BR102018074749A2 - METHOD FOR PRODUCING A SULFET SOLID STATE BATTERY - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A SULFET SOLID STATE BATTERY Download PDFInfo
- Publication number
- BR102018074749A2 BR102018074749A2 BR102018074749-5A BR102018074749A BR102018074749A2 BR 102018074749 A2 BR102018074749 A2 BR 102018074749A2 BR 102018074749 A BR102018074749 A BR 102018074749A BR 102018074749 A2 BR102018074749 A2 BR 102018074749A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- anode
- lithium
- solid
- sulfide
- cathode
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 113
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 94
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 16
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004600 P2S5 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100162703 Caenorhabditis elegans ani-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005842 GeS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003000 Li(Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009311 Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009433 Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010833 LiI-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010827 LiI—Li2O—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010855 LiI—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016104 LiNi1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012223 LiPFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021189 garnishes Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
quando da deposição de uma mistura de ânodo contendo um material ativo a base de silício e um eletrólito sólido de sulfeto sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo contendo cobre na forma de um ânodo, o eletrólito sólido de sulfeto reage com o cobre junto ao ocv do material ativo a base de silício, e o cobre se difunde a partir do coletor de corrente de ânodo via o eletrólito sólido de sulfeto em sentido a um lado do cátodo, provocando curtos circuitos de menores proporções a partir do cátodo e do ânodo. quando formada a mistura de ânodo, o lítio é difundido junto ao material ativo a base de silício, para reduzir o potencial. especificamente, uma bateria de estado sólido de sulfeto é produzida via uma primeira etapa de dopagem de pelo menos um material selecionado a partir do grafite e do titanato de lítio contendo lítio, para a obtenção do material pré-dopado; uma segunda etapa de mistura do eletrólito sólido de sulfeto, do material ativo a base de silício, e do material pré-dopado, para obtenção da mistura de ânodo; e uma terceira etapa de deposição da mistura de ânodo por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo contendo cobre, para obtenção do ânodo.When depositing an anode mixture containing a silicon-based active material and a solid sulfide electrolyte on a surface of an anode-containing copper current collector in the form of an anode, the solid sulfide electrolyte reacts with the copper together. to the ocv of the silicon-based active material, and copper diffuses from the anode current collector via the solid sulfide electrolyte towards one side of the cathode, causing short circuits of smaller proportions from the cathode and anode. . When the anode mixture is formed, lithium is diffused into the silicon-based active material to reduce the potential. specifically, a sulphide solid state battery is produced via a first doping step of at least one material selected from graphite and lithium-containing lithium titanate to obtain the pre-doped material; a second step of mixing the solid sulfide electrolyte, the silicon-based active material, and the pre-doped material to obtain the anode mixture; and a third step of depositing the anode mixture over the surface of the copper containing anode current collector to obtain the anode.
Description
"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA BATERIA DE ESTADO SÓLIDO DE SULFETO" CAMPOMETHOD FOR PRODUCING A SULFIDE SOLID STATE BATTERY FIELD
[001] O presente pedido descreve um método para a produção de uma bateria de estado sólido de sulfeto.The present application describes a method for producing a solid state battery of sulfide.
FUNDAMENTOSFUNDAMENTALS
[002]As Literaturas de Patentes de 1 a 3 descrevem baterias de sulfeto em estado sólido incluindo eletrodos positivos, eletrodos negativos, e camadas de eletrólitos sólidos providas entre os eletrodos positivos e negativos. Na técnica da Literatura de Patente 1, uma mistura de eletrodo negativo incluindo um eletrólito sólido de sulfeto, um material ativo a base de carbono vem a ser depositada por sobre uma superfície de um coletor de corrente de eletrodo negativo formado de cobre, para a obtenção do eletrodo negativo. Na técnica da Literatura de Patente 2, o lítio vem a ser suprido do cátodo para o ânodo, dopando um material ativo de ânodo com lítio antes da bateria de estado sólido de sulfeto apresentar a voltagem de uso junto à primeira carga. Na técnica da Literatura de Patente 3, uma camada resistente a sulfidação vem a ser provida junto a uma superfície de um coletor de corrente de ânodo antes da deposição de uma mistura de ânodo contendo um eletrólito sólido de sulfeto por sobre a referida superfície.Patent Literatures 1 to 3 describe solid-state sulfide batteries including positive electrodes, negative electrodes, and solid electrolyte layers provided between the positive and negative electrodes. In the Patent Literature 1 art, a mixture of negative electrode including a solid electrolyte of sulfide, a carbon-based active material is deposited over a surface of a negative electrode current collector formed of copper, for obtaining of the negative electrode. In the Patent Literature 2 technique, lithium is supplied from the cathode to the anode by doping an anode active material with lithium before the solid state battery of sulfide displays the use voltage next to the first charge. In the Art of Patent Literature 3, a sulphidation resistant layer is provided along a surface of an anode current collector prior to the deposition of an anode mixture containing a solid electrolyte of sulfide above said surface.
Lista de Referências Literatura de Patentes Literatura de Patente 1: JP 2017-054720 AList of References Patent Literature Patent Literature 1: JP 2017-054720 A
Literatura de Patente 2: JP 2017-147158 APatent Literature 2: JP 2017-147158 A
Literatura de Patente 3: WO 2014/156638 A1 SUMÁRIOPatent Literature 3: WO 2014/156638 A1 SUMMARY
Problema Técnico [003] O potencial padrão de eletrodo de uma bateria de estado sólido de sulfeto com respeito ao lítio é equivalente ao OCV de um material ativo antes de carregado e descarregado. Por exemplo, quando uma mistura de ânodo contendo um material ativo a base de silício é depositada por sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo para formar um ânodo, o potencial padrão do ânodo com respeito ao lítio é de aproximadamente 2,8 V.Technical Problem [003] The standard electrode potential of a solid-state sulfide battery with respect to lithium is equivalent to the OCV of an active material before being charged and discharged. For example, when an anode mixture containing an active silicon-based material is deposited over a surface of an anode current collector to form an anode, the standard potential of the anode with respect to lithium is approximately 2.8 V .
[004] Por outro lado, de acordo com as descobertas do inventor do presente relatório, quando uma mistura de ânodo contendo um eletrólito de sulfeto sólido é depositada por sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo contendo cobre para a formação de um ânodo, o eletrólito de estado de sulfeto sólido reage com o cobre diante de uma base de potencial de base 2,8 V, formando o CuS apresentando condutividade, etc.On the other hand, according to the findings of the inventor of this report, when an anode mixture containing a solid sulfide electrolyte is deposited over a surface of an anode current collector containing copper for the formation of an anode , the solid sulfide state electrolyte reacts with the copper in front of a base potential base of 2.8 V, forming the CuS exhibiting conductivity, etc.
[005] Ou seja, quando da deposição de uma mistura de ânodo contendo um material ativo a base de silício e um eletrólito sólido de sulfeto por sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo contendo cobre para a formação de um ânodo, o eletrólito de sulfeto sólido reage com o cobre diante do OCV do material ativo a base de silício, com o cobre sendo difundido a partir do coletor de corrente de ânodo via o eletrólito sólido de sulfeto em direção a um lado do cátodo. A produção de uma bateria de estado sólido de sulfeto fazendo uso de tal ânodo pode levar a auto-descargas induzidas por curto-circuitos de menores proporções a partir de um cátodo e do ânodo, etc.That is, upon deposition of an anode mixture containing a silicon-based active material and a solid sulfide electrolyte over a surface of an anode current collector containing copper for the formation of an anode, the electrolyte of solid sulfide reacts with the copper in front of the OCV of the silicon-based active material, with the copper being diffused from the anode current collector via the solid sulfide electrolyte towards one side of the cathode. The production of a solid state battery of sulfide using such anode may lead to self-discharges induced by short circuits of smaller proportions from a cathode and anode, etc.
Solução do Problema [006] O presente relatório descritivo apresenta como um mecanismo para a solução do problema acima, um método de produção de uma bateria de estado sólido de sulfeto, com o método compreendendo: uma primeira etapa de dopagem de pelo menos um material selecionado a partir do grafite e do titanato de lítio com lítio, para a obtenção de um material pré-dopado, uma segunda etapa de mistura de um eletrólito de sulfeto sólido, um material ativo a base de silício, e o material pré- dopado, para a obtenção de uma mistura de ânodo, e uma terceira etapa de deposição da mistura de ânodo por sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo contendo cobre, para a obtenção de um ânodo.Problem Solution [006] The present descriptive report presents as a mechanism for solving the above problem, a method of producing a solid-state sulfide battery, the method comprising: a first step of doping of at least one selected material from the graphite and lithium titanate with lithium, to obtain a pre-doped material, a second step of mixing a solid sulfide electrolyte, an active silicon-based material, and the pre-doped material, for obtaining an anode mixture, and a third step of depositing the anode mixture over a surface of an anode current collector containing copper, to obtain an anode.
[007]No método de produção deste relatório, uma razão (X/Y) de um valor convertido (X) obtido através da conversão em capacidade de uma quantidade total de lítio a partir do qual o material pré-dopado incluído na mistura de ânodo vem a ser dopado, pela capacidade total (Y) do material ativo a base de silício contido na mistura de ânodo, preferencialmente, não vem a ser menor do que 0,0005.In the production method of this report, a ratio (X / Y) of a converted value (X) obtained by converting into capacity a total amount of lithium from which the pre-doped material included in the anode mixture is to be doped, by the total capacity (Y) of the silicon-based active material contained in the anode mixture, preferably, is not less than 0.0005.
[008] No método de produção deste relatório, na primeira etapa, pelo menos o referido material vem a ser, preferencialmente, dopado com lítio fazendo uso de uma reação eletroquímica em uma bateria de íon de lítio.In the production method of this report, in the first step, at least said material is preferably doped with lithium by using an electrochemical reaction on a lithium ion battery.
Efeitos Vantajosos [010] No método de produção deste relatório, tem-se a formação de uma mistura de ânodo através da mistura de um material pré-dopado pré-determinado em conjunto com um material ativo a base de silício. Neste caso, logo após ter sido formada a mistura de ânodo, o lítio se difunde a partir do material pré-dopado junto ao material ativo a base de silício, o que leva a um potencial rebaixado quando a mistura de ânodo é empregada para um ânodo. Ou seja, pode-se vir a eliminar uma reação de um eletrólito sólido de sulfeto com cobre, e pode se eliminar a difusão do cobre a partir de um coletor de corrente de ânodo via o eletrólito sólido de sulfeto via o eletrólito sólido de sulfeto em sentido a um lado de cátodo e podendo ser eliminadas as auto-descargas provocadas por curto-circuitos de menores proporções de um cátodo e do ânodo, etc. Além disso, uma vez existente no ânodo para a preservação de sua eletricidade e/ou condutividade, o material pré-dopado dificilmente apresentará efeitos negativos quanto as propriedades da bateria.Advantageous Effects [010] In the production method of this report, there is provided the formation of an anode mixture by mixing a predetermined pre-doped material together with a silicon-based active material. In this case, soon after the anode mixture has been formed, the lithium diffuses from the pre-doped material next to the silicon-based active material, which leads to a lowered potential when the anode mixture is employed for an anode . That is, a reaction of a solid electrolyte of sulfide with copper can be eliminated, and diffusion of the copper from an anode current collector via the solid electrolyte of sulfide via the solid electrolyte of sulphide in one side of the cathode and self-discharges caused by short circuits of smaller proportions of a cathode and the anode, etc. can be eliminated. In addition, once existing at the anode for the preservation of its electricity and / or conductivity, the pre-doped material will hardly have negative effects on battery properties.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[011] A Fig. 1 compreende de um fluxograma explicando um método de produção de uma bateria de estado sólido de sulfeto 100 S10;Fig. 1 comprises a flowchart explaining a method of producing a solid state battery of sulfide 100 S10; Fig.
