BR102020010991A2

BR102020010991A2 - Processo de obtenção de poliuretanas, poliuretanas com arquitetura e massa molar controladas e baixa dispersidade e seus usos

Info

Publication number: BR102020010991A2
Application number: BR102020010991-0A
Authority: BR
Inventors: Lucas Polo Da Fonseca; Maria Isabel Felisberti
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-12-14

Abstract

processo de obtenção de poliuretanas, poliuretanas com arquitetura e massa molar controladas e baixa dispersidade e seus usos. a presente invenção se refere a um processo de obtenção de poliuretanas, a polimerização mediada por ureia impedida, a qual emprega aminas secundárias impedidas como desativadoras reversíveis para os grupos isocianatos. as aminas secundárias impedidas reagem prontamente com os isocianatos, formando grupos ureia impedidos, os quais estabelecem um equilíbrio de dissociação que regenera ambos os grupos isocianato e aminas secundárias. esse processo reduz de forma eficiente e controlada a taxa de polimerização, possibilitando o controle da massa molar das poliuretanas, e a obtenção de poliuretanas com dispersidade (ð) de massas molares inferior a 1,5. adicionalmente, este processo possibilita a obtenção de copolímeros poliuretânicos em bloco, anfifílicos e com arquitetura definida. este processo também possibilita a obtenção de poliuretanas hiper-ramificadas empregando-se precursores com funcionalidade superior a dois na ausência de solventes e catalisadores, sem a secagem prévia dos precursores.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE POLIURETANAS, POLIURETANAS COM ARQUITETURA E MASSA MOLAR CONTROLADAS E BAIXA DISPERSIDADE E SEUS USOS

Campo da invenção:

[001] A presente invenção se refere a um processo de obtenção de poliuretanas com massa molar controlada e baixa dispersidade de massas molares, o qual emprega aminas secundárias impedidas como desativadoras reversíveis de grupos isocianatos.

[002] As aminas secundárias impedidas reagem prontamente com os isocianatos, formando grupos ureia impedidos, os quais dissociam, regenerando ambos os grupos isocianato e aminas secundárias, mantendo a concentração de isocianato baixa e constante durante a polimerização.

[003] Esse processo reduz de forma eficiente e controlada a taxa de polimerização, possibilitando o controle da massa molar das poliuretanas, e a obtenção de poliuretanas com dispersidade (Ð) de massas molares modulada e inferior a 1,5.

[004] Adicionalmente, foi possível obter copolímeros em bloco e poliuretanas hiper-ramificadas a partir de precursores com funcionalidade acima de dois e na ausência de solventes.

[005] Por fim, este processo possibilitou a obtenção de copolímeros poliuretânicos em bloco, anfifílicos e com arquitetura definida.

Fundamentos da invenção:

[006] Poliuretanas (PU) são polímeros versáteis que apresentam aplicações em diversas áreas, tangenciando tanto a engenharia automobilística e aeronáutica, a construção civil e a biomedicina. Convencionalmente, as poliuretanas são sintetizadas pela reação de poliadição entre álcoois e isocianatos com funcionalidade igual ou maior à dois, formando uma cadeia polimérica, cujas unidades repetitivas contém o grupo uretânico ou carbamato. A síntese de PU lineares requer, no entanto, a utilização de dióis e diisocianatos, sendo que a adição de poliálcoois ou poliisocianatos com funcionalidade superior a dois acarreta inevitavelmente na ramificação ou reticulação da PU. A possibilidade de usar dióis e diisocianatos com diferentes estruturas químicas torna possível a modulação das propriedades mecânicas, como a elasticidade, a rigidez, a compressibilidade, entre outras, pela escolha estratégica dos precursores.1,2 A utilização de pré-polímeros com grupos hidroxilas terminais, comumente denominados polióis ou macrodióis, como precursores para poliuretanas também é uma estratégia muito utilizada. A primeira PU foi sintetizada em 1932 por Bayer e col.3 partindo-se de um poliéster-diol e de diisocianatos. Desde então, essa classe de polímeros tem sido extensivamente estudada buscando-se o aprimoramento de rotas sintéticas, a melhoria de propriedades, o desenvolvimento de novas formulações e etc.4–7

[007] Recentemente as PU tem atraído grande interesse na biomedicina, em aplicações como, por exemplo, veículos carreadores inteligentes de fármacos e materiais responsivos a estímulos diversos.8–11 O controle sobre a taxa e o local da liberação do fármaco pode ser alcançado mediante a resposta química ou conformacional da PU a estímulos externos, como a alteração da temperatura ou pH do meio.
Essas propriedades podem ser atingidas preparando-se PU anfifílicas ou utilizando-se macrodióis ou diisocianatos com grupos funcionais pendentes como aminas terciárias ou ácidos carboxílicos.4,9,12,13 No entanto, para essas aplicações, também é desejável que os polímeros tenham arquitetura e massa molar controladas, além de distribuição de massas molares estreita, pois estas propriedades estão associadas à possibilidade de auto-organização das macromoléculas em solução.14–16

[008] O mecanismo de polimerização de poliuretanas é conhecido como polimerização por etapas, que é caracterizada pela formação de oligômeros de baixa massa molar, como dímeros e trímeros, até conversões de cerca de 60%.17 Estes oligômeros reagem entre si, formando polímeros a conversões superiores a 80%. Dessa forma, o crescimento de cadeias de PU é exponencial a partir de 60% de conversão e ocorre rapidamente devido a elevada reatividade dos grupos isocianato frente a hidroxilas. Isso faz com que pequenas variações de conversão a partir de 70% resultem mudanças significativas da massa molar e no alargamento da distribuição de massas molares. Sendo assim, a síntese de PU com massas molares pré-definidas e dispersidade de massas molares (Ð) menor que 1,5 é um desafio.

[009] A redução da taxa de polimerização e da concentração de centros reativos é uma estratégia eficiente para o controle da massa molar e da dispersidade de polímeros sintetizados pela via radicalar.18 Esta estratégia pode ser empregada para outras rotas de polimerização, por exemplo, para a poliadição de isocianatos e polióis, visando a produção de poliuretanas. Para tanto, é necessário encontrar formas alternativas de controle da taxa de polimerização. Estudos reportam que aminas secundárias com grupos substituintes volumosos reagem com isocianatos formando ureias estericamente impedidas. Essas ureias dissociam regenerando o isocianato e a amina.19–21 A constante de equilíbrio de dissociação é baixa, porém aumenta com o aumento no volume dos grupos da amina secundária, de forma que ureias impedidas podem ser utilizadas como grupos protetores para isocianatos em sínteses orgânicas.19 A dissociação de ureias impedidas não requer o emprego de catalisadores, ao contrário da dissociação de carbamatos impedidos.22 Hutchby e col.19 relataram a metanólise de diferentes ureias impedidas, produzindo os respectivos carbamatos, e verificaram que o aumento do volume dos grupos substituintes das ureias impedidas acarreta em aumento da taxa de metanólise.

