BR102017020226A2

BR102017020226A2 - Corpo oco de camadas múltiplas com alta resistência à lixiviação

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Publication number: BR102017020226A2
Application number: BR102017020226-7A
Authority: BR
Inventors: Jasmin BERGER; Karl Kuhmann; Mario RESING; Jan Heimink; Olivier Farges; Stefan Altkemper
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-02-19
Also published as: KR102412269B1; EP3299165A1; RU2017132709A; EP3299165B1; BR102017020226B1; CN107856386A; JP2018047701A; RU2017132709A3; KR20180032189A; MX2017011842A; US20180080586A1; RU2745789C2; JP7009129B2

Abstract

"corpo oco de camadas múltiplas com alta resistência à lixiviação" um corpo oco de camadas múltiplas compreendendo as seguintes camadas: i. uma camada interna (camada t) compreendendo uma composição de moldagem com base em pa612, pa610, pá1010, pa1012 e/ou pa1212 e seus copolímeros e suas misturas; ii. opcionalmente uma camada promotora de adesão (camada ii) composta por uma composição de moldagem com base nos seguintes componentes: a) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre p16, p1\66, pá6/66 e suas misturas, b) 0 a 100 partes em peso de um copolimero de poliaminapoliamida e c) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre pa11, pa12, pa612, pa1010, pá1012, pa1212 e suas misturas, onde a soma total das partes em peso dos componentes a), b) e c) é 100; iii. uma camada (camada iii) composta por uma composição de moldagem de copolimero de etileno-álcool vinílico é executado de forma que não mais de 0,2 g/m2 de extrato insolúvel e não mais de 7,0 g/m 2 de extrato solúvel sejam lavados do corpo oco de camadas múltiplas como um sistema geral na primeira exposição ao combustível, determinado em um tubo de camadas múltiplas com a mesma estrutura de camada, uma espessura de parede de 1 mm e um diâmetro interno de 6 mm.

Description

CORPO OCO DE CAMADAS MÚLTIPLAS COM ALTA RESISTÊNCIA À LIXIVIAÇÃO” [0001] A invenção oferece um corpo oco de camadas múltiplas com alta resistência à lixiviação por meio da seleção das composições de moldagem utilizadas nas camadas individuais. O corpo oco de camadas múltiplas é principalmente um perfil oco, por exemplo, um tubo ou um recipiente para condução ou armazenamento de meios líquidos ou gasosos.

[0002] Os tubos flexíveis que são utilizados para o roteamento de meios líquidos ou gasosos em veículos motorizados são bem conhecidos. Este problema foi anteriormente resolvido de forma satisfatória por meio de tubos com camada única feitos de poliamida ou outras composições de moldagem termoplástica. No caso desses tubos de camada única, verificou-se que as propriedades mecânicas que existem após a instalação, como o alto alongamento à ruptura e a alta resistência ao impacto, mesmo ao longo da vida útil do veículo motorizado, não são tão significativamente alteradas pelos efeitos do frio ou calor ou por contato com meios de modo a resultar na falha do condutor.

[0003] Regulamentos ambientais mais rigorosos levaram a um afastamento do posterior desenvolvimento e uso de tubos de camada única para uso como linha de combustível e de recipientes de combustível de camada única. Em ambos os casos, a indústria automobilística exige não apenas uma resistência adequada ao combustível, mas também um efeito de barreira melhorado em relação aos componentes do

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2/27 combustível, a fim de reduzir suas emissões no meio ambiente. Isso levou ao desenvolvimento de corpos ocos de camadas múltiplas em que, por exemplo, o copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH) é usado como material de camada de barreira. Compostos de camadas múltiplas desse tipo, que compreendem não apenas uma camada de EVOH, mas também outras camadas com base em poliamidas alifáticas, são conhecidos, por exemplo, pelo documento EP 1216826 A2.

[0004] Devido às suas boas propriedades mecânicas, sua baixa capacidade de absorção de água e sua insensibilidade em relação às influências ambientais, as poliamidas são um material útil tanto para a camada interna quanto para a camada externa. No entanto, o EVOH é incompatível com poliamidas como PA11, PA12, PA1012 ou PA1212 e tem pouca compatibilidade com a PA612. Contudo, a adesão entre as camadas adjacentes é indispensável e, portanto, pode ser assegurada apenas com uma camada intermediária promotora de adesão. Além disso, há algum tempo tem automobilística uma tendência para elevadas no compartimento do motor e, havido na indústria temperaturas mais assim, uma demanda por estabilidade dos corpos ocos utilizados nessas temperaturas. As soluções incluindo uma camada promotora de adesão com base, por exemplo, em poliolefinas são, portanto, inadequadas devido à sua baixa resistência à distorção por calor. O documento EP 1216 826 A2 resolve esse problema por meio do uso de uma camada promotora de adesão compreendendo uma poliamida selecionada entre PA6, PA66 e PA6/66, opcionalmente um copolímero de poliaminapoliamida, e uma poliamida selecionada entre PA11, PA12,

PA612, PA1012 e PA1212.

