BR102021012200A2

BR102021012200A2 - Uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos, dispersão de polímero aquoso, processo para produzir um revestimento de polímero poroso, revestimento de polímero poroso e artigos de uso diário

Info

Publication number: BR102021012200A2
Application number: BR102021012200-5A
Authority: BR
Inventors: Michael Klostermann; Kai-Oliver Feldmann; Jan Marian Von Hof; Sina Arnold; Marvin Jansen
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-01-11
Also published as: KR20210158804A; CN113831575A; MX2021007304A; JP2022008231A; EP3929352A1; US20210403493A1

Abstract

uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos, dispersão de polímero aquoso, processo para produzir um revestimento de polímero poroso, revestimento de polímero poroso e artigos de uso diário. a presente invenção se refere ao uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos em dispersões de polímero aquoso para produção de revestimentos de polímero poroso, preferivelmente para produção de revestimentos de poliuretano poroso.

Description

USO DE TENSOATIVOS ANIÔNICOS DE CADEIA LONGA BICAUDAIS COMO ADITIVOS, DISPERSÃO DE POLÍMERO AQUOSO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM REVESTIMENTO DE POLÍMERO POROSO, REVESTIMENTO DE POLÍMERO POROSO E ARTIGOS DE USO DIÁRIO

[001] A presente invenção está no campo de revestimentos plásticos e couros de imitação.

[002] A mesma se refere mais particularmente à produção de revestimentos de polímero poroso, especialmente revestimentos de poliuretano poroso, usando tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos.

[003] Têxteis revestidos com plásticos, por exemplo, couros de imitação, no geral consistem em um suporte têxtil sobre o qual é laminada uma camada de polímero poroso que, por sua vez, foi revestida com uma camada de topo ou um revestimento de topo.

[004] A camada de polímero poroso neste contexto, preferivelmente, tem poros na faixa de micrômetros e é permeável a ar e, portanto, respirável, isto é, permeável ao vapor de água, mas resistente a água. A camada de polímero poroso frequentemente compreende poliuretano poroso. Para a produção ambientalmente amigável de couro de imitação com base em PU, um método com base em dispersões de poliuretano aquoso, chamadas de PUDs, foi recentemente desenvolvido. Estes, no geral, consistem em micropartículas de poliuretano dispersas em água; o conteúdo de sólidos é usualmente na faixa de 30-60% em peso. Para produção de uma camada de poliuretano poroso, estas PUDs são mecanicamente espumadas, revestidas sobre um suporte (espessuras de camada tipicamente entre 300-2.000 μm) e, então, secas em temperatura elevada. Durante esta etapa de secagem, a água presente no sistema de PUD evapora, o que resulta na formação de um filme das partículas de poliuretano. A fim de aumentar adicionalmente a resistência mecânica do filme, é adicionalmente possível adicionar (poli)isocianatos ou carbodiimidas hidrofílicas no sistema de PUD durante o processo de produção, e os mesmos podem reagir com radicais de OH livres presentes na superfície das partículas de poliuretano durante a etapa de secagem, assim, levando à reticulação adicional do filme de poliuretano.

[005] As propriedades tanto mecânica quanto tátil dos revestimentos de PUD assim produzidos são determinadas em um grau crucial pela estrutura da célula do filme de poliuretano poroso. Além do mais, a estrutura da célula do filme de poliuretano poroso afeta a permeabilidade a ar e respirabilidade do material. Propriedades particularmente boas podem ser aqui alcançadas com células muito finas, homogeneamente distribuídas. Uma maneira costumeira de influenciar a estrutura da célula durante o supradescrito processo de produção é adicionar estabilizadores de espuma no sistema de PUD antes ou durante a formação mecânica de espuma. Um primeiro efeito de estabilizadores apropriados é que quantidades suficientes de ar podem ser batidas no sistema de PUD durante a operação de formação de espuma. Em segundo lugar, os estabilizadores de espuma têm um efeito direto na morfologia das bolhas de ar produzidas. A estabilidade das bolhas de ar também é influenciada em um grau crucial pelo tipo de estabilizador. Isto é importante especialmente durante a secagem de revestimentos de PUD espumados, já que é possível, desta maneira, impedir defeitos de secagem, tais como engrossamento da célula ou fissuras de secagem.

[006] Vários estabilizadores de espuma já foram usados no passado no supradescrito processo de PUD. Os Documentos US 2015/0284902 A1 ou US 2006 0079635 A1, por exemplo, descrevem o uso de estabilizadores de espuma com base em estearato de amônio. Entretanto, o uso de correspondentes estabilizadores com base em estearato de amônio é associado com inúmeras desvantagens. Uma significativa desvantagem aqui é que estearato de amônio tem uma capacidade de migração muito alta no couro de imitação acabado. O efeito disto é que moléculas tensoativas se acumulam na superfície do couro de imitação com o tempo, o que pode resultar em descoloração branca na superfície do couro. Além do mais, esta migração tensoativa pode resultar em um filme gorduroso que é percebido como desagradável na superfície do couro de imitação, especialmente quando materiais correspondentes entrarem em contato com a água.

[007] Uma desvantagem adicional de estearato de amônio é que o mesmo forma sabões de cal insolúveis em contato com água dura. No caso de contato do couro de imitação produzido com base em estearato de amônio com água dura, eflorescência branca pode, assim, surgir na superfície do couro de imitação, o que é indesejável especialmente no caso de couro de cor escura.

[008] Ainda uma outra desvantagem de estabilizadores de espuma com base em estearato de amônio é que os mesmos permitem a eficiente formação de espuma das dispersões de poliuretano aquoso, mas frequentemente levam a uma estrutura de espuma bastante grosseira e irregular. Isto pode ter um efeito adverso nas propriedades óptica e tátil do couro de imitação acabado.

[009] Ainda uma outra desvantagem do estearato de amônio é que as espumas de PUD produzidas frequentemente têm estabilidade inadequada, o que pode levar às desvantagens no processamento das mesmas, especialmente na secagem das espumas de PUD em temperaturas elevadas. Uma consequência disto seria, por exemplo, que espumas correspondentes precisam ser secas de forma relativamente suave e lenta, o que, por sua vez, leva a tempos de processo mais longos na produção do couro de imitação.

[010] Como uma alternativa aos estabilizadores de espuma com base em estearato de amônio, ésteres de poliol e éteres de poliol foram identificados no passado como aditivos de espuma efetivos para dispersões de poliuretano aquoso. As estruturas são descritas, por exemplo, nos documentos EP 3487945 A1 e WO2019042696A1. Comparados com estearato de amônio, ésteres de poliol e éteres de poliol têm a principal vantagem de que os mesmos migram apenas ligeiramente, se o fizerem, no couro de imitação acabado e, portanto, não levam à indesejada descoloração da superfície. Além do mais, ésteres de poliol e éteres de poliol não são sensíveis a água dura.

[011] Uma vantagem adicional de ésteres de poliol e éteres de poliol em relação a estabilizadores de espuma com base em estearato de amônio é adicionalmente que os mesmos frequentemente levam a uma estrutura de espuma distintamente mais fina e mais homogênea, o que tem efeitos vantajosos nas propriedades dos materiais de couro de imitação produzidos com estas substâncias. Ésteres de poliol e éteres de poliol, frequentemente, também levam a espumas de PUD muito mais estáveis, o que, por sua vez, traz vantagens relacionadas ao processo na produção do couro de imitação.

[012] Apesar destas vantagens, ésteres de poliol e éteres de poliol também não são integralmente livres de desvantagens em potencial. Uma desvantagem em potencial, aqui é que o efeito de estabilização de espuma destas classes de composto pode ser prejudicado sob algumas circunstâncias pela presença de cotensoativos adicionais presentes no sistema de PUD. Especialmente na produção de dispersões de poliuretano aquoso, entretanto, o uso de cotensoativos não é incomum. Cotensoativos são usados neste contexto para melhorada dispersão de poliuretano pré-polímeros em água e, no geral, permanecem no produto final. Durante a formação mecânica de espuma de dispersões de poliuretano aquoso contendo ésteres de poliol ou éteres de poliol como aditivos de espuma, correspondentes cotensoativos podem ter efeitos adversos nas características de formação de espuma do sistema sob algumas circunstâncias. Em decorrência disto, sob algumas circunstâncias, é frequentemente possível que apenas pouco ar, se houver algum, seja batido no interior do sistema; isto pode ser prejudicial à estrutura de espuma resultante. Cotensoativos também podem ter um efeito adverso na estabilidade das espumas produzidas, o que pode resultar no envelhecimento da espuma durante o processamento do sistema de PUD espumado, que, por sua vez, leva a falhas e defeitos nos revestimentos de espuma produzidos.