[0010] O desenvolvimento de rotas sintéticas para PU que não utilizem diisocianatos é de grande interesse acadêmico e industrial, devido à alta toxicidade de isocianatos e seus precursores, como o fosgênio. Ureias são facilmente produzidas com altos rendimentos por diversas rotas sintéticas, não requerendo a utilização de solventes orgânicos, envolvendo no geral rearranjos moleculares, aminações ou substituições nucleofílicas.23,24 Dessa forma, ureias impedidas se mostram como potenciais precursores, até então não explorados, para a síntese de PU, como substitutos para os isocianatos.

[0011] Ainda, as poliuretanas (PU) constituem uma das classes de polímeros mais utilizadas, apresentando aplicações como espumas, resinas, revestimentos, como elastômero e, ainda, para aplicações biomédicas.2 Essa versatilidade de aplicações decorre da grande variedade de diisocianatos e polióis disponíveis comercialmente para a síntese de PU, contribuindo efetivamente para um amplo leque de possíveis composições e propriedades para esta classe de polímeros. Além disso, as poliuretanas apresentam microfases, resultantes da separação de fases entre segmentos rígidos, e flexíveis, os quais são os mais diversos possíveis, e também a alta densidade de ligações de hidrogênio intra e entre cadeias, que ocorre entre os grupos uretânicos, responsáveis por conferir propriedades únicas a estes polímeros.2 A separação de microfases entre segmentos rígidos e flexíveis impacta, em particular, as propriedades termomecânicas, as quais podem ser moduladas pela escolha adequada de polióis e de diisocianatos. As ligações de hidrogênio entre cadeias conferem resiliência e rigidez à PU.9,12,25,26

[0012] Poliuretanas anfifílicas hiper-ramificadas atraem atenção especial devido ao conjunto de propriedades que elas podem apresentar, como a termo-responsividade, transições sol-gel e alta resistência mecânica.10,27–29 No entanto, devido a uma série de fatores inerentes a poliadição convencional, rota usual para a síntese de poliuretanas, a síntese de poliuretanas ramificadas é um desafio. A alta reatividade dos isocianatos em relação aos grupos hidroxila leva à reticulação a baixas conversões de reação, quando precursores polifuncionais (funcionalidade superior a 2) são usados. Poliuretanas hiper-ramificadas são geralmente sintetizadas em meios diluídos para minimizar a reticulação indesejável.

[0013] Além disso, os isocianatos reagem rapidamente com a água e outros nucleófilos próticos, sendo necessário o emprego de solventes orgânicos apróticos anidros, o que é indesejável para produção em escala industrial.

[0014] Sendo assim, a presente invenção trata do desenvolvimento de uma rota sintética para poliuretanas com arquitetura e massa molar controladas e baixa dispersidade de massa molar, explorando o equilíbrio de dissociação de ureias impedidas. As aminas secundárias impedidas reagem prontamente com os isocianatos, formando grupos ureia impedidos, os quais dissociam, regenerando ambos os grupos isocianato e aminas secundárias, mantendo a concentração de isocianato baixa e constante durante a polimerização.

[0015] A presente invenção possibilita também a produção de poliuretanas com grupos funcionais terminais equivalentes em ambas terminações, como ureias impedidas ou hidroxilas, denominadas poliuretanas telequélicas, as quais podem ser posteriormente modificadas quimicamente ou reagir levando a cura.

[0016] A presente invenção se aplica a síntese de copolímeros poliuretânicos em bloco, anfifílicos e com arquitetura controlada.

[0017] Ainda, a presente invenção possibilita a produção de poliuretanas hiper-ramificadas empregando-se precursores com funcionalidade superior a 2 sem a utilização de solvente, catalisadores e secagem prévia dos precursores, se caracterizando como um importante avanço para produção a industrial.

Estado da técnica:

[0018] O documento intitulado “Hydrolyzable polyureas bearing hindered urea bond” (2014) relata o estudo da degradação hidrolítica de poliureias sintetizadas a partir da reação de diisocianatos com diaminas impedidas. Portanto, não se trata de síntese controlada de poliuretanas, mas sim de síntese de poliureias, não abordando o equilíbrio de dissociação de ureias impedidas para a síntese controlada de poliuretanas conforme preconizado pela presente invenção. Ainda, o presente documento refere-se a síntese de poliureias passíveis de hidrólise e da inserção de grupos ureia passíveis de hidrólise em polímeros diversos, visando conferir biodegradabilidade a estes. Já a presente invenção vale-se da dinâmica de ligações ureia para converter ureia impedida em uretana. O equilíbrio de dissociação de ureias impedidas permite o controle da polimerização e a obtenção de poliuretanas com massa molar controlada e baixa dispersidade, de poliuretanas telequélicas, em bloco, anfifílicas e hiper-ramificadas. As poliuretanas telequélicas podem ser empregadas na síntese de outros polímeros e de copolímeros com arquitetura controlada e ainda terem seus grupos terminais envolvidos em processos de cura.

[0019] O pedido de patente US2017/0327627 refere-se a síntese de poliureias a partir da reação de diisocinatos com diaminas impedidas e a inserção de segmentos ureia impedida em polímeros diversos, visando conferir caráter de auto-regeneração e memória de forma ao polímero. Já a presente invenção refere-se ao emprego da dinâmica de ligações ureia impedida para gerar in situ o isocianato que reagirá com polióis, produzindo poliuretanas lineares e ramificadas com massa molar controlada, baixa dispersidade, telequélicas e passíveis de copolimerização, para a produção de copolímeros em bloco.

[0020] Já o pedido WO 2014/144539 descreve a metodologia de preparo de poliureias empregando um componente, uma poliureia oligomérica e cíclica. A conversão da poliureia oligomérica cíclica em uma poliureia linear de alta massa molar envolve o equilíbrio de dissociação de ligações ureias e é realizada a elevadas temperaturas. Entretanto, a conversão de ureias cíclicas em poliureias lineares ocorre na ausência de polióis, não resultando em poliuretanas. Portanto, em nada se assemelha a produção de poliuretanas lineares com massa molar controlada e baixa dispersidade, telequélicas, copoliméricas ou hiperramificadas obtidas por polimerização mediada por ureia impedida da presente invenção.

[0021] O PI0820480-2 trata de adesivos poliuretânicos contendo ligações ureia impedidas distribuídas ao longo da cadeia polimérica. Os grupos ureia são passíveis de dissociação a elevadas temperaturas, resultando em clivagem das cadeias poliméricas, conferindo ao adesivo a reversibilidade térmica. No entanto, o documento não apresenta a aplicação de aminas secundárias impedidas como agentes de desativação reversível na síntese de poliuretanas com massa molar e arquitetura controlados, baixa dispersidade de massas molares, que é o principal tópico da presente invenção. Além disso, as poliuretanas sintetizas empregando-se a rota tópico da presente invenção não apresentam grupos ureia ao longo da cadeia.

[0022] Ainda, o pedido WO 2017/155958 refere-se a poliureias, as quais são sintetizadas a partir da reação de isocianato com amina impedida, e ao seu comportamento frente a hidrólise. A incorporação de segmentos de poliureia a outros polímeros, inclusive poliuretanas, confere a estes uma rápida hidrólise. Portanto, o referido documento não trata da síntese controlada de poliuretanas, mas sim de síntese de poliureias e de polímeros contendo segmentos de poliureias e suas características frente a hidrólise, não abordando o equilíbrio de dissociação de ureias impedidas para a síntese de poliuretanas da presente invenção.