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3/27 [0005] A progressiva tendência de downsizing, ou seja, a redução do tamanho dos componentes mantendo o mesmo desempenho com o objetivo de diminuir o consumo de energia dos motores de veículos motorizados, por exemplo, está levando não apenas a um aumento nas temperaturas que prevalecem no compartimento do motor, mas também a uma redução no tamanho das válvulas de injeção. Essas válvulas são bicos que injetam combustível no trato de admissão ou na câmara de combustão de um motor de combustão interna. Os constituintes polares presentes nos combustíveis exigem que o tubo de camadas múltiplas utilizado seja resistente à extração de constituintes dos materiais utilizados. O documento US 6467508 descreve a precipitação de tais extratos no combustível e o possível bloqueio das válvulas de injeção como um problema. Esse problema é resolvido pelo uso de uma poliamida de baixo precipitado na camada interna. A poliamida de baixo precipitado é uma poliamida lavada que é obtida por uma extração anterior com metanol que é inconveniente e dispendiosa. Dessa forma, os componentes incômodos, por exemplo, oligômeros, são removidos.

[0006] Após a diminuição progressiva do tamanho dos bicos de injeção, a indústria automobilística também exige não apenas a redução dos extratos que se precipitam no combustível, mas também a redução dos extratos que são solúveis no combustível. Devido à introdução de veículos híbridos, essa demanda foi aprimorada, já que o motor de combustão interna nesses veículos não é usado por períodos prolongados. Portanto, os extratos solúveis no combustível também podem levar, por meio de secagem, ao bloqueio dos

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4/27 bicos de injeção. Os extratos problemáticos se originam não apenas da camada interna do tubo de camadas múltiplas, mas particularmente também de todas as outras camadas que não estão separadas do combustível por meio de uma camada de barreira (como uma camada de EVOH). Os extratos não são apenas os oligômeros descritos no documento US 6467508, mas também aditivos, por exemplo, plastificantes e estabilizadores das composições de moldagem utilizadas.

[0007] Portanto, o problema abordado pela invenção é o de oferecer um composto compreendendo uma camada de EVOH e pelo menos uma camada de poliamida, que possui alta resistência à distorção por calor e alta resistência ao impacto e, além disso, no caso do mesmo, uma boa adesão de camada é obtida, com todo o composto de camadas múltiplas tendo alta resistência à lixiviação, o que significa que os extratos insolúveis e solúveis estão em um nível muito baixo após o contato com o combustível.

[0008] Esse problema é resolvido por um corpo oco de camadas múltiplas de acordo com a reivindicação 1 que compreende as seguintes camadas:

I. uma camada interna (camada I) compreendendo uma composição de moldagem com base em PA612, PA610, PA1010, PA1012 e/ou PA1212 e seus copolímeros e suas misturas;

II. opcionalmente uma camada promotora de adesão (camada II) composta por uma composição de moldagem com base nos seguintes componentes:

a) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre PA6, PA66, PA6/66 e suas misturas,

b) 0 a 100 partes em peso de um copolímero de poliamina-poliamida e

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c) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre PA11, PA12, PA612, PA1010, PA1012, PA1212 e suas misturas, onde a soma total das partes em peso dos componentes a), b) e c) é 100 e onde, além disso, na soma total dos componentes a) e b) pelo menos 16 partes em peso consistem em unidades de monômeros que derivam da caprolactama e/ou da combinação de ácido hexametilenodiamina/ácido adípico e na soma total dos componentes b) e c) pelo menos 20 partes em peso consistem em unidades de monômeros que derivam do ácido ω-aminoundecanoico, laurolactama, a combinação de hexametilenodiamina/ácido dodecano-1,12-dioico, a combinação de ácido decano-1,10-diamina/decano-1,10dioico, a combinação de ácido decano-1,10diamina/dodecano-1,12-dioico e/ou a combinação de ácido dodecano-1,12-diamina/dodecano-1,12-dioico;

III. uma camada (camada III) composta por uma composição de moldagem de copolímero de etileno-álcool vinílico, em que não mais de 0,2 g/m², de preferência não mais de 0,18 g/m2 e mais preferencialmente não mais de 0,16 g/m2 de extrato insolúvel e não mais de 7,0 g/m2, de preferência não mais de 6,0 g/m2 e mais preferencialmente não mais de 5,5 g/m2 de extrato solúvel são lavados do corpo oco de camadas múltiplas como um sistema geral na primeira exposição ao combustível, determinado pelo método descrito no Experimento em um tubo de camadas múltiplas com a mesma estrutura de camada, uma espessura de parede de 1 mm e um diâmetro interno de 6 mm. Se o

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6/27 corpo oco de camadas múltiplas tiver uma geometria de parede diferente, a fim de oferecer comparabilidade, é necessário, portanto, converter as espessuras de camada individuais a uma espessura de parede total de 1 mm.

[0009] O baixo teor de extrato de acordo com as reivindicações é obtido por meio da seleção da poliamida e por meio da medida que a composição de moldagem da camada I e de preferência também a composição de moldagem da camada II não compreende nenhum plastificante. Além disso, é vantajoso quando a composição de moldagem da camada I e de preferência também a composição de moldagem da camada II compreende apenas a quantidade necessária de estabilizadores e auxiliares de processamento.

[0010] A expressão com base em significa neste documento que a respectiva composição de moldagem contém pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso, mais preferencialmente pelo menos 65% em peso e especialmente de preferência pelo menos 70% em peso destas poliamidas ou do copolímero de poliamina-poliamida, com base em cada caso na composição de moldagem geral. Além disso, outros aditivos descritos em detalhes mais abaixo geralmente também estão presentes, de modo a dar origem a uma soma geral total de 100% em peso. É ainda preferível que a composição de moldagem não compreenda outras poliamidas.

