BR102014020136A2 - dispositivo e processo para monitoramento de misturas de hidrocarbonetos - Google Patents

Abstract

patente de invenção "dispositivo e processo para monitoramento de misturas de hidrocarbonetos" de um modo amplo, a presente invenção trata de um dispositivo e processo para monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hidrocarbonetos, preferencialmente petróleos. o dispositivo em questão caracteriza-se por compreender dispositivo coletor (101) composto por unidades coletoras (102) preenchidas com pérolas de vidro, preferencialmente impregnadas com carbonato de sódio ou outros carbonatos de metais alcalinos. as unidades coletoras em questão são fabricadas preferencialmente em vidro e formato cilíndrico oco. o processo caracteriza-se por compreender coleta, identificação e quantificação de vapores ácidos no topo da unidade de fracionamento de mistura de hidrocarbonetos, especialmente petróleo, com a utilização do dispositivo (101) aqui proposto.

Description

Relatório Descritivo "DISPOSITIVO E PROCESSO PARA MONITORAMENTO DE MISTURAS DE HIDROCARBONETOS" CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção encontra seu campo de aplicação entre os dispositivos e processos para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o fracionamento de misturas de hidrocartoonetos, especialmente petróleo. Preferencialmente, o dispositivo e processo propostos são utilizados durante os processos que envolvam o tratamento e processamento de petroleos, suas frações e derivados, na. presença de compostos capazes de monitorar e reduzir os problemas de corrosão advindos da presença de ácidos nas referidas misturas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002.] A presença, de impurezas no petróleo traz muitos desafios, uma vez que problemas de corrosão nos ambientes de refino são muito comuns. Em. uma refinaria existem vários pontos e tipos de corrosão, sendo crítica e economicamente importante a. corrosão em sistemas de topo de colunas de destilação atmosférica (GONÇALVES, J. C. Estudo de corrosão em sistemas de topo de unidades de destilação de petróleo-avaliação em laboratório de inibidor de corrosão comercial e agentes neutralizantes. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007) .

[003] A dessalgação nos campos de produção caracteriza-se como uma das etapas iniciais do tratamento do óleo cru para refino. Entretanto, o tratamento nos campos de produção não é suficiente para o processamento do óleo na torre de destilação, sendo necessário o processo de dessalgação na refinaria.

[004] A destilação do óleo cru em uma torre de destilação atmosférica é a principal etapa do refino do óleo e, portanto, estas unidades são mais comprometidas por situações de corrosão, A destilação consiste no f racionamento do óleo cru, jã previamente tratado nos campos de produção para a redução dos teores de água, sais e sedimentos, originando determinados produtos de acordo com a pressão de vapor e o ponto de ebulição de cada um deles.

[005] Nas refinarias, as misturas contendo os variados tipos de petrõleos brasileiros estão sendo tratadas com atenção, pois os mesmos têm provocado alterações de pH no topo das torres de destilação em virtude da presença de ácidos provenientes da hidrõlise de cloretos, e de ácidos carboxílicos de cadeia curta provenientes de evaporação ou degradação de ácidos de alta massa molar, [006] A redução dos sais no petróleo é fundamental para evitar a presença de cloretos nos sistema de topo das torres de destilação de refinarias. Os cloretos, princ ípalmente de cálcio e magnésio, sofrem hidrõlise em presença de agua e temperaturas entre 150 e 350 °C {CRAY, M, R. ; EATON, P. E. ; LE, T, Kinetics of hydrolysis of chloride salta ín model crude oil. Pet Sei Technol, 26, 1924-1933, 2008}, Os ácidos carboxílicos , como os naftênicos comumente presentes no petróleo, podem catalisar este processo. Estas condições são comuns nos ambientes de refino e o resultado deste processo de hidrõlise é a formação do ácido clorídrico que tende a .se acumular na água que se encontra presente no topo das torres do refino. Se não forem tomadas medidas mitígadoras, como por exemplo·, o uso de produtos básicos e neutralizadores, o acúmulo do ácido clorídrico na água vai reduzindo o pH, iniciando o processo corrosivo.

[007] É sabido que a utilização desses neutralizadores no refinamento do petróleo demandam grandes, gastos, se comparado a petróleos que não necessitem da utilização dos mesmos.

[008] Adicionalmente, nas refinarias, o petróleo com excesso de sal (que gera compostos ácidos.) afeta a carga das unidades, ocasionando a sua redução do volume a ser processado, diminui o tempo de campanha (período compreendido entre a partida e a parada de uma unidade para limpeza, inspeção e reparos), aumenta excessivamente o tempo de parada e acarretando substituição mais frequente de equipamentos, devido â corrosão provocada pelos ácidos formados. (Abdul-Wahab, S. ; Elkamel A. ; MadhuranThakan, C. R. ; Al-Otaibi Μ. B. ; Chemical Enginheering and Processing 2006, 45, 568).

[009] A patente brasileira PI0403556-9 apresenta, um "Processo para a redução de acidez de misturas de hidrocarbonetos" por intermédio do tratamento térmico de correntes de híârocarbonetos, .tais como petróleos, frações e seus derivados na presença de catalisador gasto de hidrorrefino, ou seja, que já tenha sido utilizado em unidades de hidrotratamento de uma refinaria.