Breve descrição da invenção:

[0023] A presente invenção se refere a um processo de obtenção de poliuretanas com massa molar controlada e baixa dispersidade de massas molares, o qual emprega aminas secundárias impedidas como desativadoras reversíveis de grupos isocianatos.

[0024] As aminas secundárias impedidas reagem prontamente com os isocianatos, formando grupos ureia impedidos, os quais dissociam regenerando os isocianatos e as aminas secundárias, mantendo a concentração de isocianato baixa e constante durante a polimerização.

[0025] Esse processo, denominado polimerização mediada por ureia impedida, reduz de forma eficiente e controlada a taxa de polimerização, possibilitando o controle da massa molar das poliuretanas e a obtenção de poliuretanas com dispersidade de massas molares (Ð) modulada e inferior a 1,5.

[0026] Mais particularmente, as poliuretanas obtidas por esta rota sintética podem apresentar grupos funcionais terminais, como ureias impedidas ou hidroxilas, constituindo-se poliuretanas telequélicas, as quais podem ser posteriormente modificadas ou reagir levando a cura do material.

[0027] Adicionalmente, este processo possibilita a obtenção de copolímeros poliuretânicos em bloco, anfifílicos e com arquitetura definida.

[0028] Este processo também possibilita a obtenção de poliuretanas hiper-ramificadas empregando-se precursores com funcionalidade superior a dois e na ausência de solventes, catalisadores e sem a necessidade de secagem de precursores.

Breve descrição das figuras:

[0029] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.

[0030] Figura 1. Mecanismo da polimerização mediada por ureia impedida, exemplificado pela reação entre isocianato de isoforona (IPDI), 1,4-butanodiol (BD) e diisopropilamina (DIPA).

[0031] Figura 2. Conversão (p) vs razão molar (nDIPA/n-NCO) para diferentes condições de reação: (☐) 70 ° C, 48 h; (⊲) 70 ° C, fluxo de N2, 48 h; (〇) 110 ° C, fluxo de N2, 48 h; (∆) 110 ° C, fluxo de N2, 72 h.

[0032] Figura 3. a) Conversão (p); b) massa molar média numérica - Mn; c) massa molar média ponderada - Mw e d) dispersidade (Ð) de massas molares em função da razão molar (nDIPA/n-NCO) para poliuretanas PU-1 purificadas produzidas pela polimerização de IPDI e BD mediada por ureia impedida derivada de DIPA conduzida a 110°C, por 72 h e sob fluxo de N2. Os símbolos (▲vermelho) e (〇azul) correspondem aos valores de Mn, Mw e Ð calculados pelo modelo de Carothers e experimentais para as poliuretanas não-purificadas, respectivamente.

[0033] Figura 4. a) Conversão (p) e b) inverso da concentração de hidroxilas ([OH]-1 ) em função do tempo de polimerização de IPDI e BD mediada por ligações ureia impedida a diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO).

[0034] Figura 5. Inverso da concentração de hidroxilas ([OH]-1 ) em função do tempo de reação para polimerizações entre IPDI e BD mediadas por ureia impedida a diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO).

[0035] Figura 6. Curvas de distribuição de massas molares para: (☐) poliuretanas lineares telequélicas (BHUPU), com ambas terminações ureias impedidas, baseadas em butanodiol (BD) e diisocianato de isoforona (IPDI); (r) polietileno glicol (PEG) e (〇) copolímero tribloco formado por PEG e BHUPU.

[0036] Figura 7. Curvas de distribuição de massas molares para (☐) poli(etileno glicol) – PEG e poliuretanas produzidas por polimerização mediada por ureia impedida e baseadas em PEG e IPDI produzidas a (〇) 130 ⁰C (PUPI_130C); (∆) 100 ⁰C (PUPI_100C) e baseadas em (∇) PEG e hexametileno diisocianato (HDI) (PUPH) e (∇) em PEG e diisocianato de difenilmetano (MDI) (PUPM), produzidas a 110 e 130 °C, respectivamente.

[0037] Figura 8. Massa molar média ponderada (Mw) e dispersidade de massas molares (Ð) em função do tempo de polimerização entre IPDI, PEG e policaprolactona triol (PCLtriol), usando DIPA como desativador reversível a diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO): a) 1/1, b) 0,25/1 e c) 0,125/1.

Descrição Detalhada da Invenção:

[0038] A presente invenção se refere a um processo de obtenção de poliuretanas, o qual emprega aminas secundárias impedidas como desativadoras reversíveis para os grupos isocianatos.

[0039] O processo de obtenção de poliuretanas, da presente invenção compreende a polimerização, em que compreende adicionar um poliol, um isocianato e uma amina com grupos funcionais volumosos, a diisopropilamina (DIPA), sendo o poliol e o isocianato em razão (nOH/n-NCO) equimolar ou em excesso, a diisopropilamina o isocianato em razões molares (nDIPA/n-NCO) variáveis, sendo a proporção molar de diisopropilamina (nDIPA) entre 0,125 e 1 e a proporção molar de isocianato ser 1, em temperatura que varia de 70-130ºC, sob agitação magnética e fluxo de nitrogênio ou ar comprimido.

[0040] A proporção da adição do poliol, e do isocianato pode ser em razão estequiométrica ou em excesso de isocianato para posterior cura ou para a preparação de poliuretanas telequélicas, ou com excesso de polióis para preparação de poliuretanas terminadas com hidroxilas.

[0041] Em uma das modalidades de concretização da presente invenção, sem, no entanto, restringir a esta modalidade as razões molares de diisopropilamina e do isocianato (nDIPA/n-NCO) são preferencialmente selecionadas dentre (0,125/1), (0,25/1), (0,5/1), (0,75/1) e (1/1).

[0042] A agitação, está relacionada com a viscosidade da mistura reacional e é adaptada para cada modalidade, na concretização da invenção, sem, no entanto, restringir a esta modalidade a agitação magnética foi realizada a 100 rpm.

[0043] Adicionalmente, em uma das modalidades de concretização da presente invenção, sem, no entanto, restringir a esta modalidade o fluxo de nitrogênio foi entre 0,5 L/min a 1,0 L/min, pois o fluxo de nitrogênio, ou de ar comprimido tem função de arraste da DIPA residual.

[0044] Em uma das modalidades de concretização da presente invenção, sem, no entanto, restringir a esta modalidade a amina secundária e estericamente impedida, por exemplo, a diisopropilamina (DIPA), reage com um diisocianto, por exemplo, o diisocianato de isoforona (IPDI), resultando em uma ureia estericamente impedida.

[0045] As ureias impedidas dissociam, regenerando a amina secundária impedida e o isocianato.

[0046] No entanto, a constante de equilíbrio de dissociação é baixa, mais precisamente igual a 0,15 a 110 ° C,20 de forma que a concentração de isocianatos no meio reacional permanece baixa sendo cerca de 10 vezes menor do que a de ureias impedidas e aproximadamente constante ao longo da reação. Adicionalmente, o fato de a concentração ser baixa, com relação a de grupos hidroxila, por exemplo, está relacionado ao fato de a constante de equilíbrio de dissociação ser baixa. Os isocianatos livres reagem com as hidroxilas de polióis, formando uretanas, a uma taxa controlada pela etapa de dissociação da ureia impedida (Tabela 2). Portanto, a taxa de polimerização, assim como a massa molar das poliuretanas são controladas pela dissociação da ureia impedida, resultando em poliuretanas com baixa dispersidade de massas molares (Ð).

[0047] A Figura 1 apresenta o mecanismo de polimerização mediada por ureia impedida, empregando-se, a título de exemplo, o IPDI, o butanodiol (BD) e DIPA.

[0048] As aminas secundárias impedidas reagem prontamente com os isocianatos, formando grupos ureia impedidos, os quais estabelecem um equilíbrio de dissociação, regenerando ambos os grupos isocianato e aminas secundárias e mantendo a concentração de isocianato cerca de 10 vezes abaixo do que a concentração de ureiais impedidas e constante durante a polimerização.

[0049] Esse processo, denominado polimerização mediada por ureia impedida, reduz de forma eficiente e controlada a taxa de polimerização, possibilitando o controle da massa molar das poliuretanas e a obtenção de poliuretanas com dispersidade (Ð) de massas molares inferior a 1,5.30

[0050] A polimerização mediada por ureia impedida foi avaliada empregando-se diferentes isocianatos e polióis, sendo constatados a sua efetividade no controle da massa molar e na redução da Ð em todos os casos. Na concretização da presente invenção, sem, no entanto, restringir a esta modalidade foram empregados diisocianatos alifáticos, o hexametileno diisocianato (HDI) e o diisocianato de isoforona (IPDI), e aromático, o diisocianato aromático, diisocianato de difenilmentano (MDI). Com respeito a polióis, empregou-se um diol de baixa massa molar ou monomérico, o 1,4-butanodiol; o macrodiol oligomérico e bifuncional polietileno glicol (PEG) e o macrodiol oligomérico e trifuncional policaprolactona-triol.

[0051] Sendo assim, o processo denominado polimerização mediada por ureia impedida, se mostra como uma rota de polimerização controlada robusta, podendo ser aplicado para a produção de poliuretanas lineares, copoliméricas em bloco e hiper-ramificadas.

[0052] As poliuretanas obtidas por esta rota sintética podem apresentar grupos funcionais terminais, como ureias impedidas, constituindo-se poliuretanas telequélicas, as quais podem ser posteriormente modificadas ou reagir levando a cura do material.

[0053] Adicionalmente, este processo possibilita a obtenção de copolímeros poliuretânicos em bloco, anfifílicos e com arquitetura definida.

[0054] Este processo também possibilita a obtenção de poliuretanas hiper-ramificadas empregando-se precursores com funcionalidade superior a dois na ausência de solventes.

[0055] Para melhor entendimento da presente invenção, esta será descrita em mais detalhe a seguir.

[0056] 1,4-Butanodiol (BD) 99%, diisocianato de isoforona (IPDI) 98%, diisopropilamina (DIPA) 99%, CDCl3 99%, polietileno glicol (PEG) de massa molar média numérica (Mn = 600 Da), policaprolactona triol (PCL-triol) de Mn = 900 Da, hexametileno diisocianato (HDI) 98%, diisocianato de difenilmetano (MDI) 98%, foram adquiridos da Sigma Aldrich e usados como recebidos. Tetraidrofurano HPLC foi adquirido da Scharlau, clorofórmio HPCL foi adquirido da JT Baker, clorofórmio, etanol, éter etílico P.A. foram adquiridos da Synth.

Síntese de poliuretanas lineares (PU-l):

[0057] Poliuretanas lineares (PU-l) baseadas no diol monomérico, o 1,4-butanodiol (BD), e no diisocianato alifático, o diisocianato de isoforona (IPDI), foram sintetizadas utilizando diferentes razões molares entre diisopropilamina e isocianato (nDIPA/n-NCO) de acordo com o seguinte procedimento: BD, DIPA e IPDI foram misturados de acordo com a razão estequiométrica (nOH/n-NCO) = 1 e (nDIPA/nNCO) variável: (0,125/1); (0,25/1); (0,5/1); (0,75/1) e (1/1). A polimerização foi conduzida à 70°C ou 110°C sob agitação de 100 rpm e fluxo de N2 a 0,5 L/min, por diferentes tempos, particularmente, de 48-96h, preferivelmente a 72h. Tipicamente, 0,25 g de BD foi utilizado juntamente com as respectivas razões molares de IPDI e DIPA. As condições de polimerização estudadas, assim como conversão e o rendimento de reação e as características dos polímeros PU-1, como as massas molares e dispersidade de massas molares estão sumarizadas na Tabela 1.
Tabela 1: Condições reacionais, Razões molares entre DIPA e grupos -NCO (nDIPA/n-NCO), conversão, Mn, MW, Ð, dispersidade de massas molares teórica (ÐT) e rendimento (R),

1 Dado obtidos de alíquotas do meio reacional.

[0058] A polimerização foi conduzida na ausência de solvente (in bulk), e com a adição simultânea de butanodiol, diisopropilamina e diisocianato de isoforona. Como a reatividade de aminas secundárias é três ordens de grandeza maior do que a de álcoois frente a isocinatos,31 a diisopropilamina reage prontamente com os isocianatos do IPDI, formando grupos ureia impedidos, enquanto as hidroxilas reagem com os grupos isocianato remanescentes, em casos em que a razão molar (nDIPA/n-NCO) é menor do que 1. A posterior polimerização entre os dióis e diisocianatos é mediada pela dissociação das ureias impedidas. O mecanismo de polimerização proposto com base no caráter dissociativo de ureias impedidas é apresentado na Figura 1.

Caracterização de poliuretanas lineares (PU-l):

[0059] As massas molares média numérica (Mn), média ponderada (Mw) e a dispersidade de massa molar (Ð) das PU-l foram determinadas por GPC, utilizando o cromatógrafo Viscotek modelo GPCmax VE2001, equipado com detector Viscotek VE 3580 RI Detector 2500 e três colunas Shodex KF806M em série. As análises foram realizadas a 40°C, usando o tetraidrofurano (THF) como eluente a vazão de 1 mL/min. Para a análise, alíquotas do meio reacional foram coletadas e purificadas por precipitação em éter dietílico, a um volume 10 vezes maior do que o da alíquota, sob agitação vigorosa. O polímero foi redissolvido em clorofórmio e reprecipitado em éter dietílico. O produto foi seco sob fluxo de N2, seguido de vácuo.

[0060] A conversão da reação, a concentração de hidroxilas no meio reacional, e a constante de equilíbrio foram determinadas por espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN1 H). As análises foram realizadas a 25°C no espectrômetro Bruker Avance 500 MHz e 400 MHz, empregando-se intervalo entre pulsos de 1 s, resolução de FID de 0,3 Hz e 16 scans. Tipicamente, 10 mg de amostra foram dissolvidas em 0,5 mL de CDCl3 e submetidas a análise.