[0011] A mesma estrutura de camada significa que não apenas a sequência de camada e a composição das camadas são as mesmas, mas também que, no caso de diferentes espessuras de parede, as espessuras de camada individuais são convertidas em espessura de parede total de 1 mm.

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7/27 [0012] A camada interna (camada I) é destinada a estar em contato direto com o meio transportado ou armazenado.

[0013] O corpo oco de camadas múltiplas é de preferência um componente de um sistema de combustível, por exemplo, uma linha de combustível ou um recipiente de combustível, o combustível sendo mais preferencialmente gasolina.

[0014] A camada promotora de adesão (camada II) é opcional, particularmente quando a composição de moldagem da camada I contém PA610, e especialmente quando a poliamida da camada I consiste em PA610, uma vez que, nesse caso, a adesão entre a camada I e a camada III suficiente para muitas aplicações pode ser obtida. Quando a camada I é baseada em uma ou mais das outras poliamidas de acordo com as reivindicações, a camada II ou uma camada promotora de adesão equivalente é geralmente necessária.

[0015] Em uma modalidade preferencial, a camada I consiste de uma composição de moldagem com base em PA612, PA610, PA1010, PA1012 e/ou PA1212 e seus copolímeros e suas misturas. Nesta modalidade, é ainda preferível que a composição de moldagem da camada II não contenha PA11 nem PA12.

[0016] A poliamida da camada I é mais preferencialmente PA612. Nesse caso, é ainda preferível que a composição de moldagem da camada II contenha uma mistura de PA612 e PA6 como componente de poliamida.

[0017] A quantidade do componente a) presente na composição de moldagem da camada II é de preferência pelo menos 0,5 partes em peso, mais preferencialmente pelo menos 10 partes em peso, especialmente de preferência pelo menos 20 partes em peso e mais preferencialmente pelo menos 30

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8/27 partes em peso, enquanto que o limite superior é de preferência 70 partes em peso e mais preferencialmente 60 partes em peso.

[0018] A quantidade do componente b) presente na composição de moldagem da camada II é de preferência pelo menos 0,5 partes em peso, mais preferencialmente pelo menos 2 partes em peso, especialmente de preferência pelo menos 5 partes em peso e mais preferencialmente pelo menos 10 partes em peso, enquanto que o limite superior é de preferência 80 partes em peso, mais preferencialmente 60 partes em peso e especialmente de preferência 40 partes em peso.

[0019] A quantidade de componente c) presente na composição de moldagem da camada II é de preferência pelo menos 0,5 partes em peso, mais preferencialmente pelo menos 10 partes em peso, especialmente de preferência pelo menos 20 partes em peso e mais preferencialmente pelo menos 30 partes em peso, enquanto que o limite superior é de preferência 70 partes em peso e mais preferencialmente 60 partes em peso.

[0020] Em uma modalidade preferencial, as camadas I, II e III seguem em sucessão direta.

[0021] Em outra modalidade preferencial, a camada III é seguida no exterior por outras camadas consistindo preferencialmente em composições de moldagem de poliamida. É particularmente preferível neste documento que haja uma camada adjacente IV no exterior, contendo a mesma combinação de poliamida que uma camada II. De modo mais preferível, essa é seguida por uma camada V composta por uma composição de moldagem de poliamida com base em PA11,

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PA12 ou as mesmas poliamidas de uma camada I.; Dessa forma, as propriedades mecânicas necessárias para o uso são asseguradas e, ao mesmo tempo, a camada III é efetivamente protegida contra a entrada de umidade do ar, o que reduziria o efeito de barreira.

[0022] No contexto da invenção, quando aconselhável para os fins da aplicação, uma outra camada de uma composição de moldagem de poliamida com base em uma poliamida com boa adesão a EVOH pode adicionalmente estar presente entre a camada II e a camada III e/ou entre a camada III e a camada

IV. Esta poliamida é, por exemplo, PA6, PA66 ou PA6/66.

[0023] A camada II no caso mais simples é uma mistura dos componentes a) e c). Uma vez que esses polímeros são em grande parte incompatíveis um com o outro, na produção de mistura a temperaturas de processamento habituais, o que conduz a uma mistura física, um efeito promotor de adesão suficiente composição só é conseguido dentro a um intervalo de relativamente estreito. São obtidos melhores resultados quando a mistura de poliamida é produzida sob condições nas quais existe um certo grau de reação das duas poliamidas entre si por meio dos grupos finais ou por meio de reações de transamidação para darem copolímeros em bloco. Para esse fim, temperaturas acima de 250 °C, de preferência acima de 280 °C e mais preferencialmente acima de 3 00 °C e, se for o caso, a presença de catalisadores como ácido hipofosforoso, óxido de dibutilestanho, trifenilfosfina ou ácido fosfórico são geralmente requeridos. Também é possível proceder a partir de uma mistura de poliamida inicialmente preparada sob condições de processamento habituais, que é então submetida a pós

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10/27 condensação em fase sólida sob condições habituais para poliamidas. Essas são geralmente temperaturas acima de 140 °C a cerca de 5 K abaixo do ponto de fusão cristalino Tm, de preferência temperaturas acima de 150 °C a cerca de 10 K abaixo de Tm, com tempos de reação de 2 a 48 horas, de preferência 4 a 36 horas e mais preferencialmente de 6 a 24 horas. Particularmente vantajoso, uma poliamida contém um excesso de grupos amino terminais e a outra poliamida um excesso de grupos carboxila terminais. Por fim, a ligação dos componentes a) e c) também pode ser conseguida por adição de um composto reativo que de preferência junta os grupos poliamida terminais uns aos outros, por exemplo, uma bisoxazolina, biscarbodiimida, bisanidrido, diisocianato ou os compostos correspondentes com três ou mais grupos funcionais.

