BR102014002642B1

BR102014002642B1 - Composição aquosa para revestimento de substratos de telhado, e, substrato de telhado

Info

Publication number: BR102014002642B1
Application number: BR102014002642-8A
Authority: BR
Inventors: Joseph M. Rokowski; Adam W. Freeman; Ann E. Evans; Stephen A. Crescimanno
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2021-12-07
Also published as: US20140235780A1; BR102014002642A8; MX2014001515A; ES2630070T3; EP2767563A1; MX341372B; ES2630070T8; US9115493B2; EP2767563B1; CN103992430B; CA2841664A1; BR102014002642A2; CN103992430A; CA2841664C

Abstract

composição aquosa para revestimento de substratos de telhado, e, substrato de telhado a presente invenção fornece composições aquosas para revestimento compreendendo um ou mais copolímeros em emulsão feitos de ácido itacônico, um monômero com funcionalidade de ácido sulfônico ou de éster de sulfonato e um monômero ácido adicional que é um ácido carboxílico e tendo uma temperatura de transição vítrea de -45ºc a -10ºc, e um ou mais de pigmento, agente opacificante, carga, diluente, ou mistura de quaisquer destes em uma pvc% de 20 a 55, preferencialmente 30 a 50, em que os revestimentos feitos das composições para revestimento fornecem resistência aprimorada ao intumescimento por absorção de água e resistência aprimo-rada à aderência e sujeiras. os aprimoramentos são observados indepen-dente de se as composições contêm ou estão substancialmente isentas de íons de metais divalentes ou de zinco, ou sais ou compostos contendo-os. a presente invenção também fornece substratos de telhado revestidos com as composições aquosas.

Description

[0001] A presente invenção refere-se às composições elastoméricas para revestimento de telhados feitas de copolímeros acrílicos em emulsão contendo grupo carboxila que têm boa resistência ao intumescimento por absorção de água e boa resistência à aderência de sujeiras. Mais especificamente, ela se refere às composições aquosas para revestimento que compreendem um copolímero em emulsão que tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -45°C a -10°C cujo copolímero em emulsão é o produto de copolimerização de uma mistura de monômeros de: (a) de 65% em peso a 94% em peso de um ou mais (met)acrilatos de alquila C4 a C24, tal como acrilato de 2-etil-hexila (2-EHA), (b) de 5,65% em peso a 34,65% em peso de um monômero vinílico duro, tal como um (met)acrilato de alquila Ci a C4, preferencialmente, metacrilato de metila (MMA) ou (met)acrilonitrila (AN), (c) de 0,25% em peso a 1,6% em peso ou, preferencialmente, de 0,4% em peso a 1,0% em peso, de ácido itacônico (IA), e (d) 0,1% em peso a 2,25% em peso, preferencialmente, 1,0% em peso ou menos, de um õu mais monômeros ácidos adicionais escolhidos dentre um monômero ácido- funcional etilenicamente insaturado, preferencialmente ácido acrílico ou ácido metacrílico, e um monômero com funcionalidade de ácido sulfônico ou de éster de sulfonato, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros.

[0002] Os revestimentos de copolímero elastomérico acrílico em emulsão para telhados conhecidos não têm a resistência à água de longa duração dos revestimentos de telhados baseados em solvente ou em dois componentes. Os polímeros elastoméricos acrílicos convencionais para revestimento de telhados feitos com ácido acrílico ou ácido metacrílico com frequência usam óxido de zinco na formulação pigmentada para aperfeiçoar as propriedades de desempenho tais como resistência à água e resistência à tração; tais aperfeiçoamentos ocorrem porque o óxido de zinco interage com ácidos polimerizados tais como ácido acrílico ou ácido metacrílico e amónia na formulação para obter reticulação por ion divalente. Entretanto, o óxido de zinco permanece um aditivo caro e o zinco tem sido em anos recentes o tema de regulação cada vez mais rigorosa.

[0003] Recentemente, o pedido de patente internacional WO 2012/109130A1 da Lubrizol revela uma solução possível para o problema de alongamento ou resistência reduzido(a) em revestimentos que contêm óxido de zinco, em que o aglutinante compreende um copolímero compreendendo o produto de reação de ácido itacônico e ácido acrílico em um copolímero que tem uma temperatura de transição vítrea de -50°C a 10°C em uma formulação de óxido de zinco. O copolímero inclui como possíveis comonômeros aromáticos, como, estireno, ou poliaromáticos, como naftalenos, e também ésteres acrílicos, olefinas alifáticas com mono & di-insaturação, e acrilonitrila (AN). Entretanto, as composições reveladas não têm fornecido revestimentos de telhado aceitáveis tendo aprimoradas resistência ao intumescimento aquosa e resistência à aderência de sujeiras. Além disso, as composições para revestimento reveladas em Lubrizol contêm quantidades de estireno em forma copolimerizada que, como tem sido mostrado, resultam em problemas de durabilidade ao ar livre, como amarelecimento e flexibilidade reduzida em temperaturas baixas, e fibras inibidoras de abertura de trinca reduzidas em filmes para revestimento.

[0004] Consequentemente, os presentes inventores têm se esforçado para solucionar o problema de fornecer composições para revestimento aquosas para uso em substratos para revestimento de telhado que permitem o fornecimento de boa resistência ao intumescimento por absorção de água e boa resistência à aderência de sujeiras ao mesmo tempo que mantêm propriedades mecânicas e durabilidade aceitáveis nos revestimentos preparados com elas. 1. De acordo com presente invenção, composições aquosas para revestimento de substratos de telhado compreendem (i) um ou mais copolímeros em emulsão tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de - 45°C a -10°C, ou, preferencialmente, de -30°C a -10°C tendo um peso molecular ponderai médio de 100.000 a 1.000.000, ou, preferencialmente, de 100.000 a 500.000 e um tamanho de partícula ponderai médio de 80 a 500 nm, preferencialmente de 200 a 500 nm, o copolímero em emulsão compreendendo o produto de copolimerização de uma mistura de monômeros de (a) de 65% em peso a 94% em peso, preferencialmente, 70% em peso ou mais, de um ou mais (met)acrilatos de alquila C4 a C24, ou, preferencialmente, um ou mais (met)acrilatos de alquila Cs a C24, tal como acrilato de 2-etil- hexila (2-EHA), ou misturas de um ou mais (met)acrilatos de alquila Cs a C24 com acrilato de butila (BA), (b) de 8% em peso a 34,65% em peso ou, preferencialmente, 20% em peso ou menos de um monômero vinílico duro, como um (met)acrilato de alquila Ci a C3 ou (met)acrilonitrila, preferencialmente, metacrilato de metila (MMÀ) ou acrilonitrila (AN), (c) de 0,25% em peso a 1,6% em peso ou, preferencialmente, de 0,3% em peso a 1,0% em peso, de ácido itacônico (IA), e (d) 0,1% em peso a 2,25% em peso, preferencialmente, 1,0% em peso ou menos, de um ou mais monômeros ácidos adicionais escolhidos dentre um monômero contendo grupo ácido carboxílico etilenicamente insaturado, preferencialmente ácido acrílico ou ácido metacrílico, e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico, preferencialmente um monômero com funcionalidade ácido sulfônico, funcionalidade sal de ácido sulfônico, ou funcionalidade éster de sulfonato, de tal modo que a quantidade total de monômeros c) e d) seja 2,5% em peso ou menos, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros; e (ii) um ou mais pigmentos, por exemplo agente opacificante, agente diluente ou aumentador de volume e/ou carga em uma quantidade total de tal modo que a composição tenha uma concentração em volume de pigmento (PVC %, pigment volume concentration) de 20 a 55 ou, preferencialmente, de 30 a 50, ou, mais preferencialmente, 35 a 45, em que a mistura de monômeros compreende 19,5% em peso ou menos ou, preferencialmente, 10% em peso ou menos, ou, mais preferencialmente, 5% em peso ou menos de qualquer monômero vinil-aromático, tal como estireno; adicionalmente em que, a mistura de monômeros compreende 11% em peso ou menos ou, preferencialmente, 8% em peso ou menos de (met)acrilonitrila; e ainda adicionalmente em que, a mistura de monômeros compreende 20% em peso ou menos de qualquer monômero vinílico duro diferente de estireno ou (met)acrilonitrila, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros.2. Preferencialmente, para os copolímeros em emulsão isentos de gel de acordo com 1, acima, a mistura de monômeros pode compreender de 0,03% a 0,8% em peso, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros, ou, preferencialmente, de 0,05% em peso a 0,5% em peso, de um monômero com funcionalidade ácido sulfurico, como estirenossulfonato de sódio (SSS), acrilamidometilpropanossulfonato (AMPS) ou um tensoativo contendo funcionalidade ácido sulfurico polimerizável.3. Preferencialmente, de acordo com 1 ou 2, acima, as composições adicionalmente compreendem (iii) um ou mais ions de metal de transição multivalente ou sais ou compostos de íon de metal de transição multivalente, como hidróxido de zinco ou óxido de zinco. Os ions de metal de transição multivalente, sais ou compostos de íon de metal de transição multivalente são quaisquer que quando usados em uma razão molar entre metal multivalente ou íon de metal multivalente e ácido carboxílico no copolímero em emulsão variando, por exemplo, de 0,02:1 a 1:1 ou, preferencialmente, de 0,08:1 a 0,7:1 não alteram a cor dos revestimentos feitos das composição contendo-os mas podem contribuir para a opacidade.4. Composições de acordo com 1, 2, ou 3, acima, podem ser composições substancialmente isentas de zinco e/ou substancialmente isentas de íon de metal de transição multivalente que mantêm bom desempenho de intumescimento por absorção de água e resistência à aderência de sujeiras em revestimentos, as composições tendo uma PVC% de 43 ou mais e compreendendo copolímeros em emulsão tendo um Tg de -30 a -10°C, em que a mistura de monômeros da qual o copolímero em emulsão é feito compreende b) (met)acrilonitrila na quantidade de 0% em peso a 8% em peso, ou, preferencialmente, de 0,5% em peso a 8% em peso, e um (met)acrilato de alquila Ci a C3, preferencialmente metacrilato de metila, em uma quantidade de 8% em peso a 20% em peso, ou sua combinação, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros.5. Preferencialmente, os copolímeros em emulsão nas composições de acordo com 1, 2, 3 ou 4, acima, adicionalmente compreendem o produto de copolimerização da mistura de monômeros tendo monômero e) de 0,1% em peso a 2% em peso, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros, de um monômero etilenicamente insãturado promotor de adesão, como um (met)acrilato ureído-funcional.6. Os copolímeros em emulsão nas composições de acordo com 1, 2, 3, ou 4 acima podem compreender o produto de copolimerização de nenhum monômero e) na mistura de monômeros, desde que a Tg do copolímero em emulsão seja -10 °C ou menos, ou, preferencialmente, -20°C ou menos, e a quantidade total de monômeros ácidos c) e d) varie 1,0% em peso ou acima, com base nos sólidos de monômeros totais na mistura de monômeros usada para preparar o copolímero em emulsão.7. Em outro aspecto, a presente invenção compreende substratos de telhado revestidos com as composições de acordo com qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, acima. Preferencialmente, os substratos de telhado compreendem revestimentos asfálticos, feltros de telhado, membranas poliméricas sintéticas; membranas de betume modificado; poliuretano esponjado, como, espuma de poliuretano obtida por aspersão; metais, como alumínio; substratos previamente pintados, pintados com tinta de fundo, pintados com tinta base, desgastados, ou alterados pela exposição aos agentes atmosféricos, tais como telhados de metal, póliolefina termoplástica (TPO) desgastada pela exposição aos agentes atmosféricos, poli(cloreto de vinila) (PVC) desgastado pela exposição aos agentes atmosféricos, borracha de silicone desgastada pela exposição aos agentes atmosféricos e borracha de EPDM desgastada pela exposição aos agentes atmosféricos. Os substratos de telhado menos preferidos podem incluir substratos de cimento e substratos de cimento previamente pintados.