[0061] Os dados de conversão para polimerizações realizadas em diferentes condições, Figura 2, mostram que as reações conduzidas a 70°C, temperatura menor do que a temperatura de ebulição da DIPA de 88°C, resultaram em conversões menores do que 30% para as condições de (nDIPA/nNCO) iguais a (0,75/1) e (0,5/1), após 48 h de reação. Por outro lado, as reações conduzidas a 110°C atingiram conversões em torno de 85% para todas as razões molares nDIPA/n-NCO avaliadas. A maior conversão da reação a maiores temperaturas está associada à remoção da DIPA do meio reacional por evaporação e arraste pelo fluxo de N2. Além disso, a constante de equilíbrio de dissociação de ureias impedidas aumenta com o aumento da temperatura.19 A Tabela 1 apresenta os dados de conversão (p), obtidos por 1H RMN, Mn, Mw e Ð, obtidos por GPC, para poliuretanas não purificadas e purificadas, massa molar média numérica teórica (Mn,T), a massa molar média ponderada teórica (Mw,T) e dispersidade de massas molares teórica (ÐT), calculadas pelo modelo de Carothers, de acordo com as equações 1a, 1b e 1c, respectivamente, rendimento de reação e as condições reacionais empregadas na síntese das PU-1.
ÐT = 1 + p (1a)
Mn,T = M0 x 1/(1-p) (1b)
Mw,T = M0 x (1+p)/(1-p) (1c)

[0062] O rendimento da polimerização foi determinado para poliuretanas purificadas, portanto o seu valor é subestimado devido a solubilidade de cadeias menores em éter dietílico. Para conversões maiores do que 0,8, o rendimento varia entre 30 e 50%, Tabela 1. O efeito da razão molar (nDIPA/n-NCO) sobre a conversão (p), Mn, Mw e Ð das poliuretanas PU-l sintetizadas a 110°C, sob fluxo de N2 e por 72 h está apresentado na Figura 3. Também estão representados os valores de Mn, Mw e Ð calculados pelo modelo de Carothers (▲vermelho), e os valores de Ð para as poliuretanas PU-l não purificadas (〇azul); os demais dados se referem a poliuretanas PU-l purificadas por precipitação em éter dietílico.

[0063] A Figura 3a mostra que a conversão da reação conduzida a 110°C sob fluxo de N2 por 72 h é de cerca de 0,85, independente da razão molar (nDIPA/n-NCO). Isso pode estar relacionado ao aumento de viscosidade e a solidificação do meio reacional, que ocorre a este nível de conversão.

[0064] A massa molar e dispersidade de polímeros obtidos por polimerização em etapas segue o modelo de Carothers. Neste modelo, a massa molar aumenta exponencialmente com a conversão, enquanto a dispersidade de massa molar aumenta linearmente. Portanto, variações pequenas na conversão resultam em variações significativas de massa molar, e, portanto, em desvios significativos das previsões do modelo de Carothers. A consequência prática é a perda do controle sobre a massa molar e a dispersidade de poliuretanas pela rota de poliadição convencional. A PU sintetizada na ausência de DIPA, ou seja, sintetizada de acordo com a rota convencional de poliuretanas, apresentou essas características, Mn = 28,5 kDa e Mw = 54,6 kDa, Figura 3b e 3c, valores superiores aos previstos pelo modelo de Carothers para a conversão de 0,9: 3124,3 Da e 5936,4 Da, respectivamente. Por outro lado, para as PU produzidas em presença da DIPA, Mn aumentou ligeiramente com a diminuição do teor de DIPA no intervalo de 2000 a 4000 Da, faixa de massa molar próxima à prevista pelo modelo de Carothers para as mesmas conversões, Figura 2b e 2c. As poliuretanas PU-1 produzidas em condições de razões molares (nDIPA/n-NCO) iguais a (0,25/1) e (0,5/1)] e iguais a (0,75/1) e (1/1) apresentaram massas molares Mn e Mw próximas, a conversões similares. Portanto, conclui-se que em presença de DIPA, o perfil de crescimento da massa molar para a polimerização entre isocianato e poliol segue o modelo de Carothers. Este fato comprova a possibilidade de controle cinético da massa molar e de sua distribuição para poliuretanas produzidas pela rota de polimerização mediada por ureia impedida e permite o emprego do modelo de Carothers para prever a massa molar em função da conversão da polimerização.

[0065] A poliuretana sintetizada na ausência de DIPA apresentou Ð = 1,9. Já para as poliuretanas PU-l sintetizadas pela rota de polimerização mediada por ureia impedida, mediante a adição de DIPA em diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO), a dispersidade de massas molares resultou menor do que a prevista pelo modelo de Carothers, sendo menor ou igual que 1,5. Isso comprova que a polimerização mediada por ureia impedida reduz substancialmente a dispersidade de massa molares, o que significa, essencialmente, em uma distribuição mais estreita de massas molares. A distribuição de massas molares de polímeros influencia as propriedades macroscópicas dos mesmos. Desta forma, a polimerização mediada por ureia impedida permite a modulação de propriedades das poliuretanas pelo controle da distribuição de massas molares, o que é improvável para a poliadição convencional.

[0066] A purificação do polímero por precipitação em éter etílico remove a fração de cadeias de menor massa molar. Isso promove o estreitamento da curva distribuição de massas molares e resulta em diminuição de Ð para valores menores que 1,3 para poliuretanas PU-1, Figura 3d. No entanto, é importante destacar que mesmo as poliuretanas PU-1 não purificadas apresentaram Ð < 1,5.

[0067] A dispersidade de massa molar das poliuretanas está relacionada com a taxa de reação, de acordo com o estudo da cinética de polimerização mediada por ureia impedida para as poliuretanas PU-1 produzidas empregando-se as razões molares (nDIPA/n-NCO) iguais a (0,25/1), (0,5/1), (0,75/1) e (1/1), as quais apresentaram m Ð < 1,5. Na Figura 4 estão apresentadas a conversão e a concentração de hidroxilas no meio reacional em função do tempo de polimerização, ambos parâmetros calculados a partir de dados de RMN1 H, para polimerizações conduzidas a 110°C, agitação magnética (100 rpm), fluxo de N2 (1 L/min), a diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO). A conversão aumenta com o tempo de reação, porém a taxas decrescentes à medida que aumenta a razão molar (nDIPA/n-NCO), até atingir um patamar em torno de 0,85, Figura 4a. A concentração de hidroxilas, por sua vez, diminui exponencialmente com o tempo de reação (Figura 4b), de acordo com a cinética de reação de segunda ordem, que caracteriza as polimerizações em etapas.32,33

[0068] Na Figura 5 encontra-se o gráfico do inverso da concentração de hidroxilas [OH]-1 vs tempo, para polimerizações conduzidas a 110°C, agitação magnética (100 rpm) e fluxo de N2 (1 L/min) e diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO). Para as polimerizações conduzidas a razões molares (nDIPA/n-NCO) de 0,75/1 e 1/1, os gráficos de [OH]-1 x t são lineares, confirmando a cinética de segunda ordem, e as constantes de velocidade (inclinações das retas) são próximas: 1,12 x 10-4 mol-1 L min-1 e 1,17 x 10-4 mol-1 L min1 , respectivamente. Entretanto, a constante de velocidade para a polimerização convencional entre isocianatos alifáticos e álcoois primários é da ordem de 10-3 mol-1 L min1 à 100°C,34 ou seja, uma ordem de grandeza maior do que a observada para uma polimerização mediada por ureia impedida. Esse resultado confirma a drástica redução na taxa de polimerização mediada por ureia impedida em comparação a rota convencional. A redução na taxa de reação é consequência da diminuição da concentração de isocianato no meio reacional e é responsável pelo controle da dispersidade e da massa molar de poliuretanas.

