BR102017023296A2 - Innovative crystalline form of spirotetramate, process for their preparation and use of the same - Google Patents
Innovative crystalline form of spirotetramate, process for their preparation and use of the same Download PDFInfo
- Publication number
- BR102017023296A2 BR102017023296A2 BR102017023296-4A BR102017023296A BR102017023296A2 BR 102017023296 A2 BR102017023296 A2 BR 102017023296A2 BR 102017023296 A BR102017023296 A BR 102017023296A BR 102017023296 A2 BR102017023296 A2 BR 102017023296A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- spirotetramate
- crystalline modification
- composition
- solvent
- modification
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 67
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 67
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 9
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 241001465977 Coccoidea Species 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 claims description 4
- 239000004491 dispersible concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004531 microgranule Substances 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004548 suspo-emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 3
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 claims description 3
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 claims description 2
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000007087 Apium graveolens Species 0.000 claims description 2
- 235000015849 Apium graveolens Dulce Group Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010591 Appio Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 claims description 2
- 241000207199 Citrus Species 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 claims description 2
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 claims description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000011514 reflex Effects 0.000 claims description 2
- CLSVJBIHYWPGQY-GGYDESQDSA-N spirotetramat Chemical compound CCOC(=O)OC1=C(C=2C(=CC=C(C)C=2)C)C(=O)N[C@@]11CC[C@H](OC)CC1 CLSVJBIHYWPGQY-GGYDESQDSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004549 water soluble granule Substances 0.000 claims description 2
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 claims 2
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 claims 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 claims 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 16
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract 1
- -1 2,5-dimethylphenyl Chemical group 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 2
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 2
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 2
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N (2r,3r)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]butane-1,4-diol;(2r,3r,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O.C1=C(O)C(OC)=CC(C[C@@H](CO)[C@H](CO)CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLHMJWHSBYZWJJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-thiazole 1-oxide Chemical class O=S1C=CC=N1 JLHMJWHSBYZWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDTYMLTDRWGBJ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-4-methoxycyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound COC1CCC(N)(C(O)=O)CC1 CZDTYMLTDRWGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRANTBLOIKHJY-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dimethylphenyl)acetyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C)C(CC(Cl)=O)=C1 PZRANTBLOIKHJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical class COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000000452 Acetyl-CoA carboxylase Human genes 0.000 description 1
- 108010016219 Acetyl-CoA carboxylase Proteins 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 235000003276 Apios tuberosa Nutrition 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000010744 Arachis villosulicarpa Nutrition 0.000 description 1
- 108010018763 Biotin carboxylase Proteins 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002989 Euphorbia neriifolia Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000070406 Malus silvestris Species 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 240000005561 Musa balbisiana Species 0.000 description 1
- 244000133018 Panax trifolius Species 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- 244000040738 Sesamum orientale Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N acetic acid heptyl ester Natural products CCCCCCCOC(C)=O ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 125000005227 alkyl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VGHOWOWLIXPTOA-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;toluene Chemical compound C1CCCCC1.CC1=CC=CC=C1 VGHOWOWLIXPTOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXPYKFYYOFDLR-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-(2,5-dimethylphenyl)acetyl]amino]-4-methoxycyclohexane-1-carboxylate Chemical compound C=1C(C)=CC=C(C)C=1CC(=O)NC1(C(=O)OCC)CCC(OC)CC1 XTXPYKFYYOFDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYCOFEDMQRVYTA-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-amino-4-methoxycyclohexane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(N)CCC(OC)CC1 MYCOFEDMQRVYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N heptan-4-yl acetate Chemical compound CCCC(CCC)OC(C)=O JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N hexane;toluene Chemical compound CCCCCC.CC1=CC=CC=C1 RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 230000004132 lipogenesis Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3,4-dimethoxyaniline Chemical compound CCNC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 PEQJBOMPGWYIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N octhilinone Chemical compound CCCCCCCCN1SC=CC1=O JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011272 standard treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003206 sterilizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical class NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- 244000045561 useful plants Species 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical class [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
- A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/38—2-Pyrrolones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
forma cristalina inovadora de espirotetramato, processo para sua preparação e uso da mesma. a presente invenção descreve a forma cristalina de espirotetramato de fórmula (i), um processo de preparação de cristal, as análises do cristal através de vários métodos analíticos e o uso da forma cristalina para preparar uma formulação agroquímica estável. a invenção também descreve o uso de vários solventes em relação às condições de preparação de forma cristalina.
Description
"FORMA CRISTALINA INOVADORA DE ESPIROTETRAMATO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E USO DA MESMA" Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma forma cristalina de carbonato de cis-3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etila (espirotetramato), a seus processos de preparação e a seu uso em preparações agroquímicas.
Descrição da Técnica Relacionada [0002] O carbonato de cis-3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etila, que tem o nome comum espirotetramato, é um membro da classe química de cetoenol/ácido tetrônico. O espirotetramato tem atividade inseticida para o controle de uma ampla gama de insetos sugadores em várias culturas e pertence à classe química de cetoenóis cíclicos. Seu modo de ação é através da interrupção da lipogênese que leva à inibição de acetil CoA carboxilase, uma enzima-chave na biossíntese de ácidos graxos. A mesma mostra atividade inseticida em relação a um amplo espectro de espécies de pragas, tal como afídeos, tripés, ácaros, moscas brancas, cochonilhas de escamas e cochonilhas-farinhentas em uma ampla gama de frutas, vegetais e outras plantações.
[0003] O espirotetramato tem a fórmula molecular C21H27NO5. Sua estrutura química é: (I) [0004] O espirotetramato comercialmente disponível, que é normalmente fabricado pelo processo descrito na Patente n° US 6.114.374, está presente em um estado amorfo que tem um ponto de fusão de 128 °C. Foi constatado que o espirotetramato em estado amorfo não é adequado para ser preparado como composições ou formulações devido à sua tendência alta de agregação, em particular após armazenamento prolongado. Portanto, há uma necessidade de desenvolver uma forma inovadora de espirotetramato que exibe uma ou mais propriedades aprimoradas, tal como, por exemplo, uma melhor estabilidade ao armazenamento.
