BG111998A

BG111998A - Ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори и циментови състави, съдържащи този ускорител

Info

Publication number: BG111998A
Application number: BG111998A
Authority: BG
Inventors: Jean-Pierre Grelaud; Bruno Rolland; Ratana Soth
Original assignee: Ciments Francais
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2016-10-31
Also published as: FR2999564B1; ITMI20132100A1; FR2999564A1; GR20130100697A; ES2546052B1; GR1008452B; BE1020896A3; ES2546052R1; WO2014096650A1; ES2546052A2

Abstract

Изобретението се отнася до ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съдържащи следните тегловни съотношения: от 25 до 35 % от най-малкото един сулфо-алуминиев клинкер, от 45 до 55 % от най-малкото един източник на сулфати с разтворимост над 4 g/l-1 във вода при 20 градуса C, и от 10 до 20 % от най-малкото един източник на сулфати с разтворимост под 4 g/l-1 във вода, при 20 градуса C, като клинкерът съдържа минералогични съединения от типа на калциевите алуминати. Циментовият състав, който включва този ускорител на сгъстяването и втвърдяването, може да се използва при температури от 5 до 35 градуса С, и може да се използва за получаването на торкретиран бетон, или на строителен разтвор за уплътняване на фуги или за изравняване на повърхности с подобрена механична устойчивост при натиск. 15 претенции

Description

УСКОРИТЕЛ НА СГЪСТЯВАНЕТО И ВТЪРДЯВАНЕТО НА ХИДРАВЛИЧНИ РАЗТВОРИ И ЦИМЕНТОВИ СЪСТАВИ, СЪДЪРЖАЩИ ТОЗИ УСКОРИТЕЛ.

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до ускорител на сгъстяването и втърдяването на хидравлични разтвори, циментови състави включващи ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, както и до тяхното приложение по-специално при торкретиран бетон или строителни разтвори, предназначени за уплътняване на фуги или изравняване на повърхности.

Предшестващо състояние на техниката

Торкретираният бетон представлява продукт, транспортиран с много голяма скорост от сгъстен въздух през тръба и впръскван върху повърхност или някаква основа, към които да прилепва. Съставите за торкретиран бетон позволяват нанасянето на слой от хидравличен разтвор върху основи, които са под наклон, изпъкнали или вдлъбнати. Пример за това са най-общо стените на подземните галерии или тунели. Тези състави трябва да бъдат достатъчно течни за да могат да бъдат впръсквани, но наред с това и достатъчно устойчиви за да прилепват към стените върху които ще бъдат впръсквани, без да потичат по тях.

Наред с тези ограничения, специалистите трябва да отчита също така и други фактори, като например температура на околната среда, която може да варира в зависимост от местоположението и приложението на торкретирания бетон. Температурата на средата оказва силно влияние върху устойчивостта на бетона в краткосрочен и дългосрочен план. Ако средата е много студена бетонът няма да притежава необходимата механична устойчивост в краткосрочен план. Ако средата е много топла механичната устойчивост в дългосрочен план ще бъде по-ниска от очакваната при нормални условия.

Строителните разтвори за запълване на фуги и за изравняване на повърхности позволяват фиксирането на анкерни арматури при дейности с усилени бетони поради много високата им устойчивост срещу изтръгване. Те могат да се използват при всякаква конфигурация на строежа (таван, стени и под). Те се предлагат във вид на предварително подготвена за използването й смес (смес от свързващи вещества, пясък и добавки) и се използват след ръчно или механично смесване с вода. За разлика от строителните разтвори за запълване на фуги, строителните разтвори за изравняване на повърхности са течни, осигуряват лесно запълване на неравности, като например такива получени от тежки или вибриращи машини, машинни инструменти, центрофуги като оформят хомогенна еднородна и устойчива основа.

При тези приложения (запълване на фуги и изравняване на повърхности) устойчивостта в началния период е задължителна, за да осигури в краткосрочен план необходимите условия за работа. Тази устойчивост може да се постигне като се използва, в качеството на свързващи вещества, цимент Portland клас R (бързо втвърдяващ се); понякога обаче е необходима много висока устойчивост на механично въздействие в краткосрочен план и тя може да се постигне само като се използват специални видове цимент - алуминиев тип или сулфо-алуминиев тип. Тези специални свързващи вещества имат и предимството, че когато са внимателно приготвени, предизвикват по-малко свиване, качество което е особено полезно при този вид приложения.

Освен това, температурата на заобикалящата среда също оказва влияние върху механичната устойчивост на строителния разтвор за запълване на фуги и изравняване на повърхности в краткосрочен и дългосрочен план.

За специалистите в областта е важно да разполагат със състав, който да остава в течно състояние и с него да може да се работи за по-дълъг или по-кратък срок от време, но наред с това да се променя в по-здрава консистенция и по-бързо да се сгъстява и втвърдява веднага след като вече е положен. Последното условие може да да се постигне чрез добавянето на ускорител на сгъстяването и втвърдяването на състава. Известните на специалистите в областта ускорители на сгъстяването и втвърдяването са например нитратни соли, хлорни соли, алканол-амини, формалдехиди, тиоцианати, колоидни суспензии на силициев окис, алкални алуминати.

Тези ускорители на сгъстяването и втвърдяването, обаче, могат да повлияят на механичните свойства на краткосрочната устойчивост и дори да препятстват постигането на достатъчно висока механична устойчивост, особено при ниска температура, като например при температура под 10°С, и дори под 5°С.

Използването на цименти или алуминиеви или сулфо-алуминиеви клинкери в качеството на ускорители на сгъстяването и втвърдяването също е известно на специалистите в областта.

Използването, в качеството на ускорители за сгъстяването и втвърдяването например на цименти или алуминиеви или сулфо-алуминиеви клинкери е деликатно дело. Действително, всяко едно изменение или грешка в дозирането при смесването на този вид ускорител с хидравличния разтвор (цимент Portland) може, под въздействието на температурата на средата, да инхибира или да ускорява реакциите на хидратиране на свързващото вещество, като по този начин прави трудно управляемо механичното поведение на спойката свързващо вещество/хидравличен елемент/ускорител.

Като цяло, тези ускорители на сгъстяването и втвърдяването са известни благодарение на въздействието си при нормални температури (около 20°С), но не са приложими в условия на „по-екстремни“ температури.

Техническа същост на изобретението

Известна е необходимостта за специалистите от областта, които използват състави на хидравлични разтвори при високи и ниски температури (от +5°С до +35°С), и очакванията им за постигане на устойчивост в достатъчно краткосрочен план (над 0,4 МРа, за 3 часа; над 30 МРа, за 28 дни), да разполагат с ускорител на сгъстяването и втвърдяването за да не поставят в рискова ситуация целостта на структурата в дългосрочен план.

Следователно, една от целите на настоящото изобретение е да се предложи ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, с което се преодоляват описаните по-горе неудобства.

Друга цел на настоящото изобретение е да се предложи ускорител на сгъстяването и втвърдяването за циментови състави, предназначени за приложение при строителни разтвори за изравняване на повърхности или за торкретиран бетон, и по-специално, такива подходящи за използване при ниски или високи температури, при които е необходима висока устойчивост на свиване (Rc) в краткосрочен план като едновременно с това се запазва и добра механична устойчивост на свиване (Rc) в дългосрочен план.

Настоящото изобретение постига тези различни цели благодарение на ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съдържащи следните масови съотношения:

- от 25 до 35% най-малкото един сулфо-алуминиев клинкер,

- от 45 до 55% най-малкото един източник на сулфати с разтворимост по-висока от 4 гр./л. във вода при 20°С, и

- от 10 до 20% най-малкото един източник на сулфати с разтворимост под 4гр./л. при 20°С, като клинкерът съдържа минералогични съединения от типа калциеви алуминати.

За целите на настоящото изобретение, разтворимостта се отчита в чиста вода и при температура от 20°С.

Минералогичните съставки са обозначени с общоприетото им наименование, следвано от номенклатурата на цимента. Първичните съединения са представени в номенклатурата на цимента посредством: С за CaO, S за SiO, А за AI2O3, $ за SO3, Н за Н2О; тази номенклатура е използвана в целия текст.

