BR102016018179A2 - Vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura e uso das mesmas - Google Patents

Abstract

são descritas vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol. e até 80% vol.) para permitir a usinagem da vitrocerâmica e produção de peças de alta complexidade dimensional. as vitrocerâmicas usináveis apresentam tenacidade à fratura de pelo menos 3,5 ± 0,5 mpa.m1/2 pelo método de torção dupla. as vitrocerâmicas usináveis apresentam excelente usinabilidade, translucidez (transmitância na região do espectro visível de 10% a 20%), boa durabilidade química (solubilidade em ácido acético <250¿g/cm2) e são isentas de citotoxidade. as vitrocerâmicas usináveis são úteis para a confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem tais como as peças empregadas em aplicações odontológicas.

Description

(54) Título: VITROCERÂMICAS USINÁVEIS DE ALTA TENACIDADE À FRATURA E USO DAS MESMAS (51) Int. Cl.: C03C 10/04; A61C 13/00; A61C 5/00 (73) Titular(es): FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS (72) Inventor(es): EDGAR DUTRA ZANOTTO; VIVIANE OLIVEIRA SOARES (74) Procurador(es): MARCELO FERRO GARZON (57) Resumo: São descritas vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol. e até 80% vol.) para permitir a usinagem da vitrocerâmica e produção de peças de alta complexidade dimensional. As vitrocerâmicas usináveis apresentam tenacidade à fratura de pelo menos 3,5 ± 0,5 MPa.ml/2 pelo método de torção dupla. As vitrocerâmicas usináveis apresentam excelente usinabilidade, translucidez (transmitância na região do espectro visível de 10% a 20%), boa durabilidade química (solubilidade em ácido acético 250õg/cm2) e são isentas de citotoxidade. As vitrocerâmicas usináveis são úteis para a confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem tais como as peças empregadas em aplicações odontológicas.

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VITROCERÂMICAS USINÁVEIS DE ALTA TENACIDADE À FRATURA E USO DAS MESMAS

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção pertence ao campo das vitrocerâmicas usináveis, mais particularmente, a vitrocerâmicas contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol.), a formação desta fase cristalina possibilitando a usinagem da vitrocerâmica e a produção de peças de alta complexidade dimensional para aplicações em odontologia.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Vitrocerâmicos ou vitrocerâmicas (glass-ceramics) são materiais inorgânicos obtidos pela cristalização controlada de vidros. Estes materiais podem conter uma quantidade variável (de 99 a 1%) de fase vítrea residual e uma ou mais fases cristalinas dispersas.

[0003] As vitrocerâmicas do sistema Li₂O-SiO₂ (LS) possuem elevado valor comercial e os produtos mais rentáveis são próteses dentárias contendo dissilicato de lítio (Li₂Si₂O₅) como fase cristalina principal, vide a publicação de pedido de patente EP 2765119-A1. Vitrocerâmicas contendo Li2Si2O5também possuem outras aplicações, tais como placas para proteção balística, substrato de disco rígido e outras. As principais características destes materiais são: alta resistência mecânica, translucidez, tenacidade à fratura elevada e alta durabilidade química. Assim, estes materiais podem ser aplicados na fabricação de próteses e restaurações dentárias.

[0004] As cerâmicas odontológicas mais modernas são obtidas por injeção em molde ou pelo sistema CAD/CAM (desenho assistido por computador/fabricação assistida por computador). A vitrocerâmica usinável da invenção também pode ser usinada pelo método CAD/CAM, a principal vantagem desta técnica é que ela não requer o uso de temperaturas elevadas.

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2/26 [0005] Estes materiais também podem ser processados pelo método de cera perdida.

[0006] O estudo de vitrocerâmicas contendo metassilicato de lítio não é muito frequente na literatura. A maioria dos trabalhos relata a presença desta fase cristalina, em uma etapa intermediária do processo de obtenção de vitrocerâmicas que contém dissilicato de lítio. Como exemplo, pode-se citar o trabalho de Holland et all., que relata a formação de metassilicato de lítio e sua posterior transformação em dissilicato de lítio, em vidros multicomponentes dos sistemas Si₂O-Al₂O3-Li₂O-K₂O-ZnO-P₂O₅ e Si₂OAl₂O3-Li₂O-K₂O-P₂O₅-ZrO₂, vide W. Holand, W.; Rheinberger, V.M.; Ritzberger, C.; Apel, E. Surface or internal nucleation and crystallization of glass-ceramics. Optical Materials, v. 35, p. 1756-1758, 2013.

[0007] Huang, S.; Zhang, B.; Huang, Z.; Gao, W.; Cao, P. Crystalline phase formation, microstructure and mechanical properties of a lithium disilicate glass-ceramic. Journal of Materials Science, v. 48, p. 251-257, 2013 também investigaram vitrocerâmicas de dissilicato de lítio do sistema SiO₂Li₂O-Al₂O₃-P₂O₅ e verificaram que em temperaturas abaixo de 770°C, para tempos de tratamento inferiores a 20min, a fase metassilicato de lítio é predominante. No entanto, para tempos longos de tratamento térmico, ou temperaturas superiores a 790°C a fase dissilicato de lítio torna-se predominante e as fases minoritárias são: Li₂PO₄, ZrO₂ e β-cristobalita. Neste sistema, o metassilicato de lítio não é detectado via difração de Raios-X em temperaturas superiores a 790°C para tempos de tratamento acima de 20min.

[0008] Apel et al. avaliaram a influência da adição de zircônia (0-4%peso) na cristalização de vidros do sistema Li₂O-SiO₂-Al₂O₃-K₂O-P₂O₅ para obtenção de vitrocerâmicas de dissilicato de lítio, vide Apel, E.; Van’tHoen, C.; Rheinberger, V.; Holand, W. Influence of ZrO₂ on the crystallization and properties of lithium disilicate glass-ceramics derived from a multiPetição 870160042177, de 05/08/2016, pág. 6/46

3/26 component system. Journal of the European Ceramic Society, v. 27, n. 2-3, p. 1571-1577, 2007.

[0009] Kruger, S.; Deubener, J.; Ritzberger, C.; Holand, W. Nucleation Kinetics of Lithium Metasilicate in ZrO₂-Bearing Lithium Disilicate Glasses for Dental Application. International Journal of Applied Glass Science, v. 4, p. 9-19, 2013 investigaram o efeito da adição de ZrO₂ na nucleação de cristais de metassilicato de lítio em um vidro multicomponente de dissilicato de lítio de composição:

73,82SiO₂+3,99K₂O+15,33Li₂O+3,51Al₂O₃+3,35P₂O₅. Verificou-se que a ZrO₂ contribui para o aumento da viscosidade do vidro, no entanto, a taxa máxima de nucleação de Li₂SiO₃ aumenta de 2x10¹⁷/m³s (0%peso de ZrO2) para 6x10¹⁸/m³s (12%peso de ZrO2).