[0101 A patente citada apresenta um método para reduzir, porêra não eliminar, compostos ácidos de misturas de hidrocarbonetos. É sabido que nenhum processo utilizado nas unidades de refino consegue extinguir os compostos ácidos presentes nestas misturas. E mesmo misturas que apontem baixos teores de compostos ácidos estão susceptíveis a causarem corrosão.

[011] Logo, a vantagem da patente aqui proposta é possibilitar à simulação de um processo semelhante à realidade da refinaria, favorecendo uma antecipação das ações preventivas necessárias para a diminuição dos custos em geral associados ao problema como, por exemplo, o período além do qual os equipamentos deverão ser avaliados com maior cuidado ou, por quanto tempo e sob quais condições os equipamentos funcionarão, ou no caso de operações muito criticas, simplesmente a substituição.

[012] A patente W0200188063-A "Vapor Phase Neutralization in Integrated Solvent Deasphalting and Gasifieation" apresenta um processo para tratamento de óleo pesado, envolvendo o aquecimento do óleo que contém os sais de cálcio e de magnésio. Específicamente, a invenção refere-se à conversão dos sais a oxides não- corrosivos e, em seguida, opcionalmente, a remoção desses oxidas do oleo pesado durante desasfaltação. .O processo integra processos de gaseificação, desasfaltação com solvente, e a neutralização da fase de vapor para melhorar a economia, para remover os sais e obter frações úteis, que de outro modo seriam desperdiçados. Entretanto, conforme salientado anteriormente, nenhum processo utilizado nas unidades de refino consegue extinguir os compostos ácidos presentes nestas misturas, e mesmo a mínima quantidade restante destes compostos é capaz de levar a prejuízos financeiros ocasionados pela corrosão. A patente WQ2ÜQ188063-A faz uso também de neutralízantes para controlar a corrosão. Atualmente são utilizados diversos métodos para prevenir a corrosão, quase todos baseados em ações práticas corretivas, como o controle do pH dos topos das torres de destilação. Além disso, o uso de neutralízantes para evitar os prejuízos causados pela corrosão podem também, levar a formação de depósitos em pontos próximos ao permutador de calor, na linha de vapor e no condensador do topo, sendo mais um agravante.

[013] Dessa forma, a invenção aqui proposta utiliza um dispositivo e método para prevenir danos e perdas causados pela corrosão nas refinarias, reduzindo os impactos desse problema na economia. O método e dispositivo propostos podem simular e predizer com clareza às estimativas e riscos de corrosão de quaisquer misturas de hidrocarbonetos durante o processo de fracionamento.

[014] A solução encontrada para a problemática da geração de compostos ácidos nos sistemas de fracionamento de petróleo baseia-se no monitoramento e avaliação da evolução de ácidos gerados durante a destilação de petróleos. O dispositivo a processo aqui propostos caracterizam-se pela coleta, identificação e quantificação de vapores ácidos no topo da unidade de fracionamento de petróleo.

[015] Em laboratório, o petróleo é fracionado pela destilação, sendo realizada de acordo com as normas ASTM D2892 e D5236 (que aqui são incorporadas como referência), que permitem obter a curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV), que é uma das características que ditarão o valor de mercado do oleo era análise. Esse procedimento padronizado visa relacionar a proporção percentual de cada derivado do petróleo em relação a sua carga original, a partir da separação de grupos de componentes por temperatura da ebulição. Contudo., produtos ácidos cotnumente são gerados durante o processo de destilação e podem alcançar o topo das unidades destiladoras sem, no entanto, serem avaliados ou identificados. Dessa forma, o dispositivo e o processo aqui propostos caracterizara-se por um sistema de captura no topo da coluna de destilação, possibilitando o monitoramento da presença de produtos ácidos de forma a não comprometer a destilação e consequente obtenção da curva PEV para os petrõleos estudados.

[016] Desta forma, o monitoramento de ácidos gerados durante a .destilação de misturas de hidrocarbonetos, especificamente petrõleos, apresenta resultados eficientes, sendo que o dispositivo e método propostos possibilita uma análise individual dos petrõleos para avaliar o comportamento de cada petróleo considerando as condições de processamento e a composição química. Adicionalmente, o método proposto fornece informações importantes sobre a evolução de ácidos durante a destilação, auxiliando no entendimento de possíveis causas de corrosão e permitindo ações de controle e prevenção dos efeitos deste fenômeno.

SÜMÂRIG DA INVENÇÃO

[017] De um modo amplo» a presente invenção trata de um dispositivo e processo para monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hídrocarbonefcos, preferencialmente petróleos, O dispositivo em questão caracteriza-se por compreender dispositivo coletor (101) composto por unidades coletoras (10 2.) preenchidas com pérolas de vidro, preferencialmente impregnadas com carbonato de sódio ou outros carbonatos de metais alcalinos. As unidades coletoras em questão são fabricadas preferencialmente em vidro e formato cilíndrico oco. O processo caracteriza-.se por compreender coleta, identificação e quantificação de vapores ácidos no topo da unidade de fracionamento de mistura de hidrocarbonetos, especialmente petróleo, com a utilização do dispositivo (101) aqui proposto.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS/DESENHOS

[018] A estrutura e operação da invenção» juntamente com vantagens adicionais da mesma podem ser melhor explanadas e compreendidas mediante referência aos desenhos em anexo e a seguinte descrição;

[019] A Figura 1 anexa mostra todas as partes relevantes do sistema de destilação à pressão atmosférica incluindo o dispositivo para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o £racionamento de misturas de hidrocarbonetos. (1.01) Dispositivo coletor para monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hidrocarbonetos; (102) Unidade coletora.

