BR102020021669A2

BR102020021669A2 - Processo de síntese de polióis de cadeia longa a partir de biomassa e compostos obtidos

Info

Publication number: BR102020021669A2
Application number: BR102020021669-4A
Authority: BR
Inventors: Antonio Carlos Bender Burtoloso; Camila Souza Santos; Adriano Siqueira Vieira; Caio César Dos Santos Penteado Soares
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-05-03
Also published as: BR102020021669A8

Abstract

A presente invenção compreende um processo para obtenção de polióis de cadeia longa a partir de biomassa, por meio de um processo que envolve uma etapa de condensação de Claisen entre duas moléculas de γ-valerolactona (GVL) que atuam como precursoras, e são provenientes do ácido levulínico obtido de materiais lignocelulósicos, sendo estas fontes de altíssima disponibilidade no Brasil, por exemplo, devido à alta produção nacional de cana-de-açúcar e apresentam potencial de reuso para produção de blocos de construção para síntese orgânica. A referida condensação dá origem a um hemiacetal que ao ser submetido a outras reações subsequentes dá origem aos polióis com cadeia carbônica entre 10 e 21 carbonos, com rendimento considerável. Os compostos poliol reduzido e poliol alquilado reduzido podem ser utilizados principalmente como monômeros na preparação de materiais poliméricos e como agentes plastificantes.

Description

PROCESSO DE SÍNTESE DE POLIÓIS DE CADEIA LONGA A PARTIR DE BIOMASSA E COMPOSTOS OBTIDOS

Campo da invenção:

[001] A presente invenção se insere no campo de obtenção de produtos poliméricos a partir de biomassa, especificamente na obtenção de polióis, mais especificamente na síntese de polióis com longa cadeia carbônica, podendo ser aplicados como agentes plastificantes e como monômeros na produção de plásticos.

Fundamentos da invenção:

[002] É sabido que o carvão, petróleo e o gás natural são fontes não renováveis muito utilizadas para a produção de uma ampla gama de produtos químicos, que variam desde gasolina e óleo diesel a intermediários da química fina, sendo o petróleo a matéria prima de origem fóssil mais importante.1,2

[003] De acordo com algumas previsões, pode-se afirmar que os recursos principais para o desenvolvimento de produtos químicos a partir de fontes não renováveis são finitos, estimando sua longevidade entre 80-100 anos, de acordo com o consumo anual.1-4 Além disso, tornou-se evidente uma causalidade entre a queima de combustíveis fósseis e as consequências sobre o clima global.3

[004] Neste cenário, torna-se evidente a grande necessidade de se desenvolver tecnologias para o aproveitamento da biomassa renovável, que são alternativas economicamente atrativas e ambientalmente amigáveis.4

[005] As principais fontes renováveis de biomassa são as plantas e algas, geradas anualmente em milhões de toneladas pela fotossíntese.5 É concreto mencionar que as biomassas são matérias-primas utilizadas pela humanidade como fontes promissoras para geração de energia, combustíveis e intermediários da química fina.6

[006] Diversos produtos de baixa e alta massa molecular, tais como, carboidratos, aminoácidos, lipídeos e biopolímeros, como celulose, hemicelulose, quitina, amido, lignina e proteínas, são constituintes da biomassa.3

[007] Em algumas pesquisas no Brasil e em outros países, propõem-se um desenvolvimento sustentável para utilização dos constituintes das biomassas agregando valores a estes.2,7 Para tanto, existe uma gama atual de investimentos para o desenvolvimento de biorrefinarias, uma abordagem similar à refinaria de petróleo, porém, nas quais a matéria-prima é uma biomassa renovável que deve ser totalmente aproveitada. Exemplos de matérias-primas nas biorrefinarias são: Palha e bagaço de cana, Espiga de milho, Fibra de bananeira, e outros.7 Tais matérias-primas, também são também denominadas de biomassa de segunda geração.

[008] No Brasil, a cana-de-açúcar é processada em grande escala para fabricação de etanol e açúcar, gerando milhões de toneladas por ano do bagaço. O bagaço da cana-de-açúcar é a biomassa lignocelulósica mais abundante, que ao ser processada por métodos químicos fornece a celulose, hemicelulose e ligninas.8 A hidrólise ácida da celulose e hemicelulose decompõem-se em hexose e pentose. Estes açúcares podem ser convertidos em outros intermediários, levando à produção, por exemplo, do aldeído furfural e do ácido levulínico (AL).9