[0010] Beall, G. H. Design and properties of glass-ceramics. Annu. Rev. Mater. Sci., v. 22, p. 91-119, 1992 também desenvolveu vitrocerâmicas, onde o metassilicato de lítio é formado em uma etapa intermediária do processo de obtenção do produto final. Estes materiais possuem o nome comercial Fotoform e Fotoceram e são usados em dispositivos eletrônicos. Nestes materiais, os vidros precursores são fotossensíveis e ao serem expostos à radiação UV e posteriormente tratados termicamente a formação de metassilicato de lítio é induzida nas áreas irradiadas. Este material é atacado quimicamente em uma solução de HF, os cristais de metassilicato de lítio são dissolvidos, formando estruturas muito precisas e de alto grau de complexidade. Embora estes materiais apresentem a fase metassilicato de lítio em etapas intermediárias para sua obtenção. Suas aplicações e usos não estão correlacionados com a vitrocerâmica desenvolvida na presente invenção.

[0011] Existem poucos relatos na literatura de vitrocerâmicas comerciais contendo metassilicato de lítio (Li2SiO3), vide as publicações US2011009254-A1 e patente U.S. 8.444.756B2. As buscas efetuadas pela

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Requerente não detectaram nenhuma vitrocerâmica comercial contendo Li₂SiO₃ como fase cristalina principal, em quantidade superior a 50% em volume.

[0012] Na década de 90 a empresa Nobel Biocare introduziu no mercado a primeira cerâmica dentária usinável manufaturada via CAD/CAM chamada Procera®. Este material consiste de um substrato de 99,9% de alumina e uma camada feldspática em sua superfície, vide Helvey, G. A Historyof Dental Ceramics Compendium, v. 31, n.4,p. 310-311, 2010.O uso da tecnologia CAD/CAM estimulou o desenvolvimento de toda uma nova geração de subestruturas cerâmicas consistindo de ZrO2. Diversas empresas como Lava, 3M, ESPE, Procera Forte, Nobel Biocare e Cercon introduziram no mercado próteses dentárias confeccionadas a partir de blocos pré-sinterizados de ZrO2 estabilizada com ítrio. As peças conformadas eram posteriormente sinterizadas por 11 horas a 1500°C, garantindo excelente resistência à flexão destes materiais, 900 MPa a 1300MPa. Outras empresas como Everest, KaVo, DC-Zirkon, President DCS, optaram por comercializar blocos de ZrO2 apenas, para minimizar a retração da peça durante o tratamento térmico, vide Ariko K. Evaluation of marginal fitness of tetragonal zircônia polycrystal all-ceramic restorations. Kokubyo Gakkai Zasshi, v. 70, n. 2, p. 114-123, 2003. Estas peças também possuíam resistência à flexão satisfatória.

[0013] Em 1998 a empresa Ivoclar lançou o produto IPS Empress II, que é uma vitrocerâmica contendo dissilicato de lítio e conformada por injeção em molde, pelo método de cera perdida. As peças podem ser recobertas com um esmalte cerâmico especialmente desenvolvido para estes materiais. Um estudo de 5 anos revelou uma taxa de sucesso de 70% para coroas dentárias (pontes de 2 dentes) confeccionadas a partir deste material, vide Marquardt, P.; Strub, JR. Survival rates of IPS Empress 2 allPetição 870160042177, de 05/08/2016, pág. 8/46

5/26 ceramic crowns and fixed partial dentures: results of a 5-year prospective clinicai study. Quintessence /nt.2006;37(4):253-259.

[0014] Em 2006 as vitrocerâmicas de dissilicato de lítio re-emergem no mercado. São comercializados blocos parcialmente cristalizados e usináveis pelo sistema CAD/CAM. Os sistemas de usinagem Cerec® e inLab® da empresa Sirona são lançados. Junto com eles também são comercializadas vitrocerâmicas usináveis. Esta nova tecnologia abriu o mercado para a odontologia restaurativa digitalizada, vide Christensen, G. J. The future significance of CAD/CAM for dentistry. In State of the Art of CAD/CAM Restorations 20 Years of Cerec. Mormann WH (ed.), Quintessence Pub. Co., p. 19-28, 2006.

[0015] As vitrocerâmicas contendo dissilicato de lítio não podem ser usinadas. Para resolver este problema, um produto intermediário usinável foi desenvolvido. Este produto contém metassilicato de lítio (~40% vol.), seu nome comercial é IPS e.max CAD e possui uma coloração azul. Neste estado intermediário, o produto possui baixa durabilidade química, após ser usinada a peça é tratada termicamente a 850°C e a fase metassilicato de lítio e parte do vidro residual se transformam em dissilicato de lítio (~70%vol.), formando uma vitrocerâmica quimicamente durável e esteticamente parecida com o dente natural. Antes do tratamento térmico um esmalte pode ser aplicado na peça, para ajustar a cor de acordo com o paciente. O produto final apresenta excelente resistência à flexão, de 360 MPa até 617 MPa, tenacidade à fratura (K_ic) de 2,3 MPa.m^1/2 e excelente durabilidade química (menos de 100 gg/cm² em perda de massa de acordo com a ISO 6872), vide Holand, W.; Beall, G. H. Glass-Ceramic Technology, secondedition. New Jersey: Wiley, 2012, p. 414.

[0016] Nas buscas efetuadas pela Requerente não foram encontradas patentes que descrevam uma vitrocerâmica contendo metassilicato de lítio como fase majoritária no produto final. Todos os produtos e processos

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6/26 encontrados relatam a presença desta fase cristalina em produtos intermediários de um processo para obtenção de uma vitrocerâmica ou como fase minoritária no produto final.

[0017] Algumas patentes relatam a presença de metassilicato de lítio, em etapas intermediárias do processamento de vitrocerâmicas de dissilicato de lítio, vide o pedido publicado norte-americano US 2014148328-A1 e a publicação Européia EP2765119-A1. Como exemplo, pode-se citar o material de nome comercial E.max CAD® da empresa Ivoclar, patentesUS 7.316.749B2 e US7.452.836B2. Estes materiais são pré-cristalizados, onde forma-se a fase metassilicato de lítio (~40% vol.) que é facilmente usinável. Em seguida um segundo tratamento térmico é aplicado em temperaturas em torno de 800-900°C por ~8min onde o metassilicato de lítio desaparece às custas da cristalização do dissilicato de lítio.

