BE903354A

BE903354A - Copolymeres d'acides carboxyliques olefiniquement insatures et leur procede de preparation

Info

Publication number: BE903354A
Application number: BE0/215666A
Authority: BE
Inventors: A Bresciani
Original assignee: Apital Prod Ind
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1986-02-03
Also published as: IT1200111B; IT8548535A0

Abstract

Copolymères d'un ou plusieurs acides carboxyliques insatures tels que l'acide acrylique, d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides trialkylacétiques à structure fortement ramifiée, tels que des esters vinyliques, et d'un ou plusieurs monomères polyinsaturés tels qu'un ether polyallylique de pentacrytritol. Ces compositions sont utilisés comme épaississants, agents de suspension ou stabilisateurs dans le domaine des textiles, des cosmétiques, des produits pharmaceutiques, des détergents, etc.

Description


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procédé de préparation".

  
La présente invention est relative à des copoiymères d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés et à leur procédé de préparation.

  
On connaît, dans la pratique industrielle, des polymères et des copolymères de l'acide acrylique ou d'autres acides oléfiniquement insaturés, généralement réticulés avec un monomère polyinsaturé, ces produits étant utilisés comme épaississants, agents de suspension ou stabilisateurs, dans une ambiance aqueuse ou de solvants polaires, et ce dans le domaine des textiles, des cosmétiques, des produits pharmaceutiques, des détergents ou dans d'autres domaines encore. Ces polymères ou copolymères se caractérisent par le fait qu'ils donnent une viscosité extrêmement élevée quand ils sont dispersés dans l'eau et neutralisés.

  
Une caractéristique commune à ces épaississants

  
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vent en présence d'électrolytes comme par exemple de chlorure de sodium. Cette sensibilité aux électrolytes est indésirable, d'une façon générale, dans divers secteurs d'application.

  
Dans la littérature récente des brevets, la description d'épaississants synthétiques ayant des caractéristiques améliorées de résistance aux électrolytes est apparue. C'est ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos. 3.915.921 et 3.943.151, on revendique des copolymères obtenus en faisant réagir un acide

  
 <EMI ID=3.1>  res, sous forme de latex, obtenus en copolymérisant (a) un acide acrylique ou méthacrylique avec (b) un ester de la formule générale :

  

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dans laquelle R représente l'hydrogène ou le radical méthyle, n est égal à au moins 2 et R' est un groupe hydrophobe comportant de préférence de 12 à 24 atomes de carbone, et (c) un ester acrylique

  
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un monomère polyfonctionnei.

  
Enfin, le brève: des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.268.641 revendique des copolymères entre un acide oléfiniquernent insaturé et un ester acrylique ou méthacrylique pour des tension-actifs non ioniques à longue ou très longue chaîne, sans l'utilisation de monomères polyfonctionnels.

  
Il apparaît des brevets mentionnés ci-dessus que l'amélioration à la résistance aux électrolytes dans des épaississsants synthétiques s'obtient en copolymérisant un acide carboxylique oléfiniquement insaturé avec un ester acrylique ou méthacrylique caractérisé par un reste d'alcooi à longue ou très longue chaîne linéaire. Cependant, aucun des épaississants de ce type que l'on a proposé jusqu'à présent ne présente, pour l'un ou l'autre motif, des propriétés totalement satisfaisantes.

  
On a maintenant trouvé qu'en copolymérisant :
(a) un ou plusieurs acides carboxyliques oléfiniquement insaturés,
(b) un ou plusieurs esters vinyliques d'acides trialkylacétiques à structure fortement ramifiée, représentés par la formule générale 1 :

  

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de carbone du reste alkylique pouvant atteindre 10, (c) un ou plusieurs monomères polyinsaturés, on obtient des copolymères dont les solutions aqueuses, après neutralisation, présentent une viscosité élevée et une résistance aux électrolytes, qui est nettement meilleure que celle des copolymères connus.

  
Les copolymères suivant l'invention peuvent de ce fait être avantageusement utilisés comme épaississants, agents de suspension, stabilisateurs, dans les domaines des textiles. des cosmé-

  
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domaines encore.