В рамките на настоящото изобретение, ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравличните разтвори е предназначен да бъде добавян към хидравличен разтвор за приготвяне на циментова смес.

Под „хидравличен разтвор“ се разбира хидравличен разтвор по смисъла на стандарт EN 197-1, и по-специално определението в параграф 4: „неорганичен фино смлян материал, който, при смесване с вода, образува продукт във вид на каша, която се сгъстява и втвърдява вследствие на взаимодействия и хидратиране, и която след втвърдяването запазва своята устойчивост постоянна дори и под вода“.

Под терминът „фино смлян“ се разбира размер на частиците от около 2500 до 5000 см²/гр.

Под терминът „минералогично съединение от типа на калциевите алуминати“ се разбира всяка минералогична фаза получена от смесването на алуминиев оксид (с химична формула AI2O3, или „А“ по номенклатурата на цимента) и калциев оксид (с химична формула СаО или „С“ по номенклатурата на цимента) с други видове неорганични вещества като например сулфатите (с химична формула SO3, или „$“ по номенклатурата на цимента), железен оксид (с химична формула БегОз или „F“ по номенклатурата на цимента) или флуор.

Сулфо-алуминиевият клинкер може да се смеси с алуминиев клинкер, със сулфокалциево-силикатен клинкер, и/или флуорен алуминиев клинкер.

С термина „сулфо-алуминиев“ се означава който и да е материал получен от нагряването до температура в рамките от 900°С до 1350°С на смеси, съдържащи наймалкото един източник на вар, най-малкото един източник на алуминиев оксид и наймалкото един източник на сулфати. Сулфо-алуминиевият клинкер, който е част от ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съгласно настоящото изобретение, съдържа Yeelimite (с химична формула 4CaO.3Al2O3.SiO3 или С4АЗ$ по номенклатурата за цимента) в количества над 30 тегловни %, за предпочитане от 50 до 70 тегловни %. Съдържанието на Белит (с химична формула ( CaO.SiO2 или C2S по номенклатурата за цимента) на сулфо-алуминиевия клинкер, за предпочитане е такова, че тегловното съотношение на Yeelimite спрямо Белит да е поголямо или равно на 1,5.

Под термина „сулфо-белит“ се разбира който и да е материал, получен при нагряването до температура в рамките от 900°С до 1350°С на смеси съдържащи наймалкото един източник на сулфати. Сулфо-белитният клинкер, който може да бъде част от ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съгласно настоящото изобретение, съдържа Yeelimite (с химична формула 4CaO.3Al2O3.SiO3 или С4АЗ$ по номенклатурата за цимент) в количество над 30 тегловни %, за предпочитане в рамките от 50 до 60 тегловни %. Съдържанието на Белит на този сулфо-белитен клинкер, за предпочитане е над 20 тегловни %, така че тегловното съотношение Yeelimite спрямо Белит да бъде под 1,5.

Под термина „флуорно алуминиев“ се разбира продукт получен при нагряването при висока температура (обикновено то 1200°С-1350°С) на суров PORTLAND съдържащ флуорид CaF₂ в такива количества, че полученият клинкер да съдържа наймалкото 15% калциев флуорен алуминат СпАуСаБг.

Степента на смилане по Blaine при тези сулфо-алуминиеви, сулфо-белитни или флуорно алуминиеви клинкери е от порядъка на 2500 до 5000 см²/гр.

Препоръчително е тези минералогични съединения от типа на калциевите алуминати, съдържащи се в клинкера, да бъдат избрани от групата на Yeelimite (С4АЗ$), Mayenite (С12А7), калциев моно алуминат (СА)р тетра калциев алуминиев ферит (C4AF), три калциев алуминат (СЗА), или комбинация от няколко от тези съединения, като най-подходяща е комбинацията от Yeelimite и едно или повече минералогични съединения от типа на калциевите алуминати.

Подходящо е общата маса на тези минералогични съединения от типа на калциевите алуминати в клинкера да съставляват над 30 тегловни % от общата маса на клинкера, и по-специално над 50 тегловни %, т.е. клинкерът, съгласно настоящото изобретение, да съдържа минерални фази от типа на алуминатите, и сумата от тези фази да съставлява най-малкото половината от общата маса на клинкера.

При един предпочитан вариант, минералогичното съединение от типа на калциевите алуминати съставлява основната част в сместа от тези минералогични съединения от типа на калциевите алуминати, съдържащи се в клинкера, и съставлява над 30 тегловни % от общата маса на клинкера, по-специално над 50 тегловни %. Поспециално основната минералогичната фаза от типа на алуминатите е Yeelimite (С4АЗ$).

Под термина „източник на сулфати“ се разбира вещество получено от разтварянето на сулфатни йони. Най-подходящите източници на сулфати са сулфатните |>1>1ГЙП1ГЙП.Ч»

соли, гипса, тинестите шлаки или други отпадъчни продукти от промишлени производства, богати на сулфати (като например фосфорен гипс, титаниев гипс). Източниците на сулфати могат да се използват и в смеси от няколко източника. Тези продукти рядко се срещат със задоволителна чистота в промишлени количества и това води до ограничителното им използване поради високата цена. Ето защо се налага да се търсят варианти за работа със смеси, съдържащи примеси. В този случай, специалистите следва да адаптират необходимите количества от източници на сулфати като отчитат необходимия брой сулфатни мола (изразени в SO3”$” съгласно циментовата номенклатура).

В настоящото изобретение отчитайки разтворимостта на сулфатите се съобразява разтворимостта на съдържащите се сулфатни йони. Или иначе казано, за определянето на разтворимостта на източника на сулфати, които не са в чисто състояние, се отчита разтворимостта на основната съставка на сулфатни йони, съставляващи този източник на сулфати.

Установено е, че е необходимо да присъстват два източника на сулфати за да се получат желаните характеристики, свързани с устойчивостта на циментовите състави.

По-специално, установено е, че всеки един от видовете източници на сулфати вероятно играе важна роля при различните етапи на образуване на хидратите.

Присъствието само на един източник на сулфати с разтворимост над 4гр.л^-1осигурява образуването на етрингит, който способства за постигането на устойчивост на материала в краткосрочен план. Етрингитът се образува от алуминатните фази, получени едновременно, както от хидравличния разтвор, така и от клинкера.

Благодарение на присъствието на най-малкото един източник на сулфати с разтворимост над 4rp.n'’ става възможно във водата на сместа да се съдържат достатъчно сулфатни йони, от които да се образува етрингит, в зависимост от присъстващите фази.

Важно е да се създадат такива условия, при които да не се образуват хидратирани калциеви моно сулфо-алуминати (AFm или СЗАС$Н12 съгласно циментовата номенклатура). И действително, дефицитът на сулфати води до образуването на хидратиран калциев моно сулфо-алуминат чрез разлагането на етрингит. Този хидратиран калциев моно сулфо-алуминат е много неустойчив и не позволява контролирането на устойчивостта на циментовата матрица. Освен това, присъствието на източници на сулфати в разтвор във вода, след етапа на втвърдяването ще предизвика реакция на образуване на етрингит от хидратирания калциев моно сулфо6 '|В1||ЦЦ|Т i l|i|-1|l Ц алуминат, който се нарича отложен етрингит. Образуването на отложен етрингит, се съпътства от раздуване и може да предизвика разширяване, напукване и дори експлозия на структурата.

Присъствието най-малкото на един източник на сулфати, чиято разтворимост е под 4гр.л⁴ създава условия за продължително освобождаване на сулфати в рамките на циментовата матрица по време на зреенето. Това, по-специално, създава възможност реакциите на хидратиране да се осъществяват в дългосрочен план и така да не променят материала, който се получава бързо в началото на сгъстяването (например чрез преобразуване на етрингит в хидратиран калциев моно сулфо-алуминат).

Обикновено, към клинкера от типа Portland се добавят калциевите сулфати, по специално гипс или анхидрит по време на производството му за да се получи хидравличен разтвор. Така например добавянето на гипс в количества от 3 до 8 5 (в масови съотношения, добавя се чист гипс) се осъществява за да се регулира сгъстяването и по-специално за да се предотвратят феномените на рязко сгъстяване на цимента от типа Portland.