[0069] Para poliuretanas PU-1 sintetizadas nas condições de razões molares (nDIPA/n-NCO) de 0,5/1 e 0,25/1, os gráficos de [OH]-1 em função do tempo apresentam três regiões associadas a constantes de velocidade distintas, K1, K2 e K3, apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2. Constantes de velocidade para a polimerização de IPDI e BD mediada por ureia impedida realizada em diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO).

[0070] As constantes de velocidade referentes a primeira região do gráfico de [OH]-1 em função do tempo, K1, são maiores do que as demais, e estão relacionadas a reação entre as hidroxilas e os isocianatos inicialmente disponíveis no meio reacional. Para as PU sintetizadas nas condições (nDIPA/n-NCO) de 0,5/1 e 0,25/1, a concentração de isocianatos inicialmente disponível é maior em comparação às demais condições, de forma que esta primeira etapa da reação (isocianato livre + hidroxilas) é mais evidente. A constante de velocidade K1 é próxima a valores relatados na literatura para reações entre o isocianato de isoforona e hidroxílas primárias a 100 °C, 10-3 mol-1 L min-1 34. A constante K2, referente a segunda região do gráfico, descreve a cinética de reação em uma condição em que uma fração significativa de grupos isocianatos inicialmente disponíveis reagiram com a amina e a dissociação dos grupos ureia impedidos passa a ser relevante, provocando a diminuição da taxa de reação. A terceira região, à qual está associada a constante de velocidade K3, descreve a cinética da reação em uma condição em que todos os grupos isocianato inicialmente disponíveis foram consumidos e o progresso da reação depende somente da dissociação de grupos ureia impedidos. No entanto, a diferença entre os valores de K3 e K2 é pequena para a condição reacional (0,5/1) e maior para (0,25/1) (Tabela 1), devido a diferença de conversão alcançada no tempo em que ocorre a mudança de regime da região 2 (K2) para a região 3 (K3): 0,65 e 0,8, respectivamente, para 12 h de reação. Para a condição (0,25/1), a região de K3 se inicia com o meio reacional solidificado, já para (0,5/1), o meio ainda se encontra em estado líquido viscoso, se tornando sólido a conversões superiores a 0,7.

[0071] A diferença entre as constantes de velocidade K1 para as polimerizações realizadas a razões molares (nDIPA/n-NCO) de 0,5/1 e 0,25/1 se deve a diferenças de concentração inicial de isocianatos livres.

[0072] A polimerização mediada por ureia impedida segue a cinética de segunda ordem prevista, com constante de velocidade uma ordem de grandeza menor do que valores relatados para poliadições convencionais. A redução na taxa de reação se deve a baixa constante de equilíbrio de dissociação da ureia, igual a 0,15 a 110 ° C, e é responsável pelo controle da dispersidade e da massa molar.

Síntese de poliuretanas telequélicas e copolímeros em bloco pela rota de polimerização mediada por ureia impedida:

[0073] A polimerização mediada por ureia impedida também se mostrou útil para produzir oligômeros poliuretânicos telequélicos, PU-1 telequélicas. Poliuretanas PU-1 telequélicas podem ser sintetizadas a partir de diferentes isocianatos e polióis. A título de exemplo, a poliuretana PU-1 telequélica baseada em IPDI e BD usando DIPA como desativador reversível foi sintetizada a 110°C sob agitação magnética (100 rpm) e fluxo de N2 (1 L min-1 ) por 96 h, empregando se as razões (nOH/n-NCO) equimolar e (nDIPA/n-NCO) = (0,5/1). Após 96 h, adicionou-se dimetilformamida para produzir uma solução de 20% m/V, seguida de resfriamento a 70°C e adição de um excesso de 20 em mol % de IPDI. O meio reacional foi mantido a 70°C e sob agitação por 4 h. Em seguida, DIPA foi adicionada a razão equimolar ao excesso de IPDI previamente adicionado, e a reação foi conduzida a 70°C, sob agitação por 2 h. O meio reacional foi resfriado à temperatura ambiente.

[0074] Uma das aplicações das poliuretanas telequélicas é na produção de poliuretanas em bloco. A comprovação disto se deu pela síntese de copolímero em bloco usando uma poliuretana PU-1 telequélica baseada em BD e IPDI e com terminações em ureia impedida, denominada BHUPU, e poli(etileno glicol) (PEG-3K), de massa molar de 3 kDa usando a rota de polimerização mediada por ureia impedida. Esta resultou em um copolímero tribloco, denominado PEG-PU-PEG. Para a síntese deste copolímero tribloco, BHUPU e PEG foram dissolvidos em dimetilformamida a 20% m/V na razão molar (nBHUPU/nPEO3k) de 1/2,2, juntamente com 0,1% de dibutil dilaurato de estanho em relação ao teor de hidroxila. A copolimerização foi realizada a 110°C sob agitação magnética e fluxo de N2 por 24 h. Em seguida, o meio reacional foi diluído com DMF a 10% m/V e o polímero foi precipitado em éter dietílico conforme previamente descrito. O copolímero foi posteriormente dissolvido em THF, seguida da adição de água, formando uma dispersão. A dispersão foi filtrada e submetida a diálise por 5 dias contra água destilada, empregando-se uma membrana porosa com corte de 10 kDa, e troca de água a cada 24 horas. A dispersão aquosa foi então liofilizada e o copolímero tribloco PEG-PU-PEG seco.

Caracterização de poliuretanas telequélicas e copolímeros em bloco:

[0075] O meio reacional foi resfriado à temperatura ambiente e a purificação do polímero foi realizada por precipitação em éter etílico a um volume 10 vezes maior do que o da solução polimérica. O produto foi seco sob fluxo de N2 seguido de vácuo.

[0076] A massa molar foi determinada por GPC, em análises conduzidas em um cromatógrafo Viscotek modelo GPCmax VE2001, equipado com detector Viscotek VE 3580 RI Detector 2500 e três colunas Shodex KF-800 em série. As análises foram realizadas a 40°C, usando clorofórmio como eluente a vazão de 0,5 mL/min e soluções dos copolímeros a 5 mg/mL em clorofórmio.

