BG99497A

BG99497A - Method for acetonenitrile purification based on adsorption

Info

Publication number: BG99497A
Application number: BG99497A
Authority: BG
Inventors: Marc W. Blachman; Mark C. Cesa; Thomas G. Attig
Original assignee: US The Standard Oil Co.
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-30
Also published as: BG63117B1

Abstract

Методът включва предварителна обработка на ацетонитрил, съдържащ органични примеси като ненаситени нитрили, с твърд реагент, за да се извърши избирателно превръщане на ненаситените нитрили в лесно отд елящи се продукти, и прекарване на ацетонитрила през множество адсорбционни легла, за да се отделят получените продукти и другите примеси, присъстващи в него.The method involves pretreating acetonitrile containing organic impurities such as unsaturated nitriles, with a solid reagent to carry out selective conversion of unsaturated nitriles into readily available products, and passing the acetonitrile through a plurality of adsorption beds to separate them the products obtained and the other impurities present therein.

Description

Това изобретение се отнася до пречистване на ацетонитрил, посредством метод базиран на адсорбция. Поспециално, това изобретение се отнася до метод за пречистване на ацетонитрил, включващ предварително обработване на ацетонитрила, така че да се превърнат, селективно, ненаситените нитрили, съдържащи се В ацетонитрила, в продукти, които могат да бъдат лесно отстранени. Предварителната обработка е последВана от адсорбция, за да се отделят получените продукти и други, съществуващи в ацетонитрила, органични нежелателни примеси.This invention relates to the purification of acetonitrile by an adsorption-based method. In particular, this invention relates to a method for the purification of acetonitrile, comprising pretreatment of acetonitrile so as to selectively convert the unsaturated nitriles contained in acetonitrile into products which can be easily removed. The pretreatment is followed by adsorption to separate the resulting products and other acetone-nitrile organic impurities.

Методът за пречистване на ацетонитрила, от настоящето изобретение, може да се използва за подобряване на ацетонитрила, понастоящем произвеждан в химически заводи, до материал с по-висока чистота и със значително по-висока стойност. По-специално, отделянето на UV-абсорбираните органични примеси от ацетонитрила води до продукт с необичайно висока прозрачност за UV (ултравиолетови лъчи), а отстраняването на водата прави ацетонитрила полезен за някои търговски цели.The acetonitrile purification method of the present invention can be used to improve the acetonitrile currently produced in chemical plants to a material of higher purity and significantly higher value. In particular, the separation of UV-absorbed organic impurities from acetonitrile results in an unusually high UV (UV) transparency product, and the removal of water makes acetonitrile useful for some commercial purposes.

Описание на нивото на техникатаDescription of the prior art

Обикновено търговския ацетонитрил съдържа вода, както и следи от акрилонитрил, кротононитрил, ацетамид и алилов алкохол. Приложенията на ацетонитрил с висока чистота изискват UV диапазон по-малък от 190 нм, както и •2 максимално сух материал ([Н2О] < 1ррт). Присъствието на органични примеси, съдържащи С = С и С = О функционални Връзки, които абсорбират светлината в областта 190230нм, води до ацетонитрил с UV диапазон над 200 нм. ТоВа праВи ацетонитриловия материал неприемлив и така се налага производителите на ацетонитрил с Висока чистота да извършват по-нататъшна обработка. Традиционният търгоВски метод за пречистване на ацетонитрил представлява скъп, многоетапен процес, Включваш, перманганатно окисляване, киселинно обработване, сушене с фосфорен петоокис и две дестилации.Usually, commercial acetonitrile contains water, as well as traces of acrylonitrile, crotononitrile, acetamide and allyl alcohol. High purity acetonitrile applications require a UV range of less than 190 nm as well as • 2 maximum dry material ([H2O] <1 ppm). The presence of organic impurities containing C = C and C = O functional bonds, which absorb light in the 190230 nm range, results in acetonitrile having a UV range above 200 nm. This renders the acetonitrile material unacceptable and thus requires the high purity acetonitrile manufacturers to undergo further treatment. The traditional commercial method of acetonitrile purification is a costly, multi-step process, including, permanganate oxidation, acid treatment, phosphorus pentoxide drying and two distillations.

Класическите методи за пречистване на ацетонитрила са обобщени в D.D. Perrin, W.L.F. Armarego и D.R. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Per gammon Press, New York, 1980, pp.79-81. Водата се отделя, чрез третиране на ацетонитрила със силикагел, 4А молекулярни сита, калциеВ хидрид или фосфорен анхидрид и дестилиране. Оцетната киселина и другите киселини могат да бъдатThe classical methods for the purification of acetonitrile are summarized in D.D. Perrin, W.L.F. Armarego and D.R. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Per gammon Press, New York, 1980, pp.79-81. Water was separated by treating acetonitrile with silica gel, 4A molecular sieves, calcium hydride or phosphoric anhydride and distilling off. Acetic acid and other acids can be

отделени, separated, чрез третиране с двуалуминиев триокис, by treatment with alumina,

последвано от дестилация. Ненаситените нитрили могат да бъдат отделени, чрез първоначално загряване на обратенfollowed by distillation. Unsaturated nitriles can be separated by initially heating the reverse

хладник е it's a fridge малко количество воден разтВор на калиев a small amount of an aqueous solution of potassium хидроксид. hydroxide. Това описание показва, че предварителното This description shows that the preliminary третиране treatment на ацетонитрила със студен, наситен, воден of acetonitrile with cold, saturated, aqueous

разтвор на калиев хидроксид е нежелателно, поради наличието на, катализирана с основа, хидролиза и въвеждането на вода. Ненаситените примеси, присъстващи в ацетонитрила, могат да бъдат отделени, посредством третиране на ацетонитрила с алкален разтвор на калиев *3 перманганат, но след това е необходимо по-нататъшна обработка, за да се отдели водата.potassium hydroxide solution is undesirable due to the presence of base-catalyzed hydrolysis and the introduction of water. Unsaturated impurities present in acetonitrile can be separated by treating acetonitrile with an alkaline solution of potassium * 3 permanganate, but then further treatment is required to separate the water.

