BR102022021608A2 - Laminado de barreira de plástico com pelo menos uma camada parcialmente cristalizada e com uma camada pigmentada - Google Patents

Laminado de barreira de plástico com pelo menos uma camada parcialmente cristalizada e com uma camada pigmentada Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a um laminado de barreira de plástico (14) compreendendo pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada (26, 40) contendo polietileno e um agente de nucleação e pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34) contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a porção de pigmentos está na faixa de 1,5 % em peso a 5,0 % em peso em relação ao peso de pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34).

Description

LAMINADO DE BARREIRA DE PLÁSTICO COM PELO MENOS UMA CAMADA PARCIALMENTE CRISTALIZADA E COM UMA CAMADA PIGMENTADA
[001] A presente invenção refere-se a um laminado de barreira de plástico. O laminado de barreira de plástico é um laminado de múltiplas camadas compreendendo pelo menos duas camadas de plástico. De preferência, o laminado de barreira de plástico é adequado para contribuir para formar um recipiente de tubo flexível, pois é conhecido para embalar produtos de cuidados de beleza e produtos de saúde, como pasta de dentes, tinturas de cabelo, pomadas estéticas e/ou medicinais, para citar apenas alguns exemplos.
[002] A partir do WO 2009/012565 A1 é conhecido um laminado de barreira multicamada que se destina a ser utilizado em embalagens de alimentos secos, como bolachas e cereais de café da manhã. O filme de barreira multicamada discutido neste documento em sua configuração mais básica tem uma camada de núcleo e duas camadas de pele. A camada de núcleo consiste em uma mistura de dois materiais de polietileno de alta densidade (HDPE) de diferentes valores de índice de fusão e um agente de nucleação. O valor do índice de fusão do material HDPE com o valor do índice de fusão mais alto é pelo menos 50%, preferencialmente 1000% maior do que o valor do índice de fusão do outro material HDPE. Os valores do índice de fusão de acordo com os ensinamentos de WO 2009/012565 A1, bem como de acordo com o presente pedido, devem ser determinados de acordo com ASTM D 1238.
[003] Os materiais HDPE usados para a camada de núcleo da WO 2009/012565 A1 devem ter uma densidade mínima de 0,950 g/cm3 ou 950 kg/m3 conforme determinado pela ASTM D 1505. O material da camada de núcleo contém uma porção na faixa de 10% a 70% em peso do material HDPE com o índice de fusão mais baixo e contém uma porção na faixa de 90% a 30% em peso do material HDPE com o maior índice de fusão.
[004] O agente de nucleação na mistura de HDPE do material da camada de núcleo altera o comportamento de cristalização da mistura de HDPE à medida que a mistura é resfriada em direção a uma cristalização aumentada.
[005] Entre os agentes de nucleação existentes há certos "agentes de nucleação de barreira", principalmente agentes de nucleação orgânicos, que efetuam uma maior cristalização do material polimérico e, juntamente com o aumento do efeito de cristalização, uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) reduzida.
[006] Uma teoria simplificada por trás do aumento das propriedades da barreira MVTR, ou seja, na redução da taxa de transmissão de vapor de umidade de uma determinada camada de polímero por um aumento de sua cristalização, é que a cristalização em polímeros leva ao alinhamento local das cadeias moleculares do polímero em lamelas finas ou cristalitos. Os agentes de nucleação fornecem núcleos como pontos de partida para esses alinhamentos locais e, assim, promovem a cristalização em comparação com o mesmo estado do polímero na ausência de agentes de nucleação. À medida que esses cristalitos crescem durante a fase de resfriamento do polímero, os cristalitos se combinam para formar esferulitos, que são aglomerados de cristalini-dade de formato aproximadamente esférico que crescem radialmente a partir de cada ponto de nucleação durante a cristalização. Dentro de um esferulito existem camadas de lamelas orientadas que são separadas por regiões amorfas não cristalizadas. Os esferulitos crescem até que sua superfície frontal externa encontre um obstáculo, que na prática geralmente é um esferulito vizinho. Acredita-se que essas cadeias moleculares alinhadas nos esferulitos fornecem barreiras físicas às moléculas contra a transmissão através do polímero.
[007] Consequentemente, essas camadas de barreira de polímero à base de cristalização fornecem propriedades de barreira não apenas em relação à transmissão de vapor de umidade, mas também em relação à transmissão de gás, em particular à transmissão de oxigênio, e também em relação à migração de substâncias gordurosas.
[008] Para mais informações sobre a cinética da cristalização do polímero e o efeito da cristalização do polímero nas propriedades de barreira do polímero é feita referência a Seven, Karl M.; Cogen, Jeffrey M.; Gilchrist: "Agentes de Nucleação para Polietileno de Alta Densidade - Uma Revisão", em Polymer Engineering and Science, 2016, páginas 1 a 14.
[009] É um objetivo da presente invenção fornecer um laminado de barreira de plástico confiável, preferencialmente adequado como um laminado de tubo para formar embalagens de tubo flexível, que tenha propriedades de barreira ainda melhoradas e que seja preferencialmente fácil de reciclar.
[0010] A presente invenção resolve este objetivo por um laminado de barreira de plástico que compreende pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada contendo polietileno e um agente de nucleação, e que compreende ainda pelo menos uma camada pigmentada contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a porção de pigmentos está na faixa de 3,0% em peso a 8,0% em peso em relação ao peso de pelo menos uma camada pigmentada.