[0077] As análises de GPC para PEG-PU-PEG e precursores atestam a formação do copolímero em bloco. A Figura 6 mostra o deslocamento da curva de distribuição de massas molares para o copolímero tribloco PEG-PU-PEG para maiores valores de massa molar, em relação aos precursores PEG e BHUPU. Além disso, o valor de Mn obtidos por GPC para PEG-PU-PEG de 16,9 kDa, é próximo ao esperado para o copolímero tribloco constituído por dois blocos laterais de PEG (Mn = 6,7 kDa) e um bloco central de BHUPU (Mn = 5,8 kDa). Esse resultado confirma o caráter telequélico da BHPU, com ambas pontas de cadeia funcionalizadas com ureia impedida, capaz de reagir com hidroxilas do PEG, formando um copolímero tribloco. Dessa forma, a polimerização mediada por ureia impedida se mostra uma estratégia eficiente para obtenção de copolímeros em bloco baseados em poliuretanas com arquitetura controlada, algo improvável pela rota de poliadição convencional. Também se demonstra a possibilidade de emprego de polióis de natureza oligomérica, no caso o poli(etileno glicol), um poliol poliéter, na síntese de poliuretanas via polimerização mediada por ureia impedida.

Síntese de poliuretanas empregando diferentes isocianatos e sem a secagem prévia dos precursores:

[0078] A polimerização mediada por ureia impedida se mostrou eficaz na produção de poliuretanas baseadas em diisocianato de isoforona (IPDI), um isocianato alifático. Entretanto, outros isocianatos podem ser empregados, tais como o hexametileno diisocianato (HDI) e o diisocianato aromático diisocianato de difenilmetano (MDI), diisociantos alifático, comumente empregado na síntese de poliuretanas biocompatíveis, e aromático, respectivamente. Poliuretanas baseadas em poli(etileno glicol) (PEG) (Mn = 600 g mol-1 ) e nos diisocianatos alifáticos diisocianato de isoforona (IPDI) e hexametileno diisocianato (HDI), e no diisocianato aromático diisocianato de difenilmetano (MDI), foram sintetizadas pela rota de polimerização mediada por ureia impedida utilizando diisopropilamina (DIPA) como desativador reversível na razão molar de (nDIPA/n-NCO) de 1/1. As polimerizações foram realizadas na ausência de solventes, sob agitação magnética de 100 rpm, fluxo de N2 (0,5 L/min1 ), razão equimolar entre OH e NCO, e a diferentes temperaturas e tempos. A Tabela 3 apresenta as composições das poliuretanas baseadas em PEG e em diferentes isocianatos, a respectiva nomenclatura, assim como as condições da polimerização mediada por ureia impedida, como temperatura e tempo de reação.
Tabela 3: Composição e condições de polimerização mediada por ureia impedida para a produção de copolímeros em bloco baseados em PEG.

Caracterização de poliuretanas empregando diferentes isocianatos e sem a secagem prévia dos precursores:

[0079] Massas molares e dispersidade de massas molares foram determinadas por GPC, utilizando um cromatógrafo Viscotek modelo GPCmax VE2001, equipado com detector Viscotek VE 3580 RI Detector 2500 e três colunas Shodex KF-800 em série. As análises foram realizadas a 40°C, usando clorofórmio como eluente a vazão de 0,5 mL/min e soluções dos polímeros a 5 mg/mL polímero em clorofórmio.

[0080] Na Figura 7 estão apresentadas as curvas de distribuição de massas molares, obtidas por GPC. As poliuretanas apresentam massas molares superiores àquela do precursor PEG, indicando a ocorrência da polimerização. O aumento da temperatura de 100 a 130o C para a polimerização de PEG e IPDI resultou em aumento de massa molar de 47 %. Por outro lado, a substituição do IPDI por HDI e MDI, gerando as poliuretanas baseadas em PEG e HDI (PUPH) e PEG e MDI (PUPM), respectivamente resultou em poliuretanas com menor massa molar em comparação a poliuretana derivada de IPDI, a PUPI_100, mesmo sendo produzidas a temperaturas mais altas (Tabela 3). Isso se deve a menor solubilidade das ureias impedidas derivadas de MDI e de HDI no meio reacional, comparativamente a ureia impedida derivada de IPDI. Dessa forma, além da dissociação da ureia impedida, a soulibilização e difusão do diisocianato no meio reacional também influenciam a taxa de reação. Sendo assim, a reação é mais lenta em comparação à reação com IPDI, cuja ureia impedida é solúvel no meio reacional.

[0081] Os valores de Ð resultaram próximos ou abaixo do considerado razoável para polímeros sintetizados por rotas controladas (Ð ≤ 1,5)35, exceto para o PUPI_130. A 130⁰C, a dispersidade para a PU produzida pela reação entre IPDI e PEG aumentou para Ð = 1,79. Contudo, este valor de Ð ainda é inferior ao comumente relatado para PU sintetizadas pelas rotas convencionais (Ð ≥ 2). Além disso, a PU baseada em MDI resultou em dispersidade Ð menor do que as demais (Ð = 1,37). Isto demonstra mais uma vez, que a chave para o controle da dispersidade de massa molar é a cinética de reação.

[0082] Concluí-se que a polimerização mediada por ureia impedida é eficiente na síntese de poliuretanas utilizando diisocianatos alifáticos e aromáticos, assim como dióis oligoméricos.

[0083] A síntese de poliuretanas baseadas em PEG empregando-se a poliadição convencional requer a secagem exaustiva do PEG, devido a sua natureza hidrofílica, afim de evitar reações secundárias e a reticulação química da poliuretana.9,12,36–39 Os isocianatos reagem com a água formando aminas primárias que, por sua vez, reagem de forma sequencial com o isocianato formando ureias e biuretos, promovendo a reticulação química do sistema.2 Na polimerização mediada por ureia impedida, a baixa concentração de grupos isocianatos no meio reacional inviabiliza a formação de alofanatos e, portanto, da reticulação. Além disso, a polimerização é realizada a temperatura igual ou superior a 100 °C, para garantir a dissociação da ureia impedida, e nestas condições a água evapora e é arrastada do meio reacional. Portanto, na polimerização mediada por ureia impedida não há a necessidade de secagem prévia dos reagentes.

Síntese de poliuretanas hiper-ramificadas pela rota de polimerização mediada por ureia impedida:

[0084] Poliuretanas hiper-ramificadas são obtidas utilizando precursores com funcionalidade superior a dois. A título de exemplo, poliuretanas ramificadas (PU-r) baseadas nos precursores poliol poliéter PEG (Mn = 600 Da) e no poliol poliéster policaprolactona triol (PCL-triol) (Mn = 1250 Da), com funcionalidade 2 e 3, respectivamente, e IPDI, como diisocianato, foram produzidas por polimerização mediada por ureia impedida. O propósito desta investigação foi averiguar a eficiência da polimerização mediada por ureia impedida em evitar a reticulação química e no controle de massa molar e dispersidade de massas molares em polimerizações empregando-se precursores com funcionalidade superior a 2. A proporção entre os precursores hidroxilados, PEG e PCL-triol, pode ser variada de acordo com o balanço hidrofílico/hidrofóbico desejado a poliuretana. A título de exemplo, os precursores hidroxilados na razão mássica de PCL-triol/PEG de 0,2 foram misturados com DIPA e IPDI a diferentes razões molares (nDIPA/n-NCO) de 1/1, 0,5/1 e 0,25/1. As misturas reacionais foram aquecidas a 100°C sob fluxo de N2 de 1 L/min e agitação magnética a 100 rpm, sem adição de solvente.

