RU2149867C1 - Acetonitrile purification process - Google Patents
Acetonitrile purification process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2149867C1 RU2149867C1 RU95103427A RU95103427A RU2149867C1 RU 2149867 C1 RU2149867 C1 RU 2149867C1 RU 95103427 A RU95103427 A RU 95103427A RU 95103427 A RU95103427 A RU 95103427A RU 2149867 C1 RU2149867 C1 RU 2149867C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetonitrile
- amount
- range
- oxidizing agent
- per mole
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение характеризует процесс очистки ацетонитрила с использованием адсорбции, а именно с использованием предварительной очистки ацетонитрила с последующим превращением ненасыщенных нитрилов, содержащихся в ацетонитриле, в продукты, которые могут быть легко удалены в процессе адсорбции одновременно с другими продуктами превращения, а также органическими примесями, присутствующими в ацетонитриле. Способ может быть применен к очистке высококачественного ацетонитрила для получения еще более чистого вещества в значительных количествах. В результате реализации способа получают продукт, имеющий необыкновенно высокую чистоту по УФ-спектру и практически не содержащий воду. The invention characterizes the process of purification of acetonitrile using adsorption, namely, using preliminary purification of acetonitrile with the subsequent conversion of unsaturated nitriles contained in acetonitrile into products that can be easily removed during the adsorption process simultaneously with other conversion products, as well as organic impurities present in acetonitrile. The method can be applied to the purification of high-quality acetonitrile to obtain even more pure substances in significant quantities. As a result of the implementation of the method, a product is obtained having an unusually high purity in the UV spectrum and practically containing no water.
Коммерческий ацетонитрил обычно содержит воду, а также следовые количества акрилонитрила, кротонового нитрила, ацетамида и аллильного спирта. Области использования высокочистого ацетонитрила требуют удаления примесей, регистрируемых в УФ-области с длиной волны менее 190 нм, а также чрезвычайно низкого содержания воды (менее 1 ppm). Присутствие органических примесей, содержащих функциональные группы C=C и C=O, имеющие пики поглощения в области 190-230 нм, портит ацетонитрил, имеющий область поглощения выше 200 нм. Это делает коммерческий ацетонитрил неприемлемым и требует, следовательно, от производителей ацетонитрила его дополнительной высокоэффективной очистки. Commercial acetonitrile usually contains water, as well as traces of acrylonitrile, crotonic nitrile, acetamide and allyl alcohol. Areas of use for high-purity acetonitrile require the removal of impurities recorded in the UV region with a wavelength of less than 190 nm, as well as an extremely low water content (less than 1 ppm). The presence of organic impurities containing functional groups C = C and C = O, having absorption peaks in the region of 190-230 nm, spoils acetonitrile having an absorption region above 200 nm. This makes commercial acetonitrile unacceptable and therefore requires additional highly effective purification from acetonitrile manufacturers.
Традиционный промышленный способ очистки ацетонитрила предполагает использование дорогостоящего многоступенчатого процесса, включающего перманганатное окисление, кислотную обработку, осушку пятиокисью фосфора и две перегонки. The traditional industrial process for the purification of acetonitrile involves the use of an expensive multi-stage process, including permanganate oxidation, acid treatment, drying with phosphorus pentoxide and two distillations.
Классические методы очистки ацетонитрила приведены в работе D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, D.R. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Pergamon press, New York, p. 79-81. Предложено воду удалять обработкой ацетонитрила силикагелем, использованием молекулярных сит 4A, гидрида кальция или фосфорного ангидрида и перегонки. Уксусную кислоту и другие карбоновые кислоты предложено удалять посредством оксида алюминия с последующей перегонкой. Ненасыщенные нитрилы могут быть легко удалены первоначальной перегонкой с дефлегматором с малым количеством водного раствора гидроксида кальция. Однако в этой же ссылке указано, что предварительная обработка ацетонитрила холодным насыщенным водным гидроксидом кальция нежелательна из-за гидролиза, катализируемого основанием, а также из-за введения воды. Ненасыщенные примеси, присутствующие в ацетонитриле, могут быть удалены обработкой ацетонитрила щелочными растворами перманганата кальция, но при этом возникает необходимость удаления воды.Classical methods for the purification of acetonitrile are given by DD Perrin, WLF Armarego, DR Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2 nd Ed., Pergamon press, New York, p. 79-81. It has been proposed to remove water by treating acetonitrile with silica gel, using 4A molecular sieves, calcium hydride or phosphoric anhydride, and distilling. Acetic acid and other carboxylic acids have been proposed to be removed by alumina followed by distillation. Unsaturated nitriles can be easily removed by initial distillation with a reflux condenser with a small amount of an aqueous solution of calcium hydroxide. However, the same reference also indicates that the pretreatment of acetonitrile with cold saturated aqueous calcium hydroxide is undesirable due to base-catalyzed hydrolysis and also due to the introduction of water. Unsaturated impurities present in acetonitrile can be removed by treatment with acetonitrile with alkaline solutions of calcium permanganate, but there is a need to remove water.
В работе L. Carlsen, H. Egsgaard, J.J. Andersen, Analyt. Chem., 1979, 51(9), 1593-1595, раскрыт способ очистки ацетонитрила, включающий обработку его сильным основанием, однократную равновесную перегонку и осушение двуокисью кремния. In the work of L. Carlsen, H. Egsgaard, J.J. Andersen, Analyt. Chem., 1979, 51 (9), 1593-1595, discloses a method for purifying acetonitrile, including treating it with a strong base, a single equilibrium distillation, and drying with silicon dioxide.
В работе A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72(3), 306-309 (CA 88 : 179367s) ацетонитрил очищают кипячением в течение 5 ч с 10%-ным водным раствором гидроксида кальция, адсорбцией на оксиде алюминия для удаления солей карбоновых кислот, осушиванием фосфорным ангидридом или на молекулярном сите с последующей фракционной перегонкой из фосфорного ангидрида. In A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72 (3), 306-309 (CA 88: 179367s), acetonitrile is purified by boiling for 5 hours with a 10% aqueous solution of calcium hydroxide, adsorption on alumina to remove carboxylic acid salts, drying with phosphoric anhydride or on molecular sieve followed by fractional distillation from phosphoric anhydride.
Эти методы многоступенчаты, они включают использование водных растворов оснований с последующими перегонками и другую обработку для удаления воды с получением продукта перегонки достаточной чистоты. These methods are multistage, they include the use of aqueous solutions of bases followed by distillation and another treatment to remove water to obtain a distillation product of sufficient purity.
В работе H. Yu, Z. Xu. Shenqwu Huaxue Yu Shenqwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-72 (CA 100 : 127264c) охарактеризована обработка ацетонитрила системой перманганат кальция-гидроксид натрия в метаноле с последующей адсорбцией при пропускании через активированный уголь и подкисленную двуокись алюминия. In the work of H. Yu, Z. Xu. Shenqwu Huaxue Yu Shenqwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-72 (CA 100: 127264c) characterized the treatment of acetonitrile with the calcium permanganate-sodium hydroxide system in methanol, followed by adsorption through activated carbon and acidified aluminum dioxide.
В авторском свидетельстве СССР 1318588 предложено ацетонитрил пропускать через перманганат калия, адсорбированный на двуокиси кремния для снижения концентрации аллилового спирта. In USSR author's certificate 1318588, acetonitrile was proposed to be passed through potassium permanganate adsorbed on silicon dioxide to reduce the concentration of allyl alcohol.
В известных источниках, показывающих применение перманганата калия, стадия удаления воды после обработки раствором перманганата калия или не раскрыта вообще, или включает такие сложные перегонки, или предложено проводить указанную обработку перманганатом калия одновременно с обработкой сильным окислителем. In known sources showing the use of potassium permanganate, the step of removing water after treatment with a solution of potassium permanganate is either not disclosed at all, or involves such complex distillations, or it is proposed to carry out said treatment with potassium permanganate simultaneously with treatment with a strong oxidizing agent.
Известен, в частности, способ очистки ацетонитрила (US патент 5292919) путем обработки его озоном с последующим пропусканием ацетонитрила через колонку, заполненную сорбентом - молекулярным ситом, активированным углем или гранулированным углем в различных комбинациях. A known method, in particular, is the purification of acetonitrile (US patent 5292919) by treating it with ozone, followed by passing acetonitrile through a column filled with a sorbent — a molecular sieve, activated carbon, or granular carbon in various combinations.
Основным затруднением для эффективного применения адсорбции в повышении качества ацетонитрила является сходство физических характеристик ацетонитрила и ненасыщенных нитрилов, содержащихся в ацетонитриле. Для того чтобы адсорбция служила реальным подходом к очистке ацетонитрила, необходимо вначале ненасыщенные нитрилы перевести в другие соединения, имеющие отличия в физических характеристиках от ацетонитрила. The main difficulty for the effective use of adsorption in improving the quality of acetonitrile is the similarity of the physical characteristics of acetonitrile and unsaturated nitriles contained in acetonitrile. In order for adsorption to serve as a real approach to the purification of acetonitrile, it is necessary first to transfer unsaturated nitriles to other compounds having differences in physical characteristics from acetonitrile.
Целью настоящего изобретения является разработка простого и относительно дешевого способа очистки ацетонитрила. The aim of the present invention is to develop a simple and relatively cheap method for the purification of acetonitrile.
Указанная цель достигается тем, что в способе очистки ацетонитрила, включающем селективное превращение ненасыщенных примесей с функциональными группами -C=C- или =C=O посредством обработки исходного ацетонитрила реагентом с получением продуктов превращения, имеющих физические характеристики, отличные от физических характеристик ацетонитрила, с последующим пропусканием обработанного ацетонитрила через слой сорбента, в качестве реагента используют твердый реагент, выбранный из сильного основания, окислителя или инициатора полимеризации, а обработанный ацетонитрил пропускают через более чем один слой адсорбента, поглощающего продукты реакции. Предпочтительно в качестве твердого реагента используют сильное основание, выбираемое или из группы, содержащей гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды анионнообменных смол и их смеси, или из группы, содержащей гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси. Наиболее предпочтительно использовать гидроксид калия. Обычно сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем наличие сильного основания в диапазоне от 0,1 до 1000 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила, однако предпочтительно добавлять сильное основание в количестве от 0,5 до 100 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила. В случае использования в качестве твердого реагента окислителя его выбирают из группы, содержащей перманганат калия, трехокись хрома, хромовую кислоту, тетраацетат свинца, смесь хромовой кислоты и ацетата ртути (II), двуокись селена, метапериодат натрия, тетраоксид осмия, тетраоксид рутения, смесь метапериодата натрия и двуокиси рутения, а также их смеси. Наиболее предпочтительно использовать в качестве окислителя перманганат калия. В случае использования окислителя его добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем его количество в диапазоне от 0,1 до 5 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы, предпочтительнее в количестве от 1,0 до 3,0 моль на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы. В случае использования инициатора полимеризации его выбирают из группы, содержащей азонитрилы, персульфаты щелочного металла, персульфаты щелочноземельного металла, органические сульфонилазиды и их смеси. Наиболее предпочтительно использовать в качестве инициатора полимеризации персульфат калия. Обычно инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве от 0,1 до 5,0 молей на моль олефинового вещества, предпочтительно в количестве от 1,3 до 3,0 молей на моль олефинового вещества. Адсорбенты предпочтительно выбирают из группы, содержащей активированный уголь, цеолиты с большими порами, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты, макропористые полимерные смолы и молекулярные сита. Обычно обработку ацетонитрила твердым реагентом проводят при температуре от 0 до 80oC, предпочтительнее - от 0 до 70oC, а наиболее предпочтительно - от 0 до 30oC. Обычно стадию адсорбции проводят непрерывно в фиксированных слоях.This goal is achieved in that in a method for the purification of acetonitrile, including the selective conversion of unsaturated impurities with functional groups —C = C— or = C = O by treating the starting acetonitrile with a reagent to obtain conversion products having physical characteristics different from the physical characteristics of acetonitrile, c followed by passing the treated acetonitrile through a layer of sorbent, a solid reagent selected from a strong base, oxidizing agent or polymerization initiator is used as a reagent and treated with acetonitrile and passed through more than one layer of adsorbent, absorbent products of the reaction. Preferably, a strong base is used as a solid reagent, either selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, basic aluminates, hydroxides of anion exchange resins and mixtures thereof, or the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof. Most preferably, potassium hydroxide is used. Typically, a strong base is added to acetonitrile in an amount providing a strong base in the range of 0.1 to 1000 moles per mole of total unsaturated nitrile, however, it is preferable to add a strong base in an amount of 0.5 to 100 moles per mole of total unsaturated nitrile. If an oxidizing agent is used as a solid reagent, it is selected from the group consisting of potassium permanganate, chromium trioxide, chromic acid, lead tetraacetate, a mixture of chromic acid and mercury (II) acetate, selenium dioxide, sodium metaperiodate, osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, a mixture of metaperiodate sodium and ruthenium dioxide, as well as mixtures thereof. Most preferably, potassium permanganate is used as an oxidizing agent. In the case of using an oxidizing agent, it is added to acetonitrile in an amount providing its amount in the range from 0.1 to 5 moles per mole of substance containing the -C = C- and = C = O groups, preferably in an amount of from 1.0 to 3, 0 moles per mole of substance containing the -C = C- and = C = O groups. If a polymerization initiator is used, it is selected from the group consisting of azonitriles, alkali metal persulfates, alkaline earth metal persulfates, organic sulfonyl azides and mixtures thereof. Most preferably, potassium persulfate is used as the polymerization initiator. Typically, a polymerization initiator is added to acetonitrile in an amount of from 0.1 to 5.0 moles per mole of olefin substance, preferably in an amount of from 1.3 to 3.0 moles per mole of olefin substance. Adsorbents are preferably selected from the group consisting of activated carbon, large pore zeolites, alumina, silica, aluminosilicates, macroporous polymer resins and molecular sieves. Typically, the treatment of acetonitrile with a solid reagent is carried out at a temperature of from 0 to 80 o C, more preferably from 0 to 70 o C, and most preferably from 0 to 30 o C. Usually, the adsorption step is carried out continuously in fixed layers.
Как следует из вышеизложенного, реагент, используемый для превращения ненасыщенных нитрилов, применяют в трех вариантах. Для избирательного превращения ненасыщенных нитрилов ацетонитрил можно обрабатывать сильным основанием, окислителем или инициатором полимеризации. As follows from the foregoing, the reagent used to convert unsaturated nitriles is used in three ways. To selectively convert unsaturated nitriles, acetonitrile can be treated with a strong base, an oxidizing agent or a polymerization initiator.
Согласно первому варианту реализации изобретения ацетонитрил предварительно обрабатывают сильным основным соединением, таким как гидроксид щелочных металлов. При этом гидроксид катализирует конденсацию ненасыщенных нитрилов в ароматические пиримидины, а также инициирует образование некоторых смесей полимеров. Использование твердого гидроксида металла, который практически не растворим в ацетонитриле, инициирует реакции на поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость, ускоряя тем самым удаление примесей из продукта. Твердый гидроксид щелочного металла может действовать также как сыпучий осушитель. Неожиданным эффектом данного варианта реализации изобретения, кроме чрезвычайно низких степеней гидролиза и разложения ацетонитрила, является получение в результате высокого, по сравнению с использованием водных растворов оснований, выхода продукта. According to a first embodiment of the invention, acetonitrile is pretreated with a strong basic compound, such as alkali metal hydroxide. In this case, hydroxide catalyzes the condensation of unsaturated nitriles into aromatic pyrimidines, and also initiates the formation of certain polymer mixtures. The use of solid metal hydroxide, which is practically insoluble in acetonitrile, initiates reactions at the solid-liquid interface, thereby accelerating the removal of impurities from the product. Solid alkali metal hydroxide can also act as a bulk dryer. An unexpected effect of this embodiment of the invention, in addition to extremely low degrees of hydrolysis and decomposition of acetonitrile, is the result of a high, in comparison with the use of aqueous solutions of bases, product yield.
Подходящие сильно основные соединения включают, но не ограничиваются ими, гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды ионообменных анионообменных смол, металлические оксидные катализаторы, такие как оксид хрома (оксид цинка), оксид алюминия, другие основные оксиды или их смеси. Преимущественно следует использовать гидроксид натрия и гидроксид калия, причем гидроксид калия более предпочтителен. Suitable strongly basic compounds include, but are not limited to, alkali metal hydroxides, basic aluminates, hydroxides of ion-exchange anion-exchange resins, metal oxide catalysts such as chromium oxide (zinc oxide), aluminum oxide, other basic oxides or mixtures thereof. Mostly, sodium hydroxide and potassium hydroxide should be used, with potassium hydroxide being more preferred.
Сильное основание добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно, таким образом, чтобы количество основания составляло примерно 0,1-1000 молей на моль суммарного ненасыщенного нитрила, предпочтительно - 0,5-100 молей. A strong base is added to acetonitrile periodically or continuously, so that the amount of base is about 0.1-1000 moles per mole of total unsaturated nitrile, preferably 0.5-100 moles.
В другом варианте изобретения на стадии предварительной обработки в качестве твердого реагента используют окислитель. Этот окислитель селективно окисляет ненасыщенные нитрилы в высокополяризованные вещества, которые легко удаляются адсорбцией. Применение окислителей в качестве реагентов для предварительной обработки дает неожиданные преимущества, заключающиеся в том, что не требуется использование гидроксидов щелочных металлов в качестве сокатализаторов и что для эффективного удаления веществ, содержащих C=C и C= O, не требуются водные или спиртовые растворы окислителя. При использовании окислителя происходит осаждение двуокиси марганца, что ускоряет осаждение ацетонитрила. Кроме того, благодаря использованию селективных адсорбентов для очистки исключаются трудоемкие обработки кислотой и многократные перегонки. In another embodiment of the invention, an oxidizing agent is used as a solid reactant in the pretreatment step. This oxidizing agent selectively oxidizes unsaturated nitriles into highly polarized substances that are easily removed by adsorption. The use of oxidizing agents as pre-treatment reagents provides unexpected advantages in that alkali metal hydroxides are not required as cocatalysts and that for the effective removal of substances containing C = C and C = O, aqueous or alcoholic solutions of the oxidizing agent are not required. When using an oxidizing agent, manganese dioxide is precipitated, which accelerates the precipitation of acetonitrile. In addition, the use of selective adsorbents for purification eliminates time-consuming acid treatments and multiple distillations.
Подходящие окислители включают, но не ограничиваются ими, перманганат калия, органические перекисные кислоты, такие как перуксусная кислота, трифторперуксусная кислота, пербензойная кислота и другие; трехокись хрома и хромовая кислота; тетрацетат свинца; ртутная кислота и ацетат ртути (II); двуокись селена; метапериодат натрия; тетроксид осмия; тетроксид рутения и метапериодат натрия/двуокись рутения; гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов; твердые смешанные металлические оксидные катализаторы или их смеси. Предпочтительным окислителем является перманганат калия. Гипохлориты щелочного или щелочноземельного металла являются подходящими окислителями, как это было указано выше, но они непригодны в тех случаях, когда недопустимы даже следы ионов хлора. Suitable oxidizing agents include, but are not limited to, potassium permanganate, organic peroxides, such as peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and others; chromium trioxide and chromic acid; lead tetracetate; mercury acid and mercury (II) acetate; selenium dioxide; sodium metaperiodate; osmium tetroxide; ruthenium tetroxide and sodium metaperiodate / ruthenium dioxide; hypochlorites of alkali and alkaline earth metals; solid mixed metal oxide catalysts or mixtures thereof. A preferred oxidizing agent is potassium permanganate. Hypochlorites of an alkali or alkaline earth metal are suitable oxidizing agents, as indicated above, but they are unsuitable in cases where even traces of chlorine ions are unacceptable.
Окислитель добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно в количестве 0,1-5 молей на моль вещества, содержащего C=C или C=O, при этом предпочтительно - 1,0-3,0 моля. Для ускорения процесса окисления в раствор можно разбрызгивать или барботировать кислород или кислородсодержащий газ. The oxidizing agent is added to acetonitrile periodically or continuously in an amount of 0.1-5 moles per mole of a substance containing C = C or C = O, preferably 1.0-3.0 moles. To accelerate the oxidation process into the solution, oxygen or an oxygen-containing gas can be sprayed or sparged.
Другой вариант изобретения включает предварительную обработку твердым инициатором полимеризации, для того чтобы провести селективное превращение ненасыщенных нитрилов в другие высокополярные соединения или полимер. Одно преимущество, вытекающее из использования инициаторов полимеризации в качестве агентов для предварительной обработки, состоит в высокой скорости протекания реакции. Другим преимуществом является образование полимерного материала из вещества, дающего пик поглощения в УФ-области в ацетонитриле, причем такой полимерный материал очень малорастворим в ацетонитриле, что делает сравнительно легким удаление его при декантации, центрифугировании или фильтровании, что приводит к большей эффективности обработки ацетонитрила адсорбентом по сравнению с известными методами. Another embodiment of the invention involves pretreatment with a solid polymerization initiator in order to selectively convert unsaturated nitriles to other highly polar compounds or polymer. One advantage resulting from the use of polymerization initiators as pretreatment agents is the high rate of the reaction. Another advantage is the formation of a polymer material from a substance that gives a UV absorption peak in acetonitrile, and such a polymer material is very poorly soluble in acetonitrile, which makes it relatively easy to remove it by decantation, centrifugation or filtration, which leads to a more efficient treatment of acetonitrile with an adsorbent according to compared with known methods.
Подходят любые инициаторы полимеризации, которые быстро и избирательно полимеризуют олефиновые соединения и которые сравнительно инертны к ацетонитрилу и другим алифатическим нитрилам. Примеры инициаторов полимеризации включают, но не ограничиваются ими, азонитрилы (такие, как азобис/изобутиронитрил); перекиси алкилов, арилов и ацилов, такие как перекись бензоила; гидроперекиси и перекиси кетонов; перэфиры и пероксикарбонаты; персульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как персульфат калия; органические азиды сульфонила и их смеси. Предпочтительным инициатором полимеризации является персульфат калия. Any polymerization initiators that rapidly and selectively polymerize olefinic compounds and which are relatively inert to acetonitrile and other aliphatic nitriles are suitable. Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, azonitriles (such as azobis / isobutyronitrile); alkyl, aryl and acyl peroxides, such as benzoyl peroxide; hydroperoxides and ketone peroxides; perathers and peroxycarbonates; alkali and alkaline earth metal persulfates such as potassium persulfate; organic sulfonyl azides and mixtures thereof. A preferred polymerization initiator is potassium persulfate.
Инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу периодически или непрерывно в количестве 0,1-5,0 молей на моль вещества, содержащего C=C или C= O, при этом особенно предпочтительно количество 1,0-3,0 молей. The polymerization initiator is added to acetonitrile periodically or continuously in an amount of 0.1-5.0 moles per mole of a substance containing C = C or C = O, with a particularly preferred amount of 1.0-3.0 moles.
Температуры, подходящие для любой из стадий предварительной обработки, находятся в интервале от 0 до 80oC, при этом температуры от 0 до 70oC предпочтительны, а особенно предпочтительны температуры от 0 до 30oC. Выбор температуры определяется реагентом. Если в качестве реагента используют основной реагент или окислитель, то предпочтительны температуры, близкие к комнатной. Многие инициаторы полимеризации осуществляют взаимодействие при предварительном термическом разложении, для того чтобы получить активные смеси инициатора, и поэтому, чтобы обеспечить адекватную скорость разложения, выбирают более высокие температуры.Temperatures suitable for any of the pretreatment steps are in the range of 0 to 80 ° C., temperatures of 0 to 70 ° C. are preferred, and temperatures of 0 to 30 ° C. are particularly preferred. The choice of temperature is determined by the reagent. If a basic reagent or an oxidizing agent is used as a reagent, temperatures close to room temperature are preferred. Many polymerization initiators interact during preliminary thermal decomposition in order to obtain active initiator mixtures, and therefore, in order to ensure an adequate decomposition rate, higher temperatures are chosen.
В предпочтительном варианте предварительная обработка проводится в жидкой фазе в реакторе с мешалкой или в реакторе проточного типа. Время реакции выбирают с таким расчетом, чтобы было обеспечено полное превращение ненасыщенных примесей в продукты, способные адсорбироваться. Время реакции составляет преимущественно от 1 до 10 ч. Preferably, the pretreatment is carried out in a liquid phase in a stirred reactor or in a flow type reactor. The reaction time is chosen so that a complete conversion of unsaturated impurities into products capable of adsorption is ensured. The reaction time is preferably from 1 to 10 hours
Обработанный предварительный ацетонитрил затем или декантируют, или фильтруют, если это необходимо для удаления осадка, или непосредственно подают на первый из слоев адсорбента. Для удаления осадка могут быть использованы любые другие удобные средства, известные в этой области. The treated pre-acetonitrile is then either decanted or filtered, if necessary to remove the precipitate, or fed directly to the first of the adsorbent layers. Any other convenient means known in the art can be used to remove the precipitate.
После завершения стадии предварительной обработки ацетонитрил пропускают через серию слоев адсорбентов. Эти слои предназначены специально для удаления продуктов, полученных в результате превращения ненасыщенных нитрилов и других примесей, присутствующих после стадии предварительной обработки. Например, активированный уголь будет удалять полимеры и ароматические соединения. Оксид алюминия, кремнезем, молекулярные сита и алюмосиликаты будут улавливать полярные органические соединения, такие как амиды или спирты, а также будут играть роль осушителей. В соответствии с конкретным применением адсорбенты могут быть или регенерированы или же от них можно избавиться. After the pretreatment step is completed, acetonitrile is passed through a series of adsorbent layers. These layers are specifically designed to remove products resulting from the conversion of unsaturated nitriles and other impurities present after the pretreatment step. For example, activated carbon will remove polymers and aromatics. Alumina, silica, molecular sieves and aluminosilicates will trap polar organic compounds such as amides or alcohols, and will also play the role of desiccants. In accordance with a specific application, the adsorbents can either be regenerated or they can be disposed of.
Адсорбционными веществами, подходящими для реализации настоящего изобретения, являются активированный уголь, крупные пористые цеолиты, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты и другие вещества, известные для избирательной адсорбции из полярных веществ, таких как макропористые полимерные смолы и им подобные, и молекулярные сита, такие как сита 3A и 4A, известные в данной области, для селективного удаления воды из органических веществ. Эти вещества могут быть наслоены или смешаны в слоях адсорбента, или использованы в чистом виде в отдельных слоях адсорбента в любом порядке; в результате получают ацетонитрил требуемой чистоты, он представляет собой ацетонитрил, не имеющий пиков поглощения в УФ с длиной волны менее 190 нм и содержащий воды менее 1 • 10-6.Adsorption materials suitable for implementing the present invention are activated carbon, large porous zeolites, alumina, silica, aluminosilicates and other substances known for selective adsorption from polar substances such as macroporous polymer resins and the like, and molecular sieves, such as sieves 3A and 4A, known in the art, for the selective removal of water from organic substances. These substances can be layered or mixed in the layers of the adsorbent, or used in pure form in separate layers of the adsorbent in any order; as a result, acetonitrile of the required purity is obtained; it is acetonitrile having no absorption peaks in UV with a wavelength less than 190 nm and containing water less than 1 · 10 -6 .
Стадия адсорбции может быть предпочтительно осуществлена как процесс в фиксированном слое. Слои адсорбента могут функционировать при комнатной температуре или при повышенной температуре, или при требуемой температуре, а также в восходящем или нисходящем потоках. Регенерацию вещества адсорбента можно проводить известными методами, такими как обработка парами сухого инертного газа типа азота при повышенной температуре. Предпочтителен вариант, при котором регенерация слоев адсорбента проводится рециркуляцией ацетонитрила через слой адсорбента и используется повышенная температура. При заключительном фильтровании обработанного ацетонитрила с использованием стандартной технологии микрофильтрации удаляются захваченные мелкие частицы адсорбента, чтобы получить продукт, отвечающий наиболее точным стандартам качества. The adsorption step may preferably be carried out as a process in a fixed bed. The layers of the adsorbent can function at room temperature or at elevated temperature, or at the desired temperature, as well as in upward or downward flows. The regeneration of the adsorbent substance can be carried out by known methods, such as treatment with a vapor of a dry inert gas such as nitrogen at elevated temperature. A preferred embodiment is that the regeneration of the adsorbent layers is carried out by recycling acetonitrile through the adsorbent layer and an elevated temperature is used. During the final filtration of the treated acetonitrile using standard microfiltration technology, trapped small adsorbent particles are removed to obtain a product that meets the most accurate quality standards.
Процесс согласно настоящему изобретению увеличивает эффективность, использование энергии и общий выход по сравнению с методами дистилляции, для которых требуются повышенные температуры и длительное время обработки и которые дают относительно низкие выходы очищенного продукта. Высокая селективность адсорбентов при удалении примесей делает общий выход ацетонитрила неожиданно высоким. The process of the present invention increases efficiency, energy use and overall yield compared to distillation methods that require elevated temperatures and long processing times and which produce relatively low yields of purified product. The high selectivity of the adsorbents when removing impurities makes the overall yield of acetonitrile unexpectedly high.
Следующие примеры иллюстрируют процесс очистки ацетонитрила согласно настоящему изобретению, содержащий стадии предварительной обработки и адсорбции. Эти примеры демонстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение. The following examples illustrate the purification process of acetonitrile according to the present invention, containing the stages of pre-treatment and adsorption. These examples demonstrate but do not limit the present invention.
Пример 1. Очистка ацетонитрила посредством процесса обработки основным реагентом и адсорбцией. Example 1. Purification of acetonitrile by a basic reagent and adsorption treatment process.
8-л емкость реактора периодического действия, оборудованная мешалкой и впускным и выпускным отверстиями для азота, была заполнена 4 л ацетонитрила, содержащего 0,05% воды и аллильный спирт, акрилонитрил, кротоновый нитрил и ацетамид в количествах порядка 10-6. К ним добавили 4,0 г сухого порошка гидроксида калия (100-200 меш). Полученную в результате смесь перемешивали под током азота при 25oC в течение 5 ч. Затем раствор отфильтровали и прокачали сначала через неподвижный слой, содержащий 100,0 см3 активированного угля, а затем через второй слой, содержащий 100 см3 цеолита типа 13X (UОP Inc. of Des Plaines, Illinois) со скоростью 0,5 л/ч, что соответствует 2,5 объем/объем/ч. При заключительном фильтровании через мембрану микрофильтра удалили мелкие частицы, собранные со слоев адсорбента. Полученный в результате ацетонитрил анализировали методом газовой хроматографии. Титрование по Фишеру показало, что ацетонитрил содержит воду в количестве менее чем 30 • 10-6. Газовая хроматография показала наличие в ацетонитриле аллильного спирта, акрилонитрила, кротонового нитрила и ацетамида, при этом количество каждого из них составило менее 0,1 • 10-6; и что ацетонитрил не имеет пиков поглощения в УФ-области менее 190 нм. УФ-градиентный анализ при 210 нм не дал пиков выше чем 5 mAU.An 8-liter batch reactor vessel equipped with a stirrer and nitrogen inlet and outlet was filled with 4 l of acetonitrile containing 0.05% water and allyl alcohol, acrylonitrile, crotonic nitrile and acetamide in amounts of the order of 10 -6 . To them was added 4.0 g of dry potassium hydroxide powder (100-200 mesh). The resulting mixture was stirred under a stream of nitrogen at 25 ° C for 5 hours. Then the solution was filtered and pumped through a fixed bed containing 100.0 cm 3 of activated carbon and then through a second layer containing 100 cm 3 of a 13X zeolite ( UOP Inc. of Des Plaines, Illinois) at a rate of 0.5 l / h, which corresponds to 2.5 volume / volume / h. In the final filtration, fine particles collected from the adsorbent layers were removed through the microfilter membrane. The resulting acetonitrile was analyzed by gas chromatography. Fischer titration showed that acetonitrile contains less than 30 x 10 -6 water. Gas chromatography showed the presence of allyl alcohol, acrylonitrile, crotonic nitrile and acetamide in acetonitrile, while the amount of each of them was less than 0.1 • 10 -6 ; and that acetonitrile has no absorption peaks in the UV region of less than 190 nm. UV gradient analysis at 210 nm did not give peaks higher than 5 mAU.
Пример 2. Очистка ацетонитрила посредством процесса перманганатного соединения и адсорбции. Example 2. Purification of acetonitrile through a process of permanganate compounds and adsorption.
Твердый перманганат калия (0,1652 г, 1,05 ммоль) растворили в образце ацетонитрила (51,3 г), содержащем 5250 • 10-6 воды, 535 • 10-6 акрилонитрила, 650 • 10-6 кротонового нитрила (цис-транс смесь) и 570 • 10-6 аллильного спирта. Раствор перемешали при комнатной температуре и проверяли его качество методом газовой хроматографии. Спустя 30 мин образовался коричневый осадок, а исходный фиолетовый раствор стал прозрачным и бесцветным. Был добавлен еще перманганат калия (0,1789 г, 1,13 ммоль) и вновь после 60 мин дополнительного перемешивания при комнатной температуре появился коричневый осадок и прозрачная бесцветная надосадочная жидкость. Газовая хроматография выявила полное превращение акрилонитрила и кротонового нитрила и 87%-ное превращение аллильного спирта. УФ-спектры исходного материала и полученной в результате надосадочной жидкости показали очень сильное уменьшение пиков в УФ-области в диапазоне 190-300 нм после предварительной обработки перманганатом калия. Дальнейшее добавление перманганата калия проводилось до полного превращения аллильного спирта.Solid potassium permanganate (0.1652 g, 1.05 mmol) was dissolved in a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 • 10 -6 water, 535 • 10 -6 acrylonitrile, 650 • 10 -6 crotonic nitrile (cis trans mixture) and 570 • 10 -6 allyl alcohol. The solution was stirred at room temperature and its quality was checked by gas chromatography. After 30 minutes, a brown precipitate formed, and the initial purple solution became clear and colorless. More potassium permanganate (0.1789 g, 1.13 mmol) was added and again, after 60 minutes of additional stirring at room temperature, a brown precipitate and a clear, colorless supernatant appeared. Gas chromatography revealed a complete conversion of acrylonitrile and crotonic nitrile and 87% conversion of allyl alcohol. The UV spectra of the starting material and the resulting supernatant showed a very strong decrease in the peaks in the UV region in the range 190-300 nm after pretreatment with potassium permanganate. Further addition of potassium permanganate was carried out until the complete conversion of allyl alcohol.
Ацетонитрил, обработанный перманганатом, пропускали через слой адсорбента из активированного угля, затем через слой адсорбента из цеолита типа 13X (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), а затем через слой адсорбента из молекулярных сит 3A. Полученный ацетонитрил содержал воды менее чем 30 • 10-6 и не имел пиков поглощения в УФ ниже 190 нм.Permanganate-treated acetonitrile was passed through an activated carbon adsorbent bed, then through a 13X zeolite adsorbent bed (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), and then through an adsorbent bed from 3A molecular sieves. The resulting acetonitrile contained water less than 30 • 10 -6 and did not have UV absorption peaks below 190 nm.
Пример 3. Очистка ацетонитрила посредством процесса селективной полимеризации и адсорбции. Example 3. Purification of acetonitrile through a selective polymerization and adsorption process.
Твердый перманганат калия (5 ммоль) добавили к образцу ацетонитрила (51,3 г), содержащему 5250 • 10-6 воды, 535 • 10-6 акрилонитрила, 650 • 10-6 кротонового нитрила (цис-транс смесь) и 570 • 10-6 аллильного спирта. Раствор перемешали при комнатной температуре и проверили его качество методом газовой хроматографии. При этом выявлено существенное превращение акрилонитрила, кротонового нитрила и аллильного спирта. После фильтрования полученного в результате раствора УФ-спектры исходного вещества и полученной надосадочной жидкости указали на практически полное исчезновение адсорбции УФ в диапазоне 190-300 нм после обработки персульфатом калия.Solid potassium permanganate (5 mmol) was added to a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 • 10 -6 water, 535 • 10 -6 acrylonitrile, 650 • 10 -6 crotonic nitrile (cis-trans mixture) and 570 • 10 -6 allyl alcohol. The solution was stirred at room temperature and its quality was checked by gas chromatography. In this case, a significant conversion of acrylonitrile, crotonic nitrile and allyl alcohol was revealed. After filtering the resulting solution, the UV spectra of the starting material and the resulting supernatant indicated the almost complete disappearance of UV adsorption in the range 190-300 nm after treatment with potassium persulfate.
Ацетонитрил, обработанный персульфатом, пропускали через слой адсорбента из активированного угля, затем через слой адсорбента из цеолита типа 13X (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), а затем через слой адсорбента из молекулярных сит 3A. Полученный в результате ацетонитрил содержит менее 30 • 10-6 воды и имеет отсекание УФ ниже 190 нм.Persulfate-treated acetonitrile was passed through an activated carbon adsorbent bed, then through a 13X type zeolite adsorbent bed (UOP Inc. of Des Plaines, Illinois), and then through a 3A molecular sieve adsorbent bed. The resulting acetonitrile contains less than 30 • 10 -6 water and has a UV cut-off below 190 nm.
Хотя настоящее изобретение детально описано практическими примерами, эти примеры служат только для иллюстрации, и понятно, что специалистами, квалифицированными в этой области, могут быть осуществлены варианты и модификации этого изобретения, не отступая от его сущности и не выходя за его границы. Although the present invention has been described in detail by practical examples, these examples are for illustrative purposes only, and it is understood that those skilled in the art may make variations and modifications of this invention without departing from its essence and without going beyond its boundaries.
Claims (22)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95103427A RU2149867C1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Acetonitrile purification process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95103427A RU2149867C1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Acetonitrile purification process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95103427A RU95103427A (en) | 1996-12-27 |
| RU2149867C1 true RU2149867C1 (en) | 2000-05-27 |
Family
ID=20165498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95103427A RU2149867C1 (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Acetonitrile purification process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2149867C1 (en) |
-
1995
- 1995-03-13 RU RU95103427A patent/RU2149867C1/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95103427A (en) | 1996-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010074177A1 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| UA72617C2 (en) | A method for the preparation of vinyl acetate | |
| WO2006121081A1 (en) | High-purity acetonitrile and process for producing the same | |
| JP2006509025A (en) | Continuous production method of ethyl lactate | |
| CN1063435C (en) | Acetonitrile purification via adsorption-based process | |
| JPS58192839A (en) | Cyclohexanol and manufacture | |
| JP2640495B2 (en) | Purification method of methyl methacrylate | |
| US5440068A (en) | Acetonitrile purification via an adsorption-based process | |
| JP2004339112A (en) | Method for producing high-purity acetonitrile | |
| RU2149867C1 (en) | Acetonitrile purification process | |
| EP0723954B1 (en) | Acetonitrile purification via an adsorption-based process | |
| US4582645A (en) | Carbonate production | |
| BG63117B1 (en) | Method for acetonitrile purification based on adsorption | |
| JPH08196803A (en) | Purification of acetonitrile by adsorption-based process | |
| SU1699601A1 (en) | Catalyst for producing furan by decarbonylization of furfurol | |
| JP3175872B2 (en) | Purification method of crude acetonitrile | |
| RO116191B1 (en) | Acetonitrile purification process | |
| RU2440969C1 (en) | Method of purifying acetic acid | |
| JPS647064B2 (en) | ||
| JP4483156B2 (en) | Method for purifying gamma-butyrolactone | |
| SU1325040A1 (en) | Method of purifying ethylene from carbon oxide | |
| JPH0380783B2 (en) | ||
| SU554264A1 (en) | The method of obtaining cyclohexadiene -1,3 | |
| RU2028284C1 (en) | Method of purification of methanol-raw from iron compounds | |
| SU425896A1 (en) | METHOD OF OBTAINING a-TETRALON |