Sumário da Invenção [0005] Na tentativa de solucionar parte ou todos os problemas com a forma amorfa de espirotetramato existente, uma forma cristalina nova e estável de espirotetramato foi preparada.
[0006] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de carbonato de cis-3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etila (espirotetramato), denominada "modificação cristalina I", que exibe pelo menos três dos seguintes reflexos, em qualquer combinação, como 2Θ±0,20 grau em um difratograma de raios X de pó (X-RPD) registrado com o uso de radiação Cu—Ka a 25 °C: 2Θ = 8,36 ± 0,20 (1) 2Θ = 11,42 ± 0,20 (2) 2Θ = 11,61 ± 0,20 (3) 2Θ = 13,59 ± 0,20 (4) 2Θ = 15,13 ± 0,20 (5) 2Θ = 16,79 ± 0,20 (6) 2Θ = 19,35 ± 0,20 (7) 20 = 20,29 ± 0,20 (8) 2Θ = 20,80 ± 0,20 (9) 2Θ = 22,42 ± 0,20 (10) 2Θ = 22,72 ± 0,20 (11) 2Θ = 24,38 ± 0,20 (12) 2Θ = 24,62 ± 0,20 (13) 2Θ = 25,72 ± 0,20 (14) 2Θ = 25,92 ± 0,20 (15) 2Θ = 27,36 ± 0,20 (16) 2Θ = 29,34 ± 0,20 (17) 2Θ = 29,57 ± 0,20 (18) [0007] Em uma modalidade, a modificação cristalina I de espirotetramato de acordo com o primeiro aspecto da invenção exibe pelo menos 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou todos dentre os reflexos a seguir, em qualquer combinação, como 20+0,20 graus em um difratograma de raios X de pó, registrados com o uso de radiação Cu—Ka a 25 °C: 20 = 8,36 ± 0,20 (1) 20 = 13,59 ± 0,20 (4) 20 = 15,13 ± 0,20 (5) 20 = 16,79 ± 0,20 (6) 20 = 20,29 ± 0,20 (8) 20 = 20,80 ± 0,20 (9) 20 = 22,42 ± 0,20 (10) 20 = 22,72 ± 0,20 (11) 20 = 24,38 ± 0,20 (12) 20 = 24,62 ± 0,20 (13) 20 = 29,57 ± 0,20 (18) [0008] Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, que exibe um espectro de infravermelho (IR) com picos de vibração de grupo funcional característicos nos números de onda (cm-1, ± 0,2%) de um ou mais dentre cerca de 2.947, 1.782, 1.688, 1.499, 1.448, 1.210 e 1.094 cm-1.
[0009] Em um terceiro aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato de acordo com o primeiro ou o segundo aspectos da invenção, exibindo um ponto de fusão de 145 °C.
[0010] Em um quarto aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao terceiro aspectos da invenção, exibindo um perfil de calorimetria de varredura diferencial (DSC) que tem um pico de fusão endotérmico a 145 °C, de preferência, com uma entalpia de fusão de 91 J/g.
[0011] Em um quinto aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dente o primeiro ao quarto aspectos da invenção, caracterizada por padrão de difração de raios-X em pó, substancialmente conforme mostrado na Figura 2, e/ou caracterizada por um espectro IV, substancialmente conforme mostrado na Figura 1, e/ou caracterizada por um termograma de DSC, substancialmente conforme mostrado na Figura 3.
[0012] Em um sexto aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao quinto aspectos da invenção, obtenível através do processo substancialmente conforme descrito no Exemplo 2 ou 3.
[0013] Em um sétimo aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao sexto aspectos da invenção, obtenível através do processo do oitavo aspecto da invenção.
[0014] Foi constatado que a modificação cristalina I de espirotetramato pode mostrar um aprimoramento significativo em sua estabilidade ao armazenamento, o que pode reduzir significativamente o problema de agregação encontrado com as formulações comercialmente disponíveis atuais. A modificação cristalina I existe como um sólido cristalino que tem um formato de agulha e é fácil de filtrar sem qualquer quebra. Além disso, foi constatado que a modificação cristalina I de espirotetramato pode exibir um grau alto de estabilidade quando formulada em comparação ao espirotetramato amorfo preparado de acordo com a revelação da Patente n° US 6.114.374. Em particular, a modificação cristalina pode exibir uma tendência muito baixa para se agregar, quando formulada. Isso pode permitir a preparação de formulações comerciais, como concentrados de suspensão (SC) . Adicionalmente, em virtude de propriedades de estabilidade satisfatórias, a modificação cristalina I de espirotetramato pode proporcionar um período de armazenamento longo desejável para as formulações.
[0015] Métodos para preparar espirotetramato amorfo são bem conhecidos na técnica. O espirotetramato amorfo é fabricado e está disponível em escala comercial. Um método particularmente estável para preparar espirotetramato amorfo é descrito na Patente n° US 6.114.374.
[0016] Em um oitavo aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar uma modificação cristalina I de espirotetramato que compreende as etapas de: i) dissolver o espirotetramato em um solvente ou mistura de solventes; ii) precipitar o composto dissolvido na modificação cristalina I de espirotetramato; e iii) isolar a modificação cristalina I precipitada.
[0017] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, o espirotetramato na etapa i) é espirotetramato amorfo.
[0018] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, o solvente é selecionado dentro o grupo que consiste em álcool isopropílico, álcool n-propílico, acetato de etila, tolueno, xileno, benzeno, clorobenzeno, éter, etil benzeno, trifluoro metil benzeno, mesitileno, metanol, etanol ou mistura de tolueno-hexano, tolueno-ciclo-hexano, THF-hexano, acetato de etila-hexano, diclorometano-hexano, diclorometano-metanol, THF-água, DMF-água e metanol-água.
[0019] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em álcool isopropílico, álcool n-propílico, acetato de etila, tolueno, xileno, metanol e etanol, metanol-água ou uma mistura dos mesmos.
[0020] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em tolueno e metanol, ou uma mistura dos mesmos.
