BG63117B1 - Method for acetonitrile purification based on adsorption - Google Patents
Method for acetonitrile purification based on adsorption Download PDFInfo
- Publication number
- BG63117B1 BG63117B1 BG99497A BG9949795A BG63117B1 BG 63117 B1 BG63117 B1 BG 63117B1 BG 99497 A BG99497 A BG 99497A BG 9949795 A BG9949795 A BG 9949795A BG 63117 B1 BG63117 B1 BG 63117B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- acetonitrile
- purification
- adsorption
- polymerization initiator
- base
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретението се отнася до пречистване на ацетонитрил чрез метод, базиран на адсорбция. По-специално изобретението се отнася до метод за пречистване на ацетонитрил, включващ предварително обработване на ацетонитрила, така че да се превърнат селективно ненаситените нитрили, съдържащи се в ацетонитрила, в продукти, които могат лесно да се отстранят. Предварителната обработка е последвана от адсорбция, за да се отделят получените продукти и други, съществуващи в ацетонитрила органични нежелателни примеси.The invention relates to the purification of acetonitrile by an adsorption-based method. In particular, the invention relates to a method for the purification of acetonitrile, comprising pretreatment of acetonitrile to selectively convert the unsaturated nitriles contained in acetonitrile into easily removable products. The pre-treatment is followed by adsorption to separate the resulting products and other acetone-nitrile organic unwanted impurities.
Методът за пречистване на ацетонитрила от изобретението може да се използва за подобряване на ацетонитрила, понастоящем произвеждан в химически заводи, до материал с по-висока чистота и със значително по-висока стойност. По-специално, отделянето на UV-абсорбиращите органични примеси от ацетонитрила води до продукт с необичайно висока прозрачност за UV (ултравиолетови лъчи), а отстраняването на водата прави ацетонитрила полезен за някои търговски цели.The acetonitrile purification method of the invention can be used to improve the acetonitrile currently produced in chemical plants to a material of higher purity and significantly higher value. In particular, the separation of UV-absorbing organic impurities from acetonitrile leads to an unusually high UV (UV) transparency product, and the removal of water makes acetonitrile useful for some commercial purposes.
Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION
Обикновено търговският ацетонитрил съдържа вода, както и следи от акрилонитрил, кротононитрил, ацетамид и алилов алкохол. Приложенията на ацетонитрил с висока чистота изискват UV диапазон, по-малък от 190 nm, както и максимално сух материал ([Н2О]<1ррш). Присъствието на органични примеси, съдържащи С=С и С=О функционални връзки, които абсорбират светлината в областта 190 - 230 шп, води до ацетонитрил с UV диапазон над 200 nm. Това прави ацетонитриловия материал неприемлив и така се налага производителите на ацетонитрил с висока чистота да извършват по-нататъшна обработка. Традиционният търговски метод за пречистване на ацетонитрил представлява скъп, многоетапен процес, включващ перманганатно окисляване, киселинно обработване, сушене с фосфорен петоокис и две дестилации.Usually, commercial acetonitrile contains water, as well as traces of acrylonitrile, crotononitrile, acetamide and allyl alcohol. High-purity acetonitrile applications require a UV range of less than 190 nm as well as maximum dry material ([H 2 O] <1 ppm). The presence of organic impurities containing C = C and C = O functional bonds, which absorb light in the 190 - 230 nm region, results in acetonitrile having a UV range above 200 nm. This makes the acetonitrile material unacceptable and so the high purity acetonitrile manufacturers are required to undergo further processing. The traditional commercial method for the purification of acetonitrile is a costly, multi-stage process involving permanganate oxidation, acid treatment, phosphorus pentoxide drying and two distillations.
Класическите методи за пречистване на ацетонитрила са обобщени в D. D. Perrin, W. L. F. Armarego и D. R. Perrin, Purification ofThe classical methods for the purification of acetonitrile are summarized in D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, and D. R. Perrin, Purification of
Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Pergammon Press, New York, 1980, pp. 79 - 81. Водата се отделя чрез третиране на ацетонитрила със силикагел, 4А молекулярни сита, калциев хидрид или фосфорен анхидрид и дестилиране. Оцетната киселина и другите киселини могат да се отделят чрез третиране с двуалуминиев триокис, последвано от дестилация. Ненаситените нитрили могат да се отделят чрез първоначално загряване с обратен хладник с малко количество воден разтвор на калиев хидроксид. Това описание показва, че предварителното третиране на ацетонитрила със студен, наситен, воден разтвор на калиев хидроксид е нежелателно поради наличието на катализирана с основа хидролиза и въвеждането на вода. Ненаситените примеси, присъстващи в ацетонитрила, могат да се отделят чрез третиране на ацетонитрила с алкален разтвор' на калиев перманганат, но след това е необходимо по-нататъшна обработка, за да се отдели водата.Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Pergammon Press, New York, 1980, pp. 79 - 81. Water is separated by treatment of acetonitrile with silica gel, 4A molecular sieves, calcium hydride or phosphoric anhydride and distillation. Acetic acid and other acids can be separated by treatment with alumina followed by distillation. Unsaturated nitriles can be recovered by initially refluxing with a small amount of aqueous potassium hydroxide solution. This description shows that the pre-treatment of acetonitrile with cold, saturated, aqueous potassium hydroxide solution is undesirable due to the presence of base-catalyzed hydrolysis and the introduction of water. Unsaturated impurities present in acetonitrile can be recovered by treating the acetonitrile with an alkaline solution of potassium permanganate, but then further treatment is required to separate the water.
В L. Carlsen, Н. Egsgaard, J. J. Andersen, Analyt. Chem. 1979,51 (9), 1593-5, е описан метод за пречистване на ацетонитрил чрез треитране със силна основа, еднократно изпаряване, третиране със силна киселина, фракционна дестилация и сушене с двуалуминиев триокис. В А. Hofmanova, К. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72(3), 306-9, (СА, 88: 179367s) ацетонитрилът се пречиства чрез кипене в продължение на 5 h с 10 %-ен воден разтвор на калиев хидроксид, адсорбция върху алуминиев оксид, за да се отделят солите на карбоновата киселина, изсушаване с фосфорен анхидрид или молекулярно сито, последвано от фракционна дестилация от фосфорен анхидрид. Тези методи изискват много етапи, включващи използването на водни, основни разтвори и последващи дестилации и друга обработка, за да се отдели водата и да се постигне задоволителна чистота.In L. Carlsen, N. Egsgaard, J. J. Andersen, Analyt. Chem. 1979,51 (9), 1593-5, discloses a method for the purification of acetonitrile by strong base treatment, single evaporation, strong acid treatment, fractional distillation and drying with alumina. In A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72 (3), 306-9, (CA, 88: 179367s) acetonitrile was purified by boiling for 5 h with 10% aqueous potassium hydroxide, adsorption on alumina to separate carboxylic acid salts, drying with phosphoric anhydride or molecular sieve, followed by fractional distillation of phosphoric anhydride. These methods require many steps, including the use of aqueous, stock solutions and subsequent distillation and other treatment to separate the water and achieve satisfactory purity.
Н. Yu, Z. Xu, в Shengwu Huaxue Yu Shengwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-2 (CA 100: 127264c) описват третиране на ацетонитрила със смес от калиев перманганат и натриев хидроксид в метанол, последвано от адсорбция, чрез прекарване през активен въглен и подкислен двуалуминиев триокис. В SU 1318588 ацетонитрилът се прекарва през двуалуминиев триокис, адсорбирал калиев перманганат, за да се намалят концентрациите на алилов алкохол до 4 - 6 ppm и на акрилнитрил до 1 - 3 ppm. Тези описания, при които се употребява кали ев перманганат, или не описват отделянето на водата след обработката с калиев перманганат, или включват сложни дестилации, или изискват съвместна обработка с калиев перманганат и силна основа.N. Yu, Z. Xu, in Shengwu Huaxue Yu Shengwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-2 (CA 100: 127264c) describe the treatment of acetonitrile with a mixture of potassium permanganate and sodium hydroxide in methanol followed by adsorption through activated carbon and acidified alumina. In SU 1318588 acetonitrile is passed through alumina adsorbed potassium permanganate to reduce allyl alcohol concentrations to 4-6 ppm and acrylonitrile to 1-3 ppm. Those descriptions using potassium permanganate either do not describe the release of water after potassium permanganate treatment, or involve complex distillations, or require co-treatment with potassium permanganate and a strong base.
Основната пречка за ефективно използване на адсорбицята за подобряване на ацетонитрила е сходството във физичните свойства между ацетонитрила и ненаситените нитрили, съдържащи се в ацетонитрила. За да може адсорбцията успешно да се използва за пречистване, ненаситените нитрили трябва първо да се превърнат в други модификации с достатъчно различни физични характеристики.The major obstacle to the effective use of adsorption to improve acetonitrile is the similarity in physical properties between acetonitrile and unsaturated nitriles contained in acetonitrile. For adsorption to be successfully used for purification, unsaturated nitriles must first be converted to other modifications with sufficiently different physical characteristics.
Необходимо е да се намери метод за пречистване на ацетонитрил, при който да не се използва скъп и сложен многоетапен процес, включващ дестилация.There is a need to find a method for the purification of acetonitrile that does not use a costly and complex multi-step process involving distillation.
Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION
Целта на изобретението е да се осигури метод за пречистване на ацетонитрил, използващ технология, базирана на адсорбция, за производство на ацетонитрил с висока чистота.It is an object of the invention to provide a method for the purification of acetonitrile using adsorption-based technology for the production of high-purity acetonitrile.
Друга цел е да се превърнат трудните за отстраняване примеси, като ненаситени нитрили, в по-лесно отделящи се продукти, като кислородсъдържащи съединения, ароматни съединения и полимери.Another objective is to convert difficult to remove impurities, such as unsaturated nitriles, into more readily separable products, such as oxygen-containing compounds, aromatic compounds and polymers.
Друг предмет на изобретението е да се осигури метод за пречистване на ацетонитрил, използващ евтино технологично оборудване и материали и имащ значително по-ниска обща стойност на технологията от тази при традиционната технология, базирана на дестилация.It is another object of the invention to provide a method for the purification of acetonitrile using inexpensive technological equipment and materials and having a significantly lower total value of the technology than traditional distillation-based technology.
Също така, друг предмет на изобретението е да се осигури метод за пречистване на ацетонитрил, позволяващ гъвкавост на процеса.It is also another object of the invention to provide a method for purifying acetonitrile allowing for process flexibility.
Тези и други цели, както и предимствата спрямо известните методи стават ясни от описанието, което следва и се осъществяват, както са описани в изобретението и претенциите.These and other objects, as well as the advantages over the known methods, become clear from the description which follows and are attained, as described in the invention and the claims.
За да се постигнат посочените цели съгласно изобретението, както е описано подробно тук, се осигурява метод за пречистване на ацетонитрил, като се използва процес, базиран на адсорбцията. Изобретението се отнася до метод за пречистване на ацетонитрил, съдържащ примеси, състоящи се от ненаситени нитрили и други вещества с С=С и С=О функционални групи. Процесът се състои от етапи те: предварителна обработка на ацетонитрила чрез прибавяне на твърд реагент, за да се извърши избирателно превръщане на ненаситените нитрили, съдържащи се в ацетонитрила, в продукти с различни от тези на ацетонитрила характеристики и прекарване на ацетонитрила през множество адсорбционни легла, за да се отделят получените продукти и другите примеси от ацетонитрила.In order to achieve the stated objectives of the invention, as described in detail herein, a method for the purification of acetonitrile using a process based on adsorption is provided. The invention relates to a method for the purification of acetonitrile containing impurities consisting of unsaturated nitriles and other substances with C = C and C = O functional groups. The process consists of the steps of: pretreatment of acetonitrile by the addition of a solid reagent to selectively convert the unsaturated nitriles contained in acetonitrile into products other than those of acetonitrile and passing acetonitrile through multiple adsorption to separate the resulting products and other impurities from acetonitrile.
Подробно описание на изобретениетоDetailed description of the invention
Изобретението е насочено към метод за пречистване на ацетонитрил, използващ процес, базиран на адсорбция. Методът за пречистване на ацетонитрила се състои от: предварителна обработка на ацетонитрила, съдържащ органични примеси, като ненаситени нитрили, чрез прибавяне на твърд реагент, за да се извърши избирателно превръщане на ненаситените нитрили в лесно отделящи се продукти и прекарване на ацетонитрила през множество адсорбционни легла, за да се отделят получените продукти и другите примеси от ацетонитрила.The invention is directed to a method for the purification of acetonitrile using an adsorption-based process. The method for the purification of acetonitrile consists of: pretreatment of acetonitrile containing organic impurities such as unsaturated nitriles by adding a solid reagent to selectively convert unsaturated nitriles into easily separable products and pass acetetonitrile acetonitrile to separate the resulting products and other impurities from acetonitrile.
При етапа предварителна обработка могат да се използват три различни реагента за превръщане на ненаситените нитрили. Ацетонитрилът трябва предварително да се обработи със силна основа, окисляващ агент или полимеризационен инициатор, за да се извърши селективното превръщане на ненаситените нитрили.In the pretreatment step, three different reagents can be used to convert unsaturated nitriles. Acetonitrile must be pre-treated with a strong base, an oxidizing agent or a polymerization initiator to perform the selective conversion of unsaturated nitriles.
В първия вариант на изобретението ацетонитрилът предварително се обработва със силна основа, като алкален хидроксид. В метода от изобретението хидроксидът катализира кондензацията на ненаситените нитрили до ароматни пиримидини, така както и инициира образуването на някои видове полимери. Използването на твърд алкален, метален хидроксид, който е почти неразтворим в ацетонитрил, инициира реакции на твърдо-течната граница, улеснявайки отделянето на примесите от продукта. Твърдият алкален метален хидроксид може също да се използва като основен дехидратиращ агент. Неочакваните предимства на изобретението, когато се използва твърд, алкален, метален хидроксид като предварителен обработващ реагент включват забележително ниски нива на хидролиза и разлагане на ацетонитрила, в сравнение с използването на водни, основни разтвори и получаване на високи добиви.In the first embodiment of the invention, acetonitrile is pre-treated with a strong base such as alkali hydroxide. In the process of the invention, the hydroxide catalyzes the condensation of unsaturated nitriles to aromatic pyrimidines, as well as initiates the formation of certain types of polymers. The use of solid alkali metal hydroxide, which is almost insoluble in acetonitrile, initiates solid-liquid boundary reactions, facilitating the separation of impurities from the product. Solid alkali metal hydroxide can also be used as a major dehydrating agent. The unexpected advantages of the invention when using solid, alkaline, metal hydroxide as a pre-treatment reagent include remarkably low levels of hydrolysis and decomposition of acetonitrile, compared to the use of aqueous, stock solutions and high yields.
Подходящи силни основи, без изобрете нието да се ограничава до тях, са хидроксиди на алкални метали, основен двуалуминиев триокис, заместени смоли с хидроксидни анионнообменни смоли, металоокисни катализатори, като хромов оксид, цинков оксид, алуминиев ок- 5 сид, други основни метални оксиди и техни смеси. Предпочитани силни основи са натриев хидроксид и калиев хидроксид, като калиевият хидроксид е по-специално предпочитан.Suitable strong bases, without being limited to the invention, are alkali metal hydroxides, basic alumina, substituted resins with hydroxide anion exchange resins, metal oxide catalysts such as chromium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, 5-oxide, alumina. and mixtures thereof. Preferred strong bases are sodium hydroxide and potassium hydroxide, with potassium hydroxide being particularly preferred.
Силната основа се прибавя към ацето- 10 нитрила наведнъж или на порции, за да се осигури количество основа от около 0,1 до 1000 mol на мол ненаситен нитрил, за предпочитане от 0,5 до 100 mol.The strong base is added to acetone-10 nitriles at once or in portions to provide an amount of base from about 0.1 to 1000 mol per mole of unsaturated nitrile, preferably from 0.5 to 100 mol.
Като друг вариант на изобретението се 15 използва твърд, окисляващ агент, като реагент за етапа на предварителната обработка. Окисляващият агент окислява селективно ненаситените нитрили до силно поляризирани вещества, които лесно се отделят, чрез адсорбция. Изпол- 20 зването на окисляващи агенти като предварително обработващи реагенти в метода от изобретението показва неочаквани предимства, които се изразяват в това, че не е необходимо използването на хидроксиди на алкални мета- 25 ли, като съкатализатори и че не се изискват водни, алкохолни разтвори на окисляващия агент за ефективното отделяне на вещества с С=С и С=О връзки. По време на реагирането на окисляващия агент мангановият диоксид се 30 утаява от разтвора, улеснявайки пречистването на ацетонитрила. В допълнение, трудоемките киселинни обработки и многоетапните дестилации се оказват излишни, поради използването на селективни адсорбенти за пречистване. 35As another embodiment of the invention, a solid, oxidizing agent is used as a reagent for the pre-treatment step. The oxidizing agent selectively oxidizes unsaturated nitriles to highly polarized, readily separable substances by adsorption. The use of oxidizing agents as pre-treating reagents in the process of the invention shows unexpected advantages, which are that the use of alkali metal hydroxides as co-catalysts is not necessary and that aqueous, alcoholic solutions are not required of the oxidizing agent for the effective separation of substances with C = C and C = O bonds. During the reaction of the oxidizing agent, manganese dioxide 30 precipitates from the solution, facilitating the purification of acetonitrile. In addition, labor-intensive acid treatments and multi-stage distillations prove unnecessary due to the use of selective adsorbents for purification. 35
Подходящи окисляващи агенти, без да се считат за ограничаващи, са калиев перманганат, органични перкиселини, като пероцетна киселина, трифлуоропероцетна киселина, пербензоена киселина и др.; хромов триокис и хро- 40 мова киселина, оловен тетраацетат; живачна киселина и живачен (II) ацетат; селенов диоксид; натриев метаперйодат; осмиев тетраоксид; рутениев тетраоксид и натриев метаперйодат/ рутениев диоксид; алкалометални и алкалозем- 45 ни хипохлорити; твърда смес от метални, окисляващи катализатори и техни смеси. Калиевият перманганат се предпочита като окисляващ агент. Алкалометалните и алкалоземните хипохлорити са подходящи окисляващи аген- 50 ти, както е споменато по-горе, но те не са подходящи за приложения, в които не се до пускат следи от хлориден йон.Suitable oxidizing agents, without being limiting, are potassium permanganate, organic peracids such as peracetic acid, trifluoroperoacetic acid, perbenzoic acid, etc .; chromium trioxide and chromium 40 acid, lead tetraacetate; mercuric acid and mercury (II) acetate; selenium dioxide; sodium metaperiodate; osmium tetraoxide; ruthenium tetraoxide and sodium metaperiodate / ruthenium dioxide; alkali metal and alkaline earth hypochlorites; a solid mixture of metal, oxidizing catalysts and mixtures thereof. Potassium permanganate is preferred as an oxidizing agent. Alkali metal and alkaline earth hypochlorites are suitable oxidizing agents as mentioned above, but they are not suitable for applications where no trace of chloride ion is released.
Окисляващият агент се прибавя към ацетонитрила наведнъж или на части, за да осигури количество окисляващ агент от приблизително 0,1 до 5 mol на .мол вещество, съдържащо С“С и ОО връзки, като количества от 1,0 до 3,0 mol са за предпочитане. Кислород или кислород-съдържащ газ може, по желание, да се впръска (барбутира) през разтвора, за да се ускори окисляващият процес.The oxidizing agent is added to the acetonitrile at once or in parts to provide an amount of oxidizing agent of approximately 0.1 to 5 moles per mole of substance containing C 'C and OO bonds, with amounts of 1.0 to 3.0 mol being preferably. Oxygen or oxygen-containing gas may optionally be sprayed (bubbled) through the solution to accelerate the oxidation process.
Друг вариант на изобретението включва предварителна обработка с твърди полимеризапионни инициатори за селективно превръщане на ненаситените нитрили до високо полярни съединения или полимери. Едно от предимствата на използването на полимеризационни инициатори, като предварително обработващи реагенти, са високите скорости на реакцията. Друго предимство е образуването на полимерен материал от UV-адсорбиращия материал в ацетонитрила, като този полимерен материал е до голяма степен неразтворим в ацетонитрила и това прави отделянето на при^ месите чрез декантиране, центрофугиране или филтруване сравнително лесно, както и ефикасността на третирането на ацетонитрила с адсорбент относително голяма, в сравнение с процедурите от нивото на техниката.Another embodiment of the invention involves pretreatment with solid polymerisation initiators to selectively convert unsaturated nitriles to highly polar compounds or polymers. One of the advantages of using polymerization initiators as pre-treatment reagents is the high reaction rates. Another advantage is the formation of a polymeric material from the UV-adsorbing material in acetonitrile, the polymeric material being largely insoluble in acetonitrile, which makes the removal of impurities by decanting, centrifugation or filtration relatively easy, and the efficiency of acetonitrile treatment with adsorbent relatively large compared to prior art procedures.
Подходящи полимеризационни инициатори са всички, които бързо и селективно полимеризират олефинови съединения и които са относително нереактивоспособни с ацетонитрила и други алифатни нитрили. Примери за полимеризационни инициатори, без да се считат за ограничаващи, са азонитрили, като AIBN (азобис(изобутиронитрил)); алкилови, арилови и ацилови пероксиди, такива като бензоилов пероксид; хидропероксиди и кетонни пероксиди; перестери и пероксикарбонати; алкалометални и алкалоземни персулфати, като калиев персулфат; органични сулфонилови азиди и техни смеси. За предпочитане полимеризационният инициатор е калиев персулфат.Suitable polymerization initiators are all that rapidly and selectively polymerize olefin compounds and which are relatively unreactive with acetonitrile and other aliphatic nitriles. Examples of polymerization initiators, without being considered limiting, are azonitriles, such as AIBN (azobis (isobutyronitrile)); alkyl, aryl and acyl peroxides such as benzoyl peroxide; hydroperoxides and ketone peroxides; feathers and peroxycarbonates; alkali metal and alkaline earth persulphates, such as potassium persulfate; organic sulfonyl azides and mixtures thereof. Preferably, the polymerization initiator is potassium persulfate.
Полимеризационният инициатор се прибавя към ацетонитрила наведнъж или на части, за да осигури количество полимеризационен инициатор от приблизително 0,1 до 5,0 mol на мол вещество, съдържащо ОС и ОО връзки, като количества от 1,0 до 3,0 mol са за предпочитане.The polymerization initiator is added to acetonitrile at once or in parts to provide a polymerization initiator amount of approximately 0.1 to 5.0 mol per mole of substance containing OC and OO bonds, with quantities of 1.0 to 3.0 mol per preferably.
Подходящите температури за всички етапи на предварителна обработка са между около 0°С и около 80°С, за предпочитане междуSuitable temperatures for all pre-treatment steps are between about 0 ° C and about 80 ° C, preferably between
0°С и 70°С, по-специално за предпочитане между 0°С и ЗО°С. Изборът на температурата зависи от реагента. Когато като реагент се използва основа или окисляващ агент, температурата е за предпочитане да бъде тази на околната среда. Много полимеризационни инициатори реагират, като предварително се разлагат под въздействие на температурата и така осигуряват активни инициаторни вещества, а по-високата температура е необходима, за да осъществи подходяща скорост на разлагане.0 ° C and 70 ° C, especially preferably between 0 ° C and 30 ° C. The choice of temperature depends on the reagent. When a base or oxidizing agent is used as the reagent, the temperature is preferably at ambient temperature. Many polymerization initiators react by pre-decomposing under the influence of temperature to provide active initiating agents, and a higher temperature is required to achieve an appropriate decomposition rate.
За предпочитане е предварителното обработване да се осъществява в течната фаза в сборник-реактор, с разбъркване или в реактор с непрекъснато действие. Реакционните времена се избират такива, че да осигурят пълното превръщане на ненаситените примеси до адсорбиращи се продукти. Реакционното време е от 1 до 10 h.Pre-treatment is preferably carried out in the liquid phase in an agitator, agitated or continuous reactor. The reaction times are chosen such that they ensure the complete conversion of the unsaturated impurities to the adsorbing products. The reaction time is from 1 to 10 hours.
След това предварително обработеният ацетонитрил се декантира или филтрува, което е необходимо, за да се отдели утайката или се подава директно на първото адсорбционно легло. За отделяне на утайката могат да се използват всички други конвенционални средства от нивото на техниката.The pre-treated acetonitrile is then decanted or filtered, which is necessary to separate the precipitate or feed directly onto the first adsorption bed. All other conventional means of the art can be used to separate the precipitate.
След провеждането на етапа на предварителна обработка ацетонитрилът се прекарва през множество адсорбционни легла. Леглата са направени така, че да отделят получените от превръщането на ненаситените нитрили и другите примеси продукти, които са налице след етапа на предварителната обработка. Например активният въглен отделя полимера и ароматните съединения. Двуалуминиевият триокис, силициевият двуокис, молекулните сита и алумино-силикатите улавят полярните, органични съединения, като амиди и алкохоли, а също и действат като дехидратиращи агенти. Адсорбентите могат да бъдат регенерирани или отстранени в зависимост от приложението.After the pre-treatment step, acetonitrile is passed through multiple adsorption beds. The beds are designed to separate the products obtained from the conversion of the unsaturated nitriles and other impurities that are present after the pre-treatment step. For example, activated carbon separates the polymer and the aromatic compounds. Dual alumina, silica, molecular sieves and aluminum silicates capture polar, organic compounds, such as amides and alcohols, and also act as dehydrating agents. Adsorbents can be regenerated or removed depending on the application.
Подходящите за изобретението адсорбционни материали са активен въглен, микропорести зеолити, двуалуминиев триокис, силициев двуокис, алумино-силикати и други подобни вещества, известни от нивото на техниката за селективна адсорбция на поялрни вещества, като макропорести полимерни смоли и други подобни и молекулярни сита, известни от нивото на техниката за селективно отделяне на вода от органични вещества, като ЗА или 4А молекулярни сита. Материалите могат да бъдат под формата на слой, смесени в адсорбци онните легла или използвани в чист вид, като отделни адсорбционни легла, в какъвто и да е ред, който да доведе до ацетонитрил с необходимата чистота, т.е. ацетонитрил, имащ UVдиапазон, по-малък от. 190 шп и съдържащ по-малко от 1 ppm вода.Suitable adsorption materials are activated carbon, microporous zeolites, alumina, silica, aluminum silicates and the like, known in the art for the selective adsorption of porous substances, such as macroporous polymeric resins and other similar known prior art selective separation of water from organic matter such as 3A or 4A molecular sieves. The materials may be in the form of a layer, mixed in adsorption beds or used in pure form, as separate adsorption beds, in any order that results in acetonitrile of the required purity, i.e. acetonitrile having a UV range of less than. 190 ppm and containing less than 1 ppm water.
Етапът на адсорбция може да се осъществи за предпочитане като непрекъснат процес през фиксирани легла. Адсорбционните легла могат да функционират при температура на околната среда или при повишена температура, ако е необходимо, като потокът може да бъде отдолу нагоре или отгоре надолу. Регенерирането на адсорбиращите материали се осъществява по известни методи, като обработване с потоци от сух, инертен газ, като азот, при повишена температура. За предпочитане адсорбционните легла се регенерират чрез рециклиране на ацетонитрила през леглото и при повишаване на температурата.The adsorption step can preferably be carried out as a continuous process through fixed beds. The adsorption beds can be operated at ambient temperature or at elevated temperature, if necessary, with the flow being bottom up or top down. The adsorption materials are regenerated by known methods, such as treatment with dry, inert gas streams such as nitrogen at elevated temperature. Preferably, the adsorption beds are regenerated by recycling acetonitrile through the bed and with increasing temperature.
При последното филтруване на обработвания ацетонитрил, като се използва стандартна микрофилтрационна технология, се отделят фини частици, придобити от адсорбционните материали, за да се получи продукт, отговарящ на най-строгите стандарти за чистота.The last filtration of the treated acetonitrile, using standard microfiltration technology, separates the fine particles obtained from the adsorption materials to produce a product that meets the strictest standards of purity.
Методът от изобретението подобрява ефикасността, оползотворяването на енергията и общия добив в сравнение с дестилационните методи, които изискват повишени температури и продължително време на обработка и които довеждат до относително ниски добиви на пречистен продукт. Високата селективност на адсорбционните материали за отделяне на примесите прави общия добив на ацетонитрил неочаквано висок.The method of the invention improves efficiency, energy recovery and overall yield compared to distillation methods which require elevated temperatures and long processing times and which result in relatively low yields of the purified product. The high selectivity of the adsorption materials to remove impurities makes the total yield of acetonitrile unexpectedly high.
Специфични изпълненияSpecific embodiments
Следващите примери илюстрират метода съгласно изобретението за пречистване на ацетонитрил, състоящ се от етап на предварителна обработка и адсорбционен етап. Следващите примери илюстрират, но не ограничават изобретението.The following examples illustrate the method of the invention for the purification of acetonitrile, comprising a pre-treatment step and an adsorption step. The following examples illustrate but do not limit the invention.
Пример 1. Пречистване на ацетонитрил чрез метод, включващ разтваряне с основа/адсорбция 8,0-литров реактор, снабден с бъркалка и вход и изход за азот, се напълва с 4,0 1 ацетонитрил, съдържащ 0,05 % вода и определени количества (ppm) от алилов алкохол, акрилонитрил, кротононитрил и ацетамид. Към горното се прибавят 4,0 g сух прах на калиев хидроксид (100 - 200 меша). След това получената смес се разбърква при 25°С в присъс твие на азот за 5 h. След това разтворът се филтрува и нагнетява през фиксирано легло, съдържащо 100,0 cm3 активен въглен, след което през второ легло, съдържащо 100 cm3 зеолит тип 13Х, доставяно от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, при скорост 0,5 1/h, съответстваща на LHSV от 2,5 (об/об/h). Последното филтруване през микрофлитрационна мембрана отделя фините частици, поети от адсорбционните легла. Полученият ацетонитрил се анализира чрез газова хроматография. Титруването на Karl Fisher показва, че ацетонитрилът съдържа по-малко от 30 ppm вода. Газовото хроматографиране показва, че ацетонитрилът съдържа по-малко от 0,1 ppm от алилов алкохол, акрилонитрил, кротононитрил и ацетамид и има UV-диапазон, по-малък от 190 nm. UV градиентният анализ не показва пикове, по-големи от 5 mAU при 210 nm.Example 1. Purification of acetonitrile by a method involving dissolution with a base / adsorption 8.0-liter reactor equipped with a stirrer and nitrogen inlet and outlet was filled with 4.0 l of acetonitrile containing 0.05% water and specified quantities (ppm) of allyl alcohol, acrylonitrile, crotononitrile and acetamide. To the above was added 4.0 g of dry powder of potassium hydroxide (100-200 mesh). The resulting mixture was then stirred at 25 ° C in the presence of nitrogen for 5 h. The solution was then filtered and forced through a fixed bed containing 100.0 cm 3 of activated carbon, then through a second bed containing 100 cm 3 zeolite type 13X, supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, at a rate of 0.5 1 / h corresponding to a LHSV of 2.5 (rev / h / h). The latter filtration through a microfiltration membrane separates the fine particles absorbed by the adsorption beds. The acetonitrile obtained was analyzed by gas chromatography. Karl Fisher titration indicates that acetonitrile contains less than 30 ppm water. Gas chromatography showed that acetonitrile contained less than 0.1 ppm of allyl alcohol, acrylonitrile, crotononitrile and acetamide and had a UV range of less than 190 nm. UV gradient analysis does not show peaks greater than 5 mAU at 210 nm.
Пример 2. Пречистване на ацетонитрил чрез метод, включващ перманганатно окисляване/адсорбцияExample 2. Purification of acetonitrile by a method involving permanganate oxidation / adsorption
Твърд калиев перманганат ¢0,1652 g, 1,05 mmol) се разтваря в проба от ацетонитрил (51,3 g), съдържаща 5250 ppm вода, 535 ppm акрилонитрил, 650 ppm кротононитрил (цистранс смес) и 570 ppm алилов алкохол. Разтворът се разбърква при стайна температура и се изследва чрез газова хроматография. След 30 min се образува кафява утайка и първоначалният пурпурен разтвор става чист и безцветен. Прибавя се допълнително калиев перманганат (0,1789 g, 1,13 mmol) и отново се получава кафявата, твърда утайка след допълнително разбъркване за 60 min при стайна температура, като образувалата се супернатанта е безцветна, чиста. Газ-хроматографирането показва напълно завършване на превръщането на акрилонитрила и кротононитрила и 87 %-но превръщане на алиловия алкохол. UV спектърът на изходния материал и течната супернатанта показва съществено намаляване на UV абсорбцията в диапазона 190 - 300 nm след предварителната обработка с калиев перманганат. Добавя се още калиев перманганат, за да завърши превръщането на алиловия алкохол.Solid potassium permanganate (0.1652 g, 1.05 mmol) was dissolved in a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 ppm water, 535 ppm acrylonitrile, 650 ppm crotononitrile (cystrans mixture) and 570 ppm allyl alcohol. The solution was stirred at room temperature and examined by gas chromatography. After 30 minutes a brown precipitate formed and the original purple solution became clear and colorless. Additional potassium permanganate (0.1789 g, 1.13 mmol) was added and the brown solid precipitated again after further stirring for 60 min at room temperature, the resulting supernatant was colorless, pure. Gas chromatography showed complete completion of the conversion of acrylonitrile and crotononitrile and 87% conversion of allyl alcohol. The UV spectrum of the starting material and the liquid supernatant showed a significant decrease in UV absorption in the range 190 - 300 nm after pretreatment with potassium permanganate. More potassium permanganate is added to complete the conversion of allyl alcohol.
След това ацетонитрилът, предварително обработен с перманганат, се прекарва през адсорбционно легло с активен въглен, след което през адсорбционно легло със зеолит тип 13Х, доставян от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, след което през адсорбционно легло с ЗА молеку лярни сита. Ацетонитрилът съдържа по-малко от 30 ppm вода и има UV-диапазон под 190 nm.The acetonitrile, pretreated with permanganate, was then passed through an activated carbon adsorption bed, then through a 13X zeolite adsorption bed, supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, and then through an adsorption bed with 3A molecular sieves. Acetonitrile contains less than 30 ppm water and has a UV range below 190 nm.
Пример 3. Пречистване на ацетонитрил чрез метод, включващ селективна полимери5 зация/адсорбцияExample 3. Purification of acetonitrile by a method involving selective polymerisation / adsorption
Твърд калиев персулфат (5 mmol) се прибавя към проба от ацетонитрил (51,3 g), съдържаща 5250 ppm вода, 535 ppm акрилонитрил, 650 ppm кротононитрил (цис-транс смес) и 570 10 ppm алилов алкохол. Разтворът се разбърква при стайна температура и се изследва чрез газова хроматография. Газовото хроматографиране показва значително превръщане на акрилонитрила, кротононитрила и алиловия алко15 хол. След филтруване на разтвора UV спектърът на изходния материал и течната супернатанта показва значително намаление на UV абсорбция в диапазона 190 - 300 nm след предварителното обработване с калиев персулфат.Solid potassium persulfate (5 mmol) was added to a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 ppm water, 535 ppm acrylonitrile, 650 ppm crotononitrile (cis-trans mixture) and 570 10 ppm allyl alcohol. The solution was stirred at room temperature and examined by gas chromatography. Gas chromatography shows a significant conversion of acrylonitrile, crotononitrile and allyl alkylene hall. After filtration of the solution, the UV spectrum of the starting material and the liquid supernatant showed a significant decrease in UV absorption in the range 190 - 300 nm after pretreatment with potassium persulfate.
След това предварително обработеният с персулфат ацетонитрил се прекарва през адсорбционно легло с активен въглен, след което през адсорбционно легло със зеолит тип 13Х, доставян от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, след 25 което през адсорбционно легло с ЗА молекулярни сита. Ацетонитрилът съдържа по-малко от 30 ppm вода и има UV-диапазон под 190 пщ.The persulfate-treated acetonitrile was then passed through an activated carbon adsorption bed, then through a 13X zeolite adsorption bed supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, and then through an adsorbed bed with 3A molecular sieves. Acetonitrile contains less than 30 ppm water and has a UV range below 190 ppm.
Въпреки че изобретението е подробно описано чрез примерите, тези примери служат 30 само за илюстрация и трябва да се разбира, че специалистите в областта могат да правят варианти и модификации, без да се отклоняват от същността и обхвата на изобретението.Although the invention is described in detail by way of examples, these examples serve only 30 by way of illustration and it should be understood that those skilled in the art can make variations and modifications without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG99497A BG63117B1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for acetonitrile purification based on adsorption |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG99497A BG63117B1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for acetonitrile purification based on adsorption |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG99497A BG99497A (en) | 1996-09-30 |
| BG63117B1 true BG63117B1 (en) | 2001-04-30 |
Family
ID=3926051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG99497A BG63117B1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for acetonitrile purification based on adsorption |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG63117B1 (en) |
-
1995
- 1995-03-13 BG BG99497A patent/BG63117B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG99497A (en) | 1996-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5785821A (en) | Process for the production of acrylic acid | |
| WO2010074177A1 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| TW364900B (en) | Process for producing highly pure terephthalic acid | |
| WO2006121081A1 (en) | High-purity acetonitrile and process for producing the same | |
| CN1063435C (en) | Acetonitrile purification via adsorption-based process | |
| JPS58192839A (en) | Cyclohexanol and manufacture | |
| CA1100528A (en) | Process for producing pyruvic acid | |
| CN106117245A (en) | A kind of method directly reclaiming 7 ACA from 7 ACA crystalline mother solutions | |
| US5440068A (en) | Acetonitrile purification via an adsorption-based process | |
| CN1069631C (en) | Process for making adipic acid and dibasic acid | |
| RU2005111863A (en) | EPOXIDATION METHOD AND CATALYST USED IN IT | |
| CN111003745A (en) | Method for recycling acetic acid wastewater by utilizing adsorption method resources | |
| CA1072579A (en) | Process for producing pure racemic acid and meso-tartaric acid | |
| EP0723954B1 (en) | Acetonitrile purification via an adsorption-based process | |
| CN105461532A (en) | Clean production method for preparation of acrolein and acrylic acid through oxidation of propene | |
| JPH11322696A (en) | Reduction of oxidant by operation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process stream | |
| BG63117B1 (en) | Method for acetonitrile purification based on adsorption | |
| RU2149867C1 (en) | Acetonitrile purification process | |
| CA2157385A1 (en) | Oxidation of ketones | |
| EP3713882A1 (en) | Process for the treatment of waste water | |
| JPH08196803A (en) | Purification of acetonitrile by adsorption-based process | |
| RO116191B1 (en) | Acetonitrile purification process | |
| JP4440773B2 (en) | Removal of peroxide impurities | |
| US3725459A (en) | Process for purifying adiponitrile | |
| JP3175872B2 (en) | Purification method of crude acetonitrile |