[0018] Outras patentes relatam vitrocerâmicas contendo metassilicato de lítio como fase residual ou em coexistência com dissilicato de lítio, vide patentes US 8.778.075B2, a publicação européia EP 2664594-A1 e o pedido publicado norte-americano US 2011/0030423A1. Nestas publicações a composição do vidro inicial e a fração em volume das fases cristalinas formadas na vitrocerâmica final diferem significativamente do proposto na presente invenção.

[0019] A propriedade mais importante das vitrocerâmicas do sistema Li2O.SiO2 é a elevada tenacidade à fratura. Esta propriedade resulta principalmente da cristalização das fases: metassilicato de lítio (Li2SiO3) ou dissilicato de lítio (Li2Si2O5), vide Serbena, F. C.; Mathias, I.; Foerster, C. E.; Zanotto, E. D. Crystallization toughening of a modelglass-ceramic. Acta Materialia n. 86, p. 216-228, 2015 e Holand,W.; Rheinberger, V.; Apel, E.; Van’tHoen, C. Principies and phenomena of bioengineering with glassceramics for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society, n. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0020] De modo amplo, a presente invenção trata de vitrocerâmicas usináveis contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol.) para permitir a usinagem da vitrocerâmica e produção de peças de alta complexidade dimensional.

[0021] Mais especificamente, a fase metassilicato de lítio nas vitrocerâmicas da invenção está em proporção de pelo menos 50% vol. e até 80% vol. de metassilicato de lítio.

[0022] Assim, um objetivo da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis com fase cristalina de metassilicato de lítio entre 50% vol. e até 80% vol. [0023] Um objetivo adicional da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis com tenacidade à fratura de pelo menos 3,5 ± 0,5 MPa.m^1/2pelo método de torção dupla.

[0024] Ainda um objetivo da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis de excelente usinabilidade, translucidez (transmitância na região do espectro visível de 10% a 20%), boa durabilidade química (solubilidade em ácido acético <250qg/cm²) e isentas de citotoxidade.

[0025] Um objetivo adicional da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis úteis para a confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem tais como as peças empregadas em aplicações odontológicas.

[0026] Ainda um objetivo da invenção é dirigido ao uso das vitrocerâmicas usináveis em peças odontológicas preparadas por usinagem CAD/CAM.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0027] A Figura 1 anexa mostra as curvas de DSC das composições meta 01,02, 03, 04,05, 07 e 10.

[0028] A Figura 2 anexa mostra a Curva de DSC da composição meta 07. [0029] A Figura 3 anexa mostra a Curva de DSC das composições meta 08 e 09.

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8/26 [0030] A Figura 4 anexa mostra os difratogramas de raios X das composições meta 01; 02; 04; 05 obtidas a partir dos tratamentos listados na Tabela 2.

[0031] A Figura 5 anexa mostra o difratograma de raios-X da composição meta 03 tratada a 650°C por 30min e a 458°C por 5min seguido do tratamento a 850°C por 3min.

[0032] A Figura 6 anexa mostra a superfície polida da vitrocerâmica meta 03 tratada a 460°C/5min; 800°C/3min e resfriada a 10°C/min,após ataque químico em solução de HF a) ataque em HF 5% por 5 s, detector BSE; b) ataque em HF 5% por 5s, detector SE; c) ataque em HF 2% por 10s e d) superfícies de fratura rugosas.

[0033] A Figura 7 anexa mostra a Vitrocerâmica meta 03 tratada a 450°C/3h e 800°C usando uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/min. Superfície de fratura atacada quimicamente em solução de HF 2% vol. por 10s.

[0034] A Figura 8 anexa mostra a dureza e módulo elástico da vitrocerâmica meta 03 em função da profundidade de contato do indentador.

[0035] A Figura 9 anexa é uma foto que mostra a Vitrocerâmica meta 03 fixada em um pino metálico - etapa prévia à usinagem.

[0036] A Figura 10 anexa é uma foto que mostra um dente molar usinado por CAD/CAM a partir da vitrocerâmica meta 03 e fixado em um manequim odontológico.

[0037] A Figura 11 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para a vitrocerâmica meta03.

[0038] A Figura 12 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para o material comercial e-max Press. [0039] A Figura 13 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para as composições de vitrocerâmica

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9/26 meta 04 com espessura de 0,67 mm e meta 05 com espessura de 0,60 mm, tratadas termicamente a 475°C/5min e 950°C/15min.

[0040] A Figura 14 anexa é um gráfico que mostra a expansão térmica da vitrocerâmica meta 03 em função da temperatura.

[0041] A Figura 15 anexa é um código de barras que mostra a viabilidade celular das amostras: vitrocerâmica meta 03, vitrocerâmica e.Press (Ivoclar) e alumina (Al₂O₃).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0042] Na presente invenção é proposta a produção de vitrocerâmicas contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol.). A formação desta fase cristalina possibilita a usinagem da vitrocerâmica e assim, peças de alta complexidade dimensional podem ser produzidas.

[0043] Conforme a invenção, a expressão “alta tenacidade à fratura” significa que os valores de tenacidade à fratura para os materiais da invenção são iguais ou superiores a 3,5 ± 0,5 MPa.m^1/2quando determinados pelo método de dupla torção.

[0044] A vitrocerâmica desenvolvida apresenta altíssima tenacidade à fratura, excelente usinabilidade, translucidez, boa durabilidade química e isenta de citotoxidez.

[0045] As possíveis aplicações para este material seriam para confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem e como vitrocerâmica para aplicação odontológica.

[0046] Vidros estequiométricos de metassilicato de lítio são muito difíceis de ser obtidos devido à devitrificação, que consiste na formação indesejada de cristais durante o resfriamento do vidro, previamente vertido em um molde. Para evitar este problema, as composições da invenção foram elaboradas a partir da adição de outros óxidos minoritários, que pudessem aumentar a estabilidade do vidro.

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10/26 [0047] Na confecção das vitrocerâmicas de Li₂SiO₃ o teor de sílica foi limitado ao intervalo de 50-65% em mol. Isto porque quando o teor de SiO₂ é menor que 50% mol a durabilidade química do vidro é muito baixa e este pode até se dissolver em meio aquoso, vide Miguez-Pacheco, V.; Hench, L. L.; Boccaccini, A. R. Bioactive glasses beyond bone and teeth: Emerging applications in conatact with soft tissues.Acta Biomaterialia, v. 13, p. 1-15, 2015.