[0011] As experiências mostraram surpreendentemente que a combinação de uma camada de polietileno pelo menos parcialmente cristalizado com uma outra camada de polietileno contendo pigmentos em forma de flocos leva a uma barreira surpreendentemente alta do laminado assim composto contra gás, em particular oxigênio, trans-missão, também contra umidade, em particuiar água, transmissão de vapor. A fim de assegurar uma estrutura de cristalização adequada, é utilizado um agente de nucleação de barreira no significado do documento WO 2009/012565 A1 acima citado.
[0012] Tais possíveis agentes de nucleação de barreira são as estruturas orgânicas cíclicas como divulgadas no documento US 5.981.636 e seus sais, tais como bi ciclo [2.2.1] heptano dicarboxilato dissódico, as versões separadas das estruturas divulgadas no mesmo documento US 5.981.636, os sais de certos dicarboxílicos cíclicos ácidos com uma estrutura de ácido hexa-hidroftálico conforme divulgado em US 6.559.971, e ésteres de fosfato apresentados em US 5.342.868. Os possíveis agentes de nucleação de barreira disponíveis comercialmente são vendidos sob os nomes comerciais "ΝΑ-11" ou "ADK STAB NA-11", respectivamente, e "NA-21" ou "ADK STAB NA-21", respectivamente, pela Adeka Corporation no Japão, ou agentes de nucleação vendidos sob os nomes comerciais "UltraGuardTM Solutions" e "Hyperform® HPN-20E" pela Milliken Chemical Company nos EUA. A lista apresentada é apenas exemplificativa.
[0013] Como pigmentos em forma de flocos, os pigmentos de cor prateada em forma de flocos comercialmente disponíveis sob o nome comercial "FauxFoil™" por Ampacet Corporation, EUA, provaram ser particularmente úteis para obter o efeito descrito de aumento de barreira. Esses pigmentos estão disponíveis como um lote mestre. No entanto, o modo de adição dos pigmentos ao material de polietileno não se restringe ao uso de um lote mestre.
[0014] Devido ao efeito técnico permanente de excelente melhoria da barreira, os pigmentos em forma de flocos de cor prata da Ampacet Corporation acima mencionados são os pigmentos em forma de flocos preferidos para serem usados na camada pigmentada.
[0015] Basicamente qualquer material de barreira ao oxigênio que possa servir como pigmento ou transportador de pigmento e que permita formar flocos ou plaquetas, que é sinônimo de "forma de flocos", objetos podem ser usados para formar os pigmentos em forma de flocos de acordo com o presente pedido. Tais materiais possíveis são materiais inorgânicos, em particular cerâmicos. Um material possível é o silicato em camadas, às vezes também denominado "silicato de folha em camadas". O grafite, que possui uma estrutura molecular planar intrínseca, também é um material possível para formar pigmentos em forma de flocos ou plaquetas.
[0016] Todo o floco ou plaqueta pode conter ou ser formado por um ou mais materiais de barreira ao oxigênio. Se o floco ou plaqueta for estratificado, é suficiente formar uma das camadas do floco ou plaqueta de tal material impermeável ao oxigênio, como silicato, grafite ou outros materiais cerâmicos ou inorgânicos que são conhecidos como materiais de barreira ao oxigênio. Uma maneira fácil e, portanto, econômica de formar um floco de pigmento ou plaqueta como uma barreira de oxigênio, é revestir o floco de pigmento ou plaqueta com um ou mais materiais ou materiais inorgânicos. Um material de barreira ao oxigênio inorgânico basicamente possível que pode ser usado para formar pigmentos em forma de flocos ou pelo menos para contribuir para sua formação é o óxido de silício SiOx, preferencialmente óxido de silício amorfo. O óxido de silício pode, por exemplo, ser depositado em substratos transportadores de pigmentos em forma de flocos por deposição de vapor.
[0017] O material de barreira ao oxigênio pode compreender ou ser um polímero híbrido orgânico, tal como um silano modificado com epóxi, um silano modificado com amino, um alcoolato metálico, em particular um alcoolato de alumínio ou zinco, ou tetraalcoxisilano.
[0018] Os pigmentos em forma de flocos ou plaquetas podem ser pigmentos de nanopartículas, i. e. com uma dimensão ao longo da di-reção principal de extensão do floco ou plaqueta na faixa de 5 a 999 nm. No entanto, os pigmentos em forma de flocos ou plaquetas não precisam ser nanopartículas. Eles também podem exibir uma dimensão ao longo da direção principal de extensão do floco ou plaqueta na faixa de micrômetros, por exemplo, de 1 a 200 pm. No entanto, deve ser observado que a dimensão de um pigmento em forma de floco ou plaqueta ao longo da direção principal de extensão do floco ou plaqueta é pelo menos um fator de 2 vezes mais curto do que a espessura da camada pigmentada contendo os pigmentos em forma de floco ou plaqueta.
[0019] Para as propriedades de barreira do laminado de barreira de plástico, a sequência de disposição de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e pelo menos uma camada pigmentada é irrelevante.