[013] Uma desvantagem em potencial adicional é que sistemas de PUD contendo ésteres de poliol ou éteres de poliol como aditivos de espuma frequentemente exigem energias de cisalhamento muito altas para a eficiente formação de espuma. Isto, por sua vez, pode implicar limitações e desvantagens relacionadas ao processo sob algumas circunstâncias.

[014] O problema abordado pela presente invenção foi, portanto, aquele da provisão de aditivos para produção de sistemas de espuma e revestimentos de espuma com base em PUD que habilitam a eficiente formação de espuma de sistemas de PUD e não têm as desvantagens detalhadas na tecnologia. Foi verificado que, surpreendentemente, tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais habilitam a solução do problema declarado.

[015] A presente invenção, portanto, provê o uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos, preferivelmente como aditivos de espuma, em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente dispersões de poliuretano aquoso, para produção de revestimentos de polímero poroso, preferivelmente para produção de revestimentos de poliuretano poroso.

[016] O uso inventivo de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais tem, surpreendentemente, várias vantagens aqui expostas.

[017] Uma vantagem é que tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais habilitam particularmente a eficiente formação de espuma de sistemas de PUD aquosos. As espumas assim produzidas são notáveis, aqui, por uma estrutura de poro excepcionalmente fina com distribuição de células particularmente homogênea, o que, por sua vez, tem um efeito muito vantajoso nas propriedades mecânica e tátil dos revestimentos de polímero poroso que são produzidos com base nestas espumas. Além do mais, é possível, desta maneira, melhorar a permeabilidade a ar ou a respirabilidade do revestimento.

[018] Uma vantagem adicional é que tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais, até mesmo em taxas de cisalhamento relativamente baixas, habilitam a eficiente formação de espuma de sistemas de PUD, o que leva a menos limitações e processabilidade mais ampla durante a produção do couro de imitação.

[019] Ainda uma outra vantagem é que tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais habilitam a produção de espumas particularmente estáveis. Isto tem, primeiramente, um efeito vantajoso em sua processabilidade. Em segundo lugar, a elevada estabilidade da espuma tem a vantagem de que, durante a secagem de espumas correspondentes, defeitos de secagem, tais como engrossamento da célula ou fissuras de secagem, podem ser evitados. Além do mais, a melhorada estabilidade da espuma habilita a mais rápida secagem das espumas, o que oferece vantagens de processamento a partir de um ponto de vista tanto ambiental quanto econômico.

[020] Ainda uma outra vantagem é que a eficácia de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais é dificilmente prejudicada, se o for, pelos cotensoativos presentes no sistema de PUD. Assim, as formulações tensoativas de acordo com a invenção, até mesmo no caso de sistemas de PUD contendo cotensoativo, habilitam a eficiente formação de espuma do sistema, e a formação de espumas finas e homogêneas que são, simultaneamente, extremamente estáveis.

[021] Ainda uma outra vantagem é que os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção, no couro de imitação acabado, têm quase nenhuma capacidade de migração, se alguma, e, assim, não levam à indesejada descoloração ou eflorescência da superfície. Além do mais, os tensoativos de acordo com a invenção são dificilmente sensíveis a água dura, se o forem.

[022] A expressão "tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal” por toda a presente invenção abrange tensoativos com um grupo principal hidrofílico aniônico e dois radicais hidrocarbila hidrofóbicos de cadeia longa idênticos ou diferentes. O que entende-se por "cadeia longa" neste contexto é que os radicais hidrocarbila hidrofóbicos consistem em pelo menos 12, preferivelmente pelo menos 14, átomos de carbono, mais preferivelmente em pelo menos 16 átomos de carbono.

[023] O termo "cotensoativo" por toda a presente invenção abrange tensoativos adicionais que podem estar presentes na dispersão de polímero junto aos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção. Os mesmos, especialmente, incluem tensoativos que são usados durante a produção da dispersão de polímero. Por exemplo, dispersões de poliuretano são frequentemente produzidas pela síntese de um pré-polímero de PU que, em uma segunda etapa, é disperso em água e, então, reagido com um extensor de cadeia. Para melhorada dispersão do pré-polímero em água, é possível, aqui, usar cotensoativos. No contexto da presente invenção, os cotensoativos são, preferivelmente, cotensoativos aniônicos.

[024] A invenção é descrita adicionalmente e a título de exemplo a seguir, sem nenhuma intenção de que a invenção seja restrita a estas modalidades ilustrativas. Qualidade faixas, fórmulas gerais ou classes de composto forem especificadas a seguir, pretende-se que as mesmas incluam não apenas as correspondentes faixas ou grupos de compostos que são explicitamente mencionados, mas, também, todos os subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos pela remoção de valores (faixas) ou compostos individuais. Quando documentos forem citados no contexto da presente descrição, pretende-se que a íntegra do conteúdo do mesmo, particularmente em relação à matéria que forma o contexto no qual o documento foi citado, forme parte do conteúdo da revelação da presente invenção. A menos que de outra forma declarada, percentuais são em por cento em peso. Quando parâmetros que foram determinados pela medição forem dados a seguir, as medições foram realizadas em uma temperatura de 25°C e uma pressão de 101.325 Pa, a menos que de outra forma declarada. Quando fórmulas químicas (empíricas) forem usadas na presente invenção, os índices especificados podem ser não apenas números absolutos, mas, também, valores médios. Para compostos poliméricos, os índices preferivelmente representam valores médios. Fórmulas estrutural e empíricas apresentadas na presente invenção são representativas de todos os isômeros que são possíveis pela diferenciação de arranjo das unidades de repetição.

[025] No contexto da presente invenção, preferência é dada àqueles tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais que consistem em um grupo principal aniônico e radicais hidrofóbicos de cadeia longa. Aqui, os radicais hidrofóbicos podem ser independentemente radicais hidrocarbila saturados ou não saturados, alifáticos ou aromáticos, monovalentes, idênticos ou diferentes com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono. Aqui, o grupo principal aniônico é preferivelmente com base tanto em carboxilatos orgânicos quanto em compostos de enxofre ou fósforo aniônicos. Mais preferivelmente, o grupo principal aniônico tem unidades estruturais selecionadas a partir do grupo dos carboxilatos, dos fosfatos, dos fosfonatos, dos fosfinatos, dos sulfatos e dos sulfonatos.

[026] No contexto da presente invenção, preferência é dada especialmente a tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais que se conformam à fórmula geral (I)

em que os radicais R1 são radicais hidrocarbila alifáticos ou aromáticos, monovalentes, saturados ou não saturados, independentemente idênticos ou diferentes com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e em que An- é o grupo principal aniônico do tensoativo que porta n cargas negativas, em que n = 1 - 3, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1, e em que cat.m+ é o contraíon catiônico que porta m cargas positivas, em que m = 1 - 10, preferivelmente 1 - 5, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1.

[027] Os radicais R1 podem ser aqui anexados no grupo principal aniônico por meio de muitos tipos de motivos de ligação, por exemplo, por meio de, mas sem limitações, ligações de éster, amida, éter, carbonato ou silicone. Além do mais, os radicais R1 podem ser anexados no grupo principal aniônico por meio de pontes de polioxialquileno, preferivelmente por meio de pontes de polioxietileno e de polioxipropileno. Preferência em particular é dada nesta conexão a pontes de polioxialquileno, preferivelmente polioxietileno e polioxipropileno, com não mais do que 10, preferivelmente não mais do que 7, mais preferivelmente não mais do que 5, ainda mais preferivelmente não mais do que 3, unidades de alcóxi. Neste caso, correspondentes pontes de polioxialquileno, preferivelmente polioxietileno e polioxipropileno, devem ser consideradas parte do grupo principal aniônico. Combinações dos motivos de ligação e de ligação em ponte mencionadas são igualmente preferidas no contexto da presente invenção.

[028] No contexto da presente invenção, é preferível quando o grupo principal aniônico An- tiver recursos estruturais de carboxilatos orgânicos ou compostos de enxofre ou fósforo aniônicos. Mais preferivelmente, o grupo principal aniônico aqui exposto tem unidades estruturais selecionadas a partir do grupo dos carboxilatos, dos fosfatos, dos fosfonatos, dos fosfinatos, dos sulfatos e dos sulfonatos.