[020] A Figura 2 anexa mostra o aspecto interno de uma unidade coletora de produtos ácidos (102) detalhadamente em. cortes A) longitudinal e B) transversal.

[021] A Figura 3 anexa mostra em detalhe todas as partes relevantes do dispositivo para o monitoramento de um sistema de destilação à pressão reduzida incluindo o dispositivo para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o £racionamento de mistura de hidrocarbonetos. (101) Dispositivo de captura para monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hidrocarbonetos; (102) unidade coletora; (301) cold trap; (302) Sensor de pressão; (303) Controlador de pressão; (304) Bomba de vácuo.

[0221 A Figura 4 anexa apresenta as partes referentes à unidade coletora» como comprimento total (401) ;comprimento interno, exceto as bordas (402) ,*e as partes referente à unidade coletora e seu respectivo adaptador, como diâmetros internos dos bocais (403 e 404) espessura dos bocais (405).

[023] A Figura 5 anexa apresenta micrografias das pérolas antes da extração (A) e após a extração (B) de cloretos.

[024] A Figura 6 anexa demonstra di f ratcgranas das pérolas antes da extração (A) e após a extração (B) de cloretos.

[025] A Figura 7 anexa demonstra (A) Análise quantitativa de ácidos de cadeia curta por etapa de destilação e (B) Análise quantitativa de ácidos de cadeia curta por etapa de destilação. As siglas são: Cl = ácido fórmico, C2 = ácido acético, C3 = ácido propiônico, C4 = ácido butirico, [026] A Figura 8 anexa demonstra os ácidos gerados nas duplicatas de destilação.

[027] A Figura 9 anexa demonstra (A) Analise quantitativa de ácidos, de cadeia curta e (B) Análise quantitativa de ácidos de cadeia curta por etapa de destilação.

[028] A Figura 10 anexa demonstra a comparação entre as quantidades de ácidos geradas no processo de destilação de petróleo.

[029] A Figura 11 anexa demonstra análise quantitativa de ácidos de cadeia curta por etapa, de destilação de petróleo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[030] A invenção contempla um dispositivo e um processo para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o f racionamento de mistura de hidrocarbonetos, especialmente petróleo.

[031] O dispositivo e processo aqui propostos baseiam-se no monitoramento e avaliação da evolução de ácidos gerados durante a destilação de misturas de hidrocarbonetos. A invenção caracteriza-se pela coleta, identificação e quantificação de vapores ácidos no topo da unidade de fracionamento de mistura de hidrocarbonetos, especialmente petróleo. - Dispôsit iva para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o _ fracionamento de mistura. de hldrocarbonetos.

[032] A invenção trata-se de dispositivo específico (sistema de captura) adaptáveis ao topo da coluna de uma unidade de destilação (de dimensões variadas) de mistura de hldrocarbonetos para coleta de vapores ácidos (principalmente ácido clorídrico e ácidos carboxílicos leves de um a quatro átomos de carbono) (Figura 1).

[033] Para a montagem do dispositivo de captura (101) de vapores ácidos no topo da unidade de destilação são utilizadas unidades coletoras (102), cada uma fabricada em vidro borossilicato temperado, individuais, ocos em formato cilíndrico, preferencialmente err. número maior que 3, Este sistema é composto por um conjunto de unidades coletoras recheadas com pérolas de vidro impregnadas com carbonato de sódio ou outros carbonatos de metais alcalinos (Figura 2).

[034] A impregnação consiste, primeiramente, em manter as pérolas de vidro espalhadas e em repouso por 24,0 ± 0,5 h em solução de carbonato de sódio a 2,0 ± 0,1 % (m/v). Após este período, as pérolas submersas na solução são levadas à estufa com circulação de ar a 60 ± 5 °C até a secagem completa. As pérolas de. vidro impregnadas são então utilizadas para o preenchimento total da(s) unidades coletor(as).

[035] Cada unidade coletora (102) é interligada a outra por meio de garras e o'rings lubrifiçados a fim de se evitarem vazamentos. Os frascos e garras são confeccionados sob medida para adaptação ao sistema descrito.

[036] A fixação do dispositivo coletor na unidade de destilação ocorre da seguinte maneira; a primeira unidade coletora é unida a um adaptador (uma vidraria de saída) que é ligado a uma mangueira, que, por sua vez, está ligada ao topo da coluna de destilação^ (saída do condensador superior). A última unidade coletora é conectada, a. um adaptador (igual ao da primeira unidade coletora) para evitar o vazamento das pérolas de vidro quando a destilação ocorre sob pressão atmosférica (760 mmHg), que também está conectado a uma mangueira.