[0021] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, o espirotetramato é dissolvido em um solvente ou uma mistura de solventes na etapa (i) como uma solução concentrada aquecendo-se da temperatura ambiente até a temperatura de refluxo ou abaixo da temperatura de refluxo do solvente ou da mistura de solventes. Preferencialmente, as soluções concentradas podem ser preparadas na temperatura de refluxo dos solventes. A concentração da solução depende da solubilidade de espirotetramato no solvente ou mistura de solventes correspondente.
[0022] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a solução homogênea concentrada preparada na etapa (i) é, então, resfriada até a temperatura de cerca de 0 °C a 20 °C para cristalizar a forma cristalina desejada a partir do solvente. A modificação cristalina I de espirotetramato também pode ser cristalizada concentrando-se a solução homogênea através da remoção do solvente ou da mistura de solventes até um determinado volume, com ou sem aplicar vácuo e resfriando-se até abaixo da temperatura de refluxo do solvente ou da mistura de solventes.
[0023] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de espirotetramato também pode ser efetuada adicionando-se cristais de semente da forma cristalina desejada durante a cristalização em uma solução preparada na etapa (i), que podem promover ou acelerar a cristalização.
[0024] A quantidade de cristal de semente adicionada à solução concentrada está tipicamente na faixa de 0,001% a 10% em peso, opcionalmente, de 0,001% a 2,5% em peso, de modo adicionalmente opcional, de 0,005 a 0,5% em peso com base no peso de espirotetramato usado para a preparação de solução concentrada na etapa (i) . Opcionalmente, os cristais de semente são adicionados à solução concentrada na temperatura abaixo do ponto de ebulição do solvente correspondente ou da mistura de solventes.
[0025] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a modificação cristalina I precipitada de espirotetramato obtida na etapa (ii) é isolada através das técnicas de separação de componentes sólidos usuais das soluções, tais como filtração, centrifugação ou decantação. Então, o sólido isolado é lavado com solvente uma ou mais vezes. Preferencialmente , o solvente empregado no estágio de lavagem consiste em um ou mais componentes do solvente ou mistura de solventes empregados para a preparação de solução concentrada na etapa (i), conforme descrito anteriormente no presente documento. A lavagem é normalmente realizada com o uso do solvente correspondente ou da mistura de solventes entre a temperatura ambiente e 0 °C, dependendo da solubilidade do cristal, a fim de minimizar a perda de material cristalino no solvente de lavagem correspondente tanto quanto possível. Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de espirotetramato é dissolvida e recristalizada. As lavagens e/ou o solvente de cristalização em qualquer um dos métodos podem ser concentrados para se obter espirotetramato sólido, que pode ser reciclado.
[0026] Em um nono aspecto, a invenção fornece um material cristalino que compreende a modificação cristalina I de espirotetramato obtida de acordo com o oitavo aspecto da invenção, que tem um teor de uma modificação cristalina I de espirotetramato de pelo menos 98% em peso.
[0027] Em um décimo aspecto, a presente invenção fornece uma composição que compreende a modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao sétimo e nono aspectos da invenção, e pelo menos um auxiliar.
[0028] Em um décimo-primeiro aspecto, a presente invenção fornece um uso da modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao sétimo e nono aspectos da invenção, ou de uma composição, de acordo com o décimo aspecto da invenção, para controle de insetos.
[0029] Em uma modalidade do décimo aspecto da invenção, a quantidade da modificação cristalina I de espirotetramato é menor que 75% em peso da composição, de preferência, menor que 50% em peso da composição.
[0030] Em uma modalidade particular do décimo aspecto da invenção, a quantidade da modificação cristalina I de espirotetramato é 24% em peso da composição.
[0031] 0 uso de espirotetramato como um inseticida é bem conhecido na técnica e é usado em uma escala comercial. Constatou-se que a modificação cristalina I de espirotetramato também é ativa no controle de pragas. Como resultado, as técnicas de formulação e aplicação de espirotetramato conhecidas na arte em relação ao espirotetramato amorfo, por exemplo, conforme revelado nos documentos da técnica anterior descritos anteriormente, também podem ser aplicadas de maneira análoga ao espirotetramato na modificação cristalina I da invenção.
[0032] Consequentemente, a presente invenção fornece uma composição inseticida que compreende espirotetramato na modificação cristalina I, conforme descrita anteriormente.
[0033] A presente invenção fornece, ademais, processos para preparar composições para controlar pragas com o uso da modificação cristalina I de espirotetramato.
[0034] A invenção também fornece um método para controlar pragas, que compreende aplicar à planta, parte de plantas ou às proximidades da planta, uma quantidade inseticidamente eficaz de modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao sétimo e o nono aspectos da invenção, ou de uma composição, de acordo com o décimo aspecto da invenção. Consequentemente, isso proporciona o controle de insetos em plantas, partes de plantas e/ou suas proximidades, que compreende aplicar à folhagem ou fruta da planta, parte da plantas ou às proximidades das plantas, uma quantidade eficaz de modificação cristalina I de espirotetramato.
[0035] Em uma modalidade do décimo aspecto da invenção, a composição está na forma de um concentrado de suspensão (SC), concentrado solúvel (SL) , um concentrado de suspensão à base de óleo (OD) , um grânulo solúvel em água (SG) , um concentrado dispersivel (DC), um concentrado emulsionável (EC), uma peliculização de semente de emulsão, uma peliculização de semente de suspensão, um grânulo (GR) , um microgrânulo (MG), uma suspoemulsão (SE) e grânulos dispersiveis em água (WG) com o uso de auxiliares, carreadores e solventes adequados.
[0036] Em uma modalidade do décimo aspecto da invenção, a composição está na forma de um concentrado de suspensão (SC).
[0037] Em uma modalidade do décimo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de espirotetramato pode estar presente em uma concentração suficiente para alcançar a dosagem exigida quando aplicada a plantas ou aos locais das mesmas, desejavelmente em uma concentração de cerca de 1 a cerca de 75% em peso da mistura total. As formulações são preparadas, por exemplo, estendendo-se a modificação cristalina I de espirotetramato com água, solventes e carreadores, com o uso, se apropriado, de emulsificantes e/ou dispersantes, e/ou outros auxiliares.