[009] O ácido levulínico é uma das plataformas químicas com ampla aplicação na obtenção de vários compostos. Um dos exemplos é a produção da γ-valerolactona (GVL), considerada como um importante bloco de construção para a síntese orgânica, bem como de aditivos alimentar, combustível e outros produtos. Muitas metodologias foram desenvolvidas para converter AL em GVL. Basicamente, as metodologias envolvem a hidrogenação do AL utilizando diferentes fontes de hidrogênio, como hidrogênio molecular, ácido fórmico ou álcoois sob catalisadores metálicos homogêneos/heterogêneos.10-12

[010] Embora exista um crescimento exponencial no interesse em utilizar a biomassa como matéria-prima renovável para produzir combustíveis e produtos químicos, os principais constituintes produzidos a partir da biomassa são limitados a 5 ou 6 carbonos em suas estruturas. Neste sentido, o desenvolvimento de métodos que permitam acesso a estruturas com unidades de carbono mais altas, dessas plataformas, é de crucial importância para desenvolver outras moléculas com alto valor agregado.13

[011] Ainda que tenha crescido o interesse no uso de plataformas químicas oriundas da biomassa, na produção de moléculas mais complexas e promissoras, é escasso o uso de tais plataformas para a produção de polióis com cadeia carbônica longa.

[012] Os polióis são uma importante classe de compostos orgânicos, distribuídos no reino vegetal e animal de forma abundante. Apesar de serem uma classe de compostos encontrados na natureza, sua extração torna-se economicamente inviável, devido a baixas concentrações. Assim, os polióis são obtidos, na sua maioria, através de transformações químicas ou biológicas dos oligossacarídeos. Estas, apesar de serem transformações interessantes do ponto de vista econômico e industrial, ainda se limitam à obtenção de polióis com cadeias contendo de 2 a 6 átomos de carbonos, como por exemplo os glicóis sorbitol, xilitol e eritritol. Além disso, mesmo o material de partida sendo proveniente de uma fonte renovável, o uso direto desses monômeros de carboidrato é difícil devido à grande quantidade da função hidroxila nestes compostos, o que limita também sua utilidade sintética.17-19

[013] Quando se trata de polióis com 2 e 3 átomos de carbonos, o etilenoglicol e o 1,3-propanodiol são os mais cobiçados. Estes são importantes monômeros na síntese de fibras de poliéster e poliurenatanas.20,21 O 1,3-propanodiol pode ser obtido industrialmente através de processos fermentativos usando xarope de milho ou glicerol de recursos renováveis.21 Por outro lado, o etilenoglicol ainda é obtido industrialmente por fontes não renováveis. Recentemente, Beydoun et al. fizeram uso destes e outros polióis para a produção de acetais cíclicos de valor agregado que podem servir como solventes, aditivos para combustíveis, intermediários farmacêuticos e materiais monoméricos para reações de polimerização.22

[014] Mascal et al. (2014) relataram um novo método para preparar uma plataforma química, na forma de um dímero, contendo 10 átomos de carbono a partir do acoplamento entre duas moléculas de angelica lactona, em meio básico. A hidrodeoxigenação deste dímero permitiu a síntese de bio alcanos, adequados para uso como combustível de aviação (uma mistura de hidrocarbonetos que contêm 8 a 16 átomos de carbono).14 Mais tarde, este trabalho inspirou Xin et al., que relataram a reação entre angelicas lactonas em alta temperatura para o preparo de dímeros e trímeros com 10 ou 15 carbonos, respectivamente.15,16

[015] Outra importante utilização dos polióis é como agente plastificante, substância incorporada a um material rígido usado para aumentar a flexibilidade e conformidade.23 Por exemplo, o 1,2,5-pentanotriol é um agente plastificante obtido a partir do álcool do furfural, um derivado da biomassa.24 Seu uso foi consolidado por meio da patente americana US2476976 em 1949 que utilizou o poliol como plastificante para alguns materiais derivados do polivinil, acetato de polivinil (PVA), cloreto de polivinil (PVC) e outros produtos similares.

[016] Dessa forma, percebe-se que atualmente não existem registros de polióis com longa cadeia carbônica oriundos de fontes renováveis e, portanto, o acesso aos polióis com cadeias mais longas (C10-C20) não apenas permite a síntese de polímeros com novas propriedades, como também abre um campo promissor para sua conversão em hidrocarbonetos de cadeia longa e suas possíveis aplicações em novas formulações para cosméticos.

Estado da técnica:

[017] Alguns documentos do estado da técnica descrevem processos e/ou métodos para obtenção de polióis a partir de materiais lignocelulósicos ou não, nos quais ainda perduram algumas deficiências no que tange à obtenção de polióis de cadeia longa.