При експерименталните изследвания бе установено, че източникът на сулфати смлян с клинкера Portland не позволява самият той да създава проблеми при постигането на достатъчна механична устойчивост в краткосрочен и в дългосрочен план, при голям температурен диапазон (виж по-долу сравнителните примери).

Препоръчително е този най-малкото един източник на сулфати, чиято разтворимост е под Чгр.л'¹ да бъде по избор от гипс (CaSO4.2H2O), анхидрит (СаБОд) или тяхна смес. При едно примерно изпълнение, разтворимостта на гипса е 2,4гр.л'¹, а тази на анхидрита 2,1тр.л^-1 в чиста вода, при температура 20°С.

Възможно е клинкерът да съдържа калциеви сулфати при разтворимост под 4гр.л' ¹ (сулфатни остатъци), като тези сулфатни остатъци са в концентрации винаги под 10 тегловни %, а много често и под 5 тегловни %, и така да се получават от нагряването на суровия цимент. Това съдържание на остатъчни калциеви сулфати не е достатъчно за прилагането на настоящото изобретение. Необходимо е при аквото и да е съдържание на остатъчния сулфат да се добави и друг източник на сулфат, който е с разтворимост под 4ГР.Л’¹.

Подходящо е този най-малкото един източник на сулфати, който е с разтворимост над 4ГР.Л'¹ да е избран от например алуминиев сулфат додека и октадека хидрат (СаЗОд.ШНзО) или тяхна смес. При едно примерно изпънение, разтворимостта на железния сулфат 7.НгО е ЗООгр.л’¹, разтворимостта на алуминиевия сулфат I4-I6.H2O е

364гр.л'' а разтворимостта на полу-хидрата (гипса) да е 8,5гр.л'’, в чиста вода при температура 20°С.

Характеристиките, по които могат да се различават двата източника на сулфати, на практика, са кинетиките на разтварянето. Тази характеристика, обаче, трудно се определя априори, тъй като зависи от множество фактори и параметри. Действително, тя трябва да се определя експериментално за всеки един сулфат в зависимост от многобройни условия като например: температура, соленост на средата, естество на концентрацията на наличните йони), pH и други. И други характеристики оказват влияние на начина и значението на кинетиката на осоляването като например, степента на смилане на източника на сулфати, степента на кристализиране и т.н. В практиката е по-удобно да се следи разтворимостта на веществата във вода при определена температура. Тези характеристики са добре известни на специалистите от областта на техниката (CRC Handbook of Chemistry and Physics (92-nd edition), William M. Haynes, Editions& CRC Press/|Taylor and Francis).

Установено е, че разтворимостта позволява да се предвижда кинетиката на разтварянето на определено вещество без при това да се прибягва до дълготрайни експерименти. Естествено, възможни са грешки в предвижданията, но този критерий има предимството да бъде прост и лесно изпълним и чрез него може да се постигне начален избор, който после да се доразвива с по-прецизни тестове касаещи кинетиката на разтварянето ако това се налага.

Настоящото изобретение може да се изпълни при комбиниране на няколко клинкера. С оглед простота и достъпност обаче се предпочита изпълнението на настоящото изобретение да бъде с един единствен клинкер (сулфо-алуминиев клинкер), съдържащ минералогични съединения от типа на калциевите алуминати. Най подходящо е ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравличните разтвори да обхваща само един единствен клинкер.

Много подходящо е ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори да съдържа един единствен източник на сулфати, които са с разтворимост над 4rp№.

Много подходящо е ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори да съдържа един единствен източник на сулфати с разтворимост под Фгр.л'¹.

Съгласно предпочитания вариант на изпълнение на настоящото изобретение, ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори съдържа един

единствен клинкер (сулфо-алуминиев клинкер), един единствен източник на сулфати с разтворимост над 4гр.л'^1,и един един източник на сулфати с разтворимост ПОД4ГР.Л’¹.

За специалистите в съответната област на техниката е очевидно, че вариантът на изпълнение на настоящото изобретение, който е най-прост се състои в смесването на три източника като всеки един на тях съответства на определен клинкер и на два сулфата за да се получи трикомпонентна смес за ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съгласно настоящото изобретение. Независимо от това, са възможни и варианти на изпълнение на настоящото изобретение с по-сложни смеси от един, два или три източника, т.е. състоящи се от смес от компоненти.

Настоящото изобретение се различава от съставите които съществуват в предходното ниво на техниката по „свръх-сулфатирането“ на циментовите състави. Каквото и да е съдържанието на сулфати с разтворимост под 4ГР.Л¹, в хидравличните разтвори, към които се добавя ускорител на сгъстяването и втвърдяването, то при изпълнението на настоящото изобретение се добавя допълнително количество сулфати с разтворимост под 4гр.л''.

Следователно, съставът, съгласно настоящото изобретение, по никакъв начин не представлява проста смес на хидравличен разтвор (например цимент тип Portland) с един клинкер (сулфо-алуминиев клинкер) и един източник на сулфати , който е с разтворимост над 4гр.л'' (например алуминиев сулфат), тъй като дори самият хидравличен разтвор или клинкерът ще съдържат съществени количества от източника на сулфати, който е с разтворимост под 4гр.л⁴.

По-специално, ускорителят за сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори се характеризира със съотношение над 5 % от този източник на сулфати с разтворимост под 4гр.л'\ като при количеството от 5 % не се отчита теглото на източника на сулфата с разтворимост под Дгр.л'¹ и това количество може да се съдържа в клинкера и може да се получава вследствие на нагряване на суровата циментова смес.

Съдържанието на калциеви сулфати в хидравличните разтвори и на клинкери е различно за всеки отделен продукт и се предоставя от производителите. Когато такива данни липсват или съществуват съмнения относно точността на съдържанието, тези стойности могат да се определят, например, посредством Х-дифракционен анализ за да се определят количествено фазите посредством метода на Rietveld.

По-специално, този ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори се характеризира със съотношение над 5 % от този източник на сулфати с

разтворимост под 4rp№ и при каквото и да е количеството на източника на сулфати с разтворимост под 4гр.л^-1 което може да се съдържа в хидравличния разтвор.

Предимство на ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съгласно настоящото изобретение, е моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост под Дгр.л'¹ и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати, което следва да бъде от 0,3 до 55, за предпочитане от 0,4 до 12.

Предимство е също така, при ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост под 4гр.л'* и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати да бъде от 0,15 до 27, за предпочитане от 0,3 до 10.

Направените изследвания показват, че описаните по-горе моларни съотношения между:

- от една страна източниците на сулфати с разтворимост под 4rp^^q, в това число и тези съдържащи се в клинкера, и съдържанието на минералогични съединения от типа на калциевите алуминати, съдържащи се в клинкера, и

- от друга страна източниците на сулфати с разтворимост над 4гр.л^-1 и съдържанието на минералогични съединения от типа калциеви алуминати, съдържащи се в клинкера, позволяват да се получат високи стойности за механична устойчивост в краткосрочен и дългосрочен план в широка температурна гама в рамките от около +5°С до 35°С.

Важно е да се отбележи, че тези моларни съотношения се отнасят до ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, а не до циментовия състав, съдържащ този ускорител. Иначе казано, количеството на източника на сулфати с разтворимост под или над 4гр.л'\ който евентуално се съдържа в хидравличния разтвор не оказва влияние върху цитираните по-горе моларни съотношения.

Подходящо е моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост под 4гр.л'' и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати да бъде в рамките от 1,5 до 12.

Препоръчително е моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост над 4гр.л'' и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати да бъде в рамките от 1,8 до 8.

Още по-препоръчително е ускорителят на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съгласно настоящото изобретение да се характеризира с това, че

- сулфо-алуминиевият клинкер, съдържащ над 30 тегловни % Yeelimite, за предпочитане от 50 до 70 тегловни % Yeelimite, и

- източникът на сулфати с разтворимост над 4гр.л’’ да бъде алуминиев сулфат, и

- източникът на сулфати с разтворимост под 4гр.л'^! да бъде гипс или анхидрит.