[029] Radicais R1 preferidos derivam a partir de álcoois, ácidos carboxílicos ou alquilaminas de cadeia longa com pelo menos 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e misturas destas substâncias.

[030] Se o radical R1 derivar a partir de álcoois de cadeia longa, os mesmos são preferivelmente álcool laurílico (1-dodecanol), álcool miristílico (1-tetradecanol), álcool cetílico (1-hexadecanol), álcool margarílico (1-heptadecanol), álcool estearílico (1-octadecanol), álcool araquidílico (1-eicosanol), álcool beenílico (1-docosanol), álcool lignocerílico (1-tetracosanol), álcool cerílico (1-hexacosanol), álcool montanílico (1-octacosanol), álcool melissílico (1-triacontanol), álcool palmitoleílico (cis-9- hexadecen-1-ol), álcool oleílico (cis-9-octadecen-1-ol) e/ou álcool elaidílico (trans-9-octadecen-1-ol) e misturas destas substâncias, preferência em particular sendo dada a álcool palmitoleílico e álcool estearílico e a misturas destas duas substâncias. Preferência é aqui dada de acordo com a invenção tanto aos álcoois puros quanto às suas qualidades de grau técnico com distribuições do comprimento da cadeia, ou contendo misturas de ácidos graxos de diferente comprimento de cadeia.

[031] Se o radical R1 derivar a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa, os mesmos são preferivelmente selecionados a partir de ácido láurico (ácido dodecanóico), ácido mirístico (ácido tetradecanóico), ácido palmítico (ácido hexadecanóico), ácido esteárico (ácido octadecanóico), ácido aráquico (ácido eicosanóico), ácido beênico (ácido docosanóico), ácido lignocérico (ácido tetracosanóico), ácido palmitoléico (ácido (Z)-9-hexadecenóico), ácido oléico (ácido (Z)-9-hexadecenóico), ácido elaídico (ácido (E)-9-octadecenóico), ácido cis-vacênico (ácido (Z)-11-octadecenóico), ácido linoléico (ácido (9Z,12Z)-9,12-octadecadienóico),ácido alfa-linolênico (ácido (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-octadecatrienóico), ácido gama-linolênico (ácido (6Z,9Z,12Z)-6,9,12-octadecatrienóico), ácido di-homo-gama-linolênico (ácido (8Z,11Z,14Z)-8,11,14-eicosatrienóico), ácido araquidônico (ácido (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenóico), ácido erúcico (ácido (Z)-13-docosenóico), ácido nervônico (ácido (Z)-15-tetracosenóico), ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico e/ou ácido undecenilóico, e também misturas dos mesmos, por exemplo, ácido do óleo de colza, ácido graxo de soja, ácido graxo do girassol, ácido graxo do amendoim e ácido graxo do talol. Preferência muito em particular é dada ao ácido palmítico e ao ácido esteárico e, especialmente, às misturas destas substâncias. Preferência é aqui dada de acordo com a invenção tanto aos ácidos carboxílicos puros quanto às suas qualidades de grau técnico com distribuições do comprimento da cadeia, ou contendo misturas de ácidos graxos de comprimento de cadeia diferente.

[032] Se o radical R1 derivar a partir de aminas de cadeia longa, as mesmas são especialmente laurilamina (1-dodecilamina), miristilamina (1-tetradecilamina), cetilamina (1-hexadecilamina), margarilamina (1-heptadecilamina), estearilamina (1-octadecilamina), araquidilamina (1-eicosilamina), beenilamina (1-docosilamina), lignocerilamina (1-tetracosilamina), cerilamina (1-hexacosilamina), montanilamina (1-octacosilamina), melissilamina (1-triacontilamina), palmitoleilamina (cis-9-hexadecenilamina), oleilamina (cis-9-octadecenilamina) e/ou elaidilamina (trans-9-octadecenilamina) e misturas, preferência em particular sendo dada à palmitoleilamina e à estearilamina e às misturas destas duas substâncias. Preferência é aqui dada de acordo com a invenção tanto às aminas puras quanto às suas qualidades de grau técnico com distribuições do comprimento da cadeia, ou contendo misturas de ácidos graxos de comprimento de cadeia diferente.

[033] As fontes dos supradescritos álcoois, aminas e ácidos carboxílicos de cadeia longa podem ser gorduras, óleos ou ceras vegetais ou animai. Por exemplo, é possível usar: banha de porco, sebo de boi, gordura de ganso, gordura de pato, gordura de frango, gordura de cavalo, óleo de baleia, óleo de peixe, óleo de palma, azeite de oliva, óleo de abacate, óleos de caroço da semente, óleo de coco, óleo de caroço de palma, manteiga de cacau, óleo de semente de algodão, óleo de semente de abóbora, óleo do grão de milho, óleo de girassol, óleo de gérmen de trigo, óleo de semente de uva, óleo de sésamo, óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de tremoço, óleo de colza, óleo de mostarda, óleo de rícino, óleo de jatrofa, óleo de noz, óleo de jojoba, lecitina, por exemplo, com base em soja, colza ou girassóis, óleo de ossos, óleo de tutano, óleo de borragem, lanolina, óleo de emu, sebo de cervo, óleo de marmota, óleo de visom, óleo de cártamo, óleo de cânhamo, óleo de abóbora, óleo de onagra, talol, e, também, cera de carnaúba, cera de abelhas, cera de candelilha, cera de ouricuri, cera de cana-de-açúcar, cera de retamo, cera de carandá, cera de ráfia, cera de esparto, cera de alfafa, cera de bambu, cera de cânhamo, cera do abeto de Douglas, cera de cortiça, cera de sisal, cera de linho, cera de algodão, cera de damar, cera de chá, cera de café, cera de arroz, cera de oleandro e/ou cera de lã.

[034] No contexto da presente invenção, preferência é adicionalmente dada àqueles tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais que se conformam com a fórmula geral (II)
R2—An- n/m cat.m+ Fórmula (II)
em que R2 é um radical hidrocarbila ramificado que, por sua vez, consiste em dois radicais hidrocarbila saturados ou não saturados, alifáticos ou aromáticos, monovalentes, idênticos ou diferentes, cada qual com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e An-e cat.m+ e a anexação do radical R2 no grupo principal hidrofílico são como exposto.

[035] No contexto da presente invenção, os radicais R2 preferivelmente derivam a partir de álcoois primários e/ou secundários ramificados. Preferência é aqui dada especialmente a álcoois de Guerbet, isto é, álcoois ramificados formados por condensação de Guerbet, e a álcoois secundários ramificados formados pela oxidação de parafina pelo método de Bashkirov. Preferência também é dada, nesta conexão, a alcoxilatos, preferivelmente etoxilatos e propoxilatos, dos supramencionados álcoois, preferivelmente com não mais do que 10, preferivelmente com não mais do que 7, mais preferivelmente com não mais do que 5, ainda mais preferivelmente com não mais do que 3, unidades de alcóxi.

[036] É especialmente preferível, nesta conexão, quando os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais se conformarem com as fórmulas gerais (III) ou (IV):

ou

em que os radicais R3 são radicais hidrocarbila saturados ou não saturados, alifáticos ou aromáticos, monovalentes, independentemente idênticos ou diferentes com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e An- e cat.m+ são como exposto.

[037] No contexto da presente invenção, preferência é dada especialmente àqueles tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais que são selecionados a partir dos grupos dos sulfossuccinatos de dialquila, dos fosfatos de dialquila, dos sulfossuccinamatos de dialquila, e dos ésteres de dialquila de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior. Preferência em particular é dada, neste contexto, aos sulfossuccinatos de dipalmitila, sulfossuccinatos de diestearila, estearil palmitil sulfossuccinatos, fosfatos de dipalmitila, fosfatos de diestearila, estearil palmitil fosfatos, sulfossuccinamatos de dipalmitila, sulfossuccinamatos de diestearila, estearil palmitil sulfossuccinamatos, dipalmitil ésteres de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior, ésteres de diestearila de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior, estearil palmitil ésteres de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior e misturas destas substâncias. No contexto da presente invenção, preferência é adicionalmente dada àqueles tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais que são selecionados a partir do grupo dos sulfossuccinatos de monoalquila, monoésteres de ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácidos carboxílicos dibásicos ou polibásicos superiores com álcoois ramificados de cadeia longa, como exposto.