[0020] Um exemplo de um laminado de barreira de plástico é formado por uma camada pelo menos parcialmente cristalizada de HDPE como polietileno de 97% em peso em relação a toda a camada pelo menos parcialmente cristalizada e 3% em peso em relação a toda a camada pelo menos parcialmente cristalizada, com uma espessura de 110 pm, uma camada pigmentada compreendendo 40% em peso de HDPE e 47% em peso de MDPE como polietileno e 5% em peso em relação a toda a camada pigmentada do lote mestre "FauxFoil™" acima mencionado, os restantes pontos percentuais em que faltam para completar 100% sendo material de matriz do lote mestre "FauxFoil™", sendo o referido material de matriz opcionalmente LLDPE, com uma espessura de 90 pm, e uma camada de ligação intermediária de polietileno ensanduichada entre a camada pelo menos parcialmente cristalizada e a camada pigmentada com espessura de 20 pm. Este laminado de barreira de plástico exemplificativo em testes de laboratório demonstrou fornecer uma taxa de transmissão de vapor de água de 0,76 g/ (m2-d) de acordo com ASTM F 1249-01 em um ambiente de teste de 38°C e 90% de umidade relativa, e ainda tem mostrado fornecer uma taxa de transmissão de oxigênio de 0,09 cm3/ (m2-d) de acordo com ASTM D 3985-02, em um ambiente de teste de 23°C e 0% de umidade relativa.
[0021] O teor de agente de nucleação na pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada é preferencialmente de pelo menos 1,5% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 2,5% em peso do agente de nucleação em relação ao peso total da camada parcialmente cristalizada. Além disso, o teor de agente de nucleação em pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada preferencialmente não excede 5%, mais preferencialmente não excede 4% em peso do agente de nucleação em relação ao peso da camada parcialmente cristalizada. Dentro da faixa acima, pode-se esperar um resultado ótimo na faixa de 2,8% em peso a 3,2% em peso do agente de nucleação em relação ao peso da camada parcialmente cristalizada.
[0022] De preferência pelo menos 50%, mais preferencialmente 60% do teor de polietileno, ainda mais preferencialmente pelo menos 75% do teor de polietileno, ainda mais preferencialmente pelo menos 85% do teor de polietileno de pelo menos uma camada de polietileno pelo menos parcialmente cristalizado são cristalizados.
[0023] A fim de melhorar ainda mais as propriedades de barreira do laminado de barreira de plástico, o laminado de barreira de plástico pode conter pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas, cada uma dessas camadas contendo polietileno e um agente de nucleação, preferencialmente de acordo com as especificações estabelecidas acima e/ ou embaixo. Mostrou ser particularmente vantajoso, se na presença de mais de uma camada pelo menos parcialmente cristalizada, pelo menos uma de pelo menos uma camada pig-mentada estiver disposta entre pelo menos as duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas.
[0024] Isto não exclui a presença de camadas pigmentadas fora da área espacial entre duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas, mas preferencialmente pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas intercalando pelo menos uma de pelo menos uma camada pigmentada entre elas.
[0025] Adicional ou alternativamente, para o mesmo propósito de aumentar ainda mais as propriedades de barreira do laminado de barreira de plástico, o laminado de barreira de plástico pode conter pelo menos duas camadas pigmentadas, cada uma dessas camadas pigmentadas contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, preferencialmente de acordo com a especificação dada acima e/ou a seguir.
[0026] A porção dos pigmentos em forma de flocos varia de preferência de 3,0% em peso a 8,0% em peso em relação ao peso da respectiva camada pigmentada. Pelo menos uma de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada pode ser disposta entre pelo menos as duas camadas pigmentadas.
[0027] Consequentemente, no caso de mais de uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e mais de uma camada pigmentada ser fornecida, algumas ou todas as camadas pelo menos parcialmente cristalizadas e algumas ou todas as camadas pigmentadas podem ser dispostas de forma entrelaçada com pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada estando disposta entre duas camadas pigmentadas e com pelo menos uma camada pigmentada disposta entre duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas.
[0028] A fim de melhorar a reciclabilidade de pelo menos uma camada pigmentada, pelo menos uma camada pigmentada, exceto as impurezas inevitáveis, contém apenas polietileno e pigmentos em for-ma de flocos.
[0029] Uma vez que o HDPE regular não modificado como material de polietileno já aumentou as propriedades de barreira MVTR e OTR sobre o material de polietileno de densidades mais baixas, preferencialmente o material de polietileno na camada pigmentada contém ou é polietileno de alta densidade, ou seja, polietileno com uma densidade na faixa de 0,941 a 0,970 g/cm3, que preferencialmente tem um índice de fusão na faixa de 0,3 a 8,5 g por 10 min.
[0030] Alternativamente ou adicionalmente, o material de polietileno de pelo menos uma camada pigmentada pode compreender ou ser polietileno de média densidade (MDPE) com uma densidade na faixa de 0,930 a 0,940 g/cm3.
[0031] De preferência, pelo menos 90% em peso de pelo menos uma camada pigmentada, preferencialmente de todas as camadas pigmentadas, no laminado de barreira de plástico é formado por uma das opções de material de polietileno acima mencionadas para a camada pigmentada.
[0032] Todos os valores de densidade fornecidos no presente pedido para polietileno ou outros materiais poliméricos devem ser determinados de acordo com ASTM D 1505. Da mesma forma, todos os valores de índice de fusão dados no presente pedido para polietileno ou outros materiais poliméricos devem ser determinados de acordo com ASTM D 1238.
[0033] Consequentemente, em termos mais gerais, pelo menos uma de pelo menos uma camada pigmentada pode conter dois tipos diferentes de polietileno que diferem em sua densidade, como uma mistura de HDPE e MDPE.