Настоящото изобретение се отнася също така и до циментов състав, съдържащ хидравличен разтвор, ускорителя на сгъстяването и втвърдяването, описан по-горе и евентуално вода.

Циментовият състав, съгласно настоящото изобретение, може да съдържа също така, освен ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, и хидравличен разтвор: пълнители, добавки, примеси, свързващи вещества, спомагателни вещества или комбинация от тях. В настоящото изобретение се използва терминът „един“ хидравличен разтвор, но за специалистите от съответната област на техниката е ясно, че същата функция може да има и комбинация от различни известни свързващи вещества, като например два различни цимента от типа Portland, без при това съществено да се променят характеристиките на настоящото изобретение.

Под „пълнител“ се разбира фино смлян неорганичен материал, чиито 85% от елементите са с диаметър под 80 pm. Пълнителите се използват с цел оптимизиране на компактността чрез запълване на кухините.

Под „примес“ се разбира фино смлян неорганичен материал с или без пуцоланово въздействие. Терминът „пуцоланово въздействие“, в случая, означава способстване на придобиването на механична устойчивост. Добавките, по принцип, са фино смлени и са с диаметър под 400 pm, по-специално под 150 pm. Добавките могат да бъдат смлени отделно от хидравличния разтвор или да са разбъркани в него.

В качеството на примеси и пълнители с пуцоланово въздействие може да се цитират следните: доменна шлака, прахови и димни частици от силициев двуокис. В качеството на пълнители и примеси без пуцоланово въздействие може да се цитират варовиковите фибри и силициевите фибри.

Под „спомагателно вещество“ се разбира вещество по смисъла на стандарт EN 206.1, и, по-специално, определението в параграф 3.1.22: продукт, добавен към бетон по време на процеса на смесване, в малки количества спрямо теглото на цимента, за модифициране на свойствата на свежия и втвърдения бетон.

Под „добавка“ се разбират вещества или материали, които могат да се добавят към циментов състав, но които не са примеси, пълнители или спомагателни вещества, както са описани в текста по-горе. В качеството на пример за добавка може да се приведе следното: фибри, чиято функция е усилването на структурата (метални, органични, неорганични), оксиди, притежаващи фото каталитично действие (ТЮг), като тежките частици позволяват изолирането на радиации (по-специално от полезни изкопаеми, и още по-специално от железни полезни изкопаеми), частици, които са електропроводими за да предпазят конструкциите от електромагнитни излъчвания като създават клетки на Фарадей (като например графит), топлопроводими частици (метали), частици за промяна на фазата (РСМ: материали променящи фазата) за калорийно съхранение на енергията в структурата или леки частици подобряващи топлоизолацията и звукоизолацията (органични частици като например полистирол или неорганични частици като например вермикулит, перлит, силико-алуминати или стъкло).

Препоръчително е хидравличният разтвор да бъде на база свързващо вещество тип Portland, по избор от групата състояща се от CEM I, II, III, IV или V, за предпочитане CEM I, още по-подходящо CEM I PM ES. Под „РМ ES” се разбира свързващо вещество с ниско съдържание на три калциев алуминат (СЗА), и поспециално над 5%, съгласно стандарт NF Р 15-317 и NF Р 15-319.

Препоръчително е общото количество на SO3, получено от източника на сулфати да бъде с разтворимост под 4гр/л^_1, съдържащо се в циментовия състав, да бъде доста над 5 % спрямо общото тегло на циментовия състав.

Съгласно един предпочитан вариант на изпълнение, циментовият състав, съгласно настоящото изобретение, съдържа по-голямо количество от източника на сулфати с разтворимост под 4гр/л'\ отколкото количеството, което може да се получи при използване на максимално допустимото сулфатиране на хидравличен разтвор, съгласно стандартите. Стандарт EN 197-1 (параграф 9.2.3), определя количества на SO3 в рамките от 4 до 5 % (тегловни) в зависимост от вида на цимента.

При един от вариантите на изпълнение на настоящото изобретение, тегловното съотношение между ускорителя на сгъстяването и втвърдяването и хидравличния разтвор е от 0,1 до 0,2; препоръчително от 0,14 до 0,18, а още по-препоръчително от 0,15 до 0,17.

Ако тегловното съотношение е под 0,1, то вероятно устойчивостта се постига в краткосрочен план, и при условия на ниски температури тази устойчивост не е достатъчна.

Ако тегловното съотношение е над 0,2, то вероятно устойчивостта се постига в дългосрочен план и при условия на високи температури тази устойчивост не е достатъчна.

Най-подходящо е тегловното съотношение между ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори да бъде около 0,16.

Препоръчително е циментовият състав, определен по-горе, да бъде използван в температурните граници от около 5°С до 35°С.

При един специален вариант на изпълнение, циментовият състав, съгласно настоящото изобретение, съдържа, освен ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, и самия хидравличен разтвор, едно или повече спомагателни вещества, по-специално свръх-пластификатори, забавители на сгъстяването; също така и едно или повече спомагателни вещества по избор от пластификатори, други ускорители на сгъстяването, освен тези съгласно настоящото изобретение (например нитрати, тиоцианати и/или хлориди), други ускорители на втвърдяването, различни от тези съгласно настоящото изобретение (по-специално алкални карбонати), агенти срещу свиването, агенти срещу образуването на мехурчета или пяна, вещества придаващи не пропускливост (като например калциев стеарат), агенти срещу утаяването (по-специално бентонити, атапулгити), неорганични или органични пигменти, латекси (по-специално стирол-бутадиенови съполимери или винилни ацетатвинилни съединения или винилни ацетат- мономерни акрилни съединения) или вещества променящи реологията (по-специално модифицирани полизахариди или немодифцирани полизахариди за предпочитане диутанови смоли, ксантанови смоли, теланови смоли, веланови смоли; и по-специално вещества задържащи вода, за предпочитане етер-нишестета или етер-целулози).

Циментовият състав съдържа, освен ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравличния разтвор и спомагателно вещество свръх-пластификатор, по-специално поликарбоксилат.

Циментовият състав съдържа, освен ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравличния разтвор и вещество за забавяне на сгъстяването, по-специално поликарбоксилна киселина, за предпочитане винена киселина или лимонена киселина. Спомагателните забавящи сгъстяването вещества, парадоксално, представляват интерес във връзка с настоящото изобретение, по-специално при прилагането му за бетони за влажно торкретиране. Действително, при този вид приложение, е необходим

точен контрол на срока на сгъстяване за да се избегнат сгъстяванията на сместа от свързващи вещества в изпомпващите и впръскващи съоръжения и инструменти.

Настоящото изобретение се отнася също така и до приложението на циментовите състави, описани по-горе, съдържащи ускорителя на сгъстяването и втвърдяването на хидравличния разтвор в бетон, по-специално в торкретиран бетон, строителен разтвор, по-специално за уплътняване и изравняване, замазки и мазилки или циментови разтвори.

Под „мазилка“ или „циментови разтвори“ се разбира материал вследствие добавянето на вода към циментови състави, съгласно настоящото изобретение. Разликата между тези две понятия се заключава в разликата на тегловното съотношение между водата и цимента, при което, ако съотношението е под 0,35 сместа се нарича циментов разтвор, когато съотношението е над 0,35 сместа се нарича мазилка.

Под „замазка“ се разбира мазилка или циментов разтвор, към който са добавени много фини гранули, с диаметър от 150 pm до 1 pm (например пълнители).

Под „строителен разтвор“ се разбира мазилка или циментов разтвор, към който са добавени фини гранули, т.е. гранули с диаметър от 150 pm до 4 mm (като например пясък) и евентуално много фини гранули.

Под „бетон“ се разбира строителен разтвор, към който са добавени много големи гранули, т.е. гранули с диаметър над 4 mm.

Обикновено, бетоните, строителните разтвори, мазилките, замазките и циментовите разтвори представляват спомагателни вещества.

Торкретираният бетон и неговите приложения са обект на стандарт NF Р 95-102.

Строителните разтвори са определени в стандарт NF Р 1504-6.

Строителните разтвори за изравняване са определени в стандарт NF Р 18-821.

Настоящото изобретение се отнася до приложенията на циментов състав, описан по-горе, смес от фини гранули, големи гранули с максимален диаметър под 12 mm, евентуално много фини гранули, вода, и евентуално спомагателни вещества, за получаването на торкретиран бетон.

Под „пясък“ се разбира смес от гранули, състояща се от много фини гранули, или фини гранули или комбинация от фини и много фини гранули.

Прави се разграничение между ускорителите на сгъстяването и ускорителите на втвърдяването. Ускорителите на сгъстяването въздействат в определен срок (срок на укрепване на материала), докато ускорителите на втвърдяването въздействат върху механичната устойчивост. Следователно, ускорителите на сгъстяването не водят задължително до висока устойчивост на материала в краткосрочен план. В рамките на настоящото изобретение е подходящо да са налични и двете характеристики (сгъстяване и втвърдяване) за да се постигне този ефект.

Препоръчително е използването на циментови състави, като тези, определени погоре, характеризиращи се с това, че торкретираният бетон е със срок на сгъстяване под 5 минути, по-специално под 1 минута, още по-подходящо е времето на сгъстяване да бъде мигновено.

Времето на сгъстяването на трокретирания бетон, постигнато благодарение на циментовия състав, съгласно настоящото изобретение, е почти мигновено след добавянето на водата, ето защо използването на торкретирания бетон, съгласно настоящото изобретение, се осъществява по сух метод. Възможно е също така прилагането на изобретението в рамките на торкретиран бетон по влажен метод, но това налага добавянето на забавители на сгъстяването (например лимонена киселина или винена киселина).

Сухият и влажният метод съществено се различават по момента в който се добавя водата. Впръскването по сухия метод се различава също така и по отсъствието на така нареченото разбъркване. Сухата смес предварително се хомогенизира и придвижва през тръба (чрез сгъстен въздух), до дюза, в края на която се добавя водата. Дебитът на водата може да се регулира за да може да се настройва съдържанието на вода във впръсквания материал. Допуска се предварително овлажняване в рамките на 5% (тегловни) срещу течението, за да се избягват неудобствата свързани с емисии на прах по време на впръскването.

Настоящото изобретение се отнася успешно и до използването на циментов състав, описан по-горе, в смес с фини гранули, вода и евентуално много фини гранули, и евентуално спомагателни вещества, за получаването на строителен разтвор за уплътняване и изравняване на повърхности.

Разликата между строителен разтвор за изравняване и уплътняване съществува и се състои в консистенцията на получения материал. Строителният разтвор за изравняване се характеризира с много по-течна консистенция отколкото тази при строителните разтвори за уплътняване; тази по-висока течливост се постига като се увеличава съотношението вода/прахообразно вещество. Консистенцията на строителните разтвори се определя съгласно разпоредбите на стандарт NF EN 1015-3. Ако разстилането на разклащаща се маса е над 200 mm, то строителният разтвор се квалифицира като течен (стандарт NF EN 1015-6, таблица 1). Строителната смес, предназначена за изравняване е с разстилане над 200 mm. И обратно, строителната смес за уплътняване е с разстилане под или равно на 200 mm.

В качеството на пример може да се приведе строителна смес за изравняване с време на сгъстяване в рамките от 1 до 4 часа приблизително, която може да се приготви от циментов състав съдържащ от 0,1 до 1 тегловни % забавящо сгъстяването спомагателно вещество, съгласно настоящото изобретение.

Също в качеството на примерно изпълнение, може да се приведе строителна смес за уплътняване с време на сгъстяване в рамките от 1 до 2 часа приблизително, която може да се приготви от циментов състав съдържащ от 0,1 до 1 тегловни % забавящо сгъстяването спомагателно вещество, съгласно настоящото изобретение.

Ще цитираме от многобройните възможни приложения на строителните разтвори следните:

- уплътняване на греди, колони, акротери;

- уплътняване на врати, прозорци и спомагателни елементи;

- уплътняване на градски съоръжения, сигнализиращи елементи;

- уплътняване на ревизионни шахти върху пътища със силен трафик при почти мигновено възстановяване на движението.

Използването на забавящи сгъстяването вещества се налага при този вид приложения (уплътняване и изравняване) за да може да се нанася циментовия състав преди неговото сгъстяване.

Подходящо е използването на циментовия състав, съгласно настоящото изобретение, да бъде в условия на температурни граници от 5°С о 35°С приблизително.

Настоящото изобретение се отнася също така и до бетон или строителна смес, съдържащи циментовия състав, определен по-горе, и използването му в условия на температурни граници от 5°С о 35°С приблизително, характеризиращи се с това, че те притежават механична устойчивост на свиване при 3 часа, която е над 0,4 МРа, поспециално над 1 МРа, а още по-подходящо над 2 МРа, и механична устойчивост на свиване при 28 дни над 30 МРа.

Стойността от 0,4 МРа е отбелязана в рамките на настоящото изобретение за да се покаже, че продуктът е преминал етапа на сгъстяване и е достигнато нивото на достатъчно втвърдяване или достатъчно структуриране, при което се преодолява изтичането на материала. Този материал, нанесен върху основата, вече не подлежи на „обработване“.

I. Материали и методи

Стандарти

Определението за клинкер Portland е дадено в европейски стандарт EN 197-1.

Контролните данни на механичните характеристики на циментите са получени съгласно европейски стандарт EN 196, параграфи от 1 до 7.

1. Използвани материали

1.1. Гранулата

Използвани са две гранулатни смеси 0,8 mm на фирма SOCLI; и двата материала са пресети и са в четири гранулометрични фракции или части, както е показано в таблица 1 (в тегловни %):

Таблица 1

	Wasselonne	Cormeilles
Пясък 0/0,5	28,8	26,15
Пясък 0,5/2,5	16,41	-
Пясък 0,5/1,25	-	20,51
Пясък 2,5/4	21,88	-
Пясък 1,25/3,15	-	19,15
Gravillon 4/8	32,82	34,19

1.2. Цимент/клинкер

Цимент Portland

Използвани са цименти от тип CEM I 52.5 N PM ES HRC (с ниско съдържание на СЗА; стандарта NF Р 15.317), произведени от заводите на Beaucaire (Calcia), Gaurain (Calcia), St Vigor (Lafarge). Техните състави са дадени в таблица 2 (в тегловни %).

Таблица 2

Заводи	C3S	C2S	C3A	C4AF	SO3
Beaucaire	75	10	2	14	2,3
Gaurain	55	28	2	12	2,7
St Vigor	55	26	0,5	14,5	2,5

Сулфо-алуминиев клинкер

Използван е сулфо-алуминиев клинкер, предлаган под търговското наименование Alipre (Italcementi, Guardiaregia, Италия) при всичките примерни изпълнения по-долу, с изключение на пример 9. Клинкерът съдържа около 60 тегловни % Yeelmite (калциев сулфо-алуминат: С4АЗ$).

Използван е също така и експериментален сулфо-алуминиев клинкер с около 30% съдържание на Yeelmite, но само при пример 9. Този клинкер е приготвен в лабораторни условия чрез нагряване при висока температура на сурова смес от варовик, глина, боксит и гипс, които представляват смеси от различни оксиди, поспециално CaO, SiC>2, AI2O3, РезОг, и SO3. Възможностите за приготвяне на сурова смес, в зависимост от минералогичните предпоставки на желания клинкер, са добре известни на специалистите от областта на техниката (Special Inorganic lement, Ivan Older, 2000, CRC Press). Основните минералогични фази на тези два сулфо-алуминиеви клинкера са дадени в таблица 3 (в тегловни %).

Таблица 3

	С4АЗ$	С28	С$	С12А7
Alipre	64,2	10,4	2,9	2,4
Експериментален клинкер	31,6	29	3,2	9,8

1.3. Спомагателни вещества

Ускорител на сгъстяването и втвърдяването съгласно настоящото изобретение.