[0005] Em ainda outra aspecto, a composição para revestimento compreende uma formulação pigmentada, como uma composição para revestimento de telhado branca. Tais composições podem compreender um ou mais de qualquer um de um ou mais agentes diluentes ou aumentadores de volume, como carbonato de cálcio, pigmentos, como dióxido de titânio ou óxido de ferro, agente opacificantes, cargas, pigmentos coloridos e pigmentos reativos à luz infravermelha e suas misturas. Altemativamente, as composições podem consistir essencialmente em um ou mais agentes diluentes ou aumentadores de volume na PVC% desejada para uso na preparação de revestimentos transparentes protetores.

[0006] Os teores de sólidos de composições aquosas para revestimento podem variar de 15% em peso ou mais a até 80% em peso, preferencialmente, 40% em peso ou mais, ou, mais preferencialmente, 50% em peso ou mais, ou, ainda mais preferencialmente, 60% em peso ou mais.

[0007] Em ainda outro aspecto, a presente invenção fornece métodos de preparar revestimentos que compreendem aplicação das composições para revestimento da presente invenção em um substrato, tal como um substrato de telhado desgastado pela exposição aos agentes atmosféricos, seguido por secagem, por exemplo nas temperatura e umidade ambientes ou em temperatura elevada e umidade ambiente. A secagem pode compreender, por exemplo, secagem ambiente.

[0008] Todas as faixas citadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma proporção revelada de 0,3% em peso ou mais de solução salina hidrolisável, ou até 2,0% em peso, preferencialmente 0,5% em peso ou mais, ou, preferencialmente 1,5% em peso ou menos, ou mais preferencialmente, 0,7% em peso ou mais, com base no peso total de sólidos de copolímero em emulsão incluem proporções de 0,3% a 2,0% em peso, ou de 0,3% a 1,5% em peso, ou de 0,3% a 0,7% em peso, ou de 0,3% a 0,5% em peso, ou de 0,5% a 2,0% em peso, ou de 0,5% a 1,5% em peso, ou de 0,5% a 0,7% em peso, ou de 0,7% a 2,0% em peso, ou de 0,7% a 1,5% em peso, ou de 1,5% a 2,0% em peso.

[0009] Salvo indicação em contrário, todas as unidades detemperatura e de pressão são temperatura ambiente e pressão padrão.

[00010] Todas as frases que compreendem parênteses denotamqualquer uma da ou ambas a matéria parentética e sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” inclui, altemativamente, acrilato e metacrilato.

[00011] Como aqui usado, o termo “ASTM” refere-se às publicações de ASTM International, Conshohocken, PA.

[00012] Salvo indicação em contrário, como aqui usado, o termo “temperatura de transição vítrea” ou “Tg” refere-se à temperatura de transição vítrea média de um polímero conforme determinada por calorimetria diferencial de varredura, de acordo com ASTM E-1356 (1991), com uma velocidade de aquecimento de 20°C/minuto.

[00013] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, a “Tg calculada” ou a “temperatura de transição vítrea calculada” refere-se à Tg de um polímero calculada pelo uso da equação de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc„ Volume 1, Edição No. 3, página123 (1956). Para referência e uso no cálculo de uma Tg, uma compilação abrangente de dados disponíveis que descrevem temperaturas de transição vítrea de homopolímeros de monômeros adequados pode ser encontrada em Polymer Handbook, Vol. 1, editores Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., 1999, páginas VI/193- 277.

[00014] Como aqui usado, o termo “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato, e suas misturas e o termo “(met)acrílico” como aqui usado significa acrílico, metacrílico, e suas misturas.

[00015] Como aqui usado, o termo “concentração em volume de pigmento” ou PVC% refere-se à quantidade calculada pela seguinte fórmula:

[00016] Como aqui usado, o termo “polímero” refere-se, altemativamente, a um polímero de um ou mais monômeros diferentes, como um copolímero, um terpolímero, um tetrapolímero, um pentapolímero etc., e pode ser qualquer polímero aleatório, em bloco, enxertado, sequencial ou em gradiente.

[00017] Como aqui usado, o termo “monômero vinílico duro” significa qualquer monômero que se polimerizado daria um homopolímero tendo um peso molecular ponderai médio de 50.000 ou mais tal como um homopolímero com uma temperatura de transição vítrea de 10°C ou mais, ou, preferencialmente, 25°C ou mais. Exemplos incluem (met)acrilonitrila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de isopropila, e estireno.

[00018] Como aqui usado, o termo “monômero macio” refere-se a qualquer monômero (met)acrilato de alquila C4 a C24 que daria, se polimerizado, um homopolímero tendo peso molecular ponderai médio de 50.000 ou maior, tal como um homopolímero com uma temperatura de transição vítrea de -20°C ou menos, ou, preferencialmente, -30°C ou menos. Exemplos incluem (met)acrilato de alquila C4 a C24 exceto acrilato de t-butila, acrilato n-hexadecila e acrilato neopentila, acrilato de isobomila, metacrilato de butila, e metacrilato de isobutila. Para referência, uma compilação abrangente de dados disponíveis descrevendo as temperaturas de transição vítrea de homopolímeros pode ser encontrada em “Polymer Handbook”, Vol. 1, editores Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., 1999, páginas VI/193-277.

[00019] Como aqui usado, o termo “sólidos totais de copolímero em emulsão” refere-se aos monômeros copolimerizados, agentes de transferência de cadeia, e tensoativos em uma dada composição de copolímero em emulsão.

[00020] Como aqui usado, o termo “sólidos totais na mistura de monômeros” refere-se aos monômeros e também aos materiais reativos, como agentes de transferência de cadeia.

[00021] Como aqui usado, o termo “sólidos totais de composição” refere-se a tudo na composição diferente de água e solventes voláteis.

[00022] Como aqui usado, o termo “substancialmente isenta de zinco” ou “substancialmente isenta de íon de metal de transição multivalente” refere- se a uma composição contendo menos que 750 ppm, ou, preferencialmente, menos que 500 ppm de zinco, seja na forma elementar, isto é, como um metal, como um íon, seja como aquela porção de um composto que é propriamente zinco, tal como o zinco em óxido de zinco ou seu sal.

[00023] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, o termo “tamanho de partícula médio” significa um tamanho de partícula ponderai médio conforme determinado por dispersão de luz (LS, light scattering') com o uso de um analisador de tamanho de partícula BI-90 (Brookhaven Instruments Corp. Holtsville, NY).

[00024] Como aqui usado, o termo “peso molecular ponderai médio” ou “MW” refere-se ao peso molecular ponderai médio conforme medido por cromatografia por permeação em gel aquoso (GPC, gel permeation chromatography) contra um padrão de poli(ácido acrílico) (PAA) de um copolímero que é hidrolisado em KOH.

[00025] Como aqui usada, a frase “% em peso” representa porcentagem em peso.

[00026] Os presentes inventores têm descoberto que as composições para revestimento compreendendo copolímeros em emulsão preparados a partir de uma mistura de monômeros incluindo um monômero com funcionalidade ácido sulfurico e ácido itacônico, um ácido difuncional, como uma substituição de todo o ou de parte do ácido acrílico ou ácido metacrílico, permite também o fornecimento de aprimoramentos surpreendentes em resistência à aderência de sujeiras e ao intumescimento por absorção de água em revestimentos de telhado, em muitos casos, como um aumento surpreendente em alongamento na ruptura após a exposição aos agentes atmosféricos. Em adição, o monômero com funcionalidade ácido sulfurico atua como um estabilizador no processo para significativamente reduzir a formação de gel durante a síntese sem danificar as propriedades de resistência à água, e não tem efeito significativo sobre o intumescimento por absorção de água. Ademais, um teor muito baixo de monômero com funcionalidade ácido sulfurico (por exemplo, 0,05% em peso, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros) poderia ser usado para intensificar a polimerização e eliminar o gel durante a síntese.

[00027] Preferencialmente, a composição para revestimento têm um teor de VOC de 100 g/L ou menos, preferencialmente, 50 g/L ou menos.

[00028] O copolímero em emulsão da presente invenção compreende o produto de copolimerização em emulsão de uma mistura de monômeros, que, como é conhecida na técnica, é selecionada para dar uma Tg desejada. Os componentes monoméricos do copolímero em emulsão devem ser selecionados de tal modo que a Tg do copolímero seco seja de -45°C a 0°C, e, preferencialmente, de -30°C a -10°C. Polímeros que têm Tgs acima de 0°C dão revestimentos que podem perder sua flexibilidade em temperatura baixa. Polímeros que têm Tgs de -50°C ou abaixo são propensos aos problemas de pegajosidade, baixa resistência à tração, e à migração de compostos químicos coloridos do substrato para dentro dos revestimentos sobre o mesmo, deteriorando com isto o desempenho dos revestimentos.

[00029] Preferencialmente, o copolímero em emulsão compreende o produto de copolimerização de uma mistura de monômeros que contém menos que 5% em peso, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros, de estireno ou qualquer monômero vinil-aromático.