[018] CN110964548 se baseia em uma pirólise da biomassa obtendo um bio-óleo, que após uma hidrogenação forma um poliol de cadeia curta, denominado álcool poli-hídrico. Este poliol obtido então é desidratado, epoxidado e polimerizado na presença de metanol para formar o chamado álcool éter de cadeia longa. Tanto o poliol de cadeia curta e o produto final de polimerização preparados (poliéter, o qual os autores denominam de poliol de cadeia longa) são completamente distintos da presente invenção, visto que os compostos polióis obtidos nessa invenção apresentam apenas a função álcool na estrutura, se assemelhando a um hidrocarboneto que foi ramificado com quatro hidroxilas. Neste caso, se configuram como entidades químicas distintas e com aplicações e reatividades distintas.

[019] Além disso, um ponto crucial que permite a diferenciação se pauta primeiramente na necessidade de polimerização, expressa no documento de patente chinês supracitado, enquanto na presente invenção o próprio monômero obtido já é um poliol de cadeia longa, não havendo necessidade de polimerização. CN110964548 também não divulga qualquer etapa processual que envolva uma condensação de Claisen a partir da gamma-valerolactona, de modo que os processos de obtenção são completamente distintos. Verificase também que o número de carbonos presente na cadeia do poliol obtido após a hidrogenação do bio-óleo é significativamente menor que o obtido nos polióis da presente invenção.

[020] US9957354 revela a obtenção de polióis de poliéter carbonato de relativa alta funcionalidade. Os inventores revelam que o processo se pauta em reagir pelo menos dois óxidos de alquileno e dióxido de carbono com compostos de partida contendo Hidrogênio funcional (H-funcional), na presença de um catalisador metálico. Em uma das etapas, etapa alfa, um meio de suspensão que não contém compostos com Hfuncional, para suspender o catalisador, pode conter valerolactona como solvente.

[021] Novamente, US9957354 trata de um produto de polimerização e não de um monômero poliol, de modo que este produto de polimerização apresenta no máximo duas hidroxilas livres na estrutura. Além disso, é preparado pela reação de epóxidos (óxidos de aquilideno) com CO2 na presença de um iniciador, sendo este um método clássico para produção de policarbonatos e que não envolve em nenhuma etapa uma condensação de Claisen, visto que a valerolactona não atua como um agente principal da síntese.

[022] No artigo “Exploring Allylation and Claisen Rearrangement as a Novel Chemical modification of Lignin”, de Zoia et. al., os autores utilizam uma etapa de rearranjo de Claisen que se diferencia significativamente da condensação de Claisen em termos de transformação e mecanismo, pois se baseia em compostos aromáticos (contendo um anel benzênico, mais especificamente fenóis alilados). Em contrapartida, na presente invenção, não há uso de nenhum composto aromático em nenhuma etapa reacional.

[023] No artigo “Optimization study of Lignin Oxypropylation in view of the preparation of Polyurethane rigd foams” de Cateto et. al. (2009) revela-se um método que permite a conversão de amostras de lignina em polióis por meio de uma reação de extensão de cadeia com óxido de propileno a serem aplicados na preparação de espumas rígidas de poliuretano.

[024] Em suma, o referido artigo descreve uma reação que consiste em utilizar a lignina (macromolécula contendo anéis aromáticos) e reagir as suas hidroxilas fenólicas com óxido de propileno, estendendo a cadeia em 3 carbonos e deixando uma hidroxila extremidade da cadeia. Em contrapartida, não há no referido artigo uma evidência de aplicação de uma condensação de Claisen, e, além disso, os polióis obtidos são insaturados diferentemente da presente invenção que só dá origem a polióis saturados. Além disso, os trabalhos que envolvem lignina são realizados com diversos compostos ou com a própria lignina fragmentada em variados tamanhos que compreende uma mistura de várias macromoléculas com peso molecular e arranjo distintos, sem citar, portanto, especificamente a reação com a valerolactona.

[025] WO2019/204753 fornece um método para produção de um poliol contendo 6 átomos de carbono a partir da levoglucosenona, que requer a presença de H2 e do catalisador Pt/SiAl, em altas temperaturas e pressões. Neste processo, produziu-se o 1,2,5,6-hexanotetrol com aproximadamente 90% de rendimento.

[026] Apesar do referido pedido de patente produzir polióis partindo de uma fonte renovável, verifica-se que as condições reacionais e as reações são essencialmente distintas da presente invenção de tal forma que se configuraria como uma rota alternativa para a formação de um tipo de poliol específico e, ainda, sendo de cadeia curta (no máximo seis carbonos).

[027] A patente americana US 9199961 B2 e a publicação internacional WO 2011/149339 A1, descrevem um método para produzir 1,2,6-hexanotriol e 1,6-haxanodiol a partir do 5- hidroximetil-2-furfuraldeído em 2 etapas. A reação ocorre na presença de H2, Ni Raney como catalisador, e também ocorre em condições de altas temperaturas e pressão.