[037] Durante as etapas de destilação que ocorrem sob pressões reduzidas (100 ou 2 mmHg), a última unidade coletora do conjunto ê conectada a uma mangueira, com o auxílio de garras e o' ri nas, e posteriormente a um frasco (cold trap) (301) resfriado com nitrogênio líquido para evitar eventuais perdas de produtos para. a bomba de vácuo (304) . Entre o cold trap e a bomba de vácuo existem o sensor de pressão (302) e o controlador de pressão (303). Na sequência, este frasco é por fim conectado a bomba de vácuo (304) com o auxílio de uma mangueira. A cada etapa de destilação, todo o sistema de captura no topo da unidade destiladora ê substituído (Figura 3). - Processo para o monitoramento da presença de produtos ácidos. durante o £racionamento de misturas de hidrocarbonetos.

[038] O processo objeto da presente invenção ê utilizado durante os processos que envolvem o tratamento e processamento de misturas de hídrocarbonetos, em especial petrôleos, suas frações e derivados. Tal processo contempla o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o fracionamento de petrôleos, suas frações e derivados, utilizando o dispositivo aqui proposto para tal fim. Tal processo ê realizado durante o fracionamento da mistura de hidrocarfoonetos por meio de um processo de destilação incrementado.

[033] Para que o processo em questão seja realizado de modo adequado, para a montagem, do dispositivo de captura de vapores ácidos no topo da unidade de destilação são utilizadas unidades coletoras preenchidas por pérolas de vidro impregnadas com carbonato de sódio, unidas por garras e o'rings lubrifícados a fim de se evitar vazamentos. Posteriormente, o sistema de coletores é fixado no topo da coluna de destilação (saída do condensador superior) e a cada nova etapa de destilação um novo sistema de captura, constituído por quatro frascos, ê introduzido na unidade.

[040] As etapas para o fracionamento, estabelecidas pela norma ASTM D 2832, consistem em destilar o petróleo a pressão atmosférica. {Figura 1) e pressões reduzidas de 100 e 2 mmHg {Figura 3). A destilação procede-se a pressões reduzidas para evitar o craqueamento térmico do óleo, uma vez que outros cortes em temperaturas mais elevadas são necessários.

[041] 0 balão de destilação e os anéis de Raschig de vidro ou similares, limpos e secos, são pesados e suas massas registradas para posterior fechamento de balanço de massa. Após a obtenção de uma amostragem homogênea da amostra, a mesma é colocada, no balão de destilação, em. que a carga máxima varie de M (meio) a % (três quartos) da capacidade total do balão. A massa da amostra .da amostra é registrada.

[04.2] O balão é fixado na parte inferior da coluna de destilação e após este procedimento., os anéis de Raschig previamente pesados e o termopar interno para controle do aquecimento do petróleo são inseridos no mesmo. Outro termopar ê inserido entre a manta inferior e o balão para acompanhamento da temperatura da interface e finalmente cobre-se o balão com a manta superior. Ligam-se os aquecedores., dispositivos .de controle e instrumentos para iniciar a operação.

[0.43] As destilações das misturas de hidrocarbonetos são efetuadas em batelada., em três diferentes níveis de pressão: 760 mniHq, 100 mmHq e 2 mmHq. Estas diferentes etapas são necessárias para a obtenção do ponto final de corte de 400,0±0.1°C ΆΕΤ (Atmospheric Equivalent Temperaiure). Apesar das diferenças entre a metodologia de laboratório e o processo industrial, a metodologia ASTM D 2832 é utilizada como meio para a obtenção da curva de Pontos de Ebulição Verdadeira (PEV), amplamente empregada na avaliação de petróleos para previsão de rendimentos de derivados durante o processo de refino.

[044] A coluna de fracionamento utilizada deve ser, preferencialmente, uma coluna de pratos perfurados do tipo "Oldershaw" ou similar, atendendo a norma no número de estágios teóricos, 14 a 18 da ASTM..

[04 5] Ã pressão atmosférica, o banho responsável pela refrigeração do condensador principal inicia a operação a -20.0 + 0,.1 °C e o banho do receptor dos cortes é mantido a 10.0 + 0.1 °C.

[0463 Na etapa a 100 mmHg, mantem-se as temperaturas dos banhos a 25.0+0.1 °Cr enquanto que. a 2 mmHg os banhos são mantidos a 30.0 + 0.1 °C para evitar a cristalização da cera dos cortes mais pesados. O aquecimento da amostra na pressão planejada ê iniciado regulando-se a quantidade de calor fornecida à manta do balão de forma a manter uma taxa de ebulição constante.

[047] Liga-se a manta de aquecimento da coluna e mantem-se a temperatura desta em aproximadamente 40.0 + 0.IoC abaixo da temperatura do petróleo no balão. No momento em que se observa o inicio efetivo da destilação» evidenciado pelo aparecimento de vapor no topo, o aquecimento da manta da coluna deve ser ajustado para manter-se 5±1°C abaixo da temperatura do vapor.

[048] Em todas as destilações, a diminuição da pressão do sistema deve ser realizada por etapas, ou seja, para cada pressão, ao ser atingida a temperatura de ebulição de 310.0+0.1 °C na amostra» a válvula de refluxo e o aquecimento do sistema são desligados, interrompendo com isso .a retirada de produtos. Este procedimento é necessário a fim de se evitar o craqueamento da amostra, Somente após o resfriamento da carga é que há a redução da pressão do sistema. Para cada etapa sub-atmosférica, inicialmente liga-se o controlador de pressão e a bomba de vácuo e programa-se o controlador de acordo com a pressão desejada, ütíliza-se uma razão de refluxo de 5:1 na etapa a pressão atmosférica e 100 mmHg e uma razão de refluxo de 2:1 na etapa a 2 mmHg. Na etapa de destilação atmosférica, ocorre refluxo total durante 30 minutos quando a temperatura de topo atinge 100 °C.

[04 9] Com o resfriamento da carga após as etapas atmosférica e 100 mmHg, na sequência, liga-se a bomba de vácuo, e mantem-se o sistema sob pressão reduzida a 2 mmHg, sem aquecimento, durante 6±1 h. Este procedimento é necessário para favorecer a condução dos gases possivelmente gerados até o sistema de captura no topo da unidade. O produto gasoso proveniente das reações de sais inorgânicos no petróleo chega ao topo da unidade, no entanto não percorre espontaneamente o trajeto necessário para alcançar as pérolas de vidro em virtude das muitas conexões necessárias para a adaptação do sistema de. captura. Sendo assim foi indispensável esta etapa intermediária. Não foi necessário realizar este procedimento após a etapa de destilação a 2 mmHg uma vez que o sistema já foi mantido sob esta pressão durante esta fase.

[050] Os cortes podem ser retirados por temperatura ou volume estipulados. Atingindo-se a meta estabelecida, o tubo direcionador ê girado fazendo com. que cada corte seja recolhido em frascos diferentes.

[051] Depois de finalizada cada etapa da destilação, o aquecimento é desligado e a manta superior do balão é retirada para resfriamento do resíduo. A pressão do sistema é mantida atê que o óleo atinja uma temperatura de 150+1 °C. Neste momento, realiza-se um aumento gradativo da pressão interna do sistema até a atmosférica, quando o balão de destilação pode ser removido do sistema e pesado. Determina-se a massa do resíduo.

[052] Os frascos contendo os cortes são retirados do sistema, pesados e separados para posterior determinação da salinidade.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 - Dimena ionamento de dispositivo para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o fracionamento de petrõleos para um sistema de destilação manual [053] Um dos modos de composição do presente dispositivo aqui proposto é fabricado de vidro borossílicato temperado, composto de 4 unidades coletoras em formato cilíndrico, unidos por o'rings lubrifiçados e interligados por garras. Cada unidade coletora ê oca e apresenta as seguintes especificações de medida, conforme Figura 4 (A): [054] - 16,2 cm de comprimento total (401);

[055] - 14 cm de comprimento interno excetuando-se as bordas (402];

[056] - 2,3 cm de diâmetro interno ao longo do corpo do cilindro (403);

[057] - 2,7 cm de diâmetro interno dos bocais (404) ;

[058] - 1,1 cm de espessura dos bocais (405).

[059] Para a conexão da primeira unidade coletora à unidade destíladora utilizou-se um adaptador fabricado em vidro borossilicato, com bocais em uma das extremidades nas mesmas dimensões dos coletores individuais e na. outra extremidade uma conexão com. diâmetro adaptável a uma mangueira qualquer (Figura 4 <B)).

[060] As pérolas de vidro que são utilizadas para preencher cada unidade coletora são fabricadas era vidro borossilicato com diâmetros variados de 2 a 5 mm. Para a impregnação das pérolas de vidro com carbonato de cálcio, adotou-se um volume de 3 00 mL de solução de carbonato de sódio para cada 5 medidas da unidade coletora preenchidas com pérolas limpas.

[061] S importante destacar que os tamanhos das partes da unidade coletora poderão variar de acordo com a unidade destiladora disponível, sendo proporcional â vidraria destiladora. EXEMPLO 2 - Teste de Eficiência de Captura dos Vapores pelas Pérolas de Vidro [.0.62] Testes de eficiência do dispositivo para captura de ácido clorídrico pelas pérolas foram realizados a fim de avaliar a eficiência da metodologia proposta e validação para o monitoramento da presença de produtos ácidos durante o fracionamento de petrôleos.

[063.] Após impregnação das pérolas de vidro, as mesmas foram submetidas a um sistema de evolução de cloreto de pequeno porte para os testes de eficiência. Primeiramente, promoveu-se a reação de uma massa conhecida de NaCl(s) com H2S04 concentrado, gerando-se o HC1(g). Durante a reação, o NaCl(s) presente no Schlenk foi mantido sob aquecimento em banho-maria a 60 °C. A ascendência do gás produzido foi favorecida por um fluxo de argônio. Além disso, utílízou-se um frasco lavador de gás contendo água, localizado após o sistema de captura, para avaliar se os quatro coletores contendo as pérolas seriam suficientes para a coleta do ácido produzido. Este teste foi verificado com papel indicador de pH, que acusaria a acidez na água caso o ácido ultrapassasse o sistema. Após 2 horas nesse sistema, as pérolas de cada coletor fiorata extraídas e quantificadas separadamente, [064] Ao final da destilação foram gerados quatro coletores de pérolas de vidro, totalizando doze amostras para análise. As pérolas de cada coletor foram extraídas e analisadas separadamente.

[065] O procedimento para extração consistiu em adicionar 100 mL de água ultrapura às pérolas de vidro, e, logo em seguida as mesmas foram mantidas sob agitação constante por trinta minutos com o auxilio de um agitador magnético. Decorrido esse tempo as mesmas foram separadas do seu extrato aquoso utilizando um funil de Büchner, e lavadas com mais 100 mL· de água ultrapura com o objetivo de transferir quantitativamente todo o sal remanescente. £066] Para a eliminação de interferentes, principalmente do carbonato que encontrava-se aderido as pérolas, acrescentaram-se 20 mL· de HP03 5 mol.L-1 ao extrato, o qual foi fervido por cerca de dez minutos até a total eliminação dos mesmos.

[0673 Após o resfriamento da solução, a quantificação dos sais foi realizada por potenciometria através de alíquotas· retiradas do extrato aquoso. O volume do extrato aquoso final obtido consistiu em aproximadamente 210 mL.

[068] Os quatro testes de captura realizados com as pérolas de vidro impregnadas com carbonato de sódio 2 % (m/v) no sistema de pequeno porte mostraram resultados satisfatórios, conforme apresentados na Tabela a 1. A captura do ácido clorídrico foi. muito eficiente, visto que o rendimento de todos os testes foi superior a 90 %. Esta pequena perda pode estar relacionada ao sal remanescente que ficou aderido nas paredes e no fundo do Schlenk após a reação e que não foi quantificado.

Tabela 1. Dados dos testes de eficiência de captura de HC1. EXEMPLO 3 - Teste de eficiência de extração dos sais das pérolas de vidro [069] Testes foram realizados com o intuito de avaliar a eficácia do procedimento adotado para a extração dos sais aderidos às pérolas. Estes testes foram efetuados nas mesmas pérolas utilizadas no sistema de captura de pequeno porte mostrado anteriormente.

[070] Tomou-se uma amostra representativa das pérolas com. cloretos e outra amostra de pérolas após o processo de extração dos mesmos. As pérolas foram maceradas e analisadas separadamente por Microscopia Eletrônica de Varredura no equipamento JEOL 6 360LV, do LUCCAR/CCS/UFES, e por Dif ratometria de Raios-X no difratõmetro XRD-6000, fabricante SHIIMADZü, do DFIS/CCE/UFES. Estas análises foram realizadas com o intuito de observar a presença dos sais após a captura e avaliar a total remoção dos mesmos das pérolas apõe a extração, [071] A Figura 5 mostra as fotomicrografias obtidas pelas medidas de MEV das pérolas maceradas, antes e após a extração. Os resultados mostraram a. notável presença dos sais de cloreto aderidos às pérolas antes da extração (A), assim como a total remoção destes sais após o procedimento de extração adotado (B) .

[072] Os resultados observados nas roicrografias foram confirmados pelos difratograraas obtidos, conforme Figura 6, Os resultados mostraram a presença dos saís aderidos às pérolas logo após o teste de captura, anteriormente a extração. Além disso, comprovou-se a eficiência, da metodologia para a extração das pérolas, uma vez que se verificou a total isenção de sais nas mesmas após este processo. O difratograma(B) mostra a presença exclusiva do SiC2, composição básica do vidro. EXEMPLO 4 - Evolução de ácido clorídrico [073] Para avaliar a evolução de cloretos durante o processo de destilação utilizando o dispositivo foi realizado um balanço mãssico da salinidade após as destilações. Espera-se que a somatória, total dos teores de sais encontrados em. todos os produtos provenientes da destilação seja aproximadamente igual aos teores iniciais encontrados no oleo cru.

[074] A partir das massas de sais obtidas foi possível calcular o percentual de evolução de cloretos correspondente à diferença entre os sais quantificados inicialmente no petróleo e os sais quantificados no resíduo após a destilação. Também foi calculada a perda dos sais apõs a destilação. Esta perda corresponde à diferença entre os sais inicialmente presentes no petróleo e os sais quantificados no sistema de. captura adaptado no topo e nos diferentes produtos oriundos da destilação. 1075] Os percentuais de evolução de cloretos e as perdas de cada destilação dos petrõleos A, 3, C, D., E e F foram determinados, e esses podem, ser observados na Tabela 2.

Tabela 1, Percentuais de evolução de cloretos e perdas das destilações dos petrõleos [076] Os dados necessários para a obtenção dos balanços mãssicos da salinidade dos petrõleos estudados serão apresentados detalhadamente na sequência.. EXEMPLO S - Caracterização dos Petróleos Destilados [077] Seis petróleos da costa brasileira foram estudados, Para tal foram selecionados dois petróleos de alta concentração salina, denominados Petróleos A e B, dois petróleos de baixa concentração salina, denominados petróleos De F, e dois petróleos dessalgados (salinidade dentro dos padrões da refinaria), denominados petróleos C e E, [078] As caracterizações desses óleos crus quanto a seu °API, NAT e teor de água referente as amostras podem ser observadas na Tabela 3, Os resultados estão apresentados com os respectivos desvios-padrão das medidas, com exceção do °API.

Tabela 3. Caracterização das amostras de petróleo.

[079] Os seis óleos selecionados, nomeados de petróleos A, B, C, D, E e F, foram destilados em duplicata para fins comparativos, [080] Para avaliar a evolução de cloretos durante o processo de destilação foi realizado um balanço mãssico da salinidade após as destilações. Espera-se que a somatória total dos teores de sais encontrados em todos os produtos provenientes da destilação seja aproximadamente igual aos teores iniciais encontrados no óleo cru.

[081] A partir das massas de sais obtidas foi possível calcular o percentual de evolução de cloretos e a perda dos saís resultantes após cada destilação.

Petróleo A

[082] Os balanços mãssicos da salinidade de ambas as destilações do petróleo A encontram-se na Tabela 4 : [083] Os resultados representam a média e o desvio padrão de duas determinações.

[0 84] Entre as destilações do petróleo A não há diferença suficientemente significativa em relação às perdas. Houve similaridade entre os percentuais de evolução de cloretos uma vez que estes valores se encontram na mesma ordem de grandeza.

Petróleo B

[085] Os balanços tnássicos da salinidade das destilações do petróleo B constata-se na Tabela 5: [036] Os resultados representam a media e o desvio padrão de duas determinações, [087] As duplicatas das destilações do petróleo B não mostraram diferença significativa, em relação às perdas e -houve boa similaridade entre os percentuais de evolução de cloretos, Embora os percentuais de evolução tenham sido pouco expressivos neste petróleo visto que os resultados obtidos para BI e B2 foram, respectivamente, 6.,1% e 5,7%, as perdas de sais nas duas destilações foram muito baixas indicando que a metodologia aplicada está se mostrando eficiente.

Petróleo C

[088] Os balanços raássicos da salinidade de ambas as destilações do petróleo encontram-se na Tabela 6: [089] Os resultados representam a média e o desvio padrão de duas determinações.

[0901 Os resultados das duplicatas do petróleo C estão na mesma ordem de grandeza em relação às perdas e houve grande semelhança entre os resultados dos percentuais de evolução de cloretos.

Petróleo D

[091] Os balanços mássicos da salinidade das destilações do petróleo D constam na Tabela 7.

[092] Os resultados representam a média e o desvio padrão de duas determinações, [093] As duplicatas do petróleo D foram idênticas em relação às perdas, Além disso, os percentuais de evolução de cloretos encontrados estão na mesma ordem de grandeza.

[0 94-3 No petróleo D ocorreu uma evolução de cloretos consideravelmente relevante, entretanto, a mesma não foi tão intensa quanto no petróleo C, Petróleo E

[095] O petróleo E é um óleo dessalgado, similar a um petróleo de refino, e somente uma destilação foi efetuada no mesmo devido ao seu volume restrito. O balanço mãssico da salinidade consta na Tabela 8.

[096] Os resultados representam a média e o desvio padrão de duas determinações.

Petróleo F

[097] Os balanços mássicos da salinidade das destilações do petróleo F constam na Tabela 9.

[098] Os resultados representam a média e o desvio padrão de duas determinações.

[099] Com relação às perdas, as duas destilações do petróleo F foram muito semelhantes, Cs percentuais de evolução de cloretos encontrados foram, próximos. {Se compararmos a presença de cloretos nos destilados, as destilações foram diferentes), EXEMPLO 6 - Ensaios para verificação da evolução de ácidos orgânicos de cadeia curta [0100] Foram realizados ensaios em três petróleos diferentes para. verificar a evolução e captura de ácidos orgânicos de cadeia curta (fórmíco, acêtico, propiônico e butirico) durante o processo de destilação..

Petróleo G

[0101] O petróleo G possui 29,5 °API, teor de agua de 0,0447% e NAT de 0,41 mgKOH/g de amostra. Realizou-se a destilação desse óleo em duplicata. Foi realizada a qualificação e quantificação dos ácidos capturados no topo através da técnica de cromatografia de íons, Os resultados serão apresentados na forma da massa capturada de cada ácido por etapa de destilação (Erro! Fonte de referência não encontrada.10. Figura 7 A e B) , Tabela 10. Análise quantitativa dos ácidos de cadeia curta [0102] Os ácidos capturados no topo podem ser provenientes de simples evaporação durante o processo de destilação, quando são constituintes do óleo, ou podem ser formados por degradação dos ácidos naftênicos pesados. Como esses ácidos apresentam baixo ponto de ebulição, a evaporação deve acontecer na primeira etapa (760 mmHg), de maneira que sua presença nas demais etapas da destilação sugere que os mesmos foram formados no meio (degradação térmica).

[0103] A Figura 8 apresenta um comparativo entre a quantidade de cada ácido gerado nas destilações realizadas, em duplicata.

Petróleo H

[0104] O óleo H possui 27,0 °API e número de acidez total de 0,21 mgKOH/g de amostra. Foi realizada destilação em duplicata. A fim de estudos comparativos, o processo de aquecimento pelo qual cada alíquota do óleo foi submetida foi diferente em cada replicata, de modo que a Ia destilação foi mais lenta até se atingir cerca de 150 °C na carga.

[0105] Os valores em massa dos ácidos de cadeia curta capturados por destilação do petróleo H são apresentados na Erro! Fonte de referência não encontrada.il. A Figura 9 (A) e (B) condensa esses resultados.

Tabela 11. Análise quantitativa dos ácidos capturados no topo [0106] Semelhante ao que ocorreu com o óleo G, observa-se a presença de ácidos de cadeia curta em. todas as etapas de destilação. Um comparativo entre a quantidade de cada ácido gerado nas destilações do petróleo H é apresentado na Figura 10.

[0107] A l* destilação apresentou um maior percentual de captura de ácidos, Isso pode ter ocorrido devido ao maior tempo de aquecimento, sugerindo que o tempo de exposição ao calor ê um fator importante para determinar 0 grau ou extensão da possível degradação térmica.

Petróleo I

[0108] Por fim, amostra de petróleo denominada 1 possui as seguintes propriedades: 13,6 °API, teor de água de 0,301% e número de acidez total de 1,15 mgKOH/g de amostra.

[0109] As análises dos ácidos capturados no topo encontram-se dispostos na Tabela 12 e também podem ser visualizados na Figura 11.

Tabela 12. Análise quantitativa dos ácidos capturados no topo [0110] .Na destilação desse petróleo, foram encontrados os maiores teores de ácidos no topo da coluna, fato condizente com o esperado já que esse óleo possui maior valor de NAT. A acidez relativa aos ácidos capturados corresponde ao valor de 0,03 mgKGH/g (2,5%). Corroborando com os dados obtidos para os demais petróleos, observaram-se grandes quantidades de ácido acético no topo, seguido, de ácido propiônico.

Reivindicações "DISPOSITIVO E PROCESSO PARA MONITORAMENTO DE MISTURAS DE ΗIDRQCARBONETOS"

Claims (12)

1. Dispositivo para monitoramento de misturas de hidrocarbonetos caracterizado pelo monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hidrocarbonetos, preferencialmente petrôleos;

2. Dispositivo, conforme reivindicação 1, caracterizado por compreender dispositivo coletor (101) composto por unidades coletoras (102);

3. Dispositivo, conforme reivindicação 1, caracterizado por compreender unidades coletoras (102) preenchidas com pérolas de vidro;

4. Dispositivo, conforme reivindicação 3, caracterizado por cada um das unidades coletoras (102) serem, fabricadas preferencialmente era vidro e formato cilíndrico oco;

5. Dispositivo, conforme reivindicação 3, caracterizado pelas pérolas de vidro serem preferencialmente impregnadas com carbonato de sódio ou outros carbonatos de metais alcalinos;

6. Dispositivo, conforme reivindicação 5, caracterizado por utilizar, para sua montagem, unidades coletoras preenchidas por pérolas de vidro, unidas por garras e o^ríngs e posterior fixação no sistema de destilação;

7. Dispositivo, conforme reivindicação 1, caracterizado por a fixação do dispositivo coletor (101) à primeira unidade coletora ocorrer pela união a um adaptador que ê ligado a uma manguerra, que, por sua vez, está ligada ao topo da coluna de destilação (salda do condensador superior); e a última unidade coletora é conectada a um adaptador, que também é conectado a uma mangueira;

8. Processo para monitoramento de misturas de hidrocarbonetos caracterizado por compreender coleta, identificação e quantificação de vapores ácidos orgânicos e/ou inorgânicos no topo da unidade de fracionamento de mistura de hidrocarbonetos, especialmente petróleo.

9. Processo., conforme reivindicação 8, caracterizado por compreender as seguintes etapas.; i) Impregnação de pérolas de vidro absorventes de vapores ácidos e montagem do dispositivo coletor de vapores no topo da coluna de destilação; íi) Destilação da carga de petróleo sob pressão atmosférica até temperatura de fundo de 310 °C ou temperatura de topo de 210 °C; refluxo total durante 3 0 minutos quando a temperatura de topo atinge 100 °C na etapa de destilação atmosférica. iii) Resfriamento da carga até temperatura ambiente; manutenção do sistema de destilação sob pressão reduzida de 2 Torr (sem aquecimento) durante 6 ± 1 h; iv) Troca do sistema coletor de vapores ácidos, seguido· do inicio da segunda etapa de destilação sob pressão de 100 Torr, atê a temperatura de fundo atingir 310 °C ou a temperatura de topo alcançar 210 °C; v) Resfriamento da carga até temperatura ambiente; manutenção do sistema de destilação sob pressão reduzida de 2 Torr {sem aquecimento) durante 6 ± 1 h; vi) Nova troca do sistema de coletores de vapores ácidos e última etapa da destilação, com. pressão de 2 Torr; vii) Extração aquosa. das pérolas de vidro para. quantificação dos ácidos capturados: clorídrico, metanôico, etanóico, propanôico e butanóico, por cromatografia de íons; viii) Quantificação da salinidade (em termos de PPM de NaCl) no óleo bruto e nos produtos de destilação: resíduo e cortes {nafta, querosene e diesel); ix) Quantificação do número de acidez total, NAT, no óleo bruto e nos produtos de destilação: resíduo e cortes; x) Balanço de massa de salinidade e NAT para verificação do grau de hídrõlíse e degradação térmica,

10. Processo, conforme reivindicação 8, caracterizado pelo monitoramento ser da presença de produtos ácidos em misturas de hidrocarhonetos, especialmente petróleos;

11, Processo, conforme reivindicação 1.0, caracterizado por ser realizado como incremento durante fracionamento de em misturas de hidrocarbonetos, com a utilização de dispositivo coletor {101);

12. Uso de dispositivo e processo para monitoramento de misturas de hidrocarbonetos caracterizado por ser para monitoramento da presença de produtos ácidos durante fracionamento de misturas de hidrocarbonetos;