BR102012012559A2 - composição inseticida em grânulos; processo para a preparação dos grânulos da composição, e seu uso - Google Patents

Abstract

composição inseticida em grânulos; processo para a preparação dos grânulos da composição, e seu uso. a presente invenção refere-se a uma composição inseticida do tipo grânulos dispersíveis em água, também denominada wg, que contém ao menos um ingrediente ativo de alta pureza da classe dos 1-fenil-pirazolas, e pelo menos um agente tensoativo, absorvido em uma carga (agente modificado), e uma composição antiespumante. a invenção também trata do processo de fabricação dos grãnulos da composição e seu uso

Description

"COMPOSIÇÃO INSETICIDA EM GRÂNULOS; PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DOS GRÂNULOS DA COMPOSIÇÃO, E SEU USO".

CAMPO DE APLICAÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição inseticida do tipo grânulos dispersíveis em água, também denominada WG, que contém ao menos um ingrediente ativo de alta pureza da classe dos 1-fenil-pirazolas, e pelo menos um agente tensoativo, adsorvido em uma carga (agente modificado), e uma composição antiespumante. A invenção também trata do processo de fabricação dos grânulos da composição e seu uso.

BREVE HISTÓRICO DA INVENÇÃO O uso de substâncias agroquímicas herbicidas e/ou pesticidas para impedir danos às colheitas vem sendo feito pelo homem desde a antiguidade.

Segundo Jardim, Isabel Cristina Sales Fontes;

Andrade, J. de Almeida e Queiroz, S. C. do Nascimento, em Quím. Nova vol. 32 n°. 4 São Paulo 2009, o uso mais antigo de agrotóxicos de que se tem registro, é de cerca do ano 1200 a.C. (antes de Cristo), e envolveu a utilização de sal e de cinzas em campos conquistados por exércitos bíblicos, para tornar as terras improdutivas. Esse, provavelmente, foi o primeiro emprego de herbicidas não seletivos. Já no caso dos pesticidas ou inseticidas, o primeiro pesticida de que se tem notícia foi o enxofre, por volta do ano 500 a. C. Os produtos inorgânicos a base de flúor, arsênio, mercúrio, selênio, chumbo, bórax e sais de cobre e zinco constituem a primeira geração de pesticidas, os quais foram utilizados na Europa e nos Estados Unidos do século XIX até as três primeiras décadas do século XX (GUERRA E SAMPAIO, 1991). Estes produtos praticamente não são mais usados, devido a sua alta toxicidade a humanos e animais e a sua persistência no ambiente.

Os agroquímicos (anteriormente conhecidos como agrotóxicos) são definidos como substâncias que agem direta ou indiretamente em um organismo vivo, podendo matã-lo ou controlã-lo de alguma maneira, por exemplo, interferindo em seu processo reprodutivo. Em geral, a maioria desses compostos tem a propriedade comum de bloquear rápida e eficientemente um processo metabólico vital dos organismos para os quais são tóxicos. Por isto, são bastante empregados em diversos ramos de atividades e aplicações, em particular, na agricultura.

Essas substâncias são classificadas em acaricidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, inseticidas, nematicidas, raticidas, vermífugos, entre outros, de acordo com as pragas que controlam.

Mais recentemente o padrão agrícola estabelecido, teve como base para a produção de maiores volumes de alimentos, o emprego de tecnologias e invenções objetivando o alcance de alto potencial de rendimento da produção agrícola, visando elevar os índices de produtividade. A invenção e a disseminação de novas variedades de sementes e práticas agrícolas da atualidade, para aumentar a produtividade na agricultura tiveram como paradigma buscar resolver o problema da fome nos países em desenvolvimento.

Pode-se afirmar que existe, portanto, uma estreita relação entre a agricultura moderna intensiva e a utilização de produtos agroquímicos, muitos deles com elevado potencial toxicológico. A introdução dessas práticas trouxe benefícios para países em desenvolvimento, considerados como celeiros do mundo, mas em contrapartida também acarretou alguns problemas que começaram a surgir, sendo estes quase todos inerentes a danos eventualmente causados ao meio ambiente pelo uso desordenado e em quantidades inadequadas, das referidas substâncias agroquímicas.

Assim, ao longo desse tempo diversas pesquisas buscando aprimorar o emprego de substâncias pesticidas no setor agroquímico foram realizadas, e atualmente, vivencia- se uma terceira (surgida na década de 1960) e quarta gerações de agroquímicos (surgida em meados do século XX) , objetivando o extermínio de pragas, de forma mais segura e menos agressiva, seja para os seres vivos como para o meio ambiente. O uso de pesticidas na agricultura, consequentemente, está muito difundido, pois são considerados substâncias essenciais para se conseguir melhores condições de cultivo, com incrementos na produtividade.

Desta maneira, os diferentes países, a fim de evitar danos aos usuários e ao meio ambiente, através do estabelecimento de instrumentos legais, regulamentam a utilização destes compostos, desde a sua produção até sua aplicação no campo.

Um dos fatores primordiais a ser considerado para a liberação ou não de um produto agroquímico no mercado é o teor de pureza, com consequente controle de impurezas, que deve ser o mais elevado possível. A obtenção de agentes ativos mais puros e isentos de contaminantes prejudiciais tanto para a produtividade das composições em que tais substâncias ativas são empregadas, quanto para a segurança do meio ambiente, é uma condição essencial para o alcance de formulações atuais, ecologicamente corretas.

Dentre tais tipos de formulações e tais tipos de considerações, as formulações em grânulos dispersiveis, notadamente grânulos dispersíveis em água, é de particular relevância e tem indicação preferencial para diversos tipos de culturas e alvos de pragas agrícolas. A pesquisa desenvolvida pelo requerente da presente invenção, considerando os dados regulatórios estabelecidos para produtos da classe dos 1-fenilpirazolas, e considerando particularmente a sua ação no meio ambiente, aí se incluindo o ser humano como parte integrante da moderna ecologia, tem por objeto a busca de soluções para três importantes aspectos da tecnologia de preparação de composições do tipo grânulos dispersíveis em água (WG): a seleção de diluentes que agregam melhores propriedades à composição per se, particularmente, na etapa de conformação dos grânulos; aos grânulos produzidos a partir dessa composição; e, ao uso otimizado em campo, dos referidos grânulos.

Com tais objetivos, a composição em grânulos da presente invenção apresenta melhores condições de uso por minimizar os danos causados tanto ao agricultor durante o preparo da calda para aplicação do produto no campo, quanto ao meio ambiente, em face da quase total ausência de geração de pós residuais finamente divididos.

Após intensos esforços, determinou-se dentre os incontáveis diluentes comumente utilizados nas composições inseticidas, quais, simultaneamente, agregam melhoria no processo de extrusão/compressão da massa extrudável, tais como, melhor fluidez e resistência do grão, evitando, assim, a aderência da dita massa nos meios de moldagem, a sua degradação e a formação de poeira ao longo do envasamento, transporte, a utilização no campo, e maior facilidade de dispersão do grânulo no diluente, para posterior aplicação da composição.

ESTADO DA TÉCNICA

Os agricultores utilizam inúmeros compostos agroquímicos para proteger ou aperfeiçoar suas plantações.

Entretanto, alguns destes compostos apresentam propriedades indesejáveis, pois, se inadequadamente empregados, são tóxicos e são insolúveis ou pouco solúveis nos solventes usuais da composição inseticida, particularmente na água, que é o solvente amplamente utilizado na diluição da mesma no campo.

Consequentemente, os organismos de controle ambiental vêm estabelecendo normas cada vez mais rigorosas no sentido de eliminar ou de minimizar os efeitos negativos destes produtos tanto no meio ambiente quanto nos grupos que os manuseiam. Desta maneira, a indústria fabricante de compostos ativos e das formulações aplicáveis na agricultura tem sido obrigada a desenvolver novas composições agroquímicas, mais estáveis e mais eficientes.

As composições líquidas, do tipo Concentrado Emulsionável (EC) apresentam o inconveniente da utilização de solventes, que são, em geral, tóxicos, com potencial considerável de contaminação do solo e de águas subterrâneas.

As composições líquidas, do tipo Suspensão Concentrada (SC) e do tipo Concentrado Solúvel (SL) , assim como os demais tipos que se caracterizam como composições líquidas, apresentam também, como maior desvantagem, o volume a ser manuseado em todo o seu ciclo de produção, consumo e destinação de embalagens. Esse tipo de formulação, em geral, apresenta custo de fabricação e, portanto, venda, mais elevado e é de transporte mais complexo.

Consequentemente, hã fortes razões para o desenvolvimento de composições na forma sólida, pós ou grânulos. As composições em forma de pós requerem menos investimentos que aquelas em grânulos. Entretanto, estas composições sólidas também apresentam problemas que precisam de solução. A composição agroquímica ideal é aquela que contém alta concentração do composto ativo, que rapidamente é disperso no diluente líquido e deve formar uma dispersão estável, requerendo o mínimo de agitação; sendo a água o diluente líquido preferido.

Um dos problemas a ser resolvido é a solubilidade ou a dispersão do ativo no diluente e a umectabilidade/molhabilidade, ou seja, a capacidade da formulação se fixar nas folhas sem escorrer. Dependendo do objetivo a ser alcançado, como por exemplo, no caso do tratamento foliar, a forma de aplicação requer a incorporação do ingrediente ativo em um diluente, a dispersão desta mistura diluída e a sua fixação nos ramos ou folhas. O derivado de pirazola preferencial, tal como o Fipronil, possui baixa solubilídade em água. Composições a Dass ctesse composto como agente ativo, entretanto, podem ser aplicadas às plantas como soluções ou emulsões aquosas, ou preferentemente, como suspensões constituídas parcial ou totalmente de água com os adjuvantes apropriados. Qualquer meio líquido pode ser utilizado, desde que não seja tóxico para a planta e/ou para o meio ambiente. Assim, como qualquer derivado que é menos solúvel em água, tal composto pode ser solubilizado pelo uso de cosolventes ou agentes umectantes ou podem ser suspensos por meio de agentes dispersantes que podem ser utilizados simultaneamente com extensores, etc.

As formulações contendo especificamente 1-fenil- pirazolas podem ser formuladas segundo uma variedade de composições líquidas e sólidas. As formulações sólidas sabidamente apresentam vantagens quando comparadas às líquidas, uma vez que podem conter uma concentração maior do ativo. Além disto, as composições sólidas são mais vantajosas no que se refere à quantidade e facilidade de estocagem, transporte, envasamento e manuseio do produto.

Dentre os derivados de 1-fenil-pirazolas, o Fipronil é um dos pesticidas mais utilizados para o controle de pragas. Ele esta presente em inúmeras formulações disponíveis no mercado e é produzido por diferentes rotas de síntese. Dentre as formulações comerciais à base de Fipronil disponível no mercado pode-se apontar o produto Regent®, em grânulos, comercializado pela Basf.

As composições do tipo Grânulos Dispersíveis em Água (WG) surgem como uma alternativa vantajosa e satisfatória quando comparadas às demais formas de apresentação, particularmente às do tipo pós solúveis e pós umectáveis, uma vez que não apresentam os inconvenientes definidos anteriormente, tal como a formação de poeira. A composição tipo WG é de fácil manuseio e menos agressiva no que se refere à exposição do trabalhador. A patente US 3.954.439 descreve uma composição herbicida, que compreende um ou mais surfactantes, os quais são selecionados do grupo consistindo de condensados de óxido de etileno com alquil fenóis ou alcoóis graxos, lignosulfonatos, condensados de sais de araônio de misturas de ácidos sulfono sulfônicos aromáticos com formaldeído. A composição é apresentada na forma de grânulos preparados por extrusão, os quais apresentam tamanho médio de partícula de pelo menos 0,1 mm. A composição contém pelo menos 50% do composto herbicida e uma suspensibilidade ativa (de acordo com W.H.O Suspensibility Test) de pelo menos 60%, preferentemente, pelo menos 80%, quando medida como uma dispersão 0,9% a 2.0 % peso/volume. O processo para a preparação da composição herbicida também se encontra relatado e compreende a mistura de uma solução, preferentemente aquosa, de um ou mais surfactantes com o composto ativo na forma de pó, com ou sem diluentes, para formar uma pasta ou lama. Dependendo do processo de granulação escolhido, o solvente pode ser removido ou não. A patente US 3.954.439 não define composições inseticidas, mas sim herbicidas, do tipo granular, distintamente da invenção do presente pedido de patente, que trata mais especificamente de composições inseticidas. A patente americana também não relata o uso de um tenso-ativo adsorvido em uma carga, nem de uma composição antiespumante, os quais agregam melhoria de propriedades tanto no processo de conformação dos grânulos quanto na preparação da calda no campo. A patente US 5.814.652, correspondente ao documento brasileiro PI9612247, descreve pesticidas de 5- amino-4-etilsulfinil-l-arílpirazolas, cujas formulações podem ser apresentadas sob a forma de sólida ou líquida.

Consequentemente, a patente relata composições que se apresentam em qualquer das formas físicas, onde os diluentes utilizados são aqueles agricolamente aceitáveis. Dentre as formas sólidas, incluem-se as composições do tipo grânulos dispersíveis em água (WG), particularmente aquelas cujos grânulos são obtidos por extrusão. Entretanto, a análise do escopo da patente mostra que, na realidade, ela relata unicamente o uso de 1-aril-pirazolas, cuja fórmula geral (I) não inclui o composto Fipronil; não define composições pesticidas específicas e nem relata o uso de agentes tenso- ativos adsorvidos em uma carga bem como uma composição antiespumante, que agregam propriedades aperfeiçoadas à massa extrudável e nem aos grânulos produzidos. A patente PI 8607230-7 trata de um processo para o controle de peste de artrópodes ou nematóides de plantas em um local que compreende o tratamento do local com uma formulação que contém o composto ativo definido pela fórmula I, incluindo-se aí o Fipronil, em uma quantidade que varia de 5 ppm a 500 ppm. Fórmula geral (I) A composição artropodiciaa ou nematociaa proposta genericamente nessa patente contém cerca de 0,00001% a cerca de 95% do composto ativo ou de um sal derivado em associação com um ou mais diluentes ou veículos compatíveis, sem definir quais.

As patentes de invenção PI 8802937-9 e PI 8803258- 2 relatam processos para a preparação de derivados de N- feni1 —pirazolas, onde se identifica a presença do FIPRONIL, que são utilizados para o controle de peste de artrópodes ou nematóides de planta em um local e às composições artropodicida ou nematocida de plantas, particularmente pela ingestão do composto ativo. Da mesma forma que a patente PI 8607230-7, as referidas composições contêm cerca de 0,00001% a cerca de 95% do composto ativo.

As patentes brasileiras, na realidade, tratam de matéria que não definem especificamente composições inseticidas do tipo grânulos dispersíveis em água (WG) .

Assim como não relatam o desenvolvimento e uso de um agente tenso-ativo adsorvido em uma carga e uma composição antiespumante como ingredientes da formulação, os quais agregam propriedades aperfeiçoadas à massa extrudável e aos grânulos produzidos. A patente US 5.817.391 trata de grânulos dispersíveis em agua, que contêm compostos ativos em geral, de escoamento livre, isentos de poeira, que apresentam baixa friabilidade, alta resistência à compressão e formam suspensões estáveis em água, sem o inconveniente da formação de espuma. De acordo com os exemplos apresentados, os compostos ativos são herbicidas do tipo Atrazina. Tal documento, além de se referir a um composto de classe distinta a dos fenil-pirazolas, também não antecipa, exemplifica ou sugere o emprego da invenção para inseticidas.

Dita patente descreve os grânulos dispersíveis em água como importantes veículos de liberação de compostos ativos na agricultura, uma vez que não utilizam solventes orgânicos, não apresentam os inconvenientes da geração de poeira, que ocorre com as formulações de pós umectãveis, e podem ser transportados a um custo menor do que aquele das suspensões concentradas. Entretanto, segundo o relato, os grânulos dispersíveis em água em face das suas características físico-químicas, também apresentam alguns inconvenientes que precisam ser eliminados a fim de atender tanto às determinações das normas ambientais quanto à melhoria dos processos para sua produção. A patente US 5.817.391 relata que os grânulos dispersiveis em agua sao produzidos através da ligaçao das moléculas de água com as partículas do composto ativo. A referida patente também relata que na ausência de adjuvantes capazes de manter a integridade dos grânulos, tal como, agentes de ligação (binder additive) no sistema, os grânulos gradualmente perderão a propriedade de coesão à medida que o conteúdo de água é reduzido por evaporação. Um agente de ligação (binder) apropriado deve proporcionar resistência à compressão e baixa friabilidade aos grânulos, ao mesmo tempo, que durante a sua aplicação possibilita a formação rápida de suspensões em água, sem a persistente e inconveniente formação de espuma. A citada patente americana apresenta alguns exemplos comparativos, onde o composto ativo é a Atrazina e os agentes de ligação são lignosulfonato e copolímeros de vinilpirrolidona - Agrimer VA6 (copolímero de vinilpirrolidona e acetato de vinila) e Agrimer ALIO (copolímero de polivinilpirrolidona grafitizado com buteno.

Consequentemente, dita patente não relata o uso de inseticidas e nem de agentes tensoativos adsorvidos em urna carga, bem como uma composição antiespumante. O resultado dos testes comprova que as composições WG, que utilizam ligantes da classe dos copolímeros de vinilpirrolidona, geram melhores resultados no que se refere às medidas da dureza, friabilidade e espumação. Pode-se observar que a patente US 5.817.391, na realidade, retrata o melhor efeito da utilização dos copolímeros de vinilpirrolidona nas composições quando comparado ao uso do lignosulfonato, o que naturalmente induziría o técnico no assunto a preferir utilizar-se de copolímeros de vinilpirrolidona ao invés de lignosulfonatos em formulações de grânulos dispersíveis. A patente PI 960429-4 trata de um método para o tratamento de plantas que necessitem crescer, o qual compreende aplicar nas plantas, sementes, ou no solo, um composto nao-toxíco derivado de 1—arilpirazolas, onde se inclui o Fipronil. Os compostos podem ser formulados como composições fluíveis, pós umedecíveis, microemulsões, e similares. As formulações podem conter qualquer diluente inerte sólido ou liquido agriculturalmente aceitável.

Essa patente também relata que os compostos ativos da invenção podem ser eficientes reguladores do crescimento das plantas quando aplicados às folhas (foliage) e/ou ao solo. As aplicações são frequentemente na forma de grânulos e em quantidades suficientes para proporcionar um nível de cerca de 0,005 kg/ha a cerca de 0,5 kg/ha do ativo. A patente PI 960429-4 descreve um processo para a preparação da composição ativa que compreende a moagem do composto de aril-pirazola juntamente com cerca de 1 a 20% em peso de um surfactante aniônico sólido, tal como éster de sódio de ácido dioctil sulfosuccínico. Cerca de 85 a 95% em peso de um diluente sólido inerte, tal como montmorillonita, attapulgita, gesso, talco, caolim, terras diatomácias, limestone, silicatos ou semelhantes, pode ser também incluído nestas formulações. A patente brasileira mencionada acima relata o uso dos derivados de 1-aril-pirazolas para regular o crescimento das plantas, mas não se refere especificamente ao emprego de formulações tipo WG, nem ao uso de agentes tensoativos adsorvidos em uma carga, bem como a uma composição antiespumante, que agregam melhoria do processo de conformação dos grânulos e melhoria nos grânulos per se.

Dessa forma, o estado da técnica não antecipa, menciona ou sugere uma composição em grânulos dispersíveis em água (WG) como proposta pela presente invenção.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO O objetivo principal da presente invenção é a preparação de composições inseticidas do tipo grânulos dispersíveis em água (WG) que não apresentem os inconvenientes das demais no que se refere à sua forma de aplicação e atuação no campo, em que o agente ativo é um composto 1-fenilpirazol, e mais particularmente o 5-amino-l- (2,6-dicloro-4-(trifluorometlfenil}-4- (trifluoromet ilsulfinil) -lH-pirazola-3-carbonitrila- Fipronil. É do conhecimento de um técnico de conhecimento mediano no assunto, que as composições tipo grânulos dispersíveis em água (WG) relatadas no estado da técnica, em sua maioria, apresentam a desvantagem de apresentarem formação de poeira ou pós, o que se atribui â desagregação dos grânulos, principalmente quando em condições de atrito por ocasião de transporte e manuseio, que é provocada pela deficiência das propriedades físico-mecânicas destes.

Desta maneira, a presente invenção descreve uma composição do tipo WG, cujos grânulos mantêm sua integridade quase que total ao longo de todo manuseio, desde a armazenagem até a utilização no campo. No produto da presente invenção não ocorre a formação inadequada de quantidades de pós que ao serem manuseados podem afetar o usuário e o meio ambiente.

Conforme mencionado anteriormente, o papel do agente de ligação (binder) é de extrema importância, uma vez que cabe a ele proporcionar aos grânulos resistência â compressão e baixa friabi1idade, ao mesmo tempo, que durante a preparação da calda de aspersão, ou seja, da sua aplicação em campo, possibilita a obtenção rápida de suspensões em água, sem a formação inconveniente de depósitos do material granular, que poderíam entupir os bicos de aspersão, e de e spuma.

Consequentemente, a presente invenção visa desenvolver uma composição do tipo grânulos dispersíveis em água (WG) que apresente formação de grânulos mais homogêneos e estáveis, de fácil, rápida e uniforme dispersibilidade e molhabilidade. Vantajosamente, durante a aplicação das composições WG da invenção não se observa entupimento nos bicos dos equipamentos de aspersão, uma vez que surpreendentemente os grânulos assim produzidos, se dissolvem quase que totalmente e não se aglomeram formando grumos e nem pós. Surpreendente é, ainda, a capacidade de dispersão dos grânulos no diluente da composição e umectabilidade/molhabilidade da formulação ao ser aplicada nas folhas. A composição em grânulos dispersíveis em água (WG) da invenção, quando aplicada às culturas apresenta um alto grau de fixação nas folhas, ou seja, a composição apresenta alto grau de fixação e espalhamento sem perdas pelo escoamento. A presente invenção trata de uma composição do tipo WG de escoamento livre e que apresenta ausência quase que total de pos, a qual apresenta baixa friabilidade, maior resistência à compressão e que forma suspensões estáveis em água, sem o inconveniente da formação de depósitos e da persistente formação de espuma. A presente invenção refere-se a uma nova composição inseticida do tipo WG, que contém: 1- um ingrediente ativo micronizado de alta pureza da classe dos 1-fenil-pirazóis; 2- um agente tensoativo adsorvido em uma carga; 3- uma composição antiespumante; 4- uma carga solúvel em água e de efeito desagregador ,- 5- um ou mais agentes dispersantes; e, 6- um agente umectante adicional A invenção também trata do processo de fabricação dos grânulos.

Após intensa pesquisa, os inventores observaram resultados inesperados no comportamento da composição tipo grânulos dispersíveis em água (WG) da invenção.

Ao combinar um agente tensoativo com uma carga, através de um processo de adsorção, ocorreu grande melhoria nas propriedades físico-químicas-mecânicas da composição WG na etapa de extrusão, granulação e posterior aplicação no campo, ou seja, propriedades aperfeiçoadas foram obtidas a partir da utilização do agente tensoativo/umectante de alto desempenho com uma carga, que propicia ganho substancial de fluidez. Estes ganhos são potencializados pelo uso do ingrediente ativo de maior pureza.

Surpreendentemente, os testes ainda apontaram um efeito sinérgico nas propriedades da composição do tipo grânulos dispersíveis em água (WG), quando, além do composto tensoativo adsorvido na carga, adicionou-se uma composição antiespumante que compreende um agente não iôníco adsorvido em uma carga, que, ainda, agrega funções secundárias de agente lubrificante e espalhante. A incorporação destes agentes aos demais ingredientes da composição proporcionou uma nova composição inseticida de propriedades mais vantajosas do que aquelas inerentes âs composições do tipo WG disponíveis no mercado.

As propriedades aperfeiçoadas das composições da invenção são nitidamente observadas, quer durante o processo de conformação da mesma para a fabricação dos grânulos, quer dos grânulos assim produzidos, quer durante sua aplicação. O componente ativo utilizado na composição da presente invenção é selecionado de derivados 1-fenil- pirazolas micronizados de alta pureza, cujo teor preferencial de pureza é de no mínimo 97% m/m. O ativo preferido é o 5-amino-1-(2,6~dicloro-4- (trifluorometlfenil)-4-(trifluorometilsulfinil)-IH-pirazola- 3-carbonitrila - Fipronil, de fórmula estrutural: Exemplo de Fipronil com elevado teor de pureza, encontra-se descrito no documento de patente CN10190673, sob titularidade da empresa chinesa Jiangsu Tuoqiu, que se refere a um processo de produção de Fipronil cujo grau de pureza é relatado como da ordem de no mínimo 97%. O produto comercial usual do estado da técnica utiliza-se de Fipronil com pureza da ordem de no mínimo 95%, conforme também é reconhecido pelas especificações das agências reguladoras. O produto técnico micronizado utilizado é aquele que compreende partículas cujo diâmetro médio varia de 4 a 8 micras. De preferência de 5 a 6 micras. A micronização é variável crítica para este ingrediente ativo, no que tange a temperatura do ar de entrada na câmara de moagem, que deve ser mantida na ordem de 8 a 12°C, por segurança de processo e incremento da capacidade produtiva da etapa de moagem. O tensoativo adsorvido, que age como agente umectante/molhante, desenvolvido de acordo com a presente invenção é obtido, preferentemente, através da mistura do tensoativo com a carga.

Os agentes tensoativos ou surfactantes normalmente utilizados na invenção sao compostos anionicos. O agente tensoativo ê particularmente escolhido entre aqueles que apresentam grupamentos substituintes, tais como, sulfatos, sulfonatos e sulfosuccinatos. Os compostos alquil sulfosuccinatos são os mais preferidos, particularmente, aqueles cujo radical alquila apresenta de 8 a 25 átomos de carbono. O dioctil sulfosuccinato de sódio é o agente mais preferido.

As cargas ou os diluentes sólidos selecionados segundo a invenção são argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, minerais moídos, tais como, caolim, argilas, talco, gesso, quartzo, attapulgita, montmorillonita, bentonita ou terras diatomãcías, minerais sintéticos moldas, etc. A carga preferida é a sílica. A razão tensoativo/carga é de 70:30 a 30:70, preferentemente de 60:40 a 40:60, mais preferentemente de 50:50. O agente tensoativo adsorvido tem a função de umectante/molhante. A composição antiespumante utilizada na composição do tipo grânulos dispersíveis em água (WG) da presente invenção compreende uma mistura sólida, constituída por um derivado de dextrina, tal como malto dextrina, e um derivado de silica, tal conto/ sxlica metilada.

Surpreendentemente, os inventores observaram que a utilização de uma composição antiespumante sólida, acarreta um incremento substancial e sinergístico na fluidez ao longo do processo de preparação dos grânulos na etapa de extrusão da massa extrudável. A carga solúvel e de efeito desagregador compreende compostos derivados de sais inorgânicos solúveis em água, como por exemplo, os sais anidros de sulfatos de metal alcalino ou de amônio. O uso destas substâncias traz um incremento substancial na abertura uniforme dos grânulos durante a diluição da composição no campo, ou seja, o uso destes agentes desagregadores ou desintegrantes e de enchimento, solúveis em água, são susceptíveis de fomentar a dispersibilidade pela criação de porosidade nos grânulos, trazendo um incremento substancial na abertura uniforme dos mesmos durante a preparação da calda de aplicação em campo.

Os compostos que apresentam a função de dispersante compreendem substâncias tensoativas do tipo aniônico, particularmente escolhidas dentre aqueles que apresentam grupamentos substituintes, tal como sulfonatos, preferentemente 1ignosulfonatos e/ou naftalenosulfonatos. No caso de se utilizar uma mistura de dispersantes a concentração entre os tensoativos deve encontrar-se nas proporções de 2:1 a 15:1, preferentemente 5:1.

Os agentes umectantes adicionais compreendem compostos selecionados dentre os sais de laurilsulfatos e de sais de lauril éter sulfatos, tal como, lauril sulfato de sódio. A concentração entre os agentes umectantes é de 1:3 a 3:1, preferentemente 2:1,5, mais preferentemente 1:1.

Sabe-se que a suspensibilidade das formulações do tipo WG para diluição em água, segundo a norma ABNT NBR 8510, que trata dos Agrotóxicos e afins, deve ser de no mínimo 60% m/m. Surpreendentemente, observou-se que a nova composição WG da invenção retrata um incremento significativo no valor da suspensibilidade, que é acima de 80%, particularmente da ordem de 80 a 95% m/m, em geral, dependendo da constituição dos grânulos, que é prevista de 85 a 90% m/m. A suspensibilidade média obtida na composição WG da invenção é de 87,0 % m/m. O gráfico em anexo, FIGURA 1, retrata os resultados obtidos frente às análises de suspensibilidade para 10 (dez) lotes, visando verificar a robustez da formulação. A média dos resultados obtidos foi de 87,0 % m/m. No gráfico consta o limite inferior de especificação para este tipo de formulação, mínimo 60,0 % m/m.

Um outro aspecto da invenção é o processo de preparação dos grânulos, que compreende as seguintes etapas: 1- micronização do ingrediente ativo, que é realizada em um moinho que combina a tnoagem com impacto fino e o deflector classificador. A temperatura de entrada do ar no moinho é controlada entre 8°C e 12°C, As partículas obtidas apresentam um diâmetro médio entre 4 e 8 micras, de preferência entre 5 e 6 micras; 2- adição de cada um dos componentes da formulação a um misturador de sólidos do tipo convencional ,* 3- homogeneização dos componentes; 4- adição de cerca de 8 a 14% em peso da massa total de formulado, de água, de preferência de 10 a 12%; 5- transferencia da massa solida obtida na etapa acima para uma extrusora,; 6- secagem dos grânulos, através da injeção de ar quente â temperatura entre 40°C a 70 °C, de preferência entre 50°C a 60°C; 7- peneiramento; e, 8- envase O teor de água final dos grânulos é entre 2 a 4 % em peso da massa total da formulação, de preferência 2,5 a 3,5%. Os grânulos apresentam comprimento médio de 2,5 a 6,0 mm e diâmetro médio 0,9 a 1,1 mm.

Testes comprovam que o resultado de umectação, partindo-se de uma solução aquosa de 0,5 % m/V do produto granulado ê de 4 a 10 segundos, de preferência de 5 a 8 segundos. A composição WG da invenção é útil no controle de pragas quando aplicada em folhas das plantas e/ou no solo em quantidades. Os exemplos e ensaios de campo retratam os resultados dos testes de eficácia em campo. Método de Preparo da composição Inicialmente, efetua-se a micronização do ingrediente ativo, em um moinho classificador. A seguir, adiciona-se, em um misturador de sólidos, cada um dos componentes da composição, inclusive o composto ativo micronizado. Completada a homogeneização, acrescenta-se água à massa sólida, visando obter uma massa extrudãvel, a qual é transferida para uma extrusora, onde o material é conformado e adquire a forma de grânulos. Finalizada a extrusão, o formulado obtido é encaminhado para a secagem e posterior peneiramento para a separação de material não especificado.

Finalizada a secagem, uma amostra da composição é retirada para análise do teor de umidade residual.

Exemplos Os exemplos de 1 a 7 não servem de limitação ao escopo da invenção. São apresentados, meramente, de forma a ilustrarem algumas das composições WG preparadas de acordo com a invenção.

Ensaios de campo O controle químico é a tática de MIP (Manejo Integrado de Pragas) mais empregada no manejo dos insetos- pragas em reflorestamento. Tradicionalmente têm sido utilizadas três maneiras de controle químico: imersão das mudas antes do transplante, a pulverização do solo, e a pulverização das plantas por esguicho ou drench, onde um volume reduzido de calda é esguichado no caule e no solo em torno do colo da planta. A aplicação da composição WG, produzida conforme a presente invenção mostrou através dos ensaios realizados para controle de insetos pragas, resultados superiores quando comparados aos produtos de mercado. Tal resultado superior é justamente devido à formulação da invenção, que é apresentada sob a forma de grânulos dispersíveis em água (WG) , de granulometria uniforme e ao uso de componentes da formulação que propiciam propriedades de dispersão e molhabilidade adequados ao uso pretendido, que facilitam a penetração do ingrediente ativo no alvo a ser atingido.

Os ensaios realizados para comprovar o uso adequado e eficaz da composição da presente invenção, indicados nas tabelas a seguir com o produto Fipronil NORTOX° 800WG, aplicado em mudas de plantas, por imersão, nas folhas das plantas e/ou no solo a razão de 80 a 480 g de ingrediente ativo (i.a.)/há, são apresentados a seguir, de forma exemplificativa, mas não limitativa da invenção.

Ensaios I, II e III- controle de cupim-subterrâneo na cultura do eucalipto - pela técnica de imersão das mudas • Testes Realizados na Universidade de São Paulo - Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz" - USP - ESALQ

Teste I - Para Cornitermis bequarti Obs. : - Mesma dose do produto de referência - Tuit Florestal® 800WG, com melhor eficácia Teste II — Para Synternes molestus Obs.: - Mesma dose do produto de referência - Tuit Florestal® 800WG, com melhor eficácia. • Testes realizados na Universidade Estadual de Maringá - UEM

Teste III — Para Synternes molestus por imersão de mudas Obs.: - Mesma dose do produto de referência - Tuit Florestal® 800WG, com melhor eficácia. O ensaio de reflorestamento aos 54 dias retrata o uso da composição WG preparada de acordo com o(s) exemplo(s) 1 e 5 de formulação conforme a presente invenção, aplicada via imersão das mudas em pre —transplante, visando o controle do cupim-subterrâneo, especie Synterzzzes jsoJLôsfus, na cultura do eucalipto. Verificou-se que o inseticida Fipronil Nortox 800WG (Fipronil 800g kg”1), empregado como cupinicida em dose de 450g 100 L”1 apresentou controle de 92% estatisticamente superior à do produto padrão Tuit Florestal0 (Fipronil 800 g kg”1) , na dose de 500g 100 LT1 com eficácia de 90,5% para o mesmo período de tempo de avaliação.

Portanto, a eficiência biológica do inseticida FIPRONIL NORTOX 8 0 0WG (Fipronil 800 g kg”1) , na dose adequada para imersão das mudas em pré-transplante, mostrou- se uma boa opção dentro do manejo de controle do cupim- subterrâneo, tanto da espécie Cornitermis bequarti como da espécie Synternes molestus, na cultura do eucalipto, o que assegurou a integridade das plantas e o estande adequado, e consequentemente, reduzindo os riscos de perdas na produção.

Ensaio IV — controle de cupim-subterrâneo na cultura do eucalipto - pela técnica da pulverização no solo e na planta (drench) • Testes Realizados na Universidade Estadual de Maringá — UEM

Obs.: - Mesma dose do produto de referência - Tuit Florestal® 800WG, com melhor eficácia.

Testes de campo realizados em área experimental localizada no campus da Universidade Estadual de Maringá, nas coordenadas de Latitude 23°23'44.74"S e Longitude 51°57'00.37"W, no município de Maringá, Estado do Paraná, avaliaram a eficiência com que as composições WG da invenção controlam a infestação da praga do cupim em eucaliptos. Os testes evidenciaram que a composição da invenção de Fipronil NORTOX® 800WG para o uso cupinicida (Fipronil 800 g kg'1) , na dose de 12 5 g ha'1 foi de 90,3% equivalente ao cupinicida (g) -1 padrão Tuit Florestal (Fipronil 800 g kg ) , na dose de 125 g ha'1, apresentou uma eficiência de 84,2%, aos 70 dias após φ a aplicação. O inseticida/cupinicida Fipronil NORTOX 800WG (Fipronil 800 g kg’1) pode ser recomendado para o controle de infestações do cupim-subterrâneo, Syntermes molestus, na cultura do eucalipto, aplicado por meio de pulverização ou drench na dose de 12 5 gramas do produto comercial por hectare.

Ensaio V - controle de formiga na cultura do eucalipto — pulverização Da mesma forma como empregado contra cupins, o controle químico também é a prática de MIP (Manejo Integrado de Pragas) mais empregada no manejo das formigas cortadeiras em reflorestamento. Tradicionalmente têm sido utilizadas três maneiras de controle químico: iscas formicidas, a termonebulização e pó-seco, mas também tem apresentado níveis adequados de eficácia a aplicação por esguicho ou drench, onde um volume reduzido de calda formicida é esguichado no caule e no solo em torno do colo da planta, e por imersão das mudas antes do transplante. Tais caldas podem ser preparadas a partir de formulações em grânulos dispersíveis em água.

Desta feita, foram realizados testes de campo para avaliar a eficiência com que as composições WG da invenção, retratadas segundo o(s) exemplo(s) 1 e 5 controlariam a praga de formigas cortadeiras de folhas. O resultado dos testes evidenciou que o produto Fipronil Nortox 800WG, empregado como formicida (Fipronil 800 g kg"1) , em dose de 125 g ha"1 obteve uma eficiência de 85,3% aos 11 dias após aplicação, com relação ao formicida padrão, Tuit Florestal® (Fipronil 800 g kg"1) , na dose de 125 g ha"1, com eficiência de 84,5% no controle da desfolha causada pela saúva.

Portanto, a eficiência biológica do inseticida Fipronil Nortox 800WG (Fipronil 800 g kg'1) na dose adequada, mostrou-se uma boa opção dentro do manejo de controle da saúva, na cultura do eucalipto. Assim sendo, o inseticida Fipronil Nortox 800WG (Fipronil 800 g kg"1) pode ser recomendado para o controle de infestações da formiga saúva, Atta spp. , na cultura do eucalipto, aplicado por meio de pulverização ou drench na dose de 12 5 gramas do produto comercial por hectare.

Ensaio VI - controle do CURUQUERÊ na cultura do algodão • Testes Realizados na Universidade Estadual de Maringá — UEM

Obs - Mesma dose do produto de referência - Regent® 800WG, com melhor eficácia.

Ensaios desenvolvidos no Paraná, município de Maringá, para o controle do CURUQUERÊ (Alabama argilácea) na cultura do algodão, buscaram comprovar a eficiência da composição WG da invenção, obtida de acordo com os exemplos 1 ou 5. Os testes comprovaram a superioridade apresentada pelo inseticida FIPRONIL NORTOX 800 WG, quando comparado ao inseticida REGENT 800 WG.

Na avaliação, após cinco (5) dias da aplicação dos inseticidas, observou-se a eficiência de todas as doses testadas no controle da praga, sendo que o FIPRONIL 80 0 WG NORTOX na dose 80 gramas de ingrediente ativo por hectare teve um resultado de 95,1%. Enquanto, o padrão REGENTE 800 WG, na mesma dose de ingrediente ativo apresentou uma eficiência de apenas 85,4%.

Ensaio VII - controle do bicudo na cultura do algodão • Testes realizados na Universidade Estadual de Maringá - UEM

Ensaios de campo realizados pela Universidade Estadual de Maringã/PR, no Centro de Ciências Agrárias (CCA) visando determinar a praticabilidade e eficiência agronômica da composição WG da invenção, retratada nos exemplos 1 ou 5, para o controle do Bicudo (Anthonomus grandis) na cultura do algodão. Observou-se que aos 14 dias após a terceira —» vv "1 -4 -i /-η ~ λ —. 1 /-η »λ vi .✓—« -j Ο Λ -í- *i /—* -i /“> v» /~i -» “··> m η vs /*\ -v» A -V· Λ 3 r\m y-3 e» d Ú7 j_L cay au f aiuan^Ou- bc ct j_Luicuuxa _l w ua wj_ u.ciil uc 41,4% para FIPRONIL NORTOX 800 WG, quando comparado ao tratamento padrão com REGENT 800 WG, que apresenta valor de 20,7% de eficiência. A superioridade da eficiência da composição WG da invenção é notória quando comparada à do inseticida utilizado como padrão.

REIVINDICAÇÕE S

Claims (26)

1- Composição inseticida em grânulos caracterizada pelo fato de compreender: a. um ingrediente ativo micronizado de alta purezada classe dos 1-fenil-pirazóis; b. um agente tensoativo adsorvido em uma carga; c. uma composição antiespumante; d. uma carga solúvel em água e de efeito desagregador; e. um ou mais agentes dispersantes; e, f. um agente umectante adicional; em que o ingrediente ativo micronizado de alta pureza, com grau de pureza superior a 95% tn/m, é o 5-amino-l- (2,6-dicloro-4-(trifluorometlfenil)-4- (trifluorometilsulf inil) -lH-pirazola-3 -carbonitrila,

2- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do grau de pureza do ingrediente ativo é de no mínimo 97% m/m.

3- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o derivado 1-fenil-pirazol é preferentemente o fipronil.

4- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do diâmetro médio das partículas do ingrediente ativo variar de 4 a 8 micras, preferentemente, de 5 a 6 micras.

5- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do tensoativo adsorvido compreender a mistura do tensoativo com uma carga,

6- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o tensoativo é selecionado de compostos aniônicos selecionados de sulfatos, sulfonatos e sulfosuccinatos.

7- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 6, caracterizEdai pslo fato de que o tensoativo e selecionado dentre os alquil sulfosuccinatos, onde o radical alquila apresenta de 8 a 23 átomos de carbono, preferentemente, o dioctil sulfosuccinato de sódio.

8- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato da carga ser selecionada dentre argilas, silicatos naturais ou sintéticos, silica, resinas, ceras, minerais moídos, tais como, caolim, argilas, talco, gesso, quartzo, attapulgita, montmorillonita, bentonita ou terras diatomácias, minerais sintéticos moldas, ou mistura destes, sendo preferentemente a silica.

9- Composição inseticida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a razão tensoativo/carga é de 70:30 a 30:70, preferentemente, de 60:40 a 40:60..

10- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição antiespumante consistir de uma mistura sólida, constituída por um derivado de dextrina e um derivado de silica.

11- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o derivado de dextrina é preferentemente malto dextrina e o derivado de silica é preferentemente silica metilada.

12- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição em grânulos contém uma carga solúvel e de efeito desagregador.

13- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a carga solúvel consiste de compostos derivados de sais inorgânicos solúveis em água selecionados dentre os sais anidros de sulfatos de metal alcalino ou de amônio, preferentemente, sulfato de sódio anidro.

14- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, de que a composição em grânulo contém um ou mais compostos que apresentam função dispersante que compreende substâncias tensoativas do tipo aniônico, particularmente escolhidas dentre aquelas que apresentam um grupamento sulfonato substituinte, preferentemente,lignosulfonatos e naftalenosulfonatos

15- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a concentração entre os tensoativos da mistura de dispersantes deve encontrar-se nas proporções de 2:1 a 15:1, preferentemente na proporção 5.-1.

16- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição em grânulos ainda contém um ou mais agentes umectantes selecionados dentre os sais de laurilsulfatos e de sais de lauril éter sulfatos, preferentemente lauril sulfato de sódio

17- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a concentração do agente umectante e de 1:3 a 3:1, pref erentemente de 2:1,5, mais preferentemente de 1:1

18- Composição inseticida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição em grânulos apresentar valor da suspensibilidade acima de 80%, na faixa de 80% a 95%, pref erentemente na faixa de 85% a 95%, mais preferentemente que o valor médio seja de 87%.

19- Composição inseticida em grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta umectação de 4 a 10 segundos.

20- Processo para a preparação da composição em grânulos da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a- micronização do ingrediente ativo, que é realizada em um moinho que combina a moagem com impacto fino e o deflector classificador; b- adição de cada um dos componentes da formulação a um misturador de sólidos do tipo convencional; c- homogeneização dos componentes; d- adição de cerca de 8 a 14% em peso da massa total de formulado, de água; e- transferência da massa sólida obtida na etapa acima para uma extrusora; f- secagem dos grânulos, através da injeção de ar quente à temperatura entre 40°C a 70 °C, g- peneiramento; e, h- envase.

21- Processo para a preparação da composição em grânulos de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de que a temperatura de entrada do ar no moinho é controlada entre 8°C e 12°C.

22- Processo para a preparação da composição em grânulos de acordo com a reivindicação 2 0 caracterizado pelo fato de que a agua é adicionada de preferencia na quantidade entre 10 a 12% da massa total.

23- Processo para a preparação da composição em grânulos de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de que a secagem é realizada de preferência entre 50°C a 60°C.

24- Processo para a preparação da composição em grânulos de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato teor de água final dos grânulos é entre 2 a 4 % em peso da massa total da formulação, preferentemente entre 2,5 a 3,5 %.

25- Processo para a preparação da composição em grânulos de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de os grânulos apresentarem comprimento médio de 2,5 a 6,0 mm e diâmetro médio 0,9 a 1,1 mm.

26-Uso da composição em grânulo de acordo com a reivindicação 1 ou 20 caracterizado pelo fato de ser utilizada no controle de pragas quando aplicada em folhas das plantas e/ou no solo a razão de 80 a 480 g de ingrediente ativo (i.a.)/ha.