В L. Carlsen, Н. Egsgaard, J.J.Andersen, Analyt. Chem., 1979, 51(9). 1593-5, е описан метод за пречистване на ацетонитрил, чрез третиране със силна основа, еднократно изпаряване, третиране със силна киселина, фракционна дестилация и сушене с дВуалуминиев триокис. В А. Hofmanova, К. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72(3), 306-9, (СА, 88:179367s) ацетонитрилът се пречиства, чрез кипене в продължение на 5 часа с 10%-ен воден разтвор на калиев хидроксид, адсорбция върху алуминиев оксид, за да се отделят солите на карбоксилната киселина, изсушаване със фосфорен анхидрид или молекулярно сито, последвано от фракционна дестилация от фосфорен анхидрид. Тези методи изискват много етапи, включващи използването на водни, осноВни разтвори и последващи дестилации и друга обработка, за да се отдели Водата и да се достигне задоволителна чистота.In L. Carlsen, N. Egsgaard, J.J.Andersen, Analyt. Chem., 1979, 51 (9). 1593-5 describes a method for the purification of acetonitrile by treatment with a strong base, single evaporation, treatment with strong acid, fractional distillation and drying with alumina. In A. Hofmanova, K. Angelis, Chem. Listy, 1978, 72 (3), 306-9, (CA, 88: 179367s) acetonitrile was purified by boiling for 5 hours with 10% aqueous potassium hydroxide solution, adsorption on alumina to secrete the carboxylic acid salts, drying with phosphorus anhydride or molecular sieve, followed by fractional distillation from phosphorus anhydride. These methods require many steps, including the use of aqueous, stock solutions, and subsequent distillation and other treatment to separate the water and achieve satisfactory purity.

Н. Yu, Z. Хи, В Shengwu Huaxue Yu Shengwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-2 (СА 100: 127264c) описват третиране на ацетонитрила със смес от калиев перманганат и натриев хидроксид в метанол, последвано от адсорбция, чрез прекарване през активен Въглен и подкислен дВуалуминиеВ триокис. В руски патент SU 1318588 ацетонитрилът се прекарва през дВуалуминиеВ триокис, адсорбирал калиев перманганат, за да се намалят концентрациите на алилоВ алкохол до 4-6 ррт и на акрилнитрил до 1-3 ррт. Тези описания, при които се употребява калиев перманганат или не описват отделянето на Водата след обработката с калиев перманганат или Включват сложни дестилации или изискват съвместна обработка с калиев перманганат и силна основа.N. Yu, Z. Hee, In Shengwu Huaxue Yu Shengwu Wuli Jinzhan, 1984, 55, 70-2 (CA 100: 127264c) describe the treatment of acetonitrile with a mixture of potassium permanganate and sodium hydroxide in methanol, followed by adsorption through activated charcoal and acidified bualuminum in trioxide. In Russian patent SU 1318588, acetonitrile is passed through dualuminum trioxide adsorbed potassium permanganate to reduce allyl alcohol concentrations to 4-6 ppm and acrylonitrile to 1-3 ppm. Those descriptions that use potassium permanganate or do not describe the release of water after treatment with potassium permanganate or include complex distillations or require co-treatment with potassium permanganate and a strong base.

Основната пречка за ефективно използване на адсорбцията за подобряване на ацетонитрила е сходството в физичните свойства между ацетонитрила и наситените нитрили, съдържащи се в ацетонитрила. За да може адсорбцията успешно да се използва за пречистване, ненаситените нитрили трябва първо да се превърнат в други модификации с достатъчно различни физични характеристики.The main obstacle to the effective use of adsorption to improve acetonitrile is the similarity in physical properties between acetonitrile and saturated nitriles contained in acetonitrile. For adsorption to be successfully used for purification, unsaturated nitriles must first be converted to other modifications with sufficiently different physical characteristics.

Необходимо е да се намери метод за пречистване на ацетонитрил, който да не използва скъп и сложен, многоетапен процес, включващ дестилация.There is a need to find a method for the purification of acetonitrile that does not use an expensive and complex, multi-stage process involving distillation.

Същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION

Цел на настоящето изобретение е да осигури метод за пречистване на ацетонитрил, използващ технология, базирана на адсорбция, за производство на ацетонитрил с висока чистота.It is an object of the present invention to provide a method for the purification of acetonitrile using adsorption-based technology for the production of high-purity acetonitrile.

Друга цел е да се превърнат трудните за отстраняване примеси, такива като ненаситени нитрили, в по-лесно отделящи се продукти, такива като кислород-съдържащи съединения, ароматни съединения и полимери.Another object is to convert difficult to remove impurities, such as unsaturated nitriles, into more readily separable products, such as oxygen-containing compounds, aromatic compounds, and polymers.