[012] As Figuras de 2A a 2C consistem de vistas esquemáticas explicando um fluxo do método voltado a produção da bateria de estado sólido de sulfeto 100 S10; e [013] A Fig. 3 consiste de uma vista esquemática explicativa de uma estrutura da bateria de estado sólido de sulfeto 100.Figures 2A through 2C are schematic views explaining a flow of the production method of the solid state battery of sulfide 100 S10; and Fig. 3 is a schematic explanatory view of a structure of the solid state battery of sulfide 100.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES 1. Método de produção da bateria de estado sólido de sulfeto [014] O fluxo de um método para a produção de uma bateria de estado sólido de sulfeto 100 S10 será descrito a seguir com referência as Figuras de 1 a 3. O método para a produção da bateria de estado sólido de sulfeto 100 S10 compreende: uma primeira etapa S1 de dopagem, pelo menos, de um material 1 selecionado a partir do grafite e titanato de lítio com lítio, para a obtenção de um material pré-dopado 2; uma segunda etapa S2 de mistura de um eletrólito sólido de sulfeto 3, um material ativo a base de silício 4, e o material pré-dopado 2, para a obtenção de uma mistura de ânodo 5; e uma terceira etapa S3 de deposição da mistura de ânodo 5 por sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo 6 contendo cobre, para obtenção de um ânodo 10. 1.1. Primeira etapa [015] Conforme mostrado na Fig. 2A, na primeira etapa S1, pelo menos, um material 1 selecionado a partir do grafite e titanato de lítio vem a ser dopado com lítio, para a obtenção do material pré-dopado 2. 1.1.1. Material 1 [016] O material 1 consiste de pelo menos do grafite e do titanato de lítio (LTO)> tanto o grafite quanto o titanato de lítio compreendem de materiais que podem armazenar e liberar o lítio, e são conhecidos como um material ativo de ânodo para uma bateria de íons de lítio. Quando o grafite e o LTO são comparados, o grafite vem a ser preferível devido ao potencial de ânodo do grafite ser baixo, o que faz com que o efeito deste relatório seja de maior relevância. Isto se dá também devido a maior capacidade do grafite. Isto se dá também devido ao grafite poder desempenhar bem também a função de aditivo condutivo. Qualquer tipo de grafite artificial e natural pode consistir do material 1. A composição de titanato de lítio não encontra limites específicos, e por exemplo, pode ser, preferencialmente o LÍ4TÍ5O12. O formato do material 1 não encontra limites específicos. O formato de uma partícula consiste a preferência espacial para o material 1. 1.1.2. Modo de dopagem de material com lítio [017] Qualquer modo pode ser empregado para a dopagem do material 1 com lítio para a obtenção do material pré-dopado 2. Exemplos dos mesmos incluem uma maneira de fisicamente se misturar o material 1 e uma fonte de lítio para a dopagem do material 1 com lítio, e uma maneira de inserção eletroquímica do lítio junto ao material 1. A partir do ponto de vista de que a quantidade de dopagem de lítio no material 1 pode ser facilmente controlada, o material 1, de preferência, vem a ser dopado com lítio se fazendo uso de uma reação eletroquímica em uma bateria de íons de lítio. Por exemplo, pode-se, preferencialmente, se combinar o material 1, um material ativo de cátodo que carrega e descarrega os íons de lítio junto a um potencial mais nobre do que o material 1, e algum eletrólito incorporando condutividade de íons de lítio, para a formação de uma bateria de íons de lítio, e dopar-se o material 1 com lítio se empregando uma reação de carga na bateria de íons de lítio. A bateria de íons de lítio empregada neste caso pode ser uma bateria de um sistema de solução, e pode ser uma bateria de estado sólido. Especificamente, a partir do ponto de vista de que o material pré-dopado 2 pode ser facilmente separado após a dopagem do material 1 com lítio, vem a ser preferível o emprego de uma bateria de um sistema de solução (bateria de um sistema de solução de eletrólito não-aquoso ou uma bateria aquosa). Ou seja, pode-se combinar, preferivelmente, o material 1, um material ativo de cátodo que carregue e descarregue os íons de titânio junto a um potencial mais nobre do que o do material 1, um eletrólito incorporando condutividade de íons de lítio (tal como o LiPF6), e solvente para a dissolução do eletrólito (água ou um solvente orgânico) para a formação a uma bateria de íons de lítio de um sistema de solução, e dopar-se o material 1 com lítio fazendo uso de uma reação de carga na bateria de íons de lítio. Após ter ocorrido a dopagem do material 1 com lítio com o emprego de uma reação eletroquímica na bateria de íons de lítio, por exemplo, a bateria de íons de lírio é desmontada para a separação do material pré-dopado 2, sendo o material pré-dopado 2 lavado e aterrado, caso seja necessário.DETAILED DESCRIPTION OF THE MODES 1. Method of producing the solid state battery of sulfide The flow of a method for the production of a solid state battery of sulfide 100 S10 will be described below with reference to Figures 1 to 3. The method for the production of the solid state battery of sulfide 100 S10 comprises: a first step S1 of doping at least of a material 1 selected from graphite and lithium titanate with lithium to obtain a pre- doped 2; a second step S2 for mixing a solid electrolyte of sulfide 3, a silicon-based active material 4, and the pre-doped material 2, to obtain an anode mixture 5; and a third step S3 for depositing the anode mixture 5 over a surface of an anode current collector 6 containing copper, to obtain an anode 10. 1.1. First step [015] As shown in Fig. 2A, in the first step S1, at least one material 1 selected from the graphite and lithium titanate is doped with lithium, to obtain the pre-doped material 2. 1.1 .1. Material 1 [016] Material 1 consists of at least graphite and lithium titanate (LTO)> both graphite and lithium titanate comprise materials which can store and release lithium, and are known as an active material of anode to a lithium-ion battery. When graphite and LTO are compared, graphite is preferable because the anode potential of the graphite is low, which makes the effect of this report more relevant. This is also due to the greater capacity of graphite. This is also due to the graphite being able to perform well also the conductive additive function. Any type of artificial and natural graphite may consist of material 1. The composition of lithium titanate does not find specific limits, and for example, it may be preferably L140T12. The material 1 format has no specific limits. The shape of a particle consists of the spatial preference for material 1. 1.1.2. Any mode may be employed for doping the lithium material 1 to obtain the pre-doped material 2. Examples thereof include a way of physically mixing material 1 and a source of lithium. lithium for the doping of the lithium material 1, and a method of electrochemical insertion of the lithium next to the material 1. From the viewpoint that the amount of lithium doping in the material 1 can be easily controlled, the material 1 of preference, it comes to be doped with lithium if making use of an electrochemical reaction in a battery of lithium ions. For example, it is preferable to combine material 1, a cathode active material which charges and discharges the lithium ions at a more noble potential than material 1, and some electrolyte incorporating lithium ion conductivity, for the formation of a lithium-ion battery, and doping the material 1 with lithium using a charge reaction on the lithium-ion battery. The lithium ion battery employed in this case may be a battery of a solution system, and may be a solid state battery. Specifically, from the viewpoint that the pre-doped material 2 can be easily separated after doping of the lithium material 1, it is preferred to use a battery of a solution system (battery of a solution system non-aqueous electrolyte or an aqueous battery). That is, one may preferably combine material 1, a cathode active material which loads and discharges the titanium ions at a more noble potential than that of the material 1, an electrolyte incorporating lithium ion conductivity such as LiPF6), and solvent for the dissolution of the electrolyte (water or an organic solvent) to form a lithium ion battery of a solution system, and dope the material 1 with lithium using a reaction of charge the lithium-ion battery. After lithium material 1 has been doped with the use of an electrochemical reaction in the lithium-ion battery, for example, the lithium-ion battery is disassembled for separation of the pre-doped material 2, doped 2 washed and grounded if necessary.
[018] A quantidade de dopagem de lítio no material 1 não encontra limitações específicas. Acredita-se que conforme a quantidade de dopagem de lítio no material 1 seja aumentada, a quantidade do material pré-dopado 2 na mistura de ânodo 5 descrita adiante possa ser reduzida. Quando o material 1 é dopado com lítio empregando-se uma reação de carga na bateria de íons de lítio, preferencialmente, o material 1 é dopado com lítio até que a capacidade carregada não venha a ser menor do que 10 mAh/g, a qual, mais preferencialmente não é menor do que 50 mAh/g, ainda mais preferencialmente, não inferior a 80 mAh/g, e especialmente, preferencialmente, não sendo inferior a 100 mAh/g. O limite superior não encontra limitações específicas, sendo preferencialmente não superior a 200 mAh/g, mais preferencialmente não superior a 180 mAh/g, e ainda mais preferencialmente não superior a 150 mAh/g. Ou, quando o material 1 é dopado com lítio se empregando uma reação de carga na bateria de íons de lítio, a bateria, preferencialmente, vem a ser carregada até que o SOC não seja inferior a 5%, e mais preferencialmente não seja inferior a 8%, e ainda mais preferencialmente não seja inferior a 10%. O limite superior não encontra limitações específicas, sendo preferencialmente não superior a 50%. 1.2. Segunda etapa [019] Conforme mostrado na Fig. 2B, na segunda etapa S2, o eletrólito sólido de sulfeto 3, o material ativo a base de silício 4, e o material pré-dopado 2 são misturados, para a obtenção da mistura de ânodo 5. 1.2.1. Eletrólito sólido de sulfeto 3 [020] Qualquer sulfeto usado como um eletrólito sólido para uma bateria de estado sólido de sulfeto pode ser empregado como o eletrólito sólido de sulfeto 3. Exemplos incluem os U2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LÍI-SÍ2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, UI-U2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, UI-U2S-P2O5, UI-U3PO4-P2S5, e U2S-P2S5-GeS2. Especificamente, um eletrólito sólido de sulfeto contendo L12S-P2S5 é de maior preferência entre os mesmos. Um eletrólito sólido de sulfeto pode ser usado individualmente, ou pelo menos dois eletrólitos sólidos de sulfeto podem ser misturados para serem empregados como o eletrólito sólido de sulfeto 3. Na segunda etapa S2, a quantidade de eletrólito sólido de sulfeto 3 não encontra limitações específicas, e pode ser determinada apropriadamente de acordo com o desempenho da bateria pretendida. Por exemplo, o teor de eletrólito sólido de sulfeto 3 vem a ser, preferencialmente, de 10% em massa a 60% em massa, caso o total da mistura de ânodo 5 seja de 100% em massa (o total de teor sólido após a secagem para a remoção do solvente no caso de uma mistura umidificada. Daqui em diante o mesmo.). O limite inferior vem a ser, mais preferencialmente, não inferior a 20% em massa, e o limite superior sendo mais preferencialmente não superior a 50% em massa. 1.2.2. Material ativo a base de silício 4 [021] O material ativo a base de silício 4 tem de conter somente o Si como um elemento constituinte, e funcionar como um material ativo de ânodo na bateria de estado sólido de sulfeto. Por exemplo, pelo menos pode ser empregado o Si, uma liga de Si, e um óxido de silício. Especificamente, de preferência o Si ou um óxido de silício. O formato do matéria ativo a base de silício 4 não encontra limitações específicas, e sendo, por exemplo, preferencialmente material ativo a base de silício 4 no formato de uma partícula. Na segunda etapa S2, a quantidade de material ativo a base de silício 4 não encontra limitações específicas, e pode ser determinada apropriadamente de acordo com o desempenho da bateria pretendida. Por exemplo, o conteúdo de material ativo a base de silício 4 vem a ser preferencialmente de 30% em massa a 90% em massa, caso a totalidade da mistura de ânodo 5 seja de 100 % em massa. O limite inferior, mais preferencialmente, não sendo inferior a 50% em massa, e o limite superior sendo mais preferencialmente não superior a 80% em massa. 1.2.3. Material pré-dopado 2 [022] Na segunda etapa S2, a quantidade do material pré-dopado 2 não encontra limitações específicas, e pode ser determinada apropriadamente de acordo com a quantidade de dopagem na primeira etapa S1, etc. Especificamente, na segunda etapa S2, a razão de mistura do material pré-dopado pelo material ativo a base de silício 4 vem a ser, preferencialmente, determinada de modo que a razão (X/Y) do valor convertido (X) obtido pela conversão em capacidade da quantidade total de lítio, aonde o material pré-dopado 2 incluído na mistura de ânodo 5 está sendo dopado, pela capacidade total (Y) do material ativo a base de silício 4 contido na mistura de ânodo 5 não vem a ser inferior a 0,0005. A razão (X/Y) mais preferencialmente não vem a ser inferior a 0,0008. De acordo com as descobertas do inventor do presente pedido, a razão (X/Y) não inferior a 0,0005 pode levar a difusão de uma quantidade suficiente de lítio junto ao material ativo a base de silício 4, o que torna possível se suprimir ainda mais as auto-descargas quando da formação da bateria de estado sólido de sulfeto 100.[018] The amount of lithium doping in material 1 has no specific limitations. It is believed that as the amount of lithium doping in the material 1 is increased, the amount of the pre-doped material 2 in the anode mixture 5 described below can be reduced. When material 1 is doped with lithium using a charge reaction in the lithium ion battery, preferably material 1 is doped with lithium until the charged capacity is not less than 10 mAh / g, which , more preferably not less than 50 mAh / g, even more preferably not less than 80 mAh / g, and especially preferably not less than 100 mAh / g. The upper limit has no specific limitations, preferably not greater than 200 mAh / g, more preferably not more than 180 mAh / g, and most preferably not greater than 150 mAh / g. Or, when the lithium-doped material 1 employing a charge reaction on the lithium-ion battery, the battery preferably charges until the SOC is not less than 5%, and more preferably is not less than 8%, and even more preferably not less than 10%. The upper limit has no specific limitations, and is preferably not more than 50%. 1.2. Second Stage [019] As shown in Fig. 2B, in the second step S2, the solid electrolyte of sulfide 3, the silicon-based active material 4, and the pre-doped material 2 are mixed, to obtain the anode mixture 5. 1.2.1. Any sulfide used as a solid electrolyte for a solid-state sulfide battery can be employed as the solid electrolyte of sulfide 3. Examples include U2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2 , LiI-Li2O-Li2S-P2S5, UI-U2S-P2O5, UI-U3PO4-P2S5, and U2S-P2S5-GeS2. Specifically, a solid sulfide electrolyte containing L12S-P2S5 is most preferably among them. A solid sulfide electrolyte may be used individually, or at least two solid sulfide electrolytes may be mixed to be employed as the solid electrolyte of sulphide 3. In the second step S2, the amount of solid electrolyte of sulphide 3 has no specific limitations, and can be determined appropriately according to the performance of the intended battery. For example, the solid electrolyte content of sulphide 3 is preferably 10% by mass to 60% by mass, if the total of the anode mixture 5 is 100% by mass (the total solid content after drying for removal of the solvent in the case of a humidified mixture. Hereinafter the same.). The lower limit is more preferably not less than 20% by weight, and the upper limit is more preferably not more than 50% by weight. 1.2.2. Silicon-based active material 4 [021] The silicon-based active material 4 must contain only Si as a constituent element, and function as an anode active material in the solid-state sulfide battery. For example, at least Si, a Si alloy, and a silicon oxide may be employed. Specifically, preferably Si or a silicon oxide. The format of the silicon-based active material 4 does not encounter specific limitations, and for example, it is preferably silicon-based active material 4 in the form of a particle. In the second step S2, the amount of silicon-based active material 4 has no specific limitations, and can be determined appropriately according to the performance of the desired battery. For example, the silicon-based active material content 4 is preferably from 30% by weight to 90% by weight if the entire anode mixture 5 is 100% by weight. The lower limit, more preferably, being not less than 50 mass%, and the upper limit being most preferably not more than 80 mass%. 1.2.3. Pre-doped material 2 In the second stage S2, the amount of the pre-doped material 2 has no specific limitations, and can be suitably determined according to the amount of doping in the first step S1, etc. Specifically, in the second stage S2, the mixing ratio of the pre-doped material by the silicon-based active material 4 is preferably determined so that the ratio (X / Y) of the converted value (X) obtained by the conversion in the capacity of the total amount of lithium, where the pre-doped material 2 included in the anode mixture 5 is being doped, the total capacity (Y) of the silicon-based active material 4 contained in the anode mixture 5 is not lower to 0.0005. The ratio (X / Y) most preferably is not less than 0.0008. According to the inventors' findings of the present application, the (X / Y) ratio of not less than 0.0005 may lead to the diffusion of a sufficient amount of lithium together with the silicon-based active material 4, which makes it possible to suppress further self-discharge when forming the solid state battery of sulfide 100.