[0034] Consequentemente, caso haja uma pluralidade de camadas pigmentadas dentro do laminado de barreira de plástico, pelo menos duas camadas pigmentadas, opcionalmente todas as camadas pig-mentadas, podem conter o mesmo tipo de polietileno. Alternativamente diferentes camadas pigmentadas podem conter dois tipos diferentes de polietileno que diferem em sua densidade.
[0035] De preferência, pelo menos uma camada pigmentada e/ou pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada é formada por um processo de filme soprado ou por um processo de filme fundido.
[0036] Uma única camada pigmentada pode ter uma espessura na faixa de 10 a 200 pm. Preferencialmente, pode ser usado um filme pigmentado que é composto por uma pluralidade, isto é, duas ou mais camadas pigmentadas simples, se for desejada uma camada pigmentada de espessura superior a 40 pm. A pluralidade de camadas pigmentadas simples pode ser co-extrudada para formar a película pigmentada, com cada camada pigmentada única tendo uma espessura na faixa de 10 a 30 pm, preferencialmente na faixa de 12 a 20 pm.
[0037] Consequentemente, em termos mais gerais, o laminado de barreira de plástico pode conter uma pluralidade de camadas pigmentadas, em que a pluralidade de camadas pigmentadas é disposta imediatamente uma após a outra em uma direção de empilhamento do laminado de barreira de plástico, em que as camadas de laminado de barreira de plástico são empilhadas para formar o laminado de barreira de plástico multicamada.
[0038] No caso do laminado de barreira de plástico conter mais de uma camada pigmentada, cada uma dessas camadas pigmentadas é preferencialmente realizada de acordo com a especificação acima.
[0039] No entanto, não é excluído que a camada de barreira plástica contenha uma única camada pigmentada com uma espessura na faixa estabelecida acima, ou seja, até 200 pm.
[0040] Para aumentar a reciclabilidade da pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada, pelo menos uma camada pe lo menos parcialmente cristalizada, exceto por impurezas inevitáveis, contém apenas polietileno e o agente de nucleação.
[0041] Como no caso da camada pigmentada, o polietileno de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada contém ou consiste em polietileno de alta densidade. Novamente HDPE é entendido como polietileno com uma densidade na faixa de 0,941 a 0,970 g/cm3.
[0042] De preferência, o polietileno, em particular o HDPE, é bimodal, pois os agentes de nucleação geralmente atingem a maior modificação no comportamento de cristalização do polietileno, em particular do HDPE, quando o polietileno é bimodal. No entanto, não está excluído que o polietileno não bimodal seja usado para o material de polietileno da camada pelo menos parcialmente cristalizada.
[0043] O material de polietileno da camada pelo menos parcialmente cristalizada, em particular como HDPE, tem preferencialmente um índice de fusão na faixa de 0,3 a 8,5 g por 10 min.
[0044] Alternativamente, o material de polietileno da camada pelo menos parcialmente cristalizada pode ser uma mistura de material de polietileno de diferentes densidades e diferentes índices de fusão. Por exemplo, uma mistura preferida para o material de polietileno da camada pelo menos parcialmente cristalizada pode compreender HDPE com um índice de fusão de 0,3 a 0,96 g por 10 min com uma proporção em peso entre 50 a 75% em peso de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e pode ainda compreender pelo menos um de HDPE com um índice de fusão de 0,97 a 8,5 g por 10 min com uma proporção em peso entre 20 a 45% em peso de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e MDPE com uma densidade de 0,930 a 0,940 g/cm3 com uma proporção em peso entre 20 a 45% em peso de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada. As porcentagens em peso de HDPE com um índice de fusão de 0,97 a 8,5 g por 10 min e pelo menos um de HDPE com um índice de fusão de 0,97 a 8,5 g por 10 min e MDPE e do agente de nucleação em pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada, juntamente com impurezas inevitáveis, perfazem um total de 100% do peso de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada.
[0045] Assim, mesmo que o material de polietileno da camada pelo menos parcialmente cristalizada seja apenas constituído por HDPE, este HDPE pode ser uma combinação de por pelo menos dois materiais HDPE diferentes que diferem no seu índice de fusão.
[0046] Uma única camada pelo menos parcialmente cristalizada pode ter uma espessura na faixa de 8 a 200 pm. De preferência, pode ser usado um filme pelo menos parcialmente cristalizado que é composto por uma pluralidade, isto é duas ou mais camadas únicas pelo menos parcialmente cristalizadas, se for desejada uma camada pelo menos parcialmente cristalizada com uma espessura maior que 40 pm.
[0047] A pluralidade de camadas únicas pelo menos parcialmente cristalizadas pode ser co-extrudada para formar o filme pelo menos parcialmente cristalizada, com cada camada única pelo menos parcialmente cristalizada do filme tendo uma espessura na faixa de 8 a 30 pm, preferencialmente na faixa de 8 às 20h.
[0048] Preferida sobre a co-extrusão de duas ou mais camadas pelo menos parcialmente cristalizadas é a laminação de camadas individuais pelo menos parcialmente cristalizadas entre si ou com outra camada do laminado de barreira de plástico. Duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas podem ser laminadas pela interposição de uma camada adesiva, que pode ser uma camada de polietileno extrudado. Da mesma forma, duas camadas pigmentadas podem ser laminadas pela interposição de uma camada adesiva, que pode ser uma camada de polietileno extrudado. O mesmo vale para a laminação de uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e uma camada pigmentada. No entanto, uma vez que todas as camadas mencionadas são baseadas no mesmo polímero, no caso presente polietileno, uma camada pelo menos parcialmente cristalizada também pode ser coextrudada com a camada pigmentada.