Съставът за ускорителя на сгъстяването и втвърдяването включва алуминиеви сулфати (А1г(8О4)з 14 до 16 Н2О) (Meatusel), естествен микронизиран анхидрит (калциев сулфат, анхидрит Societe Mosellance) и сулфо-алуминиев клинкер Alipre.

Ускорител на сгъстяването, съгласно предходното ниво на техниката

Използван е ускорител на сгъстяване във вид на прах, за торкретирани бетони по метод на сухо, предлаган в търговската мрежа от фирма SICA (Sigunit 49AF).

Свръх-пластификатор вя

Свръх-пластификаторът, който се използва е Melfix 2651 F (BASF). В случая се касае за свръх-пластификатор от групата на поликарбоксилатите, който е във вид на прах.

2. Метод

2.1. Съотношения на съставките

Гранулата

Изследвани са няколко различни дозировки пясъци и гранулата както следва: 698, 713, 722, 726 кг. пясък и гранулата за един тон суха смес.

Цимент тип Portland: Използвани са няколко различни дозировки цимент както следва: 240,250,280 кг. цимент за един тон суха смес.

Ускорител: Указаните съотношения между ускорител/цимент, са в тегловни части.

Свръх-пластификатор: някои състави съдържат и свръх-пластификатор. Освен ако не е посочено друго, тези състави са с дозировки от 0,9 тегловни % свръхпластификатор спрямо цимента.

Вода: Идползвани са две различни дозировки вода: Е/С = 0,45 и 0,385

Тегловно съотношение вода/цимент Portland. Тези дозировки съответстват на съотношенията вода/общо прахообразно вещество = 0,12 и 0,10. Под общо количество прахообразно вещество се разбира общо съдържащите се твърди съставки на циментовия състав, т.е. цимент от тип Portland, сулфо-алуминиев клинкер, източниците на сулфата и гранулите (пясък и чакъл).

2.2. Изпълнение

Опитите са проведени при изпълнение на следните условия:

Приготвя се 1,8 кг. смес, съдържаща всички съставки на ускорителя на втвърдяването, цимент Portland и гранулата и/или пясъците.

Тази смес се въвежда в смесител с обем 3 литра, разбърква се в продължение на 1 минута при ниска скорост (140 об./мин при епициклоидален режим (или планетарен) на задвижване на разбъркващия нож, при 1 оборот/секунда, за постигането на добро хомогенизиране на сместа.

Смесителният съд се покрива плътно с капак от пластмаса, след това се съхранява в продължение на 24 часа при условията на желаната климатична среда (температура, влажност).

Смесва се точно 1,8 кг от сместа с вода при желаната температура, като смесването трае 20 секунди при 280 об./мин., при епициклоидален режим за 2 об./секунда (голяма скорост).

След това се осъществяват изпитванията за механична устойчивост, без никакво забавяне, тъй като много бързо започва сгъстяването.

2.3. Химични и минералогични анализи

Анализите на различните химични състави, по-специално различните определения за стойностите на SO2, на източниците на сулфатите, се провеждат посредством флуоресцентна X спектрометрия (спектрометър Magix, Panalytical).

Минералогичните анализи касаещи различните фази на съставляващите този хидравличен разтвор клинкери или цимент се провеждат чрез X дифракция (DRX) при количествено измерване на минералогичните фази посредством метода на Rietveld (XPERT, PRO, Panalytical, програми EVA и TOPAS)

2.4. Механични характеристики

Изпитванията за механична устойчивост при огъване и свиване, в съответствие със стандарт EN196-1, и за плътност във втвърдено състояние се провеждат върху пробни образци от строителни разтвори (с размери: 4 см х 4 см х 16 см) при различни температури:

- пробните образци се подготвят при температура от 5°С и се съхраняват в среда на въздух при 5°С, при 90% относителна влажност.

- пробните образци се подготвят при температура от 20°С и се съхраняват в среда на въздух при 20°С, при 75% относителна влажност.

- пробните образци се подготвят при температура от 35°С и се съхраняват в среда на въздух при 35°С, при 90% относителна влажност.

II. Резултати tswHaiMrwiww'iiii пп

Съставът на ускорителя за втвърдяването, съгласно настоящото изобретение, е представен в тегловни проценти на трите съставки: сулфо-алуминиев клинкер, източник на сулфати с разтворимост над 4 гр.л'¹ (алуминиев сулфат) и източник на сулфати с разтворимост под 4 гр.л’¹ (естествен микронизиран анхидрит).

Количеството на цимента тип Portland и на гранулатите е в кг за тон свеж бетон.

Указаната температура е температурата при която пробните образци са приготвени и осъществени измерванията.

Устойчивостта на свиване (Rc) е изразена в МРа, при три часа, 7 дни и 28 дни, от началото на смесването. Началото на смесването съответства на момента на контакт между водата и прахообразното вещество, предварително смесено в сухо състояние.

ПРИМЕРИ

От съставите, представени като примери от 1 до 9 (таблици от 2 до 10) са получени „функционални“ пробни образци (с размери 4 х 4 х 16), т.е. такива проявяващи механична устойчивост над 0,4 МРа, в продължение на 3 часа, и над 30 МРар за 28 дни при температури от +5°С до +35°С.

При пробите, за ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно настоящото изобретение, съдържащ, в тегловни проценти, сулфо-алуминиев клинкер от 25 до 35%, механичната устойчивост на свиване (Rc) при 3 часа и при температура от 5°С, е под 1,46 МРа.

Сулфо-алуминиевият клинкер съдържа около 60 % Yeelmite тип С4АЗ$ и приблизително 3% С$ (в тегловни %).

Пример 1: Различни съотношения на сулфо-алуминиев клинкер/алуминиев сулфат

Таблица 4

Състав №	1	2	3	11
Цимент CEM I 52,5 N PM ES “HRC”(Gaurain)	280	260	260	260
Пясък тип Wasselone	698	698	698	698
Вода/цимент	0.45	0.45	0.45	0.45

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.16	0.16	0.16
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	55	25	35	65
Алуминиев сулфат (%)	25	55	45	15
Анхидрит (%)	20	20	20	20


С$/С4Аз$ (молни съотноиения)	2.36	5.18	3.70	1,99
А$з/С4Аз$ (молни съотноиения)	0.76	3.66	2.14	0.38

Температура 5^иС
Rc (MPa) 3 часа	0.87	2.09	1.46	0.72
Rc (MPa) 7 дни	33.90	28.66	35.58	31.57
Rc (MPa) 28 дни	40.69	32.30	45.20	42.04

Температура 35^UC
Rc (MPa) 3 часа	8.41	5.42	7.19	11.06
Rc (MPa) 7 дни	44.68	52.12	50.30	58.09
Rc (MPa) 28 дни	55.84		50.58

Съставите за ускорителя, използвани при състави 1 (за сравнение), 2, 3 и 11 (за сравнение) (таблица 4) са с постоянно съдържание на микронизиран анхидрит (20%), но с различно съдържание на сулфо-алуминиев клинкер (от 25 до 65 %) и съответно съдържание на алуминиев сулфат (от 15 до 55%).

Тези 4 състава показват, че при ниска температура (5°С) увеличаването на съотношението на сулфо-алуминиевия клинкер в състава на ускорителя е неблагоприятно по отношение на механичната устойчивост при 3 часа. И обратно, механичната устойчивост при 3 часа и при 5°С се подобрява при увеличаване на съдържанието на алуминиев сулфат в състава на ускорителя.

Пример 2: Различни източници за гранулатите и на цимента тип Portland

Таблица 5

Състав №	3	4	5
Цимент CEM I 52,5 N PM ES “HRC”(Gaurain)	280	260
Цимент CEM I 52,5 N PM ES “HRC” (St Vigor)			260
Пясък тип Wasselone	698
Пясък тип Cormeilles		698	698
Вода/цимент	0.45	0.45	0.45

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.16	0.16
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	35	35	35
Алуминиев сулфат (%)	45	45	45
Анхидрит (%)	20	20	20

CS/C4A3S (молни съотноиения)	3.70	3.70	3.70

А$з/С4Аз$ (молни съотноиения)	2.14	2.14	2.14

Температура 5^иС
Re (МРа) 3 часа	1.46	1.79	2.35
Rc (МРа) 7 дни	35.58	31.83	33.58
Rc (МРа) 28 дни	45.20

Температура 20^иС
Rc (МРа) 3 часа		2.45	3.12
Rc (МРа) 7 дни		34.19	34.48
Rc (МРа) 28 дни

Температура 35^иС
Rc (МРа) 3 часа	7.19	7.57	8.73
Rc (МРа) 7 дни	50.30	47.88	35.76
Rc (МРа) 28 дни	50.58

Използваният ускорител при състави 3,4 и 5 (таблица 6) е с постоянен състав: той включва 35% сулфо-алуминиев клинкер, 45% алуминиев сулфат и 20% микронизиран анхидрит (тегловни проценти).