[023] A expressão "Valor convertido (X) obtido pela conversão da quantidade total de lítio com a qual o material pré-dopado 2 incluso na mistura de ânodo 5 vem a ser dopado" significa um valor obtido através da conversão da quantidade total de lítio que pode se difundir em capacidade a partir do material pré-dopado 2 junto ao material ativo a base de silício 4 na mistura de ânodo 5. Quando o material 1 é dopado com lítio se empregando uma reação de carga na bateria de íons de lítio para obtenção do material pré-dopado 2, o valor convertido (X) pode ser obtido a partir da capacidade carregada (Ah/g). A expressão “Capacidade total (Y) do material ativo a base de silício 4 contido na mistura de ânodo 5” consiste da capacidade apresentada pelo material ativo a base de silício 4 contido na mistura de ânodo 5 quando se encontrando sob um estado não-carregado. Especificamente, Y pode ser uma capacidade de carga de um material ativo, vinda a ser obtida a partir da capacidade de carga inicial obtida quando uma mistura preparada separadamente para aferição de Y vem a ser carregada e descarregada em uma célula utilizando um eletrodo oposto ao Li. 1.2.4. Outros constituintes [024] Na segunda etapa S2, preferencialmente, tem-se a mistura adicional de um aditivo condutivo na mistura de ânodo 5, desde que o problema possa ser resolvido. Qualquer especialista tem conhecimento de um aditivo condutivo empregado em uma bateria de estado sólido de sulfeto. Exemplos do mesmo incluem um material de carbono, tal como o negro de acetileno (AB), o negro de Ketjen (KB), uma fibra de carbono maturada a vapor (VGCF), nanotubos de carbono (CNT), uma nanofibra de carbono (CNF), e grafite; e um material metálico, tal como o níquel, o alumínio, e o aço inoxidável. Especialmente, tem-se preferência por um material de carbono. Pode haver o emprego individual de um aditivo condutivo, ou de dois ou mais aditivos condutivos que podem ser misturados para uso. Qualquer formato, tal como pó ou fibra, pode ser empregado como o formato do aditivo condutivo. Na segunda etapa S2, a quantidade do aditivo condutivo não encontra limitações específicas, podendo ser determinada apropriadamente de acordo com o desempenho pretendido para a bateria. Por exemplo, o teor de aditivo condutivo, preferencialmente, vem a ser de 0,5% em massa a 20% em massa, caso o teor de sólido total da mistura de ânodo 5 seja de 100% em massa. O limite inferior de maior preferência não deve ser inferior a 15 em massa, e o limite superior, preferencialmente, não deve ser superior a 10% em massa.The expression "converted value (X) obtained by converting the total amount of lithium with which the pre-doped material 2 included in the anode mixture 5 is to be doped" means a value obtained by converting the total amount of lithium lithium which may diffuse in capacity from the pre-doped material 2 next to the silicon-based active material 4 in the anode mixture 5. When material 1 is doped with lithium using a charge reaction on the lithium-ion battery to obtain the pre-doped material 2, the converted value (X) can be obtained from the charged capacity (Ah / g). The expression "Total capacity (Y) of the silicon-based active material 4 contained in the anode mixture 5" consists of the capacity exhibited by the silicon-based active material 4 contained in the anode mixture 5 when encountering under an uncharged state . Specifically, Y may be a chargeability of an active material to be obtained from the initial chargeability obtained when a separately prepared Y-scavenging mixture is charged and discharged into a cell using an electrode opposite Li 1.2.4. Other constituents [024] In the second step S2, preferably the further mixing of a conductive additive in the anode mixture 5 is provided, provided that the problem can be solved. Any skilled person is aware of a conductive additive employed in a solid-state sulfide battery. Examples thereof include a carbon material, such as acetylene black (AB), Ketjen black (KB), a steam-aged carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), a carbon nanofiber ( CNF), and graphite; and a metallic material, such as nickel, aluminum, and stainless steel. Especially, preference is given to a carbon material. There may be the individual use of a conductive additive, or two or more conductive additives which may be mixed together for use. Any shape, such as powder or fiber, can be employed as the conductive additive shape. In the second step S2, the amount of the conductive additive has no specific limitations and can be determined appropriately according to the intended performance of the battery. For example, the conductive additive content preferably ranges from 0.5% by weight to 20% by weight if the total solid content of the anode mixture 5 is 100% by weight. The lower limit of preference should not be less than 15 by weight, and the upper limit preferably should not exceed 10% by mass.
[025] Na segunda etapa S2, preferencialmente, o aglutinador é adicionalmente misturado na mistura de ânodo 5, desde que o problema possa ser resolvido. Pode ser utilizado qualquer tipo de aglutinador conhecido para função em uma bateria de estado sólido de sulfeto. Por exemplo, podem ser usados, pelo menos um dos selecionados entre a borracha de estireno-butadieno (SBR), celulose de carboximetila (CMC), borracha de acrilonitrilo-butadieno (ABR), borracha de butadieno (BR), fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoretileno (PTFE), etc. Na segunda etapa S2, a quantidade de aglutinador não encontra limitações específicas, e pode ser determinada apropriadamente de acordo com o desempenho da bateria a ser obtida. Por exemplo, o teor do aglutinador, preferencialmente, fica entre 1% em massa a 30% em massa, caso a totalidade do teor de sólido da mistura de ânodo 5 seja de 100% em massa. O limite inferior, mais preferencialmente, não sendo inferior a 2% em massa, e o limite superior, mais preferencialmente, não sendo superior a 15% em massa.[025] In the second step S2, preferably the binder is further mixed in the anode mixture 5 as long as the problem can be solved. Any type of agglutinator known to function on a solid-state sulfide battery may be used. For example, at least one of those selected from styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylonitrile-butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride ( PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. In the second step S2, the amount of agglutinator has no specific limitations, and can be determined appropriately according to the performance of the battery to be obtained. For example, the agglutinator content preferably ranges from 1% by weight to 30% by weight, if the entire solid content of the anode mixture 5 is 100% by weight. The lower limit, more preferably, being not less than 2% by mass, and the upper limit, more preferably not greater than 15% by mass.
[026] Na segunda etapa S2, um eletrólito sólido, que não seja o eletrólito sólido de sulfeto 3, pode ser adicionalmente misturado na mistura de ânodo 5, desde que o problema possa ser resolvido. Exemplos do mesmo incluem um eletrólito sólido de óxido, tal como o zirconato de lantânio de lítio, o LiPON, o Li1+XAlXGe2-o x(PO4)3, vidro a base de Li-SiO, e vidro a base de Li-Al-S-O.[026] In the second step S2, a solid electrolyte, other than the solid electrolyte of sulfide 3, may be further mixed in the anode mixture 5 as long as the problem can be solved. Examples thereof include a solid oxide electrolyte, such as lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1 + XAlXGe 2 -o x (PO 4) 3, Li-SiO-based glass, and Li-Al based glass -ONLY.
