BG62277B1

BG62277B1 - Метод за получаване на дисперсни композиции

Info

Publication number: BG62277B1
Application number: BG100650A
Authority: BG
Inventors: Gyanesh P. Khare; Donald R. Engelbert
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-07-30
Also published as: EP0747120A2; ES2143107T3; RO113730B1; HU9601550D0; CZ289503B6; HUP9601550A3; PL314666A1; ZA964881B; HU220106B; EP0747120A3; BG100650A; CA2177769C; ATE189973T1; YU35496A; CZ164796A3; CN1064274C; DE69606800D1; EP0747120B1; SK282783B6; YU49109B

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на дисперсни композиции, използвани като сорбенти и катализатори.

Предшестващо състояние на техниката

Реакторите с кипящ слой имат предимство пред реакторите с неподвижен слой, поспециално по-добро топлопредаване и по-благоприятен пад в налягането. Обикновено реакторите с кипящ слой използват реагенти под формата на частици. Размерът на тези частици обикновено е приблизително в границите от 1 до 1000 μ. Познатите и използвани в практиката реагенти обаче, нямат достатъчна топлинна устойчивост и достатъчна износоустойчивост при триене на всички видове приложения.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението методът се отнася до получаването на дисперсни композиции, които съдържат цинков алуминат. Методът се характеризира с това, че включва взаимодействие между цинков компонент, компонент от двуалуминиев триоксид и диспергиращ компонент до образуване на хомогенна смес, след което се извършва пулверизационно сушене на сместа до образуване на дисперсната композиция. Получените дисперсни композиции са с подобрена термична стабилност и повишена износоустойчивост и имат широк диапазон на приложение.

Обикновено цинковият компонент е цинков оксид. Той обаче може да е всяко цинково съединение, което влиза в реакция с двуалуминиевия триоксид и образува цинков алуминат при посочените в описанието условия за получаване. Примери за такива съединения включват, без да се ограничават до цинков сулфид, цинков сулфат, цинков хидроксид, цинков карбонат, цинков ацетат, цинков нитрат, цинков хлорид, цинков бромид, цинков йодид, цинков оксихлорид и цинков стеарат. Също така може да се използва и смес от тези съединения. Количеството на използвания цин10 ков компонент е приблизително от 5 до 75 тегл.% спрямо общото тегло на компонентите. Обаче се предпочита количество приблизително в границите от 15 до 60 тегл. %, а най5 добре приблизително от 25 до 45 тегл.%.

Компонентът двуалуминиев триоксид може да е всякакъв двуалуминиев триоксид или алуминосиликат. Двуалуминиевият триоксид трябва да влиза в реакция със цинков компонент при посочените в описанието условия за получаването на цинков алуминат. подходящите двуалуминиеви триоксидни компоненти включват, без да са единствените, хидратен двуалуминиев триоксид и пламъчно хидролизиран двуалуминиев триоксид. Количеството на използвания двуалуминиев триоксид е приблизително от 5 до 90 тегл.% спрямо общото тегло. За предпочитане е приблизително от 25 до 75 тегл.%, а най-добре приблизително от 40 до 65 тегл. %.

Диспергиращият компонент може да бъде всяко подходящо съединение, което спомага за промотирането на възможностите за пулверизационно сушене на сместа. И по-специално, тези компоненти препятстват отлагане, преципитиране, утаяване, агломериране, прилепване и спичане на твърдите частици във флуидна среда. Подходящите диспергиращи средства включват, без да се ограничават, кондензирани фосфати и сулфонирани полимери.

Терминът “кондензирани фосфати” означава дехидрирани фосфати, при които Н₂0:Р₂0₅ е по-малко от 3:1. Конкретни примери за подходящи диспергиращи средства включват, натриев пирофосфат, натриев метафосфат и сулфониран полимер на базата на стирол малеинов анхидрид. Количеството на използвания компонент е приблизително от 0,01 до 10 тегл.% спрямо общото тегло. За 40 предпочитане е приблизително от 0,1 до 8 тегл. %, а най-добре между 1 и 3 тегл. %.

