidativa.
De acordo com a invenção, a corrosão de cobre em particular como constituinte dos materiais de sistemas através dos quais o combustível flui ou nos quais é armazenado. Como mencionado acima, a corrosão de cobre apresentou um problema especialmente quando o combustível compreende proporções de matérias primas renováveis, por exemplo, FAME. A proporção de matérias primas renováveis (como FAME) que está tipicamente presente no combustível é até 100% por volume, preferivelmente até 20% por volume, especialmente até 10% por volume, como 5 a 7% por volume.
De acordo com a invenção, os componentes a) , b) e c) são utilizados no combustível em uma quantidade que assegura proteção eficaz contra ataque microbiano e contra influências corrosivas e oxidativas. No combustível, a proporção do componente a) deve ser pelo menos 5 ppm, mais preferivelmente pelo menos 100 ppm e especialmente preferivelmente pelo menos 200 ppm, por exemplo 500 ppm. As proporções dos componentes b) e c) devem ser individualmente pelo menos 0,25 ppm, preferivelmente pelo menos 5 ppm e mais preferivelmente pelo menos 10 ppm, por exemplo 25 ppm.
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A invenção refere-se ainda ao uso do concentrado líquido inventivo para produzir um semiconcentrado.
Os componentes a), b) e c) são utilizados - em combinação - emcombustíveis, preferivelmente na forma dos concentrados líquidos inventivos ou semiconcentrados. São utilizados de acordo com a invenção em lubrificantes, concentrados lubrificantes de resfriamento e emulsões, óleos de transformadores, combustíveis, biocombustíveis, biodiesel, combustíveis diesel, querosenes, óleos pesados, óleos de aquecimento, óleos minerais, todos os quais são mencionados aqui como combustíveis.São preferivelmenteutilizados com proporção de material composto de matérias primas renováveis, especialmente biodiesel.
As formulações inventivaspodem sercombinadas com ingredientes biocidas ativos adicionais, aditivos funcionais e auxiliares, como revelado, por exemplo em WO2009/060057 A2, DE 10 2006 035013 Al ou DE 103 40 830 Al.
A combinação dos componentes a), b) e c) é utilizada em combustíveis preferivelmente por adicionar um concentrado líquido ou um semiconcentrado.
Alternativamente, é possível adicionar os componentes a) , b) e c) individualmente, porém essa alternativa não é preferida.
A invenção refere-se ainda a um método para operar um sistema com um combustível, no qual a mistura de aditivo descrita é adicionada ao combustível, ou no qual os componentes são adicionados individualmente.
A invenção também se refere a um combustível que compreende os componentes a), b) e c) em tal quantidade que
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11/37 a concentração (baseada em cada caso no combustível)
- do componente a) é pelo menos 5 ppm, preferivelmente pelo menos 100 ppm e especialmente pelo menos 200 ppm, por exemplo, 500 ppm;
5 - do componente b) é pelo menos 0,25 ppm,
preferivelmente pelo menos 5 ppm e especialmente pelo menos
10 ppm, por exemplo, 25 ppm; e
- do componente c) é pelo menos 0,25 ppm,
preferivelmente pelo menos 5 ppm e especialmente pelo menos
10 10 ppm, por exemplo, 25 ppm.
Os concentrados líquidos inventivos ou
semiconcentrados têm as seguintes vantagens:
- são claros, homogêneos, fluidos, de baixa viscosidade, de fluxo livre, de baixo odor, prontamente distribuíveis, prontamente incorporáveis, possuem boa estabilidade (estabilidade em frio, estabilidade de armazenagem, estabilidade térmica suficiente) e são fáceis de manipular;
- têm perfil amplo de ação: são ativos no modo bactericida, fungicida e algicida, protegem contra degradação oxidativa, fornecem bom revestimento nas superfícies a serem tratadas, protegem contra corrosão, especialmente no caso de metais não ferrosos;
- protegem os sistemas e matérias que entram em contato com combustíveis, especialmente biocombustíveis;
- evitam eficazmente a formação de lodo em sistemas de combustível e recipientes;
- melhoram a vida de armazenagem dos produtos tratados;
-melhoram as propriedades lubrificantes dos produtos
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12/37 tratados;
-possuem boa compatibilidade com uma variedade de materiais;
- têm boa solubilidade em bases diferentes, como óleos;
- possuem boa capacidade de dissolução para aditivos adicionais;
- não são exigidos solventes adicionais e
- aumentam o valor calorífico de óleo de aquecimento.