[0049] A fim de não apenas aumentar a reciclabilidade de camadas individuais do laminado de barreira de plástico, mas de todo o laminado de barreira de plástico como tal, o laminado de barreira de plástico consiste preferencialmente em pelo menos 90% em peso, preferencialmente em pelo menos 93% em peso, ainda mais preferencialmente a pelo menos 95% em peso de polietileno. A pureza varietal é crucial para a reciclabilidade. Quanto mais puros os polímeros de um laminado que estiverem presentes em termos de diferentes monômeros usados para formar os polímeros por polimerização, mais fácil será a reciclagem do laminado.
[0050] De acordo com a maioria das jurisdições no momento do depósito deste pedido, um laminado consistindo em pelo menos 90% em peso de polímeros que são baseados no mesmo monômero pode ser considerado e tratado como monomaterial e pode ser processado como tal em fluxos de reciclagem.
[0051] Se as propriedades de barreira alcançadas com pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e pelo menos uma camada pigmentada ainda forem consideradas insuficientes, o laminado de barreira de plástico adicionalmente pode compreender uma camada de polímero de barreira à transmissão de gás, preferencialmente oxigênio. Um polímero de barreira a gás adequado pode compreender pelo menos um de álcool etileno vinílico (EVOH) e álcool polivinílico (PVOH). A camada de polímero de barreira de gás pode ser ligada a outras camadas do laminado de barreira de plástico por camadas de ligação adequadas, dependendo do polímero de barreira de gás por um lado e dependendo do material do laminado de barreira de plástico por outro lado. Polímeros enxertados com anidrido maleico são possíveis materiais de camada de ligação para aderir EVOH ou PVOH a uma camada de polietileno.
[0052] Polímeros de barreira como EVOH e PVOH são preferidos, pois podem ser aplicados como camadas muito finas com espessura na faixa de um dígito de pm.
[0053] Consequentemente, pelas razões expostas acima, o laminado de barreira de plástico discutido no presente pedido é preferencialmente livre de camadas de barreira convencionais, como camadas de folha de metal, em particular camadas de alumínio e camadas de poliamida.
[0054] Mais uma vez, o laminado de barreira de plástico pode conter pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas conforme definido acima. Em seguida, a camada de polímero de barreira ao gás é preferencialmente disposta entre duas das pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas. Como no caso discutido acima, com pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas em relação à camada pigmentada, as duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas, de preferência, intercalam a camada de polímero de barreira de gás entre elas na direção de empilhamento do laminado de barreira de plástico.
[0055] Adicional ou alternativamente, o laminado de barreira de plástico pode conter pelo menos duas camadas pigmentadas, cada uma preferencialmente realizada como definido acima. Em seguida, a camada de polímero de barreira ao gás é preferencialmente disposta entre duas camadas pigmentadas.
[0056] Uma camada pelo menos parcialmente cristalizada e uma camada pigmentada de acordo com a especificação acima são uma pré-condição mínima para formar um laminado de barreira de plástico da presente invenção. O laminado de barreira de plástico pode conter camadas adicionais que não contêm agentes de nucleação nem pigmentos. O laminado de barreira de plástico pode conter em pelo menos um de seus lados expostos uma camada de polímero feita de um polímero vedável. Para não comprometer a reciclabilidade da camada de barreira plástica, pelo menos uma camada vedável é feita de polietileno.
[0057] O laminado de barreira de plástico tem preferencialmente uma espessura total entre 50 pm e 400 pm, preferencialmente na faixa entre 100 pm e 230 pm.
[0058] O laminado de barreira de plástico discutido no presente pedido é adequado para formar qualquer tipo de embalagem, como por exemplo, bolsas e "flow packs". Uma aplicação particular concebida para o laminado de barreira de plástico atualmente discutido é a formação de recipientes de tubo com um corpo de tubo formado do laminado de barreira de plástico como descrito acima, cujo corpo de tubo é conectado em uma extremidade longitudinal a uma parte de ombro com um gargalo. e uma abertura e com a parte do ombro sendo muitas vezes formada não por uma película flexível, mas por moldagem por injeção. Na extremidade longitudinal oposta, distante da parte de ressalto, o corpo do tubo pode ser vedado por partes da superfície interna exposta de uma camada mais interna preferencialmente vedável entre si, ou o corpo do tubo pode ter uma parte inferior separada ligada à superfície interna do corpo do tubo, de preferência por vedação.
[0059] O corpo do tubo é preferencialmente formado rolando um pedaço de laminado de barreira de plástico para um tubo e para vedar porções de borda sobrepostas de dentro para fora, ou para formar uma junta de topo sem porções de borda sobrepostas, mas com superfícies de borda de porções de borda em contato umas com as outras, e para vedar as superfícies da borda de contato em uma junta de topo.
[0060] O presente pedido, portanto, refere-se também a um corpo de tubo, em particular como descrito acima, para um recipiente de tubo flexível. O presente pedido está ainda relacionado a um recipiente de tubo conforme descrito acima, ou seja, tendo um corpo de tubo como descrito acima, formado pela camada de barreira de plástico, e tendo ainda uma parte de ressalto conectada ao corpo de tubo em uma extremidade longitudinal do mesmo. A parte de ombro tem uma porção de gargalo com uma abertura através da qual o interior do recipiente de tubo é acessível para que qualquer substância fluida armazenada no interior do recipiente de tubo possa ser retirada intencionalmente do recipiente de tubo através da abertura.