[0024] Outra maneira de tornar os componentes a) e c) compatíveis entre si é a adição de uma quantidade efetiva do componente b).

[0025] Os componentes individuais são elucidados em detalhes a seguir.

[0026] PA6 é preparada por polimerização por abertura de anel de caprolactama.

[0027] PA66 é preparada por policondensação de hexametilenodiamina e ácido adípico. Assim como a PA6, ela está comercialmente disponível em vários tipos.

[0028] PA6/66 é um copolicondensado que procede dos monômeros caprolactama, hexametilenodiamina e ácido adípico.

[0029] O copolímero de poliamina-poliamida é preparado utilizando os seguintes monômeros:

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a) 0,5% a 25% em peso, de preferência 1% a 20% em peso e mais preferencialmente 1,5% a 16% em peso, com base no copolímero de poliamina-poliamida, de uma poliamina com pelo menos 4, de preferência pelo menos 8 e mais preferencialmente pelo menos 11 átomos de nitrogênio e um peso molecular de número médio Mn de pelo menos 146 g/mol, de preferência pelo menos 500 g/mol e mais preferencialmente pelo menos 800 g/mol, e também

b) monômeros formadores de poliamida selecionados de lactamas, ácidos ω-aminocarboxílicos e/ou combinações equimolares de diamina e ácido dicarboxílico.

[0030] Em uma modalidade preferencial, a concentração do grupo amino do copolímero de poliamina-poliamida está no intervalo de 100 a 2500 mmol/kg.

[0031] Exemplos de poliaminas que podem ser utilizadas incluem as seguintes classes de substâncias:

- polivinilaminas (Rompp Chemie Lexikon [Rompp's Chemical Dictionary], 9^a Edição, Volume 6, página 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992);

- poliaminas que são preparadas a partir de policetonas alternadas (documento DE-A 196 54 058);

- dendrímeros, por exemplo

- ( (H2N- (CH2)3)2N- (CH2)3)2-N(CH2)2-N( (CH2)2-N( (CH2B NH2)2)2

- (documento DE-A-196 54 179) ou

- tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N', N'bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-1,2-etanodiamina,

- 3,15-bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2aminoetil)amino]etil]-9-[bis[2-bis(2aminoetil)amino]etil]amino]etil]-3,6,9,12,15

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12/27 pentaazaheptadecano-1,17-diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

- polietilenoiminas lineares que podem ser preparadas por polimerização de 4,5-di-hidro-1,3-oxazóis seguida de hidrólise (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);

polietilenoiminas ramificadas obtidas por polimerização de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) e tendo geralmente a seguinte distribuição do grupo amino:

25%	a 46%	dos	grupos	amino	primários,
30%	a 45%	dos	grupos	amino	secundários, e
16%	a 40%	dos	grupos	amino	terciários.
[0032]	No caso	preferencial	, a massa molar em	número
médio M_n	da	poliamina	é no	máximo 20000 g/mol,	mais

preferencialmente no máximo 10000 g/mol e especialmente de preferência no máximo 5000 g/mol.

[0033] Os lactamas e os ácidos ω-aminocarboxílicos que são utilizados como monômeros formadores de poliamida compreendem de 4 a 19 átomos de carbono, em particular de 6 a 12. É feita particular preferência ao uso de caprolactama, ácido e-aminocaproico, caprilolactama, ácido ω-aminocaprílico, ácido laurolactama, ácido ωaminododecanoico e/ou ácido ω-aminoundecanoico.

[0034] Exemplos de combinações de diamina e ácido dicarboxílico são hexametilenodiamina/ácido adípico, hexametilenodiamino/ácido dodecanodioico, octametilenodiamina/ácido sebácico,

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13/27 decametilenodiamina/ácido sebácico, decametilenodiamina/ácido dodecanodioico, dodecametilenodiamina/ácido dodecanodioico e dodecametilenodiamina/ácido 2,6-naftalenodicarboxílico. No entanto, é possível qualquer outra decametilenodiamina/ácido hexametilenodiamina/ácido hexametilenodiamina/ácido decametilenodiamina/ácido aminoundecanoico, dodecanodioico/laurolactama, tereftálico/laurolactama ou utilizar não apenas essas, combinação, por dodecanodioico/ácido mas também exemplo, tereftálico, adípico/ácido tereftálico, adípico/caprolactama, dodecanodioico/ácido ωdecametilenodiamina/ácido decametilenodiamina/ácido dodecametilenodiamina/ácido

2,6-naftalenodicarboxílico/laurolactama.

[0035] No caso do copolímero de poliamina-poliamida, a composição do componente de poliamida pode variar dentro de um amplo intervalo, uma vez que a compatibilidade com as poliamidas dos componentes a) e c) é aparentemente determinada por outros fatores e geralmente existe.

[0036] Os copolímeros de poliamina e poliamida são preparados por vários métodos.