As vantagens da invenção são evidentes mais particularmente a partir dos exemplos que seguem.
Exemplos
A menos que mencionado de outro modo, todas as percentagens se baseiam em peso.
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Exemplo 1
Materiais utilizados:
- 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina)
- latão 63 (100x20x1 mm), no. Do cat. 16-24 da Riegger Industriehandel, Reinbek, República
Federal da Alemanha
- E-cobre (100x20x1 mm), No. do Cat.: 15-54 de Riegger
- combustível diesel para EM 590, com 5% (v/v) de éster de metila de ácido graxo
Procedimento: as soluções e a folha de metal foram individualmente introduzidas em uma garrafa de gargalo largo de 500 ml. As soluções 1A-1C não foram agitadas; as soluções 1D-1G foram agitadas com um agitador magnético. A aparência das soluções foi avaliada visualmente.
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Amostra Experimento Início após 4 semanas após 6 semanas
1A Folha de Cu em diesel; sem agitação Solução amarela clara Solução amarela clara Solução amarela clara
1B Folha de Cu em diesel + 500 ppm 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina); sem agitação Solução amarela clara Solução amarela clara Solução amarela levemente turva
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1C Folha de Cu em diesel + 50 ppm de 3,3'-metilenobis(5- Solução amarela clara Solução amarela clara Soluçãoamarela turva
metiloxazolidina); sem agitação
1D Folha de Cu em diesel; com agitação Solução amarela clara Solução amarela clara Solução amarela clara
Amostra Experimento Início após 4 semanas Após 6 semanas
1E Folha de Cu em diesel + 500 Solução amarela clara Solução amarela clara Solução altamente
ppm de 3,3'-metilenobis(5- turva, algum
metiloxazolidina); com revestimento escuro na
agitação folha e na base da
garrafa
1F Folha de Cu em diesel + 50 Solução amarela clara Solução amarela clara Solução amarela clara,
ppm de 3,3'-metilenobis(5- felpana solução
metiloxazolidina); com
agitação
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1G Folha de latãoem diesel + Solução amarela clara Soluçãoamarela clara Solução altamente
500 ppm de3,3'- túrbida, algum
metilenobis(5-metil- revestimento escuro na
oxazolidina); com agitação folha e na base da
garrafa
Exemplo 2
Materiais utilizados:
- 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina)
- semiconcentrado 2: 20% 3,3'-metileno bis (5-metiloxiazolidina), 0,9% de di-terc-butil fenol,
0,9% de Irgamet 30; dissolvido em Shellsol A 150
- E-cobre (100x20x1 mm), No. do Cat.: 15-54 de Riegger
- combustível diesel para EN 590, com 5% (v/v) de teor de éster de metila de ácido graxo Procedimento: as soluções e a folha de metal foram individualmente introduzidas em uma garrafa de gargalo largo de 500 ml e agitadas em temperatura ambiente com um agitador magnético.