Друг предмет на това изобретение е да осигури метод за пречистване на ацетонитрил, използващ евтино технологично оборудване и материали и имащ значително по-ниска обща стойност на технологията от тази при традиционната технология, базирана на дестилация.It is another object of this invention to provide a method for the purification of acetonitrile using inexpensive technological equipment and materials and having a significantly lower total technology value than that of conventional distillation-based technology.

*5* 5

Също така, друг предмет на настоящето изобретение е да осигури метод за пречистване на ацетонитрил, позволяващ гъвкавост на процеса.It is also another object of the present invention to provide a method for purifying acetonitrile allowing for process flexibility.

Тези и други цели, както и предимствата спрямо известните методи, стават ясни от описанието, което следва и се осъществяват както са описани в изобретението и претенциите.These and other objects, as well as the advantages over the known methods, become clear from the description which follows and are attained as described in the invention and the claims.

За да се постигнат горните цели в съответствие с предмета на изобретението, както е описан подробно тук, се осигурява метод за пречистване на ацетонитрил, като се използва процес, базиран на адсорбцията. Изобретението се отнася до метод за пречистване на ацетонитрил, съдържащ примеси, състоящи се от ненаситени нитрили и други вещества е С = С и С = О функционални групи. Процесът се състои от етапите: предварителна обработка на ацетонитрила, чрез прибавяне на твърд реагент, за да се извърши избирателно превръщане на ненаситените нитрили, съдържащи се в ацетонитрила, в продукти с различни, от тези на ацетонитрила, характеристики и прекарване на ацетонитрила през множество адсорбционни легла, за да се отделят получените продукти и другите примеси от ацетонитрила.In order to achieve the above objectives in accordance with the object of the invention, as described in detail herein, a method for the purification of acetonitrile using a process based on adsorption is provided. The invention relates to a method for the purification of acetonitrile containing impurities consisting of unsaturated nitriles and other substances is C = C and C = O functional groups. The process consists of the steps of: pretreatment of acetonitrile by the addition of a solid reagent to selectively convert the unsaturated nitriles contained in acetonitrile into products other than those of acetonitrile, characteristics and the passing of acetonitrile through multiple adsorption units beds to separate the resulting products and other impurities from acetonitrile.

Подробно описание на изобретениетоDetailed description of the invention

Това изобретение е насочено към метод за пречистване на ацетонитрил, използващ процес, базиран на адсорбция. Методът за пречистване на ацетонитрила се състои от: предварителна обработка на ацетонитрила, съдържащ органични примеси, такива като ненаситени нитрили, чрез прибавяне на твърд реагент, за да се извърши избирателно •·6*·· “ ' “ .This invention is directed to a method for the purification of acetonitrile using an adsorption-based process. The method for the purification of acetonitrile consists of: pretreatment of acetonitrile containing organic impurities such as unsaturated nitriles by the addition of a solid reagent to selectively carry out the · 6 * ·· “''.

превръщане на ненаситенише нитрили, в лесно отделящи се продукти и прекарване на ацетонитрила през множество адсорбционни легла, за да се отделят получените продукти и другите примеси от ацетонитрила.conversion of unsaturated nitriles into readily separable products and passing acetonitrile through multiple adsorption beds to separate the resulting products and other impurities from acetonitrile.

При етапът предварителна обработка могат да се използват три различни реагента за превръщане на ненаситените нитрили. Ацетонитрилът трябва предварително да се обработи със силна основа, окисляващ агент или полимеризационен инициатор, за да се извърши селективното превръщане на ненаситените нитрили.In the pretreatment step, three different reagents can be used to convert unsaturated nitriles. Acetonitrile must be pre-treated with a strong base, an oxidizing agent or a polymerization initiator to perform the selective conversion of unsaturated nitriles.

В първия вариант на изобретението, ацетонитрилът предварително се обработва със силна основа, такава като алкален хидроксид. В методът от това изобретение, хидроксидът катализира кондензацията на ненаситените нитрили до ароматни пиримидини, така както и инициира образуването на някои видове полимери. Използването на твърд алкален, метален хидроксид, който е почти неразтворим в ацетонитрил, инициира реакции на твърдотечната граница, улеснявайки отделянето на примесите от продукта. Твърдият алкален метален хидроксид може също да се използва като основен дехидратиращ агент. Неочакваните предимства на това изобретение, когато се използва твърд, алкален, метален хидроксид, като предварителен, обработващ реагент, включват забележително ниски ниВа на хидролиза и разлагане на ацетонитрила, в сравнение с използването на водни, основни разтвори и получаване на високи добиви.In the first embodiment of the invention, acetonitrile is pretreated with a strong base such as alkali hydroxide. In the method of this invention, the hydroxide catalyzes the condensation of unsaturated nitriles to aromatic pyrimidines, as well as initiates the formation of certain types of polymers. The use of solid alkali metal hydroxide, which is almost insoluble in acetonitrile, initiates solid boundary reactions, facilitating the separation of impurities from the product. Solid alkali metal hydroxide can also be used as a major dehydrating agent. The unexpected advantages of this invention when using solid, alkaline, metal hydroxide as a pre-treatment reagent include remarkably low levels of hydrolysis and decomposition of acetonitrile, compared to the use of aqueous, stock solutions and high yields.

Подходящи силни основи, без изобретението да се ограничава дотях, са алкални метални хидроксиди, основен двуалуминиев триокис, заместени смоли с хидроксиден йон'T ..- ..Suitable strong bases, without limiting the invention, are alkali metal hydroxides, basic alumina, substituted resins with hydroxide ion'T ..- ..

заместен анион, металоокисни катализатори, такива като хромоВ оксид/цинков оксид/алуминиеВ оксид, други основни метални оксиди и техни смеси. Предпочитани силни основи са натриев хидроксид и калиеВ хидроксид, като калиевия хидроксид е по-специално предпочитан.substituted anion, metal oxide catalysts such as chromium oxide / zinc oxide / aluminum oxide, other basic metal oxides and mixtures thereof. Preferred strong bases are sodium hydroxide and potassium hydroxide, with potassium hydroxide being particularly preferred.

Силната основа се прибавя към ацетонитрила наведнъж или на порции, за да се осигури количество осноВа от около 0.1 до 1000 мола на мол ненаситен нитрил, за предпочитане е количество от 0.5 до 100 мола.The strong base is added to acetonitrile at once or in portions to provide an amount of base of about 0.1 to 1000 moles per mole of unsaturated nitrile, preferably an amount of 0.5 to 100 moles.

Като друг Вариант на изобретението се използва твърд, окисляващ агент, като реагент за етапа на предварителната обработка. Окисляващият агент окислява селктивно ненаситените нитрили до силно поляризирани Вещества, които лесно се отделят, чрез адсорбция. Използването на окисляващи агенти, като предварително обработващи реагенти, в метода от това изобретение показва неочаквани предимства, които се изразяват в това, че не е необходимо използването на алкални, метални хидроксиди, като кокатализатори и че не се изискват водни, алкохолни разтвори на оксиляващия агент, за ефективното отделяне на вещества с С = С и С = О връзки. По Време на реагирането на окисляващия агент, мангановият диоксид се утаява от разтвора, улеснявайки пречистването на ацетонитрила. В допълнение, трудоемките киселинни обработки и многоетапните дестилации се оказват излишни, поради използването на селективни адсорбенти за пречистване.Another embodiment of the invention is a solid, oxidizing agent, as a reagent for the pre-treatment step. The oxidizing agent oxidizes selectively unsaturated nitriles to highly polarized substances which are easily separated by adsorption. The use of oxidizing agents as pre-treating reagents in the method of this invention shows the unexpected advantages that are the need not to use alkaline, metal hydroxides such as cocatalysts and that no aqueous, alcoholic solutions of the oxidizing agent are required. , for the effective separation of substances with C = C and C = O bonds. During the reaction of the oxidizing agent, manganese dioxide precipitates from the solution, facilitating the purification of acetonitrile. In addition, labor-intensive acid treatments and multi-stage distillations prove unnecessary due to the use of selective adsorbents for purification.

Подходящи окисляващи агенти, без да се считат за ограничаващи са калиев перманганат, органични перкиселини, такива като пероцетна киселина, ‘8’ - ” ' трифлуоропероцетна киселина, пербензоена киселина и др.; хромов триокис и хромова киселина, оловен тетраацетат; живачна киселина и живачен(П) ацетат; селенов диоксид; натриев метаперйодат; осмиев тетраоксид; ротениев тетраоксид и натриев метаперйодат/ротениев диоксид; алкалометални и алкалоземни хипохлорити; твърда смес от метални, окисляващи катализатори и техни смеси. Калиевият перманганат се предпочита като окисляваш, агент. Алкалометалните и алкалоземните хипохлорити са подходящи окисляващи агенти, както е споменато по-горе, но те не са подходящи за приложения в които не се допускат следи от хлориден йон.Suitable oxidizing agents without limitation are potassium permanganate, organic peracids such as peracetic acid, '8' - '' trifluoroperoacetic acid, perbenzoic acid, etc .; chromium trioxide and chromic acid, lead tetraacetate; mercuric acid and mercury (II) acetate; selenium dioxide; sodium metaperiodate; osmium tetraoxide; Rotenium tetraoxide and sodium metaperiodate / Rotenium dioxide; alkali metal and alkaline earth hypochlorites; a solid mixture of metal, oxidizing catalysts and mixtures thereof. Potassium permanganate is preferred as an oxidizing agent. Alkali metal and alkaline earth hypochlorites are suitable oxidizing agents as mentioned above, but they are not suitable for applications where traces of chloride ion are not allowed.

Окисляващият агент се прибавя към ацетонитрила наведнъж или на части, за да осигури количество окисляващ агент от приблизително 0.1 до 5 мола на мол вещество, съдържащо С = С и С = О връзки, като количества от 1.0 до 3.0 мола са за предпочитане. Кислород или кислородсъдържащ газ може, по желание, да бъде впръскан (барбутиран) през разтвора, за да се ускори окисляващия процес.The oxidizing agent is added to acetonitrile at once or in parts to provide an amount of oxidizing agent of approximately 0.1 to 5 moles per mole of substance containing C = C and C = O bonds, with quantities of 1.0 to 3.0 moles being preferred. Oxygen or oxygen-containing gas may optionally be sprayed (bubbled) through the solution to accelerate the oxidation process.

Друг Вариант на изобретението включва предварителна обработка, с твърди полимеризационни инициатори, за селективно превръщане на ненаситените нитрили до високо полярни съединения или полимери. Едно от предимствата на изпозлването на полимеризационни инициатори, като предварително обработващи реагенти, са високите скорости на реакцията. Друго предимство е образуването на полимерен материал, от UV-адсорбиращия материал, в ацетонитрила, като този полимерен материал е, до голяма степен, неразтворим в ацетонитрила и това прави отделянето на примесите, чрез декантиране, центрофугиране или филтруване, сравнително лесно, както и ефикасността на третирането на ацетонитрила с адсорбент относително голяма, в сравнение с процедурите от известното ниво на техниката.Another embodiment of the invention includes pretreatment, with solid polymerization initiators, to selectively convert unsaturated nitriles to highly polar compounds or polymers. One of the advantages of using polymerization initiators as pre-treatment reagents is the high reaction rates. Another advantage is the formation of a polymeric material, from the UV-adsorbing material, in acetonitrile, the polymeric material being largely insoluble in acetonitrile, which makes the removal of impurities by decantation, centrifugation or filtration relatively easy, as well as efficiency of the treatment of acetonitrile with adsorbent is relatively large in comparison with the prior art procedures.

Подходящи полимеризационни инхибитори са Всички, които бързо и селективно полимеризират олефинови съединения и които са относително нереактивоспособни с ацетонитрила и други алифатни нитрили. Примери за полимеризационни инициатори, без да се считат за ограничаВащи, са азонитрили, такива като AIBN (азобис(изобутиронитрил)); алкилоВи, арилоВи и ацилови пероксиди, такиВа като бензоилов пероксид; хидропероксиди и кетонни пероксиди; перестери и пероксикарбонати; алкалометални и алкалоземни персулфати, такива като калиеВ персулфат; органични сулфонилови азиди и техни смеси. За предпочитане полимеризационният инициатор е калиев персулфат.Suitable polymerization inhibitors are All which rapidly and selectively polymerize olefinic compounds and which are relatively unreactive with acetonitrile and other aliphatic nitriles. Examples of polymerization initiators, without being considered limiting, are azonitriles such as AIBN (azobis (isobutyronitrile)); alkyl, aryl and acyl peroxides such as benzoyl peroxide; hydroperoxides and ketone peroxides; feathers and peroxycarbonates; alkali metal and alkaline earth persulfates, such as potassium persulfate; organic sulfonyl azides and mixtures thereof. Preferably, the polymerization initiator is potassium persulfate.

Полимеризационният инициатор се прибавя към ацетонитрила наведнъж или на части, за да осигури количество полимеризационен инициатор от приблизително 0.1 до 5.0 мола на мол ВещестВо, съдържащо С = С и С = О Връзки, като количестВа от 1.0 до 3.0 мола са за предпочитане.The polymerization initiator is added to the acetonitrile at once or in parts to provide an amount of polymerization initiator of about 0.1 to 5.0 moles per mole of substance containing C = C and C = O bonds, with amounts of 1.0 to 3.0 moles being preferred.

Подходящите температури за всички етапи на предварителна обработка са между около 0°С и около 80°С, за предпочитане между 0°С и 70°С и по-специално за предпочитане между 0°С и 30°С. Изборът на температурата зависи от реагента. Когато, като реагент, се използва основа или окисляващ агент, температурата е * · · е за предпочитане да бъде тази на околната среда. Много полимеризационни инициатори реагират, като предварително се разлагат, под въздействие на температурата, и така осигуряват активни инициаторни вещества, а по-високата температура е необходима, за да осъществи подходяща скорост на разлагане.Suitable temperatures for all pre-treatment steps are between about 0 ° C and about 80 ° C, preferably between 0 ° C and 70 ° C, and more particularly between 0 ° C and 30 ° C. The choice of temperature depends on the reagent. When a base or oxidizing agent is used as the reagent, the temperature is preferably ambient. Many polymerization initiators react by pre-decomposition under the influence of temperature, thus providing active initiating agents, and a higher temperature is required to achieve an appropriate decomposition rate.

За предпочитане е предварителното обработване да се осъществява в течната фаза в сборник-реактор, с разбъркване, или в реактор с непрекъснато действие. Реакционните времена се избират такива, че да осигурят пълното превръщане на ненаситените примеси до адсорбиращи се продукти. Реакционното време е от 1 до 10 часа.Pre-treatment is preferably carried out in the liquid phase in an agitated, agitated, or continuous reactor. The reaction times are chosen such that they ensure the complete conversion of the unsaturated impurities to the adsorbing products. The reaction time is from 1 to 10 hours.

След това, предварително обработеният ацетонитрил се декантира или филтрува, което е необходимо за да се отдели утайката или се подава директно на първото адсорбционно легло. За отделяне на утайката могат да се използват всички други конвенционални средства от нивото на техниката.The pre-treated acetonitrile is then decanted or filtered, which is necessary to separate the precipitate or feed directly onto the first adsorption bed. All other conventional means of the art can be used to separate the precipitate.

След провеждането на етапа на предварителна обработка, ацетонитрила се прекарва през множество адсорбционни легла. Леглата са така направени, че да отделят получените, от превръщането на ненаситените нитрили и другите примеси, продукти, които са налице след етапа на предварителната обработка. Например, активирания въглен отделя полимера и ароматните съединения. Двуалуминиевия триокис, силициевият двуокис, молекулните сита и алумино-силикатите улавят полярните, органични съединения, такива като амиди и алкохоли, а също и действат като дехидратиращи агенти. Адсорбентите « · · « * a ·« * «> · * * * · · · могат ga бъдат регенерирани или отстранени В зависимост от приложението.After the pre-treatment step, acetonitrile is passed through a plurality of adsorption beds. The beds are designed to separate the products obtained from the conversion of unsaturated nitrile and other impurities after the pre-treatment step. For example, activated carbon separates the polymer and the aromatic compounds. Dual alumina, silica, molecular sieves and aluminum silicates capture polar, organic compounds such as amides and alcohols and also act as dehydrating agents. Adsorbents can be regenerated or removed depending on the application.

Подходящите, за това изобретение, адсорбционни материали са активен Въглен, макропорести цеолити, двуалуминиев триокис, силициев двуокис, алумино-силикати и други подобни Вещества, известни от нивото на техниката за селективна адсорбция на полярни вещества, такива като макропорести полимерни смоли и други подобни и молекулярни сита, известни от нивото на техниката за селективно отделяне на вода от органични вещества, такива като ЗА или 4А молекулярни сита. Материалите могат да бъдат под формата на слой, смесени в адсорбционните легла или използвани в чист вид, като отделни адсорбционни легла, в какъвто и да е ред, който да доВеде до ацетонитрил с необходимата чистота, т.е. ацетонитрил имащ UV-диапазон по-малък от 190 нм и съдържащ по-малко от 1 ррт вода.Suitable adsorption materials for this invention are charcoal, macroporous zeolites, alumina, silica, aluminum silicates and the like Substances known in the art for selective adsorption of polar substances, such as macroporous polymeric resins and other polymeric porous polymers molecular sieves known in the art for the selective separation of water from organic matter such as 3A or 4A molecular sieves. The materials may be in the form of a layer, mixed in the adsorption beds or used in pure form, as separate adsorption beds, in any order that results in acetonitrile of the required purity, ie. acetonitrile having a UV range of less than 190 nm and containing less than 1 ppm of water.

Етапът на адсорбция може да бъде осъществен, за предпочитане, като непрекъснат процес през фиксирани легла. Адсорбционните легла могат да функционират при температура на околната среда или при повишена температура, ако е необходимо, като потокът може да бъде отдолу-нагоре или отгоре-надолу. Регенерирането на адсорбиращите материали се осъществява по известни методи, такива като обработване с потоци от сух, инертен газ, такъв като азот, при повишена температура. За предпочитане, адсорбционните легла се регенерират, чрез рециклиране на ацетонитрила през леглото и при повишаване на температурата.The adsorption step can preferably be carried out as a continuous process through fixed beds. Adsorption beds can operate at ambient temperature or at elevated temperature, if necessary, with the flow being bottom-up or top-down. The adsorption of materials is regenerated by known methods, such as treatment with dry, inert gas streams, such as nitrogen, at elevated temperature. Preferably, the adsorption beds are regenerated by recycling acetonitrile through the bed and with increasing temperature.

12*12 *

При последното филтруване на обработвания ацетонитрил, като се използва стандартна микрофилтрационна технология, се отделят финни частици, придобити от адсорбционните материали, за да се получи продукт, отговарящ на най-строгите стандарти за чистота.The last filtration of the treated acetonitrile, using standard microfiltration technology, separates the fine particles obtained from the adsorption materials to produce a product that meets the strictest standards of purity.

Методът от това изобретение подобрява ефикасността, оползотворяването на енергията и общия добив, в сравнение с дестилационните методи, които изискват повишени температури и продължително време на обработка и които довеждат до относително ниски добиви на пречистен продукт. Високата селективност на адсорбционните материали, за отделяне на примесите, прави общия добив на ацетонитрил, неочаквано висок.The method of this invention improves efficiency, energy recovery and overall yield compared to distillation methods that require elevated temperatures and long processing times and which result in relatively low yields of the purified product. The high selectivity of the adsorption materials for the separation of impurities makes the total yield of acetonitrile unexpectedly high.

Специфични изпълненияSpecific embodiments

Следващите примери илюстрират метода, съгласно това изобретение, за пречистване на ацетонитрил, състоящ се от етап на предварителна обработка и адсорбционен етап. Следващите примери илюстрират, но не ограничават, настоящето изобретение.The following examples illustrate the method of this invention for the purification of acetonitrile, comprising a pre-treatment step and an adsorption step. The following examples illustrate, but are not limited to, the present invention.

Пример 1Example 1

Пречистване на ацетонитрил, посредством метод включващ разтваряне с основа/адсорбцияPurification of acetonitrile by a process involving base / adsorption dissolution

8.0 литров реактор, снабден с бъркалка и вход и изход за азот, се напълва с 4.0л ацетонитрил, съдържащ 0.05% вода и определени количества (ррт) от алилов алкохол, акрилонитрил, кротононитрил и ацетамид. Към горното се прибавят 4.0 гр сух прах на калиев хидроксид (100-200 меша).An 8.0 liter reactor equipped with stirrer and nitrogen inlet and outlet was filled with 4.0 liters of acetonitrile containing 0.05% water and certain amounts (ppm) of allyl alcohol, acrylonitrile, crotononitrile and acetamide. To the above is added 4.0 g of dry powder of potassium hydroxide (100-200 mesh).

