BR112012025999A2

BR112012025999A2 - tubo flexível com barreira de difusão

Info

Publication number: BR112012025999A2
Application number: BR112012025999-7A
Authority: BR
Inventors: Karl Huhmann; Andreas Dowe; Rainer Göring
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2020-08-18
Also published as: CA2793403C; EP2558285A1; CN102821938B; RU2012147901A; BR112012025999B1; NO2558285T3; CA2793403A1; WO2011128197A1; AR080890A1; US20130032240A1; CN102821938A; JP2013524131A; DE102010003917A1; ES2642634T3; EP2558285B1

Abstract

TUBO FLEXÍVEL COM BARREIRA DE DIFUSÃO. Em um tubo flexível com estrutura de multicamadas com camadas não ligadas, que possui um revestimento interno, que contém as seguinte camadas: a) pelo menos uma camada, cujo material é selecionado do grupo da massa de moldar de poliolefina, massa de moldar de poliamida e massa de moldar de fluoreto de polivinilideno (PVDF), bem como b) pelo menos uma camada, cujo material coniste em uma massa de moldar à base de um polímero, que é selecionado do grupo de poliarileno-éter-cetona, sulfeto de polifenileno, mistura de poliarileno-éter-cetona-sulfeto de polifenileno, polifenilsufona e deum naftalato de polialquieleno, o reforço externo é protegido de modo particularmente eficiente contra a corrosão devido aos componentes agressivos do meio transportado que difundem para o exterior, Por conseguinte, o tubo é especialmente adequado para aplicações em alto mar no transporte de óleo ou gás.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO FLEXÍVEL COM BARREIRA DE DIFUSÃO".

[0001] O objetivo da presente invenção é um tubo flexível com es- trutura de multicamadas com camadas não ligadas. A seguir, para simplificar e de acordo com o uso do idioma inglês, este é designado como tubo flexível não aderente (unbonded flexible pipe). Um tal tubo difunde os gases a partir de um fluido transportado de grande resis- tência e, por isso, pode ser utilizado com vantagem particular para o transporte de petróleo bruto, gás natural, metanol, CO, e similares.

[0002] Tubos flexíveis não aderentes são, como tais, estado da técnica. Tais tubos contêm um revestimento interno, geralmente sob a forma de um tubo de material plástico, como barreira contra a saída do fluido transportado, bem como uma ou várias camadas de reforço do lado externo desse revestimento interno. O tubo flexível não aderente pode conter camadas adicionais, por exemplo, uma ou mais camadas de reforço do lado interno do revestimento interno, para evitar o des- moronamento do revestimento interno no caso de pressão externa e- levada. Um tal reforço interno é convencionalmente designado como carcaça. Além disso, um envoltório externo pode estar contido, para prever uma barreira contra a penetração de fluido do meio externo pa- ra as camadas de reforço ou outras camadas funcionais poliméricas ou metálicas interiores.

[0003] Tubos flexíveis não aderentes típicos são descritos, por e- xemplo, na WO 01/61232, na US 6.123.114 e na US 6.085.799; além disso, eles são detalhadamente caracterizados na API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe", 3º edição, março de 2002, bem como na API Specification 17J, "Specification for Unbonded Flexible Pipe" 2º edição, novembro de 1999.

[0004] A expressão "não aderente" (unbonded) significa, neste contexto, que pelo menos duas das camadas, inclusive as camadas de reforço e camadas de material plástico, não estão fisicamente ligadas umas com as outras. Na prática, o tubo contém pelo menos duas ca-

madas de reforço, que não estão ligadas umas com as outras ao longo do comprimento do tubo nem direta nem indiretamente, isto é, através de outras camadas. Com isso, o tubo torna-se maleável e suficiente- mente flexível, para ser enrolado para fins de transporte.

[0005] Tais tubos flexíveis não aderentes são usados em diferen- tes versões em aplicações em alto mar (offshore), bem como em dife- rentes aplicações em terra (onshore) para o transporte de fluidos, ga- ses e suspensões. Eles podem ser usados, por exemplo, para o trans- porte de fluidos, onde existe uma pressão de água muito alta ou uma muito diferente ao longo do comprimento do tubo, por exemplo, na forma de tubos de subida, que se estendem do fundo do mar para uma instalação na ou próxima da superfície do mar, além disso, em geral, como tubos para o transporte de fluidos ou gases entre diferentes ins- talações, como tubos, que são colocados em grande profundidade no fundo do mar ou como tubos entre instalações próximas da superfície do mar.

[0006] Em tubos flexíveis convencionais, a camada de reforço ou as camadas de reforço consistem na maioria em arames de aço dis- postos em forma de espiral, perfis de aço ou fitas de aço, sendo que as camadas individuais podem ser formadas com diferentes ângulos de torção relativamente ao eixo do tubo. Além disso, também há for- mas de execução, nas quais pelo menos uma camada de reforço ou todas as camadas de reforço consistem em fibras, por exemplo, em fibras de vidro, por exemplo, em forma de feixes de fibras ou tecidos fibrosos que, via de regra, são embutidos em uma matriz polimérica.

[0007] No estado da técnica, o revestimento interno consiste ge- ralmente em uma poliolefina tal como polietileno, que também pode ser reticulada, em uma poliamida, tal como PA11 ou PA12 ou em fluo- reto de polivinilideno (PVDF).

[0008] O polietileno tem a desvantagem de inchar fortemente em contato com óleo cru ou gás natural e, em seguida, fluir. Além disso, o meio apolar transportado permeia fortemente pela parede do polietile-

no para fora. Por esse motivo, o polietileno, via de regra, não é usado para tubulações com contato direto a correntes de produto, ma sim, preponderantemente para as chamadas tubulações de injeção de á- gua.

[0009] As poliamidas, tais como PA11 ou PA12, devido às suas propriedades mecânicas muito boas, à excelente resistência contra hidrocarbonetos e ao pouco inchamento, são muito bem adequadas como material para o revestimento interno. A aptidão particular de po- liamidas foi detalhadamente descrita na publicação OTC 5231 "Impro- ved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes". Contudo, es- sas só podem ser usadas até o máximo de cerca de 70ºC, visto que a temperaturas mais elevadas ocorre um aumento de hidrólise através da água de processo contida no óleo cru ou gás natural. Através dessa hidrólise, o peso molecular da poliamida diminui tanto, que as proprie- dades mecânicas pioram consideravelmente e o tubo, finalmente, fa- lha. Um procedimento detalhado do teste para determinar as proprie- dades da hidrólise é descrito na API 17TR2 para PA11 e pode ser a- plicado do mesmo modo para PA12.

[0010] O PVDF é usado até o máximo de 130ºC. Dependendo da modificação, este é rígido com baixa deformabilidade sob pressão também a temperaturas mais elevadas até cerca de 130ºC. A tempera- turas acima de 130ºC, em uma queda da pressão interna, deve-se contar, contudo, com a formação de bolhas e microespumação. O PVDF incha consideravelmente especialmente em CO, supercrítico até cerca de 25%; a formação de bolhas que ocorre na queda de pres- são resulta da boa barreira de permeação, que equivale a uma má di- fusão. Nesse caso, dentro da camada ocorre uma dessorção local de gás, sendo que a resistência do material à coesão é ultrapassada.

[0011] Em geral, o problema consiste em que, quando tais tubos flexíveisnão aderentes são usados para o transporte de óleo cru ou gás natural ou para o transporte de outros meios agressivos, os com- ponentes indesejados e corrosivos dos meios transportados difundem através do revestimento interno e atacam os arames ou perfis do re- forço. Esse problema consiste especialmente na permeação de sulfu- reto de hidrogênio de dentro para fora.

[0012] A resolução poderia consistir em usar aço de alta liga para as camadas de reforço externas. Contudo, isso não é apenas caro, mas sim, aumenta também o peso do tubo, visto de aços de alta liga apresentam frequentemente resistências menores do que os aços de baixa liga e, dessa maneira, precisam ter maior dimensão, para obter uma resistência comparável do produto final. Por isso, no estado da técnica há diferentes princípios, para solucionar esse problema.

[0013] Na WO 00/17479 descreve-se uma solução, na qual o es- paço intermediário entre o revestimento interno e o envoltório externo pode ser lavado, para remover gases e fluidos indesejados, que atra- vés do revestimento interno difundem para o espaço intermediário. Contudo, uma tal solução é cara e não é executável em cada caso.

[0014] Na WO 02/31394 propõe-se, nas aplicações em alto mar, deixar que a água do mar entre em contato com as camadas de refor- ço externas, sendo que os gases e fluidos, que difundem através do revestimento interno, sejam lavados. No entanto, a própria água do ar é corrosiva.

[0015] Na US 6.006.788 descreve-se um tubo flexível com um tu- bo metálico ondulado interno, à prova de gás. Contudo, este tubo é relativamente rígido, visto que o tubo metálico ondulado deve possuir uma espessura mínima, para ser mecanicamente estável. Além disso, o próprio tubo metálico deve ser estável em relação ao meio agressivo transportado. Por isso, os tubos desse tipo só encontram aplicação muito restrita.

[0016] O objetivo da invenção consiste em pôr um revestimento interno à disposição, que inibe a passagem de componentes agressi- vos do meio transportado de modo tão eficiente, que a corrosão das camadas de reforço externas diminui nitidamente.

[0017] Surpreendentemente, esse problema pode ser resolvido pela presença de uma camada de bloqueio contra sulfureto de hidro- gênio e outros compostos agressivos.

[0018] Um tal conceito já é abordado na WO 2005/028198. O re- vestimento interno consiste ali em uma camada polimérica mais gros- saeem uma película mais fina com propriedades de bloqueio compa- radas um fluido, que é selecionado do grupo consistindo em metanol, sulfureto de hidrogênio, CO, e água. Para os materiais da camada po- limérica mais grossa e da película, são indicadas duas listas idênticas; a película pode consistir, além disso, em metal. Essa última forma de execução é confirmada nos exemplos. Por conseguinte, a WO 2005/028198 no contém qualquer estudo, quais materiais poliméricos devem ser combinados, para formar uma barreira exatamente contra o sulfureto de hidrogênio, que também é permanentemente mantida em funcionamento nas condições ambientais exigidas (altas diferenças de pressão e temperaturas elevadas).

[0019] O objetivo da invenção é um tubo flexível não aderente, que possui um revestimento interno, que contém as seguintes camadas:

[0020] pelo menos uma camada, cujo material é selecionado do grupo da massa de moldar de poliolefina, massa de moldar de polia- midae massa de moldar de fluoreto de polivinilideno (PVDF), bem como

[0021] pelo menos uma camada, cujo material consiste em uma massa de moldar à base de um polímero, que é selecionado do grupo de poliarileno-éter-cetona, sulfeto de polifenileno, mistura de poliarile- no-éter-cetona/sulfeto de polifenileno, polifenilsulfona e de um naftala- to de polialquileno.

[0022] A camada de acordo com b) pode estar posicionada do la- do externo do revestimento interno; preferivelmente, contudo, ela está disposta para dentro.

[0023] Além das camadas de acordo com a) e b), podem estar contidas ainda outras camadas, caso funções específicas devam ser preenchidas.

[0024] As camadas individuais podem ser ligadas umas com as outras por meio de promotores de aderência; promotores de aderência adequados são conhecidos pelo especialista. Uma determinada ade- rência inicial facilita a produção do tubo flexível não aderente; contudo, para o funcionamento, a aderência da camada não é indispensável. Caso se acumulem gases entre as camadas não ligadas durante o funcionamento, esses podem ser desviados por meio de medidas construtivas adequadas. O acúmulo de gases na forma de execução preferida, contudo, pode ser fortemente reduzido, se a camada de a- —cordo comb) está disposta do lado interno.

[0025] Em uma possível forma de execução, há uma carcaça do lado interno do revestimento interno. . Tais carcaças e sua execução são estado da técnica. Em uma outra possível forma de execução, o tubo flexível não aderente não contém qualquer carcaça, principalmen- te, quando este não deve ser acionado sob altas pressões externas.

[0026] O tubo flexível não aderente contém, além disso, do lado externo do revestimento interno, uma ou mais camadas de reforço, que consistem convencionalmente em arames de aço dispostos em forma de espiral, perfis de aço ou fitas de aço. A execução dessas camadas de reforço é estado da técnica. Preferivelmente, pelo menos uma dessas camadas de reforço é formada de modo tal, que ela resis- te à pressão interna e pelo menos uma outra dessas camadas de re- forço é formada de modo tal, que ela resiste às forças de tração. À camada de reforço ou às camadas de reforço pode ser ligado um en- voltório externo, convencionalmente sob a forma de um tubo ou man- gueira de uma massa de moldar termoplástica ou de um elastômero.

[0027] A poliolefina usada para a camada de acordo com a) pode ser, em primeira linha, um polietileno, especialmente um polietileno de alta densidade (HDPE) ou um polipropileno isotático ou sindiotático. O polietileno é preferivelmente reticulado, convencionalmente ou através da reação com iniciadores de radicais ou através de reticulação inicia- da com umidade de grupos silila enxertados. O polipropileno pode ser um homo- ou um copolímero, por exemplo, com etileno ou 1-buteno como comonômero, sendo que podem ser usados copolímeros aleató- rios, como também em bloco. Além disso, o polipropileno também po- de ser modificado quanto a resistência ao impacto, por exemplo, de acordo com o estado da técnica por meio de borracha de etileno- propileno (EPM) ou EPDM.

[0028] O fluoreto de polivinilideno (PVDF) é conhecido pelo espe- cialista e está comercialmente disponível em um grande número de tipos. Convencionalmente, este é usado como homopolímero. De a- cordo coma invenção, podem estar contidos como fluoreto de polivini- lideno, mas também copolímeros à base de fluoreto de vinilideno, que apresentam até 40% em peso, de outros monômeros. Como tais mo- nômeros adicionais sejam mencionados, por exemplo: trifluoretileno, clorotrifluoretileno, etileno, propeno e hexafluorpropeno.

[0029] A massa de moldar de poliolefina ou PVDF pode conter os coadjuvantes e aditivos convencionais. A porção de PVDF ou poliolefi- na importa em pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 70% em peso, de modo especialmente preferido pelo menos 80% em peso e de modo muito particularmente preferido, pelo menos 90% em peso.

[0030] A poliamida da camada de acordo com a) pode ser produ- zida a partir de uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, de um ácido w-aminocarboxílico ou da correspondente lactama. Funda- mentalmente, pode ser usada qualquer poliamida, por exemplo, PA6 ou bPAG66 ou copoliamidas à base dessas com unidades, que derivam do ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico (em geral, designadas como PPA), bem como PA9T e PA1IOT e suas misturas com outras poliami- das. Em uma forma de execução preferida, as unidades monoméricas da poliamida contêm em média pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10 átomos de carbono. Nas misturas de lactamas, considera-se aqui a média aritmética. Em uma combinação de diamina e ácido di- carboxílico, a média aritmética dos átomos de carbono de diamina e ácido dicarboxílico nessa forma de execução preferida deve importar em pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10. Poliamidas ade- quadas são, por exemplo: PA610 (pode ser produzida a partir de he- xametilenodiamina [6 átomos de carbono] e ácido sebácico [10 átomos de carbono], a média dos átomos de carbono nas unidades monoméri- cas importa aqui, dessa maneira, em 8), PA88 (pode ser produzida a partir de octametilenodiamina e diácido de 1,8-octano), PA8 (pode ser produzida a partir de capril-lactama), PA612, PA810, PA1O8, PAS, PA613, PA614, PA812, PA1I28, PA1IO1O0, PAIO, PA814, PA148, PA1O012, PA1I1, PAI014, PA1212 e PA1I2. A produção das poliamidas é estado da técnica. Naturalmente, também é possível usar copoliami- das à base dessas, sendo que opcionalmente também podem ser u- sados monômeros, tal como caprolactama.

[0031] A poliamida pode ser também uma polieteramida. Em prin- cípio, as polieteramidas são conhecidas, por exemplo, da DE-OS 30 06 961. Elas contêm, como comonômero, uma polieterdiamina. Polie- terdiaminas adequadas são acessíveis através da conversão dos cor- respondentes poliéter dióis ou através de aminação redutora ou copu- lação em acrilonitrila com subsequente hidrogenação (por exemplo, EP-A-0.434.244; EP-A-0.296.852). Via de regra, elas possuem uma massa molar numérica média de 230 a 4000; sua porção na poliete- ramida importa preferivelmente em 5 a 50% em peso.

[0032] Polieterdiaminas comercialmente disponíveis partindo de propilenoglicol estão comercialmente disponíveis como JEFFAMINº tipos D pela empresa Hunstman. Fundamentalmente, as polieterdiami- nas partindo de 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol ou polieterdiaminas formadas misturadas, por exemplo, com uma distribuição estatística ou aos blocos das unidades provenientes dos dióis, também são bem a- dequadas.

[0033] Do mesmo modo, também podem ser usadas misturas de diversas poliamidas, contanto que tenham suficiente compatibilidade. Combinações de poliamida compatíveis são conhecidas pelo especia-

lista; por exemplo, sejam citadas aqui a combinação PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA1I2, PA61I3/PAÍ2, PA1IO1I4/PAÍ2 e PA610/PA12, bem como combinações correspondentes com PA11. Em caso de dúvida, as combinações compatíveis podem ser determi- nadas por meio de testes rotineiros.

[0034] Em uma possível forma de execução, utiliza-se uma mistu- ra de 30 a 99% em peso, preferivelmente 40 a 98% em peso e de mo- do particularmente preferido, 50 a 96% em peso, de poliamida no sen- tido mais apertado, bem como 1 a 70% em peso, preferivelmente 2 a 60% em peso e de modo particularmente preferido 4 a 50% em peso, de poliéteramida.

[0035] Além da poliamida, a massa de moldar pode conter outros componentes, tais como, por exemplo, modificadores de impacto, ou- tros termoplastos, plastificantes e outros aditivos convencionais. É ne- cessário, apenas, que a poliamida forme a matriz da massa de moldar.

[0036] Modificadores de impacto adequados são, por exemplo, copolímeros de etileno/a-olefina, preferivelmente selecionados de

[0037] copolímeros de etileno/C3- a C17.,-olefina com 20 a 96, pre- ferivelmente 25 a 85% em peso, de etileno. Como C3- a Ci2.,-olefina utiliza-se, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno. Exemplos típicos para esse fim são borracha de etileno-propileno, bem como LLDPE e VLDPE.

[0038] Etileno/C3- a Ci>.,-olefina/terpolímero de dieno não conju- gado com 20 a 96, preferivelmente 25 a 85% em peso, de etileno e até omáximo de 10% em peso, de um dieno não conjugado, tal como bi- ciclo(2,2,1) heptadieno, hexadieno-1,4, diciclopentadieno ou 5-etilide- nonorborneno. Como C;z- a Ci7.,-olefina também são adequados, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno.

[0039] A produção desses copolímeros ou terpolímeros, por e- xemplo, com auxílio de um catalisador de Ziegler-Natta, é estado da técnica.

[0040] Outros modificadores de impacto adequados são copolime- ros em bloco de estireno-etileno/butileno. Nesse caso, são preferivel- mente usados os copolímeros em bloco de estireno-etileno/butileno- estireno (SEBS), que podem ser obtidos através da hidrogenação de copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno. Mas também podem ser usados sistemas de diblocos (SEB) ou sistemas de multi- blocos. Tais copolímeros e bloco são estado da técnica.

[0041] Esses modificadores de impacto contêm preferivelmente grupos de anidrido de ácido, que são introduzidos de maneira conhe- cida através de reação térmica ou radical do polímero da cadeia prin- cipal com um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, de um ácido dicarboxílico insaturado ou de um éster monoalquílico de ácido dicar- boxílico insaturado em uma concentração, que basta para uma boa ligação à poliamida. Reagentes adequados são, por exemplo, ácido maleico, anidrido de ácido maleico, éster monobutílico de ácido malei- co, ácido fumárico, anidrido de ácido citracônico, ácido aconítico ou anidrido de ácido itacônico. Dessa maneira, preferivelmente 0,1 a 4% em peso, de um anidrido insaturado são enxertados no modificador de impacto. De acordo com o estado da técnica, o anidrido de ácido di- carboxílico insaturado ou seu precursor também podem ser enxerta- dos juntamente com um outro monômero insaturado, tal como, por e- xemplo, estireno, a-metilestireno ou indeno.

[0042] Outros modificadores de impacto adequados são copolime- ros, que contêm unidades dos seguintes monômeros: 20 a 94,5% em peso, de uma ou mais a-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 5 a 79,5% em peso, de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou de ácido metacrílico com um C1- a C12-álcool, que podem portar opcionalmente uma função hidro- xila ou epoxi livre,

- acrilonitrila ou metacrilonitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas,

[0043] 0,5 a 50% em peso, de um epoxi olefinicamente insaturado, anidrido de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[0044] Esse copolímero é composto, por exemplo, dos seguintes monômeros, sendo que essa listagem não é minuciosa:

[0045] a-olefinas, tais como, por exemplo, etileno, propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno;

[0046] ácido acrílico, ácido metacrílico ou seus sais, por exemplo, com Naº ou Zn?º como contraíon; acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-octila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de iso- nornila, acrilato de dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobuti- la, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de 4-hidroxibutila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acriloni- trila, metacrilonitrila, acrilamida N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrila- mida, N-etilacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-propilacrilamida, N- butilacrilamida, N-(2-etil-hexil)acrilamida, metacrilamida, N-metilmetacri- lamida, N N-dimetilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-hidroxietil- metacrilamida, N-propilmetacrilamida, N-butilmetacrilamida, N,N-dibu- tilmetacrilamida, N-(2-etil-hexil)metacrilamida;

[0047] viniloxirana, aliloxirana, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido aconítico, anidri- do de ácido itacônico, além disso, os ácidos dicarboxílicos resultantes desses anidridos através de reação com água; maleinimida, N-metil- maleinimida, N-etilmaleinimida, N-butilmaleinimida, N-fenilmaleinimida, imida de ácido aconítico, imida de ácido N-metilaconítico, imida de á- cido N-fenilaconítico, imida de ácido itacônico, imida de ácido N- metilitacônico, imida de ácido N-fenilitacônico, N-acriloilcaprolactama, N-metacriloilcaprolactama, N-acriloil-laurinlactama, N-metacriloil-laurin-

lactama, viniloxazolina, isopropeniloxazolina, aliloxazolina, viniloxazi- nona ou isopropeniloxazinona.

[0048] No emprego de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidi- la, esses agem simultaneamente também como composto acrílico b), de modo que com uma quantidade suficiente do (met)acrilato de glici- dila, não precisa estar contido nenhum outro composto acrílico. Nessa forma de execução especial, o copolímero contém unidades dos se- guintes monômeros: 20 a 94,5% em peso, de uma ou mais a-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, O a 79,5% em peso, de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com um C,- aCi-álcool, - acrilonitrila ou metacrilonitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas, 0,5 a 80% em peso, de um éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico, que contém um grupo epoxi, em que a soma de b) e c) resulta em pelo menos 5,5% em peso.

[0049] O copolímero pode conter em pequena quantidade outros monômeros introduzidos por polimerização, desde que esses não pre- judiquem significativamente as propriedades, tais como, por exemplo, éster dimetílico de ácido maleico, éster dibutílico de ácido fumárico, éster dietílico de ácido itacônico ou estireno.

[0050] A produção desses copolímeros é estado da técnica. Um grande número desses diferentes tipos pode ser obtido como produto comercial, por exemplo, pela designação LOTADERO (Arkema; etile- no/acrilato/componente ter ou etileno/metacrilato de glicidila).

[0051] Em uma forma de execução preferida, a massa de moldar de poliamida contém, nesse caso, os seguintes componentes:

60 a 96,5 partes em peso, de poliamida, 3 a 39,5 partes em peso, de um componente de impacto, que contém grupos de anidrido de ácido, em que o componente de impacto é selecionado de copolímeros de etileno/a-olefina e de copo- límeros em bloco de estireno-etileno/butileno, 0,5 a 20 partes em peso, de um copolímero, que contém unidades dos seguintes monômeros: 20 a 94,5% em peso, de uma ou mais a-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 5 a 79,5% em peso, de um ou mais compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais, - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com um C,- a Ci17-álcool, que opcionalmente pode portar uma função hidroxila ou epoxilivre, - acrilonitrila ou metacrilonitrila, - acrilamidas ou metacrilamidas, 0,5 a 50% em peso, de um epoxi olefinicamente insaturado, anidrido de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona, em que a soma das partes em peso, dos componentes de acordo com 1., 2. e 3. importa em 100.

[0052] Em uma outra forma de execução preferida, a massa de moldar contém nesse caso: 65 a 90 partes em peso e de modo particularmente preferi- do, 70 a 85 partes em peso, de poliamida, 5 a 30 partes em peso, de modo particularmente preferido 6 a 25 partes em peso e de modo especialmente preferido 7 a 20 partes em peso, do componente de impacto, 0,6 a 15 partes em peso e de modo particularmente preferi- do 0,7 a 10 partes em peso, do copolímero, o qual contém preferivel- mente unidades dos seguintes monômeros:

30 a 80% em peso, de a-olefina(s), 7 a 70% em peso e de modo particularmente preferido 10 a 60% em peso, do(s) composto(s) acrílico(s), 1 a 40% em peso e de modo particularmente preferido 5 a 30% em peso, do epoxi olefinicamente insaturado, anidrido de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, oxazolina ou oxazinona.

[0053] Como componente de impacto, pode ser usada, além disso, também a borracha de nitrila (NBR) ou borracha de nitrila hidrogenada (H-NBR), que contêm opcionalmente grupos funcionais. Massas de moldar correspondentes são descritas na US2003/0220449A1.

[0054] Outros termoplastos, que podem estar contidos na massa de moldar de poliamida são, em primeira linha, poliolefinas. Em uma forma de execução, tal como descrito acima nos modificadores de im- pacto, eles podem conter grupos de anidrido de ácido e, depois, estar opcionalmente presentes juntamente com um modificador de impacto não funcionalizado. Em uma outra forma de execução, eles não são funcionalizados e estão presentes na massa de moldar em combina- ção com um modificador de impacto funcionalizado ou com uma polio- lefina funcionalizada. O termo "funcionalizado" significa, que os polí- meros de acordo com o estado da técnica, são providos de grupos, que podem reagir com os grupos terminais de poliamida, por exemplo, grupos de anidrido de ácido, grupos carboxila, grupos epoxi ou grupos oxazolina. Nesse caso, preferem-se as seguintes composições: 50 a 95 partes em peso, de poliamida, 1 a 49 partes em peso, de poliolefina funcionalizada ou não funcionalizada bem como 1 a 49 partes em peso, de modificador de impacto funciona- lizado ou não funcionalizado, sendo que a soma das partes em peso, dos componentes de acordocom 1. 2.e3.importa em 100.

[0055] No caso da poliolefina trata-se, por exemplo, de polietileno ou de polipropileno. Fundamentalmente, é possível usar cada tipo co-

mercialmente disponível. Dessa maneira, incluem-se por exemplo: po- lietileno linear de alta, média ou baixa densidade, LDPE, copolímeros de etileno-éster acrílico, copolímeros de etileno-acetato de vinila, ho- mopolipropileno isotático ou atático, copolímeros aleatórios de propeno com eteno e/ou buteno-1, copolímeros em bloco de etileno-propileno e mais similares. A poliolefina pode ser produzida de acordo com qual- quer processo conhecido, por exemplo, por Ziegler-Natta, pelo proces- so de Phillips, por meio de metalocenos ou por meio de radicais. A po- liamida, nesse caso, também pode ser, por exemplo, PA6 e/ou PA66.

[0056] Em uma possível forma de execução, a massa de moldar contém 1 a 25% em peso, de plastificante, de modo particularmente preferido 2 a 20% em peso e de modo especialmente preferido, 3 a 15% em peso.

[0057] Plastificantes e seu uso nas poliamidas são conhecidos. Uma sinopse geral sobre plastificantes, que são adequados para poli- amidas, pode ser mostrada em Gâchter/Múller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a edição, página 296.

[0058] Compostos usuais, adequados como plastificantes são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzoico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, preferivelmente amidas do ácido benzenossulfônico. Como plastificantes incluem-se, entre outros, o éster etílico de ácido p-hidroxibenzoico, éster octílico de ácido — p-hidroxibenzoico, éster i-hexadecílico de ácido p hidroxibenzoico, n-octilamida de ácido toluenossulfônico, n-butilamida de ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida de ácido benzenossul- fônico.

[0059] Além disso, a massa de moldar pode conter ainda quanti- dades usuais de substâncias aditivas, que são necessárias para ajus- tar determinadas propriedades. Exemplos para esse fim são pigmen- tos ou materiais de enchimento, tais como fuligem, dióxido de titânio, sulfeto de zinco, fibras de reforço, tais como, por exemplo, fibras de vidro, coadjuvantes de processamento, tais como ceras, estearato de zinco ou estearato de cálcio, antioxidantes, estabilizadores de UV, bem como substâncias aditivas, que conferem propriedades antiele- trostáticas ao produto, tais como, por exemplo, fibras de carbono, fibri- lasdegrafita, fibras de aço inoxidável ou fuligem condutora.

[0060] A porção de poliamida na massa de moldar importa em pe- lo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 70% em peso, de modo especialmente preferido, pelo menos 80% em peso e de modo muito particularmente preferido, pelo menos 90% em peso.

[0061] A poliarileno-éter-cetona da camada de acordo com b) con- tém unidades das fórmulas (-Ar-X-) e (-Ar'-Y-), em que Ar e Ar' representam um radical aromático bivalente, preferi- velmente 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno bem como 1,4-, 1,5- ou 2,6- naftileno. X é um grupo receptor de elétrons, preferivelmente carbonila ou sulfonila, enquanto Y representa um outro grupo, tal como O, S, CH>, isopropilideno ou similar. Nesse caso, pelo menos 50%, preferi- velmente pelo menos 70% e de modo particularmente preferido, pelo menos 80% dos grupo X representam um grupo carbonila, enquanto pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 70% e de modo particu- larmente preferido, pelo menos 80% dos grupos Y consistem em oxi- gênio.

[0062] Em uma forma de execução preferida, 100% dos grupos X consistem em grupos carbonila e 100% dos grupos Y, em oxigênio. Nessa forma de execução, a poliarileno-éter-cetona pode ser, por e- xemplo, uma poliéter-éter-cetona (PEEK; fórmula |), uma poliéter- cetona (PEK; fórmula Il), uma poliéter-cetona-cetona (PEKK; fórmula Ill) ou uma poliéter-éter-cetona-cetona (PEEKK; fórmula (IV), contudo, naturalmente também são possíveis outras disposições dos grupos carbonila e oxigênio.

0) o o | (O) Í o f UU (O) Í (O) Í o o n 11 o o h

IV

[0063] A poliarileno-éter-cetona é parcialmente cristalina, o que se exterioriza, por exemplo, na análise DSC encontrando um ponto de fusão do cristalito Tr, que de acordo com a ordem de grandeza se en- contra, na maioria dos casos, em torno de 300ºC ou acima.

[0064] O sulfeto de polifenileno contém unidades da fórmula (- CsH,yXS-).

[0065] Preferivelmente, este consiste em pelo menos 5,% em pe- so, pelo menos 70% em peso ou pelo menos 90% em peso, dessas unidades. As unidades restantes podem ser aquelas, tais como são indicadas acima no caso da poliarileno-éter-cetona ou unidades de ramificação tri- ou tetra funcionais, que resultam da coutilização, por exemplo, de triclorobenzeno ou tetraclorobenzeno na síntese. Sulfeto de polifenileno está comercialmente disponível em um grande número de tipos ou de massas de moldar.

[0066] Nas misturas de poliarileno-éter-cetona/sulfeto de polifeni- leno, os dois componentes podem estar presentes em qualquer pro-

porção de mistura concebível, de modo que a faixa de composição da poliarileno-éter-cetona pura até o sulfeto de polifenileno puro é revesti- da sem falhas. Em geral, a mistura contém pelo menos 0,01% em pe- so, de poliarileno-éter-cetona ou pelo menos 0,01% em peso, de sulfe- to de polifenileno. Em uma forma de execução preferida, a mistura contém pelo menos 50% em peso, de poliarileno-éter-cetona.

[0067] A polifenilsulfona (PPSU) é produzida tecnicamente a partir dos monômeros 4 ,4'-di-hidroxibisfenila e 4,4'-diclorodifenilsulfona. Esta está disponível no comércio, por exemplo, pela designação RADEL Rº.

[0068] O naftalato de polialquileno deriva-se de um diol alifático ou cicloalifático com 2 a 8 átomos de carbono, bem como de um ácido naftalenodicarboxílico. Dióis adequados são, por exemplo, etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, neopentilglico! bem como 1,4-ciclo-hexanodimetanol. Áci- dos naftalenodicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6- ou 2,7-naftalenodicarboxílico. Naftalatos de polialquileno pre- feridos são especialmente polietilen-2,6-naftalato, polipropilen-2,6- naftalato, polibutilen-2,6-naftalato, bem como poli-hexilen-2,6-naftalato.

[0069] A massa de moldar da camada de acordo com b) pode con- ter os coadjuvantes e substâncias aditivas convencionais, bem como opcionalmente outros polímeros, no caso da poliarileno-éter-cetona, por exemplo, polímeros de flúor, tais como PFA (um copolímero de tetrafluoreteno e éter perfluorvinilmetílico), poli-imida, polieterimida, LCP, tal como, por exemplo, poliéster cristalino líquido, polissulfona, polietersulfona, polifenilsulfona, polibenzimidazol| (PBI) ou outros polí- meros resistentes à temperatura elevada e no caso do sulfeto de poli- fenileno, por exemplo, copolímeros ou terpolímeros de etileno com comonômeros polares. A porção de poliarileno-éter-cetona, sulfeto de polifenileno, mistura de poliarileno-éter-cetona/sulfeto de polifenileno, polifenilsulfona ou naftalato de polialquileno, importa em pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 70% em peso, de modo especi- almente preferido pelo menos 80% em peso e de modo muito particu- larmente preferido pelo menos 90% em peso.

[0070] Exemplos de possíveis disposições de camadas, cada uma deforapara dentro são: poliamida/poliarileno-éter-acetona poliamida/PPS poliamida/PPS/poliamida poliamida/naftalato de polialquileno/poliamida poliamida/naftalato de polialquileno/poliamida/polímero de flúor poliamida/naftalato de polialquileno/polipropileno poliamida/naftalato de polialquileno/polipropileno/polímero de flúor poliamida/naftalato de polialquileno/HDPE poliamida/naftalato de polialquileno/poliestireno sindiotático/polímero deflúor poliarileno-éter-acetona/poliamida poliarileno-éter-acetona/poliamida/poliarileno-éter-acetona PPS/poliamida HPPE ou PP/poliarileno-éter-acetona HDPEouPP/PPS HDPE ou PP/PPS/HDPE ou PP HDPE ou PP/polifenilsulfona/HDPE ou PP PVDF/poliarileno-éter-cetona PVDF/poliarileno-éter-cetona/PVDF PVDF/PPS PVDF/PPS/outro polímero de flúor PVDF/polifenilsulfona/PVDF PVDF/polifenilsulfona/PP

[0071] Nesses casos, o HDPE pode ser não reticulado ou preferi- velmente reticulado.

[0072] O diâmetro interno do revestimento interno importa, via de regra, em pelo menos 30 mm, pelo menos 40 mm, pelo menos 50 mm ou pelo menos 60 mm, bem como no máximo 900 mm, no máximo 800 mm, no máximo 700 mm ou no máximo 620 mm; em casos isolados, este também pode estar acima ou abaixo. A espessura total da parede do revestimento interno importa, via de regra, em pelo menos 2 mm, pelomenos 2,5 mm, pelo menos 3 mm, pelo menos 4 mm ou pelo me- nos 5 mm, bem como, no máximo, 50 mm, no máximo 40 mm, no má- ximo 30 mm, no máximo 25 mm, no máximo 20 mm ou no máximo 16 mm; em casos isolados, este também pode estar acima ou abaixo. À espessura da camada de acordo com b) do material da camada de bloqueio importa em 0,5 a 50%, preferivelmente 1 a 40% e de modo particularmente preferido em 2 a 30% da espessura total da parede. Nesse caso, a espessura da camada de acordo com b) importa prefe- rivelmente no máximo em 10 mm.

[0073] O revestimento interno é produzido de acordo com o estado da técnica através de coextrusão, através de extrusão de enrolamento das camadas individuais ou opcionalmente enrolando as fitas.

[0074] Na combinação das camadas de acordo com a invenção, a passagem de componentes corrosivos, tal como H,S pode ser eficien- temente reprimida. Com isso, o risco de corrosão nas camadas de re- forço externas diminui consideravelmente. Com isso, há a possibilida- de, ao invés de aços de alta liga, recorrer aos aços de baixa liga. Isso possibilita uma execução mais fácil da construção com os mesmos valores de resistência. Ao todo, desse modo, o peso da construção da tubulação pode ser reduzido, pelo que é possível explorar maiores pro- fundidades do mar.

[0075] Uma outra concretização vantajosa da invenção consiste em que, adicionalmente para o envoltório externo é selecionado um material, que possui uma alta permeação para componentes agressi- vos, tal como sulfureto de hidrogênio e similares. Materiais adequados são, por exemplo, LDPE, LLDPE, bem como elastômeros, por exem- plo, Santoprene'Y, Dessa maneira, impede-se, que as pequenas quan- tidades dessas substâncias, que apesar de todas as providências permeiam pelo revestimento interno, se acumulem no espaço interme- diário entre o revestimento interno e o envoltório externo.

Por esse meio, o risco de corrosão diminui ainda mais.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tubo flexível com estrutura de multicamadas com cama- das não ligadas, caracterizado pelo fato de que possui um revestimen- to interno, e que contém as seguintes camadas: a) pelo menos uma camada, cujo material é selecionado do grupo da massa de moldar de poliolefina, massa de moldar de polia- mida e massa de moldar de fluoreto de polivinilideno (PVDF), bem como b) pelo menos uma camada, cujo material consiste em uma massa de moldar à base de um polímero, que é selecionado do grupo de poliarileno-éter-cetona, sulfeto de polifenileno, mistura de poliarile- no-éter-cetona/sulfeto de polifenileno, polifenilsulfona e de um naftala- to de polialquileno.

2. Tubo flexível de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o revestimento interno é um tubo.

3. Tubo flexível de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que a camada de acordo com b) vista pela camada de acordo com a), está disposta para o interior.

4. Tubo flexível de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a;33,caracterizado pelo fato de conter, além do revestimento interno, uma ou mais camadas, que são selecionadas de - uma carcaça interna, - uma ou mais camadas de reforço externas, bem como - um envoltório externo.