[027] Na segunda etapa S2, um material ativo de ânodo, que não seja o material ativo a base de silício 4, pode ser adicionalmente misturado à mistura de ânodo 5, desde que o problema possa ser resolvido. Exemplos do mesmo incluem um material de carbono, tal como o grafite e o carbono duro, vários óxidos, tais como o titanato de lítio, e o metal de lítio ou uma liga de lítio. 1.2.5. Forma de mistura [028] Na segunda etapa S2, a maneira de se misturar o eletrólito sólido de sulfeto 3, o material ativo a base de silício 4, e o material pré-dopado 2 para a formação da mistura de ânodo 5 não encontra limitações específicas. A segunda etapa S2 pode ser realizada se empregando um mecanismo conhecido de mistura. A mistura na segunda etapa S2 pode ser uma mistura umidificada com emprego de solvente, ou uma mistura a seco sem o solvente (mistura de materiais granulares entre si). A partir do ponto de vista de que os materiais podem ser misturados mais uniformemente, e que o lítio pode difundir mais apropriadamente a partir do material pré-dopado 2 junto ao material ativo a base de silício 4, a mistura umidificada empregando o solvente vem a ser preferível. Especificamente, pode-se dar preferência a misturar o eletrólito sólido de sulfeto 3, o material ativo a base de silício 4, e o material pré-dopado 2 em conjunto com o solvente, para a obtenção da mistura de ânodo 5 na forma de uma mistura semifluida ou de uma pasta. O solvente empregado neste caso não encontra limitações específicas. Os exemplos preferidos do mesmo incluem o butirato de butila e a N-metilpirrolidona (NMP). 1.3. Terceira etapa [029] Conforme mostrado na Fig. 2C, na terceira etapa S3, a mistura de ânodo 5 é depositada por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6 contendo o cobre, para a obtenção do ânodo 10. 1.3.1. Coletor de corrente de ânodo 6 contendo cobre [030] O coletor de corrente de ânodo 6 somente tem de conter o cobre. Exemplos do mesmo incluem a lâmina de metal e uma malha metálica contendo o cobre ou uma liga de cobre. Ou, o coletor de corrente de ânodo 6 pode ser um cujo material de base é galvanizado com cobre ou uma liga de cobre, ou junto a um material de base aonde ocorre a deposição do cobre ou de uma liga de cobre. Especificamente, a lâmina metálica formada de cobre (lâmina de cobre) vem a ser preferível. A espessura do coletor de corrente de ânodo 6 não encontra limitações específicas, sendo, por exemplo, preferencialmente de 0,1 pm a 1 mm, e mais preferencialmente de 1 pm a 100 pm. 1.3.2. Forma de deposição [031] A maneira de deposição da mistura de ânodo 5 por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6 não encontra restrições específicas. Pode-se efetuar a aplicação da mistura de ânodo 5 junto à superfície do coletor de corrente de ânodo 6 rm com um processo de umidificação, e secar e opcionalmente se moldar por prensagem o coletor 6, junto à camada da mistura de ânodo 5 por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6. Pode-se também vir a moldar por prensagem 5 em conjunto com o coletor de corrente de ânodo 6 em um processo de secagem, para formar a mistura de ânodo 5 por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6. No caso de um processo de umidificação, preferencialmente, a mistura de ânodo 5 vem a ser dispersa por sobre o solvente ou coisa do gênero, virando uma pasta ou mistura semifluida, conforme anteriormente descrito. Acredita-se que a moldagem por pressão na terceira etapa S3 conduz a um melhor contato entre o eletrólito sólido de sulfeto 3, o material ativo de silício 4, e o material pré-dopado 2, na mistura de ânodo 5, o que torna possível a difusão do lítio de modo mais uniforme a partir do material pré-dopado 2 junto ao material ativo a base de silício 4, exercendo-se um efeito mais relevante.[027] In the second step S2, an anode active material, other than the silicon-based active material 4, may be further mixed into the anode mixture 5, provided that the problem can be solved. Examples thereof include a carbon material, such as graphite and hard carbon, various oxides, such as lithium titanate, and lithium metal or a lithium alloy. 1.2.5. In the second step S2, the way of mixing the solid electrolyte of sulphide 3, the silicon-based active material 4, and the pre-doped material 2 for the formation of the anode mixture 5 has no limitations specific. The second step S2 may be performed employing a known mixing mechanism. The mixture in the second step S2 may be a humidified mixture using solvent, or dry mixing without the solvent (mixing granular materials together). From the point of view that the materials can be mixed more evenly, and that the lithium can diffuse more suitably from the pre-doped material 2 next to the silicon-based active material 4, the humidified mixture employing the solvent comes to be preferable. Specifically, preference may be given to mixing the solid electrolyte of sulfide 3, the silicon-based active material 4, and the pre-doped material 2 together with the solvent, to obtain the mixture of anode 5 in the form of a or a slurry. The solvent employed in this case has no specific limitations. Preferred examples thereof include butyl butyrate and N-methylpyrrolidone (NMP). 1.3. Third stage [029] As shown in Fig. 2C, in the third step S3, the anode mixture 5 is deposited over the surface of the anode current collector 6 containing the copper, to obtain the anode 10. 1.3.1. Anode current collector 6 containing copper [030] The anode current collector 6 only has to contain copper. Examples thereof include the metal blade and a metal mesh containing the copper or a copper alloy. Or, the anode current collector 6 may be one whose base material is galvanized with copper or a copper alloy, or next to a base material where the deposition of copper or a copper alloy occurs. Specifically, the metal sheet formed of copper (copper sheet) is preferred. The thickness of the anode current collector 6 has no specific limitations, for example, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 1 to 100 Âμm. 1.3.2. Method of deposition [031] The manner of depositing the anode mixture 5 over the surface of the anode current collector 6 has no specific restrictions. The anode mixture 5 may be applied to the surface of the anode current collector 6 rm with a humidification process, and to dry and optionally press-mold the manifold 6, adjacent to the layer of the anode mixture 5 over the surface of the anode current collector 6. It may also be press-formed 5 in conjunction with the anode current collector 6 in a drying process, to form the anode mixture 5 over the surface of the collector anode stream 6. In the case of a humidification process, preferably the anode mixture 5 is dispersed over the solvent or the like, into a paste or a semi-fluid mixture, as previously described. Pressure molding in the third step S3 is believed to lead to improved contact between the solid electrolyte of sulfide 3, the silicon active material 4, and the pre-doped material 2, in the anode mixture 5, which makes it possible the diffusion of the lithium more evenly from the pre-doped material 2 together with the silicon-based active material 4, exerting a more relevant effect.
[032] A espessura da camada da mistura de ânodo 5 vinda a ser depositada por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6 via a terceira etapa S3 (espessura após a secagem, removendo o solvente no caso de um processo de umidificação) não encontra limitações específicas, sendo, preferencialmente, por exemplo, de 0,1 pm a 1 mm, e mais preferencialmente de 1 pm a 100 pm. Ou, a espessura da camada da mistura de ânodo 5 vem a ser preferencialmente determinada de modo que a capacidade do ânodo 10 seja maior do que aquela referente ao cátodo 20.The layer thickness of the anode mixture 5 is to be deposited over the surface of the anode current collector 6 via the third step S3 (thickness after drying, removing the solvent in the case of a humidification process) has specific limitations, and is preferably, for example, from 0.1 to 1 mm, and more preferably from 1 to 100 .mu.m. Or, the layer thickness of the anode mixture 5 is preferably determined so that the capacity of the anode 10 is greater than that of the cathode 20.
[033] De acordo com a descrição anterior, o ânodo 10 da bateria de estado sólido de sulfeto 100 pode ser produzido via as etapas de S1 a S3. No ânodo 10, uma camada de uma mistura de ânodo diferenciada da mistura de ânodo 5 pode ser ainda provida por sobre uma guarnição da camada da mistura de ânodo 5, se apresentando no lado oposto ao coletor de corrente de ânodo 6 (guarnição junto a um lado do cátodo, caso o ânodo 10 seja usado na bateria). Exemplos da mesma incluem camadas contendo somente um material ativo, desde que não seja um material ativo a base de silício (tal como um material ativo a base de carbono) na função do material ativo de ânodo. 1.4. Adição [034] Conforme mostrado na Fig. 3, a bateria de estado sólido de sulfeto 100 inclui o cátodo 20 e uma camada de eletrólito sólido 30 em acréscimo ao ânodo 10 produzidos de acordo com as etapas de S1 a S3. Os métodos de produção do cátodo 20 e da camada de eletrólito sólido 30 são comercialmente conhecidos. Ou seja, a bateria de estado sólido de sulfeto 100 pode ser produzida pelo mesmo método convencional, com a exceção de que o método inclui o método de produção S10. 1.4.1. Cátodo 20 [035] Muito embora a estrutura do cátodo 20 na bateria de estado sólido de sulfeto 100 seja óbvia para o especialista da área, tem-se a seguir a descrição de um exemplo. O cátodo 20 em geral inclui um material ativo de cátodo, e uma camada de mistura de cátodo 22 contendo, como constituintes opcionais, um eletrólito sólido, aglutinador, um aditivo condutivo, e outros aditivos (espessantes, etc.). Inclui-se preferencialmente um coletor de corrente de cátodo 21 que se apresenta em contato com a camada de mistura de cátodo 22.[033] According to the foregoing description, the anode 10 of the solid state battery of sulfide 100 can be produced via the steps of S1 to S3. At the anode 10, a layer of an anode mixture differentiated from the anode mixture 5 may further be provided over a garnish of the anode mixture layer 5, appearing on the side opposite the anode current collector 6 (gasket adjacent a cathode side if the anode 10 is used in the battery). Examples thereof include layers containing only an active material, as long as it is not a silicon-based active material (such as a carbon-based active material) in the function of the anode active material. 1.4. Addition [034] As shown in Fig. 3, the solid state battery of sulfide 100 includes the cathode 20 and a layer of solid electrolyte 30 in addition to the anode 10 produced according to steps S1 to S3. The methods of producing the cathode 20 and the solid electrolyte layer 30 are commercially known. That is, the solid state battery of sulfide 100 can be produced by the same conventional method, with the exception that the method includes the production method S10. 1.4.1. Cathode 20 [035] Although the structure of the cathode 20 in the solid state battery of sulphide 100 is obvious to the person skilled in the art, the following is an example. The cathode 20 generally includes an active cathode material, and a cathode blend layer 22 containing, as optional constituents, a solid electrolyte, binder, a conductive additive, and other additives (thickeners, etc.). Preferably, there is included a cathode current collector 21 which is in contact with the cathode mixing layer 22.
[036] O coletor de corrente de cátodo 21 pode ser formado de lâmina metálica, uma malha metálica, ou coisa do gênero. A lâmina metálica vem a ser especialmente preferível. Exemplos de metal que podem constituir o coletor de corrente de cátodo incluem o aço inoxidável, o níquel, o cromo, o ouro, a platina, o alumínio, o ferro, o titânio, o zinco, etc. O coletor de corrente de cátodo 21 pode ser também uma lâmina metálica aonde, ou cujo, material de base é galvanizado com tal metal ou aonde o material de base de tal tipo de metal vem a ser depositado.The cathode current collector 21 may be formed of metal foil, a metal mesh, or the like. The metal blade is especially preferred. Examples of metal which may constitute the cathode current collector include stainless steel, nickel, chromium, gold, platinum, aluminum, iron, titanium, zinc, etc. The cathode current collector 21 may also be a metal blade where, or whose base material is galvanized with such metal or where the base material of such type of metal is to be deposited.
[037] Qualquer tipo conhecido para a função de material ativo de cátodo para uma bateria de estado sólido de sulfeto pode ser empregado como o material ativo de cátodo contido na camada de mistura de cátodo 22. Entre esses materiais ativos conhecidos, podem ser usados um material exibindo um potencial de carga e descarga mais nobre do que aquele material ativo de base de silício 4, na função do material ativo de cátodo. Exemplos dos mesmos incluem um lítio contendo óxido, tal como o cobaltato de lítio, o niquelato de lítio, o Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+aNi1/3Mn1/3Co1/3O2), o manganato de lítio, um óxido de composto de lítio de espinélio, titanato de lítio, e um fosfato de metal de lítio (LiMPO4 aonde M é pelo menos um elemento selecionado entre o Fe, Mn, Co e Ni). Um material ativo de cátodo pode ser empregado individualmente, ou podem ser usados dois ou mais materiais ativos de cátodo que podem ser misturados. O material ativo de cátodo pode apresentar uma camada de revestimento de niobato de lítio, titanato de lítio, fosfato de lítio, ou elemento do gênero por sobre a sua superfície. O formato do material ativo de cátodo não encontra limitações específicas, sendo preferencialmente, o material ativo de cátodo, por exemplo, no formato de uma partícula ou de uma película delgada. O conteúdo do material ativo de cátodo na camada de mistura de cátodo não encontra limitações específicas, e pode ser equivalente com a quantidade de material ativo de cátodo contido em uma camada de mistura de cátodo de uma bateria de estado sólido de sulfeto.[037] Any known type for the cathode active material function for a sulfide solid state battery can be employed as the active cathode material contained in the cathode blend layer 22. Among such known active materials, a material exhibiting a higher charge and discharge potential than that silicon based active material 4, as a function of the cathode active material. Examples thereof include an oxide-containing lithium, such as lithium cobaltate, lithium nickelate, Li (Ni, Mn, Co) O 2 (Li 1 + aNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2), lithium manganate, lithium titanate, and a lithium metal phosphate (LiMPO 4 where M is at least one element selected from Fe, Mn, Co and Ni). An active cathode material may be employed individually, or two or more cathode active materials which may be mixed may be used. The active cathode material may have a coating layer of lithium niobate, lithium titanate, lithium phosphate, or the like over its surface. The format of the active cathode material does not encounter specific limitations, and is preferably the active cathode material, for example in the form of a particle or a thin film. The content of the cathode active material in the cathode blend layer has no specific limitations, and may be equivalent to the amount of active cathode material contained in a cathode mixture layer of a solid state sulfide battery.
[038] Pode ser empregado qualquer eletrólito sólido conhecido para atuação junto a uma bateria de estado sólido de sulfeto. Exemplos preferidos do mesmo incluem um eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a descrição anterior. Um eletrólito sólido inorgânico, que não seja um eletrólito sólido de sulfeto, pode ser incorporado em adição ao eletrólito sólido de sulfeto, desde que um efeito desejado seja obtido. Podem ser utilizados na função do ânodo 10 os mesmos elementos empregados para a adição condutiva e aglutinador também. Um eletrólito sólido (aditivo condutivo, aglutinador) pode ser usado individualmente, ou dois ou mais eletrólitos sólidos (aditivos condutivos, aglutinadores) podem ser misturados para utilização. Os formatos do eletrólito sólido e do aditivo condutivo não encontram limitações em particular, se apresentando, por exemplo, preferencialmente, sob o formato de uma partícula. Os teores do eletrólito sólido, do aditivo condutivo, e do aglutinador na camada de mistura de cátodo não encontram limitações em particular, e podem ser equivalentes aqueles referentes a um eletrólito sólido, um aditivo condutivo, e aglutinador em uma camada de mistura de cátodo de uma bateria de estado sólido de sulfeto convencional.[038] Any solid electrolyte known to work with a solid state battery of sulphide may be employed. Preferred examples thereof include a solid sulfide electrolyte, according to the foregoing description. A solid inorganic electrolyte, other than a solid sulfide electrolyte, may be incorporated in addition to the solid sulfide electrolyte, provided a desired effect is obtained. The same elements employed for the conductive addition and binder may also be used in the function of the anode 10 as well. A solid electrolyte (conductive additive, binder) may be used individually, or two or more solid electrolytes (conductive additives, binders) may be mixed for use. The solid electrolyte and the conductive additive formats do not find particular limitations, for example preferably in the form of a particle. The contents of the solid electrolyte, the conductive additive, and the binder in the cathode blend layer do not encounter any particular limitations, and those relating to a solid electrolyte, a conductive additive, and binder in a cathode blend layer of a solid-state battery of conventional sulfide.