[0048] Para composições com quantidades superiores a 65% mol de sílica, torna-se favorável a cristalização de dissilicato de lítio, vide Soares, R. S.; Monteiro, R. C. C.; Lima, M. M. R. A.; Silva, R. J. C. Crystallization of lithium disilicate-based multicomponent glasses - effect of silica/lithia ratio. Ceramics International, v. 41, p.317-324, 2015. Além disso, o processo de fusão torna-se mais difícil exigindo temperaturas acima de 1450°C e favorecendo a obtenção de vidros não homogêneos.

[0949] As composições foram elaboradas para apresentarem uma fração cristalizada superior a 50% vol. respeitando a estequiometria da fase cristalina Li2SiO3 (metassilicato de lítio). Outros componentes foram adicionados à composição, tais como fundentes (K2O, BaO, CaO, Na2O, MgO), formadores (Al2O3, P2O5, B2O3) e outros (TiO2, ZrO2, ZnO, SrO). Visto que o metassilicato de lítio possui uma taxa de nucleação muito elevada, o desafio desta etapa do trabalho foi reduzir a taxa de nucleação e buscar melhor controle da microestrutura com cristais de tamanho abaixo de 20 pm, mantendo uma alta fração cristalizada.

[0050] A quantidade de vidro residual foi calculada levando em conta a fração cristalizada esperada para cada composição. A composição do vidro residual foi projetada usando os softwares Reformix e Sciglass TM, vide Mazurin, O. V. et al. Sciglass 7.4 - Glass Property Information System, http://www.sciglass.info/, de forma que esta apresentasse propriedades

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11/26 semelhantes às do cristal de metassilicato de lítio como densidade (2,52 g/cm³) e índice de refração (1,6).

[0051] A Tabela 1 a seguir mostra as composições elaboradas. Os componentes SiO2 e Li2O contribuem para a formação de metassilicato de lítio (Li₂SiO₃). As composições meta 01, 02, 03, 06, 08 e 09 foram elaboradas para apresentarem 80% em mol de cristais de metassilicato de lítio. As composições meta 04 e 05 foram elaboradas para apresentarem 75% em mol de cristais de metassilicato de lítio. A composição meta 07 foi elaborada com uma menor quantidade de lítio, considerando a possibilidade de formação de apenas 60% em mol de metassilicato de lítio. Espera-se que os demais componentes adicionados aos vidros sejam segregados durante a cristalização e formem a fase vítrea residual do vitrocerâmico, juntamente com o excesso de SiO2 adicionado. Esta suposição foi levada em conta na elaboração das composições.

[0052] Os componentes Na2O, K2O, CaO e MgO são modificadores de rede e frequentemente são utilizados como fundentes em vidros silicatos. Eles, juntamente com o Li2O, contribuem para a diminuição da temperatura de fusão das composições. Os componentes CaO e MgO, também podem atuar como estabilizantes reduzindo a devitrificação ou cristalização indesejada durante o resfriamento do fundido.

[0053] Os componentes SrO, ZnO e BaO são intermediários e podem atuar como modificadores ou formadores de rede. Eles atuam como estabilizantes, reduzindo a devitrificação.

[0054] Al2O3, ZrO2 e B2O3 são formadores e podem contribuir no aumento da durabilidade química do vidro residual. A presença de Al₂O₃ foi limitada em quantidades inferiores a 6% em mol para se evitar a formação de cristais do sistema Li₂O.Al₂O₃.SiO₂, como β-quartzo e β-espodumeno.

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12/26 [0055] Também podem ser utilizados metais de transição ou elementos de terras raras para a produção de vitrocerâmicas coloridas. Esta modalidade está compreendida no escopo da invenção.

[0056] A soma de todos os óxidos minoritários foi limitada a 20% em mol, podendo variar as suas proporções.

TABELA 1

Componentes %mol	Meta 01	Meta 02	Meta 03	Meta 04	Meta 05	Meta 06	Meta 07	Meta 08	Meta 09	Meta 10
L12O	40,0	40,0	40,0	37,5	37,5	39,20	16,78	39,80	39,72	39,21
SÍO2	52,4	52,6	52,6	52,7	53,5	51,58	65,90	52,37	52,26	51,59
Na2O				0,8			0,99
K2O			0,6	0,5		0,59	0,99	0,60	0,60	0,86
CaO		1,4	1,4	4,9	1,75	1,37	1,20	1,39	1,39	1,37
MgO							0,49
SrO	0,2	0,2	0,2	0,2	1,75	0,20	0,49	0,20	0,20	0,28
ZnO	0,2	0,4	0,4	0,2	1,25	0,38	0,49	0,39	0,39	0,38
BaO			0,2	0,4	1,75	0,2	3,33	0,20	0,20	0,20
T1O2	1,0	2,3	1,4	0,6		1,39	1,44	1,41	1,41	1,39
P2O5	0,4	2,5	0,8			0,76		0,78	0,77	0,76
Al2O3	5,6	0,2	0,6	2,3	1,25	2,58	2,23	1,09	0,59	0,58
ZrO2	0,2	0,4	0,4			0,38		0,39	1,09	2,00
B2O3			1,4		1,25	1,37	5,65	1,39	1,39	1,37

[0057] O processo de preparação dos vidros está descrito a seguir no presente relatório.

[0058] Os vidros cujas composições são listadas na Tabela 1 acima foram obtidos em cadinho de platina por fusão em forno elétrico CM - Bloomfield. N.J - bottom load furnace, empregando-se quantidades adequadas dos

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13/26 reagentes: Li₂CO₃, SiO₂, K₂CO₃, MgO ou MgCO₃, CaCO₃, NaCO₃, K₂CO₃, ZnO, BaCO₃, SrCO₃, P₂O₅, H₃BO₃ ou B₂O₃, SnO₂, Al₂O₃, e TiO₂. Com o intuito de assegurar a melhor homogeneidade para o vidro formado, antes da fusão as matérias primas foram devidamente misturadas e homogeneizadas em moinho planetário ou moinho de bolas.

[0059] A fusão foi realizada no intervalo de temperatura de 1250°C a 1450°C por 3 a 4 horas e o vidro obtido foi vertido em molde de aço cilíndrico com diâmetro de 12mm. Também foram obtidas amostras irregulares via splatcooling ou prensagem do vidro entre duas placas metálicas para acelerar seu resfriamento.

[0060] As amostras foram recozidas em temperaturas entre 400 - 450°C durante 120 - 600 min. Sendo a temperatura de recozimento fixada em 30°C abaixo da temperatura de transição vítrea de cada composição.

[0061] Para a caracterização dos vidros, todas as composições foram submetidas a análises de DSC para determinação das temperaturas características do vidro: Temperatura de transição vítrea (Tg); Temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão da fase cristalina (Tm).