[0037] Um meio é carregar inicialmente os monômeros formadores de poliamida e a poliamina juntos e conduzir a polimerização ou policondensação. No entanto, um processo preferencial envolve primeiro, se for apropriado, a condução da clivagem de lactama e a pré-polimerização na presença de água em um processo em duas fases (alternativamente, os ácidos ω-aminocarboxílicos ou as diaminas e os ácidos dicarboxílicos correspondentes são utilizados e pré-polimerizados diretamente); a poliamida é

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14/27 adicionada na segunda etapa. Em seguida, o sistema é descomprimido a temperaturas entre 200 e 290 °C e a policondensação é efetuada em uma corrente de nitrogênio ou sob pressão reduzida.

[0038] Um outro processo preferencial envolve a degradação hidrolítica de uma pré-poliamida para resultar em um pré-polímero e uma reação simultânea ou subsequente com a poliamina. É dada preferência ao uso de poliamidas em que o diferencial do grupo terminal é aproximadamente zero.

[0039] Por estes métodos, é possível preparar poliamidas ultra-altamente ramificadas com números de ácido inferiores a 40 mmol/kg, de preferência inferiores a 20 mmol/kg e mais preferencialmente inferiores a 10 mmol/kg. Mesmo após um tempo de reação de 1 a 5 horas a temperaturas de 200 °C a 290 °C, é conseguida uma conversão praticamente completa.

[0040] Se a intenção não for conduzir a reação até a conclusão na massa fundida, os copolímeros de poliamina e poliamida, de acordo com a técnica anterior, também podem ser pós-condensados na fase sólida.

[0041] PA11 é preparada por policondensação do ácido ωaminoundecanoico, enquanto PA12 é obtida por polimerização por abertura de anel de laurolactama. Ambos os polímeros estão comercialmente disponíveis em uma infinidade de graus.

[0042] PA610 é preparada de maneira conhecida por policondensação de uma mistura equivalente de hexametilenodiamina e ácido decano-1,10-dioico, enquanto PA612 é preparada de maneira conhecida por policondensação de uma mistura equivalente de hexametilenodiamina e ácido dodecano-1,12-dioico, e PA1010 de maneira igualmente

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15/27 conhecida por policondensação de uma mistura equivalente de decano-1,10-diamina e ácido decano-1,10-dioico.

[0043] PA1012 é preparada por policondensação de uma mistura equivalente de decano-1,10-diamina e ácido dodecano-1,12-dioico, enquanto PA1212 é obtida da mesma maneira a partir de dodecano-1,12-diamina e ácido dodecano1,12-dioico.

[0044] Vantajosamente, neste documento também é possível usar misturas de diferentes poliamidas, por exemplo, PA12/PA1012 ou PA12/ PA1212. As misturas desse tipo particularmente apresentam alta resistência ao impacto por baixa temperatura; elas são descritas, por exemplo, no documento EP-A-0 388 583.

[0045] As composições de moldagem de poliamida das camadas I, II, IV e V que são utilizadas de acordo com a invenção opcionalmente contêm outros aditivos, bem como os componentes de polímero descritos. Esses novos aditivos, tendo em conta as restrições mencionadas mais adiante, são, por exemplo:

a) estabilizadores,

b) outros polímeros,

c) modificadores de impacto,

d) plastificantes,

e) pigmentos e/ou corantes,

f) aditivos que aumentam a condutividade elétrica e

g) auxiliares de processamento.

[0046] Em uma modalidade preferencial, as composições de moldagem compreendem uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação e mais preferencialmente uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação em

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16/27 combinação com a quantidade eficaz de um estabilizador contendo cobre. Exemplos de estabilizadores de oxidação adequados incluem aminas aromáticas, fenóis estericamente impedidos, fosfitos, fosfonitos, tiossinergistas, hidroxilaminas, derivados de benzofuranona, fenóis modificados com acriloíla, etc. Diversos tipos de tais estabilizadores de oxidação estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob os nomes comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, as composições de moldagem contêm cerca de 0,01% a cerca de 2% em peso e de preferência cerca de 0,1% a cerca de 1,5% em peso de um estabilizador de oxidação.

[0047] Além disso, as composições de moldagem também podem compreender um estabilizador de UV ou um estabilizador de luz do tipo HALS. Estabilizadores de UV adequados são principalmente absorventes de UV orgânicos, por exemplo, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilidas ou feniltriazinas. Os estabilizadores de luz do tipo HALS são derivados de tetrametilpiperidina; esses são inibidores que atuam como absorvedores radicais. Estabilizadores de UV e estabilizadores de luz podem ser vantajosamente utilizados em combinação. Diversos tipos de ambos estão comercialmente disponíveis; as instruções do fabricante podem ser seguidas em relação à dosagem.

[0048] As composições de moldagem podem adicionalmente compreender um estabilizador de hidrólise, por exemplo, uma carbodiimida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

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17/27 [0049] Exemplos de outros polímeros que podem estar presentes nas composições de moldagem como aditivo incluem polieteramidas ou politetrafluoretileno (PTFE).

[0050] As borrachas modificadoras de impacto para composições de moldagem de poliamida fazem parte da técnica anterior. Elas contêm grupos funcionais que se originam de compostos funcionais não saturados que estão incluídos no polímero da cadeia principal ou enxertados na cadeia principal. As mais utilizadas são borracha EPM ou EPDM que foi enxertada por radicais livres com anidrido maleico. As borrachas desse tipo também podem ser usadas em conjunto com uma poliolefina não funcionalizada, por exemplo, polipropileno isotático, como descrito no documento EP-A-0 683 210.

