BG60996B1 - метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност - Google Patents

Abstract

Методът е приложим в химическата промишленост. Той се осъществява с намалена енергоемкост и е опростена технология. Съгласно метода предварително се естерифицират свободните мастни киселини с нисши алкохоли в присъствие на киселинен катализатор при температура до 1200с и налягане до 0,5 мра. Преди алкалната преестерификация се отделя реакционната вода и киселинният катализатор, който се прибавя на порции 0,1-0,5% на всеки 5 единици от киселинното число. Всяка следваща порция се добавя, след като отработеният катализатор от предишната порция сеотдели като тежка фракция. Количеството на нисшияалкохол е от 5 до 20 об.ч. на 100 части суровина. Алкалната преестерификация се провежда, когато киселинното число на сместа спадне под 5 единици. Отделената тежка фракция на киселинния катализатор сеприбавя към реакционната смес за неутрализация наалкалния катализатор след приключването на алкалната преестерификация.

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕСТЕРИ НА НИСШИ АЛКОХОЛИ С МАСТНИ КИСЕЛИНИ ОТ МАСЛА И МАЗНИНИ С ВИСОКА КИСЕЛИННОСТ

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Изобретението се отнася до метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност, приложим в химическата промишленост.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Известен е метод за производство на естери на нисши алкохоли с мастни киселини чрез каталитична преестерификация /алкохолиза/ на масла и мазнини от природен произход, в присъствие на алкален катализатор, при атмосферно налягане и температура 25-100°С (САЩ №2360844).

Недостатък на този метод е ограничената му приложимост само за масла и мазнини, които съдържат свободни киселини под 0,5 % (съответстващо на киселинно число 1).

Известен е метод за преестерификация на масла и мазнини с висока киселинност, при който получаването на естери се извършва в присъствие на алкални или цинкови катализатори при 240°С и налягане около 10 МРа при 7-8-кратен моларен излишък на метанол (Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 11, s.432).

Недостатък на този метод е, че използването на високо налягане и температура, както и големият излишък на метанол го оскъпяват.

Известен е метод за получаване на метилови естери чрез каталитична преестерификация с метанол на масла и мазнини, съдържащи свободни киселини, при който при температура до 120°С и налягане до 0,5 МРа в присъствие на киселинен катализатор и метанол в количество 20-50 обемни части на 100 части суровина се извършва предварителна естерификация на свободните киселини и отделяне на реакционната вода с алкохолната фаза, с последваща обработка на реакционната смес с глицерин-метанолна смес, като след това се провежда алкалната преестерификация (DEOS 3444893).

Недостатък на този метод е затрудненото му техническо приложение поради описаните операции. Освен това за предварителното естерифициране се използва голям излишък на метанол /20-50 обемни части на 100 части суровина/, което повишава енергийните разходи за неговото регенериране.

Задачата на изобретението е да се създаде метод за получаване на естери на мастните киселини с нисши алкохоли от масла и мазнини с висока киселинност с намалени енергийни разходи и опростена технология.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Задачата се решава с метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност, при който се извършва предварителна естерификация на свободните мастни киселини с нисши алкохоли в присъствие на киселинен катализатор. Процесът се извършва при температура до 120°С и налягане до 0,5 МРа. Преди алкалната преестерификация се извършва отделяне на киселинния катализатор и реакционната вода. Киселинният катализатор се прибавя на порции в количество от 0,1 до 0,5 % на всеки 5 единици от киселинното число. Всяка следваща порция се добавя, след като отработеният катализатор от предишната порция се отдели като тежка фракция. Количеството на нисшия алкохол е от 5 до 20 обемни части на 100 части суровина. Алкалната преестерификация се провежда, когато киселинното число на сместа спадне под 5 единици. Отделената тежка фракция на киселинния катализатор се прибавя към реакционната смес за неутрализация на алкалния катализатор след приключване на алкалната преестерификация.

По-подробно е пояснено със следната схема, представена със следните етапи:

1. Провеждане на предварително естерифициране на свободните мастни киселини, съдържащи се в суровината с нисш алкохол в присъствие на киселинен катализатор, като както алкохолът, така и киселината се дозират на порции в зависимост от изходното киселинно число на суровината.

2. Отделяне на тежката фракция, съдържаща киселинен катализатор и реакционна вода.

3. Алкална преестерификация в присъствие на същия алкохол, използван при етап 1, като към нея се пристъпва едва след като киселинното число спадне под 5.

4. Неутрализация на алкалния катализатор с отделената във втори етап тежка фракция на киселинния катализатор.

5. Отделяне на освободения при реакцията глицерин.

Като суровини се използват всякакви масла и мазнини от природен произход с високо киселинно число, т.е. съдържащи свободни мастни киселини дори над 50 %. Използват се всички Cj-C₄ нисши моноалкохоли, предимно метилов алкохол, като количеството му при предварителната естерификация е от 5 до 20 обемни части на 100 части суровина. Като киселинни катализатори се използват известните силни неорганични и органични киселини като сярна киселина, метансулфонова киселина, р-толуенсулфонова киселина и др. в количества от 0,2 до 5 %. При алкалната преестерификация като алкален катализатор се използва калиев или натриев хидроксид или съответните техни алкохолати в количества от 0,05 до 5 %. Дозирането на катализаторите се извършва директно или като предварително се разтварят в съответния алкохол. И двата етапа на естерификация се провеждат при температура от 20 до 120°С, но се предпочита температурата на кипене на реакционната смес. Реакцията се провежда както при атмосферно налягане, така и при леко свръхналягане, но не повече от 0,5 МРа.

И двете реакции на предестерификация и преестерификация се провеждат в периодични условия и в непрекъснат режим при използване на съответно известно оборудване.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Пример 1. Свинска мас 600 ml с киселинно число 7,6 се разтопява и поставя в колба от 11, снабдена с бъркалка и обратен хладник. Прибавят се 80 ml метилов алкохол, съдържащ

4,5 g сярна киселина и сместа се нагрява до кипене /65-70°С/ при непрекъснато разбъркване. След 1,5 h сместа се прехвърля в делителна фуния и след престояване се отделят 19 ml тежка фракция. Горният слой, имащ киселинно число 1,2, се връща отново в колбата, загрява се до кипене и при непрекъснато бъркане се прибавят 70 ml метанол с разтворени в тях 3,6 g натриев хидроксид. След 20 min реакцията се спира чрез прибавяне на отделената преди това тежка фракция. Сместа се охлажда до 40°С и се прехвърля в делителна фуния. След престояване се отделят 62 ml глицеринова фракция. В горния слой 97 % от мастните киселини са свързани под формата на метилови естери.

Пример 2. В стъклен реактор от 25 1, снабден с бъркалка, обратен хладник и серпентина за загряване се поставят 15 1 разтопена екарисажна мас с киселинно число 6,4. Сместа се загрява до 65°С и при непрекъснато бъркане и загряване до кипене се прибавят 1500 ml 10 % разтвор на сярна киселина в метанол. След 1,5 h бъркалката и нагряването се спират и се отделят 380 ml тежка фракция. Пуска се бъркалката и загряването и се прибавят още 500 ml 10 % разтвор на сярна киселина. След 1 h сместа се оставя в покой и се отделят 270 ml тежка фракция. След това се прибавят още 250 ml 10 % разтворена сярна киселина при разбъркване и загряване до кипене. След 1 h се отделят още 100 ml тежка фракция. Киселинното число на горния слой е 2,8. Сместа се неутрализира с 10 % разтвор на натриева хидроксид в метанол и след това се прибавят 1500 ml 10 % разтвор на натриев хидроксид в метанол. Сместа се разбърква 30 min и се прибавят отделените тежки фракции при непрекъснато разбъркване. Сместа се охлажда до 40°С и се отделят 1,3 1 глицеринова фракция. Съдържанието на свързани като метилови естери мастни киселини в горния слой е 93 %.

Пример 3. Редът на работа е както при пример 1, но вместо свинска мас се използва слънчогледово масло с киселинно число 5,4. След отделяне на глицериновия слой съдържанието на метилови естери е 98 %.

Claims (1)

1. Патентни претенции

   1. Метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност, при който се извършва предварителна естерификация на свободните мастни киселини с нисши алкохоли в присъствие на киселинен катализатор, при което процесът се извършва при температура до 120°С и налягане до 0,5 МРа, като преди алкалната преестерификация се извършва отделяне на киселинния катализатор и реакционната вода, характеризиращ се с това, че киселинният катализатор се прибавя на порции 5 в количество от 0,1 до 0,5 % на всеки 5 единици от киселинното число, при което всяка следваща порция се добавя, след като отработеният катализатор от предишната порция се отде ли като тежка фракция, като количеството на нисшия алкохол е от 5 до 20 обемни части на 100 части суровина, а алкалната преестерификация се провежда, когато киселинното число на сместа спадне под 5 единици, а отделената тежка фракция с киселинния катализатор се прибавя към реакционната смес за неутрализация на алкалния катализатор след приключване на алкалната преестерификация.