[0061] A presente invenção será posteriormente explicada com base nas figuras anexas. As figuras individuais representam o seguinte:
[0062] A Figura 1 é uma vista em perspectiva esquemática de um recipiente de tubo exemplificativo como descrito acima, tendo um corpo de tubo formado por um laminado de barreira de plástico do presente pedido,
[0063] A Figura 2 é uma vista em corte esquemática de uma primeira modalidade do laminado de barreira de plástico adequado para formar o corpo de tubo do recipiente de tubo da figura 1; e
[0064] A Figura 3 uma vista em corte esquemática de uma segunda modalidade do laminado de barreira de plástico também adequado para formar o corpo de tubo do recipiente de tubo da figura 1.
[0065] A Figura 1 representa em perspectiva esquemática um recipiente de tubo que é conhecido na técnica como tal. O recipiente do tubo é geralmente rotulado pelo número de referência 10. O recipiente de tubo 10 tem um corpo de tubo 12, que é conhecido em si, formado por uma folha em branco retangular reta ou curva de um laminado de barreira de plástico 14. A folha em branco de laminado de barreira de plástico 14 é enrolada em um tubo cilíndrico ou cônico. A folha em branco enrolada é sobreposta em suas porções de extremidade circunferenciais e as porções de sobreposição são vedadas por uma costura longitudinal 16 mostrada na figura 1. O corpo bruto de tubo oco assim formado é vedado em uma extremidade longitudinal 12a vedando porções de superfície internas opostas do corpo bruto de tubo, que estão voltadas uma para a outra, com uma a outra para formar uma costura transversal 18. Assim, o corpo do tubo 12 é recebido.
[0066] "Vedação" no contexto do presente pedido significa vedação a quente.
[0067] Na respectiva outra extremidade longitudinal 12b, o corpo de tubo 12 envolve uma parte de ressalto 20. A parte de ressalto 20 é vedada à superfície interna do corpo de tubo 12. A parte de ressalto 20 tem uma porção de gargalo 20a que tem uma abertura que não é mostrada na figura 1. Através da porção de gargalo 20a e seu conteúdo de abertura pode ser liberado do recipiente de tubo 10.
[0068] Quando o recipiente de tubo não é necessário, uma tampa 22 fecha a abertura na porção de gargalo 20a. Normalmente a porção de gargalo 20a é formada com uma rosca externa sobre e fora na qual a tampa 22 pode ser aparafusada por uma luva integral (não mostrada na figura 1) formada dentro da tampa 22 e tendo uma rosca interna formada no seu interior.
[0069] A parte do ombro 20 é desenhada na figura 1 por linhas tracejadas, pois fica atrás do corpo do tubo 12 e da tampa 22 e não pode ser vista diretamente a partir do observador da figura 1.
[0070] A Figura 2 representa uma seção transversal esquemática de uma primeira modalidade possível do laminado de barreira de plástico 14 adequado para formar o corpo de tubo 12 da figura 1.
[0071] O laminado de barreira de plástico 14 tem uma superfície externa exposta 14a, que forma a superfície externa do corpo de tubo 12, e tem uma superfície interna exposta 14b, que forma a superfície interna do corpo de tubo 12 e que está em contato direto com o conteúdo pelo qual o tubo 10 é preenchido.
[0072] O laminado de barreira de plástico 14 é apenas exemplificativo e pode conter polímero adicional, em particular polietileno, camadas e/ou camadas de tinta, sendo esta última particularmente preferencialmente formada por impressão.
[0073] A camada mais externa do laminado de barreira plástica exemplar 14 pode ser formada por uma camada vedável 24 de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), preferencialmente em uma faixa de espessura de 8 a 30 pm. Além de ser vedável, a camada 24 de LLDPE proporciona uma superfície externa brilhante e, consequentemente, uma boa aparência óptica. A camada LLDPE 24 pode ser transparente ou pode ser colorida por pigmentos dispersos no material LLDPE.
[0074] A camada mais externa 24 em seu lado voltado para o interior posterior do recipiente de tubo 10 está ligada a uma primeira camada de barreira de taxa de transmissão de vapor de umidade 26.
[0075] Esta primeira camada de barreira MVTR 26 contém um material HDPE como um primeiro material PE com uma parcela de 63% em peso em relação ao peso total da primeira camada MVTR 26. O material HDPE tem um índice de fusão de 0,75 g por 10 min. A primeira camada de barreira MVTR 26 contém um material MDPE como um segundo material PE com uma participação de também 34% em peso em relação ao peso total da primeira camada MVTR 26. As participações, em particular dos materiais de PE são apenas exemplificativas e não precisam ser iguais em valor.
[0076] A primeira camada de barreira MVTR 26 contém ainda um agente de nucleação de barreira, por exemplo, o agente de nucleação "Hyperform® HPN-20E" da Milliken Chemical Company nos EUA, com uma participação de 3% em peso em relação ao peso total da primeira camada de MVTR 26. Pela utilização deste agente de nucleação de barreira, o material HDPE da primeira camada de barreira MVTR 26 é amplamente cristalizado, por exemplo, tem um teor de PE cristalizado superior a 50% em peso. Consequentemente, a primeira camada de barreira MVTR 26 é uma camada pelo menos parcialmente cristalizada no sentido da porção introdutória acima deste pedido.
[0077] A primeira camada de barreira MVTR 26 tem uma espessura na faixa de 8 a 60 pm, e preferencialmente tem uma espessura de 10 pm.
[0078] Seguindo ainda de fora para dentro ao longo da direção de empilhamento S da camada de barreira de plástico 14, a camada de barreira de plástico 14 contém uma camada de polietileno extrudado 28 que serve como uma camada de ligação para conectar a primeira camada de barreira MVTR 26 a uma primeira barreira de taxa de transmissão de gás camada 30.
[0079] A primeira camada de barreira GTR 30 compreende apenas o MDPE também contido na primeira camada de barreira MVTR 26. Compreende ainda uma parte de 15% em peso de toda a primeira camada de barreira GTR 30 de um lote mestre cor de prata em forma de flocos, disponível pela Ampacet Corporation, EUA, sob o nome comercial de "FauxFoil™". Este lote mestre tem um teor de pigmento de aproximadamente 35% em peso do lote mestre. Consequentemente, a primeira camada de barreira GTR 30 tem uma parcela de pigmentos em forma de floco de aproximadamente 5,25% em peso em relação ao peso total da primeira camada de barreira GTR 30. Dado que o material da matriz do lote mestre é polietileno, por exemplo, LLDPE, para garantir uma mistura adequada do lote mestre com o material polimérico receptor, a suposição de densidades iguais ou pelo menos muito semelhantes do lote mestre, por um lado e do material MDPE receptor, por outro lado, é adequado. Consequentemente, o teor de pigmento em forma de floco da primeira camada de barreira GTR 30 pode ser calculado com certeza suficiente multiplicando o teor de pigmento do lote mestre pelo teor do lote mestre da primeira camada de barreira GTR 30.
[0080] O conteúdo do segundo material HDPE dentro da primeira camada de barreira GTR 30 é 85% em peso em relação ao peso total da primeira camada de barreira GTR 30, de modo que o segundo material HDPE, os pigmentos em forma de flocos e o material de matriz do lote mestre somam um total de 100% por peso.
[0081] A primeira camada de barreira GTR 30 tem uma espessura na faixa de 10 a 40 pm, e preferencialmente tem uma espessura de 14 pm.
[0082] Na direção de empilhamento S, no lado oposto à camada de PE de ligação 28, uma segunda camada de barreira GTR 32 e uma terceira camada de barreira GTR 34 estão dispostas. A segunda e terceira camadas de barreira GTR 32 e 34, para facilitar a explicação, são idênticas à primeira camada de barreira GTR 30. No entanto, a segunda e terceira camadas de barreira GTR 32 e 34 podem diferir em pelo menos uma espessura, teor de MDPE e teor de HDPE, índice de fusão e teor de pigmento dentro das faixas dadas acima na parte introdutória.
[0083] Da primeira até a terceira camadas de barreira GTR 30, 32 e 34, no presente exemplo, são co-extrudadas e juntas formam um filme de barreira GTR 36.
[0084] No lado voltado para longe da segunda camada de barreira GTR 32, outra camada de ligação extrudada 38 de PE é extrudada, a fim de ligar uma segunda camada MVTR 40 ao filme de barreira GTR 36.
[0085] Embora não necessariamente, para o presente exemplo é suficiente que a segunda camada MVTR 40 seja idêntica à primeira camada MVTR 26.
[0086] A superfície interna 14b do laminado de barreira de plástico 14 é formada por uma camada de HDPE vedável mais interna 42 que é extrudada ou laminada para a segunda camada MVTR 40. A camada de HDPE vedável mais interna 42 tem uma espessura na faixa de 20 a 40 pm, e preferencialmente tem uma espessura de 30 pm.
[0087] Em vez da camada de HDPE vedável, a camada mais interna 42 pode ser formada por uma camada que é idêntica à camada de LLDPE 24 que forma a camada mais externa do laminado de barreira de plástico 10. Neste caso, a construção do laminado de barreira de plástico 10 seria simétrica em relação à camada central, que é a segunda camada de barreira GTR 32.
[0088] O laminado de barreira de plástico 14 tem uma taxa de transmissão de oxigênio inferior a 0,1 cm3/ (m2'd) de acordo com ASTM D 3985-02, em um ambiente de teste de 23°C e 0% de umidade relativa. Além disso, tem uma taxa de transmissão de vapor de água inferior a 1,0 g/ (m2-d) de acordo com ASTM F 1249-01 em um ambiente de teste de 38°C e 90% de umidade relativa.
[0089] O laminado de barreira de plástico 14 é isento de folha metálica e também isento de poliamida, e além de impurezas inevitáveis, contém apenas polietileno como polímero. Portanto, é fácil de reciclar e pode ser tratado como monomaterial em um processo de reciclagem.
[0090] A Figura 3 mostra uma segunda modalidade do laminado de barreira de plástico 114 que é adequado para formar o corpo de tubo 12 da figura 1.
[0091] As características que são idênticas em estrutura e/ou função às características da figura 2 são rotuladas com os mesmos números de referência na figura 3, mas no espaço numérico de 100 a 199. A segunda modalidade da figura 3 será explicada a seguir apenas na medida em que difere da primeira modalidade da figura 2. A explicação da figura 2 também se aplica à figura 3 no que diz respeito às características rotuladas com os mesmos números de referência, mas aumentados em 100.
[0092] O laminado de barreira de plástico 114 difere do laminado de barreira de plástico 14 na figura 2, pois possui uma terceira camada de barreira MVTR 144, que é idêntica a primeira e segunda camada de barreira MVTR 126 e 140. Por essa razão, é feita referência à explicação acima da primeira camada de barreira MVTR 26 que também se aplica a cada camada de barreira MVTR 126, 140 e 144.
[0093] Entre a segunda e a terceira camadas de barreira MVTR 140 e 144, respectivamente, é disposta uma camada de polímero de barreira de gás adicional 146 feita de copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH). A camada de polímero de barreira de gás adicional 146 é ligada à segunda camada de barreira MVTR 140 por uma primeira camada de ligação 148 de polietileno enxertado com anidrido maleico e é ligada à terceira camada de barreira MVTR 144 por uma segunda camada de ligação 150 que é idêntica à primeira camada de ligação 148.
[0094] A camada de polímero de barreira de gás adicional 146 tem uma espessura na faixa de 5 a 9 pm e tem uma espessura preferida de 7 pm, as camadas de ligação 148 e 150 têm uma espessura na faixa de 2 a 6 pm e têm uma espessura preferida de 4 pm.
[0095] Ao fornecer adicionalmente a camada de polímero de barreira a gás adicional 146 e a terceira camada de barreira MVTR 144, as propriedades de barreira de transição de gás e as propriedades de barreira à transmissão de vapor de umidade podem ser melhoradas em comparação com a primeira modalidade na figura 2. Além disso, fornecer a terceira camada de barreira MVTR 144 melhora de forma predominante as propriedades de barreira à transmissão de vapor de umidade do laminado de barreira de plástico 114, fornecendo adicionalmente a camada de polímero de barreira de gás adicional 146 melhora de forma predominante as propriedades de barreira à transmissão de gás.

Claims (15)

  1. Laminado de barreira de plástico (14; 114) caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada (26, 40; 126, 140, 144) contendo polietileno e um agente de nucleação e pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134) contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a porção de pigmentos está na faixa de 3,0% em peso a 8,0% em peso em relação ao peso de pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134).
  2. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada (26, 40; 126, 140, 144) contém 1,5% em peso a 5% em peso do agente de nucleação em relação ao peso da camada parcialmente cristalizada.
  3. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (14; 114) contém pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas (26, 40; 126, 140, 144), cada uma destas camadas (26, 40; 126, 140, 144) contendo polietileno e um agente de nucleação, em que pelo menos uma de pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134) está disposta entre pelo menos as duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas (26, 40; 126, 140, 144).
  4. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (14; 114) contém pelo menos duas camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134), cada uma dessas camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134) contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a porção está na faixa de 3,0% em peso a 8,0% em peso em rela-ção ao peso da respectiva camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134), em que pelo menos uma de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada está disposta entre pelo menos as duas camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134).
  5. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134), exceto impurezas inevitáveis, conter apenas polietileno e pigmentos em forma de flocos.
  6. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polietileno de pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134) contém ou consiste em pelo menos um dos seguintes materiais de polietileno:
    • - polietileno de alta densidade
    • - polietileno de média densidade
    • - uma mistura de polietileno de alta densidade e média densidade.
  7. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma de pelo menos uma camada pigmentada (30, 32, 34; 130, 132, 134) conter dois tipos diferentes de polietileno que diferem em sua densidade.
  8. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada (26, 40; 126, 140, 144), exceto por impurezas inevitáveis, contém apenas polietileno e o agente de nucleação.
  9. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polietileno de pelo menos uma camada pelo menos parcialmente cristalizada (26, 40; 126, 140, 144) contém ou consiste em polietileno de alta densidade.
  10. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (14; 114) consiste em pelo menos 90% em peso, preferencialmente em pelo menos 93% em peso, ainda mais preferencialmente em pelo menos 95% em peso, de polietileno.
  11. Laminado de barreira de plástico (114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (114) compreende adicionalmente uma camada de polímero de barreira à transmissão de gás, preferencialmente oxigênio, (146), preferencialmente o polímero de barreira à transmissão de gás compreendendo pelo menos um de álcool etileno vinil e álcool polivinílico.
  12. Laminado de barreira de plástico (114) de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (114) contém pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas (126, 140, 144), cada uma dessas camadas (126, 140, 144) contendo polietileno e um agente de nucleação, em que a camada de polímero de barreira ao gás (146) está disposta entre duas (140, 144) das pelo menos duas camadas pelo menos parcialmente cristalizadas (126, 140, 144).
  13. Laminado de barreira de plástico (114) de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira de plástico (114) contém pelo menos duas camadas pigmentadas (130, 132, 134), cada uma dessas camadas pigmentadas (130, 132, 134) contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a porção está na faixa de 3,0% em peso a 8,0% em peso em relação ao peso da respectiva camada pigmentada (130, 132, 134), em que o polímero de barreira a gás camada (146) está disposta entre pelo menos as duas camadas pigmentadas.
  14. Laminado de barreira de plástico (14; 114) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o laminado de barreira plástica (14; 114) contém uma pluralidade de camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134), cada uma dessas camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134) contendo polietileno e uma porção de pigmentos em forma de flocos, em que a pluralidade de camadas pigmentadas (30, 32, 34; 130, 132, 134) são dispostas imediatamente uma após a outro em uma direção de empilhamento (S) do laminado de barreira de plástico (14; 114), em que as 5 camadas do laminado de barreira de plástico (14; 114) são empilhadas para formar o multi-laminado de barreira de plástico de camada (14; 114).
  15. Corpo de tubo (12) para um recipiente de tubo flexível (10), caracterizado pelo fato de que compreende ou é formado pelo laminado de barreira de plástico (14; 114) como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
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