[0051] Os plastificantes e sua utilização em poliamidas são conhecidos. Uma descrição geral dos plastificantes adequados para poliamidas pode ser encontrada em Gâchter/Müller, Kunststoffadditive [Aditivos plásticos], C. Hanser Verlag, 2a Edição, p. 296.

[0052] Exemplos de compostos convencionais adequados para emprego como plastificantes incluem ésteres de ácido p-hidroxibenzoico com 2 a 20 átomos de carbono no componente do álcool ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente da amina, de preferência amidas de ácido benzenossulfônico.

[0053] Os plastificantes úteis incluem p-hidroxibenzoato de etila, p-hidroxibenzoato de octila, p-hidroxibenzoato de i-hexadecila, N-n-octiltoluenossulfonamida, N-nbutilbenzenossulfonamida ou N-2etilhexilbenzenossulfonamida.

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18/27 [0054] Exemplos de pigmentos e/ou corantes adequados incluem negro de carbono, óxido de ferro, sulfeto de zinco, azul ultramarinho, nigrosina, pigmentos perolados e flocos metálicos.

[0055] Exemplos de aditivos que aumentam a condutividade elétrica incluem negro de fumo condutor ou nanotubos de carbono.

[0056] Exemplos de auxiliares de processamento adequados incluem parafinas, álcoois gordos, amidas de ácidos gordos, estearatos como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanatos ou polissiloxanos.

[0057] As composições de moldagem produzidas a partir dos constituintes individuais de maneira conhecida por aqueles versados na técnica por mistura por fusão.

[0058] O EVOH da camada III é um copolímero de etileno e álcool vinílico. O teor de etileno no copolímero é geralmente de 25 a 60 % em mol e especialmente de 28 a 45 % em mol. Diversos tipos de graus estão comercialmente disponíveis. A referência é feita a título de exemplo à brochura da empresa Introduction to Kuraray EVAL^TMResins”, Versão 1.2/9810 da Kuraray EVAL Europe. A composição de moldagem pode, além do EVOH de acordo com a técnica anterior, conter outros aditivos, como é habitual para aplicações de camada de barreira. Os aditivos desse tipo geralmente são parte do know-how do fornecedor do EVOH.

[0059] Quando o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção é utilizado para rotear ou armazenar líquidos combustíveis, gases ou poeiras, por exemplo, combustível ou vapores de combustível, é aconselhável

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19/27 tornar uma das camadas que fazem parte do composto um condutor de eletricidade. Isso pode ser conseguido por meio da composição com um aditivo eletricamente condutor por qualquer método da técnica anterior. Exemplos de aditivos condutores que podem ser utilizados incluem negro de fumo condutor, flocos de metal, metal em pó, contas de vidro metalizadas, fibras de vidro metalizadas, fibras metálicas (por exemplo, de aço inoxidável), cristais capilares metalizados, fibras de carbono (incluindo fibras de carbono metalizadas), polímeros intrinsecamente condutores ou fibrilas de grafite. Também é possível usar misturas de diferentes aditivos condutores.

[0060] No caso preferencial, a camada eletricamente condutora está em contato direto com o meio a ser roteado ou armazenado e tem uma resistividade de superfície específica não superior a 10⁹ Ω/quadrado e, de preferência, não superior a 10⁶ Ω/quadrado. O método de medição para determinar a resistência de tubos de camadas múltiplas é elucidado no documento SAE J 2260 de novembro de 2004. Nesse caso, a camada I como um todo foi tornada eletricamente condutora ou a camada I consiste em duas subcamadas, uma das quais foi tornada eletricamente condutora e a outra eletricamente não condutora.

[0061] Quando o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção é executado como um perfil oco (por exemplo, um tubo) ou recipiente, o referido composto pode ser revestido com uma camada elastomérica adicional. Tanto as composições de borracha de ligação cruzada como os elastômeros termoplásticos são adequados para o revestimento. O revestimento pode ser aplicado ao composto

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20/27 de camadas múltiplas com ou sem o uso de um promotor de adesão adicional, por exemplo, por coextrusão, extrusão por meio de uma matriz cruzada ou deslizando uma mangueira de elastômero pré-fabricada sobre o tubo de camadas múltiplas já extrudido. O revestimento geralmente tem uma espessura de 0,1 a 4 mm e de preferência de 0,2 a 3 mm.

[0062] Exemplos de elastômeros adequados incluem borracha de cloropreno, borracha de etileno-propileno (EPM), borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de epicloridrina (ECO), polietileno clorado, borracha de acrilato, polietileno clorossulfonado, borracha de silicone, PVC plastificado, polieteresteramidas ou polieteramidas.

[0063] O composto de camadas múltiplas pode ser fabricado em uma ou mais etapas, por exemplo, por um processo de etapa única por meio de moldagem por camadas, coextrusão, moldagem por sopro em coextrusão (por exemplo, incluindo moldagem por sopro 3D, extrusão de um tubo oco em um meio molde aberto, manipulação de tubo oco 3D, moldagem por sopro em sucção, moldagem por sopro em sucção 3D, moldagem por sopro sequencial) ou por processos de etapas múltiplas como descrito no documento US 5 554 425, por exemplo.

[0064] A invenção deve ser elucidada a título de exemplo no Experimento que se segue.

[0065] Nos exemplos, utilizaram-se os seguintes componentes/composições de moldagem:

VESTAMID LX9002: Uma composição de moldagem por extrusão plastificada e modificada por impacto com base em PA12 da EVONIK Resource Efficiency

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GmbH

VESTAMID SX8002: Uma composição de moldagem por extrusão plastificada e modificada por impacto com base em PA612 e PA6 da EVONIK Resource Efficiency GmbH

VESTAMID SX8001: Uma composição de moldagem por extrusão plastificada e modificada por impacto com base em PA6 da EVONIK Resource Efficiency GmbH

EVAL F101: Um EVOH da Kuraray com 32 % em mol de etileno

Exemplo 1:

[0066]	Um tubo de cinco	camadas com um diâmetro	externo
de 8	mm	e uma espessura	de parede	total de	1	mm foi
produzido	por meio de	coextrusão	com a		seguinte
configuração de camada:
Camada	V:	VESTAMID LX9002
Camada	IV:	VESTAMID SX8002
Camada	III	: EVAL F101
Camada	II :	composição de moldagem por	extrusão	modificada

por impacto com	base em PA612	e PA6 com a
seguinte	composição:
65,3% em	peso de	PA612
17,5% em	peso de	PA6
16% em	peso	de modificador	de impacto
poliolefínico
1,2% em peso de estabilizador e
0,02% em peso	de estearato de	cálcio como

auxiliar de processamento

Camada I: composição de moldagem por extrusão modificada

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22/27 por impacto com base em PA612 com a seguinte composição:

89,5% em peso de PA612

10% em peso de modificador de impacto poliolefínico

0,5% em peso de estabilizador e

0,02% em peso de estearato de cálcio

Exemplo Comparativo 1 (de acordo com o documento EP 1216826 A2; em uso na indústria automobilística para linhas de combustível):

[0067]	Um tubo de quatro camadas com um diâmetro externo
de 8	mm e uma espessura	de parede total	de	1 mm foi
produzido por meio de	coextrusão	com	a	seguinte
configuração de camada:
Camada	V: VESTAMID LX9002
Camada	IV: VESTAMID SX8002
Camada	III: EVAL F101
Camada	I: VESTAMID SX8001
Testes	:
a	) Teste de tração: Os tubos de	camadas	múltiplas
foram testados de acordo	com DIN EN	ISO	527	-1 a uma
velocidade de partida de	100 mm/min.	Os	espécimes de

teste tinham um comprimento de cerca de 200 mm, o comprimento de fixação era de 100 mm e o espaçamento do sensor de deformação era de 50 mm.

b) Teste de flexão por impacto: A medição da resistência ao impacto para os tubos de camadas múltiplas foi feita conforme o documento DIN 73378 a 23 °C e -40 °C. Para esse fim, utilizaram-se dez seções de tubo de cerca de 100 mm de comprimento em cada caso.

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c) Teste com martelo instrumentado: O teste com martelo instrumentado foi feito de acordo com as especificações da SAE. Isso incluiu permitir que um peso específico caísse sobre o espécime de teste a partir de uma altura de queda prescrita. Esse teste foi usado para determinar as características de resistência ao impacto dos tubos de camadas múltiplas sob um impacto de acordo com os documentos SAE J2260 e SAE J844. Em cada caso, dez espécimes de teste foram medidos a -40 °C e, uma vez submetidos ao teste, inspecionados visualmente quanto a danos.

d) Teste de separação: O teste de separação foi realizado com um testador de tração Zwick BZ 2.5/TN1S ao qual um dispositivo de tração e uma roda de metal rotativa estão ligados para permitir que as camadas individuais da amostra do teste sejam separadas uma da outra. O teste de separação de acordo com o documento DIN EN ISO 2411 foi utilizado para determinar a adesão entre duas camadas medindo a força necessária para separar as duas camadas uma da outra. Para esse fim, as seções de tubo dos tubos de camadas múltiplas com 20 cm de comprimento foram divididas longitudinalmente em três porções usando um dispositivo de corte.

Antes de iniciar a medição, calibradores foram usados para medir a largura da amostra repetidamente em diferentes pontos e o valor médio foi inserido no software de avaliação. A extremidade separada de forma incipiente de uma camada foi então presa em um grampo que continuamente puxou a referida camada da segunda camada em um ângulo de 90°.

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As camadas foram separadas a uma velocidade de teste de 50 mm/min enquanto que, simultaneamente, era registrado um diagrama da força necessária em newtons versus o deslocamento em milímetros. Esse diagrama foi usado para determinar a resistência à separação em newtons por milímetro que se relaciona com a largura da área de contato aderente.

e) Permeabilidade ao combustível: A medição de permeação foi utilizada para determinar a quantidade de combustível por dia e de metros de tubo/metros quadrados da área do tubo interno permeia através de uma linha de combustível no caso de armazenamento estático a 60 °C. Seções de tubo com comprimento de 300 mm foram pesadas e em seguida preenchidas com 300 ml de CE10 (composição de acordo com o documento ASTM D471: 45% em volume de tolueno, 45% em volume de isooctano e 10% em volume de etanol) e as extremidades foram fechadas. Os tubos preenchidos foram pesados novamente para determinar a perda de massa e, portanto, a massa permeada de combustível em intervalos de tempo específicos. O comprimento de permeação efetivo foi de 285 mm.

f) Resistência à lixiviação: Por meio da determinação da lixiviação, foram verificados quantos g/m² da superfície do tubo interno na forma de constituintes solúveis e insolúveis são extraídos do composto de camadas múltiplas após exposição ao combustível. Para esse fim, uma seção de tubo com comprimento 2 m foi preenchida completamente com o combustível de teste FAM B (de acordo com o documento DIN 51604-1/2), fechada e armazenada a 60 °C por 96 h. Após o resfriamento, o tubo

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25/27 foi esvaziado em um béquer e enxaguado com 2 0 ml de FAM B. O líquido obtido foi armazenado a 23 °C por 24 h. Posteriormente, o líquido de teste foi filtrado sob pressão reduzida a 23 °C e enxaguado com 20 ml de FAM B. O meio filtrado foi colocado para evaporar em uma capela de exaustão à temperatura ambiente. Isso resultou nos extratos solúveis por meio da pesagem. O filtro foi seco a 40 °C por 24 h e pesado. A diferença do peso original do filtro foi utilizada para determinar os extratos insolúveis.

[0068] Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1: Configurações de camada e resultados do teste

	Exemplo Comparativo 1	Exemplo 1
Camada V Camada IV Camada III Camada II Camada I	VESTAMID LX9002; 0,3 mm VESTAMID SX8002; 0,1 mm EVAL F101; 0,15 mm VESTAMID SX8001; 0,45 mm	VESTAMID LX9002; 0,45 mm VESTAMID SX8002; 0,1 mm EVAL F101; 0,15 mm 0,1 mm 0,2 mm
Adesão [N/mm]	Camada V a camada IV: 9,5	Camada V a camada IV: 11,3

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	Exemplo Comparativo 1	Exemplo 1
	Camada IV a camada III: 8,3 Camada III a camada I: separação impossível	Camada IV a camada III: 9,6 Camada III a camada II: 8,7 Camada II a camada I: separação impossível
Resistência ao impacto 23° -40°	sem fratura sem fratura	sem fratura sem fratura
Teste com martelo instrumentado SAE J844, -40°C SAE J2260, -40°C	sem fratura sem fratura	sem fratura sem fratura
Permeação ao combustível [g/(m²*d)]	1,5	1,9
Resistência à lixiviação, extratos insolúveis [g/m²]	0,32	0,16
Resistência à lixiviação, extratos solúveis [g/m²]	41,1	5,4

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27/27 [0069] Portanto, o tubo de acordo com a as exigências para linhas de combustível resistência à lixiviação em comparação atualmente utilizados.

invenção cumpre e tem excelente com os tubos

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Corpo oco de camadas múltiplas caracterizado por compreender as seguintes camadas:

I. uma camada interna (camada I) composta por uma composição de moldagem com nase em PA11, PA12, PA612, PA610, PA1010, PA1012 e/ou PA1212 e seus copolimeros e suas misturas;

II. opcionalmente uma camada promotora de adesão (camada II) composta por uma composição de moldagem com base nos seguintes componentes:

a) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre ΡΑβ, PA66, PA6/66 e suas misturas,

b) 0 a 100 partes em peso de um copolimero de poliamina-poliamida e

c) 0 a 80 partes em peso de uma poliamida selecionada entre PA11, PA12, PA612, PA1010, PA1012, PA1212 e suas misturas, onde a soma total das partes em peso dos componentes a),

b) e c) é 100 e onde, além disso, na soma total dos componentes a) e b) pelo menos 16 partes em peso consistem em unidades de monômeros que derivam da caprolactama e/ou da combinação de ácido hexametilenodiamina/ácido adípico e na soma total dos componentes b) e c) pelo menos 20 partes em peso consistem em unidades de monômeros que derivam do ácido ω-aminoundecanoico, laurolactama, a combinação de hexametilenodiamina/ácido dodecano-1,12dioico, a combinação de ácido decano-1,10-diamina/decano1,10-dioico, a combinação de ácido decano-1,10diamina/dodecano-1, 12-dioico e/ou a combinação de ácido dodecano-1,12-diamina/dodecano-l, 12-dioico;

III. uma camada (camada III) composta por uma composição de moldagem de copolimero de etileno-álcool vinílico, em gue a composição de moldagem da camada I e de preferência também a composição de moldagem da camada II não compreendem nenhum plastificante e em que, além disso, não mais de 0,2
2/3 g/m² de extrato insolúvel e não mais de 7,0 g/m² de extrato solúvel são lavados do corpo oco de camadas múltiplas como um sistema geral na primeira exposição ao combustível, determinado pelo método descrito no Experimento em um tubo de camadas múltiplas com a mesma estrutura de camada, uma espessura de parede de 1 mm e um diâmetro interno de 6 mm.

2. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada II está presente.
3. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as camadas I, II e III seguem em sucessão direta.
4. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem da camada I compreende PA610 e a camada II está ausente.
5. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as camadas I e III seguem em sucessão direta.
6. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a poliamida da composição de moldagem da camada I é PA612.
7. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por estar adjacente no exterior por pelo menos uma outra camada consistindo, de preferência, em uma composição de moldagem de poliamida.
8. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que uma outra camada é uma camada IV compreendendo a mesma combinação de poliamida de uma camada II.
9. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com qualquer das reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo fato de que uma das outras camadas é uma camada V que segue uma camada IV e é baseada nas mesmas poliamidas de uma camada I.
10. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com qualquer

3/3 das reivindicações anteriores, caracterizado por ser um perfil oco, especialmente um tubo ou um recipiente.
11. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender uma ou mais camadas adicionais selecionadas entre uma camada eletricamente condutora e um revestimento de elastômero.
12. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por ser um componente de um sistema de combustível.
13. Corpo oco de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por ser uma linha de combustível ou um recipiente de combustível.