[0062] A Tg para as composições situa-se no intervalo de temperatura de 440°C a 460°C, como pode ser visto na Figura 1, na Figura 2 e na Figura

3. O comportamento de cristalização indicado, nestas mesmas Figuras, pela intensidade e número de picos exotérmicos, varia significativamente de uma composição para outra.

[0063] Na Figura 1 pode-se observar que, a composição meta01 apresenta quatro picos de cristalização, sendo o máximo correspondente ao primeiro pico na temperatura de 614°C. As composições meta02 e meta03 apresentam três picos de cristalização, sendo o máximo correspondente ao primeiro pico na temperatura de 568°C e 575°C respectivamente. A composição meta 04 apresenta um pico de cristalização intenso na temperatura de 565°C e dois outros picos suaves em temperaturas acima

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14/26 de 600°C. A composição meta 05 apresenta o pico de cristalização mais intenso de todas, por volta de 584°C. Por fim, tem-se a composição meta 07 que apresenta um pico de cristalização por volta de 735°C, este é muito suave quando comparado às demais composições (Figura 1) e por isso está mais bem indicado na Figura 2. Observa-se que as composições meta 08 e 09 apresentam um pico de cristalização bastante intenso nas temperaturas 558°C e 591°C respectivamente. Acima de 757°C estas composições também apresentam um pico de cristalização de pouca intensidade, o que indica o aparecimento de uma fase secundária acima desta temperatura. As curvas de DSC destas composições foram representadas separadamente devido à incompatibilidade de escala com a Figura 2, uma vez que estas análises foram realizadas em um equipamento diferente e a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. No entanto isto não invalida as comparações apresentadas no presente relatório.

[0064] Todas as composições elaboradas apresentam o metassilicato de lítio como fase cristalina principal. Em algumas composições e como indicado na Figura 1, pela diversidade de picos de cristalização aparecem fases secundárias como: Li₂Si₂O₅, LiAl(SiO₂)₂, LiAlSi₂O₆, CaSiO₃. O tratamento térmico por tempos prolongados (acima de 30min) em temperaturas superiores a 800°C leva à transformação de metassilicato de lítio (Li2SiO3) em dissilicato de lítio (Li2Si2O5), podendo aumentar significativamente a fração volumétrica deste último. Esta transformação de fase é indesejável, uma vez que a fase dissilicato de lítio não é usinável, isto torna o tratamento térmico por tempos prolongados em temperaturas acima de 800°C proibitivo.

[0065] Observa-se também pela Figura 1 A Figura 1 que para as composições meta 02, 03 e 04, Tm ocorre por volta de 900°C. Isto possibilita que estes materiais sejam conformados também pela técnica de

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15/26 injeção em molde, desde que sejam aquecidos em temperaturas por volta de 900°C. As demais composições apresentam Tm acima de 1000°C. [0066] Os vidros, previamente cortados nas dimensões 3x3x3mm³, foram submetidos a tratamentos térmicos em um forno elétrico para obtenção das vitrocerâmicas.

[0067] Foram realizados tratamentos isotérmicos e não-isotérmicos. Nos tratamentos isotérmicos, as amostras foram inseridas no interior do forno, sem que fosse necessária a abertura do mesmo. Isto foi possível, devido à presença de um tubo de alumina posicionado em uma pequena abertura na tampa do forno. O forno foi previamente aquecido e sua a temperatura estabilizada. Após o tempo requerido, as amostras foram retiradas e envoltas por uma manta isolante, evitando sua ruptura por choque térmico. [0068] Os tratamentos isotérmicos foram realizados em duas etapas, este procedimento é mais conhecido por tratamento duplo para nucleação e crescimento. Na etapa de nucleação as amostras foram tratadas em temperaturas próximas de Tg, podendo chegar até 50-60°C acima de Tg, os tempos de tratamento variaram de 3 min até 7dias. Na etapa de crescimento de cristais, as amostras foram tratadas em temperaturas próximas à Tc, estas temperaturas variaram de 500-1000°C, dependendo da composição.

[0069] Nos tratamentos não-isotérmicos as amostras foram submetidas a uma taxa de aquecimento constante até uma dada temperatura, deixadas nesta temperatura pelo tempo requerido e então resfriadas no interior do forno a uma taxa de resfriamento de aproximadamente 15°C/min. Este valor corresponde à taxa média de resfriamento livre do forno, ou seja, quando este é desligado. Dois tipos de tratamentos não isotérmicos foram realizados: o simples e o duplo. No tratamento simples a amostra foi aquecida até a temperatura para crescimento de cristais, podendo ser deixada ou não nesta temperatura por um determinado tempo e em

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16/26 seguida resfriada. No tratamento duplo a amostra é aquecida até a temperatura de nucleação, deixada nesta temperatura por um determinado tempo, em seguida a amostra é novamente aquecida até a temperatura de crescimento de cristais, podendo permanecer nesta temperatura por determinado tempo, em seguida a amostra é resfriada. De modo geral, a faixa empregada nos tratamentos térmicos foi 455°C a 475°C por tempos de 5min até 180 min para nucleação e 700°C-900°C por tempos de 3 min até 30min para crescimento dos cristais.

[0070] Como justificativa para os tratamentos térmicos utilizados, é enfatizado que o tratamento isotérmico foi empregado por ser o mais adequado no estudo da cristalização de vidros. Este permite um melhor controle da microestrutura, pois é possível escolher temperaturas de nucleação onde a taxa de crescimento de cristais seja desprezível e viceversa. Desta forma estes fenômenos podem ser controlados e estudados separadamente. Este tratamento térmico possibilita a preparação de vitrocerâmicas de pequenas dimensões (<15mm³), uma vez que peças de dimensões maiores podem se quebrar ao serem retiradas do forno em alta temperatura, devido às tensões induzidas por choque térmico.

[0071] O tratamento não isotérmico foi empregado principalmente para confecção de peças de maiores dimensões (> 30x15x4mm³). Estas peças foram utilizadas para ensaios mecânicos e na confecção de blocos para posterior usinagem. A utilização deste tipo de tratamento térmico não implicou em prejuízo das propriedades da vitrocerâmica ou alterações em seu aspecto visual.

[0072] As temperaturas e tempos empregados nos tratamentos térmicos serão detalhados a seguir.