[00030] Os monômeros macios adequados podem incluir, por exemplo, acrilato de n-butila (BA), acrilato de iso-butila, acrilato de etil-hexila (EHA), metacrilato de octila, metacrilato de isooctila, metacrilato decila (n-DMA), metacrilato de isodecila (IDMA), metacrilato laurila (LMA), metacrilato de pentadecila, metacrilato estearila (SMA), acrilato octila, acrilato de isooctila, acrilato de decila, acrilato isodecila, acrilato de laurila (LA), os metacrilatos de alquila (C12 a C15), acrilato de ciclo-hexila e metacrilato ciclo-hexila. Preferencialmente, os monômeros macios são monômeros hidrofóbicos, como (met)acrilatos de alquila Ci2 a Ci8 ou graxos, como LMA, SMA, n-DMA, e IDMA.

[00031] Os monômeros vinílicos duros adequados podem incluir, por exemplo, monômeros de éster (met)acrílico que incluem (met)acrilatos de alquila Ci a C3, como metacrilato de metila (MMA), (met)acrilato de etila; (met)acrilatos cicloalifáticos Ci a C20, como metacrilato de isobomila e metacrilato de ciclo-hexila; vinil-aromáticos, como estireno, alquil-estirenos (metil-estireno e etil-estireno), como alfa-metil-estireno; (met)acrilonitrila; (met)acrilamida ou (met)acrilamidas substituídas.

[00032] Preferencialmente, para se evitar a sensibilidade à água na composição preparada a partir de água, a quantidade de (met)acrilamida ou (met)acrilamidas substituídas usadas como um monômero vinílico duro varia até 2,5% em peso, ou, preferencialmente, até 1,25% em peso, baseada nos sólidos totais na mistura de monômeros.

[00033] Preferencialmente, a mistura de monômeros e a composição de monômero vinílico duro não compreendem mais que 20% em peso de um monômero vinil-aromático, tal como estireno, preferencialmente, 15% em peso ou menos, ou, mais preferencialmente, 10% em peso ou menos, ou, ainda mais preferencialmente, 5% em peso ou menos baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros. O monômero vinil-aromático em excesso prejudicará a durabilidade ao ar livre dos revestimentos feitos do copolímero em emulsão.

[00034] Para aprimorar a estabilidade em sistemas aquosos, o copolímero em emulsão inclui funcionalidade ácido carboxílico por meio de ácido itacônico e outros ácidos carboxílicos e inclui funcionalidade ácido sulfurico. Os monômeros funcionalizados com ácido etilenicamente insaturado podem incluir ácidos, anidridos, monômeros ácido-funcionais contendo fósforo ou enxofre polimerizáveis adicionais.

[00035] Exemplos de monômeros ácido carboxílico adequados podem incluir, por exemplo, ácido ou anidrido maleico, preferencialmente, ácido metacrílico (MAA) e ácido acrílico (AA).

[00036] Exemplos de monômeros com funcionalidade ácido sulfurico adequados podem incluir, por exemplo, estirenossulfonato de sódio (SSS), e (met)acrilamidopropanossulfonato.

[00037] Exemplos de monômeros com funcionalidade de ácido fosfórico adequados podem incluir, por exemplo, (met)acrilatos de fosfoalquila como metacrilato de fosfoetila.

[00038] Monômeros tensoativos polimerizáveis podem ser usados na mistura de monômeros em quantidades de até 1% em peso, baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros, para aumentar o escopo potencial das misturas de monômeros úteis para preparar copolímeros em emulsão da presente invenção. Tais monômeros adequados podem incluir fenolsulfatos estirenados, como aqueles disponíveis como Hitenol™ BC-1025 (Montello Inc., Tulsa, OK), Aerosol™ NPES - 930 (polioxietileno) nonilfenol (NP) sulfato de amónio (Cytec Industries, Woodland Park, NJ), e fenolsulfatos estirenados etoxilados, como E-Sperse™ RS-1596 e E-Spérse™ RS-1618 compreendendo um hidrófobo de fenol estirenado com 2 equivalentes de éter alilico e glicidilico etoxilado com 15 mols de óxido de etileno, sulfatado e neutralizado (Ethox Chemicals, Greenville, SC) e dodecilalilsulfossuccinato de sódio como TREM™ LF-40 (Cognis, Cincinnati, OH).

[00039] Preferencialmente, o copolímero em emulsão aquosa da presente invenção compreende o copolímero de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados promotores de adesão e), como um monômero metacrilato de metila etileno-ureído-funcional. Outros monômeros adequados incluem (met)acrilatos de ureídoalquila, ureídoalquil(met)acrilamidas e outros monômeros contendo grupo ureído como, por exemplo, aqueles revelados em Patente U.S n° 3.356.627 de Scott.

[00040] O copolímero em emulsão da presente invenção pode ser preparado por técnicas de polimerização em emulsão bem conhecias na técnica ara preparar copolímeros em emulsão a partir de monômeros macios hidrofóbicos. Por exemplo, Patente U.S. n° 5.521.266 revela processos de polimerização adequados para formar copolímeros em emulsão feitos de um ou mais monômeros hidrofóbicos, como um (met)acrilato de alquila tendo um grupo alquila de 8 a 24 átomos de carbono, ou, preferencialmente, pelo menos um tal (met)acrilato de alquila tendo um grupo alquila de 8 a 18 átomos de carbono. Especialmente no caso de um (met)acrilato tendo um grupo alquila de 8 a 24 átomos de carbono, o monômero pode ser complexado com um composto orgânico macromolecular tendo uma cavidade hidrofóbica pela misturação deles para formar uma mistura complexada, e carregamento da mistura complexada, juntamente com quaisquer outros monômeros para um vaso de reação. Altemativamente, um composto orgânico macromolecular tendo uma cavidade hidrofóbica pode ser adicionado ao vaso de reação antes da, durante ou após a mistura de monômeros ter sido carregada. Os compostos orgânicos macromoleculares adequados tendo uma cavidade hidrofóbica podem incluir, por exemplo, ciclodextrina e derivados de ciclodextrina; oligossacarídeos cíclicos tendo uma cavidade hidrofóbica tais como cicloinulohexose, cicloinuloheptose, e cicloinuloctose; calixarenos; e cavitandes. A proporção entre monômero hidrofóbico e o comporto orgânico macromolecular tendo uma cavidade hidrofóbica pode variar de 1:5 a 5.000:1, preferencialmente 1:1a 1.000:1.

[00041] O copolímero em emulsão da presente invenção pode ter um tamanho de partícula ponderai médio de 80 nm a 500 nm, como, por exemplo, um tamanho de partícula relativamente grande de 200 nm a 500 nm o que aperfeiçoa a adesão e aumenta a PVC% crítica das composições contendo-os, isto é a capacidade de carregamento de não aglutinante das composições para revestimento. Métodos de polimerização em emulsão convencionais adequados para preparar copolímeros em emulsão podem incluir, por exemplo, polimerização na presença de 0,01% em peso a 1% em peso, baseado no peso total de monômeros usados para preparar o copolímero, de um ou mais tensoativos, ou, preferencialmente, na presença de quantidades pequenas de tensoativo, tais como, por exemplo, de 0,01% em peso a 0,4% em peso, baseadas no peso total de monômeros usados para preparar o copolímero, preferencialmente, 0,08% em peso a 0,32% em peso. Mais preferencialmente, os copolímeros em emulsão de tamanho de partícula grande podem ser formados por polimerização da mistura de monômeros sob cisalhamento baixo durante a polimerização, aumentando o equilíbrio iônico ou a concentração de sal da composição antes da, durante ou após a polimerização e em uso, e suas combinações. Em adição, o uso de uma quantidade de tensoativo abaixo de 0,4% em peso, baseada no peso total de monômeros, pode aprimorar a resistência à água dos revestimentos ou filmes feitos das composições para revestimento.

[00042] Os copolímeros em emulsão adequados têm um peso molecular ponderai médio de 100.000 a 1.000.000, preferencialmente 100.000 ou mais, ou, preferencialmente, 500.000 ou menos. Em adição, o uso de copolímeros em emulsão de um tal peso molecular permite um aumento na PVC% crítica das composições contendo-os. Tais copolímeros em emulsão podem ser preparados por métodos convencionais, tais como, por exemplo, pela inclusão na polimerização de qualquer um de uma variedade de iniciadores, como iniciadores térmicos (por exemplo perssulfatos, peróxidos, hidroperóxidos, peroxiésteres) e iniciadores redox (combinações adequadas de redutores e oxidantes substancialmente solúveis em água, por exemplo hidroperóxido de terc-butila e bissulfito de sódio, com ou sem catalisadores de metal de transição adicionados como sais de ferro, de cobalto, ou de manganês), e agentes de transferência de cadeia, como, por exemplo, alquilmercaptanos, compostos halogenados.. Preferencialmente, o agente de transferência de cadeia é hidrofóbico, tal como n-dodecilmercaptano (n-DDM ou DDM) ou qualquer mercaptano C4 a Cí8.

[00043] Para garantir um teor de sólidos alto nas composições aquosas da presente invenção, preferencialmente, o agente de transferência de cadeia (CTA, chain transfer agent) como, por exemplo, n-dodecilmercaptano deve ser usado em quantidades variando de 0% em peso, ou 0,01% em peso, baseadas no peso de sólidos totais na mistura de monômeros, a 0,3% em peso, ou, mais preferencialmente, 0,2% em peso ou menos, ou, mais preferencialmente, 0,1% em peso, ou menos. O uso de tal quantidade pequena de CTA em copolímero em emulsão evita um aumento em intumescimento por absorção de água ou um decréscimo em alongamento em revestimentos feitos dos copolímeros em emulsão.

[00044] Em um exemplo de um método de polimerização em emulsão adequado, a mistura de monômeros é submetida à polimerização em emulsão por adição gradual com ciclodextrina a de 0,01% em peso a 0,4% em peso, baseado no peso total de monômeros, de um tensoativo não iônico e/ou aniônico.

[00045] Outro método de polimerização em emulsão adequado compreende polimerização em uma etapa com até 0,2% em peso de tensoativo, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros e um teor preferido de agente de transferência de cadeia.

[00046] As composições da presente invenção podem compreender 15% em peso a 65% em peso de sólidos de copolímero em emulsão, preferencialmente, 40% em peso ou mais, ou, mais preferencialmente, 50% em peso ou mais, todas % em pesos baseadas nos sólidos totais das composições, incluindo quaisquer cargas, agentes diluentes ou aumentadores de volume e pigmentos e qualquer aditivo sólido presente em um revestimento ou filme feito das composições.

[00047] As composições aquosas da presente invenção podem ter uma PVC% de 20% a 55% ou, preferencialmente, 30% a 50%, ou, mais preferencialmente, de 35% a 45%. Os volumes totais de pigmento, agente diluente ou aumentador de volume e/ou agente opacificante acima de PVC% de 50% prejudicarão o alongamento enquanto que uma falta de volume suficiente de tal material pode prejudicar a resistência à tração de um revestimento feito das composições aquosas da presente invenção. Para garantir a adesão apropriada em substratos, a PVC% de composições pigmentadas adequadas é 50% ou menor, tal como 20% a 50%.

[00048] Preferencialmente, as composições são pigmentadas e também contêm agentes diluentes ou aumentadores de volume ou cargas. Os pigmentos adequados podem ser, tais como, por exemplo dióxido de titânio, pigmentos poliméricos contendo vazios ou esfera amarela, ou óxidos de ferro. Os agentes diluentes ou aumentadores de volume adequados podem ser, por exemplo, carbonato de cálcio, argila, mica, talco, alumina silicates, tri-hidrato de alumínio, nefelina sienita ou misturas de quaisquer destes com outros agentes diluentes ou aumentadores de volume.

[00049] As composições para revestimento transparentes podem ser formuladas com agentes diluentes ou aumentadores de volume e sem pigmentos.

[00050] As composições da presente invenção também podem compreender um ou mais dispersantes hidrofílicos, tais como um poli(ácido metacrílico), ou um sal de poliácido, por exemplo sal de metal alcalino, por exemplo poliMAA, seu sal de Na. Qualquer dispersante hidrofílico que pode estabilizar pigmentos, agentes diluentes ou aumentadores de volume e/ou molhar a superfície do substrato em uso pode ser utilizado, tal como, por exemplo, dispersantes copoliméricos como dispersantes Tamol™ 851 (poli(MAA) Na) ou 1124 (poli(AA-co-acrilato de hidroxipropila)) (Dow Chemical, Midland, MI), ou dispersantes Rhodoline™ 286N (Rhodia, Cranbury, NJ), sais de ácido polibásico, como tripolifosfato de potássio (KTPP), sais de ácidos policarboxílicos, sais de copolímero de ácido, sais de álcali de resina solúvel, polímero de metacrilato de fosfoetila (PEM) e dispersantes copoliméricos, sais de ácido contendo mono- ou oligo-fósforo ou enxofre, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo KTPP ou sulfonatos.

[00051] Os dispersantes hidrofílicos adequados podem conter o produto de polimerização de menos que 30% em peso, ou, preferencialmente, 20% em peso ou menos, baseado no peso total de monômeros usados para preparar os copolímeros, de monômeros diferentes de monômeros hidrofílicos como (met)acrilatos de alquila, dienos ou olefinas. Os dispersantes hidrofílicos preferidos podem ter um peso molecular ponderai médio de 5.000 ou mais, preferencialmente 8.500 ou mais.

[00052] Os dispersantes hidrofílicos não incluem dispersantes de copolímero em emulsão ou dispersantes de copolímero em bloco compreendendo mais que 20% em peso, baseado no peso total de monômeros copolimerizados, de um bloco que não formaria um homopolímero solúvel em água (>50g/L dissolve na temperatura sob misturação) no peso molecular ponderai médio do bloco dispersante em uso. Dessa forma, se um bloco de um monômero em um copolímero em bloco tem um peso molecular ponderai médio de 1.000 no dispersante, então um homopolímero tendo um peso molecular ponderai médio de 1.000 do mesmo monômero usado para preparar o bloco no dispersante é avaliado para ver se ele é solúvel em água.

[00053] Para evitar excessiva sensibilidade à água, e possível perda de adesão, dispersantes hidrofílicos devem ser usados em quantidades de 2% em peso ou menos, baseadas nos sólidos totais de pigmento, carga e agente diluente ou aumentador de volume nas composições.

[00054] Para reduzir a pegajosidade nos revestimentos preparados a partir das composições, as composições da presente invenção compreendem um ou mais compostos, como um íon de metal multivalente ou composto contendo íon, óxido, hidróxido e/ou sal. Os íons de metal multivalente tais como íons de cálcio, magnésio, zinco, alumínio, ferro, tungsténio, zircônio, bário e estrôncio, podem ser usados. Complexos de íons de metal multivalente, como zinco-hexamônio, carbonato de amónio e zinco, e carbonato de amónio e zircônio, e sais de íons de metal multivalente com contraíons, como cloreto, acetato, bicarbonato e similares, podem ser utilizados para fornecer os íons. Óxidos ou hidróxidos, como aqueles de zinco ou zircônio podem ser utilizados. Zinco é o íon de metal multivalente mais comumente usado. A quantidade de íon de metal multivalente nas composições pode ser controlada para alcançar um revestimento isento de pegajosidade e isto é realizado pelo controle da proporção molar entre o íon de metal multivalente adicionado e os equivalentes de ácido carboxílico nas composições aquosas de copolímero em emulsão. Quantidades adequadas incluem uma proporção molar entre metal multivalente ou íon de metal multivalente e ácido carboxílico variando, por exemplo, de 0,02:1 a 1:1 ou, preferencialmente, de 0,08:1 a 0,7:1. Tais quantidades destes ions ou compostos não alteram a cor dos revestimentos feitos das composições contendo-os.

[00055] Preferencialmente, para se evitarem o custo e os riscos potenciais para a saúde ou riscos potenciais ambientais do uso de compostos contendo íon de metal multivalente, as composições da presente invenção podem estar substancialmente isentas de zinco ou substancialmente isentas de íon de metal de transição multivalente. Tais composições devem ter uma PVC% de 43% ou mais e devem compreender copolímeros em emulsão copolimerizados de uma mistura de monômeros compreendendo (met)acrilonitrila ou um monômero vinílico duro, tal como (met)acrilato de alquila Ci a C3 para aumentar a Tg do copolímero em emulsão para evitar a pegajosidade em revestimentos feitos a partir das composições.

[00056] Preferencialmente, a adesão aprimorada é observada em revestimentos feitos das composições compreendendo um ou mais silanos ou alcoxissilanos hidrolisáveis, que preferencialmente têm dois ou três grupos hidrolisáveis. As quantidades adequadas de epoxissilano, aminossilano, vinilalcoxissilano são iguais. Combinações dos epoxissilanos e aminossilanos podem ser utilizadas.

[00057] Os aminossilanos adequados podem compreender um grupo funcional aminoalquila e são hidrolisáveis, tendo, por exemplo, um ou mais grupos funcionais alcoxila ou aril(alquil)alcoxila. Preferencialmente, 0 aminossilano tem dois ou mais grupos funcionais amino e dois ou, mais preferencialmente, três grupos hidrolisáveis, isto é, trialcoxila..

[00058] Exemplos de aminossilanos adequados incluem Momentive™ Silquest™A-l 120 (Momentive Performance Materials, Albany, NY) ou Dow- Coming Z-6020 (Dow Corning, Midland, MI), cada um dos quais são aminoetilaminopropiltrimetoxissilanos. Outros silanos adequados incluem, por exemplo, Dow Corning Z-6040, que é glicidoxipropiltrimetoxissilano, e Silquest Wetlink ™ 78, (Momentive Performance Materials, Albany, NY), um glicidoxipropilmetildietoxissilano.

[00059] Silanos podem ser usados em quantidades variando de 0,2% em peso ou mais, ou até 2,0% em peso, preferencialmente, 0,5% em peso ou mais, ou, preferencialmente 1,5% em peso ou menos, ou, mais preferencialmente, 0,7% em peso ou mais, baseadas no peso total de sólidos do copolímero em emulsão.

[00060] As composições da presente invenção podem adicionalmente compreender um ou mais espessantes, tais como hidroxi-etil-celulose (HEC) ou suas versões modificadas, absorvedores de UV, tensoativos, agentes coalescentes, agentes umectantes, espessantes, modificadores de reologia, retardantes de secagem, plastificantes, biocidas, mildicidas, antiespumantes, colorantes, ceras e sílica.

[00061] Para garantir capacidade intensificada para resistir à intempérie, as composições podem preferencialmente incluir um ou mais absorvedores de UV ou estabilizadores de luz, como benzofenona (BZP), ou hidroxi-tolueno butilado (BHT) ou aminas estericamente impedidas na quantidade total de 0% a 1% em peso, com base nos sólidos totais da composição, preferencialmente, 0,05% em peso ou mais ou até 0,5% em peso.

[00062] Preferencialmente, para reduzir a toxicidade e os problemas ambientais nas composições aquosas da presente invenção, as composições da presente não compreendem ou não compreendem substancialmente (350 ppm ou menos) de benzofenona mas mantêm a mesma boa resistência à aderência de sujeiras em revestimentos como aqueles feitos das composições que contêm 0,3% em peso, com base nos sólidos totais da composição, de benzofenona.

[00063] As composições aquosas da presente invenção podem ser preparadas pela misturação do aglutinante elastomérico com componentes convencionais em equipamento de dispersão de velocidade alta como um equipamento dispersor Cowles, ou um moinho Sigma para agentes de calafetagem e vedantes.

[00064] Para formular as composições para revestimento da presente invenção com um silano, o silano pode ser adicionado com agitação, tal como agitação suspensa, preferencialmente antes da adição dos pigmentos, das cargas ou dos diluentes.

[00065] Preferencialmente, âs composições pigmentadas são adequadas para preparar composições brancas de telhado ou composições brancas para manutenção de telhado.

[00066] As composições da presente invenção são preferencialmente usadas como revestimentos de topo ou revestimentos de manutenção de topo, especialmente se formuladas com absorvedores de UV ou estabilizadores contra luz, ou podem ser usadas como o revestimento base ou revestimentos base de manutenção em sistema de revestimento duplo, por exemplo, com mástique ou revestimento de topo igual ou diferente.

[00067] As composições da presente invenção podem ser aplicadas em uma ampla variedade de substratos de telhado desgastados pela exposição aos agentes atmosféricos ou não desgastados pela exposição aos agentes atmosféricos, como, por exemplo, revestimentos asfálticos, feltros de telhado, membranas poliméricas sintéticas, poliuretano esponjado, por exemplo, espuma de poliuretano aplicada por aspersão, e metais; ou em substratos previamente pintados, revestidos com tinta de fondo, revestidos com tinta base, deteriorados, ou desgastados pela exposição aos agentes atmosféricos, tais como telhados de metal, TPO desgastada pela exposição aos agentesatmosféricos, borracha de silicone desgastada pela exposição aos agentesatmosféricos, borracha de EPDEM desgastada pela exposição aos agentesatmosféricos. Outros substratos adequados incluem membrana de betumemodificado.

[00068] Preferencialmente, os substratos podem ser preparados para revestimento com limpeza ou tratamento por abrasão física, ionização por chama, lavagem aquosa com pressão, aplicação de uma solução aquosa limpadora, como, por exemplo, fosfato de trissódio 5% a 10% em peso, ou outros agentes limpadores, seguido por lavagem aquosa com pressão, ou tratamento com plasma antes do revestimento.

[00069] Para uso em substratos de TPO desgastados pela exposição aos agentes atmosféricos, as formulações de composição da presente invenção, preferencialmente estão substancialmente isentas de óxido de zinco, aditivos contendo zinco ou ions zinco. O zinco reduz a adesão do revestimento em TPO desgastada pela exposição aos agentes atmosféricos. Consequentemente, as composições estão substancialmente isentas de zinco e contêm menos que 750 ppm de Zn, seja como metal, ions ou como aquela porção de um composto que é o próprio zinco, o peso baseado nos sólidos totais da composição, preferencialmente menos que 100 ppm.EXEMPLOS: Os seguintes Exemplos ilustram as vantagens da presente invenção.

[00070] Métodos de Teste: Os seguintes métodos de teste são usados nos Exemplos.

[00071] Propriedades Mecânicas: Tração Máxima testada por ASTM D-2370 (Dezembro, 2010), a exigência é mínimo de 1,4 MPascal e o espécime é 75mm de comprimento e 13 mm de largura, testado a 23°C com velocidade transversal de 25mm/min, comprimento de referência de 25 mm; Alongamento na Ruptura testado por ASTM D-2370 (Dezembro, 2010), o espécime é 75mm de comprimento e 13 mm de largura, testado a 23°C com velocidade transversal de 25mm/min, comprimento de referência de 25 mm. O alongamento precisa ser no mínimo 100% após 1.000 horas; Exposição em Weather-O-Meter™: método de exposição acelerada aos agentes atmosféricos em Weather-O-Meter™ é ASTM D4798 (Janeiro, 2011) durante o período de tempo indicado; foi usado o Ciclo A, temperatura de painel preto não isolado é 63 °C, é utilizado filtro de luz do dia, energia radiante mínima usada é 1.260kJ/(m2 nm) a 340 nm, 151,2MJ/m2 a 300 a 400 nm.

[00072] Resistência à Aderência de Sujeiras (DPUR, Dirt Pick Up Resistance} por ASTM D-3719 (Abril, 1995) inclui várias etapas: Aplicar uma puxada de camada de revestimento de 1.000 micrometres (40 mil úmido) sobre um painel de alumínio de 7,5 cm x 22,5 cm (3 polegadas x 9 polegadas). Secar o painel revestido durante 3 dias a 23 °C e em umidade relativa de 50% então expor à luz QUV usando uma lâmpada A (disponível na Q-Lab de Cleveland Ohio) durante 24 horas; remover, então aplicar pasta fluida de sujeira de óxido de ferro na metade inferior do painel revestido; secar durante o mínimo de 2 horas. Sob água de torneira fria corrente, remover por esfregação com talagarça a pasta fluida de sujeira seca, secar durante o mínimo de 2 horas, medir a refletância Y, anotar como percentagem da refletância original retida. O método de teste exige exposição de 24 horas à luz (com UV) mas pode ser realizado sem a exposição a QUV (sem UV ou nenhum UV). O desempenho desejável é um valor de refletância Y de 0,80 ou mais alto.

[00073] Flexibilidade em Temperatura Baixa (LT Flex ou Low Temp Flex): A flexibilidade foi testada usando ASTM D522, (Fevereiro 2008) Método B: Aplicar o produto em espessura uniforme em um substrato de alumínio de 7,5 cm x 22,5 cm para resultar em uma espessura de filme seco de 0,36 mm (0,014 polegada) e permitir curar durante 72 h a 23°C (73,4°F) e em umidade relativa de 50% seguido por 120 h a 50°C. É exigido que a composição para revestimento passe sem fendilhamento sobre mandril de 13 mm (0,5 polegada) a -26°C (-15°F).

[00074] Adesão em Espuma de Poliuretano: Adesões Úmida e Seca: Adesão foi testada usando o método ASTM C794 (Outubro, 2010). Salvo indicação em contrário, todos os substratos foram telhado de espuma de poliuretano aspergida. O revestimento foi aplicado por pincelamento em uma taxa de espalhamento para obter espessura de 0,5mm de revestimento seco (isto é 0,126 g de revestimento úmido/centímetro quadrado). Enquanto o revestimento ainda estava úmido, um pedaço úmido de 2,56cm de largura de tecido de algodão de avião é embebido no revestimento e mais 0,06 g de revestimento úmido/centímetro quadrado foi aplicado sobre o topo dó tecido. Salvo indicação em contrário, o revestimento foi permitido secar durante 14 dias a 25°C /umidade relativa de 50%. Altemativamente, o painel revestido foi seco em um forno a de 50 a 60°C ou em um forno a vácuo. Metade do tecido foi então puxado do substrato em um ângulo de 180 graus usando um testador de tração Instron (Model Instron Engineering Corp., Canton, MA) em uma taxa de tração de 4,8 cm/min. O painel revestido foi então deixado imerso durante 7 dias em água e a metade restante do tecido foi imediatamente puxada com o testador enquanto o painel revestido ainda estava úmido.

[00075] Salvo indicação em contrário, não foi realizada(o) preparação, pré-tratamento ou limpeza do substrato. O critério para bom desempenho de adesão é um valor mínimo de descolamento de adesão de 350 Newtons (N) por metro (m) com um mecanismo de falha que é coesivo, C, ou de deslaminação, D, mas não adesivo, A.

[00076] Permeâncía à água (Perms): A permeabilidade foi testada de acordo com ASTM D1653 (Junho, 2008). Foi usada uma amostra de filme de 0,5 mm (0,02 polegada) de espessura. Condições de teste: 23°C (73,4°F) em umidade relativa de 50%. O teste é realizado na posição invertida com a água em contato com o filme. O valor após o equilíbrio é relatado em unidades SI e polegada-libra massa. Um valor máximo de 2.875 ng (Pa-s m ) (50 US perms) é aceitável.

[00077] Absorção de água: Foi testada de acordo com ASTM D471 (Janeiro, 2013) com um intumescimento aceitável máximo de 20% após 7, 14 ou 28 dias de embebimento dentro de água na temperatura indicada mas abaixo de 6%, ou, preferencialmente, abaixo de 5%, e a 70°C, abaixo de 5%. Durante 7,14 e 28 dias de teste, após o período de embebimento indicado, os espécimes são secos com papel absorvente, e pesados; para teste de intumescimento alto, os espécimes são removidos periodicamente durante o embebimento, secos com papel absorvente e pesados e retomados para o embebimento de modo que múltiplos eventos de intumescimento sejam plotados e o intumescimento alto % seja registrado no final do período de embebimento indicado. No teste de reembebimento, após um embebimento inicial de 7 dias na temperatura indicada, os espécies são removidos da água, secos durante 7 dias a 23°C e umidade relativa de 50% então reembebidos durante o período de tempo indicado na temperatura indicada. Intumescimento alto, intumescimento a 70°C e intumescimento de reembebimento são todos desejavelmente tão baixos quanto possível e, preferencialmente, menores do que o valor de intumescimento à temperatura ambiente.

[00078] Nos Exemplos que seguem, as seguintes abreviações químicas são usadas: BA: Acrilato de butila; BZP: benzofenona; MMA: Metacrilato de metila; IA: Ácido itacônico; SSS: Sal de sódio de ácido 4- vinilbenzenossulfônico; EUEMA: Metacrilato de 2-etileno-ureia-etila; NaPS: Perssulfato de sódio; TBHP: Hidroperóxido de terc-butila; SSF: Formaldeídossulfoxilato de sódio; FeSO4: Sulfato ferroso; Na4EDTA: Sal tetrassódico de ácido etilenodiaminotetraacético; SDBS: Dodecilbenzenossulfonato de sódio; Na2CO3: Carbonato de sódio, n-DDM: n- dodecil-mercaptano; IAA: Ácido D-(-)-isoascórbico.

[00079] Síntese geral de copolímeros: Síntese de copolímeros de Exemplos 2-5 e CE8 (Tabela 1), Exemplo 1C (Tabela 9) e Exemplos 3D e 5D (Tabela 11):

[00080] Para formar a emulsão de monômeros, 1.874 g da mistura de monômeros indicada listada na Tabela correspondente (exceto EUEMA e IA), abaixo, foram combinados nas proporções percentuais listadas com 395,2 g água deionizada (Dl), 2,11 g (sólidos) de SDBS e emulsificados com agitação. Uma carga de reator inicial consistindo em 712,7 g de água DI e a quantidade correspondente de IA (por exemplo, 15,8 g de IA em Exemplo 4 corresponderia a 0,83% em peso) que dá a percentagem de IA indicada que foi adicionada a um frasco do reator de multibocas de 5 L equipado com agitação mecânica, e os conteúdos foram aquecidos para 88°C sob nitrogênio. O frasco foi então carregado com uma solução de 1,0 g de Na2CO3 dissolvido em 28,2 g de água Dl, 5,2 g de NaPS dissolvidos em 32,3 g de água Dl, 2,9 g de amónia aquosa (28%) e 42,2 g (sólidos) de látex semente acrílico de lOOnm com um total de 75,8 g de água DL

[00081] Subsequentemente, a emulsão de monômeros foi gradualmente adicionada ao frasco do reator em uma vazão de aproximadamente 6,7 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 13,4 g/min durante os seguintes 160 minutos. Ao mesmo tempo, uma solução separada de 3,1 g de NaPS em 92,7 g água Dl foi alimentada ao frasco do reator a 0,28 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 0,56 g/min durante os seguintes 160 minutos. Após a adição de 40% da emulsão de monômeros, o frasco foi carregado com 19 g de EUEMA dissolvidos em 27,0 g de água DL

[00082] A temperatura de reação foi mantida a 81±1 °C durante toda a polimerização. Após a adição da mistura de monômeros e a completitude das coalimentações, as linhas de alimentação foram lavadas com 28,2 g de água Dl e os conteúdos do reator foram subsequentemente parcialmente neutralizados com amónia aquosa e resfriados para 80°C. Então, 0,01 g de FeSO4, 0,01 g de Na4EDTA, e 0,34 g (sólidos) de TBHP, dissolvidos em um total de 22,3g de água Dl, e 0,24 g de SSF dissolvido em 22,2 g de água Dl, foram subsequentemente adicionados. O resfriamento foi continuado para 45°C, em cujo momento, foram adicionados mais 0,62 g (sólidos) de TBHP em 22,4 g de água Dl, e 1,34 g de SSF foram dissolvidos 22,2 g de água DL O resfriamento foi continuado para 40 °C, em cujo momento os conteúdos do reator foram neutralizados para um pH > 9,0 usando amónia aquosa. Foi então adicionado 0,53g (sólidos) de biocida Rocima™BT2S (The Dow Chemical Company, Midland, Mich.), em um total de 10,3 g de água DI. Salvo indicação em contrário, o peso percentual final de sólidos do copolímero em emulsão foi 56-57%, consistindo em partículas tendo um tamanho médio de partícula de 340nm. Em Exemplo 5D, o copolímero teve um tamanho médio de partícula de 515 nm.Síntese de copolímeros Comparativos CE1 (Tabela 1) e CE9 (Tabela 3):

[00083] Polímeros CE1 e CE9 foram preparados como descrito na síntese geral de copolímeros, acima, exceto que IA foi omitido da carga inicial do reator, e o MAA usado foi carregado na emulsão de monômeros junto com outros monômeros utilizados na composição. Também, cada copolímero em emulsão foi carregado com 5,6 g de benzofenona antes da formulação.

Síntese de copolímero 6 (Tabela 1):

[00084] O Exemplo 6 foi preparado de acordo com a Síntese Geral de copolímeros acima, exceto que 2,8 g de n-DDM foram adicionados na emulsão de monômeros quando 50% do volume de emulsão de monômeros total havia sido alimentado ao frasco do reator (aproximadamente 94 minutos após o início das alimentações).

Síntese de copolímero 7 (Tabela 1):

[00085] O Exemplo 7 foi preparado de acordo com a Síntese Geral de copolímeros acima, exceto que 2,8 g de n-DDM foram adicionados na emulsão de monômeros quando 75% do volume de emulsão de monômeros total havia sido alimentado ao frasco do reator (aproximadamente 137 minutos após o início das alimentações).Tabela 1: Copolímeros em emulsão contendo ácido itacônico:

* Polímero CE1 contém 0,3% em peso de BZP no polímero; 0,3% em peso de benzofenona foi alimentado em todos os polímeros em emulsão antes da formulação.

[00086] Em Exemplos CEl a 8 descritos em Tabela 1, acima, o teor de ácido itacônico variou de 0,21% a 1,21%. Os Exemplos 6 e 7 foram preparados a 0,83% de ácido itacônico com 0,15 por cento de n- dodecilmercaptano adicionado a 50% ou 75% da alimentação planejada. Todas as composições para revestimento como observado foram preparadas em uma formulação de PVC de 43%/51% em volume de sólidos, como mostrado em Tabela IA, abaixo, com 5,63 quilogramas de óxido de zinco por 100 litros. Salvo indicação em contrário, as composições para revestimento foram formuladas usando um equipamento dissolvedor Cowles de alta velocidade e um misturador de bancada de baixa velocidade. Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumante foram adicionados ao vaso de misturação e, enquanto sob misturação em uma velocidade baixa, o carbonato de cálcio, o óxido de zinco e o dióxido de titânio foram adicionados ao vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado para velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma moagem boa, isto é leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguida por ajuste do misturador para a sua velocidade mais lenta. Para diluição, o misturador foi ajustado para uma velocidade mais lenta, e o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente foi adicionada com agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi-etil-celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para um mínimo de 9,0 enquanto se agitava.

[00087] Como mostrado na Tabela 2, abaixo, cada um dos Exemplos 2 a 7 da invenção que contêm ácido itacônico (IA), com ou sem benzofenona, teve melhor resistência à aderência de sujeiras (DPUR) sem exposição ao UV do que o Exemplo Comparativo 1 (CEl) com ácido metacrílico (MAA). Ademais, todos os exemplos da invenção tiveram melhor resistência à água (isto é, menor intumescimento) do que CE1 que usa MAA. Isto é especialmente verdadeiro se benzofenona não é adicionada. O intumescimento mais baixo é obtido com 0,8% a 1,2% de IA adicionado antes da polimerização em Exemplos 2, 3, 4, 6 e 7. Os revestimentos de Exemplos 2 e 3 preparados com 1,0% e 1,2% de ácido itacônico têm melhor resistência à tração do que o revestimento preparado do CE1. Preferencialmente, a quantidade de agente de transferência de cadeia (CTA) deve ser limitada,porque a quantidade de CTA usada em Exemplos 6 e 7, leva a um intumescimento por absorção de água um pouco aumentado e perda em alongamento inicial. Surpreendentemente, todos os Exemplos 2 a 7 da invenção desenvolveram melhor alongamento após exposição aos agentes atmosféricos. O Exemplo 8 é comparativo porque o teor de IA é muito baixo para dar adequada resistência ao intumescimento por absorção de água.TABELA 1 A: Formulação pigmentada de uma composição para revestimento

1. Dow Chemical (Midland, MI); 2. Cognis Corp. (Ontario, CA); 3. Omya, Johnsonburg, PA; 4. Eastman Chemical (Kingsport, TN); 5. Ashland, Inc. (Covington, KY); 6. DuPont (Wilmington, DE); 7. Bimex Corp. (Brodheadsville, PA); 8. Zinc Corp, de America (Monaca, PA). Tabela 2: Desempenho das formulações para revestimento compreendendocopolímeros em emulsão de tabela 1

WOM: Weather-O-Meter; Exposição em WOM: 100 horas; com BZP: Benzofenona, 0,3% em peso baseado nos sólidos totais de polímero antes da formulação; **: CE1 tem BZP (0,3% em peso) mas DPUR foi testada sem luz UV de modo que o efeito de BZP foi minimizado; M: Falha marginal.Síntese de copolímero 10 (Tabela 3):

[00088] O copolímero foi preparado como apresentado em síntese geral de copolímeros, acima, exceto que a amónia aquosa (28%) carregada ao reator antes do início das alimentações foi aumentada de 2,9 g para 7,4 g. Os sólidos finais em percentagem em peso do copolímero em emulsão foram 56- 57%, consistindo em partículas tendo um tamanho médio de 430nm.Síntese de copolímero 11 (Tabela 3):

[00089] O copolímero foi preparado como apresentado em Síntese Geral de Copolímeros, acima, exceto que ambas a carga de amónia aquosa (28%) e a carga de IA foram omitidas do reator antes do início das alimentações. No lugar delas, 15,8 g de IA, como uma pasta fluida em 32,2 g de água Dl, foram adicionados ao frasco do reator quando 50% do volume de emulsão de monômeros total havia sido alimentado ao frasco do reator (aproximadamente 94 minutos após o início das alimentações). Os sólidos finais em percentagem em peso do copolímero em emulsão foram 56-57%, consistindo em partículas tendo um tamanho médio de 340nm. Síntese de copolímero 12 (Tabela 3):

[00090] Para formar a emulsão de monômeros, 908 g da mistura de monômeros indicada listada em Tabela 3 (exceto EUEMA), foram combinados nas proporções listadas com 230,5 g de água deionizada (Dl), 1,1 g (sólidos) de SDBS e emulsificados com agitação. 315,7 g de água Dl foram adicionados em um reator de frasco de multibocas de 3L equipado com agitação mecânica e os conteúdos foram aquecidos para 90°C sob nitrogênio. O frasco foi então carregado com uma solução de 2,1 g de NaPS dissolvidos em 16,9 g de água Dl, e 19,7 g (sólidos) de látex semente acrílico de lOOnm.

[00091] Subsequentemente, a emulsão de monômeros foi gradualmente adicionada ao frasco do reator em uma vazão de aproximadamente 3,3 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 6,7 g/min durante os seguintes 60 minutos. Ao mesmo tempo, uma solução separada de 1,1 g de NaPS em 49,6 g de água Dl foi alimentada ao frasco do reator a 0,15 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 0,3 g/min durante os seguintes 60 minutos. Após a adição de aproximadamente 40% da emulsão de monômeros, o frasco do reator foi carregado com 9,1 g de EUEMA e) dissolvidos em 19 g de água DL Após adição de aproximadamente 50 % da emulsão de monômeros, uma pasta fluida de 7,6 g IA em 7,9 g de água Dl foi carregada ao frasco do reator. Após adição de aproximadamente 60% da emulsão de monômeros (aproximadamente 113 minutos desde o início das alimentações), uma alimentação separada consistindo em 160 g de água Dl foi gradualmente adicionada ao reator durante os 67 minutos restantes das alimentações (2,4 g/min).

[00092] A temperatura de reação foi mantida a 85± 1 °C durante toda a polimerização. Após a adição da emulsão de monômeros e a completitude das coalimentações, os conteúdos do reator foram resfriados para 70°C. Durante o período de resfriamento, os conteúdos do reator foram subsequentemente neutralizados com 3,3 g de amónia aquosa (28%) em 6,5 g de água DL Então, 0,006 g de FeSO4 em 4,4 g de água Dl foi adicionado. Subsequentemente, soluções separadas de 3,1 g (sólidos) de TBHP dissolvidos em 20 g de água Dl, e 2,6 g IAA dissolvidos em 18,6 g de água Dl, foram simultaneamente adicionadas ao reator durante 30 minutos, a aproximadamente 0,7 g/min e 0,6 g/min, respectivamente, mantendo a temperatura a 70°C. Então, soluções separadas de 1,4 g (sólidos) TBHP em 11,1 g de água DI, e 1,4 g IAA em 11,3 g de água Dl foram simultaneamente adicionadas ao reator durante 30 minutos, a aproximadamente 0,4 g/min, mantendo a temperatura a 70 °C. Após a completitude da adição, a batelada foi mantida a 70°C durante 20 minutos antes do resfriamento para 50°C, em cujo momento, 21,9 g de amónia aquosa (28%) em 8 g de água Dl foram adicionados. Após esfriamento, os sólidos finais em peso percentual do copolímero em emulsão foram 52,8%, consistindo em partículas tendo um tamanho médio de 334 nm.Síntese de copolímero 13 (Tabela 3) e Copolímero 4D (Tabela 11):

[00093] Cada copolímero foi preparado como descrito na Síntese de copolímero 12, acima, exceto que a alimentação gradual de 160 g de água ao reator durante os últimos 67 minutos das alimentações foi omitida, uma adição única de 35,3 g de água Dl foi feita ao reator no término das alimentações, e o neutralizador final amónia aquosa (28%) foi reduzido de 21,9 g para 16,1 g. Os sólidos finais em peso percentual de cada copolímero em emulsão foram 55,3%, consistindo em partículas tendo um tamanho médio de 340 nm.Tabela 3: Ácido itacônico e acrilato de butila

[00094] Em Exemplos CE9 e 10 a 13 descritos em Tabela 3, acima, todas as composições para revestimento foram preparadas em uma formulação de 43% de PVC/51% em volume de sólidos listada em Tabela IA com 5,63 quilogramas de óxido de zinco por 100 litros. Salvo indicação em contrário, as composições para revestimento foram formuladas usando uma dispersão padrão de pigmento e diluições individuais de polímero e ingredientes de diluição. Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumante foram adicionados em um vaso com agitação, e mantendo a agitação em uma velocidade baixa, o carbonato de cálcio e o dióxido de titânio foram adicionados ao vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado para velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma boa moagem, isto é, uma leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguida pelo ajuste do misturador para a sua velocidade mais baixa. Para a diluição, o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente foi adicionada com agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi-etil-celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para um mínimo de 9,0 mantendo agitação.

[00095] Como mostrado em Tabela 4, abaixo, Exemplos 10, 12 e 13, os copolímeros em emulsão preparados como ácido itacônico (IA) têm melhor resistência à aderência de sujeiras do que o Exemplo Comparativo 9 sob condições sem UV, com ou sem benzofenona. Todos os Exemplos 10-13 da invenção demonstraram reduzida absorção de água, intumescimento por absorção de água máximo menor e permeância à água mais baixa do que os Exemplos comparativos. Em Exemplo 11, o copolímero em emulsão foi formulado por alimentação de IA após adição de 50% em peso da alimentação total de monômeros e isto aprimorou a resistência à aderência de sujeiras. Uma combinação de acrilonitrila (AN) e ácido acrílico (AA) em Exemplos 12 e 13 quando usada com IA aumentou a resistência à tração, aprimorou o alongamento, e aumentou a adesão em espuma de PU. Todos os Exemplos 10-13 da invenção mostraram alongamento aprimorado após exposição aos agentes atmosféricos. Tabela 4: Desempenho das formulações pára revestimento compreendendocopolímeros em emulsão de tabela 3

**CE9 contém 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero mas exposição ao UV foi omitida para eliminar o efeito da BZP; * Exceto “sem BZP” todas as composições contêm 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero adicionado à formulação.Síntese de copolímeros em Exemplos 2A a 5A e CIA (Tabela 5), C1B e C2B (Tabela 7), C1C (Tabela 9) e CID e C2D (Tabela 11):

[00096] A síntese do copolímero em cada um dos Exemplos 2A a 5A indicados segue o procedimento apresentado na síntese geral de copolímeros, acima, com proporções de monômero como indicadas em Tabela 5, abaixo. Cada um dos copolímeros em Exemplos CIA, C1B, C2B, C1C, CID e C2D foi preparado como descrito acima para o exemplo CE1, acima.Tabela 5: Copolímeros em emulsão com monômeros com funcionalidadeácido sulfúrico

[00097] Salvo indicação em contrário, em Exemplos CIA e 2A a 5Adescritos em Tabela 5, acima, todas as composições para revestimento foram preparadas como uma formulação de PVC de 43%/51 % em volume de sólidos listada em Tabela IA com 5,63 quilogramas de óxido de zinco por 100 litros. As composições para revestimento foram formuladas usando uma dispersão padrão de pigmentos e diluições individuais e ingredientes de diluição.

[00098] Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumante foram adicionados no vaso com agitação, e mantendo a agitação em uma velocidade baixa, o carbonato de cálcio e o dióxido de titânio foram adicionados ao vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado para velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma boa moagem, isto é, uma leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguida pelo ajuste do misturador para a sua velocidade mais baixa. Para a diluição, o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente foi adicionada com agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi- etil-celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para um mínimo de 9,0 mantendo agitação.Tabelas 6A, 6B e 6C: Efeito dos monômeros com funcionalidade ácidosulfurico em formulações substancialmente isentas de zinco

Todos os Exemplos contêm 0,3% em peso de benzofenona baseado nos sólidos de polímero, adicionado à formulação.

[00099] Como mostrado em Tabela 6A, acima, a absorção de água dos revestimentos preparados com os copolímeros em emulsão da invenção feitos de IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico deram superior resistência ao intumescimento por absorção de água.

[000100] Como mostrado em Tabela 6B, acima, a resistência àaderência de sujeiras dos revestimentos preparados com os copolímeros em emulsão de invenção feitos de IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico foi superior àquela das formulações de copolímero em emulsão CIA. Todos os Exemplos 2A a 5A da invenção deram alongamento aumentado após exposição aos agentes atmosféricos enquanto que o revestimento comparativo de CIA não o deu.

[000101] Como mostrado em Tabela 6C, acima, a adesão e aflexibilidade de revestimentos feitos com os copolímeros em emulsão da invenção preparados com IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico foram satisfatórias e a permeabilidade foi enormemente aprimorada. Síntese de copolímeros IB a 2B (Tabela 7):

[000102] Copolímeros em Exemplos IB, e 2B foram preparados de acordo com a síntese geral de copolímeros, acima, exceto que 2,11 g de um monômero (mero) tensoativo foram usados no lugar de 2,11 g de SDBS na emulsão de monômeros. Tabela 7: Ácido itacônico com tensoativos polimerizáveis

1: Etoxilato de fenol estirênico (Ethox Chemicals, Greenville, SC); 2: alil-dodecil-sulfo-succinato de sódio TREM™ LF-40 (Cognis, Cincinnati, OH).

[000103] Em Exemplos C1B, C2B, e IB a 2B descritos em Tabela 7, acima, todas as composições para revestimento foram preparadas como uma formulação de PVC de 43%/51% em volume de sólidos em Tabela IA usando 5,63 quilogramas de óxido de zinco por 100 litros. Salvo indicação em contrário.

[000104] As composições para revestimento foram formuladas usando uma dispersão padrão de pigmentos e diluições individuais e ingredientes de diluição. Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumante foram adicionados ao vaso de misturação e, enquanto sob misturação em uma velocidade baixa, o carbonato de cálcio, o óxido de zinco e o dióxido de titânio foram adicionados ao vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado para velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma moagem boa, isto é leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguida por ajuste dp misturador para a sua velocidade mais lenta. Para diluição, o misturador foi ajustado para uma velocidade mais lenta, e o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente foi adicionada com agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi-etil- celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para um mínimo de 9,0 mantendo agitação. Tabelas 8A, 8B e 8C: Resultados de desempenho

Todos os exemplos contêm 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero, adicionado antes da formulação.

[000105] Como mostrado em Tabelas 8A, 8B e 8C, acima, osrevestimentos preparados com os copolímeros em emulsão da invenção feitos de IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico em Exemplos 1B e 2B deram resistência ao intumescimento por absorção de água superior e resistência à aderência de sujeiras superior . Comparar Exemplo IB com Exemplo Comparativo C3B e Exemplo 2B com Exemplo Comparativo C4B. Síntese geral de copolímeros em Exemplos 2C a 9C (Tabela 9):

[000106] Em Exemplos 2C a 9C, um total de 900 g de monômeros foi usado nas proporções indicadas em Tabela 9. As emulsões de monômeros foram formadas por combinação de todos os monômeros, exceto EUEMA, IA, AA, AM, e MAM, onde aplicável, com 1,1 g (sólidos) de SDBS e 209 g de água Dl e emulsificando com agitação.

[000107] 315,5 g de água Dl foram adicionados em um frasco de reator de multibocas de 3 L equipado com agitação mecânica e os conteúdos foram aquecidos para 88°C sob nitrogênio. O frasco foi então carregado com 2,1 g de NaPS dissolvidos em 16,9 g de água Dl, e 19,7 g (sólidos) de látex de } semente acrílico de 1 OOnm.

[000108] Subsequentemente, a emulsão de monômeros foi gradualmente adicionada ao frasco do reator em uma vazão de aproximadamente 4,1 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 8,2 g/min durante os seguintes 60 minutos. Ao mesmo tempo, uma solução separada de 1,1 g de NaPS em 49,7 g de água Dl foi alimentada ao frasco do reator a 0,18 g/min durante 20 minutos, então a aproximadamente 0,36 g/min durante os seguintes 60 minutos. Após a adição de aproximadamente 50% da emulsão de monômeros, uma pasta fluida de 5,9 g IA em 7,9 g de água Dl foi adicionada ao frasco do reator. Após a adição de aproximadamente 80% da emulsão de monômeros, uma solução de 3,6 g de AA e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl foi adicionada à emulsão de monômeros.

[000109] A temperatura de reação foi mantida a 83±1°C durante toda a polimerização. Após a adição da emulsão de monômeros e a completitude das coalimentações, as linhas de alimentação foram lavadas com 20,0 g de água Dl, e os conteúdos do reator foram subsequentemente resfriados para 60°C. Durante o resfriamento, 0,006 g de FeSO4, 0,006 g Na4EDTA dissolvidos em 4,6 g de água Dl foram adicionados. Imediatamente após isto, soluções de 3,2 g (sólidos) de TBHP, dissolvidos em de 20,0 g de água Dl, e 2,6 g IAA dissolvidos em 18,7 g de água Dl, foram simultaneamente gradualmente adicionadas ao reator durante 30 minutos (aproximadamente 0,6 g/min). Após a completitude da adição, 25,0 g de água Dl foram adicionados ao reator, e a temperatura de reação foi mantida a 70°C durante 10 minutos antes de adições simultâneas de soluções adicionais de 1,4 g de TBHP em 10,1 g de água Dl, e 1,4 g IAA em 9,9 g de água Dl ao reator durante 15 minutos com resfriamento continuado. Após a completitude da adição, e com a temperatura abaixo de 45°C, 16,1 g de amónia aquosa (28%) en 8,1 g de água Dl foram adicionados, seguidos por 0,2g (sólidos) de biocida Rocima BT2S (The Dow Chemical Company, Midland, Midi.), em um total de 6,0 g de água DL Os sólidos finais em peso percentual do copolímero em emulsão foram 55,4%, consistindo em partículas tendo um tamanho de 353 nm.Síntese de copolímero em Exemplo 3C:

[000110] O copolímero em Exemplo 3C foi preparado como descrito na síntese geral de copolímeros em Exemplos 2C-9C, acima, exceto que a pasta fluida de 5,9 g de IA em 7,9 g de água Dl foi adicionada ao frasco do reator antes do início da alimentação de emulsão de monômeros e das coalimentações de NaPS (isto é 0% de alimentações).Síntese de copolímero em Exemplos4C e 6D:

[000111] O copolímero em cada Exemplo 4C e 6D foi preparado como descrito na síntese geral de copolímeros 2C a 9C, acima, exceto que 3,6 g de IA foram usados, no lugar de 5,9 g de IA.Síntese de copolímero em Exemplo 5C e 7D:

[000112] O copolímero em cada Exemplo 5C e 7D foi preparado como descrito na síntese geral de copolímeros em Exemplos 2C-9C, acima, exceto que a pasta fluida de 3,6 g de IA em 7,9 g de água Dl foi adicionada ao frasco do reator antes do início da alimentação de emulsão de monômeros e coalimentações de NaPS (isto é 0% de alimentações).Síntese de copolímero em Exemplo 6C:

[000113] O copolímero em Exemplo 6C foi preparado como descrito na síntese geral de copolímeros em Exemplos 2C-9C, acima, exceto que após a adição de aproximadamente 80% da emulsão de monômeros, uma solução contendo apenas 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl foi adicionada à emulsão de monômeros, no lugar de 3,6 g de AA e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água DL Síntese de copolímero em Exemplo 7C:

[000114] O copolímero em Exemplo 7C foi preparado de acordo com o procedimento usando na síntese do copolímero em Exemplo 4C, acima, exceto que após adição de aproximadamente 80% da emulsão de monômeros, uma solução contendo 3,6 g de AM e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl foi adicionada à emulsão de monômeros, no lugar de 3,6 g de AA e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl.Síntese de copolímero em Exemplo 8C:

[000115] O copolímero em Exemplo 8C foi preparado de acordo com o procedimento usado na síntese de Exemplo 4C, acima, exceto que após a adição de aproximadamente 80% da emulsão de monômeros, uma solução contendo 3,6 g de MAM e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl foi adicionada à emulsão de monômeros, no lugar de 3,6 g de AA e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl.Síntese de copolímero em Exemplo 9C:

[000116] O copolímero em Exemplo 9C foi preparado de acordo com o procedimento usado na síntese de Exemplo 4C, acima, exceto que após a adição de aproximadamente 80% da emulsão de monômeros, uma solução contendo 5,4 g de AA e 9,0 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água Dl foi adicionada à emulsão de monômeros, no lugar de 3,6 g de AA e 5,4 g EUEMA dissolvidos em 15,3 g de água DLTabela 9: Polímero em escada de ácido itacônico e variantes de alimentação de monômeros

*Exemplo C1C contém 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero.

[000117] Em Exemplos C1C, e 1C a 9C descritos em Tabela 9, acima, todas as composições para revestimento foram preparadas como uma formulação de PVC de 43%/51% em volume de sólidos com 5,63 quilogramas de óxido de zinco por 100 litros; salvo indicação em contrário. As composições para revestimento foram formuladas usando uma dispersão padrão de pigmento e diluições individuais de polímero e ingredientes de diluição. Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumantes foram adicionados ao vaso de misturação e, mantendo agitação em uma velocidade lenta, o carbonato de cálcio, o óxido de zinco e o dióxido de titânio foram adicionados ao vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado em velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma moagem boa, isto é leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguido pelo ajuste do misturador para sua velocidade mais lenta. Para diluição, o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então foi adicionada uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente mantendo agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi-etil-celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para um mínimo de 9,0 mantendo agitação.Tabelas 10A, 10B e 10C: Resultados de teste de desempenho

*Exceto C1C, todos os Exemplos contêm 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero, adicionado antes da formulação. C1C contém 0,3% em peso dé benzofenona com parte do polímero.

[000118] Como mostrado em Tabelas 10A, 10B, e 10C, acima, todos osrevestimentos preparados com os copolímeros em emulsão da invenção feitos de IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico deram superior resistência ao intumescimento por absorção de água, superior resistência à aderência de sujeiras e permeabilidade inferior. Exemplos 4Ç e 8C, nos quais ácido itacônico foi adicionado como uma alimentação após 50% da duraçãoda alimentação de monômeros têm adesão e alongamento aprimorados. Tabela 11: Variantes de ácido itacônico em formulação substancialmenteisenta de zinco

Todos os exemplos têm 0,3% em peso de benzofenona baseado em sólidos de polímero, adicionados antes da formulação; a alimentação de monômero EUEMA foi feita em etapas para iniciar quando 80% em peso da alimentação de monômeros total estava completa; **Em Exemplo 6D, a alimentação de ácido itacônico foi iniciada quando 0% em peso da alimentação de monômeros total estava completa; **Em Exemplo 7D, a alimentação de ácido itacônico foi realizada em etapas para iniciar quando 50% em peso da alimentação de monômeros total estava completa.

[000119] Em Exemplos C l D, C2D, e 3D a 7D descritos em Tabela 11, acima, todas as composições para revestimento foram preparadas como uma formulação de PVC de 43%/51% em volume de sólidos sem óxido de zinco (ZnO) exceto C1D que tem 3,9% em peso de ZnO, com base em sólidos de polímero; salvo indicação em contrário, as composições para revestimento foram formuladas de acordo com os ingredientes em Tabela IA exceto que o óxido de zinco foi removido e substituído por PVC igual de carbonato de cálcio. Os revestimentos foram preparados usando uma dispersão padrão de pigmentos e diluições individuais de polímero e ingredientes de diluição. Na preparação das composições para revestimento, a água, o dispersante, o neutralizador e o antiespumantes foram adicionados ao vaso de misturação e, mantendo agitação em uma velocidade lenta, o carbonato de cálcio e o dióxido de titânio foram adicionados no vaso. Para moagem, o misturador foi ajustado em velocidade alta durante 15-30 minutos, ou até que fosse obtida uma moagem boa, isto é leitura na escala de Hegman de 4,5-5,0, seguido pelo ajuste do misturador para sua velocidade mais lenta. Para diluição, o copolímero em emulsão indicado foi adicionado e então foi adicionada uma mistura de antiespumante, mildicida, água e agente coalescente mantendo agitação. Na pré-mistura, o propilenoglicol e o pó de hidroxi-etil-celulose foram misturados em um vaso separado e adicionados mantendo agitação. Finalmente, o pH final foi ajustado para ummínimo dê 9,0 mantendo agitação.

[000120] As formulações isentas de zinco como mostradas em Tabelas12A e 12B acima, a absorção de água dos revestimentos preparados com os copolímeros em emulsão da invenção em Exemplo 3D, feitos de IA e um monômero com funcionalidade ácido sulfurico, deram superiores resistência ao intumescimento por absorção de água, resistência à aderência de sujeiras e resistência à tração em comparação com a amostra de polímero de ácido metacrílico (MAA) de Exemplo C2D isenta de zinco. Todos os Exemplos 3D a 7D da invenção apresentaram resistência à aderência de sujeiras aprimorada, especialmente sem UV. Exemplos 6D e 7D com teores baixos, graduais de IA e teores baixos graduais de EUEMA, monômero de ureído de adesão, têm adesão superior.

Claims

1. Composição aquosa para revestimento de substratos de telhado, caracterizada pelo fato de compreender: (i) um ou mais copolímeros em emulsão tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -45°C a -10°C tendo um peso molecular ponderal médio de 100.000 a 1.000.000 e um tamanho de partícula ponderal médio de 80 nm a 500 nm, o copolímero em emulsão compreendendo o produto de copolimerização de uma mistura de monômeros de: (a) de 65% em peso a 94% em peso de um ou mais (met)acrilatos de alquila C4 a C24 ou uma mistura de um ou mais (met)acrilatos de alquila C8 a C24 com acrilato de butila (BA), (b) de 5,65% em peso a 34,65% em peso de um monômero vinílico duro, (c) de 0,25% em peso a 1,6% em peso de ácido itacônico (IA), e (d) 0,1% em peso a 2,25% em peso de um ou mais monômeros ácidos adicionais escolhidos dentre um monômero contendo grupo ácido carboxílico etilenicamente insaturado, e um monômero com funcionalidade ácido sulfúrico, com a condição de que compreende de 0,03% a 0,8% em peso de um monômero com funcionalidade ácido sulfúrico e a quantidade total de monômeros c) e d) seja 2,5% em peso ou menos, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros; e (ii) um(a) ou mais pigmento, diluente e/ou carga em uma quantidade total tal modo que a composição tenha uma concentração em volume de pigmento (porcentagem de PVC) de 20 a 55,em que a mistura de monômeros compreende 19,5% em peso ou menos de qualquer monômero vinil-aromático;adicionalmente em que, a mistura de monômeros compreende 11% em peso ou menos de (met)acrilonitrila; e,ainda adicionalmente em que, a mistura de monômeros compreende 20% em peso ou menos de qualquer monômero vinílico duro diferente de estireno ou (met)acrilonitrila,todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros, em que a temperatura de transição vítrea se refere à temperatura de transição vítrea média de um polímero conforme determinada por calorimetria diferencial de varredura, de acordo com ASTM E-1356 (1991), com uma velocidade de aquecimento de 20°C/minuto, o tamanho de partícula médio significa um tamanho de partícula ponderal médio conforme determinado por dispersão de luz (LS, light scattering) com o uso de um analisador de tamanho de partícula BI-90 (Brookhaven Instruments Corp. Holtsville, NY) e o peso molecular ponderal médio é medido por cromatografia por permeação em gel aquoso (GPC, gel permeation chromatography) contra um padrão de poli(ácido acrílico) (PAA) de um copolímero que é hidrolisado em KOH.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de monômeros compreende (c) de 0,3% em peso a 1,0% em peso, de ácido itacônico (IA).

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de monômeros compreende 10% em peso ou menos de qualquer monômero vinil-aromático.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de monômeros compreende 8% em peso ou menos de (met)acrilonitrila.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero com funcionalidade ácido sulfúrico d) é escolhido dentre estirenossulfonato de sódio (SSS), acrilamidometilpropanossulfonato (AMPS) e um tensoativo contendo funcionalidade ácido sulfúrico polimerizável.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender (iii) um ou mais íons de metal de transição multivalente ou sais ou compostos de íon de metal de transição multivalente usados em uma quantidade que não pigmenta ou contribui para a cor ou a opacidade de revestimentos feitos das composições contendo os mesmos.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de conter menos que 750 ppm de zinco, seja na forma elementar, isto é, como um metal, como um íon, seja como aquela porção de um composto que é propriamente zinco, tal como o zinco em óxido de zinco ou seu sal, a composição tendo uma porcentagem de PVC de 43 ou maior e compreendendo um copolímero em emulsão tendo uma Tg de -30 a -10°C, em que adicionalmente a mistura de monômeros da qual o copolímero em emulsão é feito compreende: b) um (met)acrilato de alquila C1 a C3, em uma quantidade de 8% em peso a 20% em peso, ou sua combinação, todas as % em peso baseadas nos sólidos totais na mistura de monômeros.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o copolímero em emulsão adicionalmente compreende o produto de copolimerização de uma mistura de monômeros tendo monômero e) de 0,1% em peso a 2% em peso, baseado nos sólidos totais na mistura de monômeros, de um monômero etilenicamente insaturado promotor de adesão.

9. Substrato de telhado, caracterizado pelo fato de estar revestido com a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

10. Substrato de telhado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser escolhido dentre revestimentos asfálticos; feltros de telhado; membranas poliméricas sintéticas; membranas de betume modificado; poliuretano espumado; metais; substratos previamente pintados, substratos pintados com revestimento base; substratos sub-revestidos com tinta base; substratos usados; e substratos desgastados por intempéries.