[039] O cátodo 20 incorporando a estrutura descrita anteriormente pode ser facilmente produzido passando pelas etapas, tais como a colocação do material ativo de cátodo, e do eletrólito sólido, o aglutinador, e o aditivo condutivo, os quais são incluídos opcionalmente, junto ao solvente, sendo amassados para a obtenção de uma composição semifluida de eletrodo, posteriormente aplicando-se esta composição de eletrodo junto a uma superfície do coletor de corrente de cátodo, e secando-se a superfície. O cátodo pode ser produzido, não somente através desse processo de umidificação, como também por um processo de secagem. Quando a camada de mistura de cátodo na forma de uma chapa vem a ser formada por sobre a superfície do coletor de corrente de cátodo, conforme descrito anteriormente, a espessura da camada de mistura de cátodo, vem a ser, por exemplo, preferencialmente, de 0,1 pm a 1 mm, e mais preferencialmente de 1 pm a 100 pm. 1.4.2. Camada de eletrólito sólido 30 [040] Enquanto a estrutura da camada de eletrólito sólido 30 na bateria de estado sólido de sulfeto 100 vem a ser uma obviedade para o especialista da área, tem-se a seguir a descrição de um exemplo. A camada de eletrólito sólido 30 contém um eletrólito sólido, e opcionalmente, um aglutinador. Por exemplo, um eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a descrição anterior, vem a ser preferencialmente empregado como o eletrólito sólido. Por exemplo, um eletrólito sólido inorgânico, que não seja um eletrólito sólido de sulfeto, pode ser contido em adição ao eletrólito sólido de sulfeto, desde que um efeito pretendido possa vir a ser alcançado. O aglutinador, idêntico ao descrito anteriormente, pode ser devidamente selecionado para uso. Os teores dos constituintes na camada de eletrólito sólido 30 podem ser os mesmos como no modo convencional. O formato da camada de eletrólito sólido 30 pode também ser o mesmo do convencional. Especificamente, a camada de eletrólito sólido 30 na forma de uma chapa vem a ser a preferencial. A camada de eletrólito sólido 30 na forma de uma chapa pode ser facilmente produzida passando-se pelas etapas, tais como colocação do eletrólito sólido, e opcionalmente, o aglutinador junto ao solvente, amassando-se as partes para obtenção de uma composição semifluida de eletrólito, aplicando-se posteriormente esta composição de eletrólito junto a uma superfície de um material de base ou junto (a uma) superfície(s) da camada de mistura de cátodo e/ou da camada de mistura de ânodo 30, com a secagem da(s) superfície(s). Neste caso, a espessura da camada de eletrólito sólido 30, por exemplo, vem a ser preferencialmente de 0,1 pm a 300 pm, e mais preferencialmente de 0,1 pm a 100 pm. 1.4.3. Outros membros [041] Desnecessário dizer que a bateria de estado sólido de sulfeto 100 pode incluir os terminais necessários, o invólucro de bateria, etc., além do ânodo 10, do cátodo 20, e da camada de eletrólito sólido 30. Esses membros são comercialmente conhecidos, sendo omitidas as descrições detalhadas dos mesmos. 1.5. Bateria de estado sólido de sulfeto 100 [042] Por exemplo, a bateria de estado sólido de sulfeto 100 produzida via o método de produção S10 deste relatório descritivo apresenta um aspecto estrutural da forma como segue: ou seja, a bateria de estado sólido de sulfeto 100 inclui o ânodo 10, o cátodo 20, e a camada de eletrólito sólido 30 provida entre o ânodo 10 e o cátodo 20, sendo que o ânodo 10 inclui uma camada formada do coletor de corrente de ânodo 6 contendo o cobre, e a mistura de ânodo 5 provida por sobre a superfície do coletor de corrente de ânodo 6, a mistura de ânodo 5 contém o eletrólito sólido de sulfeto 3, o material ativo a base de silício 4, e o material pré-dopado 2, sendo o material pré-dopado 2 obtido pela dopagem do material 1, o qual é selecionado, pelo menos, a partir do grafite e do titanato de lítio (preferencialmente, o material 1 consiste de grafite) com lítio. As estruturas dos membros são descritas acima, e a descrição detalhada dos mesmos é omitida presentemente.The cathode 20 incorporating the structure described above can be easily produced by going through the steps, such as the placement of the active cathode material, and the solid electrolyte, the binder, and the conductive additive, which are optionally included, together with the solvent, being kneaded to obtain a semi-fluid electrode composition, and subsequently applying this electrode composition to a surface of the cathode current collector, and drying the surface. The cathode can be produced, not only through this humidification process, but also through a drying process. When the cathode mixture layer in the form of a sheet is formed by on the surface of the cathode current collector, as described above, the thickness of the cathode blend layer is, for example, preferably from 0.1 to 1 mm, and most preferably 1 to 100 Âμm. 1.4.2. While the structure of the solid electrolyte layer 30 in the solid state battery of sulfide 100 becomes a truism to the person skilled in the art, the following is an example. The solid electrolyte layer 30 contains a solid electrolyte, and optionally, a binder. For example, a solid sulfide electrolyte, according to the foregoing description, is preferably employed as the solid electrolyte. For example, a solid inorganic electrolyte, other than a solid sulfide electrolyte, may be contained in addition to the solid sulfide electrolyte, provided that a desired effect can be achieved. The binder, identical to that described above, may be suitably selected for use. The contents of the constituents in the solid electrolyte layer 30 may be the same as in the conventional manner. The shape of the solid electrolyte layer 30 may also be the same as the conventional one. Specifically, the layer of solid electrolyte 30 in the form of a sheet is preferred. The solid electrolyte layer 30 in the form of a sheet can be easily produced by going through the steps, such as placing the solid electrolyte, and optionally the binder together with the solvent, by kneading the parts to obtain a semi-fluid electrolyte composition , this electrolyte composition being subsequently applied to a surface of a base material or together with (a) surface (s) of the cathode mixture layer and / or anode mixing layer 30, by drying the s) surface (s). In this case, the thickness of the solid electrolyte layer 30, for example, is preferably 0.1 to 300 Âμm, and most preferably 0.1 Âμm to 100 Âμm. 1.4.3. Other members [041] It goes without saying that the solid state battery of sulfide 100 may include the necessary terminals, the battery casing, etc., in addition to the anode 10, the cathode 20, and the solid electrolyte layer 30. These members are commercially known, and the detailed descriptions thereof are omitted. 1.5. Solid-state sulfide battery 100 [042] For example, the solid-state sulfide battery 100 produced via production method S10 of this disclosure has a structural aspect as follows: ie the solid state battery of sulfide 100 includes the anode 10, the cathode 20, and the solid electrolyte layer 30 provided between the anode 10 and the cathode 20, wherein the anode 10 includes a layer formed of the anode current collector 6 containing the copper, and the mixture of the anode 5 provided over the surface of the anode current collector 6, the anode mixture 5 contains the solid electrolyte of sulfide 3, the silicon-based active material 4, and the pre-doped material 2, the material being pre- -dopate 2 obtained by the doping of the material 1, which is selected from at least from graphite and lithium titanate (preferably material 1 consists of graphite) with lithium. The limb structures are described above, and the detailed description thereof is omitted presently.
[043] De acordo com a descrição acima, no método de produção S1 deste relatório, o material pré-dopado 2 pré-determinado é preparado na primeira etapa S1, e o material pré-dopado 2 é misturado em conjunto com o material ativo a base de silício 4 produzindo a mistura de ânodo 5 na segunda etapa S2. Neste caso, logo após a mistura de ânodo ser feita, o lítio se difunde a partir do material pré-dopado 2 junto ao material ativo a base de silício 4, o que leva a um potencial padrão rebaixado com respeito ao lítio, caso a mistura 5 seja usada para o ânodo 10. Ou seja, a reação do eletrólito sólido de sulfeto 3 com cobre (cobre no coletor de corrente de ânodo 6) pode ser eliminada, a difusão do cobre a partir do coletor de corrente de ânodo 6 via o eletrólito sólido de sulfeto 3 em sentido ao lado do cátodo 20 pode ser eliminada, e as auto-descargas provocadas por curto-circuitos de menor monta do cátodo 20 e do ânodo 10 etc. podem ser eliminadas na bateria de estado sólido de sulfeto. Além disso, uma vez que existindo no ânodo 10 a preservação de suas características eletrônica e/ou condutividade de íons, dificilmente o material pré-dopado 2 apresenta os efeitos negativos quanto as propriedades da bateria de estado sólido de sulfeto 100. 2. Adição vantajosa no método de produção deste relatório descritivo [044] O mesmo efeito parece ser obtido por meio da dopagem de um material ativo a base de silício utilizado como um material ativo de ânodo contendo já o lítio fazendo uso de uma reação eletroquímica em uma bateria de íons de lítio antes de ser feita uma mistura de ânodo. Entretanto, acredita-se que isto não seja viável sob o ponto de vista dos custos; neste caso, por exemplo, uma quantidade muito maior de um material ativo tem de ser dopada do que no caso do método de produção S10.[043] According to the above description, in the production method S1 of this report, the predetermined pre-doped material 2 is prepared in the first stage S1, and the pre-doped material 2 is mixed together with the active material a silicon base 4 producing the anode mixture 5 in the second step S2. In this case, soon after the anode mixture is made, the lithium diffuses from the pre-doped material 2 next to the silicon-based active material 4, which leads to a lowered standard potential with respect to lithium if the mixture 5 is used for the anode 10. That is, the reaction of the solid electrolyte of sulfide 3 with copper (copper in the anode current collector 6) can be eliminated, the diffusion of the copper from the anode current collector 6 via the solid electrolyte of sulphide 3 in the direction next to the cathode 20 can be eliminated, and self-discharges caused by minor short-circuits of the cathode 20 and the anode 10 etc. can be disposed of in the solid state battery of sulfide. Furthermore, since there is preservation of its electronic characteristics and / or ion conductivity at the anode 10, the pre-doped material 2 hardly has the negative effects on the properties of the solid state battery of sulfide 100. 2. Advantageous addition in the production method of this descriptive report. [044] The same effect seems to be obtained by the doping of a silicon-based active material used as an anode active material already containing lithium using an electrochemical reaction in a battery of ions of lithium before an anode mixture is made. However, it is believed that this is not feasible from the point of view of costs; in this case, for example, a much larger amount of an active material has to be doped than in the case of production method S10.