[0073] As vitrocerâmicas obtidas possuem fração cristalizada superior a 50% vol., avaliada via microscopia óptica. Uma faixa média de fração cristalizada está entre 50% vol. e 80% em vol. Com exceção da

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17/26 composição meta 02 todas apresentam metassilicato de lítio (Li₂SiO₃) como fase principal. A Figura 4 mostra os difratogramas de raios X para as composições meta 01; 02; 04; 05 tratadas conforme descrito na Tabela

2.Como pode ser visto pela Figura 4, as amostras possuem alta fração cristalizada, pois não existe a presença de um halo amorfo pronunciado nos difratogramas de raios-X. A composição meta 01 apresenta a fase cristalina minoritária LiAlSi₂O₆, o que pode ser justificado pelo alto teor de Al₂O₃ nesta composição (conforme mostrado na Tabela 1). A composição meta 02 apresenta o dissilicato de lítio (Li2Si2O5) como fase cristalina majoritária e as composições meta 04 e 05 apresentam Li2SiO3 como fase majoritária.

[0074] A Tabela 2 a seguir mostra algumas características e propriedades das vitrocerâmicas desenvolvidas, como tratamento térmico empregado, fase cristalina majoritária, fases cristalinas minoritárias, dureza e tenacidade à fratura pelo método de torção dupla, que foi aplicado somente à composição meta03 devido a dificuldades no preparo das amostras. A medida representa a média de sete verificações sobre a composição meta03.

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TABELA 2

Meta	Trat. térmico	Fase crist. majoritária (>50%vol.)	Fases crist. Minoritárias (<20%vol.)	Dureza (GPa)	Torção dupla (MPa.m1/2)
01	455°C/30min; 750°C/30min	Li2SiO3	LiAlSi2O6	7,2
02	700°C/30min	Li2Si2O5	Li2SiO3	7,4
03	460°C/5min; 800°C/3min	Li2SiO3	Li2Si2O5	7,0	3,5 ± 0,5
04	475°C/60min; 900°C/15min	Li2SiO3	CaSiO3	6,4
05	475°C/60min; 900°C/15min	Li2SiO3	-	6,4
07	700°C/15min	Li2SiO3	SiO2 (a-quartzo)	-

[0075] As composições meta06, 08 e 09 foram elaboradas a partir de pequenas modificações no teor de Al₂O₃ e ZrO₂ da composição meta03 e por isso não são apresentadas na Tabela 2 acima. A composição meta 02 possui 2,5%mol de P₂O₅ e este componente é o responsável por induzir a formação de Li₂Si₂O₅nesta vitrocerâmica, vide Zheng, X.; Wen, G.; Song, L.; Huang, X. X. Effects of P₂O₅ and heat treatment on crystallization and microstructure in lithium disilicate glassceramics. Acta Materialia, n. 56, p. 549-558, 2008. Desta forma, o teor de P₂O₅ foi limitado a quantidades inferiores a 2%mol nas composições seguintes.

[0076] A composição meta03 apresentou somente Li2SiO3 nos tratamentos isotérmicos, elevada translucidez quando comparada às demais composições e por isso foi considerada como composição aperfeiçoada

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19/26 nesta primeira etapa de desenvolvimento. Esta vitrocerâmica foi submetida a uma caracterização mais detalhada e a testes de usinagem.

[0077] A vitrocerâmica meta 03, quando submetida a tratamentos isotérmicos (simples ou duplos), pode apresentar apenas a fase cristalina metassilicato de lítio, como mostrado nos difratogramas da Figura 5. No entanto, para confecção de peças de maiores dimensões é necessário que a amostra seja resfriada lentamente e isto pode favorecer a formação de outras fases cristalinas, ou a transformação de metassilicato de lítio (Li₂SiO₃), que é metaestável, em dissilicato de lítio (Li₂Si₂O₅).

[0078] Para a obtenção da Figura 5, a fração cristalizada foi determinada por difração de raios-X empregando-se um difratômetro (Rigaku Ultima IV) com filamento de Cu. Os difratogramas foram realizados no intervalo de 2Θ de 10°-120° no modo “stepscan” com um intervalo angular de 0,02° e tempo de contagem de 1 s. A fração em peso da fase contida na amostra foi determinada por refinamento de Rietveld do difratograma de raios-X. [0079] A vitrocerâmica meta 03, tratada a 460°C/5min; 800°C/3min e resfriada a 15°C/min, apresenta a fase cristalina metassilicato de lítio (Li2SiO3), sua fração cristalizada em volume determinada por difração de Raios-X e refinamento de Rietveld é de 65 ± 5 % vol. Também foi determinado para esta vitrocerâmica 15 ± 1% vol. de dissilicato de lítio (Li2Si2O5), 2% vol. de AlPO4 e 18 ± 5 vol. de vidro residual. Este tratamento térmico foi considerado nas caracterizações seguintes, por possibilitar a obtenção de peças de maiores dimensões.

[0080] Quanto à microestrutura, a Figura 6 mostra a microestrutura obtida na vitrocerâmica meta 03 tratada a 460°C/5min; 800°C/3min e resfriada a 10°C/min. Esta possui cristais de Li2SiO3em formato de placas que podem atingir comprimento de até 20 pm, como pode ser visto na Figura 6Erro! Fonte de referência não encontrada.A. Este tipo de cristal favorece a usinagem da peça, vide Holand,W.; Rheinberger, V.; Apel, E.; VaritHoen,

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C. Principies and phenomena of bioengineering withglass-ceramics for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society, n. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007. A microestrutura obtida no material vitrocerâmico objeto da invenção é muito similar àquela da vitrocerâmica comercial Macor, cujo aspecto lembra cartas de baralho empilhadas e por isso é conhecida pelo nome de “house of cards”, vide Holland, W.; Beall, G. Glass-ceramic technology. Westerville, Ohio: The American Ceramic Society, 2002, p. 205. A fase vítrea não pode ser visualizada nas Figuras 6A e 6B, porque foi totalmente removida pelo ataque ácido severo. A principal vantagem deste material em relação ao Macor é que não é necessária a incorporação de Flúor na composição do vidro, o que geralmente produz vapor de HF durante a fusão. O HF é extremamente nocivo às mucosas e prejudicial ao meio ambiente. Além disso, a vitrocerâmica Macor apresenta uma tenacidade à fratura de apenas 1,5 MPa.m^1/2, vide <http://psec.uchicago.edu/ceramics/MACOR%20Data%20Sheet.pdf >. Acesso em: 19/01/2015.

[0081] A Figura 6C mostra como os cristais de Li₂SiO₃ são interconectados, isso favorece a criação de superfícies de fratura rugosas (Figura 6D) e consequentemente maior tenacidade à fratura deste material. Esta microestrutura garante boa usinabilidade para esta vitrocerâmica.

[0082] O tamanho dos cristais pode ser controlado pelo tratamento térmico, em especial pelo aumento do tempo de nucleação. A Erro! Fonte de referência não encontrada. Figura 7mostra uma micrografia da vitrocerâmica meta03 nucleada a 450°C por 3 h e submetida a tratamento não isotérmico para crescimento de cristais, tendo sido aquecida a 20°C/min até 800°C e resfriada livremente até a temperatura ambiente. Cristais em formato de placas de tamanho inferior a 5 qm são observados. A redução no tamanho

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21/26 dos cristais pode favorecer o aumento da resistência mecânica da vitrocerâmica.