[028] O pedido de patente americano US 2014/0275638 A1 relata um procedimento para produzir uma mistura de polióis (trióis e dióis), por meio de uma reação de hidrodeoxigenação em fase aquosa, a partir de um reagente derivado de biomassa (sorbitol). Seu processo é feito utilizando diferentes catalisadores metálicos (Pt, Re, Ir, Zr) heterogêneos bifuncionais a altas temperaturas. Outras patentes também foram publicadas, porém para produzir polióis contendo de 2 a 4 átomos de carbonos (patente WO2006092085A1).

[029] Dessa forma, percebeu-se, evidentemente pela pesquisa tecnológica, que atualmente não existem registros de polióis com longa cadeia carbônica, nomeadamente com mais de 10 carbonos, que sejam oriundos de fontes renováveis. Além disso, a grande maioria das tecnologias e processos abordados utilizam catalisadores metálicos caros e/ou apresentam rendimentos baixos e/ou possuem condições experimentais não tão aprazíveis ao meio ambiente.

[030] Assim, a presente invenção pretende resolver os problemas relativos à ausência de viabilidade técnica em processos de síntese de polióis de cadeia longa, a partir de fontes renováveis que compreendem principalmente celulose e hemicelulose, sendo estas fontes de altíssima disponibilidade no Brasil, por exemplo, devido à alta produção nacional de cana-de-açúcar e apresentam potencial de reuso para produção de blocos de construção para síntese orgânica. A solução, portanto, se pauta no desenvolvimento de um processo com rota sintética específica que permite a síntese de polióis de cadeia longa a partir da γ- valerolactona (GVL) obtida de uma biomassa lignocelulósica.

Breve descrição da invenção:

[031] A presente invenção compreende um processo para obtenção de polióis de cadeia longa a partir de biomassa, por meio de um processo que envolve uma etapa de condensação de Claisen entre duas moléculas de γ-valerolactona (GVL) que atuam como precursoras, e são provenientes do ácido levulínico (extraído de materiais lignocelulósicos após uma reação de hidrólise ácida). A referida condensação dá origem a um hemiacetal que ao ser submetido a outras reações subsequentes dá origem aos polióis com cadeia carbônica entre 10 e 21 carbonos, com rendimento considerável. Os compostos poliol reduzido e poliol alquilado reduzido podem ser utilizados como monômeros na preparação de materiais poliméricos e como agentes plastificantes.

Breve descrição das figuras:

[032] Para auxiliar na identificação das principais características deste processo e da caracterização dos compostos intermediários e finais obtidos, são apresentadas as figuras às quais se faz referências, conforme se segue:

[033] Na Figura 1 apresenta-se um fluxograma que representa um esquema geral da rota de síntese detalhando as etapas de condensação de Claisen (A), Alquilação (B) e Redução (C).

[034] Na Figura 2 apresenta-se um esquema da reação de condensação de Claisen para formação do hemiacetal.

[035] Na Figura 3 apresenta-se um esquema da reação de condensação de Claisen para formação do hemiacetal, realizada sem solvente.

[036] Na Figura 4 apresenta-se um esquema da reação de redução (C) quando realizada diretamente no hemiacetal, sem alquilação prévia.

[037] Na Figura 5 apresenta-se um esquema da reação de alquilação (B) do hemiacetal.

[038] Na Figura 6 apresenta-se um esquema da reação de redução (C) do produto alquilado proveniente da reação (B).

[039] Na Figura 7 apresenta-se um espectro de RMN de 1H do composto (1) obtido após a condensação de Claisen.

[040] Na Figura 8 apresenta-se um espectro de RMN de 13C do composto (1) obtido após a condensação de Claisen.

[041] Na Figura 9 apresenta-se um espectro de infravermelho do composto (1) obtido após a condensação de Claisen.

[042] Na Figura 10 apresenta-se um espectro de RMN de 1H do composto reduzido (2) obtido após a redução (C), quando realizada diretamente no hemiacetal, sem alquilação prévia.

[043] Na Figura 11 apresenta-se um espectro de RMN de 13C do composto reduzido (2) obtido após a redução (C), quando realizada diretamente no hemiacetal, sem alquilação prévia.

[044] Na Figura 12 apresenta-se um espectro de infravermelho do composto reduzido (2) obtido após a redução (C), quando realizada diretamente no hemiacetal, sem alquilação prévia.