Тези състави са изпитвани за да се оцени, от една страна влиянието на произхода на гранулатите (състави 3 и 4), и, от друга страна влиянието на произхода на цимента (състави 4 и 5), върху механичните характеристики. Вижда се, че влиянието на използвания ускорител при трите състава не се променя с промяната на произхода на цимента и на гранулатите.

Пример 3: Промени в съдържанието на алуминиев сулфат

Таблица 6

Състав №	7	10
Цимент СЕМ 152,5 N PM ES “HRC”	260
Цимент СЕМ 152,5 N PM ES “HRC”(Gaurain)		260
Пясък тип Wasselone	698	698
Вода/цимент	0.45	0л45

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.16
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	55	35
Алуминиев сулфат (%)	25	53
Анхидрит (%)	20	12

С$/С4Аз$ (молни съотноиения)	2.36	2.22
А$з/С4Аз$ (молни съотноиения)	0.76	2.52


Температура 5^иС
Rc (МРа) 3 часа	0.49	2.00
Rc (МРа) 7 дни	41.90	34.32
Rc (МРа) 28 дни	46.21	35.82

Температура 35°С
Rc (МРа) 3 часа	2.74	8.19
Rc (МРа) 7 дни	45.06	29,02
Rc (МРа) 28 дни	52.15	33.80

Съставите 7 (за сравнение) и 10 (таблица 6) са с тегловно съотношение на сулфоалуминиевия клинкер спрямо общото, постоянно количество сулфо-алуминиев клинкер и анхидрит (0.73). Теди два състава се различават по съдържанието на алуминиев сулфат в състава на ускорителя.

Установено е, че увеличаването на количеството на алуминиевия сулфат подобрява механичната устойчивост при 3 часа, но се отразява неблагоприятно по отношение на характеристиките при по-дълги периоди от време (от 7 дни до 28 дни).

Пример 4: Различни съотношения на сулфо-алуминиев клинкер/алуминиев сулфат

Таблица 7

Състав №	8	10
Цимент CEM I 52,5 N PM ES “HRC”(Gaurain)	260	260
Пясък тип Wasselone	698	698
Вода/цимент	0.45	0.45

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.16
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	45	35
Алуминиев сулфат (%)	38	53
Анхидрит (%)	17	12

CS/CiAjS (молни съотноиения)	2.45	2.22
А$з/С4Аз$ (молни съотноиения)	1.40	2.52

Температура 5°С
Rc (МРа) 3 часа	0.75	2.00
Rc (МРа) 7 дни	38.36	34.32
Rc (МРа) 28 дни	38.12	35.82

Температура 35^(,С

Rc (МРа) 3 часа	5.62	8.19
Rc (МРа) 7 дни	41.21	29.02
Rc (МРа) 28 дни	42,20	33.80

Използваните състави за ускорителите № 8 (за сравнение) и № 10 (таблица 7) са при близки съотношения на С$/С₄Аз$ (около 2.3), но се различават по отношение на съотношенията на А$з/С₄Аз$, които са много различни.

Установено е, че при много високо съотношението за А$з/С₄Аз$ се благоприятства механичната устойчивост в краткосрочен план и се отразява неблагоприятно на механичната устойчивост в дългосрочен план (по-специално в условия на висока температура). Тези наблюдения съответстват на резултатите, получени от пример!.

Пример 5: Присъствие на свръх-пластификатор (Melflux 2651 F)

Таблица 8

Състав №	12	13	14
Цимент CEM 152,5 N PM ES “HRC”	260	260	260
Пясък тип Cormeilles	698	698	698
Вода/цимент	0.385	0.385	0.385

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.16	0.16
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	55	25	35
Алуминиев сулфат (%)	25	55	45
Анхидрит (%)	20	20	20

С$/С₄Аз$ (молни съотноиения)	2.36	5.18	3.70
А$з/С₄Аз$ (молни съотноиения)	0.76	3.66	2.14

Температура 5^иС
Rc (МРа) 3 часа	1.14	3.65	4.41
Rc (МРа) 7 дни	69.8	33.66	42.07
Rc (МРа) 28 дни	81.64		58.23

Температура 20^иС
Rc (МРа) 3 часа	7.73	6.11	9.2
Rc (МРа) 7 дни	81.08	43.52	73.35
Rc (МРа) 28 дни	82.38		86.92

Температура 35°С
Rc (МРа) 3 часа	18.89	8.19	10.92
Rc (МРа) 7 дни	78.24	69.01	35.74
Rc (МРа) 28 дни	85.3		36.02

От всички състави са изготвени „функционални“ проби (пробни образци 4 х 4 х 16), т.е. такива с устойчивост при свиване над 0.4 МРа при 3 часа; и над 30 МРа при 28 дни, при температура на обработване от +5°С до +35°С.

Съставите 12 (за сравнение), 13 и 14 (таблица 8), съответно са с еднакъв състав като този на съставите 1 (за сравнение), 2 и 3 (таблица 2), но с по-голямо количество свръх-пластификатор - 0.9 тегловни % по отношение на цимента.

Установено е, че по принцип присъствието на свръх-пластификатор подобрява механичните показатели на бетоните, по-специално, измерваните при 7 дни и при 28 дни.

Пример 6: Торкретиран бетон изпълнен в галерия

Таблица 9

Състав №	17	18
Съотношение ускорител+свръх-пластификатор/цимент	0.165	0.165
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	35	35
Алуминиев сулфат (%)	45	45
Анхидрит (%)	20	20

Температура 14°С
Rc (МРа) 3 часа	7.3	13.4
Rc (МРа) 24 часа	39.6	22.3
Rc (МРа) 7 дни	53.5	34.6
Мс (МРа) 28 дни	63.4	43.1

В таблица 9 са отразени характеристиките на торкретираните бетони, съгласно настоящото изобретение, които са получени от изследванията на 3 тона бетон, получен с гранулата тип Cormeilles (състав 17) и тип Wesselonne (състав 18). При тези два състава е използван цимент тип Gaurain (CEM I 52.5 N PM ES „HRC“). Изпитванията са реализирани в галерия при 14°С и при 95% относителна влажност.

Свръх-пластификаторът (MelfluxX 265IF) е в количества 0.5% спрямо цимента (в тегловни съотношения). Съотношението Е/С е 0.38. Общото тегловно количество ускорител, съгласно настоящото изобретение, и теглото на свръх-пластификатора съставляват 4.3 тегловни % от общото тегло на получения бетон (сухо състояние).

Измерването на устойчивостта се осъществява върху кубични пробни образци (10 х 10 х 10 см). Измерването при 24 часа при състав 18 е средна стойност от два резултата.

Пример 7: (за сравнение)

Показаните в таблица 10 състави са така наречените „не-функционални“ състави, т.е. при тях не се постига очакваната устойчивост (устойчивост при свиване над 0,4 МРа, при 3 часа; и над 30 МРа, при 28 дни, при температура на работа от +5°С до +35°С), в рамките на настоящото изобретение.

Изготвени са три състава за да се демонстрира, че присъствието на източник на сулфати, който е с разтворимост под 4 гр.л’¹ и цимент тип Portland, не са достатъчни за постигането на ускоряване на втвърдяването и сгъстяването (състави без добавяни анхидрити).

Последният състав 22 дава възможност да се направи сравнение на ускорителя, съгласно настоящото изобретение, с ускорител, съгласно предходното ниво на техниката (Sigunit 49 AF (SikA).

Таблица 10

Състав №	18	20	21	22
Цимент CEM 152,5 N PM ES “HRC”(Beaucaire)	240
Цимент CEM 152,5 N PM ES “HRC”(Gaurain)		240	240	240
Пясък тип Wasselone	722	726	722	726
Вода/цимент	0.45	0.45	0.45	0.45

Съотношение ускорител/цимент	0.16	0.14	0.16	0.14
Сулфо-алуминиев клинкер (%)	30	30	30
Алуминиев сулфат (%)	70	70	70
Анхидрит (%)	0	0	0

С$/СдАз$ (молни съотноиения)	0	0	0	-
А$з/СдАз$ (молни съотноиения)	3.88	3.88	3.88	-

Температура 5^иС
Rc (МРа) 3 часа	0.60	1.81	-	1.02
Rc (МРа) 7 дни	11.69	-	-	15.01
Rc (МРа) 28 дни	15.61	37.70	-	19.54

Температура 20^иС
Rc (МРа) 3 часа	-	-	4.11	-
Rc (МРа) 7 дни	-	-	12.45	-

Rc (МРа) 28 дни	-	-	12.02	-

Температура 35°С
Rc (МРа) 3 часа	1.72	3.49	-	3.18
Rc (МРа) 7 дни	13.46	-	-	4.02
Rc (МРа) 28 дни	14.09	8.12	-	5.62

Състав 19 (за сравнение)

Използваният ускорител при състав 19 съдържа 30 % сулфо-алуминиев клинкер, 70% алуминиев сулфат и не съдържа микронизиран анхидрит (тегловни съотношения).

Състав 19 е на база цимент тип Portland на Beaucaire.

Установено е, че стойностите за устойчивостта при 28 дни са на половината на тези, които са постигнати. Тези състави се считат за „не функционални“, тъй като механичната им устойчивост при +5°С и при +35°С е по-ниска от 30 МРа.

Състав 20 (за сравнение)

Използваният ускорител при състав 20 съдържа 30% сулфо-алуминиев клинкер, 70% алуминиев сулфат, и не съдържа микронизиран анхидрит (в тегловни проценти).

За състав 20 е използван цимент тип Portland от Gaurain и съотношението между ускорителя и цимента Portland е 0,14.

Установено е, че устойчивостта при 28 дни е приемлива при ниски температури, но е много незадоволителна при температура от +35°C. Устойчивостта е под изискуемите 30 МРа.

Състав 21 (за сравнение)

Използваният ускорител при състав 21 съдържа 30% сулфо-алуминиев клинкер, 70% алуминиев сулфат, и не съдържа микронизиран анхидрит (в тегловни проценти).

Съставът 21 е сравним със състав 19, с изключение на използвания цимент, чието естество може да бъде различно. При този състав 21 се използва цимент тип Portland от Gaurain.

Установено е, че устойчивостта при 28 дни е много ниска при +20°С и е под 30 МРа за устойчивост при свиване и при 28 дни.

Състав 22 (за сравнение)

Съставът 22 съдържа ускорител на втвърдяването, предлаган в търговската мрежа под наименованието Sigunit 49 AF от SIKA, вместо ускорителя съгласно настоящото изобретение.

При състав 22 се използва съотношение на ускорителя спрямо цимента тип Portland от 0,14.

Установено е, че устойчивостта при 28 дни е ниска при ниски температури. Устойчивостта е много ниска, също така, и при високи температури при 28 дни. При +35°С устойчивостта се стабилизира много бързо до ниски стойности: от порядъка на 5 МРа дори и за 7 дни.

Claims

ПРЕТЕНЦИИ \J1. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването на хидравлични разтвори, съдържащ следните тегловни съотношения:

- от 25 до 35% от най-малкото един сулфо-алуминиев клинкер,

- от 45 до 55% от най-малкото един източник на сулфати с разтворимост над 4гр.л^-1, във вода, при 20°С, и

- от 10 до 20% от най-малкото един източник на сулфати с разтворимост под 4гр.л'', във вода, при +20°С, като клинкерът съдържа минералогични съединения от типа на калциев алуминат.
2. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че минералогичните съединения от тира на калциевите алуминати, съдържащи се в клинкера са по избор от Yeelmite (С4АЗ$), Mayenite (С12А7), калциев моно-алуминат (СА), тетра-калциев алумоферит (C4AF), три-калциев алуминат (СЗА) или комбинация от няколко от тези съединения; препоръчителна е комбинацията от Yeelmite и едно или няколко от останалите минералогични съединения от типа на калциев алуминат.
3. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че най-малкото единият източник на сулфати с разтворимост под 4ГР-Л'¹ е по избор от гипс (СаБОд^НгО), анхидрит (CaSO4) или тяхна смес.
4. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно която и да е от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че този най-малкото един източник на сулфати с разтворимост над 4гр.л^-1 е по избор от хидратиран от додека до октадека алуминиев сулфат (А1г(8О4)з-12 до 18 Н2О), тетра до хепта хидратиран железен сулфат (Fe(SO4).4 до 7 Н2О), гипс (СаЗСЦ ШНзО) или тяхна смес.
5. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно която и да е от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост над 4ГР.Л'¹ и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати е в рамките от 0,3 до 55, за предпочитане от 0,4 до 12.
6. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно която и да е от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че моларното съотношение между източника на сулфати с разтворимост над 4ГР.Л’¹ и минералогичните съединения от типа на калциевите алуминати е в рамките от 0,15 до 27, за предпочитане от 0,3 до 10.
7. Ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно която и да е от претенциите от 1 до 6, характеризиращ се с това, че

- клинкерът е сулфо-алуминиев клинкер съдържащ над 30 тегловни % Yeelmite (С4АЗ$), за предпочитане от 50 до 70 тегловни % Yeelmite, и

- източникът на сулфати с разтворимост над 4гр.л’' е алуминиев сулфат, и

- източникът на сулфати с разтворимост под 4ГР.Л'¹ е гипс или анхидрит.

у
8. Циментови състави, съдържащи хидравличен разтвор, ускорител на сгъстяването и втвърдяването, съгласно която и да е от предходните претенции и евентуално вода.
9. Циментов състав, съгласно претенция 8, характеризиращ се това, че хидравличният разтвор е свързващо вещество от типа Portland, по избор от CEM I, III IV или V, за предпочитане CEM I, а още по-препоръчително CEM IPMES.
10. Циментов разтвор, съгласно претенции 8 и 9, характеризиращ се това, че тегловното съотношение между ускорителя на сгъстяването и втвърдяването и хидравличния разтвор е от 0,1 до 0,2; за предпочитане от 0,14 до 0,18, още поподходящо от 0,15 до 0,17.
11. Циментов състав, съгласно която и да е от претенциите от 8 до 10, характеризиращ се с това, че циментовият състав съдържа и ускорителя на сгъстяването и втвърдяването и хидравличния разтвор, едно или няколко спомагателни вещества, по избор от свръх-пластификатор, и/или забавители на сгъстяването.

j
12. Приложение на циментов състав, определен съгласно която и да е от претенциите от 8 до 11, в смес с фини гранулата, едри гранулата с максимален диаметър под 12 мм, евентуално много фини гранулата, вода и евентуално спомагателни вещества, за получаването на торкретиран бетон.

~xj
13. Приложение на циментов състав, определен съгласно която и да е от претенциите от 8 до 11, в смес с фини гранулата, вода, и евентуално много фини гранулата, и евентуално спомагателни вещества, за получаването на строителен разтвор за изравняване и уплътняване.

J
14. Приложение на циментов състав, съгласно която и да е от претенциите от 8 до 11, характеризиращо се с това, че сместа се използва в температурни граници от 5°С до 35°С, приблизително.

Бетон или строителен разтвор, съдържащи циментов състав, съгласно която и да е от предходните претенции от 8 до 11, използвани в температурни граници от 5°С до 35°С, приблизително, характеризиращи се с това, че притежават механична устойчивост на свиване при 3 часа над 0,4 МРа, по-специално над 1 МРа, за предпочитане над 2 МРа, и механична устойчивост на свиване при 28 дни над 30 МРа.