“1>· ” · · ··“1> ·” · · ·

След това, получената смес се разбърква, при 25°С, В присъствието на азот, за 5 часа. След това, разтворът се филтруВа и нагнетява през фиксирано легло, съдържащо 100.Осс активен Въглен, след което през Второ лгло, съдържащо ЮОсс цеолит тип 13Х, доставяно от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, при скорост 0.5л/час, съотВетсВаща на LHSV от 2.5 (об/об/час). Последното филтруване, през микрофилтрационна мембрана, отделя финните частици, поети от адсорбционните легла. Полученият ацетонитрил се анализира, чрез газоба хроматография. ТитруВането на Karl Fisher показва, че ацетонитрилът съдържа по-малко от ЗОррт Вода. Газовото хроматографиране показва, че ацетонитрилът съдържа по-малко от 0.1 ррт от алилоВ алкохол, акрилонитрил, кротононитрил и ацетамид и има UV-диапазон по-малък от 190 нм. UV градиентния анализ не показва пикове по-големи от 5mAU при 210нм.The resulting mixture was then stirred at 25 ° C in the presence of nitrogen for 5 hours. The solution was then filtered and pressurized through a fixed bed containing 100. Cox activated charcoal, then through a second bed containing 10xOC zeolite type 13X, supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, at a rate of 0.5 l / h, respectively. to a LHSV of 2.5 (rev / rev / hour). The latter filtration, through a microfiltration membrane, separates the fine particles absorbed by the adsorption beds. The acetonitrile obtained was analyzed by gas chromatography. Karl Fisher titration indicated that acetonitrile contained less than Zort water. Gas chromatography shows that acetonitrile contains less than 0.1 ppm of allyl alcohol, acrylonitrile, crotononitrile and acetamide and has a UV range of less than 190 nm. UV gradient analysis does not show peaks greater than 5mAU at 210 nm.

Пример 2Example 2

Пречистване на ацетонитрил, посредством метод включващ перманганатно окисляване/адсорбцияPurification of acetonitrile by a method involving permanganate oxidation / adsorption

Твърд калиев перманганат (0.1652 гр, 1.05 ммола) се разтваря В проба от ацетонитрил (51.3 гр), съдържаща 5250ррт вода, 535ррт акрилонитрил, 650ррт кротонинитрил (цис-транс смес) и 570ррт алилов алкохол. Разтворът се разбърква при стайна температура и се изследва, чрез газова хроматография. След 30 минути се образува кафява утайка и първоначалния пурпурен разтвор става чист и безцветен. Прибавя се, допълнително, калиев перманганат (0.1789гр, 1.13 ммола) и отново се получава кафявата, твърда утайка, след допълнително разбъркване, за 60Solid potassium permanganate (0.1652 g, 1.05 mmol) was dissolved in a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 ppm water, 535 ppm acrylonitrile, 650 ppm crotoninitrile (cis-trans mixture) and 570 ppm allyl alcohol. The solution was stirred at room temperature and examined by gas chromatography. After 30 minutes a brown precipitate formed and the original purple solution became clear and colorless. Potassium permanganate (0.1789g, 1.13 mmol) was added and the brown solid precipitated again, after further stirring, for 60

1*4 *’ *· ·· ”· минути, при стайна температура, като образувалата се супернатанта е безцветна, чиста. Газ-хроматографирането показва напълно завършване на превръщането на акрилонитрила и кротононитрила и 87%-но превръщане на алиловия алкохол. UV спектъра на изходният материал и течната супернатанта показва съществено намаляване на UV абсорбцията в диапазона 190-300 нм, след предварителната обработка с калиев перманганат. Добавя се още калиев перманганат, за да завърши превръщането на алиловия алкохол.1 * 4 * '* · ·· ”· minutes at room temperature, the resulting supernatant being colorless, pure. Gas chromatography showed complete completion of the conversion of acrylonitrile and crotononitrile and 87% conversion of allyl alcohol. The UV spectrum of the starting material and the liquid supernatant showed a significant decrease in UV absorption in the 190-300 nm range after pretreatment with potassium permanganate. More potassium permanganate is added to complete the conversion of allyl alcohol.

След това, ацетонитрилът, предварително обработен с перманганат, се прекарва през адсорбционно легло с активен въглен, след което през адсорбционно легло с цеолит тип 13Х, доставян от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, след което през адсорбционно легло с ЗА молекулярни сита. Ацетонитрилът съдържа по-малко от ЗОррт вода и има UVдиапазон под 190 нм.Acetonitrile pretreated with permanganate was then passed through an activated carbon adsorption bed, then through a 13X zeolite adsorption bed, supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, and then through an adsorption bed with 3 molecular sieves. Acetonitrile contains less than 30 ppm of water and has a UV range below 190 nm.

Пример 3Example 3

Пречистване на ацетонитрил, посредством метод Включващ селективна полимеризация/адсорбцияPurification of acetonitrile by a method involving selective polymerization / adsorption

Твърд калиев персулфат (5 ммола) се прибавя към проба от ацетонитрил (51.3 гр), съдържаща 5250 ррт вода, 535 ррт акрилонитрил, 650 ррт кротононитрил (цис-транс смес) и 570 ррт алилов алконол. Разтворът се разбърква при стайна температура и се изследва, посредством газова хроматография. Газовото хроматографиране показва значително превръщане на акрилонитрила, кротононитрила и алиловия алкохол. След филтруване на разтвора, UV спектъра на изходния материал и течната супернатантаSolid potassium persulfate (5 mmol) was added to a sample of acetonitrile (51.3 g) containing 5250 ppm water, 535 ppm acrylonitrile, 650 ppm crotononitrile (cis-trans mixture) and 570 ppm allyl alcolol. The solution was stirred at room temperature and examined by gas chromatography. Gas chromatography shows a significant conversion of acrylonitrile, crotononitrile and allyl alcohol. After filtration of the solution, the UV spectrum of the starting material and the liquid supernatant

15- ” ’ показва значително намаление на UV абсорбция В диапазона 190-300 нм, след предварителното обработване с калиев персулфат.15- '' shows a significant decrease in UV absorption In the 190-300 nm range after pretreatment with potassium persulfate.

След това, предварително обработеният с персулфат, ацетонитрил се прекарва през адсорбционно легло с активен Въглен, след което през адсорбционно легло с цеолит тип 13Х, доставян от UOP Inc., Des Plaines, Illinois, след което през адсорбционно легло с ЗА молекулярни сита. Ацетонитрилът съдържа по-малко от ЗОррт вода и има UVдиапазон под 190 нм.The persulfate pretreated acetonitrile was then passed through an activated carbon adsorption bed, then through a 13X zeolite adsorption bed, supplied by UOP Inc., Des Plaines, Illinois, and then through an adsorption bed with molecular sieves. Acetonitrile contains less than 30 ppm of water and has a UV range below 190 nm.

Въпреки че изобретението е детайлно описано посредством примерите, тези примери служат само за илюстрация и трябва да се разбира, че специалистите в областта могат да правят варианти и модификации, без да се отклоняват от същността и обхвата на изобретението.Although the invention is described in detail by way of examples, these examples are for illustration only and it should be understood that those skilled in the art can make variations and modifications without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims

Claims:

1. A method for the purification of acetonitrile containing impurities consisting of unsaturated nitriles and other substances with C = C and C = O functional groups, characterized in that it comprises the steps of:

(a) pretreatment of acetonitrile by the addition of a solid reagent to selectively convert unsaturated nitriles contained in acetonitrile into products other than those of acetonitrile, their physical characteristics and

c) passing the treated acetonitrile through multiple adsorption beds to separate the resulting products and other impurities from the acetonitrile.

2. A method for the purification of acetonitrile according to claim 1, characterized in that the solid reagent is a strong base.

A method for the purification of acetonitrile according to claim 2, characterized in that the strong base is selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, basic alumina, substituted hydroxide ion-substituted anion resins, metal oxide catalysts, basic metal oxides and basic metal oxides their combinations.

The method for purifying acetonitrile according to claim 2, characterized in that the strong base is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and combinations thereof.

A method for purifying acetonitrile according to claim 2, characterized in that the strong base is potassium hydroxide.

ϊί

A method for purifying acetonitrile according to claim 2, characterized in that the strong base is added to acetonitrile to provide an amount of base in the range of 0.1 to 1000 moles per mole of unsaturated nitrile.

A method for purifying acetonitrile according to claim 2, characterized in that the strong base is added to acetonitrile to provide an amount of base in the range of 0.5 to 100 moles per mole of unsaturated nitrile.

A method for purifying acetonitrile according to claim 1, characterized in that the solid reagent is an oxidizing agent.

The method for purifying acetonitrile according to claim 8, characterized in that the oxidizing agent is selected from the group consisting of potassium permanganate, organic peracids, chromium trioxide, chromic acid, lead tetraacetate, mercuric acid, mercury (II) acetate; selenium dioxide, sodium metaperiodate; osmium tetraoxide, rotenium tetraoxide, sodium metaperiodate / rotenium dioxide, a solid mixture of metal, oxidizing catalysts and combinations thereof.

A method for the purification of acetonitrile according to claim 8, characterized in that the oxidizing agent is potassium permanganate.

An acetonitrile purification method according to claim 8, characterized in that the oxidizing agent is added to the acetonitrile to provide an amount of the oxidizing agent in the range of 0.1 to 5 moles per mole of substance is C = C and C = Oh links.

18 · '·

An acetonitrile purification method according to claim 8, characterized in that the oxidizing agent is added to the acetonitrile to provide an amount of the oxidizing agent in the range of 1.0 to 3.0 moles per mole of substance C = C and C = Oh links.

13. A method for the purification of acetonitrile according to claim 1, characterized in that the solid agent is polymerization

The method of claim 13, initiator.

purification of acetonitrile according to the polymerization comprising peroxides, peroxides, persulfates, sulfonyl azides and combinations thereof.

selected from peroxides, initiator is azonitriles, alkyl acyl peroxides, hydroperoxides, peresters, peroxycarbonates, alkali metal alkaline earthsulfates, the aryl ketone organic group

15. A method for the purification of acetonitrile according to claim 13, characterized in that the polymerization initiator is potassium persulfate.

An acetonitrile purification method according to claim 13, characterized in that the polymerization initiator is added to the acetonitrile to provide an amount of initiator B ranging from 0.1 to 5.0 moles per mole of olefin material.

The method for purifying acetonitrile according to claim 13, characterized in that the polymerization initiator is added to acetonitrile to provide an amount of initiator in the range of 1.0 to 3.0 moles per mole of olefin material.

· Ι «*« · * * * * * * ♦ · ^s * *

An acetonitrile purification method according to claim 1, characterized in that the adsorbents are selected from the group consisting of activated carbon, macroporous zeolites, alumina, silica, aluminum silicates, macroporous polymer resins and molecules.

An acetonitrile purification method according to claim 1, characterized in that the temperature of the pretreatment step is between 0 ° C and about 80 ° C.

20. A method for the purification of acetonitrile according to claim 1, characterized in that the temperature of the pretreatment step is between 0 ° C and about 70 ° C.

21. A method for the purification of acetonitrile according to claim 1, characterized in that the temperature of the pre-treatment step is between 0 ° C and about 30 ° C.

An acetonitrile purification method according to claim 1, characterized in that the adsorption step is carried out as a continuous process through a fixed bed.

23. A method for the purification of acetonitrile containing impurities consisting of unsaturated nitriles and other substances with C = C and C = O functional groups, characterized in that it comprises the steps of:

(a) pretreatment of acetonitrile by the addition of soluble organic peracids in order to selectively convert unsaturated nitriles,

20 * ·· ·· - ·· - contained in acetonitrile, in products different from those of acetonitrile, physical characteristics and