[0083] A Dureza (H) e módulo elástico (E) foram determinados pela técnica de indentação instrumentada. O equipamento utilizado nos ensaios foi um Nanoindenter XP da MTS Systems Corporation com ponta tipo Berkovich. Os ensaios foram realizados com umidade controlada de 50% e temperatura ambiente de 22 ± 0,5°C. Empregou-se uma carga de 400 mN utilizando 8 ciclos de carregamento-descarregamento. O tempo de carregamento e descarregamento foi de 10 s e a carga foi mantida constante por um período de 15 s. Para cada amostra foram realizadas 36 indentações separadas por uma distância de 150 μm e adotou-se o valor médio dos resultados obtidos. Para a vitrocerâmica meta03 o valor medido de dureza foi 7,0 ±0,5 GPa e módulo elástico foi 120 ± GPa, considerado bastante elevado para materiais vitrocerâmicos. A Figura 8mostra os valores obtidos de dureza e módulo elástico em função da profundidade de contato da ponta do indentador.

[0084] A tenacidade à fratura foi estimada por ensaios mecânicos de dupla torção ou “Double torsion”. Foram ensaiadas um total de 7 amostras da composição meta 03 e o valor médio obtido foi 3,5 ± 0,5 MPa.m^1/2.

[0085] Este valor é considerado muito elevado quando comparado às vitrocerâmicas comerciais Macor (1,53 MPa.m^1/2), e.max CAD (2,25 MPa.m^1/2); e.max Press (2,75 MPa.m^1/2), vide Ivoclar Vivadent - Catálogo. Lithium disilicate: the future of all-ceramic dentistry, disponível no link a seguir: <http://www.glidewelldental.com/downloads/dentist/services/e.max- lithium-disilicate-scientific.pdf>. Acesso em: 19/01/2015.

[0086] A resistência à flexão biaxial foi determinada pela norma ISO 6872 e o valor obtido para a vitrocerâmica meta 03 tratada termicamente a 460°C/5min e 800°C/3min foi de 170 ± 35 MPa. Foram ensaiadas um total de 11 amostras cilíndricas de diâmetro aproximado de 12 mm e altura de 1Petição 870160042177, de 05/08/2016, pág. 25/46

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1,2 mm. As faces foram desbastadas em lixas de SiC e polidas em solução de CeO₂.

[0087] Devido ao elevado valor de tenacidade à fratura, medido pelo ensaio de dupla torção “Double torsion”, foram realizados testes de usinagem na vitrocerâmica obtida.

[0088] Empregou-se um sistema CAD/CAM (Desenho assistido por computador/Manufatura assistida por computador), o mesmo utilizado na usinagem da vitrocerâmica comercial IPS e.max CAD (Ivoclar). Para isto, foi obtida uma amostra vitrocerâmica nas dimensões ~ 25x15x15 mm³ e esta foi fixada em um pino metálico conforme mostrado na Figura 9.

[089] A partir da vitrocerâmica meta 03 um dente molar foi confeccionado, esta peça foi escolhida devido a sua alta complexidade: o molar é o mais complexo dos dentes da arcada dentária. A Figura 10 mostra o molar obtido a partir da vitrocerâmica meta 03 e fixado em manequim odontológico. O material apresentou excelente usinabilidade quando comparado ao material comercial IPS e.max CAD.

[0090] Em relação à transmitância, as vitrocerâmicas desenvolvidas apresentam cor branca e são translúcidas.

[0091] A translucidez é uma propriedade importante para algumas das possíveis aplicações para este material, como: restaurações, próteses e facetas dentárias. A Figura 11 mostra a transmitância na região do espectro visível para a vitrocerâmica meta 03 submetida a dois tratamentos térmicos diferentes, a primeira (amostra 1) tratada a 800°C por 3 min com espessura de 0,70mm e a segunda (amostra 2) tratada a 458°C por 5min e 800°C por 3min com espessura de 0,68mm. A vitrocerâmica meta 03 apresenta transmitância média entre 15 e 20% na região do espectro de 400 a 700 nm. Visualmente, a translucidez verificada é aceitável e semelhante àquela dos dentes naturais e dos materiais comerciais como emax Press, vide IvoclarVivadent - Catálogo. Lithium disilicate: the future of

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23/26 all-ceramic dentistry.

<http://www.qlidewelldental.com/downloads/dentist/services/e.max-lithium- disilicate-scientific.pdf>. Acesso em: 19/01/2015.

[0092] A Fiqura 12 mostra a transmitância para o material comercial ePress de alta translucidez (A1). Embora a espessura do material seja liqeiramente diferente, pode-se ter uma ideia da transmitância nestes materiais, os valores em qeral encontram-se abaixo de 18% para espessuras em torno de 1 mm.

[0093] A translucidez do material desenvolvido pode ser controlada através de pequenas alterações na composição do vidro ou do tratamento térmico para obtenção da vitrocerâmica. A Fiqura 13 mostra a transmitância na reqião do espectro visível para as vitrocerâmicas meta 04 e 05. As vitrocerâmicas meta 04 e meta 05 foram tratadas termicamente a 475°C por 5min e 950°C por 15 min e após o polimento o valor de suas espessuras foi de 0,67 mm e 0,60mm respectivamente. Observa-se que a vitrocerâmica meta 05 tem maior transmitância na reqião do visível e que a vitrocerâmica meta 04 tem comportamento similar à vitrocerâmica meta 03. As vitrocerâmicas meta 01 e 02 são opacas e só foram avaliadas visualmente.

[0094] A durabilidade química da vitrocerâmica meta 03 foi testada de acordo com a norma ISO 6872. Esta é uma propriedade importante em diversas aplicações, uma vez que o material deve resistir ao ambiente e ao meio onde será utilizado.

[0095] Preparou-se uma solução de ácido acético 4% em volume. Amostras com área superficial total de 30cm² foram inseridas em um frasco de teflon contendo 100ml da solução de ácido acético e deixadas por 16h a 80°C. As amostras foram pesadas antes e após o ensaio e então se calculou a quantidade de massa perdida em microqramas por centímetro quadrado de amostra, e será denominada aqui como solubilidade química.