  
Les acides oléfiniquement insaturés que l'on peut employer sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, avec une préférence pour l'acide acrylique. Comme composant (b), on utilise de façon appropriée, comme déjà mentionné, des esters vinyliques de plusieurs acides trialkylacétiques, comportant au moins 10 atomes de carbone dans le reste alkylique. La quantité de ces esters vinyliques varie de préférence de 1 à 30% en poids par rapport à la quantité totale des monomères.

  
Les monomères polyinsaturés que l'on peut employer sont par exemple, les éthers polyallyliques de monosaccharides, les éthers polyallyliques de disaccharides, les éthers di-, tri- et tétra allyliques de pentaérythritol, les éthers diallyliques et triallyliques de triméthylolpropane, l'acrylate et le méthacrylate d'allyle, l'adipate

  
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varier de 0,1 à 5% en poids par rapport à la quantité totale des monomères.

  
La polymérisation se fait dans un milieu organique qui est solvant pour les monomères et non solvant pour le polymère se formant, en présence d'un initiateur de polymérisation et dans une ambiance inerte.

  
Le milieu organique de polymérisation est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou chlorurés comme par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le

  
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On utilise de préférence le chlorure de méthylène. 

  
Les initiateurs de polymérisation sont des peroxydes, des hydroperoxydes et des peracides organiques, comme par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicar-

  
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ou leurs mélanges. On préfère en particulier utiliser le peroxydicarbonate de dicétyle.

  
La polymérisation peut se faire de façon discontinue, de façon semi-continue ou en continu à une température de 0 à 100[deg.]C sous une pression atmosphérique, sous une pression inférieure à ia pression atmosphérique ou sous pression, et dans une ambiance inerte. On opère de préférence à la pression atmosphérique.

  
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration sans intention de limitation quelconque du cadre de l'invention.

Exemple 1.

  
Une série d'essais ont été faits dans du chlorure de méthylène en employant (a) de l'acide acrylique, (b) un mélange technique d'esters vinyliques d'acides trialkylacétiques ayant les caractéristiques suivantes :

  

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et (c) du polyallylpentaérytritol.

  
Comme initiateur, on a utilisé du peroxydicarbonate de dicétyle en opérant à la température de reflux des réactifs sous une atmosphère d'azote.

  
Le polymère, insoluble dans le chlorure de méthylè-

  
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polymère dans l'eau, avec neutralisation à pH 7 en utilisant de l'hydro-xyde de sodium, sans et avec addition de quantités croissantes de chlorure de sodium.

  
Pour la mesure de la viscosité, on a utilisé l'appareil

  
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Une seconde série d'essais ont été réalisés suivant

  
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poids des monomères employés et la viscosité de solutions à 1% de polymère dans de l'eau, avec neutralisation au pH 7 avec de l'hydroxyde de sodium, sans et avec addition de quantités croissantes de chlorure de sodium. 

  

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REVENDICATIONS.

  
1. Copolymères de :
(a) un ou plusieurs acides carboxyliques oléfiniquement insaturés; <EMI ID=21.1>  re fortement ramifiée, répondant à la formule 1 :

  

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l'un au moins est toujours un méthyle, la somme totale des atomes de carbone du reste alkylique pouvant atteindre dix, et
(c) un ou plusieurs monomères polyinsaturés.

  
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Claims

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sés en ce que le composant (a) est constitué par l'acide acrylique.

3. Copolymères suivant l'une ou l'autre des revendicatiens précédentes, caractérisés en ce que le composant (b) est constitué par des esters vinyliques de la formule 1, où la somme des atomes de carbone du reste alkylique est égal à dix.

4. Copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composant (c) est constitué par un éther polyallylique.

5. Copolymères suivant la revendication 4, caractéri-

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6. Copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composant (b) est employé à raison de 1 à 30% en poids par rapport au total de monomères.

7. Copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composant(c) est utilisé à raison de 0,1 à 5% en poids par rapport au total des monomères.

8. Procédé de préparation de copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère dans un milieu organique solvant pour les monomères et non solvant pour les copolymères.

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en ce que le milieu organique est le chlorure de méthylène.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la polyhmérisation est effectuée avec un initiateur de polymérisation choisi dans le groupe formé par les peroxydes, les hydroperoxydes et les peracides organiques.

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en ce que l'initiateur est le peroxydicarbonate de dicétyle.

12. Copolymères et leur préparation, comme décrit ci-dessus, notamment dans les Exemples donnés.