[045] O problema de formação do CuS parece ser resolvido pelo emprego de um coletor de corrente de ânodo que vem a ser formado de um outro metal que não seja o cobre. Entretanto, neste caso, algumas propriedades da bateria, incluindo-se as características de ciclo, etc., podem se deteriorar. 3. Evidência de mercado [046] Por exemplo, pode ser confirmado através da maneira a seguir se uma bateria de estado sólido de sulfeto vem a ser produzida pelo método de produção deste relatório descritivo ou não. Ou seja, pode ser confirmado se uma bateria de estado sólido de sulfeto vem a ser produzida pelo método de produção deste relatório ou não, por meio de em uma bateria de estado sólido de sulfeto, analisando-se parte de um material ativo de ânodo, que não contata um cátodo ou um ânodo, ou verificando o balanço dos potenciais de cátodo e ânodo em uma célula de três eletrodos. Ou, quando um material pré-dopado vem a ser obtido se usando uma reação eletroquímica em uma bateria de um sistema de solução, um SEI é formado por sobre uma superfície do material pré-dopado. Portanto, pode ser confirmado se uma bateria de estado sólido de sulfeto vem a ser produzida pelo método de produção deste relatório ou não, bem como por meio de confirmação se o grafite ou o titanato de lítio contido em um ânodo apresentam um SEI por sobre a sua superfície ou não. Exemplos de compostos que possam constituir um SEI incluem o LiF, o LiCO3, e um éster de fosfato. Exemplos da maneira de se confirmar a presença ou não dos compostos que possam constituir um SEI incluem análise elementar empregando-se TEM-EELS, ICP, e EPS, espectrometria de massa empregando-se TOF-SIMS, e análise da combinação dos mesmos. Por exemplo, se esta modalidade é executada ou não pode ser determinado pela confirmação de que um elemento, tal como o flúor, que não contém materiais brutos de um eletrólito sólido, se apresenta somente contido em um SEI que vem a ser formado por sobre uma superfície de um material pré-dopado. exemplos <Exemplo 1> 1. Produzindo a bateria de estado sólido de sulfeto 1.1. Produzindo o material ativo de cátodo [047] Foram preparadas as partículas de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (tamanho médio de partícula (D50): 6 pm). O LiNbO3 foi revestido por sobre as superfícies das partículas pelo processo sol-gel. Especificamente, uma solução de etanol que dissolveu o UOC2H5 e Nb(OC2H5)5 equimolares foi revestida por sobre as superfícies das partículas sob uma pressão atmosférica empregando uma máquina de revestimento fluídica de tamboração (SFP-01 fabricada pela Powrex Corporation). O tempo de processamento foi ajustado de modo que a espessura deste revestimento foi de 5 nm. Em seguida, as partículas revestidas foram aquecidas termicamente a 350°C sob uma pressão atmosférica por 1 hora, para a obtenção de um material ativo de cátodo. 1.2. Produzindo o Cátodo [048] O material ativo de cátodo obtido, e um eletrólito sólido de sulfeto (Lil-LÍ2O-LÍ2S-P2S5, tamanho médio de partícula (D50): 2.5 pm) foram pesados de modo que as suas razões de massa foram de: material ativo de cátodo : eletrólito sólido de sulfeto = 75 : 25. Além disso, foram pesadas para 100 partes por massa do material ativo de cátodo, 4 partes por massa de um aglutinador a base de PVDF (fabricado pela Kureha Corporation) e 6 partes por massa de negro de acetileno na forma de um aditivo condutivo. Elas foram preparadas no butirato de butila de modo que o conteúdo sólido foi de 70 % em massa, sendo amassadas com um agitador, para a obtenção de uma pasta de cátodo. A lâmina de alumínio de espessura de 15 pm foi revestida com a pasta de cátodo obtida junto a um método de revestimento por palheta fazendo uso de um aplicador de modo que o peso da pasta fosse de 30 mg/cm2, com a lâmina sendo seca a 120°C por 3 minutos, para a obtenção de um cátodo incluindo uma camada de mistura de cátodo por sobre a lâmina de alumínio. 1.3. Produzindo a camada de eletrólito sólido [049] Em um solvente de heptano, foram pesadas 95 partes por massa do eletrólito sólido de sulfeto, conforme procedido anteriormente, e 5 partes por massa de borracha de butileno como aglutinador, preparadas de modo que o conteúdo sólido veio a ser de 70% em massa. As partes foram agitadas via um dispositivo de dispersão ultrassônica (UH-50 fabricado pela SMT Corporation) por 2 minutos, para obtenção de uma pasta de eletrólito sólido. Um material de base (lâmina de alumínio) foi revestido com a pasta de eletrólito sólido obtida da mesma maneira como no caso da pasta de cátodo, de modo que o peso da pasta foi de 60 mg/cm2, sendo o material de base seco com ar, e posteriormente seco a 100°C por 30 minutos, para a obtenção do material de base incluindo uma camada de eletrólito sólido. 1.4. Produzindo o ânodo 1.4.1. Produzindo o material pré-dopado [050] Na água para troca de íons, foram pesadas 99,7 partes por massa de partículas refinadas de grafite natural (tamanho médio de partícula (D50): 15 pm) e 0,3 partes por massa de celulose de carboximetila, preparadas de modo que o conteúdo de sólido veio a ser de 60% em massa, sendo amassadas por meio de um misturador planetário, para obtenção da pasta. A pasta obtida foi aplicada uniformemente junto à lâmina de cobre de acordo com um método de revestimento por palheta, sendo a lâmina de cobre seca a 120°C por 5 minutos, para a obtenção de um eletrodo. O eletrodo obtido foi puncionado para apresentar 16 mm em diâmetro, incorporando uma célula em disco empregando Li metálico como um eletrodo oposto, um separador de PE incorporando uma espessura de 20 pm, sob forma de um separador, e uma solução eletrolítica não-aquosa (solvente misturado de EC e DEC (EC : DEC = 1 : 1) dissolvida em mol/kg de LiPFe em concentração) na forma de uma solução de eletrólito. Esta célula em disco foi carregada por meio de um dispositivo de carga e descarga. A capacidade carregada foi ajustada de modo a ser de 100 mAh/kg pelo peso total do grafite contido na célula em disco. Após a carga, a célula em disco foi desmontada diante de uma atmosfera de argônio sendo retirado o eletrodo. Após a lavagem do eletrodo com EMC, o grafite foi separado da lâmina de cobre por meio de uma espátula, para obtenção de um material pré-dopado. 1.4.2. Produção da mistura de ânodo e deposição da mistura de ânodo por sobre a lâmina de cobre [051] Foram pesados o eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a descrição anterior, as partículas refinadas de silício (tamanho médio de partícula (D50): 6 pm), e o material pré-dopado de modo a apresentarem a razão de massa de eletrólito sólido de sulfeto por: partículas refinadas de silício: material pré-dopado = 45 : 53,4 : 1,6 (material ativo a base de silício: material pré-dopado = 97: 3). Além disso, foram pesadas para 100 partes por massa das partículas refinadas de silício, 6 partes por massa de um aglutinador a base de PVDF (fabricado pela Kureha Corporation) e 6 partes por massa de negro de acetileno como um aditivo condutivo. Elas foram preparadas no butirato de butila de modo que o conteúdo sólido foi de 70% em massa, sendo amassadas com um agitador, para a obtenção de uma mistura pastosa de ânodo. A lâmina de cobre de espessura de 15 pm foi revestida de modo uniforme com a pasta obtida de acordo com um método de revestimento por palheta fazendo uso de um aplicador, sendo a lâmina de cobre seca a 120°C por 3 minutos, para obtenção de um ânodo incluindo uma camada de mistura de ânodo por sobre a lâmina de cobre. 1.5. Deposição do cátodo, camada de eletrólito sólido, e ânodo [052] A camada de eletrólito sólido descrita acima foi puncionada para apresentar uma área de 1 cm2, sendo pressionada a 1 ton/cm2. O cátodo foi conectado junto a uma guarnição da camada de eletrólito sólido prensada (guarnição junto ao lado oposto do material de base), sendo prensado a 1 ton/cm2. O material de base foi separado do conjunto. O ânodo foi conectado junto à guarnição separada, sendo prensado a 6 ton/cm2, para a obtenção de um laminado formado pelo: cátodo/camada de eletrólito sólido/ânodo. O laminado obtido foi hermeticamente lacrado em uma película laminada de alumínio incorporando terminais, para a obtenção de uma bateria de estado sólido de sulfeto a ser avaliada. As especificações da bateria obtida são apresentadas na Tabela 1 a seguir. 2. Teste de auto-descarga junto a uma bateria de estado sólido de sulfeto [053] Conforme descrito acima, existe um caso aonde a reação da lâmina de cobre, que consiste de um coletor de corrente de ânodo com um eletrólito sólido de sulfeto, leva a formação do CuS incorporando elevada condutividade, o Cu se difunde a partir do coletor de corrente de ânodo em sentido a um lado do cátodo, sendo provocados curtos-circuitos de menor monta entre um cátodo e um ânodo, e a voltagem de uma bateria de estado sólido de sulfeto é rebaixada espontaneamente. De modo a se avaliar esta condição, a bateria de estado sólido de sulfeto foi submetida ao teste de auto-descarga por meio dos procedimentos a seguir. Ou seja, primeiramente, após haver o carregamento da bateria de estado sólido de sulfeto (condições de carga : 4,4 V cccv, taxa de corrente 2 mA, corrente de corte 0,1 mA), deixou-se que a bateria permanecesse em um forno a temperatura constante a 25°C por 25 horas, sendo avaliada a voltagem (ÁV) durante a permanência. Os resultados são mostrados na Tabela 1 a seguir. 3. Avaliação das características de ciclo [054] É aguardado que quando um material ativo a base de carbono seja usado em conjunto com um material ativo a base de silício, a taxa de expansão na totalidade do material ativo de ânodo seja facilitada e as características do ciclo de uma bateria de estado sólido de sulfeto sejam melhoradas na carga/descarga, em comparação com o caso aonde somente seja usado um material ativo a base de silício como um material ativo de ânodo. De modo a se confirmar este efeito, o teste de ciclagem foi conduzido sob as condições a seguir. O cálculo foi processado se empregando uma capacidade de descarga após o centésimo-quinquagésimo ciclo junto à primeira capacidade de descarga como uma retenção de capacidade (5). Este teste de ciclagem foi conduzido de forma que a bateria ficasse delimitada por meio de um gabarito de restrição contendo uma célula de carga, de modo que uma pressão de 5 Mpa veio a ser uniformemente aplicada para guarnecer o ânodo e o cátodo. O resultado é apresentado na Tabela 1 a seguir. (Condições para o teste de ciclo) carga: 4,4 V cccv, taxa de corrente 10 mA, corrente de corte 0,5 mA descarga: 3,0 V cc, taxa de corrente 10 mA temperatura: 25°C <Exemplos de 2 a 4 e Exemplo Comparativo 1>The problem of CuS formation seems to be solved by employing an anode current collector which is to be formed from a metal other than copper. However, in this case, some battery properties, including cycle characteristics, etc., may deteriorate. 3. Market Evidence [046] For example, it can be confirmed by the following way whether a solid-state sulfide battery is to be produced by the production method of this descriptive report or not. That is, it can be confirmed whether a solid-state sulfide battery is being produced by the production method of this report or not, by means of a solid-state sulfide battery, by analyzing part of an anode active material, which does not contact a cathode or an anode, or by checking the balance of cathode and anode potentials in a three electrode cell. Or, when a pre-doped material is to be obtained by using an electrochemical reaction on a battery of a solution system, an SEI is formed by on a surface of the pre-doped material. Therefore, it can be confirmed whether a solid-state battery of sulfide is produced by the production method of this report or not, as well as by confirming whether the graphite or lithium titanate contained in an anode exhibits an SEI above the its surface or not. Examples of compounds that may constitute an SEI include LiF, LiCO3, and a phosphate ester. Examples of how to confirm the presence or absence of the compounds that may constitute an SEI include elemental analysis using TEM-EELS, ICP, and EPS, mass spectrometry using TOF-SIMS, and analysis of the combination thereof. For example, if this modality is performed or can not be determined by the confirmation that an element, such as fluorine, which does not contain raw materials of a solid electrolyte, is only contained in an SEI which is formed by a surface of a pre-doped material. examples <Example 1> 1. Producing the solid state battery of sulfide 1.1. Producing the cathode active material The LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 302 particles (average particle size (D50): 6 pm) were prepared. LiNbO3 was coated on the surfaces of the particles by the sol-gel process. Specifically, a solution of ethanol that dissolved the equimolar UOC2H5 and Nb (OC2H5) 5 was coated onto the surfaces of the particles under atmospheric pressure employing a drum fluid coating machine (SFP-01 manufactured by Powrex Corporation). The processing time was adjusted such that the thickness of this coating was 5 nm. The coated particles were then heated thermally at 350 ° C under atmospheric pressure for 1 hour to obtain an active cathode material. 1.2. The cathode active material obtained, and a solid sulfide electrolyte (Lil-L 2 O-L 2 S-P 2 S 5, average particle size (D 50): 2.5 μm) were weighed so that their mass ratios were of cathode active material: solid sulfide electrolyte = 75:25. In addition, 100 parts by mass of active cathode material, 4 parts by mass of a PVDF based binder (manufactured by Kureha Corporation) and 6 parts by mass of acetylene black in the form of a conductive additive. They were prepared in butyl butyrate so that the solid content was 70% by mass, being kneaded with a stirrer, to obtain a cathode paste. The 15 mm thick aluminum foil was coated with the cathode slurry obtained by a vane coating method using an applicator such that the weight of the slurry was 30 mg / cm 2, with the slurry being dried 120 ° C for 3 minutes to obtain a cathode including a layer of cathode mixture over the aluminum foil. 1.3. Producing the solid electrolyte layer In a heptane solvent, 95 parts by weight of the solid electrolyte of sulfide were weighed as above and 5 parts by weight of butylene rubber as a binder were prepared so that the solid content came to be 70% by mass. The parts were agitated via an ultrasonic dispersion device (UH-50 manufactured by SMT Corporation) for 2 minutes to obtain a solid electrolyte slurry. A base material (aluminum foil) was coated with the solid electrolyte slurry obtained in the same manner as in the case of the cathode slurry, so that the weight of the slurry was 60 mg / cm 2, the base material being dried with air, and subsequently dried at 100 ° C for 30 minutes to obtain the base material including a layer of solid electrolyte. 1.4. Producing the anode 1.4.1. In the water for ion exchange, 99.7 parts by mass of refined particles of natural graphite (average particle size (D50): 15 μm) and 0.3 parts by mass of carboxymethyl cellulose, prepared so that the solid content became 60% by mass, being kneaded by means of a planetary mixer to obtain the pulp. The obtained slurry was uniformly applied to the copper foil according to a vane coating method, the copper foil being dried at 120 ° C for 5 minutes to obtain an electrode. The obtained electrode was punched to have a diameter of 16 mm, incorporating a cell in disk employing metal Li as an opposite electrode, a PE separator incorporating a thickness of 20 μm in the form of a separator, and a non-aqueous electrolytic solution ( mixed solvent of EC and DEC (EC: DEC = 1: 1) dissolved in mol / kg of LiPFe in concentration) as an electrolyte solution. This cell on disk has been loaded by a loading and unloading device. The loaded capacity was adjusted to be 100 mAh / kg by the total weight of the graphite contained in the disc cell. After loading, the disk cell was disassembled before an argon atmosphere and the electrode was removed. After the EMC electrode was washed, the graphite was separated from the copper foil by means of a spatula to obtain a pre-doped material. 1.4.2. Production of the anode mixture and deposition of the anode mixture over the copper foil The solid sulfide electrolyte, according to the foregoing description, were refined the silicon refined particles (average particle size (D50): 6 pm), and the pre-doped material to give the solid electrolyte mass ratio of sulfide by refined silicon particles: pre-doped material = 45: 53.4: 1.6 (silicon-based active material : pre-doped material = 97: 3). In addition, they were weighed to 100 parts by mass of the refined silicon particles, 6 parts by mass of a PVDF based binder (manufactured by Kureha Corporation) and 6 parts by mass of acetylene black as a conductive additive. They were prepared in the butyl butyrate so that the solid content was 70% by mass, being kneaded with a stirrer, to obtain a pasty anode mixture. The copper foil of thickness of 15 Âμm was uniformly coated with the slurry obtained according to a vane coating method using an applicator, the copper foil being dried at 120Â ° C for 3 minutes to obtain an anode including an anode blend layer over the copper blade. 1.5. Deposition of the cathode, solid electrolyte layer, and anode [052] The solid electrolyte layer described above was punctured to have an area of 1 cm2, being pressed at 1 ton / cm2. The cathode was connected next to a liner of the pressed solid electrolyte layer (trim along the opposite side of the base material), being pressed at 1 ton / cm2. The base material was separated from the assembly. The anode was connected to the separate trim, being pressed at 6 ton / cm2, to obtain a laminate formed by: cathode / solid electrolyte / anode layer. The obtained laminate was hermetically sealed in an aluminum laminated film incorporating terminals, to obtain a solid state battery of sulfide to be evaluated. The battery specifications obtained are shown in Table 1 below. 2. Self-discharge test on a solid-state sulfide battery [053] As described above, there is a case where the copper blade reaction, consisting of an anode current collector with a solid electrolyte of sulfide, leads to the formation of CuS incorporating high conductivity, Cu diffuses from the anode current collector towards one side of the cathode, minor short-circuits being caused between a cathode and an anode, and the voltage of a battery solid state of sulfide is lowered spontaneously. In order to evaluate this condition, the solid state battery of sulfide was subjected to the self-discharge test by the following procedures. That is, first, after loading of the solid-state sulfide battery (charging conditions: 4.4 V ccv, current rate 2 mA, cut-off current 0.1 mA), the battery was allowed to remain in a constant temperature oven at 25 ° C for 25 hours, the voltage (ÁV) being evaluated during the stay. The results are shown in Table 1 below. 3. Evaluation of cycle characteristics [054] It is expected that when a carbon-based active material is used in conjunction with an active silicon-based material, the rate of expansion in the entire anode active material is facilitated and the characteristics of the cycle of a solid-state sulfide battery are improved in charge / discharge, compared to the case where only a silicon-based active material is used as an anode active material. In order to confirm this effect, the cycling test was conducted under the following conditions. The calculation was performed using a discharge capacity after the one hundred and fiftieth cycle next to the first discharge capacity as a capacity retention (5). This cycling test was conducted so that the battery was delimited by means of a restriction template containing a load cell so that a pressure of 5 MPa was evenly applied to guaranty the anode and the cathode. The result is shown in Table 1 below. (Conditions for the cycle test) load: 4.4V cccv, current rating 10 mA, cut-off current 0.5 mA discharge: 3.0 V dc, current rating 10 mA temperature: 25 ° C 2 to 4 and Comparative Example 1>
[055] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo 1, exceto que a razão de mistura do material ativo de ânodo pelo material pré-dopado foi alterada conforme consta na Tabela 1 a seguir. As especificações da bateria, e os resultados dos testes de auto-descargas e características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir. <Exemplo 5>[055] A solid state battery of sulfide subjected to self-discharge testing and evaluation of cycle characteristics was developed in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the anode active material by the pre-doped material was changed as shown in Table 1 below. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and cycle characteristics are presented in Table 1 below. <Example 5>
[056] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo 1, exceto que a capacidade carregada quando da formação do material pré-dopado foi alterada para 150 mAh/g. As especificações da bateria, e os resultados dos testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir. <Exemplo 6>[056] A solid state battery of sulfide subjected to self-discharge tests and evaluation of cycle characteristics was developed in the same manner as in Example 1, except that the capacity charged during the formation of the pre-doped material was changed to 150 mAh / g. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and evaluation of the cycle characteristics are presented in Table 1 below. <Example 6>
[057] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo 1, exceto que o material empregado como o material pré-dopado foi alterado do grafite para o titanato de lítio (tamanho médio de partícula de (D50): 2 pm), para a obtenção do material pré-dopado através dos procedimentos a seguir. As especificações da bateria, e os resultados dos testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir.[057] A solid state sulfide battery subjected to self-discharge testing and evaluation of cycle characteristics was developed in the same manner as in Example 1, except that the material used as the pre-doped material was changed from graphite to the lithium titanate (mean particle size of (D 50): 2 pm) was used to obtain the pre-doped material by the following procedures. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and evaluation of the cycle characteristics are presented in Table 1 below.
[058] No NMP, foram pesadas e preparadas 92 partes por massa de titanato de lítio, 3 partes por massa de um aglutinador a base de PVDF, e 5 partes por massa de negro de acetileno, de modo que o teor de sólido veio a ser de 70 % em massa, sendo amassadas por meio de um misturador planetário para a obtenção da pasta. Aplicou-se a pasta obtida junto à lâmina de cobre de acordo com um método de revestimento por palheta, sendo secada a lâmina de cobre para a obtenção de um eletrodo da mesma maneira como no Exemplo 1. Uma célula em disco foi formada empregando-se o eletrodo obtido da mesma maneira como no Exemplo 1. A célula em disco foi carregada da mesma maneira como no Exemplo 5 (capacidade carregada de 150 mAh/g). Após a desmontagem da célula em disco e a efetuação da sua separação da lâmina de cobre, da mesma maneira como no Exemplo 1, o pó separado foi disperso junto ao NMP em um volume aproximado 10 vezes maior do que o pó original, sendo submetido a centrifugação de modo repetido por três vezes para a remoção do aglutinador a base de PVDF, etc. fixado junto ao titanato de lítio. As partículas refinadas obtidas após a centrifugação foram utilizadas como o material pré-dopado. <Exemplo 7>[058] In NMP, 92 parts by weight of lithium titanate, 3 parts by mass of a PVDF-based binder, and 5 parts by mass of acetylene black were weighed and prepared, so that the solids content being 70% by mass, being kneaded by means of a planetary mixer to obtain the paste. The obtained paste was applied to the copper blade according to a vane coating method, the copper blade being dried to obtain an electrode in the same manner as in Example 1. A disk cell was formed by employing the electrode obtained in the same manner as in Example 1. The cell on disk was charged in the same manner as in Example 5 (charged capacity of 150 mAh / g). After disassembling the cell to disk and effecting its separation from the copper foil, in the same manner as in Example 1, the separated powder was dispersed next to the NMP in an approximate volume 10 times greater than the original powder, being subjected to centrifugation three times for the removal of the PVDF-based binder, etc. fixed together with lithium titanate. Refined particles obtained after centrifugation were used as the pre-doped material. <Example 7>
[059] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo 1, exceto que o silício foi trocado pelo óxido de silício (tamanho médio de partícula de (D50): 5 pm), e o peso da pasta obtida no ânodo foi alterado. As especificações da bateria, e os resultados do teste de auto-descarga e avaliação das características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir. <Exemplo 8>A solid state battery of sulfide was subjected to self-discharge tests and evaluation of cycle characteristics in the same manner as in Example 1, except that the silicon was exchanged for the silicon oxide (average particle size of (D50): 5 pm), and the weight of the pulp obtained at the anode was altered. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge test and evaluation of the cycle characteristics are presented in Table 1 below. <Example 8>
[060] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo 1, exceto que a capacidade carregada quando da formação do material pré-dopado foi alterada para 10 mAh/g, e a razão de mistura do material ativo de ânodo pelo material pré-dopado foi alterada conforme dado pela Tabela 1 a seguir. As especificações da bateria, e os resultados dos testes de auto-descarga e avaliação das características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir. <Exemplo Comparativo 2>A solid state battery of sulfide subjected to self-discharge testing and evaluation of cycle characteristics was developed in the same manner as in Example 1, except that the capacity charged during the formation of the pre-doped material was changed to 10 mAh / g, and the mixing ratio of the anode active material by the pre-doped material was changed as given in Table 1 below. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and evaluation of the cycle characteristics are presented in Table 1 below. <Comparative Example 2>
[061] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo da mesma maneira conforme efetuado no Exemplo Comparativo 1, exceto que a lâmina de aço inoxidável de mesma espessura foi usada como o coletor de corrente de ânodo ao invés da lâmina de cobre. As especificações da bateria, e os resultados dos testes de auto-descarga e avaliação das características de ciclo são apresentados na Tabela 1 a seguir. <Exemplo de Referência 1>[061] A solid state battery of sulfide subjected to self-discharge tests and evaluation of cycle characteristics was developed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the stainless steel blade of the same thickness was used as the collector of anode current rather than the copper blade. The specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and evaluation of the cycle characteristics are presented in Table 1 below. <Reference Example 1>
[062] Foi desenvolvida uma bateria de estado sólido de sulfeto sendo submetida a testes de auto-descargas e avaliação das características de ciclo na mesma maneira conforme procedido no Exemplo 1, exceto pelo emprego de uma lâmina de aço inoxidável de mesma espessura como a do coletor de corrente de ânodo em substituição a lâmina de cobre. As especificações técnicas da bateria, e os resultados advindos dos testes e avaliação da auto-descarga das características de ciclo são mostrados na Tabela 1 a seguir.[062] A solid state battery of sulfide was developed undergoing self-discharge tests and evaluation of cycle characteristics in the same manner as in Example 1, except for the use of a stainless steel blade of the same thickness as that of anode current collector replacing the copper blade. The technical specifications of the battery, and the results of the self-discharge tests and evaluation of the cycle characteristics are shown in Table 1 below.