[038] Os sulfossuccinatos de dialquila ou sulfossuccinatos de monoalquila de cadeia longa que são com base em álcoois ramificados de cadeia longa e são preferidos no contexto da presente invenção são obteníveis sinteticamente, por exemplo, pela reação de anidrido maleico com correspondentes álcoois, como exposto, seguida pela sulfonação com hidrogenossulfito de sódio.

[039] Os sulfossuccinamatos de dialquila preferidos no contexto da presente invenção são obteníveis sinteticamente, por exemplo, pela reação de anidrido maleico com aminas de cadeia longa, como exposto, seguida pela sulfonação com hidrogenossulfito de sódio.

[040] Os fosfatos de dialquila de cadeia longa, e monofosfatos de álcoois ramificados de cadeia longa, que são preferidos no contexto da presente invenção são obteníveis, por exemplo, pela reação de anidrido fosfórico (P4O10) com correspondentes álcoois, como exposto, seguida pela neutralização do éster fosfórico parcial formado.

[041] Os ésteres de dialquila de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior, e os monoésteres de ácidos carboxílicos difuncionais ou de funcionalidade superior com álcoois ramificados de cadeia longa, que são preferidos no contexto da presente invenção são obteníveis sinteticamente, por exemplo, pela condensação de correspondentes ácidos carboxílicos com correspondentes álcoois, como exposto, seguida pela neutralização dos ésteres parciais formados.

[042] Os ésteres de monossulfato dos álcoois ramificados de cadeia longa que são preferidos no contexto da presente invenção são obteníveis, por exemplo, pela reação de trióxido de enxofre com correspondentes álcoois, como exposto, seguida pela neutralização do éster sulfúrico parcial formado.

[043] O termo "neutralização" através da íntegra do escopo da presente invenção também cobre neutralização parcial. Para a neutralização, incluindo a neutralização parcial, é possível usar bases costumeiras. As mesmas incluem os hidróxidos de metal solúveis em água, por exemplo, hidróxido de bário, hidróxido de estrôncio, hidróxido de cálcio e, preferivelmente, os hidróxidos dos metais alcalinos que dissociam em íons de metal livre e de hidróxido em soluções aquosas, especialmente, NaOH e KOH. As mesmas também incluem as bases anidras que reagem com água para formar íons de hidróxido, por exemplo, óxido de bário, óxido de estrôncio, óxido de cálcio, óxido de lítio, óxido de prata e amônia. Bem como estes alcalinos supramencionados, substâncias sólidas usáveis como bases também são aquelas que igualmente proporcionam uma reação alcalina na dissolução em água sem ter HO- (no composto sólido); exemplos das mesmas incluem aminas, tais como mono-, di- e trialquilaminas, que também podem ser radicais de alquila funcionalizados, por exemplo, como no caso de aminas de amida, mono-, di- e trialcanolaminas ou mono-, di- e triaminoalquilaminas, e, por exemplo, os sais de ácidos fracos, tais como carbonato de potássio, carbonato de sódio, fosfato trissódico, etc. Além do mais, também é possível usar aminas de funcionalidade superior, por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina ou trietilenotetramina, para a neutralização.

[044] No contexto da presente invenção, é adicionalmente preferível quando, nas fórmulas (I) - (IV), o cátion cat.m+ for um cátion de metal, mais preferivelmente um cátion de lítio, sódio, potássio, cálcio, estrôncio, bário ou prata, preferência muito em particular sendo dada a cátions de sódio ou potássio. É adicionalmente preferível quando o cátion for um cátion de amônio de um composto de amina protonada, preferência em particular sendo dada a íons de amônio com base em amônia, aminas, tais como mono-, di- e trialquilaminas, em que os radicais de alquila também podem ser funcionalizados como, por exemplo, em aminas de amida, mono-, di- e trialcanolaminas ou mono-, di- e triaminoalquilaminas, e aminas de funcionalidade superior, por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina ou trietilenotetramina.

[045] Da forma supradescrita, é possível obter os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais no contexto da presente invenção pela neutralização de ésteres parciais de ácidos polibásicos superiores, por exemplo, ésteres fosfóricos parciais de cadeia longa. Já que, no contexto da presente invenção, o termo "neutralização" também cobre neutralização parcial, o cátion K, neste caso, também pode ser um átomo de hidrogênio ligado no grupo principal ou um íon de hidrônio dissociado.

[046] Da forma já descrita, a presente invenção concebe o uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais da forma supradescrita como aditivos em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente em dispersões de poliuretano aquoso. Aqui, as dispersões de polímero são preferivelmente selecionadas a partir do grupo de dispersões de poliestireno aquoso, dispersões de polibutadieno, dispersões de poli(met)acrilato, dispersões de polivinil éster e/ou dispersões de poliuretano. O conteúdo de sólidos destas dispersões é preferivelmente na faixa de 20-70% em peso, mais preferivelmente na faixa de 25-65% em peso. Preferência em particular é dada de acordo com a invenção ao uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos em dispersões de poliuretano aquoso. Aqui são especialmente preferíveis dispersões de poliuretano com base em polióis de poliéster, polióis de poliesteramida, polióis de policarbonato, polióis de poliacetal e/ou polióis de poliéter.

[047] No contexto da presente invenção, é preferível quando a concentração de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais, com base no peso total da dispersão de polímero aquoso, for na faixa de 0,1-20% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,2-15% em peso, especialmente preferivelmente na faixa de 0,5-10% em peso.

[048] Preferência é dada ao uso dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais em dispersões de polímero aquoso como auxiliares de formação de espuma ou estabilizadores de espuma para formação de espuma das dispersões, isto é, como aditivos de espuma. Além do mais, entretanto, os mesmos também podem ser usados como auxiliares de secagem, aditivos de nivelamento, agentes de umedecimento e aditivos de reologia, que igualmente correspondem às modalidades preferidas da presente invenção.

[049] Bem como os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção, as dispersões de polímero aquoso também podem compreender adicionalmente componentes de adições/formulação, tais como pigmentos de cor, cargas, agentes de achatamento, estabilizadores, tais como estabilizadores de hidrólise ou UV, antioxidantes, absorventes, reticuladores, aditivos de nivelamento, espessantes e cotensoativos adicionais.

[050] Os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais podem ser adicionados na dispersão aquosa em forma tanto pura quanto mesclada em um solvente adequado. Solventes preferidos nesta conexão são selecionados a partir de água, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, butildiglicol, butiltriglicol, etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, polialquileno glicóis com base em EO, PO, BO e/ou SO, alcoxilatos de álcool com base em EO, PO, BO e/ou SO, e misturas destas substâncias, preferência muito em particular sendo dada a diluições ou mesclas aquosas. Mesclas ou diluições dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais incluem pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 10% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 15% em peso, dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais.

[051] No caso de diluições ou mesclas aquosas dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção, pode ser vantajoso quando compostos hidrotrópicos forem adicionados na mescla para melhorar as propriedades da formulação (viscosidade, homogeneidade, etc.). Os compostos hidrotrópicos aqui expostos são compostos orgânicos solúveis em água que consistem em uma parte hidrofílica e uma parte hidrofóbica, mas têm peso molecular muito baixo para ter propriedades tensoativas. Os mesmos levam a uma melhoria na solubilidade ou nas propriedades de solubilidade de substâncias orgânicas, especialmente orgânicas hidrofóbicas, em formulações aquosas. O termo "compostos hidrotrópicos" é conhecido pelos versados na técnica. Os compostos hidrotrópicos preferidos no contexto da presente invenção são metal alcalino e toluenossulfonatos de amônio, metal alcalino e xilenossulfonatos de amônio, metal alcalino e naftalenossulfonatos de amônio, metal alcalino e cumenosulfonatos de amônio, e alcoxilatos de fenol, especialmente etoxilatos de fenol, com até 6 unidades de alcoxilato.

[052] Também pode ser vantajoso que os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais sejam usados não em forma pura, mas em combinação com cotensoativos adicionais como aditivos em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente em dispersões de poliuretano aquoso. Os mesmos podem ser usados, por exemplo, para melhorada compatibilidade do sistema ou, no caso de misturas tensoativas pré-formuladas, para melhoradas propriedades da formulação. Cotensoativos preferidos de acordo com a invenção neste contexto são, por exemplo, álcoois graxos livres, amidas de ácido graxo, copolímeros bloco de óxido de etileno-óxido de propileno, betaínas, por exemplo, betaínas de amidopropila, óxidos de amina, tensoativo de amônio quaternário, anfoacetatos, sais de amônio e/ou de metal alcalino de ácido graxo, sulfatos de alquila, alquil éter sulfatos, alquilssulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, fosfatos de alquila, sulfossuccinatos de alquila, sulfossuccinamatos de alquila, sarcosinatos de alquila e misturas destas substâncias, preferência muito em particular sendo dada a álcoois graxos livres, preferivelmente com 12 a 40, mais preferivelmente com 14 - 30, ainda mais preferivelmente com 16 -24, átomos de carbono, e sulfatos de alquila com 12 a 40, mais preferivelmente com 14 - 30, ainda mais preferivelmente com 16 - 24, átomos de carbono, e misturas destas substâncias. Além do mais, o cotensoativo pode compreender tensoativos com base em silicone, por exemplo, tensoativos de trissiloxano ou siloxanos de poliéter. No caso de sais de amônio e/ou de metal alcalino de ácidos graxos, é preferível quando os mesmos contiverem menos do que 25% em peso de sais de estearato, e forem especialmente livres de sais de estearato.

[053] No caso de combinações dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção com cotensoativos adicionais, como exposto, é especialmente preferido quando estas combinações incluírem entre 1% e 60% em peso, preferivelmente entre 2% e 50% em peso, mais preferivelmente entre 3% e 40% em peso, ainda mais preferivelmente entre 5% e 30% em peso, de cotensoativo, com base na combinação de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção e cotensoativo.

[054] Já que, como exposto, o uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais inventivo leva a uma distinta melhoria nos revestimentos de polímero poroso produzidos a partir de dispersões de polímero aquoso, a presente invenção provê igualmente dispersões de polímero aquoso compreendendo pelo menos um dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção, da forma descrita com detalhes anteriormente.

[055] A presente invenção provê ainda adicionalmente camadas de polímero poroso que foram produzidas a partir de dispersões de polímero aquoso, obtidas com o uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais inventivo, da forma descrita com detalhes anteriormente.

[056] Preferivelmente, os revestimentos de polímero poroso de acordo com a invenção podem ser produzidos por um processo compreendendo as etapas de

a) prover uma mistura compreendendo pelo menos uma dispersão de polímero aquoso, pelo menos um tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal de acordo com a invenção, e, opcionalmente, aditivos adicionais,
b) espumar a mistura para proporcionar uma espuma,
c) adicionar opcionalmente pelo menos um espessante para ajustar a viscosidade da espuma úmida,
d) aplicar um revestimento da dispersão do polímero espumado em um suporte adequado,
e) secar/curar o revestimento.

[057] Os revestimentos de polímero poroso têm poros, preferivelmente na faixa de micrômetros, mais preferivelmente com um tamanho de célula médio de menos do que 350 μm, adicionalmente preferivelmente menos do que 200 pm, especialmente preferivelmente menos do que 150 μm, o mais preferivelmente menos do que 100 μm. O tamanho de célula médio pode ser preferivelmente determinado por microscopia, preferivelmente por microscopia eletrônica. Para este propósito, uma seção transversal do revestimento de polímero poroso é visualizada por meio de um microslidar com ampliação suficiente, e o tamanho de pelo menos 25 células é certificado. O tamanho de célula médio é, então, verificado como a média aritmética dos tamanhos das células ou da célula visualizados.

[058] Com uma vista às configurações preferidas, especialmente com uma vista aos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais e dispersões de polímero que são usados com preferência no processo, referência é feita à descrição precedente e, também, às supramencionadas modalidades preferidas, especialmente da forma detalhada nas reivindicações.

[059] Fica claro que as etapas de processo do processo de acordo com a invenção da forma estabelecida anteriormente não são sujeitas a nenhuma sequência fixa no tempo. Por exemplo, a etapa de processo c) pode ser executada em um estágio anterior, ao mesmo tempo que a etapa de processo a).

[060] É uma modalidade preferida da presente invenção quando, na etapa de processo b), a dispersão de polímero aquoso for espumada pela aplicação de altas forças de cisalhamento. A formação de espuma pode ser aqui efetuada com o auxílio de unidades de cisalhamento familiares aos versados na técnica, por exemplo, Dispermats, dissolvedores, misturadores Hansa ou misturadores Oakes.

[061] Além do mais, é preferível quando a espuma úmida produzida no fim da etapa de processo c) tiver uma viscosidade de pelo menos 5, preferivelmente de pelo menos 10, mais preferivelmente de pelo menos 15 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 Pas, mas de não mais do que 500 Pa s, preferivelmente de não mais do que 300 Pas, mais preferivelmente de não mais do que 200 Pas e ainda mais preferivelmente de não mais do que 100 Pas. A viscosidade da espuma pode ser aqui determinada, preferivelmente, com o auxílio de um viscosímetro Brookfield, modelo LVTD, equipado com um fuso LV-4. Correspondentes métodos de teste para determinação da viscosidade da espuma úmida são conhecidos pelos versados na técnica.

[062] Em uma modalidade preferida da presente invenção, na etapa de processo b), a espuma tem um nível máximo de homogeneidade e fineza de célula. Os versados na técnica podem verificar isto, se desejado, da maneira costumeira por simples inspeção visual direta pelo olho nu ou com auxílios visuais, por exemplo, lentes de ampliação, microscópios, usando sua experiência. "Fineza da célula” se refere ao tamanho da célula. Quanto menor for o tamanho de célula médio, mais finas são as células da espuma. Se desejado, a fineza de célula pode ser determinada, por exemplo, com um microscópio de luz ou com um microscópio eletrônico de varredura. "Homogêneo” significa distribuição do tamanho da célula. Uma espuma homogênea tem uma distribuição do tamanho da célula muito estreita, de maneira tal que todas as células sejam grosseiramente do mesmo tamanho. Seria novamente possível quantificar isto com um microscópio de luz ou com um microscópio eletrônico de varredura.

[063] Da forma já supradescrita, espessantes adicionais podem ser adicionados no sistema para ajustar a viscosidade da espuma úmida.

[064] Preferivelmente, os espessantes que podem ser usados vantajosamente no contexto da invenção são aqui selecionados a partir da classe dos espessantes associativos. Os espessantes associativos, aqui, são substâncias que levam a um efeito de espessamento através da associação nas superfícies das partículas presentes nas dispersões de polímero. O termo é conhecido pelos versados na técnica. Os espessantes associativos preferidos são aqui selecionados a partir de espessantes de poliuretano, espessantes de poliacrilato hidrofobicamente modificados, espessantes de poliéter hidrofobicamente modificados e éteres de celulose hidrofobicamente modificados. Preferência muito em particular é dada a espessantes de poliuretano. Além do mais, é preferível, no contexto da presente invenção, quando a concentração dos espessantes com base na composição geral da dispersão for na faixa de 0,01 -10% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,055% em peso, o mais preferivelmente na faixa de 0,1-3% em peso.

[065] No contexto da presente invenção, é adicionalmente preferível quando, na etapa de processo d), revestimentos da dispersão do polímero espumado com uma espessura de camada de 10-10.000 μm, preferivelmente de 50-5.000 pm, mais preferivelmente de 75-3.000 μm, ainda mais preferivelmente de 100-2.500 μm, forem produzidos. Os revestimentos da dispersão do polímero espumado podem ser produzidos por métodos familiares aos versados na técnica, por exemplo, revestimento por faca. É possível, aqui, usar processos de revestimento tanto direto quanto indireto (chamado revestimento por transferência).

[066] Também é preferível, no contexto da presente invenção, quando, na etapa de processo e), a secagem da dispersão de polímero espumada e revestida for efetuada em temperaturas elevadas. Preferência é aqui dada de acordo com a invenção às temperaturas de secagem de min. 50°C, preferivelmente de 60°C, mais preferivelmente de pelo menos 70°C. Além do mais, é possível secar as dispersões de polímero espumadas e revestidas em múltiplos estágios em diferentes temperaturas, a fim de evitar a ocorrência de defeitos de secagem. Correspondentes técnicas de secagem são difundidas na indústria e são conhecidas pelos versados na técnica.

[067] Da forma já descrita, as etapas de processo c) - e) podem ser efetuadas com o auxílio de métodos amplamente praticados conhecidos pelos versados na técnica. Uma visão geral dos mesmos é dada, por exemplo, em “Coated and laminated Textiles’’ (Walter Fung, CR-Press, 2002).

[068] No contexto da presente invenção, preferência é dada especialmente àqueles revestimentos de polímero poroso compreendendo tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais e com um tamanho de célula médio menor do que 350 μm, preferivelmente menor do que 200 μm, especialmente preferivelmente menor do que 150 μm, o mais preferivelmente menor do que 100 μm. O tamanho de célula médio pode ser preferivelmente determinado por microscopia, preferivelmente por microscopia eletrônica. Para este propósito, uma seção transversal do revestimento de polímero poroso é visualizada por meio de um microslidar com ampliação suficiente e o tamanho de pelo menos 25 células é certificado. A fim de obter estatística suficiente para este método de avaliação, a ampliação do microscópio escolhido deve ser preferivelmente de maneira tal que pelo menos 10 x 10 células estejam presentes no campo de observação. O tamanho de célula médio é, então, calculado como a média aritmética dos tamanhos das células ou da célula visualizada. Esta determinação do tamanho da célula por meio de microscopia é familiar aos versados na técnica.

[069] As camadas de polímero poroso (ou revestimentos de polímero) de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos um dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais de acordo com a invenção e, opcionalmente, aditivos adicionais, podem ser usadas, por exemplo, na indústria têxtil, por exemplo, para materiais de couro de imitação, na indústria da construção, na indústria de componentes eletrônicos, na indústria esportiva ou na indústria automobilística. Por exemplo, com base em revestimentos de polímero poroso de acordo com a invenção, é possível produzir artigos de uso diário, tais como sapatos, palmilhas, bolsas, malas, pequenos estojos, vestuário, partes de automóvel, preferivelmente cobertura do banco, coberturas de partes da porta, partes do painel, volantes e/ou maçanetas, e polainas da alavanca de câmbio, artigos de equipagem, tal como blocos de mesa, acolchoados ou mobiliário de assento, enchimentos de vão em dispositivos eletrônicos, materiais de acolchoamento e amortecimento em aplicações médicas, ou fitas adesivas.
EXEMPLOS
SUBSTÂNCIAS
SYNTEGRA® YS:3000: dispersão de poliuretano com base em MDI (metil difenil di-isocianato) proveniente de DOW. Em decorrência do processo para preparar o mesmo, o produto contém 1-3% em peso do cotensoativo aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio (CAS: 25155-30-0)
IMPRANIL® DLU: dispersão de éster de policarbonato alifático-poliéter-poliuretano proveniente de Covestro
REGEL® WX 151: dispersão de poliuretano aquoso proveniente de Cromogenia
CROMELASTIC® PC 287 PRG: dispersão de poliuretano aquoso proveniente de Cromogenia
STOKAL® STA: estearato de amônio (cerca de 30% em H2O) proveniente de Bozetto
STOKAL® SR: sulfossuccinamato de sódio com base em gordura do sebo (cerca de 35% em H2O) proveniente de Bozetto
Dodecilbenzenossulfonato de sódio (LAS; CAS: 25155-30-0) foi fornecido por Sigma Aldrich. Este é um cotensoativo padrão usado para produção de dispersões de poliuretano aquoso.
ECO Pigment Black: dispersão de pigmento aquoso (negro) proveniente de Cromogenia
TEGOWET® 250: aditivo de nivelamento com base em polietersiloxano proveniente de Evonik Industries AG
ORTEGOL® PV 301: espessante associativo com base em poliuretano proveniente de Evonik Industries AG
REGEL® TH 27: aditivo de nivelamento com base em isocianato proveniente de Cromogenia

MEDIÇÕES DE VISCOSIDADE

[070] Todas as medições de viscosidade foram conduzidas com um viscosímetro Brookfield, LVTD, equipado com um fuso LV-4, em uma velocidade de rotação constante de 12 rpm. Para as medições de viscosidade, as amostras foram transferidas para o interior de jarro de 100 mL no interior do qual o fuso de medição foi imerso. A exibição de uma medição de viscosímetro constante sempre foi esperada.

MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO ÁCIDO

[071] Métodos adequados para determinar o número ácido são, particularmente, aqueles de acordo com DGF C-V 2, DIN EN ISO 2114, Ph. Eur. 2.5.1, ISO 3682 e ASTM D 974.

EXEMPLO 1: SÍNTESE DE ESTEARIL FOSFATO

[072] Álcool estearílico (≥ 95%, 178,7 g, 0,661 mol) foi aquecido até 70°C durante agitação e com introdução de N2, e, então, P4O10 (21,31 g, 0,0751 mol) foi adicionado em pequenas partes, de maneira tal que a temperatura da mistura da reação não subiu acima de 80°C. Depois que a adição do P4O10 terminou, a mistura da reação foi agitada em 80°C com introdução de N2 por 3 h, até que o número ácido ficou constante. Depois do despejo e resfriamento, um sólido incolor com um número ácido de 127 mg de KOH/g foi obtido.

EXEMPLO 2: SÍNTESE DE CITRATO DE ESTEARILA

[073] Álcool estearílico (≥ 95%, 275,2 g, 1,02 mol, 2,1 eq.) foi aquecido até 70°C durante agitação e com introdução de N2, e, então, ácido cítrico (anidro, 93,10 g, 0,485 mol, 1,0 eq.) foi adicionado. A mistura da reação foi aquecida até 140°C e agitada com introdução de N2 em uma pressão de 15.000 Pa (150 mbar) por 3 h até que o número ácido de 62 mg de KOH/g foi alcançado. A mistura foi filtrada em 200.000 Pa (2 bar) através de uma prensa de filtro de pressão (1 μm) em uma temperatura de 120°C. Depois do resfriamento, um sólido incolor com um número ácido de 57 mg de KOH/g foi obtido.

EXEMPLO 3: EXEMPLO COMPARATIVO

[074] Bem como os tensoativos de acordo com a invenção, um tensoativo comparativo com base em estearato de poliglicerol-3 também foi usado, que foi preparado pela reação de 103,3 g de poliglicerol - OHN = 1.124 mg de KOH/g, Mw = 240 g/mol - com 155,0 g de ácido esteárico em grau técnico.

EXEMPLO 4: MESCLA DOS TENSOATIVOS

[075] Os tensoativos de acordo com a invenção provenientes dos Exemplos 1 e 2 e o tensoativo comparativo com base em poliglicerol provenientes do Exemplo 3 foram mesclados de acordo com as composições detalhadas na Tabela 1 e, então, homogeneizado em 80°C. As formulações tensoativas inventivas 1 e 2 foram neutralizadas no pH = 7 com KOH depois da mescla. O tensoativo comparativo 3 já tinha um pH de 7 depois da mescla e não foi neutralizado.
Tabela 1: Composição de Mesclas de Tensoativo Usadas a Seguir:

EXEMPLO 5: TESTES DE FORMAÇÃO DE ESPUMA

[076] Para testar a eficácia da combinação aditiva de acordo com a invenção, uma série de experimentos de formação de espuma foi conduzida. Para este propósito, em uma primeira etapa, a dispersão de poliuretano IMPRANIL® DLU proveniente de Covestro foi usada. Os estabilizadores de espuma usados foram as formulações tensoativas inventivas 1 e 2 (veja a tabela 1) e uma combinação dos dois tensoativos Stokal STA (estearato de amônio) e Stokal SR (sulfossuccinamato de sódio) como comparação. A Tabela 2 dá uma visão geral das composições dos respectivos experimentos.

[077] Todos os experimentos de formação de espuma foram conduzidos manualmente. Para este propósito, a dispersão de poliuretano e o tensoativo foram colocados primeiro em um copo plástico de 500 mL e homogeneizados com um dissolvedor equipado com um disco dispersor (diâmetro = 6 cm) em 1.000 rpm por 3 min. Para formação de espuma das misturas, a taxa de cisalhamento foi, então, aumentada para 2.000 rpm, garantindo que o disco dispersor estivesse sempre imerso na dispersão em um grau suficiente em que um vórtice apropriado formou-se. Nesta velocidade, as misturas foram espumadas até um volume de cerca de 425 mL. A mistura foi, então, cisalhada em 1.000 rpm por 15 minutos adicionais. Nesta etapa, o disco dispersor foi imerso profundamente o suficiente nas misturas em que nenhum ar adicional foi introduzido no sistema, mas o volume completo ainda estava em movimento.
Tabela 2: Visão Geral das Formulações de Espuma:

[078] E m todos os casos, finas espumas homogêneas foram obtidas no final desta operação de formação de espuma. Foi perceptível que as espumas n° 1 e n° 2 que foram produzidas com os tensoativos inventivos 1 e 2 tinham uma viscosidade mais alta (veja a tabela 2). As espumas foram aplicadas em um filme de poliéster siliconizado com o auxílio de um aplicador de filme (AB3220 proveniente de TQC) equipado com uma estrutura aplicadora (espessura do filme = 800 μm) e, então, secas em 60°C por 5 min e em 120°C por 5 min adicionais.

[079] Comparadas com a amostra n° 3 assim obtida, as amostras inventivas secas n° 1 e n° 2 apresentaram uma aparência macroscópica mais homogênea e uma sensação mais aveludada. Em estudos de microscopia eletrônica, além do mais, foi possível certificar uma estrutura de poro mais fina.

EXEMPLO 6: TESTES DE MIGRAÇÃO

[080] Para avaliar a migração superficial dos tensoativos de acordo com a invenção, materiais de couro de imitação foram produzidos pelo método que segue. Antes de mais nada, uma cobertura do revestimento de topo foi aplicada em um filme de poliéster siliconizado (espessura de camada de 100 μm). A mesma foi, então, seca em 100°C por 3 minutos. Subsequentemente, uma camada de espuma foi revestida sobre a camada do revestimento de topo seca (espessura de camada de 800 μm) e seca em 60°C por 5 minutos e em 120°C por 5 minutos. Em uma última etapa, uma camada adesiva aquosa (espessura de camada de 100 μm) foi revestida sobre a camada de espuma seca, e, então, um suporte têxtil foi laminado sobre a camada adesiva ainda úmida. O laminado acabado foi seco novamente em 120°C por 5 minutos e, então, desanexado do filme de poliéster.

[081] Todas as operações de revestimento e secagem foram aqui realizadas com um Labcoater LTE-S proveniente de Mathis AG. O revestimento de topo e a camada adesiva foram aqui formulados de acordo com as composições listadas na Tabela 3; as camadas de espuma usadas foram as formulações de espuma listadas na Tabela 2, que foram espumadas pelo método descrito no Exemplo 5.

[082] Para avaliação da migração tensoativa, as amostras de couro de imitação, depois da produção, foram colocadas na água em 100°C por 30 minutos e, então, secas em temperatura ambiente durante a noite. Depois deste tratamento, a amostra comparativa produzida a partir dos tensoativos Stokal STA / SR (formulação de espuma n° 3, Tabela 2) tinha pontos brancos distintamente visíveis na superfície do couro de imitação, enquanto que esta descoloração da superfície não foi observada no caso das amostras produzidas com os tensoativos de acordo com a invenção (formulações de espuma n° 1 e n° 2, Tabela 2).
Tabela 3: Formulação do Revestimento de Topo e do Adesivo para Produção de Materiais de Couro de Imitação:

EXEMPLO 7: COMPATIBILIDADE DO COTENSOATIVO

[083] Para avaliação da compatibilidade do cotensoativo, testes de formação de espuma adicionais foram conduzidos com o sistema de PUD SYNTEGRA® YS:3000. O mesmo contém 1-3% em peso do cotensoativo aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio (CAS: 25155-30-0). Os tensoativos usados nestes experimentos foram as formulações tensoativas 1-3 listadas na Tabela 1. A Tabela 4 dá uma visão geral da composição das formulações de espuma.
Tabela 4: Visão Geral das Formulações de Espuma:

[084] Com base nestas formulações, revestimentos de espuma foram produzidos pelo método descrito no Exemplo 5. Foi perceptível, aqui, que a amostra n° 6 produzida com o tensoativo 3 não inventivo tinha uma estrutura de espuma muito mais grosseira e menos homogênea. Depois que o revestimento de espuma secou, também foi possível observar fissuras claras na estrutura de espuma, o que é um apontador para a estabilização inadequada da espuma. As amostras n° 4 e n° 5 produzidas com os tensoativos inventivos, ao contrário, novamente mostraram uma estrutura de espuma com célula extremamente fina e homogênea. As mesmas também estavam livres de fissuras de secagem.

[085] Além do mais, uma série adicional de experimentos de formação de espuma foi conduzida, em que o sistema DLU IMPRANIL® realmente livre de cotensoativo foi deliberadamente aditivado com dodecilbenzenossulfonato de sódio, um cotensoativo comum para estabilização da PUD, da forma já descrita. Também nestes experimentos, as formulações tensoativas 1-3 listadas na Tabela 1 foram usadas. A Tabela 5 dá uma visão geral da composição das formulações de espuma.
Tabela 5: Visão Geral das Formulações de Espuma:

[086] Aqui também, revestimentos de espuma foram produzidos pelo método descrito no Exemplo 5. Foi novamente perceptível, aqui, que a amostra n° 9 produzida com o tensoativo 3 não inventivo tinha fissuras de secagem e uma estrutura da célula muito mais grosseira, enquanto que as duas amostras inventivas n° 7 e n° 8 novamente mostraram uma estrutura da célula fina e homogênea e estavam livres de defeitos. Virtualmente nenhuma diferença das amostras análogas, livres de cotensoativo, n° 1 e n° 2 (veja Exemplo 5) foi aqui observável. Estes experimentos, assim, demonstram a distinta melhoria na compatibilidade do cotensoativo dos tensoativos de acordo com a invenção.

Claims

Uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos, preferivelmente como aditivos de espuma, caracterizado por ser em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente em dispersões de poliuretano aquoso.
Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal ter um grupo principal hidrofílico aniônico e dois radicais hidrocarbila hidrofóbicos de cadeia longa idênticos ou diferentes.
Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal se conformar com a fórmula geral (I):
em que os radicais R1 são radicais hidrocarbila alifáticos ou aromáticos, monovalentes, saturados ou não saturados, independentemente idênticos ou diferentes com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e em que An- é o grupo principal aniônico do tensoativo que porta n cargas negativas, em que n = 1 - 3, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1, e em que cat.m+ é o contraíon catiônico que porta m cargas positivas, em que m = 1 - 10, preferivelmente 1 - 5, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o radical R1 derivar a partir de álcoois, ácidos carboxílicos ou alquilaminas de cadeia longa com pelo menos 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o radical R1 derivar a partir de álcool laurílico (1 -dodecanol), álcool miristílico (1-tetradecanol), álcool cetílico (1-hexadecanol), álcool margarílico (1-heptadecanol), álcool estearílico (1-octadecanol), álcool araquidílico (1-eicosanol), álcool beenílico (1-docosanol), álcool lignocerílico (1-tetracosanol), álcool cerílico (1-hexacosanol), álcool montanílico (1-octacosanol), álcool melissílico (1-triacontanol), álcool palmitoleílico (cis-9-hexadecen-1-ol), álcool oleílico (cis-9-octadecen-1-ol) e/ou álcool elaidílico (trans-9-octadecen-1-ol) e misturas destas substâncias, preferência em particular sendo dada a álcool cetílico e/ou álcool estearílico e a misturas destas duas substâncias, e/ou derivar a partir de ácido láurico (ácido dodecanóico), ácido mirístico (ácido tetradecanóico), ácido palmítico (ácido hexadecanóico), ácido esteárico (ácido octadecanóico), ácido aráquico (ácido eicosanóico), ácido beênico (ácido docosanóico), ácido lignocérico (ácido tetracosanóico), ácido palmitoléico (ácido (Z)-9-hexadecenóico), ácido oléico (ácido (Z)-9-hexadecenóico), ácido elaídico (ácido (E)-9-octadecenóico), ácido cis-vacênico (ácido (Z)-11-octadecênico), ácido linoléico (ácido (9Z,12Z)-9,12-octadecadienóico), ácido alfa-linolênico (ácido (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-octadecatrienóico), ácido gama-linolênico ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-octadecatrienóico ácido), ácido di-homo-gama-linolênico (ácido (8Z, 11Z,14Z)-8,11,14-eicosatrienóico), ácido araquidônico (ácido (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenóico), ácido erúcico (ácido (Z)-13-docosenóico), ácido nervônico (ácido (Z)-15-tetracosenóico), ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico e/ou ácido undecenilóico, e também misturas dos mesmos, por exemplo, ácido do óleo de colza, ácido graxo de soja, ácido graxo do girassol, ácido graxo do amendoim e/ou ácido graxo do talol, preferência em particular sendo dada a ácido palmítico e/ou ácido esteárico e a misturas destas substâncias, e/ou derivar a partir de laurilamina (1-dodecilamina), miristilamina (1-tetradecilamina), cetilamina (1-hexadecilamina), margarilamina (1-heptadecilamina), estearilamina (1-octadecilamina), araquidilamina (1-eicosilamina), beenilamina (1-docosilamina), lignocerilamina (1-tetracosilamina), cerilamina (1-hexacosilamina), montanilamina (1-octacosilamina), melissilamina (1-triacontilamina), palmitoleilamina (cis-9-hexadecenilamina), oleilamina (cis-9-octadecenilamina) e/ou elaidilamina (trans-9-octadecenilamina) e misturas destas substâncias, preferência em particular sendo dada a cetilamina e/ou estearilamina e a misturas destas duas substâncias.
Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal se conformar com a fórmula geral (II):
R2-An- n/m catm+ Fórmula (II)
em que R2 é um radical hidrocarbila ramificado que, por sua vez, consiste em dois radicais hidrocarbila saturados ou não saturados, alifáticos ou aromáticos, monovalentes, idênticos ou diferentes, cada qual com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e em que An- é o grupo principal aniônico do tensoativo que porta n cargas negativas, em que n = 1 - 3, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1, e em que cat.m+ é o contraíon catiônico que porta m cargas positivas, em que m = 1 - 10, preferivelmente 1 - 5, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal se conformar com a fórmula geral (III) ou (IV):
ou
em que os radicais R3 são radicais hidrocarbila saturados ou não saturados, alifáticos ou aromáticos, monovalentes, independentemente idênticos ou diferentes com 12 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 14 a 30, mais preferivelmente com 16 a 24 átomos de carbono, e em que An- é o grupo principal aniônico do tensoativo que porta n cargas negativas, em que n = 1 - 3, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1, e em que cat.m+ é o contraíon catiônico que porta m cargas positivas, em que m = 1 - 10, preferivelmente 1 - 5, mais preferivelmente 1 - 2, ainda mais preferivelmente 1.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o grupo principal aniônico An- ser com base em carboxilatos orgânicos ou compostos de enxofre ou fósforo aniônicos, em que o grupo principal nesta conexão, preferivelmente, tem unidades estruturais selecionadas a partir do grupo dos carboxilatos, dos fosfatos, dos fosfonatos, dos fosfinatos, dos sulfatos e dos sulfonatos.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal ser selecionado a partir do grupo do sulfossuccinatos de dialquila, preferência em particular sendo dada a sulfossuccinato de dipalmitila, sulfossuccinato de diestearila e/ou estearil palmitil sulfossuccinato, do grupo dos sulfossuccinamatos de dialquila, preferência em particular sendo dada a sulfossuccinamato de dipalmitila, sulfossuccinamato de diestearila e/ou estearil palmitil sulfossuccinamato, do grupo do fosfatos de dialquila, preferência em particular sendo dada a fosfato de dipalmitila, fosfato de diestearila e/ou estearil palmitil fosfato, do grupo do ésteres de dialquila de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior, preferência em particular sendo dada a ésteres de diestearila de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior e estearil palmitil ésteres de ácidos carboxílicos trifuncionais ou de funcionalidade superior, do grupo do monoésteres de ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácidos carboxílicos dibásicos ou polibásicos superiores com álcoois ramificados de cadeia longa, do grupo do sulfossuccinatos de monoalquila com base em álcoois ramificados de cadeia longa, e misturas destas substâncias.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o cátion cat.m+ ser um cátion de metal, mais preferivelmente um cátion de lítio, sódio, potássio, cálcio, estrôncio, bário ou prata, preferência muito em particular sendo dada a cátions de sódio ou potássio, e/ou ser um cátion de amônio de um composto de amina protonada, preferência sendo dada a íons de amônio com base em amônia, aminas, tais como mono-, di- e trialquilaminas, em que os radicais de alquila também podem ser funcionalizados como, por exemplo, em aminas de amida, mono-, di- e trialcanolaminas ou mono-, di- e triaminoalquilaminas, e aminas de funcionalidade superior, por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina ou trietilenotetramina, e/ou ser um íon de hidrônio ou, no caso do ácido não dissociado, um átomo de hidrogênio ligado no grupo principal.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por os tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais serem usados em combinação com pelo menos um cotensoativo adicional como aditivo em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente dispersões de poliuretano aquoso, em que o cotensoativo preferivelmente compreende álcoois graxos, amidas de ácido graxo, copolímeros bloco de óxido de etileno-óxido de propileno, betaínas, por exemplo, betaínas de amidopropila, óxidos de amina, tensoativo de amônio quaternário, anfoacetatos, sais de amônio e/ou de metal alcalino de ácido graxo, sulfatos de alquila, alquil éter sulfatos, alquilssulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, fosfatos de alquila, sulfossuccinatos de alquila, sulfossuccinamatos de alquila, sarcosinatos de alquila ou, além disso, cotensoativos com base em silicone e misturas destas substâncias, preferência muito em particular sendo dada a álcoois graxos livres, preferivelmente com 12 a 40, mais preferivelmente com 14 - 30, ainda mais preferivelmente com 16 - 24, átomos de carbono, e sulfatos de alquila com 12 a 40, mais preferivelmente com 14 - 30, ainda mais preferivelmente com 16 - 24, átomos de carbono, e a misturas destas substâncias.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por as dispersões de polímero aquoso serem selecionadas a partir do grupo de dispersões de poliestireno aquoso, dispersões de polibutadieno, dispersões de poli(met)acrilato, dispersões de polivinil éster e dispersões de poliuretano, especialmente dispersões de poliuretano, em que o conteúdo de sólidos destas dispersões está preferivelmente na faixa de 20-70% em peso, mais preferivelmente na faixa de 25-65% em peso, com base na dispersão geral.
Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a concentração dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais com base no peso total da dispersão de polímero aquoso ser na faixa de 0,1-20% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,2-15% em peso, especialmente preferivelmente na faixa de 0,5-10% em peso.
Dispersão de polímero aquoso, caracterizada por ser preferivelmente dispersão de poliuretano aquoso, contendo tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais, preferivelmente como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que o conteúdo de sólidos desta dispersão é preferivelmente na faixa de 2070% em peso, mais preferivelmente na faixa de 25-65% em peso, com base na dispersão geral, e em que a concentração dos tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais com base no peso total da dispersão de polímero aquoso é na faixa de 0,220% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,4-15% em peso, especialmente preferivelmente na faixa de 0,5-10% em peso.
Processo para produzir um revestimento de polímero poroso, preferivelmente revestimento de poliuretano poroso, usando tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente dispersões de poliuretano aquoso, preferivelmente como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por compreender as etapas de:
- a) prover uma mistura compreendendo pelo menos uma dispersão de polímero aquoso, pelo menos um tensoativo aniônico de cadeia longa bicaudal de acordo com a invenção, e, opcionalmente, aditivos adicionais,
- b) espumar a mistura para proporcionar uma espuma,
- c) adicionar opcionalmente pelo menos um espessante para ajustar a viscosidade da espuma úmida,
- d) aplicar um revestimento da dispersão do polímero espumado, preferivelmente dispersão de poliuretano, em um suporte adequado,
- e) secar o revestimento.
Revestimento de polímero poroso, caracterizado por ser preferivelmente revestimento de poliuretano poroso, obtenível pelo uso de tensoativos aniônicos de cadeia longa bicaudais como aditivos em dispersões de polímero aquoso, preferivelmente dispersões de poliuretano aquoso, na produção de tais revestimentos de polímero, preferivelmente obteníveis por um processo como definido na reivindicação 15.
Artigos de uso diário, caracterizados por compreender um revestimento de polímero poroso como definido na reivindicação 16, preferivelmente sapatos, palmilhas, bolsas, malas, pequenos estojos, vestuário, partes de automóvel, preferivelmente cobertura do banco, coberturas de partes da porta, partes do painel, volantes e/ou maçanetas, e polainas da alavanca de câmbio, artigos de equipagem, tais como blocos de mesa, acolchoados ou mobiliário de assento, enchimentos de vão em dispositivos eletrônicos, materiais de acolchoamento e amortecimento em aplicações médicas, ou fitas adesivas.