[045] Na Figura 13 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado (3) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[046] Na Figura 14 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado (3) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[047] Na Figura 15 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado (3) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[048] Na Figura 16 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado (4) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[049] Na Figura 17 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado (4) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[050] Na Figura 18 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado (4) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[051] Na Figura 19 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado (5) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[052] Na Figura 20 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado (5) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[053] Na Figura 21 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado (5) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[054] Na Figura 22 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado (6) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[055] Na Figura 23 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado (6) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[056] Na Figura 24 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado (6) obtido após a alquilação (B) do hemiacetal com o haleto de alquila:

[057] Na Figura 25 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado reduzido (7) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[058] Na Figura 26 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado reduzido (7) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[059] Na Figura 27 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado reduzido (7) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[060] Na Figura 28 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado reduzido (8) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[061] Na Figura 29 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado reduzido (8) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[062] Na Figura 30 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado reduzido (8) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[063] Na Figura 31 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado reduzido (9) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[064] Na Figura 32 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado reduzido (9) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[065] Na Figura 33 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado reduzido (9) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[066] Na Figura 34 apresenta-se um espectro de RMN de 1H de um composto alquilado reduzido (10) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

[067] Na Figura 35 apresenta-se um espectro de RMN de 13C de um composto alquilado reduzido (10) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila

[068] Na Figura 36 apresenta-se um espectro de infravermelho de um composto alquilado reduzido (10) obtido após a redução (C) do produto alquilado com o haleto de alquila:

Descrição detalhada da invenção:

[069] A presente invenção compreende um processo de síntese de polióis de cadeia longa (C-10 a C-21), compreendendo essencialmente as etapas de:
A) Condensação de Claisen entre duas moléculas de γ- valerolactona (GVL);
B) Alquilação, de maneira opcional;
C) Redução;

[070] O material de partida utilizado γ-valerolactona (GVL) é preferencialmente proveniente de um bloco de construção oriundo da biomassa, sendo produzida a partir do ácido levulínico que pode ser obtido a partir da hidrólise ácida da biomassa lignocelulósica.

[071] Na etapa (A), ocorre uma condensação de Claisen entre cada par de uma pluralidade de moléculas de γ- valerolactona, de modo a formar um hemiacetal. Inicialmente, na presença da base, uma das moléculas de GVL deste par é desprotonada, formando um enolato. Através de uma reação de adição-eliminação com outra molécula de valerolactona (na sua forma neutra), o aduto de Claisen é obtido (ânion de um 1,3-dicarbonilado) e, em seguida ciclizado para o seu hemiacetal após work-up com uma solução aquosa de ácido acético. É recomendado que os reagentes tenham grau de pureza maior do que 98%.

[072] Em um modelo experimental, γ-valerolactona GVL (1 equivalente) e t-butanol (t-BuOH) foram adicionados em um balão de 2 bocas, e, em seguida, a mistura foi resfriada a 0 °C, por cerca de 5 minutos e, em sequência foi adicionado pouco a pouco 0,6 equivalentes de t-butóxido de potássio (tBuOK). A reação foi mantida a 0 °C, por aproximadamente 15 minutos, seguida pela agitação à temperatura ambiente (25 °C) por 4 horas com o auxílio de um agitador mecânico. Em seguida, água destilada foi adicionada ao resíduo e o pH foi ajustado para 7 com uma solução aquosa de ácido acético 10%. O produto bruto foi extraído com acetato de etila, a fase orgânica foi seca com sulfato de sódio anidro e o solvente foi evaporado com o auxílio de um evaporador rotatório. O resíduo resultante foi mantido sob vácuo, a 25 °C, dando origem ao hemiacetal (mistura de estereoisômeros) como um óleo amarelado viscoso e com rendimento de cerca de 82%, não sendo necessário nenhum tipo de purificação adicional.

[073] Os espectros dos referidos compostos obtidos podem ser verificados nas figuras 7, 8 e 9 e as concentrações e tempos podem ser facilmente ajustados para uma escala industrial considerando-se as proporções entre os componentes. A tabela 1 reúne algumas condições e componentes testados e seus respectivos rendimentos:

[074] Conforme tabela acima, é possível verificar que a referida reação deve ocorrer preferencialmente na presença de meio básico, sob temperatura de 25°C a 100°C e ainda sob agitação mecânica. O meio básico utilizado na etapa (A) compreende uma base escolhida dentre EtONa, t-ButOK e MeONa, sendo preferencialmente t-ButOK.

[075] A etapa (A) ocorre opcionalmente na presença de um solvente escolhido dentre EtOH, t-ButOH, DMSO, 2-MTHF, o referido solvente sendo preferencialmente o t-ButOH.