Tabela 1 [063] Conforme evidente a partir dos resultados apresentados na Tabela 1, a contenção do material pré-dopado na mistura de ânodo levou a uma redução significativa da auto-descarga. Acredita-se que o material pré-dopado tenha promovido a redução do potencial de ânodo inicial da bateria de estado sólido de sulfeto, suprimindo a reação da lâmina de cobre e do eletrólito sólido de sulfeto. Enquanto que não se teve uma quantidade de material pré-dopado contido na mistura de ânodo especificamente limitada e um certo efeito veio a ser exercido, senão com somente uma ligeira quantidade do material pré-dopado presente na mistura de ânodo, a partir dos Exemplos de 1 a 8, pode ser afirmado que a razão (X/Y) de um valor convertido (X) obtido pela conversão em capacidade da quantidade total de lítio com o qual o material pré-dopado incluso na mistura de ânodo vem a ser dopado, pela capacidade total (Y) do material ativo a base de silício contido na mistura de ânodo, vem a ser, preferencialmente, não inferior a 0,0005. Especificamente, caso X/Y não seja menor a 0,0008, quando a auto-descarga vem a ser suprimida para se apresentar aproximadamente 0,18, V, isto representa o limite do efeito de eliminação das auto-descargas. Ou, a partir dos Exemplos de 1 a 8, um material ativo de ânodo, preferencialmente, não é inferior a 70% em massa e inferior a 100% em massa, e um material pré-dopado vem a ser, preferencialmente, maior do que 0% em massa e não superior a 30% em massa, caso o total do material ativo de ânodo e do material pré-dopado seja de 100% em massa. Em vista, por exemplo, de uma capacidade do ânodo, etc. um material ativo de ânodo pode ser, preferencialmente não inferior a 90% em massa, ainda mais preferencialmente, não inferior a 93% em massa, e especificamente, preferencialmente, não inferior a 96% em massa, e um material pré-dopado pode ser mais preferencialmente não superior a 10% em massa, ainda mais preferencialmente, não superior a 7% em massa, e especificamente, preferencialmente, não superior a 4 % em massa.Table 1 [063] As evident from the results presented in Table 1, the containment of the pre-doped material in the anode mixture led to a significant reduction of self-discharge. The pre-doped material is believed to have promoted the reduction of the initial anode potential of the solid-state sulfide battery, suppressing the reaction of the copper foil and the solid sulfide electrolyte. While there was no pre-doped material contained in the specifically limited anode mixture and a certain effect was exerted, if not with only a slight amount of the pre-doped material present in the anode mixture, from the Examples of 1 to 8, it can be stated that the ratio (X / Y) of a converted value (X) obtained by converting into capacity the total amount of lithium with which the pre-doped material included in the anode mixture is doped, by the total capacity (Y) of the silicon-based active material contained in the anode mixture, is preferably not less than 0.0005. Specifically, if X / Y is not less than 0.0008, when the self-discharge is suppressed to approximately 0.18, V, this represents the limit of the elimination effect of the self-discharge. Or, from Examples 1 to 8, an anode active material is preferably not less than 70 mass% and less than 100 mass%, and a pre-doped material is preferably larger than 0% by mass and not more than 30% by mass if the total of the anode active material and the pre-doped material is 100% by mass. In view, for example, of an anode capacity, etc. an anode active material may be preferably not less than 90 mass%, still more preferably not less than 93 mass%, and specifically, preferably not less than 96 mass%, and a pre-doped material may be more preferably not more than 10% by weight, even more preferably not more than 7% by weight, and specifically, preferably not more than 4% by weight.
[064] Conforme está evidente a partir dos resultados dos Exemplos de 1 a 8 e do Exemplo Comparativo 1, quando a lâmina de cobre foi usada como o coletor de corrente de ânodo, contendo o material pré-dopado na mistura de ânodo houve melhoras nas características do ciclo da bateria de estado sólido de sulfeto.[064] As is evident from the results of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, when the copper foil was used as the anode current collector, containing the pre-doped material in the anode mixture there were improvements in characteristics of the solid-state battery cycle of sulfide.
[065] Além disso, conforme é evidente a partir dos resultados dos Exemplos 6 e 7, o mesmo efeito foi obtido mesmo no caso do material ativo de ânodo e/ou do material pré-dopado tivessem sido/fossem alterados..[065] Furthermore, as is evident from the results of Examples 6 and 7, the same effect was obtained even if the anode active material and / or the pre-doped material had been / were changed.
[066] A mudança de um material de um coletor de corrente de ânodo para um outro metal que não seja o cobre (tal como, o aço inoxidável) conforme dado no Exemplo Comparativo 2 e no Exemplo de Referência 1, torna também possível se evitar a formação de CuS, e se reduzir a auto-descarga. Entretanto, neste caso, algumas das propriedades de uma bateria, outras além da auto-descarga se deterioram. Por exemplo, conforme mostrado no Exemplo Comparativo 2, as características do ciclo da bateria se deterioram. Conforme está evidente a partir dos resultados do Exemplo Comparativo 2 e do Exemplo de Referência 1, quando da utilização da lâmina de aço inoxidável como o coletor de corrente de ânodo, foi difícil se melhorar as características de ciclo mesmo caso houvesse a presença do material pré-dopado na mistura de ânodo. Acredita-se que isto se dê devido a lâmina de aço inoxidável ser mais rude do que a lâmina de cobre, e portanto sendo dura para acompanhar a expansão/contração de um material ativo de ânodo na carga/descarga.[066] Changing a material from an anode current collector to a metal other than copper (such as stainless steel) as given in Comparative Example 2 and Reference Example 1 also makes it possible to avoid the formation of CuS, and reduce self-discharge. However, in this case, some of the properties of a battery, other than self-discharge deteriorate. For example, as shown in Comparative Example 2, the characteristics of the battery cycle deteriorate. As is evident from the results of Comparative Example 2 and Reference Example 1, when using the stainless steel blade as the anode current collector, it was difficult to improve the cycle characteristics even if there was the presence of the pre- in the anode mixture. This is believed to be due to the fact that the stainless steel blade is coarser than the copper blade, and therefore being hard to accompany the expansion / contraction of an anode active material at the loading / unloading.
[067] A partir da descrição acima, pode ser dito que quando uma camada de mistura de ânodo, contendo um material ativo a base de silício e um eletrólito sólido de sulfeto, vem a ser provida sobre uma superfície de um coletor de corrente de ânodo, vem a ser vantajoso se utilizar o coletor de corrente de ânodo contendo cobre, e em seguida, conter um material pré-dopado pré-determinado em uma mistura de ânodo, para eliminar a formação de CuS, em comparação a se fazer emprego do coletor de corrente de ânodo formado de material que não seja o cobre para se evitar a formação de CuS.[067] From the above description it may be said that when an anode mixture layer containing an active silicon-based material and a solid electrolyte of sulphide is provided on a surface of an anode current collector , it is advantageous to use the copper-containing anode current collector, and then to contain a predetermined pre-doped material in an anode mixture, to eliminate CuS formation, as compared to employing the collector of anode stream formed of material other than copper to prevent formation of CuS.
Aplicabilidade Industrial [068] Uma bateria de estado sólido de sulfeto produzida de acordo com o método de produção deste relatório descritivo pode ser utilizada em uma ampla variedade de fontes de alimentação, tais como uma fonte de alimentação de pequeno porte voltada para dispositivos portáteis e uma fonte de alimentação interna de grande porte.Industrial Applicability [068] A solid state battery of sulfide produced according to the production method of this descriptive report can be used in a wide variety of power supplies such as a small power supply for portable devices and a large internal power supply.
Lista de Elementos de Referência 10 ânodo 1 material consistindo de grafite e/ou de titanato de lítio 2 material pré-dopado 3 eletrólito sólido de sulfeto 4 material ativo a base de silício 5 mistura de ânodo 6 coletor de corrente de ânodo 20 cátodo 21 coletor de corrente de cátodo 22 camada de mistura de cátodo 30 camada de eletrólito sólido 100 bateria de estado sólido de sulfeto REIVINDICAÇÕESList of Reference Elements 10 anode 1 material consisting of graphite and / or lithium titanate 2 pre-doped material 3 solid electrolyte of sulphide 4 silicon-based active material 5 anode mixture 6 anode current collector 20 cathode 21 collector cathode current layer 22 cathode mix layer 30 solid electrolyte layer 100 solid state sulfide battery
Claims (3)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-236384 | 2017-12-08 | ||
JP2017236384 | 2017-12-08 | ||
JP2018-087219 | 2018-04-27 | ||
JP2018087219A JP6996414B2 (en) | 2017-12-08 | 2018-04-27 | Manufacturing method of sulfide solid-state battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR102018074749A2 true BR102018074749A2 (en) | 2019-06-25 |
Family
ID=67061430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR102018074749-5A BR102018074749A2 (en) | 2017-12-08 | 2018-11-29 | METHOD FOR PRODUCING A SULFET SOLID STATE BATTERY |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6996414B2 (en) |
KR (1) | KR102165762B1 (en) |
CN (1) | CN109904523B (en) |
BR (1) | BR102018074749A2 (en) |
RU (1) | RU2695127C1 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111908437A (en) * | 2020-08-21 | 2020-11-10 | 中南大学 | Preparation method of sulfide solid electrolyte |
JP7484683B2 (en) | 2020-12-03 | 2024-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid-state battery |
CN113972379B (en) * | 2021-11-02 | 2023-01-10 | 北京科技大学 | Method for preparing copper foil by using solid electrolyte and copper foil prepared by method |
JP7545429B2 (en) | 2022-02-07 | 2024-09-04 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode layer |
CN115995600B (en) * | 2023-03-22 | 2023-08-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Element doped sulfide solid electrolyte with coating layer and preparation method thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5595837A (en) * | 1995-04-12 | 1997-01-21 | Valence Technology, Inc. | Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries |
JP2007227328A (en) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery |
JP5659696B2 (en) * | 2009-12-24 | 2015-01-28 | ソニー株式会社 | Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, electric tool, electric vehicle and power storage system |
CN105027346B (en) * | 2013-03-26 | 2017-11-21 | 古河电气工业株式会社 | Solid state secondary battery |
JP2015032355A (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 日本碍子株式会社 | All-solid battery |
HUE043279T2 (en) * | 2013-09-02 | 2019-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Solid-state battery |
JP6278385B2 (en) * | 2013-11-02 | 2018-02-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Non-aqueous secondary battery pre-doping method and battery obtained by the pre-doping method |
JP2015115194A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | All-solid-state secondary battery and method for manufacturing all-solid-state secondary battery |
US9819019B2 (en) * | 2013-12-13 | 2017-11-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery |
JP6666641B2 (en) * | 2013-12-13 | 2020-03-18 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | All-solid secondary battery and method for manufacturing all-solid secondary battery |
KR20170061677A (en) * | 2014-09-29 | 2017-06-05 | 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 | Pre-lithiated silicon anodes with pvdf binder |
JP2017037748A (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 日立化成株式会社 | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same |
JP6354716B2 (en) * | 2015-09-08 | 2018-07-11 | トヨタ自動車株式会社 | Sulfide solid state battery |
JP6497282B2 (en) * | 2015-09-10 | 2019-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode for all-solid-state battery |
JP6409794B2 (en) * | 2016-02-18 | 2018-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing positive electrode mixture, method for producing positive electrode, and method for producing all solid lithium ion secondary battery |
-
2018
- 2018-04-27 JP JP2018087219A patent/JP6996414B2/en active Active
- 2018-10-12 CN CN201811186908.0A patent/CN109904523B/en active Active
- 2018-11-26 RU RU2018141428A patent/RU2695127C1/en active
- 2018-11-28 KR KR1020180150155A patent/KR102165762B1/en active IP Right Grant
- 2018-11-29 BR BR102018074749-5A patent/BR102018074749A2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6996414B2 (en) | 2022-01-17 |
CN109904523A (en) | 2019-06-18 |
KR102165762B1 (en) | 2020-10-14 |
RU2695127C1 (en) | 2019-07-22 |
JP2019106352A (en) | 2019-06-27 |
KR20190068435A (en) | 2019-06-18 |
CN109904523B (en) | 2022-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR102018074749A2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A SULFET SOLID STATE BATTERY | |
EP3493303A1 (en) | Negative electrode material and preparation method thereof, negative electrode, and all-solid-state lithium ion battery | |
CN103700820B (en) | A kind of lithium ion selenium battery with long service life | |
EP2991138B1 (en) | Method for producing positive electrode active material layer for lithium ion battery, and positive electrode active material layer for lithium ion battery | |
CN111640940A (en) | Negative plate and secondary battery | |
WO2020062046A1 (en) | Positive electrode additive and preparation method therefor, positive electrode and preparation method therefor, and lithium ion battery | |
BR102012015829A2 (en) | Suspension and method for manufacturing an electrode for an electrochemical cell | |
EP3813155A1 (en) | Negative electrode sheet and secondary battery | |
US11075366B2 (en) | Method for producing sulfide solid-state battery | |
CN102024953A (en) | Positive electrode material of lithium-iron disulfide battery and battery | |
US20220115691A1 (en) | Method for producing all solid-state battery, and all solid-state battery | |
WO2013099138A1 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery having negative electrode for lithium ion secondary battery | |
WO2011070748A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for charging same | |
CN102427123A (en) | Lithium ion secondary battery and anode sheet thereof | |
CN104704663B (en) | Secondary cell conductive material and electrode of lithium secondary cell comprising the conductive material | |
WO2020034875A1 (en) | Sulfur-based positive electrode active material for use in solid-state battery, preparation for material, and applications thereof | |
WO2024055730A1 (en) | Positive electrode sheet, battery cell and battery | |
Hwa et al. | Polymeric binders for the sulfur electrode compatible with ionic liquid containing electrolytes | |
JPH11288718A (en) | Nonaqueous solvent secondary battery | |
JP2016039128A (en) | All-solid battery | |
JP2015179608A (en) | Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof | |
JP6766742B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
KR20110078307A (en) | Metal based zn negative active material and lithium secondary battery comprising thereof | |
CN114497553B (en) | Positive electrode additive, preparation method thereof, positive electrode plate and lithium ion battery | |
CN108155384A (en) | A kind of inorganic binder lithium ion battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 5A ANUIDADE. |
|
B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2750 DE 19-09-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |