BR102013011587A2 - Mistura de solventes aromáticos, destilados de petróleo, particularmente idealizada para utilização como aditivo aumentador de octanagem e combustível - Google Patents

Abstract

Mistura de solventes aromáticos, destilados de petróleo, particularmente idealizada para utilização como aditivo aumentador de octanagem e combustível. Desvreve-se a uma mistura de solventes aromáticos, destilados de petróleo, particularmente idealizada para utilização como aditivo aumentador de octanagem, compreendendo um diluente na forma de um hidrocarboneto e um elemento aumentador de octano na forma de ferroceno, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é diluído na proporção de até 90 gramas de ferroceno por litro de diluente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE SOLVENTES AROMÁTICOS, DESTILADOS DE PETRÓLEO, PARTICU-LARMENTE IDEALIZADA PARA UTILIZAÇÃO COMO ADITIVO AUMEN-TADOR DE OCTANAGEM E COMBUSTÍVEL".

Este caso reivindica a prioridade do pedido de patente BR 10 2012 010959 0, depositado junto a este INPI em 9 de maio de 2012. A presente invenção refere-se a uma pluralidade de misturas de solventes aromáticos, destilados de petróleo, com compostos organometáli-cos tipo ferroceno como aditivo melhorador de octanagem, desenvolvidas para proporcionar uma formulação de uma mistura à base de solventes aromáticos com compostos organometálicos especificamente o Ferroceno (No.CAS 102-54-5), cuja mistura final pode ser utilizada como um aditivo melhorador de octanagem no processo de formulação de gasolina. A mistura pode ser configurada de forma a poder ser misturada ao combustível diretamente nos caminhões de transporte ou até mesmo diretamente no tanque de combustível dos veículos, proporcionando ao combustível aumento da octanagem e, em muitos casos, uma otimização no funcionamento do motor e um aumento na potência e no torque gerados.

Descrição da técnica O ferroceno é um composto organometálico de fórmula Fe(C5H5)2 que consiste em dois anéis ciclopentadienila presos a lados opostos por um átomo central de metal, neste caso o ferro, este tipo de configuração é conhecida como compostos sanduíche (FEDERMAN, A.N. et al, "Ferrocene: 50 Years of Transition Metal Organometallic Chemistry".— From Organic and Inorganic to Supramolecular Chemistry". Cheminform 35 (2004). Como esperado para espécies simétricas e eletricamente neutras, o ferroceno é solúvel em solventes orgânicos comuns, como o benzeno, mas é insolúvel em água. O ferroceno é um composto sólido alaranjado estável a temperaturas de cerca de 400 °C (SOLOMONS G.; FRYHLE C., Organic Chemistry. 9. ed. USA: John Wiley & Sons, Inc., 2006). A Tabela 1, abaixo, mostra as principais propriedades físico-químicas do Ferroceno.

Tabela 1- Propriedades físico-quimicas do ferroceno A principal característica e de grande importância a ser explorada neste invento trata-se de sua propriedade "antidetonante".

Para compreender melhor a ação de um agente antidetonante é preciso entender o funcionamento de um motor de combustão interna de ignição por centelha (Ciclo Otto). A reação básica que ocorre no interior de um motor é a quebra dos hidrocarbonetos que compõem o combustível para produzir dióxido de carbono, água e, o mais importante, calor (energia). Nos motores à explosão que operam segundo o ciclo Otto, a gasolina é vapori-zada e recebe uma determinada quantidade de ar. Essa mistura é então comprimida e explode sob a ação de uma faísca elétrica produzida pela vela do motor. A explosão desloca o pistão e esse movimento é aproveitado para produzir trabalho. Sob certas condições, essa mistura explosiva detona ao ser comprimida e essa detonação espontânea é chamada de "knocking" ou "batida de pino", prejudicando o trabalho do motor, diminuindo a sua potência e rendimento. O agente antidetonante quando misturado ao combustível permite uma compressão maior da mistura combustível-ar proporcionando maior aproveitamento da energia liberada pela combustão. Este efeito positivo é resultado obtido pelo aumento do número de octanas (N.O) no combustível. O N.O, conhecido como "índice de octano ou octanagem", é uma medida da capacidade do combustível de resistir à detonação espontânea, portanto, quanto maior o N.O mais antidetonante será o combustível e maior será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação.

Devido a grande importância do poder antidetonante no combustível, este item é um dos principais parâmetros qualitativos na gasolina automotiva. A determinação do N.O é realizada através de normas internacionais, em um equipamento padrão que consiste, essencialmente, em um motor monocilíndrico, com taxa de compressão variável e um medidor do número de batidas do motor por unidade de tempo ("knockmeter"), que foi desenvolvido por Cooperative Fuel Research Committee - CFR. A determinação do número de octana tem por objetivo verificar a cinética de progressão da chama durante a queima, que deve ser a mais homogênea possível, evitando variações de velocidade de progressão ao longo do cilindro, o que provocaria perda de potência e baixo rendimento, além de sérios danos mecânicos ao motor, dependendo de sua intensidade (ANTUNES, A. M. 5. et al, Monitoramento da qualidade dos combustíveis automotivos do Estado do Rio de Janeiro In: VI Semana de Química da PE-TROBRAS, Rio de Janeiro, 2000). A definição de número de octana criou uma escala entre 0, que corresponde a um combustível que tem o mesmo poder antidetonante do n-heptano, e 100, combustível com características iguais às do 2,2,4 trimetil-pentano (ou iso-octano), porém, alguns tipos de compostos têm um poder antidetonante intrínseco maior que o iso-octano e, portanto, possuem octanagem maior que 100, como, por exemplo, os aromáticos puros ou suas misturas (no caso de reformados aromáticos), éteres e álcoois de baixo peso molecular. Uma gasolina com número de octano igual a 90, por exemplo, apresenta a mesma resistência à detonação por compressão que uma mistura com 90% de iso-octano e 10% de n-heptano.

Utilizando o motor CFR, a avaliação do número de octanas das gasolinas automotivas é efetuada através de dois métodos-padrão disponíveis: o Método MON (Motor Octane Number) ou Método MOTOR- ASTM D2700 e o Método RON (Research Octane Number) ou Método PESQUISA — ASTM D2699. O Método MON avalia a resistência da gasolina à detonação por compressão quando está sendo queimada em condições de funcionamento mais exigente e em rotações mais elevadas, como acontece nas subidas de ladeira com marcha reduzida e velocidade alta e nas ultrapassagens (quando a aceleração é aumentada mesmo já estando o carro em alta velocidade). O Método RON avalia a resistência da gasolina à detonação por compressão sob condições mais suaves de trabalho e a uma rotação menor do que aquela avaliada por MON, como ocorre, por exemplo, ao arrancar o veículo em um sinal.

Quando se trata de definir o número de octanas requerido pelos motores e que, consequentemente, deve ser atendido pelas gasolinas, alguns países adotam, ao invés de MON ou RON, o índice antidetonante (IAD) como representativo do desempenho antidetonante do combustível. O que ocorre é que, dependendo do projeto do motor do veículo e das condições em que ele opera, o desempenho antidetonante do combustível pode ser mais bem representado por MON ou por RON. Com o índice antidetonante (IAD), estima-se o desempenho antidetonante do combustível para um universo mais amplo de veículos o que o coloca em vantagem em relação a MON ou RON, separadamente. O IAD é definido como a média entre as oc-tanagens MON e RON, ou seja: IAD = (MON + RON)/2.

Os veículos fabricados no Brasil até hoje têm os seus motores regulados para MON igual a 82, que é o valor mínimo especificado para a gasolina C. Quanto aos veículos importados, esses são, originalmente, projetados para a octanagem do combustível do país onde são fabricados. Geralmente necessitam de uma gasolina de maior octanagem como a gasolina premium que apresenta o índice antidetonante igual a 91, no mínimo (ANP. A Agência Nacional do Petróleo. É uma autarquia integrante da Administração Pública Federal, vinculada ao Ministério de Minas e Energia. Apresenta texto sobre a regulação, a especificação técnica, a contratação e a fiscalização das atividades econômicas integrantes da indústria do petróleo. Disponível em: www.ano.gov.br). A diferença nas características antidetonantes existentes entre os diversos tipos de gasolina é função unicamente de sua composição química. Como regra geral, as parafinas normais apresentam valores de número de octanas que decrescem à medida que aumenta o peso molecular da séria homóloga. Já as iso-parafinas apresentam melhores características que as parafinas normais e, quanto mais ramificadas, maior será o N.O. Os hidrocarbonetos olefínicos e aromáticos têm menor tendência à detonação, portanto, possuem N.O bastante elevado. A Tabela 2 mostra o N.O de acordo com a cadeia dos hidrocarbonetos (ANTINES, A. M. 5. et al, Monitoramento da qualidade dos combustíveis automotivos do Estado do Rio de Janeiro In: VI Semana de Química da PETROBRAS, Rio de Janeiro, 2000).