При едно предпочитано изпълнение на изобретението се използва свързващ компонент, който може да бъде всяко подходящо съе45 динение, което има циментоподобни или глиноподобни свойство, което може да спомогне за свързването на частиците в състава. Подходящи примери за такива свързващи компоненти включват, без да се ограничават единствено 50 до цименти, например гипс за моделиране, обикновена вар, хидратна вар, естествени цименти, портланд цименти и цименти с високо съдържание на двуалуминиев триоксид, както и глини, например, атапулгит, бентонит, холоисит, хекторит, каолинит, монтморилонит, пирофилит, сепиолит, талк и вермикулит. Особено предпочитан свързващ компонент е калциево-алуминиев цимент. Използваното количество свързващ компонент е приблизително от 0,1 до 30 тегл.% спрямо общото тегло на компонентите. За предпочитане е приблизително от 1 до 20 тегл.%, а най-добре - между 5 и 15 тегл.%.

При друго предпочитано изпълнение на изобретението се използва кисел компонент, който може да бъде подходяща киселина, спомагаща за образуването на цинков алуминат от цинковия компонент и от двуалуминиевия триоксиден компонент. Най-общо киселият компонент може да е органична или минерална киселина. Ако киселият компонент е органична киселина, предпочита се тя да бъде карбонова киселина. Ако киселият компонент е минерална киселина, предпочита се тя да бъде азотна или сярна киселина. Също така може да се използват и смеси от тези киселини. Общо взето, киселината се използва с вода, за да се получи разреден кисел воден разтвор. Количеството киселина в киселия компонент е приблизително от 0,01 до 20 об.% спрямо общия обем на киселия компонент, предпочита се да е приблизително от 0,1 до 10 об.% и най-добре приблизително от 1 до 5 об. %. Общо взето, количеството на киселия компонент зависи от количеството на сухите компоненти. Или с други думи съотношението между всички сухи компоненти (в g) към киселия компонент (в ml) трябва да бъде по-малко от около 1,75:1. За предпочитане е, ако това съотношение е по-малко от около 1,25:1, и най-добре под около 0,75:1. Тези съотношения спомагат за образуването на разтвор, суспензия или пастообразно вещество, което може да се диспергира чрез разпръскване подобно на флуид.

Цинковият компонент двуалуминиевият триоксид и диспергиращото средство могат да си взаимодействат по всеки познат в техниката начин, при което да се образува смес, която представлява разтвор, суспензия или пастообразно вещество, което може да се диспергира чрез разпръскване в струя. Когато цинковият компонент, двуалуминиевият триоксид и диспергиращият компонент са твърди вещества, те могат да влизат в контакт в течна среда и да образуват смес която представлява разтвор, суспензия или пастообразно вещество, което да може да диспергира чрез разпръскване в струя. В друго изпълнение на изобретението цинковият компонент и двуалуминиевият триоксид могат да влизат в контакт и реакция и да образуват цинков алуминат, след което този цинков алуминат се смесва с диспергиращото средство. Известни са подходящи начини за взаимодействие между тези компоненти, например във въртящ се барабан, неподвижни корпуси, корита, колергангови смесители, ударни смесители и други. По желание може свързващият компонент да влезе в реакция с други компоненти, за да се образува състав, който да има подобрена износоустойчивост. Обикновено тези компоненти след смесване се поставят в контакт с кисел агент. Но сухите компоненти и киселият агент могат да взаимодействат едновременно или поотделно. Съотношението на всички сухи компоненти (в g) към компонентите, които са течни (в ml) трябва да бъде по-малко от 1,75:1, но се предпочита това съотношение да бъде под около 1,25:1, а най-добре по-малко от около 0,75:1. Тези съотношения позволяват да се получи смес, която представлява разтвор, суспензия или пастообразно вещество, което може да се диспергира чрез разпръскване като течност.

След като компонентите се смесят, те се подлагат на пулверизационно сушене до образуване на частици с размери приблизително от 1 до 1000 μ. Сушенето чрез пулверизиране е известно и е описано например в Perry’s Chemical Engineers’Handboou, 6ts edition, McGraw-Hill, Inc., стр. 20-54 и 20-58. Може да се получи допълнителна информация, по-специално от библиографията, от Handbook of Industrial Drying, Marcel Dekker Inc., от стр. 234 до 293. Образуваните дисперсни композиции имат размери приблизително от 10 до 1000 μ, но се предпочита размерът на частиците да бъде приблизително от 30 до 300, а най-добре приблизително от 50 до 100 μ.

Изсушената дисперсна композиция може след това да се калцинира, за да се образува калцинирана дисперсна композиция. Калцинирането може да се извършва при всякакви подходящи условия, при които се отнема остатъчната вода, оксидират се всякакви горими вещества, което води до свързване на цинко3 вия компонент с двуалуминиевия триоксид и получаване на цинков алуминат. Обикновено изсушеният състав се калцинира след това в съдържаща кислород среда. Нормално температурата, при която настъпва калцинирането, е приблизително от 300 до 1200°С, но за предпочитане е температурата да бъде приблизително от 450 и до 1000°С. Калцинирането трябва да се осъществява приблизително от 0,5 до 12 h.

По желание може да се прибавят металооксидни компоненти към състава, които могат да подобрят физико-химическите свойства на дисперсната композиция. Например, тези металооксидни компоненти могат да засилят възможността дисперсната композиция да хидрогенира различни съединения. Примери за подходящи металооксидни компоненти включват, без да бъдат ограничавани, железен оксид, кобалтов оксид, никелов оксид, рутениев оксид, родиев оксид, паладиев оксид, осмиев оксид, иридиев оксид, платинов оксид, меден оксид, хромен оксид, титанов оксид, циркониев оксид, калаев оксид и манганов оксид. Количеството на металооксидния компонент в състава от частици е приблизително от 0,01 до 20 тегл. % спрямо теглото на състава от частици. Обаче е за предпочитане това количество да бъде приблизително от 0,1 до 15 тегл.%, а най-добре приблизително от 1 до 10 тегл.%.

Металооксидният компонент може да се добавя към дисперсната композиция под формата на елементарен метал, на метален оксид и/или на съдържащи метал съединения, които могат да се превръщат в метални оксиди при условията на калциниране, описани по-горе. Примери за подобни съдържащи метали съединения включват метални ацетати, карбонати, нитрати, сулфати, тиоцианати и смеси на две или повече от тях.

Елементарният метал, металният оксид и/или съдържащите метал съединения могат да се добавят към дисперсната композиция по различни методи. Един подобен метод е импрегнирането с течна фаза - водна или органична, която съдържа елементарен метал, метален оксид и/или съдържащи метал съединения. След прибавянето на елементарния метал, металния оксид и/или съдържащите метал съединения към дисперсната композиция, последната се изсушава и калцинира.

Елементарният метал, металооксидът и/ или съдържащите метал съединения могат да се прибавят към дисперсията като компоненти на първоначалната смес или пък могат да се добавят след пулверизационно сушене или при калциниране на дисперсната система. Ако към дисперсията се прибави метален оксид след пулверизационно сушене и калциниране, тогава този състав трябва да бъде повторно изсушен и калциниран. Предпочита се този състав да бъде изсушен при температура приблизително от 50 до 300°С, но най-добре приблизително от 100 до 250°С с времетраене обикновено приблизително от 0,5 до 8 h, за предпочитане приблизително от 1 до 5 h. След това изсушеният състав се калцинира в присъствието на кислород, или на съдържащ кислород газ, при температура приблизително от 300 до 800°С, като се предпочита приблизително от 450 до 750°С, докато се отстранят летливите вещества и докато поне част от елементарния метал и/или от съдържащите метал съединения се превърнат в металооксид. Необходимото време за това калциниране обикновено е приблизително от 0,5 до 4 h, и за предпочитане приблизително от 1 до 3 h.

Дисперсната композиция съгласно изобретението може да има различни приложения. Например като съставна част за получаването на сорбенти на база цинков оксид при процеси на отстраняването на сяра, при което се осъществява контакт на дисперсната композиция от цинков оксид и захранващ поток от съдържащи сярна газове, след което съставът от частици от цинков оксид с кислород или със съдържащ кислород газ се използва за регенерирането на дисперсията от цинков оксид. Примери за такова отстраняване на сяра се посочват в патенти на US 4,990,318; 5,077,261; 5,102,854; 5,108,975; 5,130,288; 5,174,919; 5,177,050; 5,219,542; 5,244,641; 5,248,481 и 5,281,445.

В допълнение тези дисперсни системи могат да се използват като съставна част на катализатори, които се използват при: 1) дехидрогенирането на алкани; 2) получаването на олефини и диолефини; 3) хидрогенирането на алкани и алкини във въглеводороден поток; 4) дехидроциклирането на парафини в ароматни вещества. Те могат да се използват като компоненти на смеси, които се използват за обработка на отпадъчни води, а могат също да се използват като съставна част на системи за пречистване на отработени газове, нап ример за отстраняването на No_x, H₂S и хидриди от пречистващи химически процеси.

Примери за осъществяване на изобретението

Следните примери поясняват изобретението, без да го ограничават.

Пример 1. Получаване на частици от цинков алуминат съгласно изобретението, също получаване на дисперсии, които могат да бъдат изсушавани пулверизационно за получаването на дисперсни системи от цинков алуминат.

а) Насухо се смесват 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент Secar 71, 3,42 g натриев пирофосфат и 4,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с разбъркване към 500 ml от 2,0 об.% воден разтвор на оцетна киселина. Получената суспензия се разбърква допълнително в продължение на 20 min, след което се филтрува през филтър с отвори 60 меша. Филтрираната суспензия се суши пулверазионно с помощта на пулверизиращ сушилен апарат Yamato Model DL-41, при следните параметри:

Температура на вход Температура на изход Реакционна температура Захранваща помпа Пулверизиращ въздух Аспираторен въздух Иглен дезинтегратор Доза

220°С

120°С

300°С

2,5

0,6

0,8 (ротаметър)

1,0

Su-2A

Получените пулверизационно изсушени микросфери се калцинират при 843°С в продължение на 5 h, като температурата се повишава постепенно от стайна температура с по около 3°C/min. Калцинираният материал показва следния гранулометричен състав:

Отвор (меша) +120 +270 +325 +400

-400

Тегло в %

0,1

53,2

13.1

18,6

15.1

Обемна плътност (в уплътнено състояние) l,0g/cm³ (определена за фракциите с+270 или +325 меша от комбиниран и пресят отно во продукт от няколко цикъла, подобно на описаното) .

Както калцинираният материал, посочен по-горе, така и контролен материал (Davison 5 GXP-5 - търговска марка флуиден катализатор за крекингпроцеси, използван при петролни инсталации) се подлагат на изпитание за износоустойчивост (процент на износването) с помощта на процедура, подобна на описаната 10 в патент на US 4,010,116. Използваната проба е от материала съгласно изобретението, фракция +270 меша от комбиниран и пресят отново материал от няколко цикъла, подобно на описаното по-горе. Тази фракция + 270 ме15 ша се пресява през сита с -80 и +230 меша и 50 g от получения материал се използват при изпитването за износоустойчивост. Продължителността на изпитването е 5 h. Износоустойчивостта се оценява по количеството материал, 20 загубен като прах в края на 5-часовите изпитания.

Процент на изтриването

На материал съгласно изобретението 7,66

Контролен катализатор 4,59

Съгласно изобретението се смесват насухо 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид от Vista Dispal, 300 g калциево-алу3θ минатен цимент, Secar 71, 342 g натриев метасулфат и 4,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с бъркане към 500 ml от 2,0 об. % воден разтвор на оцетна киселина. Получената суспензионна смес допълнително се раз35 бърква в продължение на 30 min, след което се филтрува през сито с отвори 60 меша. Филтрираната суспензионна смес е слабо желирана, но се излива и изпомпва без затруднение. Филтрираната суспензия се изсушава пулве40 ризационно с помощта на същите съоръжения и условия, които бяха посочени по-горе, с изкл. на това, че използваната доза е SU-2 вместо SU-2A. Пулверизационно изсушеният материал се калцинира при 835°С в продължение на 45 5 h, като се започва от стайна температура при повишаване от по 3°C/min. Ситовият анализ на калцинирания материал показа следния гранулометричен състав:

меша	% тегл.
+120	2,1
+270	33,1

+32524,1 +40018,0

-40022,7

с) Смесва се насухо 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, 3,42 g сулфониран полимер на базата на стирол малеинов анхидрид и 4,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с разбъркване към 500 ml 2,0 об.% воден разтвор на оцетна киселина. Получената суспензионна смес се разбърква допълнително в продължение на 30 min. В този момент суспензионната смес все още има нисък вискозитет без видимо желиране. Суспензията се филтрува през сито 60 меша и се изсушава чрез пулверизация при описаните погоре съоръжения и условия. Изсушеният пулверизационно материал се калцинира при 835°С в продължение на 5 h, като се започва от стайната температура и с повишаване на температурата с 3°С/на min. Ситовият анализ на калцинирания материал показа следния гранулометричен състав:

меша	% тегл.
+120	16,2
+270	27,4
+325	8,8
+400	13,7
-400	33,9

Сравнителен пример I.

Този пример илюстрира ролята на диспергиращия компонент съгласно изобретението. Описват се пет неуспешни опита за получаване на подходящи смеси за пулверизационно сушене, при които натриевият пирофосфат от пример 1 (а) се заменя с друг материал.

а) Насухо се смесват 210 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71 е 4,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с разбъркване към 500 ml от 2,0 об.% воден разтвор на оцетна киселина. Към тази смес се прибавят 3,42 g натриев силикат. Разбъркването продължава 5 min, при което сместа се желира до състояние, при което е твърде гъста, за да се изпомпва за пулверизационно сушене.

в) Насухо се смесват 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, 3,42 g полиакрилна киселина (молекулно тегло 200 000-450 000) и 4,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с разбъркване към 500 ml 2,0 об.% воден разтвор на оцетна киселина. По време на добавянето сместа започва да желира. След като се прибави цялата прахо5 образна смес към оцетната киселина (за около 5 min) сместа е твърде гъста за изпомване за пулверизационно сушене.

c) Насухо се смесват 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, 3,42 g полиакрилна киселина (молекулно тегло 200 000-450 000) и 4,0 g калаен оксид. Сместа се прибавя бавно с разбъркване към 500 g дестилирана вода. Сместа се желира до състояние, 15 при което е твърде гъста за изпомпване за пулверизационно сушене.

d) Насухо се смесват 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, и 4,0 g калаен оксид. Отделно към 500 g дестилирана вода се смесват 3,42 g , 65 тегл.%, воден разтвор на полиакрилна киселина (молекулно тегло 2000). Индикаторната хартия показа слаба киселинност на разтвора. При разбъркване сухата смес се прибавя бавно към слабокиселия разтвор. Поради окончателното прибавяне на сухата смес течността е вече желирана и станала твърде гъста, за да може да се изпомпва за пулверизационно сушене.

e) Насухо се смесват 120 g цинков оксид, 188 g двуалуминиев тиоксид, Vista Dispal, 30 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, и 4,0 g калаен оксид. Отделно се смесват 3,42 g 65 тегл. % воден разтвор на полиакрилна киселина (молекулно тегло 2000) в 500 g дестилирана вода и 0,50 g натриев хидроксид. Индикаторната pH хартия показа, че разтворът е слабо алкален. При разбъркване сухата смес 40 се прибавя бавно към слабо алкалния разтвор. Преди завършване на прибавянето на сухата смес течността вече се желира и става твърде тъста, за да може да се изпомпва за пулверизационно сушене.

Сравнителен пример II

Този пример показва значението на диспергиращия компонент съгласно изобретението. Тази серия от изпитвания показва, че без диспергиращ компонент се образува смес, коя50 то не е в състояние да се разпръсква като течност. Насухо се смесват 60 g цинков оксид, g двуалуминиев триоксид, Vista Dispal, 15 g калциево-алуминатен цимент, Secar 71, и 2,0 g калаен оксид. Сухата смес се прибавя бавно с разбъркване към 500 ml 1,0 об. % воден разтвор на оцетна киселина. По време на разбъркването сместа се желира до състояние, при което става твърде гъста, дори да бъде загребвана с лъжица. При опита за пулверизационно сушене почти моментално се задръства дюзата.

Пример II. Този пример илюстрира използването на частици от цинков алуминат за получаването на сорбент от цинков оксид.

Омокрят се чрез пулверизация 50 g частици от цинков алуминат, от пример 1(a), с разтвор от 46 g цинков нитрат хексахидрат в 7 g топла дейонизирана вода. Омокрените гранули първоначално се изсушават с топъл въздух, след това се калцинират при 450°С в продължение на един час. Сорбентът от този пример се приготвя, като се повтори един или повече пъти процесът омокряне/сушене/калциниране, както е описано по-горе.

След това се омокрят 37 g от посочения по-горе материал чрез пулверизационно сушене с разтвор на 10,69 g никелов нитрат хексахидрат, разтворен в 7,86 g дейонизирана вода. След това материалът се изсушава и калцинира при 635°С в продължение на 1 h, като загряването се осъществява чрез стъпаловидно увеличаване на температурата от стайната с по 5°C/min до необходимата.

Пропитият с никел материал по начина, описан по-горе, се изпитва за насищане със сяра. Изпитването се провежда в устройство, състоящо се от кварцов реактор с външен диаметър 20 mm и 2 mm гнездо за термодвойка. Реакторът се пуска при режим на потока в неподвижен слой, като се използват 10 g от изпитвания сорбент. Сорбентът се нагрява до 538°С в азотен поток. След като се получи желаната температура, азотният поток се замества с поток от имитиращ захранващ газ за сярна инсталация, състоящ се от 4,2 об.% сероводород, 40,0 об.% въглероден диоксид и 55,8 об.% азот. Часовата обемна скорост е 1450 cm³/cm³ сорбент/час. Насищането със сяра се контролира чрез измерване на концентрацията на сероводорода на изход от реактора, като се използва датчик за сероводород, марка General Monitors, подходящ за очаквания диапазон на концентрации. След като сорбентът се насища напълно, което се установява по промиването на сероводорода, потокът от газ се спира и реакторът се прочиства с азот в продължение на 45 min с едновременно нагряване до температурата на регенериране 593°С. Наситеният сорбент се регенерира в поток от въздух от 200 cm³/min в продължение на 5 h. След това реакторът се прочиства с азот за около 40 min и се охлажда до 538°С. Тогава се спира потокът азот и се възстановява подаването на имитиращ газ от сярна инсталация, за да се започне нов цикъл на абсорбиране. Процесът се повтаря до желания брой цикли. Резултатите от изпитванията са посочени в таблица I.

Таблица I

Резултати от изпитването за абсорбция на сяра

Температура, °C	Цикъл	Сярно съдържание, %*
538	1	3,9
538	2	6,9
538	3	8,0
538	4	8,4

*Тегл. % сяра в абсорбента при насищане със сероводород

Посочените в таблица I резултати показват, че сорбентът, съставен от частици от цинков алуминат съгласно изобретението, се оказва много ефективен при отстраняването на сяра от газове.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на дисперсни композиции, характеризиращ се с това, че се осъществява взаимодействие между цинков компонент, двуалуминиевотриоксиден компонент и диспергиращ компонент до образуването на хомогенна смес, след което се извършва пулверизационно сушене на сместа.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва допълнително добавяне към сместа на свързващ компонент и/или кисел компонент.
3. Метод съгласно претенциите 1 и 2, характеризиращ се с това, че цинковият компонент се избира от групата на цинков сулфид, цинков сулфат, цинков хидроксид, цинков карбонат, цинков ацетат, цинков нитрат, цинков хлорид, цинков бромид, цинков йодид, цинков оксихлорид, цинков стеарат и от техни смеси.
4. Метод съгласно всяка от всяка от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че използваното количество от цинковия компонент е от 15 до 60 тегл.% спрямо общото тегло на компонентите.
5. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че двуалуминиевият триоксиден компонент се състои от двуалуминиев триоксид.
6. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че количеството на използвания двуалуминиев триоксид е в границите между 30 до 75 тегл.% спрямо общото тегло на компонентите.
7. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че диспергиращият компонент се избира от групата на кондензирани фосфати, сулфонирани полимери и от техни смеси.
8. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че количеството на използвания диспергиращ компонент е в границите между 0,1 до 8 тегл.% спрямо общото тегло на компонентите.
9. Метод съгласно всяка от претенциите от 2 до 8, характеризиращ се с това, че свързващият компонент се избира от групата на гипс за моделиране, обикновена вар, хидратна вар, естествени цименти, портланд цименти, 5 цименти с високо съдържание на двуалуминиев триоксид, атапулгит, бентонит, халоисит, хекторит, каолинит, монтморилонит, пирофилит, сепиолит, талк, вермикулит и от техни смеси.
10 10. Метод съгласно всяка от претенциите от 2 до 9, характеризиращ се с това, че количеството на използваното свързващо вещество е в границите между 1 до 20 тегл. % спрямо общото тегло на компонентите.

15
11. Метод съгласно всяка от претенциите от 2 до 10, характеризиращ се с това, че киселият компонент се избира от групата на карбонови киселини, азотни киселини, фосфорни киселини, серни киселини и от техни 20 смеси.
12. Метод съгласно всяка от претенциите от 2 до 11, характеризиращ се с това, че количеството киселина в киселия компонент е в границите между 0,1 до 10 об.% спрямо 25 общия обем на киселия компонент.

Издание на Патентното ведомство на Република България

1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б

Експерт: Л.Цингилева Редактор: В.Алтаванова