Caracterização de poliuretanas hiper-ramificadas:

[0085] Alíquotas foram retiradas do meio reacional para a realização do estudo da cinética de polimerização por GPC. As análises de GPC foram realizadas em um cromatógrafo Viscotek modelo GPCmax VE2001, equipado com detector Viscotek VE 3580 RI Detector 2500 e três colunas Shodex KF800 em série, a 40°C, usando clorofórmio como eluente a vazão de 0.5 mL/min e soluções dos polímeros a 5 mg/mL em clorofórmio.

[0086] As poliuretanas baseadas em PEG e em PCLtriol obtidas via polimerização mediada por ureia impedida não reticulam, ao contrário do que ocorre na polimerização convencional, mas ramificam. A Figura 8 apresenta os gráficos de massa molar média ponderada (Mw) e Ð, obtidos por GPC, em função do tempo de reação para as PU-r. A polimerização conduzida a razão molar (nDIPA/n-NCO) = 1, Figura 8a, resultou em PU-r com Mw na faixa de 4 a 22 kDa, com Ð variando entre 1,6 e 1,8, no intervalo de 1 a 16 h de reação. Para a razão molar nDIPA/n-NCO = 0,25/1, Figura 8b, Mw varia no intervalo de 7,5 e 18 kDa, enquanto a Ð varia de 1,6 a 2, para o intervalo de 0,5 a 8 h de reação. O aumento da Mw e de Ð é ainda mais pronunciado para a reação empregando a razão molar nDIPA/n-NCO = 0,125/1, Figura 8c. Neste caso, após 20 min de reação, Mw = 13 kDa e Ð = 1,9. Após 5 horas de reação, Mw e Ð atingem os valores de 24 kDa e 2,6, respectivamente. Estes resultados demonstram que a polimerização mediada por ureia impedida permite o controle cinético da massa molar e dispersidade também em poliuretanas ramificadas, sintetizadas a partir de precursores com funcionalidade maior do que 2, variando-se a razão molar DIPA/-NCO. Além disso, a reticulação é evitada e o rápido aumento da massa molar com a conversão resulta da ramificação das cadeias.40,41 PU ramificadas podem ser obtidas a partir de precursores com funcionalidade superior a 2 pela rota de poliadição convencional apenas em condições de temperaturas baixas, meio reacional diluído, em solvente orgânicos anidros e em presença de catalisadores (geralmente a base de estanho).27,42,43 Consequentemente, etapas adicionais são necessárias para remoção do solvente e catalisadores. Por outro lado, a polimerização mediada por ureia impedida viabiliza a produção de PU ramificadas na ausência de solventes e catalisadores, e sem a necessidade de secagem prévia dos reagentes.

Vantagens da presente invenção:

[0087] A presente invenção apresentou as seguintes vantagens:

1. Controle cinético da polimerização de isocianatos e polióis pela dissociação de ureia impedida.
2. O controle cinético da massa molar de poliuretanas;
3. A diminuição controlada da dispersidade de massas molares (Ð ≤ 1,5) de poliuretanas lineares, colocando a polimerização mediada por ureia impedida como a única rota de polimerização controlada de poliuretanas até então desenvolvida.
4. Possibilidade de síntese de copolímeros poliuretânicos em bloco com massa molar e arquitetura controlados, anfifílicos e com baixa dispersidade.
5. Possibilidade de produção de poliuretanas hiper-ramificadas a elevadas conversões de reações, empregando-se precursores com funcionalidade superior a 2, sem a necessidade de emprego de solventes, meios diluídos, catalisadores e secagem de reagentes.

[0088] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Claims

Processo de obtenção de poliuretanas, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização, em que compreende adicionar um poliol, um isocianato e uma amina com grupos funcionais volumosos, a diisopropilamina (DIPA), sendo o poliol e o isocianato em razão (nOH/n-NCO) equimolar ou em excesso, a diisopropilamina o isocianato em razões molares (nDIPA/n-NCO) variáveis, sendo a proporção molar de diisopropilamina (nDIPA) entre 0,125 e 1 e a proporção molar de isocianato ser 1,em temperatura que varia de 70- 130°C, , sob agitação magnética e fluxo de nitrogênio ou ar comprimido.
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas razões molares de diisopropilamina e do isocianato (nDIPA/n-NCO) serem preferencialmente selecionadas dentre (0,125/1), (0,25/1), (0,5/1), (0,75/1) e (1/1).
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela agitação magnética ser de 110 rpm.
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fluxo de nitrogênio ou ar comprimido ser entre 0,5 L/min e 1 L/min.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol pode ser selecionado do grupo que compreende poliol monomérico, preferivelmente, 1,4-butanodiol (BD), ou poliol oligomérico, com o emprego de um poliol poliéter ou poliol poliéster, como poli(etileno glicol) e policaprolactona triol.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o isocianato pode ser selecionado de diisocianatos alifáticos, como o diisocianato de isoforona e o diisocianato de hexametileno, e aromático como diisocianato de difenilmetano.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a reação entre o poliol e o isocianato é mediada pelo equilíbrio de dissociação de ureias impedidas, a qual dissocia em um equilíbrio.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização entre os dióis e diisocianatos é mediada pela dissociação das ureias impedidas.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização foi conduzida na ausência de solvente.
Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 9, caracterizada por possibilitar a obtenção de poliuretanas lineares.
Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 9, caracterizada por possibilitar a obtenção de poliuretanas telequélicas.
Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizada por possibilitar a obtenção de copolímeros poliuretânicos em bloco.
Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 9 caracterizado por possibilitar a obtenção de poliuretanas hiper-ramificadas empregando-se precursores com funcionalidade superior a dois.
Poliuretana linear, obtida conforme definida nas reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de ter baixa dispersidade de massas molares inferior a 1,5.
Poliuretana telequélica, obtida conforme definida nas reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de ser funcionalizada com grupos terminais ureia impedida ou hidroxilas, a qual é passível de modificações químicas, selecionadas dentre copolimerização e reações de cura.
Copolímeros em bloco poliuretânicos, obtidos conforme processo definido nas reivindicações de 1 a 8, caracterizados pelo fato de que compreende massa molar e arquitetura controlados, anfifílicos e com baixa dispersidade de massas molares inferior a 1,5.
Poliuretanas hiper-ramificadas, obtidas conforme processo definido nas reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de serem baseadas em precursores com funcionalidade superior a 2, sem a utilização de solvente, catalisadores, meios diluídos e secagem prévia dos precursores.
Uso das poliuretanas, conforme definidas nas reivindicações 14-17, caracterizado pelo fato de que podem ser aplicadas revestimentos e materiais para aplicações biomédicas.