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Amostra
2A Diesel, agitado
2B Diesel + folha de cobre, agitado
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2C Diesel + 500 ppm de 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina); agitado
2D Diesel + folha de cobre + 500 ppm 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina)
2E Diesel + 2500 ppm desemiconcentrado 2, agitado
2F Diesel + folha de cobre + 2500 ppm desemiconcentrado 2, agitado
Teor de cobre mg/1 (ppm) 2 dias 1 semana 2 semanas 3 semanas 6 semanas
2A 0.1 0.1 0.2 não determinado 0.1
2B 1.3 1.5 1.8 1.6 2.3
2C 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
2D 0.6 0.6 0.8 1.0 1.0
2E 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.2
2F não determinado 0.5 não determinado 0.7 0.7
Aparência 2A 2B 2C 2D 2E
2F
Início Solução amarela Solução amarela Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara clara clara amarela clara amarela
clara
16/37
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Solução Solução Solução Solução Solução Solução
após 1 semana Solução amarela Solução Solução Solução Solução Solução
clara amarela clara amarela amarela clara amarela amarela
clara clara clara
após 2 Solução amarela Solução Solução Solução Solução Solução
semanas clara amarela clara amarela amarela clara amarela amarela
clara clara clara
após 3 Solução amarela Solução Solução Solução Solução Solução
semanas clara amarela clara amarela amarela clara amarela amarela
clara clara clara
após 5 Solução amarela Solução Líquido Solução Solução Solução
semanas clara amarela clara amarelo amarela turva amarela amarela
claro clara clara
após 10 Solução amarela Líquido Solução Lodo vermelho Solução Solução
semanas clara amarelo turvo amarela na base de um amarela amarela
clara líquido clara clara
amarelo
túrbido
17/37
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após 11 Solução amarela Lodo vermelho Solução Lodo vermelho Solução Solução
semanas clara nabase de um amarela na base de um amarela amarela
líquido clara líquido clara clara
amarelo turvo amarelo
túrbido
após 12 Solução amarela Lodo vermelho Solução Lodo vermelho Solução Solução
semanas clara na base de um amarela na base de um amarela amarela
líquido clara líquido clara clara
amarelo amarelo
túrbido túrbido
Aparência 2A 2B 2C 2D 2E 2F
após 13 semanas Solução amarela Lodo vermelho turva Lodo vermelho Amarelo de Amarelo de
clara na base de um na base de um certo modo certo modo
líquido líquido mais intenso mais intenso
amarelo amarelo
túrbido túrbido
após 14 semanas Solução amarela Lodo vermelho Turvo, um Lodo vermelho Amarelo de Amarelo de
clara na base de um lodo um na base de um certo modo certo modo
18/37
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líquido pouco líquido mais intenso mais intenso
amarelo turvo marrom na amarelo turvo Farelos
base marrons na
solução
após 15 semanas Solução amarela Lodo vermelho Turvo, um Lodo vermelho Amarelo de Amarelo de
clara na base de um lodo um na base de um certo modo certo modo
líquido pouco líquido mais intenso mais intenso
amarelo turvo marrom na amarelo turvo Farelos
base marrons na
solução
após 20 semanas Solução amarela Lodo vermelho Turvo, um Lodo vermelho Levemente Levemente
clara na base de um lodo um na base de um turvo, turvo,
líquido pouco líquido amarelo de Amarelo de
amarelo turvo marrom na amarelo turvo certo modo certo modo
base mais intenso mais intenso
Farelos
marrons
felpana
solução
19/37
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Exemplo 3
Materiais utilizados:
- concentrado X: 92% 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina) + 4% BHT + 4% benzotriazol
- concentrado Y: 92% 3,31-metilenobis (5-metiloxazolidina) + 4% 2,6-di-terc-butil fenol + 4%
Irgamet 30
- E-cobre (100x20x1 mm), No. do Cat.: 15-54 de Riegger
- combustível diesel para EN 590, com 5% (v/v) de teor de éster de metila de ácido graxo Procedimento: as soluções e a folha de metal foram individualmente introduzidas em uma garrafa de gargalo largo de 500 ml e agitadas com um agitador magnético.
Amostra
3A Diesel + 500 ppm de concentrado X, agitado
3B Diesel + 500 ppm de concentrado X + folha de cobre, agitado
3C Diesel + 500 ppm de concentrado Y, agitado
3D Diesel + folha de cobre + 500 ppm de concentrado Y; agitado
20/37
Teor de cobre mg/1 Valor de blank 3 semanas 6 semanas
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(ppm)
3A 0.2 0.2 0.16
3B 0.2 1.4 2.1
3C 0.2 0.2 0.25
3D 0.2 0.7 0.67
Aparência 3A 3B 3C 3D
Início Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
após 3 semanas Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
após 6 semanas Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
após 7 semanas Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
21/37
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após 8 semanas Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
após 9 semanas Solução amarela Solução amarela Solução Solução
clara clara amarela clara amarela
clara
após 10 semanas Solução amarela Levemente Solução Solução
clara turva, felpa amarela clara amarela
marrom clara
após 11 semanas Solução amarela Turva, lodo Solução Solução
clara marrom na base amarela clara intensamente
amarela,
clara
após 12 semanas Solução amarela Turva, lodo Solução Solução
clara marrom na base amarela clara intensamente
amarela,
clara
após 17 semanas Levemente Turva, lodo Muito Turva,
turva, amarela marrom na base levemente felpa/
22/37
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turva, amarelo farelos na solução
Exemplo 4
Materiais utilizados:
3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina)
- semiconcentrado 4: 20% 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina), 0,9% di-terc-butil fenol, 0,9%
Irgamet 30; dissolvido em ShellSol A 150
- combustível diesel para EN 590, com 5% (v/v) de teor de éster de metila de ácido graxo
- naftenato de cobre (teor de cobre: 7,97%; solução de material: 12,55 g de naftenato de cobre são dissolvidos/100 g de tolueno, correspondendo a 1% de cobre)
23/37
Amostra Montage de teste
4A Diesel
4B Diesel + 500 ppm of 3,3'-
metilenobis (5-metiloxazolidina)
4C Diesel + 2500 ppm de
semiconcentrado 4
4D Diesel + 1 ppm de cobre + 500 ppm
de 3,3'-metilenobis (5-
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 30/50
metiloxazolidina) + 500 ppm of
3,3'-metilenobis(5-
metiloxazolidina)
4E Diesel + 5 ppm cobre + 3,3'-metilenobis (5- 500 ppm de
metiloxazolidina) + 500 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) ppm of
4F Diesel + 2500 ppm de semiconcentrado 4
4G Diesel + 2500 ppm de semiconcentrado 4
4H Diesel + 1 ppm de cobre semanas) (após 2
4I Diesel+ 5 ppm de cobre semanas) (após 2
24/37
Todas as amostras são agitadas em uma garrafa de atarraxar de 250 ml com um agitador magnético em temperatura ambiente. A aparência mudou como a seguir:
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Aparên- cia 4A 4B 4C 4D 4E 4F 4G 4H 4I
Início Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução
amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela
clara clara clara clara clara clara clara
após 2 Solução Solução Solução Líquido Líquido Solução Solução Solução Solução
semanas amarela amarela amarela amarelo amarelo amarela amarela amarela amarela
clara clara clara turvo turvo clara clara clara clara
após 3 Solução Solução Solução Líquido Lodo Solução Solução Solução Lodo
semanas amarela amarela amarela amarelo escuro amarela amarela amarela escuro
clara clara clara turvo em clara clara clara em
líquido líquido
amarelo amarelo
turvo turvo
após 4 Solução Solução Solução Lodo Lodo Solução Solução Lodo escuro Lodo
semanas amarela amarela amarela escuro em escuro amarela amarela em líquido escuro
clara clara clara líquido em clara clara amarelo turvo em
amarelo líquido líquido
turvo amarelo amarelo
25/37
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turvo turvo
após 5 Solução Solução Solução Lodo Lodo Solução Turvo, Lodo escuro Lodo
semanas amarela amarela amarela escuro em escuro amarela flocos em líquido escuro
clara clara clara líquido em clara amarelo em
amarelo líquido turvo líquido
turvo amarelo amarelo
turvo turvo
após 6 Solução Solução Solução Lodo Lodo Solução Turvo, Lodo escuro Lodo
semanas amarela amarela amarela escuro em escuro amarela flocos em líquido escuro
clara clara clara líquido em clara amarelo em
amarelo líquido turvo líquido
turvo amarelo amarelo
turvo turvo
após 7 Solução Solução Solução Lodo Lodo Amarelo Turvo, Lodo Lodo
semanas amarela amarela amarela escuro em escuro Turvo, flocos escuro em Escuro
clara clara clara líquido em flocos líquido em
amarelo líquido amarelo líquido
turvo amarelo turvo amarelo
turvo turvo
26/37
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após 12 Solução Solução Solução Lodo Lodo Amarelo Turvo, Lodo escuro Lodo
semanas amarela amarela amarela escuro em escuro Turvo, flocos em líquido escuro
clara clara clara líquido em flocos amarelo em
amarelo líquido turvo líquido
turvo amarelo amarelo
turvo turvo
Exemplo 5
Materiais utilizados:
- óleo de aquecimento EL, baixo teor de enxofre (puramente mineral, sem ésteres de metila de ácido graxo)
- ésteres de metila de ácido graxo
- 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina)
- semiconcentrado X: 20% 3,3-metileno bis (5-metiloxazolidina), 0,9% di-terc-butil fenol, 0,9% Irgamet 30; dissolvido em Shellsol A 150
-E-cobre (100x 20x 1mm) No. do Cat.: 15-4 de Riegger
27/37
Amostra de Diesel Composição(% em vol.)
5A 100% óleo de aquecimento! 0% biodiesel
5B 90% óleo de aquecimento! 10% biodiesel
5C 80% óleo de aquecimento! 20% biodiesel
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5D 70% óleo de aquecimento! 30% biodiesel
Amostra Experimento
5A1 5A + Cu
5A2 5A + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina)
5A3 5A + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina) + Cu
5A4 5A + 2500 ppm de semiconcentrado X
5A5 5A + 2500 ppm de semiconcentrado X + Cu
5B1 5B + Cu
5B2 5B + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina)
5B3 5B + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina) + Cu
5B4 5B + 2500 ppm de semiconcentrado X
5B5 5B + 2500 ppm de semiconcentrado X + Cu
Amostra Experimento
5C1 5C 4 Cu
5C2 5C + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina)
28/37
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5C3 5C 4 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina) + Cu
5C4 5C 4 2500 ppm de semiconcentrado X
5C5 5C + 2500 ppm de semiconcentrado X + Cu
5D1 5D + Cu
5D2 5D 4 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina)
5D3 5D + 500 ppm de 3,3-metilenobis(5-metiloxazolidina) +Cu
5D4 5D 4 2500 ppm desemiconcentrado X
5D5 5D 4 2500 ppm de semiconcentrado X + Cu
Início após 1 semana após 2 semanas após 3 semanas após 4 semanas após 5 semanas após 6 semanas após 11 semanas
5A1 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha
clara clara clara clara clara clara clara clara
5A2 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelho,
clara clara clara clara clara clara clara claro, Sedimento no
29/37
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metal e na
base
5A3 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha clara turva,
clara clara clara clara clara clara sedimento na
base
Início após 1 após 2 após 3 após 4 após 5 semanas após 6 após 11
semana semanas semanas semanas semanas
5A4 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha clara vermelha vermelha clara
clara clara clara clara clara clara
5A5 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução Solução
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha
clara clara clara clara clara clara,um pouco clara, um clara, um
felpa pouco felpa pouco felpa
5B1 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva, turva, farelos
clara clara clara clara clara clara, um farelos
30/37
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pouco felpa
5B2 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha clara turva, um turva, um
clara clara clara clara clara pouco de pouco de
sedimento sedimento na
na base base
5B3 Solução Solução Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro
vermelha vermelha no líquido no líquido no líquido no líquido no líquido no líquido
clara turva turvo turvo turvo turvo turvo turvo
vermelho vermelho vermelho vermelho vermelho vermelho
Início após 1 após 2 após 3 após 4 após 5 após 6 após 11
semana semanas semanas semanas semanas semanas semanas
5B4 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva, um turva, um
clara clara clara clara clara clara pouco de pouco de
sedimento sedimento
na base na base
5B5 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
31/37
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vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha clara turva, um turva, um
clara clara clara clara clara pouco de pouco de
sedimento sedimento
na base na base
5C1 Solução Solução Solução Solução Solução turva turva Turva, se
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha tornou mais
clara clara clara clara clara leve
5C2 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha clara turva, um turva, um
clara clara clara clara clara pouco de pouco de
sedimento sedimento
na base na base
5C3 Solução Líquido Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro no Lodo escuro Lodo escuro
vermelha vermelho no líquido no líquido no líquido líquido no líquido no líquido
clara turvo vermelho vermelho vermelho vermelho turvo vermelho vermelho
turvo turvo turvo turvo turvo
após 11
32/37
Início após 1 após 2 após 3 após 4 após 5 após 6 semanas
semana semanas semanas semanas semanas
semanas
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5C4 Solução vermelha clara Solução vermelha clara Solução vermelha clara Solução vermelha clara Solução vermelha clara Solução vermelha clara Levemente turva, um pouco de sedimento na base Levemente turva, um pouco de sedimento na base
5C5 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva, um turva, um
clara clara clara clara clara clara pouco de pouco de
sedimento sedimento
na base na base
5D1 Solução Solução Solução Solução Solução turvo turvo Descolorido
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha até
clara clara clara clara clara laranja,
turvo
e sedimento
5D2 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva, um turva, um
clara clara clara clara clara clara pouco de pouco de
33/37
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 40/50
sedimento na base sedimento na base
5D3 Solução Líquido Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro Lodo escuro em Lodo escuro
vermelha vermelho em líquido em líquido em líquido em líquido líquido em líquido
clara turvo vermelho vermelho vermelho vermelho vermelho turvo vermelho
turvo turvo turvo turvo turvo
Início após1 após2 semanas após3 após4 após5 semanas após6 após11
semana semanas semanas semanas semanas
5D4 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva turva
clara clara clara clara clara clara
5D5 Solução Solução Solução Solução Solução Solução Levemente Levemente
vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha vermelha turva turva
clara clara clara clara clara clara
34/37
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35/37
Avaliação dos exemplos
O exemplo 1 mostra que 3,3'-metilenobis (5metiloxazolidina) é incompatível como um aditivo com óleo diesel (com 5% FAME) com um retardo de tempo e em um modo dependente de concentração e mais particularmente em fluxo turbulento, quando entra em contato com cobre ou metal não ferroso. 3,3-metilenobis (5-metiloxazolidina) é desse modo, como um aditivo para diesel/biodiesel, associado a desvantagens quando há contato com metal não ferroso. O biocida, que em princípio tem boa adequação, desse modo não é muito apropriado devido a sua incompatibilidade.
O exemplo 2 mostra que combustível diesel com 5% FAME pode lixiviar quantidades consideráveis de sal de cobre a partir da folha de cobre (2B) . no caso de adição de 3,3'15 metilenobis (5-metiloxazolidina), o desgaste de cobre é mais baixo (2D) , e no caso de adição de semiconcentrado inventivo com ShellSol A 150 significativamente mais baixo (2F) . A formação de lodo na solução correlaciona com a quantidade de sal de cobre liberada. Mesmo na ausência de folha de cobre, o desempenho do semiconcentrado inventivo é de certo modo melhor do que aquele de 3,3'-metilenobis (5metiloxazolidina) (vide 2E em comparação com 2C).
O exemplo 3 mostra que combustível diesel com 5% de FAME em contato com a folha de cobre é protegido de forma melhor pela adição de um concentrado composto de 92% de 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina), 4% de 2,6-di-tercbutilfenol e 4% de Irgamet 30 do que pela adição de um concentrado inventivo semelhante composto de 92% de 3,3'metilenobis (5-metiloxazolidina), 4% de BHT e 4% de benzotriazol.
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36/37
No exemplo 4, uma quantidade definida de sal de cobre (naftenato de cobre, dissolvido em tolueno) é adicionada a combustível com 5% de FAME (4D a 4I). quando 3,3'metilenobis (5-metiloxazolidina) é adicionado, há incompatibilidade dependendo da concentração de cobre (4D, 4E ) . uma adição de semiconcentrado inventivo melhora significativamente a estabilidade do combustível diesel (4F, 4G) . combustível diesel com 5% de FAME leva, após adição de sal de cobre, à formação de lodo (vide 4H, 4I) . combustível diesel com 5% de FAME sem adição de sal de cobre é estável (4A) , e de modo semelhante no caso de adição de 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina) (4B) ou semiconcentrado inventivo (4C) .
isso demonstra que semiconcentrados inventivos são também apropriados para produtos que não têm uma proporção de material composto de matérias primas renováveis.
O exemplo 5 mostra a influência desfavorável de FAME (10 a 30% em volume) em combustível diesel quando o último está em contato com Cu. Uma adição de 3,3'-metilenobis (5metiloxazolidina) piora a compatibilidade ainda mais (por exemplo, 5C3 em comparação com 5C1); somente uma adição de semiconcentrado inventivo fornece um líquido estável na presença de folha de cobre (por exemplo, 5C5).
Isso mostra que um N-formal como 3,3'-metilenobis (5metiloxazolidina) é incapaz de proteger líquidos contendo FAME que estão em contato com metais não ferrosos contra degradação microbiana. Somente a combinação com quantidades suficientes de antioxidante e inibidor de corrosão leva a um produto que protege líquidos contendo FAME que estão em conato com metais não ferrosos contra degradação
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 43/50
37/37 microbiana.
armazenagem
Líquidos contendo FAME são então estáveis e não formam precipitados indesejáveis.
em
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1/3

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1 a 5 e 8, caracterizado pelo fato de que está presente como um semiconcentrado e as proporções dos componentes b) e c) são individualmente pelo menos 0,1% em peso.
10. Uso, de acordo com a reivindicação 8 ou 9,
30 caracterizado pelo fato de que o semiconcentrado
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 46/50
1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do componente b) para componente c) é 1:10 a 10:1.
1 a 3, caracterizado pelo fato de que o inibidor de corrosão é N,N-bis(2-etilhexil)((1,2,4-triazol-1il)metil)amina.
10 5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações
1. Uso de uma mistura de aditivo para combustíveis compreendendo:
A) pelo menos um N-formal, selecionado de
2/3 pelo fato de que o N-formal é N,N'-metilenobis(5metiloxazolidina).
2.6- di-terc-butilfenol, e
20 C) pelo menos um inibidor de corrosão selecionado de benzotriazol, toliltriazol ou
N,N-bis(2-etilhexil)((1,2,4-triazol-1-il)metil)amina, a razão em peso do componente b) para componente c)
25 sendo de 20:1 a 1:20, caracterizado pelo fato de ser para aditivação de inibição de corrosão e biocida de combustíveis compreendendo proporções de ésteres de metil de ácido graxo, a corrosão de cobre preferivelmente sendo inibida.
30 2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 45/50
2.6- di-terc-butil-p-cresol (BHT) e
2,2',2- (hexaidro-1,3,5-triazina-1,3, 5-triil) trietanol, a,a', a-trimetil-l, 3,5-triazina- (2H, 4H, 6H) trietanol, tetraidro-1,3,4,6-tetraquis(hidroximetil)imidazo[4,5d]imidazol-2,5(1H,3H)-diona,
10 dimetilureia, (metilenobis(5-metiloxazolidina) + ureia) e (metilenobis(5-metiloxazolidina) + ureia + etileno glicol) ,
B) pelo menos um antioxidante selecionado de fenóis 15 estericamente impedidos, escolhido de
3/3 compreende, como veículos, óleo diesel, óleo biodiesel, ésteres de metil de ácido graxo, óleo mineral, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ou misturas dos mesmos em uma quantidade de pelo menos 50% em peso.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é selecionado
3-terc-butil-4-hidroxianisol (BHA),
4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações
5 11. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de material renovável é até 100% em volume.
12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o concentrado
5 de 2,6-di-terc-butilfenol e BHT.
5 3,3'-metilenobis (5-metiloxazolidina),
6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que está presente como um
15 concentrado líquido e a proporção do componente a) é pelo menos 60% em peso.
7. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que está presente como um concentrado líquido e as proporções dos componentes b) e c)
20 são individualmente pelo menos 0,5% em peso.
8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que está presente como um semiconcentrado em um veículo e a proporção de componente a) é pelo menos 5% em peso.
25
9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações
10 líquido é utilizado em uma quantidade de 20 a 1000 ppm, ou o semiconcentrado em uma quantidade de 100 a 5000 ppm.
Petição 870180007043, de 26/01/2018, pág. 47/50
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