[0038] Essas formulações são preparadas misturando-se a modificação cristalina I de espirotetramato com pelo menos um auxiliar, por exemplo, tensoativos, diluentes líquidos, diluentes sólidos, agentes umectantes, dispersantes, agentes espessantes, agentes anticongelantes, biocidas e quaisquer adjuvantes necessários e outros ingredientes de formulação.
[0039] Os tensoativos podem ser um emulsificante, dispersante ou agente umectante do tipo iônico ou não iônico. Os exemplos que podem ser usados incluem, mas sem limitação, sais de ácidos poliacrilicos, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácidos fenilsulfônicos ou naftalenossulfônicos, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos, com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos, especialmente alquilfenóis, sais de éster sulfossuccínico, derivados de taurina, especialmente alquiltauratos, ou ésteres fosfóricos de fenóis polietoxilados ou álcoois.
[0040] Diluentes líquidos incluem, mas sem limitação, água, Ν,Ν-dimetilamida, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidona, etilenoglicol, polipropilenoglicol, carbonato de propileno, ésteres dibásicos, parafinas, alquilbenzenos, alquil naftalenos, glicerina, triacetina, óleos de oliva, rícino, linhaça, sésamo, milho, amendoim, semente de algodão, soja, semente de colza e coco, cetonas, como ciclo-hexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona, acetatos, como acetato de hexila, acetato de heptila e acetato de octila, água e álcoois, como metanol, ciclo-hexanol, decanol, benzila e tetraidrofurfurila, e misturas dos mesmos.
[0041] Os diluentes sólidos podem ser solúveis em água ou insolúveis em água. Os diluentes sólidos solúveis em água incluem, mas sem limitação, sais, como fosfatos de metal alcalino (por exemplo, di-hidrogenofosfato de sódio), fosfato de metais alcalino-terrosos, sulfatos de sódio, potássio, magnésio e zinco, cloreto de sódio e potássio, acetato de sódio, carbonato de sódio e benzoato de sódio, e açúcares e derivados de açúcares, como sorbitol, lactose, sacarose e manitol. Os exemplos de diluentes sólidos insolúveis em água incluem, porém, sem limitação, argilas, silicas sintéticas e diatomáceas, silicatos de cálcio e magnésio, dióxido de titânio, alumínio, óxido de cálcio e zinco e misturas dos mesmos.
[0042] Agentes umectantes incluem, mas sem limitação, sulfossucinatos de alquila, laureatos, sulfatos de alquila, ésteres de fosfato, dióis acetilênicos, álcoois etoxifluorados, silicones etoxilados, alquil fenol etoxilatos, benzenossulfonatos, benzenossulfonatos substituídos com alquila, alquil a-olefinossulfonatos , naftalenossulfonatos, naftalenossulfonatos substituídos com alquila, condensados de naftalenossulfonatos e naftalenossulfonatos substituídos com alquila com formaldeído e etoxilatos de álcool. O éter de polialquileno glicol é particularmente útil para a composição da invenção.
[0043] Dispersantes incluem, porém, sem limitação, sais de sódio, cálcio e amônio de lignossulfonatos (opcionalmente polietoxilados); sais de sódio e amônio de copolímeros de anidrido maleico; sais de sódio de ácido fenolsulfônico condensado; e condensados de naftalenosulfonato-formaldeído. Observa-se composições que compreendem até 10% em peso de dispersante. Lignossulfonatos, tais como lignossulfonatos de sódio, são particularmente úteis para a composição da invenção. 0 condensado de naftalenossulfonato-formaldeído é particularmente útil para a composição da invenção.
[0044] Agentes espessantes incluem, mas sem limitação, goma guar, pectina, caseina, carragenina, goma xantana, alginatos, metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose e carboximetilcelulose. Espessantes sintéticos incluem derivados das categorias anteriores, e também álcoois polivinilicos, poliacrilamidas, polivinilpirrolidonas, vários poliéteres e seus copolimeros, assim como ácidos poliacrilicos e seus sais. A goma xantana é particularmente útil para a composição da invenção.
[0045] Os agentes anticongelamento adequados são polióis líquidos, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. A quantidade de agentes anticongelamento é geralmente de cerca de 1% a cerca de 20% em peso, em particular, de cerca de 5 a cerca de 10% em peso, com base no peso total da composição.
[0046] Biocidas podem também ser adicionados à composição de acordo com a invenção. Os biocidas adequados são aqueles à base de isotiazolonas, por exemplo, Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie ou Kathon® MK da Rohm & Haas. A quantidade de biocidas é tipicamente de 0,05% a 0,5% em peso, com base no peso total de composição.
[0047] Os agentes antiespumantes incluem todas as substâncias que podem ser normalmente usadas com esse propósito em composições agroquímicas. Agentes antiespumantes adequados são conhecidos na técnica e estão disponíveis comercialmente· Os agentes antiespumantes particularmente preferidos são misturas de polidimetilsiloxanos e ácidos perfluoroalquilfosfônicos, como os agentes antiespumantes de silicone disponíveis a partir de GE ou Compton.
[0048] Os antioxidantes incluem todas as substâncias que podem ser normalmente usadas com esse propósito em composições agroquímicas, conforme é conhecido na técnica. É dada preferência ao hidroxitolueno butilado (BHT).
[0049] Outros ingredientes de formulação também podem ser usados na presente invenção, como corantes, agentes de secagem e semelhantes. Esses ingredientes são conhecidos pelos indivíduos versados na técnica.
[0050] Em uma modalidade do décimo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de espirotetramato de acordo com a invenção pode estar presente em suas formulações comercialmente disponíveis e em suas formas de uso, preparada a partir dessas formulações e como uma mistura com outros compostos ativos, tais como inseticidas, atratores, agentes esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento, herbicidas, protetores e fertilizantes.
[0051] Todas as plantas e partes de planta podem ser tratadas de acordo com a invenção. No presente contexto, plantas devem ser compreendidas como significando todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas de cultivo desejadas e indesejadas (incluindo plantas de cultivo de ocorrência natural). As plantas de cultivo podem ser plantas que podem ser obtidas através de métodos de reprodução e otimização convencionais, através de métodos biotecnológicos e de manipulação genética ou através de combinações desses métodos, incluindo as plantas transgênicas e os cultivares de plantas que podem ou não ser protegidos pelos direitos dos melhoradores de plantas. As partes de plantas devem ser compreendidas como significando todas as partes e órgãos das plantas acima e abaixo da terra, tais como broto, folhas, agulhas, caules, troncos, flores, corpos de frutos, frutos, sementes, raizes, tubérculos e rizomas. Os materiais colhidos, e os materiais de propagação vegetativa e generativa, por exemplo, cortes, tubérculos, tecido de meristema, rizomas, rebentos, sementes, células vegetais individuais e múltiplas e quaisquer outros tecidos de plantas, também são incluídos.
[0052] Conforme usado no presente documento, o termo "cerca de", quando usado juntamente com uma quantidade ou faixa numérica, significa um pouco a mais ou um pouco a menos do que a quantidade ou faixa numérica declarada, até um desvio de ± 10% da quantidade numérica ou ponto final da faixa declarado.
[0053] "Proximidades", conforme usado no presente documento, se refere ao local no qual as plantas se desenvolvem, ao local no qual os materiais de propagação de planta das plantas são semeados ou ao local no qual os materiais de propagação de planta das plantas serão semeados.
[0054] "Precipitação", conforme usado no presente documento, se refere à sedimentação de um material sólido (um precipitado), incluindo a sedimentação de um material cristalino a partir de uma solução liquida na qual o material sólido está presente em quantidades superiores à sua solubilidade na quantidade de solução liquida.
[0055] O tratamento das plantas e partes de plantas com as composições ou formulações das invenções é realizado diretamente ou permitindo-se que as composições ou formulações atuem em suas proximidades, habitat ou espaço de armazenamento pelos métodos de tratamento habituais. Exemplos desses métodos de tratamento habituais incluem imersão, aspersão, vaporização, nebulização, difusão, pintura, no caso de material de propagação, e aplicação de um ou mais revestimentos, no caso de sementes.
[0056] Os benefícios da invenção são vistos principalmente quando a composição é aplicada para exterminar pragas sugadoras, tais como afídeos, tripés, ácaros, moscas brancas, cochonilhas de escamas, cochonilhas-farinhentas, em culturas em crescimento de plantas úteis: tal como algodão, batata, plantas ornamentais, árvores frutíferas, vegetais, cucurbitáceas, beterraba, bananas, maçãs, cenouras, aipo, cítricos, abacaxis e videiras.
[0057] Ao longo de toda a descrição e das reivindicações deste relatório descritivo, a palavra "compreender" e variações da palavra, por exemplo, "que compreende" e "compreende" significam "incluindo, porém, sem limitação" e não excluem outras porções químicas, aditivos, componentes, números inteiros ou etapas. Além disso, a forma singular abrange o plural, a menos que o contexto exija de outra forma: em particular, quando o artigo indefinido for usado, o relatório descritivo deve ser compreendido como contemplando a pluralidade, assim como a singularidade, a menos que o contexto exija de outra forma.
[0058] Recursos preferenciais de cada aspecto da invenção podem ser conforme descrito juntamente com qualquer um dos outros aspectos. Outros recursos da invenção se tornarão evidentes a partir dos exemplos a seguir. De modo geral, a invenção se estende a qualquer recurso inovador ou qualquer combinação inovadora dos recursos revelados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações e desenhos anexos). Assim, os recursos, números inteiros, características, compostos, porções químicas ou grupos descritos em conjunto com um aspecto, modalidade ou exemplo particular da invenção devem ser compreendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, modalidade ou exemplo descrito no presente documento, a menos que sejam incompatíveis com os mesmos. Além disso, a menos que seja indicado de outra forma, qualquer recurso revelado no presente documento pode ser substituído por um recurso alternativo que sirva ao mesmo propósito ou a um propósito similar.
[0059] Quando limites superiores e inferiores foram citados para uma propriedade, então, uma faixa de valores definida por uma combinação de qualquer um dentre os limites superiores com qualquer um dentre os limites inferiores também pode ser inferida.
[0060] Neste relatório descritivo, as referências às propriedades são - a não ser que seja determinado de outro modo - às propriedades medidas sob condições ambiente, isto é, à pressão atmosférica e a uma temperatura de cerca de 20 °C. Conforme usado no presente documento, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma faixa de temperatura de cerca de 20 °C a 26 °C.
[0061] O termo "cristalino", conforme usado no presente documento, refere-se a uma forma de estado sólido em que as moléculas estão dispostas para formar um reticulo cristalino que compreende células unitárias distinguíveis. Em geral, o material cristalino, por exemplo, pode ser identificado produzindo-se picos de difração quando submetido à radiação por raios X e/ou exibindo um perfil de pico de fusão endotérmico com um pico acentuado característico sob calorimetria de varredura diferencial (DSC).
[00 62] Todas as porcentagens são dadas em % em peso, a menos que seja indicado de outra forma.
[0063] A referência a qualquer técnica anterior neste relatório descritivo não é, e não deve ser interpretada como, um reconhecimento de qualquer forma de sugestão de que tal técnica anterior forma parte do conhecimento geral comum.
Breve Descrição dos Desenhos [0064] Vários recursos e aspectos das modalidades da invenção revelados no presente documento podem ser mais claramente entendidos por referência aos desenhos, os quais são destinados a exemplificar e ilustrar, mas não a limitar, o escopo da invenção, e em que: [0065] A Figura 1 ilustra um espectro de infravermelho (IV) de uma modalidade de modificação cristalina I de espirotetramato.
[0066] A Figura 2 é um difratograma de raios-X de pó (X-RPD) da modificação cristalina I de espirotetramato.
[0067] A Figura 3 é um termograma de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) de modificação cristalina I de espirotetramato.
[0068] A Figura 4 é um difratograma de raios-X de pó de espirotetramato amorfo.
Descrição Detalhada [0069] A presente invenção será agora descrita pelos exemplos a seguir, e em que as técnicas de medição a seguir foram empregues, e em que os exemplos são fornecidos para propósitos ilustrativos apenas e não se destinam a limitar o escopo da revelação.
[0070] Todos os difratogramas de raios-X foram determinados com o uso de difratômetro em pó em geometria de reflexão a 25° C, com o uso dos seguintes parâmetros de aquisição: [0071] O espectro de IV foi medido com a resolução de 4 cm-1 e com 16 varreduras para as amostras cristalizadas. A modificação cristalina I de espirotetramato pode ser identificada por seus picos de vibração de grupo funcional característicos em números de onda (cm-1, ± 0,2%) de um ou mais dentre 2.946,95, 1.782,29, 1.688,23, 1.498,50, 1.448,18, 1.210,47 e 1.094,09 cm-1, conforme é mostrado na Figura 1.
[0072] Todos os espectros IR foram obtidos com o uso dos seguintes parâmetros de aquisição: [0073] Todos os termogramas de DSC foram obtidos com o uso dos seguintes parâmetros de aquisição: Exemplos Exemplo 1: Preparação de espirotetramato amorfo de acordo com a revelação da Patente n° US 6.114.374 com modificação ao Exemplo (II-l), Exemplo (I-l-a-1) e Exemplo I-1-c-l.
[0074] Há diversos processos sintéticos relatados sobre a preparação de espirotetramato na técnica anterior e, portanto, o mesmo pode ser fabricado com o uso dos processos relatados em escala comercial ou pode ser adquirido em quantidade a granel através de várias indústrias de fabricação. O espirotetramato pode ser convenientemente preparado com o uso dos procedimentos que são relatados na Patente n° US 6.114.374 a partir de cloreto de 2,5-dimetilfenilacetila e l-amino-4-metoxilciclo-hexanocarboxilato de etila (conforme mostrado no Esquema 1).
[0075] A 0 a 10 °C, 16,9 g de cloreto de 2,5-dimetilfenilacetila em 20 ml de tetraidrofurano anidro (THF) são adicionados por gotejamento a 20,8 g de l-amino-4-metoxilciclo-hexanocarboxilato de etila e 29,4 ml de trietilamina em 200 ml de THF anidro, e a mistura é agitada à temperatura ambiente. Após a reação ter terminado (controle por cromatografia de camada fina (CCF)), a mistura é concentrada, ressuspensa em uma mistura de HC1 0,5 N/cloreto de metileno e a fase orgânica é seca e concentrada. O resíduo, 1- (2-(2,5-dimetilfenil)acetamido)-4-metoxiciclo-hexanocarboxilato de etila, é precipitado a partir de MTBE/n-hexano.
[0076] A 80 °C, 17,9 g do composto resultante acima em 36 ml de dimetilformamida anidra (DMF) são adicionados por gotejamento a 14,94 g (0,128 mol) de terc-butóxido de potássio em 51 ml de DMF anidro, e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 1,5 hora. 440 ml de água gelada são, então, adicionados, e a mistura é acidificada até pHla0a20 °C usando HC1 concentrado, e o precipitado é removido por filtração com sucção e seco. O produto bruto é agitado com éter metil terc-butílico (MTBE)/n-hexano, removido por filtração com sucção e seco.
[0077] 2,3 g (8 mmols) do composto resultante acima são pré-carregados em 50 ml de cloreto de metileno anidro e misturados por adição de 1,12 ml (8 mmols) de trietilamina, e 0,8 ml (8 mmols) de cloroformato de etila em 5 ml de cloreto de metileno anidro é adicionado por gotejamento a 0 a 10 °C. A agitação continuou à temperatura ambiente, e a reação é monitorada por CCF. A mistura é, então, lavada duas vezes com 50 ml de NaOH a 0,5 N cada vez, seca e evaporada, e o resíduo é precipitado a partir de éter MTB/n-hexano.
Esquema 1. Síntese de Espirotetramato [0078] Conforme mostrado na Figura 4, o padrão de difração de raios-X em pó do produto espirotetramato resultante não tem sinais significativos, o que indica que o produto de espirotetramato preparado de acordo com a revelação da Patente n° US US 6.114.374 é amorfo.
Exemplo 2: Preparação de modificação cristalina I de espirotetramato.
Cristalização a partir de tolueno [0079] 10 g de amostra de espirotetramato preparados no Exemplo 1 foram colocados em um balão de fundo redondo de 3 gargalos junto com 100 ml de tolueno, e a pasta fluida resultante foi aquecida a 70 °C para produzir uma solução homogênea. A solução homogênea foi agitada a 70 °C por 2 h, e as partículas insolúveis, caso haja, foram filtradas. A solução resultante foi lentamente resfriada até 20 a 25 °C. Mediante resfriamento, cristais finos foram formados e a mistura heterogênea resultante foi agitada entre 10 °C a 20 °C durante 2 h. Então, a pasta fluida foi filtrada e lavada com 10 ml de tolueno resfriado. Os cristais filtrados foram secos sob vácuo a 50 °C. O produto de cristal obtido tinha uma pureza de >98% e verificou-se que o produto recuperado como cristal tinha cerca de 85% de rendimento.
[0080] Os cristais obtidos foram analisados por espectrometria IV, X-RPD e DSC, e verificou-se que eram a modificação cristalina I de espirotetramato, conforme mostrado nas Figura 1 e 2, respectivamente.
[0081] O espectro IV da modificação cristalina I de espirotetramato é estabelecido na Figura 1. O espectro de IR de espirotetramato exibiu picos de vibrações características de grupo funcional nos números de onda de um ou mais dentre 2.946,95, 1.782,29, 1.688,23, 1.498,50, 1.448,18, 1.210,47 e 1.094,09 cm-1.
[0082] 0 termograma de DSC do espirotetramato exibiu um pico de fusão endotérmico a 144,6 °C e uma entalpia de fusão de 144,6 J/g, conforme mostrado na Figura 3.
[0083] O difratograma de raios X de pó dos cristais exibiu os reflexos na Figura 2 e os valores estão indicados na Tabela 1.
Tabela 1. Reflexos de difratograma de raios X de pó de modificação cristalina I de espirotetramato Exemplo 3: Preparação de modificação cristalina I de espirotetramato Cristalização a partir de metanol [0084] 10 g de amostra amorfa de espirotetramato preparada no Exemplo 1 foram levados a um balão de fundo redondo de 3 gargalos junto com 100 ml de metanol, e a pasta fluida resultante foi aquecida a 63 a 65 °C para produzir uma solução homogênea. A solução quente resultante foi agitada a 63 a 65 °C por 2 h, e os produtos insolúveis, caso haja, foram filtrados. A solução resultante foi lentamente resfriada até 20 a 25 °C. Mediante o resfriamento, cristais finos foram formados, e a mistura heterogênea resultante foi agitada entre 10 a 20 °C por 2 h. Então, a pasta fluida foi filtrada e lavada com 10 ml demetanol resfriado. Os cristais filtrados foram secos sob vácuo a 45 °C. O produto de cristal obtido tinha uma pureza de >98%, e o produto recuperado como cristal, tinha cerca de 85%.
Exemplos de formulação Exemplo 4: Preparação de concentrado de suspensão (SC) de espirotetramato amorfo [0085] Todos os componentes listados na Tabela 2 abaixo foram misturados uniformemente e a mistura resultante foi triturada com um moinho Dyno (fabricado pela Willy A. Bachofen AG) para obter um concentrado de suspensão.
Tabela 2 Exemplo 5: Preparação de Concentrado de Suspensão (SC) de modificação cristalina de espirotetramato I
[0086] Todos os componentes listados na Tabela 3 abaixo foram misturados uniformemente e a mistura resultante foi triturada com um moinho Dyno (fabricado pela Willy A. Bachofen AG) para se obter um concentrado de suspensão.
Tabela 3 Exemplo 6: Comparação da estabilidade em armazenamento [0087] As amostras preparadas nos Exemplos 4 e 5 foram armazenadas a 54 °C em fornos aquecidos que têm a mesma atmosfera por 1 mês, 3 meses e 6 meses. Os procedimentos seguidos foram de acordo com CIPAC MT 46.3. A concentração de espirotetramato foi medida ao final de cada tempo de armazenamento por cromatografia liquida de alta pressão (HPLC). A agregação foi medida por observação. A concentração original de espirotetramato em cada formulação foi de 24%. Os resultados estão listados na Tabela 4.
Tabela 4 [0088] Observação: "+" significa quantidade pequena de agregação. "++++" significa muita agregação. significa nenhuma agregação.
REIVINDICAÇÕES
Claims (22)
1. Modificação cristalina I de carbonato de cis-3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etila (espirotetramato) caracterizada por exibir pelo menos 3 dos seguintes reflexos em qualquer combinação, como 2Θ ± 0,20 grau em difratograma de raios X de pó (X-RPD) registado com o uso de radiação Cu—Ka a 25 °C: 2Θ = 8,36 ± 0,20 (1) 2Θ = 11,42 ± 0,20 (2) 2Θ = 11,61 ± 0,20 (3) 2Θ = 13,59 ± 0,20 (4) 2Θ = 15,13 ± 0,20 (5) 2Θ = 16,79 ± 0,20 (6) 2Θ = 19,35 ± 0,20 (7) 2Θ = 20,29 ± 0,20 (8) 2Θ = 20,80 ± 0,20 (9) 2Θ = 22,42 ± 0,20 (10) 2Θ = 22,72 ± 0,20 (11) 2Θ = 24,38 ± 0,20 (12) 2Θ = 24,62 ± 0,20 (13) 2Θ = 25,72 ± 0,20 (14) 2Θ = 25,92 ± 0,20 (15) 2Θ = 27,36 ± 0,20 (16) 2Θ = 29,34 ± 0,20 (17) 2Θ = 29,57 ± 0,20 (18)
2. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por exibir pelo menos 3 dos seguintes reflexos, em qualquer combinação, como 2Θ ± 0,20 grau em um difratograma de raios X de pó registrado com o uso de radiação Cu—Ka a 25 °C: 2Θ = 8,36 ± 0,20 (1) 2Θ = 13,59 ± 0,20 (4) 2Θ = 15,13 ± 0,20 (5) 2Θ = 16,79 ± 0,20 (6) 2Θ = 20,29 ± 0,20 (8) 2Θ = 20,80 ± 0,20 (9) 2Θ = 22,42 ± 0,20 (10) 2Θ = 22,72 ± 0,20 (11) 2Θ = 24,38 ± 0,20 (12) 2Θ = 24,62 ± 0,20 (13) 2Θ = 29,57 ± 0,20 (18)
3. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por exibir um espectro de IV com picos de vibração de grupo funcional característicos em números de onda (cm-1, ± 0,2%) de um ou mais dentre cerca de 2.947, 1.782, 1.688, 1.499, 1.448, 1.210 e 1.094 cm-1.
4. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por exibir um ponto de fusão de 145 °C.
5. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por exibir um perfil de calorimetria de varredura diferencial (DSC) que tem um pico de fusão endotérmico a 145 °C.
6. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o padrão da difração de raios X de pó ser substancialmente conforme é mostrado na Figura 2 e/ou por um espectro de IV substancialmente conforme mostrado na Figura 1 e/ou por um termograma de DSC substancialmente conforme mostrado na Figura 3.
7. Processo para a preparação de uma modificação cristalina I de espirotetramato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender as etapas de: i) dissolver o espirotetramato em um solvente ou mistura de solventes; ii) precipitar o composto dissolvido na modificação cristalina I de espirotetramato; e iii) isolar a modificação cristalina I precipitada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o espirotetramato na etapa i) ser espirotetramato amorfo.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por o solvente ser selecionado dentre o grupo que consiste em álcool isopropilico, álcool n-propílico, acetato de etila, tolueno, xileno, metanol, etanol, metanol-água e misturas dos mesmos.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado por o solvente ser selecionado dentre o grupo que consiste em tolueno, metanol e misturas dos mesmos.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por a etapa ii) compreender concentrar a solução por resfriamento e/ou pela adição de um solvente de redução de solubilidade e/ou por adição de um cristal de semente da modificação cristalina I de espirotetramato.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a etapa ii) ser efetuada por resfriamento a cerca de 0 °C a 20 °C.
13. Modificação cristalina I de espirotetramato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por ser obtenível pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 12.
14. Modificação cristalina I de espirotetramato, caracterizada por ser obtida por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 12, e que tem um teor de modificação cristalina I de espirotetramato de pelo menos 98% em peso.
15. Composição caracterizada por compreender a modificação cristalina I de espirotetramato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 14, e pelo menos um auxiliar selecionado dentre um ou mais dentre um tensoativo, um diluente líquido, um diluente sólido, um agente umectante, um dispersante, um agente espessante, um agente anticongelante e um biocida.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por estar na forma de um concentrado de suspensão (SC), um concentrado de suspensão à base de óleo (OD) , um concentrado solúvel (SL), um grânulo solúvel em água (SG) , um concentrado dispersível (DC), um concentrado emulsificável (EC), uma cobertura de semente em emulsão, uma cobertura de semente em suspensão, um grânulo (GR), um microgrânulo (MG), uma suspoemulsão (SE) ou um grânulo dispersível em água (WG).
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por estar na forma de um concentrado de suspensão (SC).
18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizada por compreender a modificação cristalina I de espirotetramato em uma quantidade de menos do que 75% em peso.
19. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizada por compreender a modificação cristalina I de espirotetramato em uma quantidade de 24% em peso.
20. Uso da modificação cristalina I de espirotetramato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 14, ou uma composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado por ser para o controle de pragas.
21. Uso da modificação cristalina I de espirotetramato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 14, ou composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado por ser para o controle de uma praga selecionada dentre o grupo que consiste em afideos, tripés, ácaros, moscas brancas, cochonilhas de escamas e cochonilhas-farinhentas.
22. Uso da modificação cristalina I de espirotetramato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 14, ou composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado por ser para o controle de pragas em algodão, batata, plantas ornamentais, árvores frutíferas, vegetais, cucurbitáceas, beterraba, bananas, maçãs, cenouras, aipo, cítricos, abacaxis e videiras.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2017202401A AU2017202401B2 (en) | 2017-04-11 | 2017-04-11 | A novel crystalline form of spirotetramat, a process for its preparation and use of the same |
| AU2017202401 | 2017-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102017023296A2 true BR102017023296A2 (pt) | 2017-12-26 |
Family
ID=58735584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102017023296-4A BR102017023296A2 (pt) | 2017-04-11 | 2017-10-27 | Innovative crystalline form of spirotetramate, process for their preparation and use of the same |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109790115B (pt) |
| AU (2) | AU2017202401B2 (pt) |
| BR (1) | BR102017023296A2 (pt) |
| TW (1) | TW201837019A (pt) |
| WO (1) | WO2018188356A1 (pt) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107484767A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-19 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种油基悬浮剂及其制备方法和用途 |
| EP3772956A1 (de) * | 2018-04-13 | 2021-02-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Hochbeladene formulierungen mit insektiziden aus der ketoenol-klasse zur verwendung bei drip- und drench- applikationen |
| CN115466208B (zh) * | 2022-11-01 | 2024-05-14 | 安徽宁亿泰科技有限公司 | 提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10231333A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Bayer Cropscience Ag | Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate |
-
2017
- 2017-04-11 AU AU2017202401A patent/AU2017202401B2/en active Active
- 2017-04-26 AU AU2017100455A patent/AU2017100455B4/en active Active
- 2017-10-27 BR BR102017023296-4A patent/BR102017023296A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-12-04 CN CN201780058577.XA patent/CN109790115B/zh active Active
- 2017-12-04 WO PCT/CN2017/114412 patent/WO2018188356A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-04-09 TW TW107112158A patent/TW201837019A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018188356A1 (en) | 2018-10-18 |
| CN109790115B (zh) | 2022-06-07 |
| TW201837019A (zh) | 2018-10-16 |
| AU2017202401B2 (en) | 2018-05-10 |
| AU2017100455A4 (en) | 2017-05-25 |
| AU2017202401A1 (en) | 2018-03-08 |
| AU2017100455B4 (en) | 2024-03-28 |
| CN109790115A (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI735574B (zh) | 甲磺草胺（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）之新穎形式、其製備方法及用途 | |
| TWI742024B (zh) | 賜派芬之新穎形式，其製備方法及其用途 | |
| BR102017023296A2 (pt) | Innovative crystalline form of spirotetramate, process for their preparation and use of the same | |
| TWI760427B (zh) | 因得克的新穎晶型，其製備方法及其用途 | |
| WO2021115494A1 (en) | Novel crystalline forms of flufenacet, methods for their preparation and use of the same | |
| AU2016102018A4 (en) | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same | |
| CN109503471B (zh) | 一种吡丙醚的晶型及其制备方法和用途 | |
| WO2021115493A2 (en) | Novel crystalline forms of flufenacet, methods for their preparation and use of the same | |
| CN109790110B (zh) | 杀线威的新晶型、其制备方法及其用途 | |
| CN109456258B (zh) | 一种依维菌素B1a/B1b结晶变体、其制备方法及用途 | |
| WO2023040759A1 (en) | Crystalline form of methoxyfenozide, process for its preparation and use of the same | |
| US9643973B1 (en) | Crystalline form of diclosulam, a process for its preparation and use of the same | |
| CN109535034B (zh) | 环氟菌胺的新晶型、其制备方法及其用途 | |
| US10077248B2 (en) | Form of imazapyr, a process for its preparation and use the same | |
| ES2963729A2 (es) | Una forma cristalina de spinosad, un procedimiento para su preparación y uso de la misma | |
| KR840000191B1 (ko) | N^4-페녹시알카노일술퍼닐아미드류의 제조 방법 | |
| CN118206459A (zh) | 苯草醚的晶型、其制备方法及其用途 | |
| BR102019017785A2 (pt) | Forma de sulfometuron-metílico, processo para sua preparação e uso da mesma | |
| JPH03261771A (ja) | ニトロアニリン誘導体、その製造法およびそれを含有する農園芸用殺菌・殺虫剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03B | Publication of an application: publication anticipated [chapter 3.2 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |