MX2014001515A - Polimeros de acido itaconico para mejorar la resistencia al polvo y al agua en revestimientos elastomericos para muros y techos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona composiciones acuosas de revestimiento que comprenden uno o más copolímeros en emulsión producidos a partir de ácido itacónico, un ácido sulfónico o un monómero de sulfonato éster y un monómero de ácido adicional que es un ácido carboxílico y que tiene una temperatura de transición vítrea de -45°C a -10°C, y uno o más pigmentos, opacificantes, cargas, extensores, o mezclas de cualquiera de estos a una PVC % de 20 a 55, preferentemente de 30 a 50, en donde los revestimientos producidos a partir de las composiciones de revestimiento proporcionan resistencia al aumento de volumen por agua y resistencia a la captación de polvo mejoradas. Las mejoras se observan independientemente de que las composiciones contengan o se encuentren sustancialmente libres de zinc o iones de metal divalente, o sales o compuestos que los contienen. La presente invención también proporciona sustratos para techos revestidos con las composiciones acuosas.

Description

POLÍMEROS DE ÁCIDO ITACÓNICO PARA MEJORAR LA RESISTENCIA AL POLVO Y AL AGUA EN REVESTIMIENTOS ELASTOMERICOS PARA MUROS Y TECHOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de revestimientos elastoméricos para techos del grupo carboxilo elastomérico que contienen copolímeros de acrílico en emulsión que tienen buena resistencia al aumento de volumen por agua y resistencia a la captación de polvo. Más particularmente, se refiere a composiciones acuosas de revestimiento que comprenden copolímeros en emulsión que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) de -45°C a -10°C cuyo copolímero en emulsión es el producto de la copolimerización de una mezcla monomérica de (a) desde 65% por peso hasta 94% por peso de uno o más alquil (met) acrilatos de C4 a C24, tales como 2-etilhexil acrilato (2-EHA) , (b) desde 5.65 hasta 34.65% por peso de un monómero de vinilo duro, tal como un alquil (met) acrilato de Ci a C4, preferentemente, metil metacrilato (MMA) o (met) acrilonitrilo (AN) , (c) desde 0.25% por peso hasta 1.6% por peso o, preferentemente, desde 0.4 a 1.0% por peso de ácido itacónico (IA) y (d) de 0.1 a 2.25% por peso, preferentemente 1.0% o menos de uno o más monómeros de ácido adicionales seleccionados de un monómero funcional de ácido etilénicamente insaturado, preferentemente ácido acrílico o metacrllico, y un ácido sulfónico o un monómero de éster sulfonato, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica.

ANTECEDENTES Los revestimientos elastoméricos para techos de copolímero de acrílico en emulsión conocidos no tienen la resistencia al agua a largo plazo de los revestimientos para techos de dos componentes o a base de solvente . Los polímeros elastoméricos de acrílico convencionales para revestimiento de techos producidos con ácido acrílico o metacrílico utilizan frecuentemente óxido de zinc en la formulación pigmentada para mejorar las propiedades de desempeño tales como la resistencia al agua y la resistencia a la tracción; tales mejoras se presentan debido a que el óxido de zinc interactúa con ácidos polimerizados tales como los ácidos acrílico o metacrílico y el amoniaco en la formulación para proporcionar reticulación iónica bivalente. Sin embargo, el óxido de zinc sigue siendo un aditivo costoso y el zinc ha sido sujeto de regulaciones cada vez más rigurosas en los años recientes .

Recientemente, la solicitud de patente internacional WO 2012/109130 Al para Lubrizol describe una posible solución al problema de la elasticidad o el alargamiento reducidos en revestimientos que contienen óxido de zinc, en donde el aglutinante comprende un copolímero que comprende el producto de reacción del ácido itacónico y el ácido acrílico en un copolímero que tiene una temperatura de transición vitrea de -50°C a 10°C en una formulación de óxido de zinc. El copolímero incluye como posibles comonómeros aromáticos como el estireno o poliaromáticos , como los naftálenos, así como ásteres acrílieos, olefinas alifáticas con mono y di- insaturación, y acrilonitrilo (A ) . Sin embargo, las composiciones descritas no han proporcionado revestimientos para techos aceptables que tengan resistencia al aumento de volumen por agua y resistencia a la captación de polvo, mejoradas. Además, las composiciones de revestimiento descritas en Lubrizol contienen cantidades de estireno en forma copolimerizada que han demostrado dar como resultado problemas de durabilidad en exteriores, tales como amarillamiento y reducida flexibilidad a baja temperatura y puenteo de fisuras de las películas de revestimiento.

SUMARIO Por consiguiente, los presentes inventores se han esforzado en resolver el problema de proporcionar composiciones acuosas de revestimiento para uso en sustratos de revestimiento para techos que permitan proporcionar buena resistencia al aumento de volumen por agua y resistencia a la captación de polvo a la vez que retienen una durabilidad y propiedades mecánicas aceptables en los revestimientos producidos a partir de las mismas. 1. De acuerdo con la presente invención, las composiciones acuosas para revestir sustratos para techos comprenden (i) uno o más copolímeros en emulsión que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) de -45°C a -10°C o, preferentemente, de -30°C a -10°C teniendo un peso molecular promedio en peso de desde 100,000 a 1,000,000 o, preferentemente, de 100,000 a 500,000 y un tamaño promedio de partícula por peso de 80 a 500 nm, preferentemente de 200 a 500 nm, comprendiendo el copolímero en emulsión el producto de la copolimerización de una mezcla monomérica de (a) de 65% por peso a 94% por peso, preferentemente, 70% por peso o más, de uno o más alquil (met) acrilatos de C4 a C24, o, preferentemente, de uno o más alquil (met) crilatos de C8 a C24, tales como 2-etilhexil acrilato (2-EHA) o mezclas de uno o más alquil (met) acrilatos de C8 a C24 con butil acrilato (BA) , (b) de 8 a 34.65% por peso o, preferentemente, 20% por peso o menos de un monómero de vinilo duro, tal como un alquil (met) acrilato o (met) acrilonitrilo de Ci a C3, preferentemente, metil metacrilato (MMA) o acrilonitrilo (A ) , (c) de 0.25% por peso a 1.6% por peso o, preferentemente, de 0.3 a 1.0% por peso de ácido itacónico (IA) y (d) de 0.1 a 2.25% por peso, preferentemente 1.0% por peso o menos de uno o más monómeros de ácido adicionales seleccionados de un monómero que contiene un grupo de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, preferentemente ácido acrílico o metacrílico, y un monómero de ácido de azufre, preferentemente un ácido sulfónico, su sal o monómero de éster sulfonato, de tal manera que la cantidad total de los monómeros c) y d) sea de 2.5% por peso o menos, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica; y (ii) uno o más pigmentos, e.g., opacificante, extensores y/o cargas en una cantidad total tal que la composición tenga una concentración de volumen de pigmentos (PVC%) de 20 a 55 o, preferentemente, de 30 a 50 o, más preferentemente, de 35 a 45, en donde la mezcla monomérica comprende 19.5% por peso o menos o, preferentemente, 10% por peso o menos o, más preferentemente, 5% por peso o menos de cualquier monómero de vinilo aromático, tal como estireno; además en donde la mezcla monomérica comprende 11% por peso o menos o, preferentemente, 8% por peso o menos de (met) acrilonitrilo; y aun adicionalmente en donde la mezcla monomérica comprende 20% por peso o menos de un monómero de vinilo duro diferente al estireno o al (met) acrilonitrilo, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica . 2. Preferentemente, para copolimeros en emulsión libres de gel de acuerdo con el punto 1, anterior, la mezcla monomérica puede comprender de 0.03% a 0.8% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica o, preferentemente, de 0.05 a 0.5% por peso, de un monómero de ácido de azufre, tal como estireno sulfonato de sodio (SSS) , sulfonato de acrilamidometil propano (AMPS) o un surfactante que contiene ácido de azufre polimerizable . 3. Preferentemente, de acuerdo con el punto 1 o 2, anteriores, las composiciones comprenden además (iii) uno o más iones de metales de transición multivalentes o compuestos de iones de metales de transición multivalentes o sales, tales como óxido de zinc o hidróxido de zinc. Los iones de metales de transición multivalentes, compuestos de ion de metal o sales adecuados son cualquiera que al utilizarse en una relación molar de metal multivalente o ion de metal multivalente a ácido carboxílico en el copolímero en emulsión que varía, por ejemplo, de 0.02:1 a 1:1 o, preferentemente, de 0.08:1 a 0.7:1 no altere el color de los revestimientos producidos a partir de las composiciones que los contienen pero que pueda contribuir a su opacidad. 4. Las composiciones de acuerdo con el punto 1, 2 o 3, anteriores, pueden ser composiciones sustancialmente libres de zinc y/o sustancialmente libres de iones de metales de transición multivalentes que retienen un buen desempeño de resistencia al aumento de volumen por agua y a la captación de polvo en revestimientos, teniendo las composiciones una PVC% de 43 o mayor y comprendiendo copolímeros en emulsión que tienen una Tg de -30 a -10°C, en donde la mezcla monomérica a partir de la cual se produce el copolímero en emulsión comprende b) (met) acrilonitrilo en la cantidad de 0 a 8% por peso o, preferentemente, de 0.5 a 8% por peso, y un alquil (met) acrilato de Cx a C3, preferentemente metil metacrilato, en una cantidad de 8 a 20% por peso o sus combinaciones, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica. 5. Preferentemente, los copolímeros en emulsión en las composiciones de acuerdo con el punto 1, 2, 3 o 4, anteriores, comprenden además el producto de la copolimerización de la mezcla monomérica, teniendo los monómeros e) de 0.1 a 2% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica, de un monómero etilénicamente insaturado promotor de adhesión, tal como un (met) acrilato ureido funcional. 6. Los copolímeros en emulsión en las composiciones de acuerdo con el punto 1, 2, 3 o 4, anteriores, pueden comprender el producto de la copolimerización de no monómero e) en la mezcla monomérica, siempre que la Tg del copolímero en emulsión sea de -10°C o menos o, preferentemente, de -20°C o menos y que la cantidad total de los monómeros acídicos c) y d) varíe de 1.0% por peso o más, en base al total de sólidos de los monómeros en la mezcla monomérica utilizada para producir el copolímero en emulsión. 7. En otro aspecto, la presente invención comprende sustratos para techos revestidos con las composiciones de acuerdo con cualquiera de los puntos 1, 2, 3, 4, 5 o 6, anteriores. Preferentemente, los sustratos para techos comprenden revestimientos asfálticos; fieltros para techado; membranas de polímero sintético; membranas de bitumen modificado; espumas de poliuretano, tales como espuma de poliuretano en aerosol; metales, tales como aluminio; sustratos previamente pintados, imprimados, con capa base, con imprimación o expuestos a la intemperie, tales como techos metálicos, poliolefina termoplástica expuesta a la intemperie (TPO) , poli (cloruro de vinilo) (PVC) expuesto a la intemperie, hule de silicona expuesto a la intemperie y hule de EPDM expuesto a la intemperie . Los sustratos para techos menos preferidos pueden incluir sustratos cementosos y sustratos cementosos previamente pintados .

Aun en otro aspecto, la composición de revestimiento comprende una formulación pigmentada, tal como una composición blanca para revestimiento de techos. Tales composiciones pueden comprender uno o más de cualquiera de uno o más extensores, tales como carbonato de calcio, pigmentos, tales como dióxido de titanio u óxido de hierro, opacificantes, cargas, pigmentos de color y pigmentos IR reflectantes y mezclas de los mismos. Alternativamente, las composiciones pueden consistir esencialmente de uno o más extensores a la PVC% deseada para uso en la preparación de revestimientos transparentes protectores .

El nivel de sólidos de las composiciones acuosas de revestimiento puede variar de 15% por peso o más y hasta 80% por peso, preferentemente, 40% por peso o más o, más preferentemente, 50% por peso o más o, incluso más preferentemente, 60% por peso o más.

Aun en otro aspecto, la presente invención proporciona métodos para producir revestimientos que comprenden aplicar las composiciones de revestimiento de la presente invención a un sustrato, tal como un sustrato para techos expuesto a la intemperie, seguido por el secado, e.g., a temperatura y humedad ambiente o a temperatura elevada y humedad ambiente. El secado puede comprender, por ejemplo, secado al ambiente .

DEFINICIONES Todos los rangos citados son inclusivos y combinables. Por ejemplo, una proporción descrita de 0.3% por peso o más de silano hidrolizable, o de hasta 2.0% por peso, preferentemente de 0.5% por peso o más o, preferentemente de 1.5% por peso o menos o, más preferentemente de 0.7% por peso o más, en base al peso total de los sólidos del copolímero en emulsión incluiría proporciones de 0.3 a 2.0% por peso, o de 0.3 a 1.5% por peso, o de 0.3 a 0.7% por peso, o de 0.3 a 0.5% por peso, o de 0.5 a 2.0% por peso o de 0.5 a 1.5% por peso, o de 0.5 a 0.7% por peso, o de 0.7 a 2.0% por peso, o de 0.7 a 1.5% por peso, o de 1.5 a 2.0% por peso.

A menos que se indique de otra manera, todas las unidades de temperatura y presión son temperatura ambiente y presión estándar.

Todas las frases que comprenden paréntesis denotan cualquiera o ambos de los materiales en paréntesis y su ausencia. Por ejemplo, la frase " (met) acrilato" incluye, en la alternativa, acrilato y metacrilato.

Como se utiliza en la presente, el término "ASTM" se refiere a las publicaciones del ASTM International, Conshohocken, PA.

A menos que se indique de otra manera, como se utiliza en la presente, el término "temperatura de transición vitrea" o "Tg" se refiere a la temperatura promedio de transición vitrea de un polímero según se determina mediante calorimetría de escaneo diferencial, de acuerdo con el ASTM E-1356 (1991), con una tasa de incremento de 20°C/minuto.

Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "Tg calculada" o "temperatura de transición vitrea calculada" se refiere a la Tg de un polímero calculada utilizando la ecuación Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc . , volumen 1, artículo No. 3, página 123 (1956) . Para referencia y uso del cálculo de la Tg, puede encontrarse una exhaustiva compilación de datos disponibles que describen las temperaturas de transición vitrea de homopolimeros a partir de los monómeros adecuados en Polymer Handbook, vol . 1, editores Brandrup, J. ; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 1999, páginas VI/193-277.

Como se utiliza en la presente, el término " (met) acrilato" significa acrilato, metacrilato y sus mezclas y el término " (met) acrilico" utilizado en la presente significa acrilico, metacrílico, y sus mezclas.

Como se utiliza en la presente, el término "concentración del volumen del pigmento" o PVC% se refiere a la cantidad calculada mediante la fórmula siguiente: P VC (%) = (volumen de piqmento(s) + díluyente(s) de volumen + volumen de carqa(s)) x 100 Volumen total seco de revestimiento.

Como se utiliza en la presente, el término "polímero" se refiere, en la alternativa, a un polímero producido a partir de uno o más monómeros diferentes, tales como un copolímero, un terpolímero, un tetrapolímero, un pentapolímero, etc., y puede ser cualquiera de un polímero aleatorio, de bloque, de injerto, secuencial o de gradiente.

Como se utiliza en la presente, el término "monómero de vinilo duro" significa cualquier monómero que si se polimeriza para producir un homopolimero con un peso molecular promedio en peso de 50,000 o mayor, formará un homopolimero tal con una temperatura de transición vitrea de 10°C o más o, preferentemente, de 25°C o más. Los ejemplos incluyen (met) acrilonitrilo, metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato y estireno.

Como se utiliza en la presente, el término "monómero blando" se refiere a cualquier monómero de alquil (met) acrilato de C4 a C24 que si se polimeriza para producir un homopolimero con un peso molecular promedio en peso de 50,000 o más formará un homopolimero tal con una temperatura de transición vitrea de -20°C o menos o, preferentemente, de -30°C o menos. Los ejemplos incluyen caso cualquier alquil (met) acrilato de C4 a C24 excepto t-butil acrilato, n-hexadecil acrilato y neopentil acrilato, isobornil acrilato, butil metacrilato, e isobutil metacrilato. Para referencia, puede encontrarse una exhaustiva compilación de datos disponibles que describen las temperaturas de transición vitrea de homopolímeros en Polymer Handbook, vol. 1, editores Brandrup, J. ; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 1999, páginas Vl/193-277.

Como se utiliza en la presente, el término "total de sólidos del polímero en emulsión" se refiere a los monómeros copolimerizados , agentes de transferencia de cadena, y surfactantes en una composición de copolímero en emulsión dada.

Como se utiliza en la presente, el término "total de sólidos en la mezcla monomérica" se refiere a monómeros así como a materiales reactivos, tales como los agentes de transferencia de cadena.

Como se utiliza en la presente, el término "total de sólidos en la composición" se refiere a todo en la composición diferente a agua y solventes volátiles.

Como se utiliza en la presente, el término "sustancialmente libre de zinc" o "sustancialmente libre de iones de metales de transición multivalentes" se refiere a una composición que contiene menos de 750 ppm o, preferentemente, menos de 500 ppm de zinc, ya sea en forma elemental, i.e., como un metal, como un ion, o como esa porción de un compuesto que es en sí misma zinc, tal como en zinc en el óxido de zinc o su sal.

Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "tamaño promedio de partícula" significa un tamaño promedio de partícula por peso según se determina mediante dispersión de luz (LS) utilizando un analizador de tamaño de partícula BI-90 (Brookhaven Instruments Corp., Holtsville, NY) .

Como se utiliza en la presente, el término "peso molecular promedio en peso" o "M " se refiere al peso molecular promedio en peso según se mide por medio de cromatografía acuosa de penetración de gel (GPC) contra un estándar de ácido poliacrílico (PAA) de un copolímero hidrolizado en KOH.

Como se utiliza en la presente, la frase "% por peso", representa porcentaje por peso.

DESCRIPCIÓN Los presentes inventores han descubierto que las composiciones de revestimiento que comprenden copolímeros en emulsión producidos a partir de una mezcla monomérica que incluye un monómero de ácido de azufre y ácido itacónico, un ácido bifuncional, como remplazo para todo o parte del ácido acrílico o el ácido metacrílico, permiten proporcionar sorprendentes mejoras en la resistencia al aumento de volumen por agua y a la captación de polvo en revestimientos para techos así como, en muchos casos, un sorprendente incremento en el alargamiento al rompimiento después de exponerlas a la intemperie. Adicionalmente , el monómero de ácido de azufre actúa como un estabilizador en el proceso para reducir significativamente la formación de gel durante la síntesis sin dañar las propiedades de resistencia al agua, y no tiene efectos negativos significativos en el aumento de volumen por agua. Además, podría utilizarse un nivel muy bajo del monómero de ácido de azufre (e.g., 0.05% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica) para mejorar la polimerización y eliminar el gel durante la síntesis.

Preferentemente, la composición de revestimiento tiene un contenido de VOC de 100 g/litro o menos, preferentemente de 50 g/litro o menos.

El copolimero en emulsión de la presente invención comprende el producto de la copolimerización de emulsión de una mezcla monomérica que, como se conoce en la técnica, se selecciona para proporcionar la Tg deseada. Los componentes del monómero del copolimero en emulsión deben seleccionarse de tal manera que la Tg del copolimero seco sea de -45°C a 0°C y, preferentemente, de -30°C a -10°C. Los polímeros que tienen Tgs por arriba de 0°C producen revestimientos que pueden perder su flexibilidad a baja temperatura. Los polímeros que tienen Tgs de -50°C o menos están propensos a problemas de pegajosidad, baja resistencia a la tracción, y al derrame de los químicos de color del sustrato hacia los revestimientos en el mismo, deteriorando así el desempeño de los revestimientos.

Preferentemente, el copolimero en emulsión comprende el producto de la copolimerización de una mezcla monomérica que contiene menos de 5% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica, de estireno o cualquier monómero de vinilo aromático.

Los monómeros blandos adecuados pueden incluir, por ejemplo, n-butil acrilato (BA) , iso-butil acrilato, etilhexil acrilato (EHA) , octil metacrilato, isooctil metacrilato, decil metacrilato (n-DMA) , isodecil metacrilato (IDMA) , lauril metacrilato (LMA) , pentadecil metacrilato, estearil metacrilato (SMA) , octil acrilato, isooctil acrilato, decil acrilato, isodecil acrilato, lauril acrilato (LA) , los alquil metacrilatos (C12 a Ci5) , ciclohexilacrilato, y ciclohexilmetacrilato . Preferentemente, los monómeros blandos son monómeros hidrófobos, tales como los alquil (met) acrilatos grasos o de C12 a Cis, tales como LMA, SMA, n-DMA e IDMA.

Los monómeros de vinilo duros adecuados pueden incluir, por ejemplo, monómeros de éster (met ) acrílico incluyendo alquil (met) acrilatos de Ci a C3, tales como metil metacrilato (MMA) , etil (met) acrilato; (met) acrilatos cicloalifáticos de C a C2o, tales como isobornil metacrilato y ciclohexil metacrilato; aromáticos de vinilo, tales como estireno, alquilestirenos (metilo y etilo) , como el alfa metil estireno; (met ) acrilonitrilo,- (met) acrilamida o (met) acrilamidas sustituidas .

Preferentemente, para evitar la sensibilidad al agua en la composición producida a partir de los mismos, la cantidad de (met) acrilamida o (met) acrilamidas sustituidas utilizada como el monómero de vinilo duro varía hasta 2.5% por peso o, preferentemente, hasta 1.25% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla de monómero.

Preferentemente, la mezcla monomérica y la composición de monómero de vinilo duro comprenden no más del 20% por peso de un monómero aromático de vinilo, tal como estireno, preferentemente 15% por peso o menos o, más preferentemente 10% por peso o menos o, incluso más preferentemente, 5% por peso o menos en base al total de sólidos en la mezcla monomérica. El exceso de monómero aromático de vinilo dañará la durabilidad en exteriores de los revestimientos producidos a partir del copolímero en emulsión.

Para mejorar la estabilidad en sistemas acuosos, el copolímero en emulsión incluye funcionalidad de ácido carboxílico por medio del ácido itacónico y otros ácidos carboxilicos e incluye funcionalidad de ácido de azufre. Los monómeros ácido funcionales etilénicamente insaturados adecuados pueden incluir ácidos polimerizables, anhídridos, monómeros ácido funcionales que contienen fósforo o que contienen azufre adicionales.

Ejemplos de monómeros de ácido carboxílico adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido o anhídrido maleico, preferentemente ácido metacrílico ( AA) y ácido acrílico (AA) .

Ejemplos de monómeros de ácido de azufre adecuados pueden incluir, por ejemplo, estireno sulfonato de sodio (SSS) y sulfonato de (met) acrilamidopropano .

Ejemplos de monómeros de ácido de fósforo adecuados pueden incluir, por ejemplo, fosfoalquil (met) acrilatos, tales como fosfoetil metacrilato.

Los monómeros polimerizables surfactantes pueden utilizarse en la mezcla monomérica en cantidades de hasta 1% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica, para incrementar el alcance potencial de las mezclas de monómeros útiles para producir los copolímeros en emulsión de la presente invención. Tales monómeros adecuados pueden incluir fenol sulfatos estirenados, tales como los disponibles como Hitenol™ BC-1025 (Montello Inc., Tulsa, OK) , Aerosol™ NPES-930 (polioxietileno) nonilfenol (NP) sulfato de amonio (Cytec Industries, Woodland Park, NJ) y fenol sulfatos etoxilados, estirenados, tales como E-Sperse™ RS-1596 y E-Sperse™ RS.1618 que comprenden un fenol estirenado hidrófobo con 2 equivalentes de alil glicidil éter etoxilados con 15 moles de óxido de etileno, sulfatado y neutralizado (Ethox Chemicals, Greenville, SC) y dodecilalil sulfosuccinato de sodio tal como TREM™ LF-40 (Cognis, Cincinnati, OH) .

Preferentemente, el copolimero acuoso en emulsión de la presente invención comprende el copolimerizado de uno o más monómeros etilénicamente insaturados promotores de adhesión e) , tales como un monómero de etil metacrilato etileno ureido funcional. Otros tales monómeros adecuados incluyen ureidoalquil (met) acrilatos, ureidoalquil (met) acrilamidas y otros monómeros que contienen un grupo ureido tales como, por ejemplo, los descritos en la Patente de E.U. No. 3,356,627 para Scott .

El copolímero en emulsión de la presente invención puede prepararse mediante técnicas de polimerización de emulsión muy conocidas en la técnica para producción de copolímeros en emulsión a partir de monómeros blandos hidrófobos. Por ejemplo, la Patente de E.U. No. 5,521,266 describe procesos de polimerización adecuados para formar copolímeros en emulsión producidos a partir de uno o más monómeros hidrófobos, tales como un alquil (met) acrilato que tiene un grupo alquilo de 8 a 24 átomos de carbono o, preferentemente, al menos un alquil (met) acrilato tal que tiene un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono. Especialmente en el caso de un (met) acrilato que tiene un grupo alquilo de 8 a 24 átomos de carbono, el monómero puede complejarse con un compuesto macromolecular orgánico que tiene una cavidad hidrófoba mezclándolos para formar una mezcla complejada y cargando la mezcla complejada, junto con cualquier otro monómero a un recipiente de reacción.

Alternativamente, puede agregarse un compuesto macromolecular orgánico que tiene una cavidad hidrófoba al recipiente de reacción antes, durante o después de haber cargado la mezcla monomérica. Los compuestos macromoleculares orgánicos adecuados que tienen una cavidad hidrófoba pueden incluir, por ejemplo, ciclodextrina y derivados de ciclodextrina,- oligosacáridos cíclicos que tienen una cavidad hidrófoba tales como cicloinulohexosa, cicloinuloheptosa, y cicloinuloctosa; calixarenos; y cavitands . La relación del monómero hidrófobo al compuesto macromolecular orgánico que tiene una cavidad hidrófoba puede variar de 1:5 a 5000:1, preferentemente de 1:1 a 1000:1.

El copolímero en emulsión de la presente invención puede tener un tamaño promedio de partícula por peso de 80 a 500 nm, tal como, por ejemplo, un tamaño de partícula relativamente grande de 200 a 500 nm que mejora la adhesión e incrementa la PVC% crítica de las composiciones que la contienen, i.e., la capacidad de carga sin aglutinante de las composiciones de revestimiento. Los métodos convencionales de polimerización de emulsión para producir copolímeros en emulsión pueden incluir, por ejemplo, la polimerización en presencia de 0.01 a 1% por peso, en base al peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero, de uno o más surfactantes o, preferentemente, en presencia de pequeñas cantidades de surfactante, tales como, por ejemplo, de 0.01 a 0.4% por peso, en base al peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero, preferentemente de 0.08 a 0.32% por peso. Más preferentemente, pueden formarse copolímeros en emulsión de gran tamaño de partícula polimerizando la mezcla monomérica bajo corte bajo durante la polimerización, incrementando el balance de ion o la concentración de sal de la composición antes, durante o después de la polimerización y en uso, y combinaciones de los mismos. Adicionalmente, el uso de una cantidad de surfactante por debajo de 0.4% por peso, en base al peso total de los monómeros, puede mejorar la resistencia al agua de los revestimientos o películas producidos a partir de las composiciones de revestimiento.

Los copolímeros en emulsión adecuados tienen un peso molecular promedio en peso de 100,000 a 1,000,000, preferentemente de 100,000 o más o, preferentemente, de 500,000 o menos. Adicionalmente, el uso de copolímeros en emulsión de tal peso molecular permite incrementar la PVC% crítica de las composiciones que los contienen. Tales copolímeros en emulsión pueden producirse mediante métodos convencionales, tales como, por ejemplo, incluyendo en la polimerización cualquiera de una amplia variedad de iniciadores, tales como los iniciadores térmicos (e.g., persulfatos, peróxidos, hidroperóxidos , peroxiésteres) y de reducción/oxidación /combinaciones adecuadas de oxidantes y reductores sustancialmente solubles en agua, e.g., ter-butil hidroperóxido y bisulfito de sodio, con o sin catalizadores de metal de transición agregados tales como sales de hierro, cobalto o manganeso) y agentes de transferencia de cadena, tales como, por ejemplo, alquil mercaptanos, compuestos de halógeno. Preferentemente, el agente de transferencia de cadena es hidrófobo, tal como n-dodecil mercaptano (n-DDM o DDM) o cualquier mercaptano de C4 a Ci8.

Para asegurar un alto contenido de sólidos en las composiciones acuosas de la presente invención debe utilizarse, preferentemente, un agente de transferencia de cadena (CTA) tal como, por ejemplo, n-dodecilmercaptano en cantidades que varían de 0% por peso o de 0.01% por peso, en base al peso total de los sólidos en la mezcla monomérica, a 0.3% por peso o, más preferentemente, de 0.2% por peso o menos o, más preferentemente, de 0.1% por peso o menos. El uso de tal cantidad baja del CTA en un copolímero en emulsión evita el incremento en el aumento de volumen por agua o la disminución en el alargamiento en revestimientos producidos a partir de los copolimeros en emulsión.

En un ejemplo de un método adecuado de polimerización de emulsión, la mezcla monomérica se somete a polimerización de emulsión por adición gradual con ciclodextrina con de 0.01 a 0.4% por peso, en base al peso total del monómero, de un surfactante no iónico y/o aniónico.

Otro método adecuado de polimerización de emulsión comprende polimerización por inyección con hasta 0.2% por peso del surfactante, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica y un nivel preferido del agente de transferencia de cadena.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender de 15 a 65% por peso de los sólidos del copolímero en emulsión, preferentemente, 40% por peso o más o, más preferentemente, 50% por peso o más, basados todos los % por peso en el total de sólidos de las composiciones, incluyendo cualquier carga, extensor y pigmento y cualquier aditivo sólido presente en un revestimiento o película producido a partir de las composiciones.

Las composiciones acuosas de la presente invención pueden tener una PVC% de 20 a 55 o, preferentemente, de 30 a 50 o, más preferentemente, de 35 a 45. Los volúmenes totales de pigmento, extensor y/o opacificante en exceso de una PVC% de 50 dañarán el alargamiento mientras la falta de un volumen suficiente de tal material puede dañar la resistencia a la tracción de un revestimiento producido a partir de las composiciones acuosas de la presente invención. Para asegurar la adhesión apropiada a los sustratos, la PVC% de las composiciones pigmentadas adecuadas es de 50% o menos, tal como de 20% a 50%.

Preferentemente, las composiciones son pigmentadas y también contienen extensores o cargas . Los pigmentos adecuados pueden ser tales como, por ejemplo, dióxido de titanio, pigmentos de esfera hueca o que contienen vacíos o poliméricos, u óxidos de hierro. Los extensores adecuados pueden ser, por ejemplo, carbonato de calcio, arcilla, mica, talco, silicatos de alúmina, trihidrato de aluminio, nefelina sienita o mezclas de cualquiera de estos con otros extensores .

Las composiciones de revestimiento transparente pueden formularse con extensores y sin pigmentos.

Las composiciones de la presente invención también pueden comprender uno o más dispersantes hidrófilos, tales como un ácido polimetacrílico, o una sal de poliácido, e.g., sal de metal álcali (no) , por ejemplo, poliMAA, su sal de Na. Puede utilizarse cualquier dispersante hidrófilo que pueda estabilizar pigmentos, extensores y/o cargas y humedecer la superficie del sustrato, tal como, por ejemplo, dispersantes de copolímero como los dispersantes Tamol™ 851 (Na poli (MAA) ) o 1124 (poli (AA-co-hidroxipropil acrilato) ) (Dow Chemical, Midland, MI) , o dispersantes Rhodoline™ 286N (Rhodia, Cranbury, NJ) , sales de ácido polibásico, tales como tripolifosfato de potasio (KTPP) , sales de ácido policarboxílico, sales de ácido de copolímero, sales de resina alcaninas solubles, polímero de fosfoetil metacrilato (PEM) y dispersantes de copolímero, sales de ácido que contienen mono u oligo-fósforo o azufre, que pueden ser orgánicas o inorgánicas, e.g., KTPP o sulfonatos.

Los dispersantes hidrófilos adecuados pueden contener el producto de la polimerización de menos del 30% por peso p, preferentemente, 20% por peso o menos, en base al peso total de los monómeros utilizados para producir los copolímeros, de monómeros diferentes a los monómeros hidrófilos como alquil (met) acrilatos , dienos u olefinas. Los dispersantes hidrófilos preferidos pueden tener un peso molecular promedio en peso de 5,000 o más, preferentemente de 8,500 o más .

Los dispersantes hidrófilos no incluyen dispersantes del copolímero en emulsión o dispersantes del copolímero en bloque que comprenden más del 20% por peso, en base al peso total de los monómeros copolimerizados, de un bloque que no formaría un homopolímero soluble en agua (= 50 g/litro se disuelve a temperatura ambiente al mezclarse) al peso molecular promedio en peso del bloque de dispersante en uso. Por tanto, si un bloque de un monómero en un copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000 en el dispersante, entonces se evalúa un homopolímero que tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000 del mismo monómero utilizado para producir el bloque en el dispersante para saber si es soluble en agua.

Para evitar la excesiva sensibilidad al agua y la posible pérdida de adhesión, deben utilizarse dispersantes hidrófilos en cantidades de 2% por peso o menos, en base al total de sólidos de pigmento, carga y extensor en las composiciones .

Para reducir la pegajosidad en revestimientos producidos a partir de las mismas, las composiciones de la presente invención comprenden uno o más compuestos, tales como un ion de metal multivalente o un compuesto que contiene ion, óxido, hidróxido y/o sal. Pueden utilizarse iones de metal multivalente tales como los iones de calcio, magnesio, zinc, aluminio, hierro, tungsteno, circonio, bario y estroncio. Para suministrar los iones pueden utilizarse complejos de iones de metal multivalente, tales como zinc hexamonio, carbonato de amonio de zinc y carbonato de amonio de circonio y sales de iones de metal multivalente con contraiones, tales como cloruro, acetato, bicarbonato y lo similar. Pueden utilizarse óxidos o hidróxidos, tales como los de zinc o circonio. El zinc es el ion de metal multivalente más comúnmente utilizado. La cantidad del ion de metal multivalente en las composiciones puede controlarse para lograr un revestimiento sin pegajosidad y esto se logra controlando la relación molar del ion de metal multivalente agregado a los equivalentes de ácido carboxílico en las composiciones acuosas de copolímero en emulsión. Las cantidades adecuadas incluyen una relación molar del metal multivalente o ion de metal al ácido carboxílico que varía, por ejemplo, de 0.02:1 a 1:1 o, preferentemente, de 0.08:1 a 0.7:1. Tales cantidades de estos iones o compuestos no alteran el color de los revestimientos producidos a partir de composiciones que los contienen.

Preferentemente, para evitar el costo y los potenciales riesgos a la salud o ambientales del uso de compuestos que contienen ion de metal multivalente, las composiciones de la presente invención pueden estar sustancialmente libres de zinc o sustancialmente libres de iones de metales de transición multivalentes . Tales composiciones deben tener una PVC % de 43 o mayor y deben comprender copolímeros en emulsión copolimerizados a partir de una mezcla monomérica que comprende (met) acrilonitrilo o un monómero de vinilo duro, tal como un alquil (met) acrilato de Ci a C3 para elevar la Tg del copolímero en emulsión para evitar la pegajosidad en revestimientos producidos a partir de las mismas.

Preferentemente, se observa una adhesión mejorada en revestimientos producidos a partir de composiciones que comprenden uno o más silanos o alcoxi silanos hidrolizables , que preferentemente tienen dos o tres grupos hidrolizables. Las cantidades adecuadas de epoxisilano, aminosilano, vinil alcoxisilano, son las mismas. Pueden utilizarse combinaciones de epoxisilanos y aminosilanos .

Los aminosilanos adecuados pueden comprender un grupo amino-alquilo funcional y son hidrolizables, teniendo, por ejemplo, uno o más grupos alcoxi o grupos aril (alquil) oxi funcionales. Preferentemente, el aminosilano tiene dos o más grupos amino funcionales y dos o más, preferentemente tres, grupos hidrolizables, i.e., tri-alcoxi.

Ejemplos de aminosilanos adecuados incluyen Momentive™, Silquest™ A-1120 (Momentive Performance Materials, Albany, NY) o Dow-Corning Z-6020 (Dow Corning, Midland, MI) , cada uno de los cuales es aminoetilaminopropil trimetoxisilano . Otros silanos adecuados incluyen, por ejemplo, Dow Corning Z-6040, que es glicidoxipropil trimetoxisilano, y Silquest Wetlink™ 78, (Momentive Performance Materials, Albany, NY) , un glicodoxipropilmetil dietoxisilano .

Los silanos pueden utilizarse en cantidades que varían de 0.2% por peso o más, hasta 2.0% por peso, preferentemente, 0.5% por peso o más o, preferentemente, 1.5% por peso o menos o, más preferentemente, 0.7% por peso o más, en base al peso total de sólidos del copolímero en emulsión.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más espesadores, tales como hidroxietilcelulosa (HEC) o sus versiones modificadas, absorbentes UV, surfactantes, coalescentes, agentes humectantes, espesadores, modificadores de reología, retardadores de secado, plastificadores , biocidas, mohocidas, des-espumantes , colorantes, ceras y sílice.

Para asegurar una capacidad de temperización mejorada, las composiciones pueden incluir preferentemente uno o más absorbentes UV o estabilizadores de luz, tales como benzofenona (BZP) , o hidroxitolueno butilado (BHT) o aminas ocultas en la cantidad total de 0 a 1% por peso, en base al total de sólidos de la composición, preferentemente de 0.05% por peso o más hasta 0.5% por peso.

Preferentemente, para reducir la toxicidad y los problemas ambientales en las composiciones acuosas de la presente invención, las composiciones de la presente invención no comprenden o sustancialmente no comprenden benzofenona (350 ppm o menos) pero retienen la misma buena resistencia a la captación de polvo en revestimientos como los producidos a partir de composiciones que contienen 0.3% por peso, en base al total de sólidos en la composición, de benzofenona.

Las composiciones acuosas de la presente invención pueden prepararse mezclando el aglutinante elastomérico con componentes convencionales en un equipo de dispersión de alta velocidad tal como un dispersador Cowles, o un pulverizador Sigma para calafateo y selladores.

Para formular las composiciones de revestimiento de la presente invención con un silano, el silano puede agregarse con agitación, tal como agitación superior, preferentemente antes de agregar pigmentos, cargas o extensores .

Preferentemente, las composiciones pigmentadas son adecuadas para producir revestimientos blancos para techos o revestimientos blancos para mantenimiento de techos.

Las composiciones de la presente invención se utilizan preferentemente como capas superiores o como revestimientos de capa superior de mantenimiento, especialmente formulados con absorbentes UV o estabilizadores de luz, o pueden utilizarse como capa base o como capa base de mantenimiento en un sistema de dos capas, e.g., con la misma o diferente capa superior o mastique.

Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse a una amplia variedad de sustratos para techado expuestos a la intemperie y no expuestos a la intemperie, tales como, por ejemplo, revestimientos asfálticos, fieltros para techado, membranas poliméricas sintéticas, espuma de poliuretano, por ejemplo, espuma de poliuretano en aerosol, y metales tales como aluminio; o a sustratos previamente pintados, imprimados, con capa base, con imprimación o expuestos a la intemperie, tales como techos metálicos expuestos a la intemperie con TPO, hule de silicona expuesto a la intemperie y hule de EPDM expuesto a la intemperie. Otros sustratos adecuados incluyen una membrana bituminosa modificada.

Preferentemente, los sustratos pueden prepararse para el revestimiento con limpiado o tratamiento mediante abrasión química, ionización por flama, lavado a presión con agua, aplicando una solución acuosa de limpieza tal como, por ejemplo, de 5 a 10% por peso de fosfato trisódico u otros - - agentes de limpieza, seguido por lavado a presión con agua o tratamiento con plasma antes del revestimiento.

Para uso en sustratos de TPO expuestos a la intemperie, las formulaciones de composiciones de la presente invención, se encuentran preferentemente sustancialmente libres de óxido de zinc, aditivos que contienen zinc o iones de zinc. El zinc reduce la adhesión del revestimiento al TPO expuesto a la intemperie. Por consiguiente, las composiciones se encuentran sustancialmente libres de zinc y contienen menos de 750 ppm de Zn, ya sea como metal, iones o como esa porción de un compuesto que es en sí zinc, basado el peso en el total de sólidos de la composición, preferentemente menos de 100 ppm.

EJEMPLOS: Los siguientes Ejemplos ilustran las ventajas de la presente invención.

Métodos de Prueba: En los Ejemplos se utilizan los siguientes métodos de prueba.

Propiedades Mecánicas : Máxima tracción probada por medio del ASTM D-2370 (diciembre, 2010) , el requerimiento es de 1.4 mínimo MPascal y el espécimen es de 75 mm de largo y de 13 mm de ancho, probado a 23 °C con velocidad de cruceta de 25 mm/minuto, longitud de calibre de 25 mm; Alargamiento al Rompimiento: probado por medio del ASTM D-2370 (diciembre, 2010) el espécimen es de 75 mm de largo y 13 mm de ancho, probado a 23 °C con velocidad de cruceta de 25 mm/minuto, longitud de calibre e 25 mm. El alargamiento debe ser 100% mínimo después de 1000 horas; Exposición al eather-O-Meter™ : El método de exposición acelerada a la intemperie Weather-O-Meter es el ASTM D4798 (enero, 2011) durante el período de tiempo indicado; el ciclo utilizado fue el A, la temperatura del panel negro no aislado es de 63 °C, se utiliza un filtro de luz diurna, la energía radiante mínima total utilizada es de 1260 kJ/ (m2 nm) a 340 nm, 151.2 MJ/m2 de 300 a 400 nm.

Resistencia a la Captación de Polvo (DPUR) por medio del ASTM D-3719 (abril, 1995) incluye varias etapas: hacer descender un pase de revestimiento de 1000 mieras (40 mil húmedo) en un panel de aluminio de 7.5 cm x 22.5 cm (3 x 9"). Secar el panel revestido durante 3 días a 23°C y a una humedad relativa del 50%, después exponerlo a luz QUV utilizando un bulbo A (disponible de Q-Lab de Cleveland, Ohio) durante 24 horas; retirar, después aplicar una mezcla de polvo de óxido de hierro a la mitad inferior del panel revestido; secar un mínimo de 2 horas. Bajo agua fría corriente del grifo, tallar la mezcla de polvo seco con una estopilla, secar un mínimo de 2 horas, medir la reflectancia Y, lo reportado es el porcentaje de la reflectancia original retenida. El método de prueba requiere 24 horas de exposición a la luz QUV (con/UV) pero puede funcionar sin la exposición a QUV (con/sin UV o sin UV) . El desempeño deseado es un valor de reflectancia Y de 0.80 o más alto.

Flexibilidad a Baja Temperatura (flexibilidad LT o flexibilidad a baja temp.) : La flexibilidad se probó utilizando el ASTM D522, (febrero, 2008) Método B: aplicar el producto a un grosor uniforme a un sustrato de aluminio de 7.5 cm x 22.5 cm para dar como resultado un grosor de película seca de 0.36 m (0.014 pulgadas) y dejar curar durante 72 horas a 23°C (73.4°F) y a una humedad relativa del 50% seguido por 120 horas a 50°C. Se requiere que la composición de revestimiento pase sin agrietarse sobre un mandril de 13 mm (0.5 pulgadas) a -26°C (-15°F) .

Adhesión a Espuma de Poliuretano: Adhesión en Seco y en Húmedo: La adhesión se probó utilizando el método del ASTM C794 (octubre, 2010) . A menos que se defina de otra manera, todos los sustratos fueron techos de espuma de poliuretano en aerosol. El revestimiento se aplicó con brocha a una tasa de extensión para proporcionar un grosor de 0.5 mm de revestimiento en seco (i.e., 0.126 g de revestimiento en húmedo/centímetro cuadrado). Mientras el revestimiento estaba aún húmedo, se incrustó en el revestimiento una pieza de gasa de algodón para aeroplano y se aplicaron 0.06 g de revestimiento en húmedo/centímetro cuadrado en la parte superior de la gasa . A menos que se indique de otra manera, el revestimiento se dejó secar durante 14 días a 25°C/50% de humedad relativa. Alternativamente, el panel revestido se secó en un horno de 50 a 60°C o en un horno de vacío. La mitad de la gasa se retiró entonces del sustrato en un ángulo de 180 grados utilizando un probador de tracción Instron (Model Instron Engineering Corp., Cantón, MA) a una tasa de retiro de 4-8 cm/minuto. Después el panel revestido se sumergió en agua durante 7 días y la mitad restante de la gasa se retiró inmediatamente con el probador mientras el panel revestido estaba aún húmedo.

A menos que se indique de otra manera, no se llevó a cabo ninguna preparación, pre-tratamiento ni limpieza del sustrato. El criterio para un buen desempeño de adhesión es un valor mínimo de desprendimiento de adhesión para la adhesión en húmedo de 350 Newton (N) por metro (m) con un mecanismo de falla cohesivo, C, o de deslaminación, D, pero no adhesivo, A.

Permeancia al agua (Perms) : La permeabilidad se probó de acuerdo con el ASTM D1653 (junio, 2008) . Se utilizó una muestra de película de un grosor de 0.5 mm (0.02 pulgadas). Condiciones de prueba: 23°C (73.4°F) a una humedad relativa del 50%. La prueba se opera en la posición inversa con agua en contacto con la película. El valor después del equilibrado se reporta en unidades de SI y pulgadas-libras . Es aceptable un valor máximo de 2875 ng (Pa s-m2) (50 US perms) .

Absorción de Agua: Se probó de acuerdo con el ASTM D471 (enero, 2013) con un aumento de volumen máximo aceptable de 20% después de 7, 14 o 28 días impregnando en agua a la temperatura indicada pero por debajo de 6% o, preferentemente, por debajo de 5% y a 70°C, por debajo de 5%. Durante 7, 14 y 28 días de prueba, después del período de impregnado indicado, los especímenes se secan por retiro y se pesan para prueba de alto aumento de volumen, los especímenes se retiran periódicamente durante la impregnación, se secan por retiro y se pesan y se regresan a la impregnación de manera que se trazan múltiples eventos de aumento de volumen y el alto % de aumento de volumen se registra al final del período de impregnación indicado. En la prueba de reimpregnación, después de una impregnación inicial de 7 días a la temperatura indicada, los especímenes se retiran del agua, se secan durante 7 días a 23 °C y a una humedad relativa del 50% y después se re-impregnan durante el período de tiempo indicado a la temperatura indicada. El alto aumento de volumen, un aumento de volumen a 70°C y el aumento de volumen a la re-impregnación son todos deseablemente tan bajos como sea posible y, preferentemente, menores que el valor de aumento de volumen a temperatura ambiente .

En los Ejemplos siguientes, se utilizan las siguientes abreviaturas químicas: BA: butil acrilato; BZP_ benzofenona; M A: metil metacrilato; IA: ácido itacónico; SSS: ácido 4-vinilbenceno sulfónico, sal de sodio; EUEMA: etil metacrilato de 2-etilenourea; NaPS: persulfato de sodio; TBHP: ter-butil hidroperóxido; SSF: formaldehído de sulfoxilato de sodio; FeS04: sulfato ferroso; Na4EDTA: sal tetrasódica de ácido etileno amina tetraacético; SDBS: sulfonato de dodecilbenceno de sodio; Na2C03 : carbonato de sodio; n-DDM: n-dodecil mercaptano; IAA: ácido D-(-)-isoascórbico .

Síntesis General de Copolímeros: Síntesis de los copolímeros de los Ejemplos 2 a 5 y CE8 (Tabla 1) , Ejemplo 1C (Tabla 9) y Ejemplos 3D y 5D (Tabla 11) : Para formar la emulsión de monómero, se combinaron 1874 g de la mezcla monomérica indicada listada en la Tabla correspondiente (excepto EUEMA y IA) más adelante, en las proporciones porcentuales listadas con 395.2 g de agua desionizada (DI), 2.11 g (sólidos) de SDBS y se emulsionaron con agitación. Una carga inicial del reactor consistente de 712.7 g de agua DI y la cantidad correspondiente de IA (por ejemplo, 15.8 g de IA en el Ejemplo 4 corresponderían a 0.83% por peso) que proporciona el porcentaje de IA indicado se agregó a un reactor de un matraz de cuellos múltiples de 5 litros adaptado con agitación mecánica y el contenido se calentó a 88°C bajo nitrógeno. Después el matraz se cargó con una solución de 1.0 g de Na2C03 disuelto en 28.2 g de agua DI, 5.2 g de NaPS disueltos en 32.3 g de agua DI, 2.9 g de amoniaco acuoso (28%) y 42.2 g (sólidos) de látex de clasificación acrílica con un total de 75.8 g de agua DI.

Subsecuentemente, la emulsión de monómeros se agregó gradualmente al matraz de reacción a una tasa de aproximadamente 6.7 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 13.4 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Concurrentemente, una solución separada de 3.1 g de NaPS en 92.7 g de agua DI se alimentó en el matraz del reactor a 0.28 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 0.56 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Después de agregar aproximadamente el 40% de la emulsión de monómeros el matraz se cargó con 19 g de EUEMA disuelto en 27.0 g de agua DI.

La temperatura de reacción se mantuvo a 81 ± 1°C a través de toda la polimerización. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y las co-alimentaciones , las líneas de alimentación se enjuagaron con 28.2 g de agua DI y subsecuentemente el contenido del reactor se neutralizó parcialmente con amoniaco acuoso y se enfrió a 80°C. Después, se agregaron subsecuentemente 0.01 g de FeS04, 0.01 g de Na4EDTA y 0.34 g (sólidos) de TBHP, disueltos en un total de 22.3 g de agua DI y 0.24 g de SSF disueltos en 22.2 g de agua DI. Continuó el enfriamiento a 40°C, y se agregaron 1.34 g de SSF disueltos en 22.2 g de agua DI. Continuó el enfriamiento a 40°C, punto en el cual se neutralizó el contenido del reactor a un pH > 9.0 utilizando amoniaco acuoso. Después se agregaron 0.53 g (sólidos) de biocida Rocima™ BT2S (The Dow Chemical Company, Midland, Mich.), en un total de 10.3 g de agua DI. A menos que se indique de otra manera, el peso final de sólidos del copolímero en emulsión fue de 56 a 57%, consistiendo de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula de 340 nm. En el Ejemplo 5D, el copolímero tuvo un tamaño promedio de partícula de 515 nm.

Síntesis de Copolímeros Comparativos CE1 (Tabla 1) y CE9 (Tabla 3) : Los polímeros CE1 y CE9 se prepararon como se describe en la Síntesis General de Copolímeros, anterior, excepto que el IA se omitió de la carga inicial del reactor, y el MAA utilizado se cargó a la emulsión de monómeros junto con los otros monómeros utilizados en la composición. También, cada copolímero en emulsión se cargó con 5.6 g de benzofenona antes de la formulación.

Síntesis del Copolímero 6 (Tabla 1) : El Ejemplo 6 se preparó de acuerdo con la Síntesis General de Copolímeros, anterior, excepto que 2.8 g de n-DDM se cargaron a la emulsión de monómeros cuando se había alimentado el 50% del volumen total de la emulsión de monómeros al matraz del reactor (aproximadamente 94 minutos después de iniciar las alimentaciones) .

Síntesis del Copolímero 7 (Tabla 1) : El Ejemplo 7 se preparó de acuerdo con la Síntesis General de Copolímeros, anterior, excepto que 2.8 g de n-DDM se cargaron a la emulsión de monómeros cuando se había alimentado el 75% del volumen total de la emulsión de monómeros al matraz del reactor (aproximadamente 137 minutos después de iniciar las alimentaciones) .

Tabla 1: Copolímeros en Emulsión que Contienen Ácido Itacónico : *E1 polímero de EC1 contiene 0.3% por peso de BZP en el polímero; se agregó 0.3% por peso de benzofenona a todos los otros polímeros en emulsión antes de la formulación.

En los Ejemplos EC1 a 8 descritos en la Tabla 1, anterior, el nivel de ácido itacónico varió de 0.21% a 1.21%. Los Ejemplos 6 y 7 se prepararon a 0.83% de ácido itacónico y con 0.15 por ciento de n-dodecil mercaptano agregado a 50% o 75% de esquema de alimentación. Todas las composiciones de revestimiento excepto como se anotó se prepararon en una - - formulación con PVC de 43%/volumen de sólidos 51%, Como se muestra en la Tabla 1A, más adelante, con 47 libras de óxido de zinc por 100 galones. A menos que se indique de otra manera, las composiciones de revestimiento se formularon utilizando un disolvente Cowles de alta velocidad y un mezclador de mesa de baja velocidad. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron al recipiente de mezclado y, mientras se mezclaba a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio, el óxido de zinc y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, el mezclador se ajustó a una velocidad más lenta y se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de des-espumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Como se muestra en la Tabla 2, más adelante, los Ejemplos 2 a 7 de la invención que contienen ácido itacónico (IA) , con o sin benzofenona, tienen mejor resistencia a la captación de polvo DPUR sin exposición UV que el Ejemplo Comparativo 1 (CEl) con ácido metacrílico (MAA) . Además, todos los ejemplos de la invención tienen mejor resistencia al agua (i.e., menor aumento de volumen) que el CEl utilizando MAA. Esto es especialmente cierto cuando no se agrega benzofenona. El menor aumento de volumen se obtiene con de 0.8 a 1.2% de IA agregado antes de la polimerización en los Ejemplos 2, 3, 4, 6 y 7. Los revestimientos de los Ejemplos 2 y 3 preparados con 1,9 y 1.2% de ácido itacónico tienen mejor resistencia a la tracción que el revestimiento preparado a partir del CEl. Preferentemente, la cantidad del agente de transferencia de cadena (CTA) debe limitarse, debido a que la cantidad de CTA utilizada en los Ejemplos 6 y 7 conduce a un aumento de volumen por agua ligeramente incrementado y a la pérdida del alargamiento inicial. Sorprendentemente, todos los Ejemplos de la invención 2 a 7 revelan mejor alargamiento después de exponerse a la intemperie. El Ejemplo 8 es comparativo debido a que el nivel de IA es demasiado bajo para proporcionar la resistencia al aumento de volumen por agua deseada.

- - Tabla 1A: Formulación Pigmentada de una Composición de Revestimiento 1. Dow Chemical (Midland, MI); 2. Cognis Corp. (Ontario, CA) ; 3. Omya, Johnsonburg, PA: 4. Eastman Chemical (Kingsport, TN) ; 5. Ashland, Inc., (Covington, KY) ; 6. DuPont (Wilmington, DE); 7. Bimex Corp., (Brodheadsville, PA) ; 8. Zinc Corp. of America (Monaca, PA) .

Tabla 2: Desempeño de las Formulaciones de Revestimiento que Comprenden los Copolímeros en Emulsión de la Tabla 1 WOM: Weather-O-Meter (Medidor del Clima) ; exposición al WOM: 100 horas; peso/BZP: benzofenona, 0.3% por peso del total de sólidos del polímero agregado antes de la formulación; **: el EC1 tiene BZP (0.3% por peso) pero el DPUR se probó sin luz UV de manera que el efecto de BZP se minimizó; M: Falla Marainal .

Síntesis del Copolímero 10 (Tabla 3) : El copolímero se preparó como se describe en la Síntesis General de Copolímeros, anterior, excepto que el amoniaco acuoso (28%) cargado al reactor antes del inicio de las alimentaciones se incrementó de 2.9 a 7.4 g. El peso final de los sólidos del copolímero en emulsión fue de 56 a 57%, consistiendo de partículas con un tamaño promedio de 430 - - nm.

Síntesis del Copolímero 11 (Tabla 3) : El copolímero se preparó como se describe en la Síntesis General de Copolímeros, excepto que se omitieron las cargas de amoniaco acuoso (28%) e IA del reactor antes del inicio de las alimentaciones. En su lugar, se cargaron al matraz del reactor 15.8 g de IA, como una mezcla en 32.2 g de agua DI, cuando se había alimentado el 50% del volumen total de la emulsión de monómeros al matraz del reactor (aproximadamente 94 minutos después del inicio de las alimentaciones) . El peso final de los sólidos del copolímero en emulsión fue de 56 a 57%, consistiendo de partículas con un tamaño promedio de 340 nm.

Síntesis del Copolímero 12 (Tabla 3) : Para formar la emulsión de monómeros, se combinaron 908 g de la mezcla monomérica indicada listada en la Tabla 3 (excepto EUEMA) en las proporciones listadas con 230.5 g de agua desionizada (DI), 1.1 g (sólidos) de SDBS y se emulsionaron con agitación. 315.7 g de agua DI se cargaron a un reactor de matraz de cuellos múltiples de 3 litros adaptado con agitación mecánica y el contenido se calentó a 90 °C bajo nitrógeno. Después el matraz se cargó con una solución de 2.1 g de NaPS disuelta en 16.9 g de agua DI, y 19.7 g (sólidos) de látex de clasificación acrílica de 100 nm.

Subsecuentemente, la emulsión de monómeros se agregó gradualmente al matraz de reacción a una tasa de aproximadamente 3.3 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 6.7 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Concurrentemente, una solución separada de 1.1 g de NaPS en 49.6 g de agua DI se alimentó en el matraz del reactor a 0.15 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 0.3 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Después de agregar aproximadamente el 40% de la emulsión de monómeros, se cargó con 9.1 g de EUEMA e) disuelto en 19 g de agua DI . Después de agregar aproximadamente el 50% de la emulsión de monómeros, se cargó al matraz del reactor una mezcla de 7.6 g de IA en 7.9 g de agua DI. Después de agregar aproximadamente el 60% de la emulsión de monómeros (aproximadamente 113 minutos desde el inicio de las alimentaciones) , se agregó gradualmente al reactor una alimentación separada consistiendo de 160 g de agua DI durante los 67 minutos restantes de las alimentaciones (2.4 g/min) .

La temperatura de reacción se mantuvo a 85 ± l°C a través de toda la polimerización. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y las co-alimentaciones , el contenido del reactor se enfrió a 70°C. Durante el período de enfriamiento, el contenido del reactor subsecuentemente se neutralizó parcialmente con 3.3 g de amoniaco acuoso (28%) en 6.5 g de agua DI. Después, se agregaron 0.006 g de FeS04, en 4.4 g de agua DI. Subsecuentemente, soluciones separadas de 3.1 g (sólidos) de TBHP disueltos en 20 g de agua DI, y 2.6 g de IAA disueltos en 18.6 g de agua DI, se agregaron simultáneamente al reactor durante 30 minutos , a aproximadamente 0.7 g/minuto y a 0.6 g/minuto, respectivamente, mientras se mantuvo la temperatura a 70°C. Después, soluciones separadas de 1.4 g (sólidos) de TBHP en 11.1 g de agua DI, y 1.4 g de IAA en 11.3 g de agua DI se agregaron simultáneamente al reactor durante 30 minutos, a aproximadamente 0.4 g/minuto, mientras se mantuvo la temperatura a 70°C. Al completar la adición, el lote se mantuvo a 70°C durante 20 minutos antes de enfriar a 50°C, punto en el cual se agregaron 21.9 g de amoniaco acuoso (28%) e 8 g de agua DI. Al enfriar, el peso final de los sólidos del copolímero en emulsión fue de 52.8%, consistiendo de partículas con un tamaño promedio de 334 nm.

Síntesis del Copolímero 13 (Tabla 3) y del Copolímero 4D (Tabla 11) : Cada copolímero se preparó como se describe en la Síntesis del Copolímero 12, anterior, excepto que se omitió la alimentación gradual de 160 g de agua al reactor durante los últimos 67 minutos de alimentaciones, se realizó una sola adición de 35.3 g de agua DI al reactor al final de las alimentaciones, y el neutralizador final de amoniaco acuoso (28%) se redujo de 21.9 g a 16.1 g. El peso final de los sólidos de cada copolímero en emulsión fue de 55.3%, consistiendo de partículas con un tamaño promedio de 340 nm.

Tabla 3 : Ácido Itacónico y Butil Acrilato En los Ejemplos CE9 y 10 a 13 descritos en la Tabla 3, anterior, todas las composiciones de revestimiento se prepararon en una formulación con PVC de 43%/volumen de sólidos 51% listada en la Tabla 1A con 47 libras por 100 galones de óxido de zinc, a menos que se indique de otra manera. Las composiciones de revestimiento se formularon utilizando la dispersión del pigmento maestro y las reducciones individuales del polímero y los ingredientes de reducción. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua, el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron a un recipiente de mezclado y, mientras se mezclaban a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de des-espumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Como se muestra en la Tabla 4, más adelante, Ejemplos 10, 12 y 13, los copolímeros en emulsión producidos con ácido itacónico (IA) tienen mejor resistencia a la captación de polvo que el Ejemplo 9 bajo condiciones sin UV, con o sin benzofenona. Todos los Ejemplos de la invención 10 a 13 demostraron reducida captación de agua, menor aumento de volumen pico y menores perms que los Ejemplos comparativos. En el Ejemplo 11, el copolímero en emulsión se formó alimentando el IA después de haber agregado el 50% por peso del total de la alimentación de monómeros y esto daño la resistencia a la captación de polvo. Una combinación de acrilonitrilo (AN) y ácido acrílico (AA) en los Ejemplos 12 y 13 cuando se utilizó con IA, incrementó la resistencia a la tracción, mejoró el alargamiento e incrementó la adhesión a la espuma de PU. Todos los Ejemplos de la invención 10 a 13 exhibieron alargamiento mejorado después de la exposición a la intemperie .

Tabla 4 : Desempeño de Formulaciones de Revestimiento que Comprenden los Copolímeros en Emulsión de la Tabla 3 - 4 - **EC9 contiene 0 . 3 % por peso de benzofenona en los sólidos del polímero pero se omitió la exposición UV para eliminar el efecto de BZP; *Excepto "con/sin BZP", todas las composiciones contienen 0 . 3 % por peso de benzofenona en los sólidos del polímero agregado antes de la formulación.

Síntesis de los Copolímeros en los Ejemplos 2A a 5A y CIA (Tabla 5) , C1B y C2B (Tabla 7) , C1C (Tabla 9) y CID (Tabla 11) : La síntesis del copolímero en cada uno de los Ejemplos 2A a 5A indicados sigue el procedimiento descrito en la Síntesis General de Copolímeros, anterior, con las proporciones de monómero indicadas en la Tabla 5, más adelante. Cada uno de los copolímeros en los Ejemplos CIA, C1B, C2B, C1C y C2D se preparó como se expuso anteriormente para el Ejemplo CE1, anterior.

Tabla 5 : Copolímeros en Emulsión con Monómeros de Ácido Sulfúrico A menos que se indique de otra manera, en los Ejemplos CIA y 2A a 5A descritos en la Tabla 5, anterior, todas las composiciones de revestimiento se prepararon en una formulación con PVC de 43 /volumen de sólidos 51% listada en la Tabla 1A con 47 libras por 100 galones de óxido de zinc. Las composiciones de revestimiento se formularon utilizando una dispersión del pigmento maestro y las reducciones individuales del polímero y de los ingredientes de reducción. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua, el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron a un recipiente de mezclado y, mientras se mezclaban a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio, el óxido de zinc y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de des-espumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Tablas 6A, 6B y 6C: Efecto de los Monómeros de Ácido de Azufre en Formulaciones Sustancialmente Libres de Zinc Tabla 6A Todos los Ejemplos contienen 0.3% por peso de benzofenona en los sólidos del polímero, agregado antes de la formulación Como se muestra en la Tabla 6A, anterior, absorción de agua de los revestimientos producidos a partir de los copolimeros en emulsión de la invención producidos a partir de IA y un monómero de ácido de azufre proporcionó una resistencia al aumento de volumen por agua superior.

Tabla 6B Como se muestra en la Tabla 6B, anterior, resistencia a la captación de polvo de los revestimientos producidos a partir de los copolimeros en emulsión de la invención producidos a partir de IA y un monómero de ácido de azufre fue superior a la de las formulaciones a partir del copolímero en emulsión CIA. Todos los Ejemplos 2A a 5A de la invención proporcionaron un alargamiento incrementado después de la exposición a la intemperie mientras el revestimiento comparativo del CIA no lo hizo.

Tabla 6C Como se muestra en la Tabla 6C, anterior, la adhesión y la flexibilidad de los revestimientos producidos a partir de los copolímeros en emulsión de la invención producidos a partir de IA y monómero de ácido de azufre fueron satisfactorias y mejoró dramáticamente la permeabilidad.

Síntesis de los Copolímeros IB a 2B (Tabla 7) : Los copolímeros en los Ejemplos IB y 2B se prepararon de acuerdo con la Síntesis General de Copolímeros, anterior, excepto que se utilizaron 2.11 g de un monómero de surfactante (mer) en lugar de los 2.11 g de SDBS en la emulsión de monómeros .

Tabla 7: Ácido Itacónico con Surfactantes Polimerizables - - 1: fenol-etoxilato estirénico (Ethox Chemicals, Greenville, SC) ; 2. alil dodecil sulfosuccinato de sodio TREM™ LF-40 (Cognis, Cincinnati, OH) .

En los Ejemplos C1B, C2B y IB a 2B descritos en la Tabla 7, anterior, todas las composiciones de revestimiento se prepararon en una formulación con PVC de 43%/volumen de sólidos 51% listada en la Tabla 1A utilizando 47 libras de óxido de zinc por 100 galones a menos que se indique de otra manera .

Las composiciones de revestimiento se formularon utilizando una dispersión del pigmento maestro y las reducciones individuales del polímero y los ingredientes de reducción. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua, el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron a un recipiente de mezclado y, mientras se mezclaban a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio, el óxido de zinc y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de des-espumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Tablas 8A, 8B y 8C: Resultados de Desempeño Tabla 8A Todos los Ejemplos contienen 0.3% por peso de benzofenona en los sólidos del polímero, agregado antes de la formulación.

Tabla 8B Tabla 8C Como se muestra en las Tablas 8A, 8B y 8C, anteriores, los revestimientos producidos a partir de los copolímeros en emulsión de la invención producidos a partir de IA y un monómero de ácido de azufre en los Ejemplos IB y 2B proporcionaron una resistencia al aumento de volumen por agua y una resistencia a la captación de polvo superiores. Comparar el Ejemplo IB con el Ejemplo Comparativo C3B y el Ejemplo 2B con el Ejemplo Comparativo C4B.

Síntesis General de los Copolímeros en los Ejemplos 2C a 9C (Tabla 9) : En los Ejemplos 2C a 9C, se utilizó un total de 900 g de monómeros en las proporciones indicadas en la Tabla 9. Las emulsiones de monómeros se formaron combinando todos los monómeros, excepto EUEMA, IA, AA, AM y MAM, cuando fue aplicable, con 1.1 g (sólidos) de SDBS y 209 g de agua DI y emulsionando con agitación. 315.5 g de agua DI se cargaron a un reactor de - - matraz de cuello múltiple de 3 litros adaptado con agitación mecánica y el contenido se calentó a 88 °C bajo nitrógeno. Después el matraz se cargó con 2.1 g de NaPS disuelto en 16.9 g de agua DI y 19.7 g (sólidos) de 100 nm de látex de clasificación acrílica.

Subsecuentemente, la emulsión de monómeros se agregó gradualmente al matraz del reactor a una tasa de aproximadamente 4.1 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 8.2 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Concurrentemente, una solución separada de 1.1 g de NaPS en 49.7 g de agua DI se alimentó en el matraz del reactor a 0.18 g/minuto durante 20 minutos, después a aproximadamente 0.36 g/minuto durante los siguientes 160 minutos. Después de agregar aproximadamente el 50% de la emulsión de monómeros, se agregó una mezcla de 5.9 g de IA en 7.9 g de agua DI al matraz del reactor. Después de agregar aproximadamente el 80% de la emulsión de monómeros, una solución de 3.6 de AA y 5.4 g de EUEMA disuelta en 15.3 g de agua DI se cargó a la emulsión de monómeros.

La temperatura de reacción se mantuvo a 83 + 1°C a través de toda la polimerización. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y las co-alimentaciones, las líneas de alimentación se enjuagaron con 20.0 g de agua DI, y el contenido del reactor se enfrió subsecuentemente a 60°C. Mientras se enfriaba, se agregaron 0.006 g de FeS04, 0.006 g de Na4EDTA disueltos en 4.6 g de agua DI. Inmediatamente después de esto, soluciones de 3.2 g (sólidos) de TBHP disueltos en 20.0 g de agua DI, y 2.6 g de IAA disueltos en 18.7 g de agua DI, se agregaron simultáneamente de manera gradual al reactor durante 30 minutos (a aproximadamente 0.6 g/minuto) . Al completar la adición, se agregaron al reactor 25.0 g de agua DI y la temperatura de reacción se mantuvo a 70°C durante 10 minutos antes de agregar simultáneamente soluciones adicionales de 1.4 g de TBHP en 10.1 g de agua DI, y 1.4 g de IAA en 9.9 g de agua DI al reactor durante 15 minutos con enfriamiento continuo. Al completar la adición, y con la temperatura por debajo de 45°C, se agregaron 16.1 g de amoniaco acuoso (28%) en 8.1 g de agua DI, seguido por 0.2 g (sólidos) de biocida Rocima BT2S (The Dow Chemical Company, Midland, Mich) , en un total de 6.0 g de agua DI. El peso final de los sólidos del copolímero en emulsión fue de 55.4%, consistiendo de partículas con un tamaño de 353 nm.

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 3C: El copolímero en el Ejemplo 3C se preparó como se describe para la Síntesis General de Copolímeros en los Ejemplos 2C a 9C, anteriores, excepto que la mezcla de 5.9 g de IA en 7.9 g de agua DI se agregó al matraz del reactor antes de iniciar la alimentación de la emulsión de monómeros y las co-alimentaciones de NaPS (i.e., 0% de alimentaciones).

Síntesis del Copolímero en los Ejemplos 4C y 6D: El copolímero en cada uno de los Ejemplos 4C y 6D se preparó como se describe para la Síntesis General de Copolímeros 2C a 9C, anterior, excepto que se utilizaron 3.6 g de IA en lugar de 5.9 g de IA.

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 5C y 7D: El copolímero en cada uno de los Ejemplos 5C y 7D se preparó como se describe para la Síntesis General de Copolímeros en los Ejemplos 2C a 9C, anteriores, excepto que la mezcla de 3.6 g de IA en 7.9 g de agua DI se agregó al matraz del reactor antes de iniciar la alimentación de la emulsión de monómeros y las co-alimentaciones de NaPS (i.e., 0% de alimentaciones) .

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 6C: El copolímero en el Ejemplo 6C se preparó como se describe para la Síntesis General de Copolímeros en los Ejemplos 2C a 9C, anterior, excepto que después de agregar aproximadamente el 80% de la emulsión de monómeros, una solución conteniendo solamente 5.4 g de EUEMA disuelta en 15.3 g de agua DI se cargó a la emulsión de monómeros, en lugar de 3.6 g de AA y 5.4 g de EUEMA disueltos en 15.3 g de agua DI .

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 7C: El copolímero en el Ejemplo 7C se preparó de acuerdo con el procedimiento utilizado en la Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 4C, anterior, excepto que después de agregar aproximadamente el 80% por peso de la emulsión de monómeros, una solución conteniendo 3.6 g de AM y 5.4 g de EUEMA disuelta en 15.3 g de agua DI se cargó a la emulsión de monómeros, en lugar de 3.6 g de AA y 5.4 g de EUEMA disueltos en 15.3 g de agua DI.

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 8C: El copolímero en el Ejemplo 8C se preparó de acuerdo con el procedimiento utilizado en la Síntesis del Ejemplo 4C, anterior, excepto que después de agregar aproximadamente el 80% de la emulsión de monómeros, una solución conteniendo 3.6 g de MAM y 5.4 g de EUEMA disuelta en 15.3 g de agua DI se cargó a la emulsión de monómeros, en lugar de 3.6 g de AA y 5.4 g de EUEMA disueltos en 15.3 g de agua DI .

Síntesis del Copolímero en el Ejemplo 9C: El copolímero en el Ejemplo 9C se preparó de acuerdo con el procedimiento utilizado en la Síntesis del Ejemplo 4C, anterior, excepto que después de agregar aproximadamente el 80% de la emulsión de monómeros, una solución conteniendo 5.4 g de AA y 9.0 g de EUEMA disuelta en 15.3 g de agua DI se cargó a la emulsión de monómeros, en lugar de 3.6 g de AA y 5.4 g de EUEMA disueltos en 15.3 g de agua DI .

Tabla 9 : Escalonamiento del Ácido Itacónico y Variantes de Alimentación de Monómeros * El ejemplo ClC contiene 0.3% por peso de benzofenona en los sólidos del polímero.

En los Ejemplos ClC y 1C a 9C descritos en la Tabla 9, anterior, todas las composiciones de revestimiento se prepararon en una formulación con PVC de 43%/volumen de sólidos 51% con 47 libras por 100 galones de óxido de zinc, a menos que se indique de otra manera. Las composiciones de revestimiento se formularon utilizando la dispersión del pigmento maestro y las reducciones individuales del polímero y los ingredientes de reducción. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua, el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron a un recipiente de mezclado y, mientras se mezclaban a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio, el óxido de zinc y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de desespumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Tabla 10A, 10B y 10C: Resultados de la Prueba de Desempeño Tabla 10A *Excepto C1C, todos los Ejemplos contienen 0.3% por peso benzofenona en los sólidos del polímero, agregados antes formulación. C1C contiene 0.3% por peso de benzofenona parte del polímero.

Tabla 10B Tabla 10C Como se muestra en las Tablas 10A, 10B y 10C, anteriores, todos los revestimientos producidos a partir de los copolímeros en emulsión de la invención producidos a partir de IA y un monomero de ácido de azufre proporcionaron resistencia al aumento de volumen por agua, resistencia a la captación de polvo y baja permeabilidad, superiores. Los Ejemplos 4C y 8C, en donde se agregó ácido itacónico como alimentación después de la duración de la alimentación del 50% del monomero tienen adhesión y alargamiento mejorados.

Tabla 11: Variantes de Ácido Itacónico en una Formulación Sustancialmente Libre de Zinc Todos los Ejemplos tienen 0.3% por peso de benzofenona en los sólidos del polímero, agregado antes de la formulación; la alimentación del monomero de EUEMA se escalonó para comenzar cuando se completó el 80% por peso de la alimentación total de monómeros; ** en el Ejemplo 6D, la alimentación del ácido itacónico comenzó cuando se completó el 0% por peso de la alimentación total de monómeros; ** en el Ejemplo 7D, la alimentación del ácido itacónico se escalonó para comenzar cuando se completó el 50% por peso de la alimentación total de monómeros .

En los Ejemplos CID, C2D, y 3D a 7D descritos en la Tabla 11, anterior, todas las composiciones de revestimiento se prepararon en una formulación con PVC de 43%/volumen de sólidos 51% sin óxido de zinc (ZnO) excepto el CID que tiene 3.9% por peso del ZnO, en base a los sólidos del polímero; a menos que se indique de otra manera, las composiciones de revestimiento se formularon de acuerdo con los ingredientes en la Tabla 1A excepto que el óxido de zinc se retiró y se remplazó con una PVC igual de carbonato de calcio. Los revestimientos se prepararon utilizando una dispersión de pigmento maestro y las reducciones individuales del polímero y de los ingredientes de reducción. Al preparar las composiciones de revestimiento, el agua, el dispersante, el neutralizador y el des-espumante se cargaron a un recipiente de mezclado y, mientras se mezclaban a baja velocidad, se agregaron al recipiente el carbonato de calcio y el dióxido de titanio. Para pulverizar, el mezclador se cambió a alta velocidad durante 15 a 30 minutos, o hasta obtener un buen pulverizado, i.e., lectura Hegman de 4.5 a 5.0, seguido por la disminución del mezclador a su velocidad más baja. Para la reducción, se agregó el copolímero en emulsión indicado y después se agregó una mezcla de des-espumante, mohocida, agua y coalescente mientras se agitaba. En la premezcla, el propilenglicol y el polvo de hidroxietilcelulosa se mezclaron en un contenedor separado y se agregaron mientras se agitaba. Finalmente, el pH final se ajustó a un mínimo de 9.0 mientras se agitaba.

Tabla 12A Tabla 12B En las formulaciones libres de zinc Como se muestra en las Tablas 12A y 12B, anteriores, la absorción de agua de los revestimientos producidos a partir de los copolímeros en emulsión de la invención en el Ejemplo 3D, producidos a partir de IA y un monómero de ácido de azufre, proporcionaron resistencia al aumento de volumen por agua, resistencia a la captación de polvo y resistencia a la tracción mejoradas en comparación con el polímero muestra de ácido metacrílico (MAA) libre de Zn Ejemplo C2D. Todos los Ejemplos de la invención 3D a 7D exhibieron resistencia a la captación de polvo mejorada, especialmente sin UV. Los Ejemplos 6D y 7D con bajos niveles escalonados de IA y bajos niveles escalonados de EUEMA, monómero de adhesión de ureido, tienen adhesión superior.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una composición acuosa para revestir sustratos para techos que comprende (i) uno o más copolímeros en emulsión que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) de -45°C a -10°C o, teniendo un peso molecular promedio en peso de 100,000 a 1,000,000 y un tamaño promedio de partícula por peso de 80 a 500 nm, comprendiendo el copolímero en emulsión el producto de la copolimerización de una mezcla monomérica de (a) de 65% por peso a 94% por peso de uno o más alquil (met) acrilatos de C4 a C24, o una mezcla de uno o más alquil (met) acrilatos de C8 a C24 con butil acrilato (BA) , (b) de 8 a 34.65% por peso de un monómero de vinilo duro, (c) de 0.25% por peso a 1.6% por peso de ácido itacónico (IA) y (d) de 0.1 a 2.25% por peso de uno o más monómeros de ácido adicionales seleccionados de un monómero que contiene un grupo de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y un monómero de ácido de azufre, de tal manera que la cantidad total de los monómeros c) y d) sea de 2.5% por peso o menos, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica; y (ii) uno o más pigmentos, extensores y/o cargas en una cantidad total tal que la composición tenga una concentración de volumen de pigmentos (PVC%) de 20 a 55, en donde la mezcla monomérica comprende 19.5% por peso o menos de cualquier monómero de vinilo aromático; además en donde la mezcla monomérica comprende 11% por peso o menos de (met) acrilonitrilo; y aun adicionalmente en donde la mezcla monomérica comprende 20% por peso o menos de cualquier monómero de vinilo duro diferente al estireno o al (met) acrilonitrilo, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica.

2. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la mezcla monomérica comprende (c) de 0.03 a 1.0% por peso de ácido itacónico (IA) .

3. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la mezcla monomérica comprende 10% por peso o menos de cualquier monómero de vinilo aromático.

4. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la mezcla monomérica comprende 8% por peso o menos de (met) acrilonitrilo.

5. La composición como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la mezcla monomérica comprende (d) de 0.03% a 0.8% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica, de un monómero de ácido de azufre.

6. La composición como se reivindica en la reivindicación 5, en donde el monómero de ácido de azufre d) se selecciona de estireno sulfonato de sodio (SSS) , sulfonato de acrilamidometil propano (AMPS) y un surfactante que contiene ácido de azufre polimerizable .

7. La composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además (iii) uno o más iones de metales de transición multivalentes o compuestos de iones de metales de transición multivalentes o sales, utilizados en una cantidad que no pigmenta o contribuye al color o a la opacidad de los revestimientos producidos a partir de las composiciones que los contienen.

8. La composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que se encuentra sustancialmente libre de zinc y sustancialmente libre de iones de metales de transición multivalentes, teniendo la composición una PVC% de 43 o mayor y comprendiendo un copolímero en emulsión que tienen una Tg de -30 a -10°C, en donde además la mezcla monomérica a partir de la cual se produce el copolímero en emulsión comprende b) un alquil (met) acrilato de Ci a C3 en la cantidad de 8 a 20% por peso o su combinación, basados todos los % por peso de los monómeros en el total de sólidos en la mezcla monomérica.

9. La composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el copolímero en emulsión comprende además el producto de la copolimerización de una mezcla monomérica, teniendo el monómero e) de 0.1 a 2% por peso, en base al total de sólidos en la mezcla monomérica, de un monómero etilénicamente insaturado promotor de adhesión.

10. Un sustrato para techos revestido con la composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

11. El sustrato para techos como se reivindica en la reivindicación 10, que se selecciona de revestimientos asfálticos; fieltros para techado; membranas de polímero sintético; membranas de bitumen modificado; espumas de poliuretano; metales; sustratos previamente pintados; sustratos imprimados; sustratos con capa base; sustratos con imprimación; y sustratos expuestos a la intemperie.