[076] Além disso, a etapa (A) pode ocorrer sem a presença de solvente, preferencialmente com 0,6 eq da base seguido de uma neutralização, de acordo com as condições da tabela 2:

[077] Opcionalmente, após a etapa (A), pode-se proceder diretamente com a redução (C), sem a necessidade de execução da etapa (B), dando origem a polióis com cadeias de 10 carbonos. Nestas condições específicas o composto (1) é reduzido também, preferencialmente, com reagentes de pureza maior que 98%, e assim nenhum reagente ou solvente precisa de etapa adicional de purificação. Na ausência da etapa (B), a etapa (C) se dá preferencialmente à temperatura ambiente (25ºC).

[078] Em um modelo experimental, o composto 1, obtido na etapa (A), foi adicionado junto a etanol absoluto em um balão de fundo redondo. Em seguida, a mistura foi resfriada a 0 °C por 5 minutos e adicionou-se, aos poucos, 1 equivalente de borohidreto de sódio. A reação foi agitada com auxílio de um agitador mecânico, por aproximadamente 5 minutos, e em seguida foi levada a 25 °C por 30 minutos com agitação constante.

[079] Passados 30 minutos, a mistura reacional foi resfriada novamente e adicionou-se mais 1 equivalente de borohidreto de sódio. Após 5 minutos a 0 °C, a reação foi mantida sob agitação por 4 horas a temperatura ambiente (25 °C). No final da reação, a mistura foi resfriada a 0 °C e foram adicionados etanol e solução saturada de cloreto de amônio.

[080] A referida solução obtida foi filtrada por meio de filtração a vácuo e o solvente foi removido com o auxílio de um evaporador rotatório. O produto bruto foi purificado por filtração em sílica, utilizando acetato de etila puro e mistura acetato de etila/Metanol (95:5). A fração recolhida na mistura acetato de etila/metanol foi evaporada e o produto foi mantido sob alto vácuo, dando origem ao poliol (mistura de estereoisômeros) como um óleo incolor, altamente viscoso, com rendimento de cerca de 72%.

[081] Os espectros dos referidos compostos obtidos podem ser verificados nas figuras 10, 11 e 12 e as concentrações e tempos podem ser facilmente ajustados para uma escala industrial considerando-se as proporções entre os componentes. A tabela 3 reúne algumas condições e componentes testados e seus respectivos rendimentos:

[082] Os respectivos rendimentos demonstram que a redução direta do hemiacetal pode ser realizada com os agentes redutores NaBH4, CaCl2, LiAlH4, ou uma combinação destes. Na ausência da etapa (B), a etapa (C) ainda deve ocorrer na presença de um solvente escolhido dentre Etanol, THF e MeOH, o referido solvente sendo preferencialmente etanol.

[083] A etapa (B) consiste na reação de alquilação do hemiacetal (composto 1) obtido na etapa (A), na qual todos os reagentes utilizados preferencialmente possuem grau de pureza maior que 98%.

[084] Em um modelo experimental, o composto 1, acetona, 1,1 equivalente de carbonato de potássio (K2CO3) e 1,1 equivalente de brometo de alila ou brometo de benzila foram adicionados a um balão de fundo redondo. Em seguida, a reação foi submetida ao refluxo por 6 horas à temperatura de 55 °C. Depois deste tempo, a mistura foi filtrada e o solvente foi evaporado, preferencialmente com auxílio de um evaporador rotatório. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna com sílica flash, empregando hexano/acetato de etila (8:2) como eluente, dando origem ao composto 3 como um óleo ligeiramente amarelo, com rendimento de 86%. E o composto 4, como um sólido branco, com 80% de rendimento.

[085] Para obtenção dos compostos 5 e 6, o mesmo procedimento citado acima foi utilizado, porém aumentou-se a quantidade da base para 2 equivalentes de K2CO3 e como haleto de alquila foram utilizados 1,1 equivalente de 1- iodoundecano ou 1-iodobutano. Obteve-se o composto 5 com rendimento de 63% e o composto 6 com 50% de rendimento. Ambos compostos foram obtidos como um óleo viscoso amarelado.

[086] Os espectros dos referidos compostos obtidos podem ser verificados nas figuras 13-24 e as concentrações e tempos podem ser facilmente ajustados para uma escala industrial considerando-se as proporções entre os componentes. A tabela 4 reúne algumas condições e componentes testados e seus respectivos rendimentos:

[087] A partir dos dados de rendimento obtidos e expostos na tabela 4, é possível inferir condições preferenciais que permitem melhores rendimentos, tal como o fato de que a referida reação deve ocorrer preferencialmente entre 55 a 65 ºC. Abaixo desta faixa de temperatura os rendimentos obtidos são menores, sendo a transformação muito lenta. Acima desta faixa, outras reações começam a competir com a transformação desejada.