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24/26 [0096] A vitrocerâmica meta 03 apresenta solubilidade química de 215 ± 31 μθ/cm² quando tratada a 460°C/5min e 800°C/3min. A solubilidade química exigida pela ISO 6872 varia de acordo com a recomendação clínica, podendo variar de 100 μg/cm² até 2000 μg/cm². A mesma composição meta 03 tratada a 460°C/3h e 800°C/3min apresenta solubilidade química de 78 ± 24 μg/cm², como pode ser visto na Tabela 3 abaixo.

TABELA 3

Vitrocerâmica	Tratamento Térmico	Solubilidade (pg/cm2)
Nucleação	Crescimento
Meta03	460°C/5min	800°C/3min	215 ± 31
460°C/180min	800°C/3min	78 ± 24
Meta 08	460°C/5min	800°C/3min	219 ± 31
Meta 09	460°C/5min	800°C/3min	175 ± 29
Meta 10	460°C/5min	800°C/3min	227 ± 19

[0097] Desta forma o material desenvolvido poderia ser aplicado, por exemplo, como vitrocerâmica dentária estética para cobrir metal ou uma subestrutura cerâmica, uma vez que apresenta uma solubilidade química inferior a 100 μg/cm². De acordo com a Tabela 4 a seguir, existem diversas outras aplicações, na área odontológica, onde a vitrocerâmica desenvolvida poderia ser utilizada. Estas aplicações incluem subestruturas cerâmicas ou próteses que são previamente recobertas por um esmalte cerâmico; estes esmaltes garantem o ajuste de cor e apelo estético da prótese.

TABELA 4

Classe

Indicações Clínicas recomendadas

PropriedadesMecânicas e Químicas Resistência Mín. à Flexão Solubilidade Química Máx. (média)

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		MPa pgcm'2
1	a) Cerâmica estética para cobertura de uma subestrutura metálica com cerâmica b) cerâmica estética: prótese anterior de unidade singular, vernizes, inlays e onlays	50	100
2	a) cerâmica estética, cimentada com adesivo para prótese de unidade singular anterior ou posterior b) cerâmica de subestrutura cimentada com adesivo para prótese de unidade singular anterior ou posterior	100 100	100 2000
3	cerâmica estética,não cimentada com adesivo para prótese de unidade singular anterior ou posterior	300	100
4	a) subestrutura cerâmica para unidade singular de prótese anterior ou posterior cimentada de modo não adesivo b) subestrutura cerâmica para próteses de 3 unidades não envolvendo restauração molar	300	2000
5	subestrutura cerâmica para próteses de 3 unidades envolvendo restauração molar	500	2000
6	Subestrutura cerâmica para próteses envolvendo quatro ou mais unidades	800	100

[0098] A fim de aumentar a durabilidade química da vitrocerâmica meta 03 foram elaboradas composições com maior teor de alumina (meta 06 e 08) e zircônia (meta 09 e 10). A adição de zircônia mostrou-se efetiva, sendo a solubilidade química da composição meta 09, submetida ao mesmo tratamento térmico da composição meta 03, de 175 ± 29 pg/cm². Este resultado ainda está acima do valor requerido pela norma para aplicação como vitrocerâmica estética, no entanto os resultados apontam que esta propriedade pode ser controlada através do tratamento térmico do material. O aumento do tempo de nucleação para 180 min possibilitou uma maior durabilidade química para o material desenvolvido (meta 03).

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26/26 [0099] A vitrocerâmica meta 03 apresenta coeficiente de expansão térmica (CET) linear de 13,6 x10^-6°C^-1, determinado por um dilatômetro Netzsch DIL 402 PC no intervalo de temperatura de 50-400°C com uma taxa de aquecimento de 5°C/min. As amostras tinham dimensões de 35x2x2 mm³. A Figura 14mostra a expansão deste material em função da temperatura. Observa-se que a temperatura de uso do material meta 03 se estende até 450°C, sem que ocorra deformação do mesmo por escoamento viscoso. [0100] As vitrocerâmicas desenvolvidas foram submetidas a ensaios de citotoxicidade em cultura de fibroblastos. Foram avaliadas as seguintes amostras: vitrocerâmica meta 03; vitrocerâmica e.max Press da Ivoclar (referência) e alumina.

[0101] As amostras foram analisadas na forma bulk sendo mantida a proporção de 6cm²/ml de solução. As amostras imersas em solução MEM foram deixadas em uma incubadora a 37°C por 24 h. 100μl de extrato de cada amostra foi colocado em cada poço de uma placa de 96 poços contendo 30000 células L-929 incubados por 48 horas. Após 24 horas, os extratos foram retirados e a placa foi lavada uma vez com 100μl de meio MEM e em seguida foi adicionado outros 100μl de meio MEM e 25μl da solução MTT (50mg/ml). A placa foi deixada em uma incubadora por 4 horas, em seguida o meio MTT foi retirado e adicionou-se 200μl de DMSO e 25μl de tampão glicina. A placa foi gentilmente agitada e realizou-se a leitura da absorbância dos poços em 540nm.

[0102] A Figura 15 mostra a viabilidade celular das amostras analisadas. Os ensaios mostram que a vitrocerâmica meta 03 apresenta comportamento muito similar às amostras da vitrocerâmica comercial e.max Press (Ivoclar) e da alumina, não sendo tóxica ao organismo.

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Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura, obtidas a partir de composições à base de LÍ2CO3, SiO2, K2CO3, MgO ou MgCO3, CaCO3, NaCO3, K2CO3, ZnO, BaCO3, SrCO3, P2O5, H3BO3 ou B2O3, SnO2, Al2O3, e TiO2 tratadas de modo isotérmico, ditas vitrocerâmicas sendo caracterizadas por compreender pelo menos 50% em volume de fase cristalina de metassilicato de lítio (Li2SiO3) o balanço sendo compreendido por LiAlSi2O6, Li2SiO3, LÍ2Sí2O5, CaSiO3 e SiO2 (a-quartzo).
2. 2. Vitrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a fase cristalina de metassilicato de lítio Li2SiO3 estar compreendida entre 50% e 80% em volume.
3. 3. Vitrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas por a fase cristalina de metassilicato de lítio Li2SiO3 ser de 65±5% em volume.
4. 4. Vitrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por serem obtidas por tratamento térmico nas faixas de 455°C a 475°C por tempos de 5min até 180 min para nucleação e de 700°C-900°C por tempos de 3 min até 30min para crescimento dos cristais..
5. 5. Vitrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas por apresentarem tenacidade à fratura de 3,5 ± 0,5 MPa.m^1/2 pelo método de torção dupla.
6. 6. Uso das vitrocerâmicas de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado por ser em peças odontológicas.
7. 7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ditas peças odontológicas compreenderem restaurações, próteses, facetas dentárias e cerâmica estética.

   Petição 870160042177, de 05/08/2016, pág. 31/46