Tabela 2- Correlação entre composição química e N.O[31.__________ A qualidade do N.O obtida a partir do refino do petróleo depende de sua composição, origem e dos processos de refino utilizados. A sua formulação pode utilizar diversas correntes nobres oriundas do processamento do petróleo.

Os principais processos usados para a produção de gasolina são: 1. Destilação; 2. Craqueamento; 3. Hidrocraqueamento; 4. Reforma; 5. Alquilação ou alcoilação catalítica; 6. Polimerização; 7. Isomerização; O processo mais simples de refino do petróleo é a DESTILAÇÃO, na qual o petróleo é aquecido a 350°C - 400°C e bombeado para uma torre de fracionamento onde, à pressão atmosférica, é separado em várias frações: nafta de destilação direta, aguarrás, querosene, óleo diesel, gasóleo e cru reduzido (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002). O CRAQUEAMENTO tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico, por meio de elevadas temperaturas e pressões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Produz também, como subproduto, gás combustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além de uma formação de coque. Para este tratamento pode-se utilizar o processo térmico ou catalítico. O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos, surgindo logo após a destilação. Seu aparecimento data do início do século XX, tendo uma importância relevante até o início dos anos 50, quando entrou em obsolescência, deslocado pelo craqueamento catalítico. No craqueamento térmico são empregadas temperaturas de até 538°C (1000°F) e pressões da ordem de 24,5 a 70 kgf/cm2 (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002), O craqueamento catalítico, usado modernamente, permite o uso de pressões mais baixas. Os catalisadores empregados são vários, como argilas naturais ou compostos sintéticos contendo sílica. O catalisador pode ser usado em forma de grânulos, pérolas, etc., ou finamente dividido, comportando-se como um fluido - (craqueamento fluido). O depósito de ‘carbono’ formado na superfície do catalisador durante o craqueamento é queimado, regenerando-se desta forma o catalisador. Deste modo, a operação é contínua. A nafta de craqueamento catalítico constitui um excelente componente para a formulação de gasolina, pois tem elevado indice de octano. Os hidro-carbonetos parafínicos e naftênicos da carga de alimentação, que possuem baixa octanagem, são convertidos em sua maioria, em olefinas e aromáticos de alto índice de octano. Assim, o craqueamento além de aumentar a produção de gasolina, serve como processo para melhorar a octanagem da mesma (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002).

Outro processo utilizado é o HIDROCRAQUEAMENTO, que consiste em craquear em presença de hidrogênio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos refinadores permitindo operar uma grande variedade de cargas como gasóleos virgens, óleos de reciclagem, gasóleos de craqueamento, etc. As frações produzidas no hidrocraqueamen-to são muito estáveis, entretanto, se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, deverão ser submetidas ao processo de reformação para melhorar o índice de octano, porque elas não possuem as olefinas de alta octanagem que estão presentes nos produtos oriundos do craqueamento catalítico (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002). O processo de REFORMA ou REFORMAÇÃO consiste em transformar uma nafta de destilação direta, rica em hidrocarbonetos parafínicos, em outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. Portanto, é um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos, visando um dos dois objetivos: a produção de gasolina de alta octanagem ou produção de aromáticos leves como Benzeno, Tolueno e Xilenos para posterior geração de compostos petroquímicos (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002).

Na reforma catalítica, as reações de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de moléculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condições de operação, algumas reações podem ocorrer: -os naftênicos perdem hidrogênio para transformarem-se nos a-romáticos correspondentes, que apresentam uma octanagem mais alta; -as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus isômeros de cadeia ramificada; - as parafinas pesadas de baixo índice de octano são hidrocra-queadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem; - as parafinas pesadas perdem hidrogênio e formam anéis para transformarem-se em aromáticos de elevada octanagem.

Uma parte do hidrogênio liberado por estas reações é reciclada através de uma unidade de reforma para minimizar a deposição de carbono sobre o catalisador. Este hidrogênio reage, também, com os compostos de enxofre, formando gás sulfidrico que é facilmente removido. A maioria dos catalisadores de reforma consiste em um suporte de alumina, onde está impregnado o elemento ativo, de natureza metálica, geralmente a platina associada um ou dois outros elementos de transição Rênio, Ródio ou Germânio, platina ou platina e rênio sobre um suporte, como a alumina ou sílica-alumina. A reforma surgiu no início da 2a Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinquenta, quando, ao lado do craqueamento catalítico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da indústria petroquímica, tendo a nafta como sua principal matéria-prima, fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante, se a-proximando muito do preço final da gasolina, afetando a rentabilidade do processo. Hoje este processo não é considerado interessante economicamente para a produção de gasolina. Tal raciocínio não vale se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTX), na qual os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica, o que toma a reforma catalítica extremamente rentável nesta situação. O processo de ALQUILAÇÃO ou ALCOILAÇÂO CATALÍTICA, em contraposição, produz hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros menores, reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido.

Esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do gás liquefeito de petróleo, utilizando-se como catalisador o HF (ácido fluorídrico) ou o H2S04 (ácido sulfúrico). É um processo caro, mas o produto final alquilado tem excelentes características antidetonantes. A reação consiste em combinar um gás olefínico com um gás parafínico para produzir hidrocarbonetos líquidos parafínicos de cadeia ramificada. A temperatura é baixa, da ordem de 0o a 38°C, e a pressão moderada de 10,5 kgf/cm2. Usa-se o isobutano como gás parafínico e a carga olefínica preferida consiste em buteno, embora se possa usar o propeno e os pentenos. A reação do isobutano com os butenos produz, principalmente, os octanos ramificados. Quando se usa o propeno como gás olefínico, o produto final consiste, principalmente, em heptanos ramificados. O produto de alquilação tem alto índice de octano: 95 sem álcool e 106/107 com álcool.(RON) (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002).

De modo semelhante à alquilação, a POLIMERIZAÇÃO é um processo para fazer gasolina partindo de gases de refinaria, no entanto, na polimerização, somente reagem os gases olefínicos, ligando suas moléculas para formar líquidos olefínicos. Os gases parafínicos de alimentação passam através do processo sem se alterarem. Uma polimerização típica é a de duas moléculas de isobuteno combinando-se para formar uma molécula de octeno de cadeia ramificada. Nos processos de polimerização para produzir componentes de gasolinas automotivas, os gases de refinaria ricos em propeno e butenos são submetidos a temperaturas de 149 a 232°C e pressões de 10,5 a 84 kgf/cm2, em presença de um catalisador, em geral o ácido fos-fórico (ABADJE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002). A ISOMERIZAÇÃO consiste no processo de conversão de 5 hidrocarbonetos de cadeia linear em seus isômeros de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturação sem modificar seu peso molecular. Assim, o heptano normal que tem um índice de octano zero (um dos padrões na escala de índice de octano) pode ser isomerizado dando uma mistura de iso-heptanos, alguns dos quais possui índice de octano superior a 100. Na prática, as refinarias usam em ampla escala a conversão do butano normal a isobutano, que é utilizado como carga de alimentação na alquilação. A iso-merização também é usada para melhorar a qualidade da gasolina natural e das frações leves da gasolina de destilação direta, convertendo o pentano normal e hexano normal a isopentanos e iso-hexanos. Os catalisadores de isomerização incluem o cloreto de alumínio, o cloreto de antimônio, a platina e outros metais e compostos metálicos. As condições da reação variam de acordo com o catalisador usado e com o tipo de carga de alimentação processada. A variação usual é de 38 a 482°C e 7 a 52 kgf/cm2. As frações i-somerizadas possuem excelente poder antidetonante e sua octanagem é da ordem de 93 a 107 (RON) (ABADIE, E. Apostila do Curso Refino de Petróleo — Processo de Refinação. Instituto Brasileiro de Petróleo, 2002).

Sendo a gasolina final constituída pela mistura de diferentes tipos de naftas, obtidas por diversos tipos de processos conforme descrito anteriormente, a Tabela 3 mostra os principais constituintes da gasolina, assim como características de volatilidade, índice de octanas e processo de obtenção.

Com o objetivo de aumentar o número de octanas, as indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20, descobriram a primeira solução para o desenvolvimento da indústria automobilística: o cloreto de etila e o chumbo metálico, na presença de sódio metálico produzem um composto organometálico chamado "Chumbo Tetraetila", Pb(C2H5)4 (CTE) que, adicionado à gasolina, faz com que a mistura tenha um efeito carburan-te tão eficaz quanto o iso-octano puro. Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar, sobre pressão, em C02 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-carbono se rompe, formando os chamados "radicais livres" Pb + 4C2H5, que, de tão reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito "octanagem" do combustível (SEYFERTH, D.; "The Rise and Fali of Tetraethyllead. 2",Organometallics, vol. 22, pag. 5154-5178, 2003). Este aditivo à base de chumbo foi adicionado por mais de 50 anos, pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis para alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas; entretanto, a sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus efeitos deletérios sobre os catalisadores. O CTE é um perigoso poluente devido à emissão do metal chumbo. Além disso, o chumbo em suas diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se preferencialmente no cérebro porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser expelido pelo organismo. Os compostos químicos à base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo movimento geral do corpo (Tetra-ethyl lead (TEL)). Disponível em: www.epa.qov/iris/subst/0109.htm) Começou neste ponto a procura de agentes que o substituíssem.

Desde 1979, para substituir o CTE, os EUA têm utilizado o Éter metil-terc-butílico, MTBE, de fórmula molecular (CH3)3COCH3, que é um líquido volátil, inflamável, incolor, miscível com água e apresenta boa solubili-dade na gasolina. É um composto químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno. Pertence a um grupo de produtos quími- cos comumente conhecidos como "oxigenados" porque elevam o teor de oxigênio na gasolina (Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE): Disponível em: www.epa.gov/mtbe/fag.htm). O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos: por (i) elevar a octanagem e (ii) ser um aditivo oxigenado, pois acrescenta oxigênio à reação durante a queima reduzindo a quantidade de hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamen-to.

Devido à contaminação das águas subterrâneas causadas por vazamentos de tanques subterrâneos, o MTBE é introduzido ao sistema de abastecimento de água aquífero e seu uso está em declínio. A alternativa para sua substituição é a utilização do etanol; apesar de seu alto custo o governo americano tem estimulado a sua produção na forma de subsídios ou de uso obrigatório para ser competitivo.

Outros aditivos oxigenados que podem ser utilizados como a-gentes antidetonantes são o Éter etil terc-butílico (ETRE) e o Éter metil terc-amílico (TAME). O ETBE é comumente usado como um aditivo oxigenado na produção da gasolina a partir de petróleo bruto. O ETRE oferece benefícios de qualidade de ar iguais ou maiores como o etanol. Ao contrário do etanol, o ETBE não induz a evaporação da gasolina, que é uma das causas da poluição, e não absorve a umidade da atmosfera (Technical Product Bulletin — ETBE (CAS number 63-92-3). EFOA, Junho, 2006). O TAME é um composto com elevada octanagem. O MON é de 112 e o RON é de 105 (HELFFERICFI, F.; lon Exchange, McGraw-HilI: New York, 1962.). Devido a sua elevada octanagem e baixa pressão de vapor de mistura, o TAME apresenta-se como um composto oxigenado alternativo para formulação de gasolinas automotivas de elevada qualidade (MENEZES, E. W.; Fuel, 2006, 85, 815-822). A maioria das refinarias optou pelo uso do MTBE sobre outros compostos oxigenados principalmente por suas características de mistura e de baixo custo.

Na década de 80, o Metil Ciclopentadienil Manganês Tricarboni- Ia, MMT, representado pela fórmula química CH3-C5H4- Mn(CO)3, foi aquele que teve maior interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. Apesar de mostrar-se menos tóxico do que o chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA (Environmenta! Protection Agency) dos EUA. A especificação da gasolina brasileira não permite a utilização dos aditivos oxigenados como os éteres (MTBE, ETBE e TAEE) como agentes antidetonantes, assim, o Etanol, C2H5OH, é o agente antidetonante utilizado no Brasil. A vantagem da utilização do etanol, além do aumento da oc-tanagem da gasolina, principalmente se o valor inicial do número de octana for baixo, se destaca a redução da poluição ambiental, provocada pelas e-missões dos gases como NOx e CO. Como desvantagem pode ser citado o aumento do consumo, em razão do poder calorífico do álcool ser menor que o da gasolina pura, e o fato das partidas do motor a frio tornar-se mais difícil, principalmente em locais de clima frio. O etanol anidro combustível, EAC, é adicionado à "Gasolina A" pelas distribuidoras no percentual estabelecido conforme a legislação em vigor, atualmente 20% ± 1% (Portaria N° 678, de 31 de Agosto de 2011) originando a "Gasolina C" que é vendida nas bombas dos postos revendedores. O percentual de EAC adicionado à gasolina pode variar de 18% a 25%, conforme determinação da Medida Provisória N°532, de 28 de 15 Abril de 2011.

Demonstrou-se os diferentes tipos de produtos derivados do processo de refino do petróleo que são utilizados no processo de produção da gasolina, e também os grandes esforços das indústrias petroquímicas na busca de um agente antidetonante eficaz e que possa causar menores danos à saúde e ao meio ambiente.

Visando a necessidade de reduzir a poluição ambiental causada pelos gases de escape dos veículos, foi criado em 1986 o PROCONVE -Programa Nacional para Controle da Poluição causada por Veículos, no qual foram estabelecidos limites para a emissão dos principais poluentes, que são o CO (monóxido de carbono), os HC (hidrocarbonetos não queimados) e os NOx (óxidos de nitrogênio). Essas limitações cada vez mais severas obrigaram os fabricantes de veículos a aprimorarem os projetos de seus motores e a utilizarem dispositivos especiais como os conversores catalíticos, para reduzir a emissão dos poluentes.

Para atender essas exigências, compete à ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, estabelecer a especificação técnica da Gasolina Automotiva. A Tabela 4 mostra as principais características físico-químicas da gasolina e também indica as mudanças ocorridas em sua especificação desde 2009 até 2014.

TabeJa 4. 3kr»nci ruiis mudiiricra nn rsrvrifii-ív.Vwin οικ/τϋη» De acordo com os dados da tabela pode-se afirmar que os teores de Enxofre, Benzeno, Aromáticos, Olefinas estão sendo reduzidos gradativamente e conforme a Resolução N°38, de 9 de Dezembro de 2009. A partir de 01/01/2014, toda a Gasolina Automotiva deverá ser aditivada. Os aditivos são adicionados pelas distribuidoras de combustíveis e constituem-se por um aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores do sistema de injeção permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor.

Breve descrição da invenção Os objetivos da presente invenção são alcançados por uma mistura de solventes aromáticos, destilados de petróleo, particularmente idealizada para utilização como aditivo aumentador de octanagem, compreendendo um diluente na forma de um hidrocarboneto e um elemento aumentador de octano na forma de ferroceno, onde o ferroceno é diluído na proporção de até 90 gramas de ferroceno por litro de diluente.

Os objetivos da presente invenção também são alcançados por um combustível formado por uma mistura de hidrocarbonetos e/ou destilados de petróleo onde, à mistura de hidrocarbonetos, é misturada a mistura definida acima, a quantidade de ferroceno tendo concentração de no máximo 100ppm, equivalente a 0,1 g/l, com a complementação de aditivo dispersante de resíduo do óxido de ferro.

Descrição detalhada da invenção Visto a exigência de combustíveis cada vez menos poluentes, mas mantendo a mesma performance do motor, o objetivo da presente invenção é proporcionar um meio alternativo para aumentar a "Octanagem" no processo de produção de gasolina, através da utilização de um agente anti-detonante dissolvido em solvente aromático, criando consequentemente uma pluralidade de misturas de solventes aromáticos.

Assim, após longo período de estudo o inventor desenvolveu essa pluralidade de misturas de solventes aromáticos, destilados de petróleo, com compostos organometálicos tipo ferroceno como aditivo melhorador de octanagem. Embora a formulação particular das diversas misturas possa variar, algumas características essenciais são imperiosas para que elas estejam incluídas no escopo de proteção das reivindicações apensas.

Em primeiro lugar, cumpre notar que, qualquer que seja sua constituição específica, a mistura é uma mistura de hidrocarbonetos para uso em combustão interna. De maneira preferível, a mistura é gasolina, obtida a partir de qualquer um dos processos descritos mais acima ou ainda por qualquer outro, mas é evidente que ela pode assumir outras configurações, como uma mistura aditivada na forma de diluente de ferroceno, para utilização como aditivo aumentador de octanagem na gasolina ainda na distribuidora ou nos tanques dos caminhões de transporte, ou ainda uma mistura para venda em postos de gasolina para que o usuário despeje diretamente no tanque de gasolina de seu veículo visando aumentar ainda mais a octanagem.

Quando a mistura assume a configuração de aditivo aumentador de octanagem, tendo um hidrocarboneto como diluente de ferroceno, ela envolve diluir até 90 gramas de ferroceno em um litro de diluente. De maneira preferível, opta-se por diluir cerca de 65 gramas de ferroceno por litro, o que garante à mistura efeito suficiente para, na forma de aditivo aumentador de octanagem, ser misturada a grandes volumes de gasolina nas distribuidoras de combustível ou nos tanques dos caminhões transportadores.

Outra concretização preferível da mistura na configuração de a-ditivo aumentador de octanagem apresenta 80 gramas de ferroceno por litro do hidrocarboneto tolueno.

Qualquer que seja a concretização da mistura, se na configuração de aditivo aumentador de octanagem, ela apresenta aspecto límpido e coloração alaranjada, devido ao aspecto alaranjado do ferroceno em sua forma de pó. A tabela abaixo ilustra informações sobre o diluente e o ferroceno utilizados na mistura quando na configuração de aditivo aumentador de octanagem. A escolha do tolueno como solvente desta mistura, embora não obrigatória, é preferível por suas características de rápida evaporação, excelente solvência e elevado número de octana. A mistura resultante é altamente eficiente para atuar como aditivo aumentador de octanagem devido à propriedade já naturalmente elevada do tolueno no quesito N.O do tolueno, incrementada consideravelmente pela propriedade antidetonante do ferroceno. Seu efeito é extremamente poderoso e eficaz porque, mesmo em pequenas dosagens, aumenta significativamente o N.O da gasolina.

Quando o aditivo aumentador de octanagem é misturado na gasolina, quer seja na distribuidora, quer seja nos tanques dos caminhões de transporte, a mistura é tal que a quantidade de ferroceno na gasolina tem concentração de no máximo 60ppm, equivalente a 0,06g/l, com a comple-mentação de aditivo dispersante de resíduo do óxido de ferro. Esse percentual pode inclusive variar para mais; de toda forma, percentuais superiores a 0,1 g/l não trazem vantagem significativa no aumento da octanagem, de forma que economicamente não são vantajosos.

De forma a comprovar o desempenho de sua invenção, a depo-sitante contratou o renomado Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) que, em seus testes, comprovou a eficácia da mistura como segue: 1 Introdução Este relatório mostra os resultados do ensaio realizado pelo Laboratório de Energia Térmica, Motores, Combustíveis e Emissões do Centro de Tecnologias Ambientais e Energéticas do IPT para obtenção dos números de octano MON e RON, e dos respectivos índices antidetonantes (IAD). 0 ensaio foi de caráter comparativo entre uma amostra de gasolina comum tipo C, e unia amostra da mesma gasolina aditivada com a mistura na forma de aditivo aumentador de octanagem na composição de 80 gramas de ferro-ceno por litro de tolueno.

2 OBJETIVO

Determinação dos números de octano MON e RON e índice IAD da gasolina de referência e da gasolina aditivada com o aditivo aumentador de octanagem (denominado BLASTERBOOSTER). A gasolina de referência é do tipo C, comum, fornecida pelo interessado, assim como o aditivo, que foi misturado à gasolina, no laboratório, conforme a recomendação de 3,0 ml de aditivo aumentador de octanagem para cada litro de gasolina.

3 MÉTODO

As amostras foram ensaiadas em motor-padrão CFR, modelo F 1 /F2, de acordo com os procedimentos A "Brackeling - Equilibrium Fuel Levei' da norma ASTM 02700-01 - "Standard Test Method for Motor Octane Number of Spark-ignition Engine Fuef' e A "Bracketing -Equilibrium Fuel Levei' da norma ASTM O 2699-0 1 - "Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-ignition Engine Fuef'.

Os combustíveis de referência primários (iso-octano, n-heptano) e o tolueno utilizados nestas determinações, de acordo com as normas citadas, foram adquiridos junto a fornecedor recomendado pela ASTM (Chevron Phillips Chemical). O enquadramento do motor CFR para operação em MON foi realizado com o uso de combustíveis de referência, preparados a partir de misturas de iso-octano e n-heptano, de números de octano 81 ("Low Refe-rence Fuef ou LRF) e 83 Ç'High Reference Fuef ou HRF) e, a partir dos combustíveis primários e tolueno, gerando o denominado combustível de calibração ("Toluene Standardization FueP' ou TSF) de número de octano igual a 81,4. Este é o enquadramento recomendado para a determinação de números de octano do motor de amostras cujos valores deste parâmetro ficam situados no intervalo entre 79,6 e 83,5. O enquadramento do motor CFR para operação em RON foi realizado com o uso de combustíveis de referência preparados a partir de misturas de iso-octano e n-heptano, de números de octano 96 ("Low Reference FueP' ou LRF) e 98 ("High Reference FueP' ou HRF) e, a partir dos combustíveis primários e tolueno, gerando o denominado combustível de calibração ("Toluene Standardization FueP' ou TSF) de número octano igual a 96,8. Este é o enquadramento recomendado para a determinação de números de octano RON de amostras cujos valores deste parâmetro ficam situados no intervalo entre 95,0 e 98,5.

4 RESULTADOS OBTIDOS

Os valores de intensidade de detonação ("Knock intensity" ou Kl) gerados pelos combustíveis de referência de números de octano ONRF e pelas amostras são apresentados nas Tabelas 1 e 2 a seguir.

Tabela 1 — Intensidade de detonação (Kl) Obtidas no ensaio da gasolina^de referência Tabela 2 — Intensidade de detonação (Kl) Obtidas no ensaio da gasolina com o aditivo aumentador de oc- tanagem Os números de octano MON e RON das amostras estão relacionados na Tabela 3, a seguir. Foram obtidos por interpolação linear, tomando por base os valores de Kl obtidos para cada uma das amostras e aqueles extremos correspondentes ao uso dos respectivos combustíveis de referência LRF e HRF, conforme prescrevem as normas utilizadas. Os índices anti-detonantes (IAD) das amostras, conforme estas normas, são obtidos pela média aritmética dos "valores obtidos para MON e RON de cada amostra.

Tabela 3 — Números de Octano MON e RON, e IAD

Das amostras ensaiadas As incertezas de repetitividade e reprodutibilidade dos números de octano MON, medidos de acordo com os procedimentos citados, podem ser estimadas a partir dos resultados estatísticos de programa interlaborato-rial realizado pela ASTM National Exchange Group (NEG), ou seja, 0,2 e 0,9, respectivamente, para um nível de confiança de 95%. Da mesma forma, as incertezas de repetitividade e reprodutibilidade dos números de octano RON são estimadas como 0,2 e 0,7, respectivamente. Desta forma, as incertezas para os índices antidetonantes podem ser calculadas e resultam aproximadamente iguais a 0,3 para a repetitividade e 1,1 para a reprodutibilidade.

CONCLUSÕES A gasolina utilizada como referência, sem aditivação, forneceu os números de octano MON de 82,2 ± 0,2, RON de 96.1 ± 0,2, e IAD de 89,2 ± 0,3, considerando as incertezas de repetitividade, enquanto a aditivação com aditivo aumentador de octanagem elevou os resultados para valores de MON de 84,2 + 0,2, RON de 97,9 ± 0,2 e IAD de 91,1 + 0,3.

Conclui-se então que a aditivação com 3,0 ml de 10 aditivos au-mentadores de octanagem para cada litro de gasolina foi capaz de elevar os números de octano MON em 2,0 ± 0,2 e RON em 1,8 ± 0,2 unidades, de modo que sua média aritmética, o índice antidetonante IAD, teve um acréscimo de 1,9 ± 0,3.

Por ser inovador e até então não compreendido no estado da técnica se enquadra perfeitamente dentro dos critérios que definem a patente de invenção. Suas reivindicações são as seguintes.

Claims (5)

1. Mistura de solventes aromáticos, destilados de petróleo, particularmente idealizada para utilização como aditivo aumentador de octana-gem, compreendendo um diluente na forma de um hidrocarboneto e um e-lemento aumentador de octano na forma de ferroceno, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é diluído na proporção de até 90 gramas de ferroceno por litro de diluente.

2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é diluído na proporção de cerca de 65 gramas de ferroceno por litro de diluente.

3. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é diluído na proporção de 80 gramas de ferroceno por litro de diluente, o diluente sendo o tolueno.

4. Combustível formado por uma mistura de hidrocarbonetos e/ou destilados de petróleo, caracterizado pelo fato de que, à mistura de hidrocarbonetos, é misturada a mistura como definida nas reivindicações 1 a 3, a quantidade de ferroceno tendo concentração de no máximo 100ppm, equivalente a 0,1 g/l, com a complementação de aditivo dispersante de resíduo do oxido de ferro.

5. Combustível de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ferroceno tem concentração de no máximo 60ppm, equivalente a 0,06g/l, com a complementação de aditivo dispersante de resíduo do óxido de ferro.