[088] Em suma, a referida reação (B) deve ocorrer preferencialmente na presença de meio básico, acetona, e na presença de um haleto de alquila escolhido dentre:

Além disso, o referido meio básico deve compreender, preferencialmente, carbonato de cálcio dissolvido (K2CO3)

[089] Na etapa (C) ocorre a redução dos compostos alquilados obtidos na etapa anterior (3-6), na qual todos os reagentes citados, também preferencialmente, possuem grau de pureza maior que 98%.

[090] Em um modelo experimental, o etanol utilizado foi seco e destilado sob sódio metálico, sendo que 4,8 equivalentes de NaBH4, 2,4 equivalentes de CaCl2, foram adicionados, em um balão contendo o referido etanol seco.

[091] A mistura foi então resfriada a 0 °C, seguida pela adição dos compostos 3, 4, 5 ou 6 (etanol). Após 5 minutos a 0 °C, a reação foi levada à temperatura ambiente (25°C) e mantida sob agitação por 15 h. Após esse tempo, a mistura foi resfriada e adicionou-se etanol e solução saturada de cloreto de amônio. Esta solução foi filtrada a vácuo e o solvente foi removido. O produto bruto foi purificado por coluna cromatografia com flash, utilizando uma mistura de acetato de etila/MeOH (95:5) como eluente para a purificação dos compostos 7 e 8, e acetato de etila puro como eluente para a purificação de 9 e 10. Rendimentos: 53% de 7 como um óleo incolor, 60% de 8 como um óleo incolor, 45% de 9 como um óleo incolor e 40% de 10 como um óleo incolor. Os polióis são obtidos como uma mistura inseparável dos seus estereoisômeros.

[092] Os espectros de RMN de 1H, 13C dos referidos compostos obtidos podem ser verificados nas figuras 25-36 e as concentrações e tempos podem ser facilmente ajustados para uma escala industrial considerando-se as proporções entre os componentes. A tabela 5 reúne algumas condições e componentes testados e seus respectivos rendimentos:
Tabela 5: Condições ótimas da etapa de redução pós alquilação

[093] A partir dos dados de rendimento obtidos e expostos na tabela 5, é possível inferir condições preferenciais que permitem melhores rendimentos, de modo que, a etapa (C), quando preceder a etapa (B), deve ocorrer preferencialmente entre 25 a 60 ºC, na presença de pelo menos um agente redutor e um solvente.

dução dos produtos alquilados com agentes redutores NaBH4, CaCl2, LiAlH4, ou uma combinação destes. Os solventes da referida etapa são escolhidos preferencialmente dentre etanol e THF.

[095] A partir da combinação sequencial da etapa (A) e (C), foi possível a obtenção do composto poliol reduzido, que compreende 10 carbonos, e tem a estrutura:

[096] A partir da combinação da etapa (A), (B) (C), foi possível a obtenção do composto poliol alquilado reduzido, que compreende entre 10 e 21 carbonos, e tem a estrutura:

[097] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

[098] Referências:

1. ALONSO, D. M.; BOND, J. Q.; DUMESIC, J. A, Green Chemistry, 2010, 12, 1493-1513.
2. TUCK, C. O.; PEREZ, E.; HORVATH, I. T.; SHELDON, R. A.; POLIAKOFF, M, Science, 2012, 337, 695-699.
3. WERPI, T.; PETERSEN, G. Top value added chemicals from biomass, v. I: results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas, Pacific Northwest National Laboratory and National Renewable Energy Laboratory, 2004.
4. M. Muzzio, C. Yu, H. Lin, T. Yom, D. Boga, Z. Xi, N. Li, Z. Yin, J. Li, J. A. Dunn, S. Sun, Green Chem., 2019, 21, 1895- 1899.
5. (a) P. Gallezot, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1538-1558. (b) F. Jin and H. Enomoto, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 382- 397. (c) B. Girisuta, L. P. B. M. Janssen and H. J. Heeres, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 1696-1708.
6. C. Chatterjee, F. Pong, A. Sen, Green Chem., 2015, 17, 40- 71.
7. 7- MASCAL, M.; AND NIKITIN, E. B, Green Chemistry, 2010, 12, 370–373.
8. PACE, V.; HOYOS, P.; CASTOLDI, L.; MARÍA, P. D.; ALCÁNTARA, A. R, ChemSusChem, 2012, 8, 1369-1379.
9. DEMOLIS, A.; ESSAYEM, N.; RATABOUL, F, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2, 1338-1352.
10. D. M. Alonso, S. G. Wettstein, J. A. Dumesic, Green Chem., 2013, 15, 584-595.
11. G. Metzker, A. C. B, Burtoloso, Chem. Commun., 2015, 51, 14199-14202.
12. A. M. R. Galletti, C. Antonetti, V. De Luise. Martinelli, Green Chem., 2012, 14, 688-694.
13. V. Subrahmanyam, S. Thayumanavan and G. W. Huber, ChemSusChem, 2010, 3, 1158–1161.
14. M. Mascal, S. Dutta, I. Gandarias, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 1854-1857.
15. J. Xin, S. Zhang, D. Yan, O. Ayodele, X. Lu, J. Wang, Green Chem., 2014, 16, 3589-3595.
16. D. M. Alonso, J. Q. Bond, J. C. Serrano-Ruiz, J. A. Dumesic, Green Chem., 2010, 12, 992-999.
17. X. Liu, X. Wang, S. Yao, Y. Jiang, J. Guan and X. Mu, RSC Adv., 2014, 4, 49501–49520.
18. M. Kirpluks, D. Kalnbunde, Z. Walterova, U. Cabulis, J. Renew. Mater., 2017, 5, 258–270.
19. M. G. Manas, J. Campos, L, S. Sharninghausen, E. Lin, R. H. Crabtree, Green Chem., 2015, 17, 594-600.
20. A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F.J.G.C. Lindner, Green Chem. 2008, 10, 13−30.
21. Zhou, C.-H.; Beltramini, J. N.; Fan, Y.-X.; Lu, G. Q, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 527−549.
22. K. Beydoun, J. Klankermayer, ChemSusChem, 2020, 13, 488-492.
23. A. Toxqui-Terán, C. Leyva-Porras, M. ángel Ruíz-Cabrera, P. Cruz-Alcantar, M. Z. Saavedra-Leos, Polymers (Basel), 2018, 10, 1–13.
24. S. P. Simeonov, H. I. Lazarova, M. K. Marinova, M. D. Popova. Green Chem., 2019, 21, 5657–5664.

Claims

PROCESSO DE SÍNTESE DE POLIÓIS DE CADEIA LONGA, em que os referidos polióis compreendem preferencialmente entre 10 e 21 carbonos, caracterizado por compreender as etapas de:
A) Condensação de Claisen entre cada par de uma pluralidade de moléculas de γ-valerolactona (GVL);
B) Alquilação, de maneira opcional;
C) Redução; em que a γ-valerolactona (GVL) é preferencialmente proveniente de uma hidrogenação do ácido levulínico obtido a partir da biomassa lignocelulósica.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após a etapa (A) é formado um hemiacetal.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (A) ocorrer preferencialmente na presença de meio básico, sob temperatura de 25°C a 100°C e sob agitação mecânica.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio básico utilizado na etapa (A) compreende uma base escolhida dentre EtONa, t-ButOK e MeONa, sendo preferencialmente t-ButOK.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (A) ocorrer opcionalmente na presença de um solvente escolhido dentre EtOH, t-ButOH, DMSO, 2-MTHF, o referido solvente sendo preferencialmente o t-ButOH.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (B) ocorrer preferencialmente entre 55 a 65 ºC.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (B) ocorrer preferencialmente na presença de meio básico, acetona, e na presença de um haleto de alquila escolhido dentre:
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido meio básico compreende preferencialmente carbonato de potássio dissolvido (K2CO3).
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na ausência da etapa (B), a etapa (C) se dá preferencialmente à temperatura ambiente (25ºC) sob o auxílio de filtração a vácuo.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, na ausência da etapa (B), a etapa (C) se dá pela redução do hemiacetal com os agentes redutores NaBH4, CaCl2, LiAlH4, ou uma combinação destes.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9 e 10, caracterizado pelo fato de que, na ausência da etapa (B), a etapa (C) ocorre na presença de um solvente escolhido dentre Etanol, THF e MeOH, o referido solvente sendo preferencialmente etanol.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (C), quando preceder a etapa (B), ocorrer preferencialmente entre 25 a 60 ºC, na presença de pelo menos um agente redutor e um solvente.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (C) ocorre preferencialmente pela redução dos produtos alquilados com agentes redutores NaBH4, CaCl2, LiAlH4, ou uma combinação destes.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (C), quando preceder a etapa (B), ocorrer preferencialmente com os solventes etanol ou THF.
COMPOSTO POLIOL REDUZIDO, obtido por meio do processo conforme descrito nas reivindicações 1 a 11, caracterizado por ter a estrutura:
COMPOSTO POLIOL ALQUILADO REDUZIDO, obtido por meio do processo conforme descrito nas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, caracterizado por ter a estrutura: